JP2019163491A - Processing device and production method for the same, and structure and production method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、処理機器およびその製造方法ならびに構造体およびその製造方法に関し、例えば、各種の内燃機関の排ガス管等の各種の処理機器あるいは構造体に適用して好適なものである。 The present invention relates to a processing device, a manufacturing method thereof, a structure, and a manufacturing method thereof, and is suitable for application to various processing devices or structures such as exhaust pipes of various internal combustion engines.
図２１は自動車のエンジンの排気系統の構造の一例を示す。図２１に示すように、エンジン１０１で発生した排ガスは、エキゾーストマニホールド１０２から曲り管１０３で集められ、排気チューブ１０４を経て排ガス浄化装置１０５に通されて浄化され、続いて消音装置１０６に通されて消音され、最終的にエンドパイプ１０７を介して大気中に放出される。 FIG. 21 shows an example of the structure of the exhaust system of an automobile engine. As shown in FIG. 21, the exhaust gas generated in the engine 101 is collected from the exhaust manifold 102 by the bent pipe 103, passed through the exhaust tube 104, purified by the exhaust gas purification device 105, and then passed through the silencer 106. The sound is muted and finally released into the atmosphere via the end pipe 107.
エキゾーストマニホールド１０２は一般的には鋳鉄や炭素鋼、ステンレス鋼等で作られている。さらに、排気の熱を受けて高温になると輻射熱を発生するため、周囲の部材や部品等に熱の悪影響を及ぼさないように、グラスウール系断熱材を巻き付ける場合、金属製の遮熱板を取り付ける場合、あるいは外側表面にセラミックスコーティングが施される場合、がある。 The exhaust manifold 102 is generally made of cast iron, carbon steel, stainless steel, or the like. In addition, radiant heat is generated when the exhaust heat rises, so when wrapping glass wool insulation or attaching a metal heat shield so as not to adversely affect the surrounding members and parts. In some cases, a ceramic coating is applied to the outer surface.
自動車の排ガスの清浄化は、二酸化炭素の排出削減とともに、重要な技術課題の一つであり、排ガス浄化装置１０５の排ガス触媒によって低害化される。この自動車排ガス触媒は毒性気体を清浄化する一連の化学反応を、通常、常圧下において３００℃から６００℃までの温度範囲で促進する。 The purification of automobile exhaust gas is one of the important technical problems as well as the reduction of carbon dioxide emissions, and is reduced by the exhaust gas catalyst of the exhaust gas purification device 105. This automobile exhaust gas catalyst promotes a series of chemical reactions for cleaning toxic gases, usually in the temperature range from 300 ° C. to 600 ° C. under normal pressure.
自動車排ガス触媒はエンジンから排出される高温の排ガスによって暖められることによって効率的に働くため、冷間始動時には、短時間で触媒の温度を上昇させることが重要となる。 Since an automobile exhaust gas catalyst works efficiently by being warmed by high-temperature exhaust gas discharged from an engine, it is important to raise the temperature of the catalyst in a short time during cold start.
エンジンから排出される排ガスの温度は、しかしながら、エキゾーストマニホールド１０２、曲り管１０３および排気チューブ１０４への伝熱・放熱によって低下し、排ガス浄化装置１０５の触媒の温度がその機能を発揮する３００℃以上に上昇するまでに、時間的に遅延を生じることが問題となっている。 However, the temperature of the exhaust gas discharged from the engine is lowered by heat transfer / heat radiation to the exhaust manifold 102, the bent pipe 103, and the exhaust tube 104, and the temperature of the catalyst of the exhaust gas purification device 105 is 300 ° C. or higher at which the function is exhibited. There is a problem in that there is a time delay before it rises.
エンジン始動時に短時間で触媒の温度を高めるために、以下の方法が提案されている。すなわち、エキゾーストマニホールド１０２は厚肉の鋳鋼が用いられていたが、薄肉ステンレス鋼管を採用することによってエキゾーストマニホールド１０２の熱容量が減少するので、排ガス浄化装置１０５での排ガスの温度の低下が抑制され、排ガスの早期清浄化が促進される。さらに、エキゾーストマニホールド１０２の軽量化による燃比の向上が可能となる。 In order to increase the temperature of the catalyst in a short time when starting the engine, the following method has been proposed. That is, although the exhaust manifold 102 is made of thick cast steel, the heat capacity of the exhaust manifold 102 is reduced by adopting a thin stainless steel pipe, so that a decrease in the temperature of the exhaust gas in the exhaust gas purification device 105 is suppressed, Early cleaning of exhaust gas is promoted. Further, the fuel ratio can be improved by reducing the weight of the exhaust manifold 102.
しかし、薄肉ステンレス鋼管では外部への流出熱も多くなり、他の装置・機器への熱的損傷を招く恐れがある。そこで、排ガス管の断熱性を付与するものとして、内管と外管の二重管構造のエキゾーストマニホールドおよび排気チューブが提案されている。さらに、二重管の内管と外管との間の空間の大気による断熱、空間への断熱性スラグウール等の装填（特許文献１参照）、無機質繊維の織物、等を挿入した構造の多層管（特許文献２、３参照）が提案されている。排気チューブ１０４についても、排ガスの温度低下を抑制し、触媒の早期活性化を図ることができる二重管構造が提案されている（特許文献４参照）。 However, in a thin stainless steel pipe, the heat that flows out to the outside also increases, which may cause thermal damage to other devices and equipment. Thus, an exhaust manifold and an exhaust tube having a double pipe structure of an inner pipe and an outer pipe have been proposed as providing heat insulation of the exhaust gas pipe. Furthermore, heat insulation by the atmosphere of the space between the inner tube and the outer tube of the double tube, charging of the space with heat insulating slag wool, etc. (see Patent Document 1), a woven fabric of inorganic fibers, etc. are inserted in a multilayer structure A tube (see Patent Documents 2 and 3) has been proposed. As for the exhaust tube 104, a double-pipe structure that can suppress the temperature decrease of the exhaust gas and can activate the catalyst early has been proposed (see Patent Document 4).
二重管構造のエキゾーストマニホールドの内管を薄肉化することによって、始動時の排ガスの温度の低下は抑制されるので、排ガス浄化装置での排ガスの清浄化は促進される。しかし、自動車の走行条件によっては、内管は１０００℃もの高温の排ガスに曝されることがあり、さらに、車体、エンジンの振動等に曝されるため、薄肉の内管には耐高温酸化性とともに内管と外管の温度差に起因する熱疲労を軽減するため、高温強度にも優れた特性が要求される（非特許文献１参照。）。従って、二重管構造のエキゾーストマニホールドの構造、端部接続方法、等が多数提案されている（特許文献５〜７参照。）。さらに、高強度薄肉管と二重管構造の排ガス部材は製造コスト上昇の要因となっている。 By reducing the thickness of the inner pipe of the exhaust manifold having a double-pipe structure, a decrease in the temperature of the exhaust gas at the time of start-up is suppressed, so that the exhaust gas purification in the exhaust gas purification device is promoted. However, depending on the driving conditions of the automobile, the inner pipe may be exposed to exhaust gas as high as 1000 ° C, and further exposed to vibrations of the car body and the engine. At the same time, in order to reduce thermal fatigue caused by the temperature difference between the inner tube and the outer tube, characteristics excellent in high-temperature strength are required (see Non-Patent Document 1). Therefore, many structures such as an exhaust manifold having a double-pipe structure and an end connection method have been proposed (see Patent Documents 5 to 7). Furthermore, the exhaust gas member having a high-strength thin-walled tube and a double-pipe structure causes an increase in manufacturing cost.
上記のように、自動車等の内燃機関の排ガス管部材には、冷間始動時における触媒の昇温遅延および定常運転時の放熱による機器の損傷、等の課題が存在し、薄肉内管や二重管構造を用いない簡便な手法でそれらの解決が望まれている。 As described above, exhaust gas pipe members of internal combustion engines such as automobiles have problems such as catalyst temperature rise delay during cold start and equipment damage due to heat dissipation during steady operation. These solutions are desired by a simple method that does not use a heavy tube structure.
そこで、この発明が解決しようとする課題は、急速昇温層を含む皮膜の形成だけで、自動車の排ガス管を含む各種の処理機器あるいは構造体の急速昇温特性を長期間に亘って維持することができるだけでなく、高温腐食雰囲気において優れた耐酸化性および長寿命を有し、しかも安価に製造することができる処理機器および構造体ならびにそれらの製造方法を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is only to form a film including a rapid temperature rising layer, and to maintain the rapid temperature rising characteristics of various processing equipment or structures including an automobile exhaust pipe over a long period of time. It is also possible to provide a processing apparatus and a structure that have excellent oxidation resistance and long life in a hot corrosive atmosphere, and that can be manufactured at low cost, and a method for manufacturing the same.
上記課題を解決するために、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材の一方の主面上に設けられた、Ｔｉ（チタン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｗ（タングステン）およびＢｉ（ビスマス）からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する急速昇温層と、
を有する処理機器である。
In order to solve the above problems, the present invention provides:
A metal substrate;
From Ti (titanium), Si (silicon), Al (aluminum), Zr (zirconium), Mg (magnesium), W (tungsten) and Bi (bismuth) provided on one main surface of the metal substrate. A rapid heating layer containing at least one element selected from the group consisting of:
It is the processing equipment which has.
この発明において、急速昇温層は、金属基材の一方の主面の少なくとも一部、好適には主たる部分、より好適には全部に設けられる。 In the present invention, the rapid heating layer is provided on at least a part, preferably the main part, more preferably all of one main surface of the metal substrate.
金属基材は、処理機器の用途、機能等に応じて適宜選択することができる。金属基材は、具体的には、例えば、鉄鋼材料（Ｆｅ基合金）、非鉄金属材料、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択された少なくとも一種の元素とタングステン（Ｗ）とクロム（Ｃｒ）とを含有し、あるいはさらにモリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）およびレニウム（Ｒｅ）からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する合金、等であるが、これに限定されるものではない。鉄鋼材料は、例えば、軟鋼、炭素鋼、鋳鉄、鋳鋼、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０、３１６Ｌ等）等であるが、これに限定されるものではない。非鉄金属材料は、例えば、チタン（Ｔｉ）、耐熱チタン合金（チタン−アルミニウム合金等）、銅（Ｃｕ）等であるが、これに限定されるものではない。金属基材は、処理機器の用途、機能等に応じた形状に形成され、例えば平板状、管状、箱状等に形成される。典型的な一つの例では、金属基材は、自動車の排ガス管等に用いられる金属管である。 A metal base material can be suitably selected according to the use of a processing apparatus, a function, etc. Specifically, the metal substrate is, for example, at least one element selected from the group consisting of steel materials (Fe-based alloys), non-ferrous metal materials, iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni). An alloy containing tungsten (W) and chromium (Cr), or further containing at least one element selected from the group consisting of molybdenum (Mo), tantalum (Ta), and rhenium (Re), and the like. However, the present invention is not limited to this. The steel material is, for example, mild steel, carbon steel, cast iron, cast steel, stainless steel (SUS310, 316L, etc.), but is not limited thereto. Examples of the non-ferrous metal material include titanium (Ti), heat-resistant titanium alloy (titanium-aluminum alloy, etc.), copper (Cu), and the like, but are not limited thereto. A metal base material is formed in the shape according to the use of a processing apparatus, a function, etc., for example, is formed in flat form, a tubular shape, a box shape, etc. In one typical example, the metal substrate is a metal tube used for an exhaust gas pipe of an automobile or the like.
急速昇温層は、急速昇温の効果を十分に得るために、好適には、上記の少なくとも一種の元素を表面組成で７原子％以上１００原子％以下含有するが、これに限定されるものではない。急速昇温層の厚さは、特に制限はなく、必要に応じて選ばれるが、厚すぎると亀裂や金属基材からの剥離が生じやすく、薄すぎると昇温特性の長時間の維持が難しいことから、一般的には、２５μｍ以上５００μｍ以下、好適には５０μｍ以上３００μｍ以下、より好適には５０μｍ以上２００μｍ以下に選ばれる。急速昇温層は、好適には、上記の少なくとも一種の元素を含有する原料粉末を含むスラリー液の金属基材の一方の主面上への塗布および加熱処理により形成されたものである。こうすることで、急速昇温層を容易に形成することができる。 In order to sufficiently obtain the effect of rapid temperature rise, the rapid temperature rising layer preferably contains at least one element described above in a surface composition of 7 atomic% to 100 atomic%, but is limited to this. is not. The thickness of the rapid heating layer is not particularly limited and is selected as necessary. However, if it is too thick, cracks and peeling from the metal substrate are likely to occur, and if it is too thin, it is difficult to maintain the heating property for a long time. Therefore, generally, it is selected from 25 μm to 500 μm, preferably from 50 μm to 300 μm, and more preferably from 50 μm to 200 μm. The rapid heating layer is preferably formed by applying a slurry liquid containing the raw material powder containing at least one element described above onto one main surface of the metal substrate and heat treatment. By doing so, the rapid temperature rising layer can be easily formed.
処理機器は、好適には、金属基材と急速昇温層との間に設けられた拡散バリア層をさらに有する。拡散バリア層は、急速昇温層の構成元素が金属基材側に拡散するとともに、金属基材の構成元素が急速昇温層側に拡散するのを防止するためのものである。拡散バリア層としては、特許文献８〜１１等に提案された拡散バリアコーティングシステム（略称：ＤＢＣシステム）の拡散バリア層に代表される従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。このＤＢＣシステムは、拡散バリア層とリザバ層との複層構造を有し、リザバ層はＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等を含有し、これらの金属の酸化物（Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 ）皮膜を形成して金属基材の高温酸化を抑制し、一方、拡散バリア層はリザバ層と金属基材との間に挿入されて両者間の相互拡散を抑制する結果として、リザバ層のＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等の濃度を長時間に亘って維持し、耐酸化性に優れたコーティングとしての機能を発揮する。このＤＢＣシステムは、ジェットエンジン、ガスタービン、ボイラー、焼却炉、等の各種金属部材に適用して優れた効果を発揮している。拡散バリア層は、具体的には、例えば、Ｗ、Ｒｅ、ＭｏおよびＮｂからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有し、さらに、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有することもある合金からなる。拡散バリア層は、拡散バリアの効果を十分に得るために、好適には、例えば、Ｗ、Ｒｅ、ＭｏおよびＮｂからなる群より選択された少なくとも一種の元素を３０原子％以上５０原子％以下含有し、Ｃｒを含有する場合は１５原子％以上３５原子％以下含有し、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する場合は３０原子％以上５０原子％以下含有するが、これに限定されるものではない。拡散バリア層の厚さは、特に制限はなく、必要に応じて選ばれるが、機械的特性および長時間に亘る組織の安定性を考慮すると、好適には２５μｍ以上１５０μｍ以下、より好適には５０μｍ以上１００μｍ以下に選ばれる。 The processing apparatus preferably further includes a diffusion barrier layer provided between the metal substrate and the rapid heating layer. The diffusion barrier layer is for preventing the constituent elements of the rapid temperature rising layer from diffusing to the metal substrate side and preventing the constituent elements of the metal substrate from diffusing to the rapid temperature rising layer side. As the diffusion barrier layer, a conventionally known layer represented by a diffusion barrier layer of a diffusion barrier coating system (abbreviation: DBC system) proposed in Patent Documents 8 to 11 and the like can be used, and is selected as necessary. . This DBC system has a multilayer structure of a diffusion barrier layer and a reservoir layer, and the reservoir layer contains Al, Cr, Si, etc., and oxides of these metals (Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , As a result of forming a SiO 2 ) film to suppress high-temperature oxidation of the metal substrate, the diffusion barrier layer is inserted between the reservoir layer and the metal substrate to suppress mutual diffusion between the two. The concentration of Al, Cr, Si, etc. is maintained for a long time, and the function as a coating excellent in oxidation resistance is exhibited. This DBC system exhibits excellent effects when applied to various metal members such as jet engines, gas turbines, boilers, incinerators, and the like. Specifically, the diffusion barrier layer contains, for example, at least one element selected from the group consisting of W, Re, Mo and Nb, and further selected from the group consisting of Cr, Fe, Co and Ni. It consists of an alloy that may contain at least one element. The diffusion barrier layer preferably contains, for example, at least one element selected from the group consisting of W, Re, Mo, and Nb in a range of 30 atomic% to 50 atomic% in order to sufficiently obtain the effect of the diffusion barrier. When Cr is contained, it is contained in an amount of 15 atomic% to 35 atomic%, and when it contains at least one element selected from the group consisting of Fe, Co and Ni, it is contained in an amount of 30 atomic% to 50 atomic%. However, the present invention is not limited to this. The thickness of the diffusion barrier layer is not particularly limited and is selected as necessary. However, in consideration of mechanical properties and the stability of the tissue over a long period of time, it is preferably 25 μm or more and 150 μm or less, more preferably 50 μm. It is selected to be 100 μm or less.
急速昇温層は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＷおよびＢｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素に加えて、金属基材および／または拡散バリア層が含有する少なくとも一種の元素をさらに含有することもある。金属基材および／または拡散バリア層が含有する少なくとも一種の元素は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選択された少なくとも一種の元素である。この場合、急速昇温層は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する場合は例えば１５原子％以上５５原子％以下含有し、Ｃｒを含有する場合は例えば１５原子％以上２５原子％以下含有する。 In addition to at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, W and Bi, the rapid heating layer is at least one element contained in the metal substrate and / or the diffusion barrier layer May further be contained. The at least one element contained in the metal substrate and / or the diffusion barrier layer is, for example, at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cr, Nb, Mo, and W. In this case, the rapid heating layer contains, for example, 15 atomic% or more and 55 atomic% or less when containing at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, and when containing Cr, for example, 15 Containing at least 25% by atomic percent.
処理機器は、急速昇温層上に設けられた酸化物層をさらに有することもある。この酸化物層は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選択された少なくとも一種の元素の酸化により形成される保護的酸化物からなる。この酸化物層は、例えば、高温の排ガス等の酸化性雰囲気に曝されることによって急速昇温層に含有される元素が選択的に酸化されることで急速昇温層の表面に形成されたものや、酸化処理等によって急速昇温層の表面に予め形成されたものである。 The processing equipment may further include an oxide layer provided on the rapid heating layer. This oxide layer is formed by oxidation of at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, Cr, W, Bi, Fe, Co, Ni, Nb and Mo. Made of oxide. This oxide layer was formed on the surface of the rapid heating layer by, for example, selective oxidation of elements contained in the rapid heating layer by exposure to an oxidizing atmosphere such as high-temperature exhaust gas. Or formed on the surface of the rapid heating layer by oxidation treatment or the like.
処理機器は、必要に応じて、金属基材の他方の主面上に設けられた拡散バリア層と、この拡散バリア層上に設けられた断熱層とをさらに有する。断熱層は、従来公知の遮熱コーティング（ＴＢＣ：Thermal Barrier Coating)において用いられているイットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）が代表的なものであり、通常、溶射等により金属基材の表面に直接形成される。加熱・冷却を繰り返す熱サイクル酸化では、この断熱層に亀裂・剥離が発生することが課題となっているが、拡散バリア層上に断熱層を設けることにより、この課題を解決することができる。すなわち、拡散バリア層は、熱サイクル酸化時の断熱層の亀裂・剥離もまた抑制することができる。言い換えると、拡散バリア層は、原子の相互拡散を抑制する機能のみならず、応力とその分布を制御する応力緩和層としての機能も合わせ有する。この意味からは、この拡散バリア層は拡散防止層兼応力緩和層と呼ぶこともできる。 The processing apparatus further includes a diffusion barrier layer provided on the other main surface of the metal base and a heat insulating layer provided on the diffusion barrier layer as necessary. The heat-insulating layer is typically yttria-stabilized zirconium (YSZ) used in the conventionally known thermal barrier coating (TBC) and is usually formed directly on the surface of the metal substrate by thermal spraying or the like. Is done. In thermal cycle oxidation in which heating and cooling are repeated, cracks and separation occur in this heat insulating layer. However, this problem can be solved by providing a heat insulating layer on the diffusion barrier layer. That is, the diffusion barrier layer can also suppress cracking and peeling of the heat insulating layer during thermal cycle oxidation. In other words, the diffusion barrier layer has not only a function of suppressing interdiffusion of atoms but also a function of a stress relaxation layer that controls stress and its distribution. In this sense, this diffusion barrier layer can also be called a diffusion preventing layer / stress relaxation layer.
処理機器は、ガスや液体（溶融金属を含む）等と接触して何らかの処理を行うためのものであれば、特に限定されない。ここで、処理は、最も広義に解し、ガスや液体を加熱すること、ガスや液体を搬送（輸送）すること、ガスや液体を反応させて目的物質を成長（合成）すること、ガスや液体を貯留すること、ガスや液体を無害化すること、等、あらゆるものが含まれる。また、機器には、機械、器械、器具等、あらゆるものが含まれる。処理機器は、具体的には、例えば、自動車、オートバイ、船舶等の各種移動体の内燃機関の排ガス管、化学プラントの輸送管、反応槽、成長槽、無害化槽、等であるが、これに限定されるものではない。 The processing equipment is not particularly limited as long as it is for performing some kind of processing in contact with gas or liquid (including molten metal). Here, processing is understood in the broadest sense, heating gas or liquid, transporting (transporting) gas or liquid, growing (synthesizing) a target substance by reacting gas or liquid, It includes everything from storing liquids to detoxifying gases and liquids. The equipment includes all kinds of machines, instruments, instruments, and the like. Specifically, the processing equipment is, for example, exhaust gas pipes of internal combustion engines of various moving bodies such as automobiles, motorcycles, ships, etc., transport pipes of chemical plants, reaction tanks, growth tanks, detoxification tanks, etc. It is not limited to.
急速昇温層、拡散バリア層および酸化物層の形成方法は特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、物理的蒸着法（電子ビーム蒸着法等）、溶射法、拡散浸透法、スラリー法、化学的蒸着法、電気めっき法、電気泳動法等である。これらの中でも、スラリー法は、極めて簡便で低コストの形成方法であるだけでなく、様々な形状の金属基材のどの部位にも急速昇温層等を容易に形成することができ、例えば金属管の内周面にも容易に急速昇温層等を形成することができる。 The method of forming the rapid temperature rising layer, the diffusion barrier layer and the oxide layer is not particularly limited and is selected as necessary. For example, physical vapor deposition (electron beam vapor deposition, etc.), thermal spraying, diffusion penetration, A slurry method, a chemical vapor deposition method, an electroplating method, an electrophoresis method or the like. Among these, the slurry method is not only a very simple and low-cost formation method, but also can quickly form a rapid heating layer or the like in any part of various shapes of metal base materials. A rapid heating layer or the like can be easily formed on the inner peripheral surface of the tube.
また、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材の一方の主面上に設けられた、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＷおよびＢｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する急速昇温層と、
を有する構造体である。
In addition, this invention
A metal substrate;
A rapid heating layer containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, W and Bi provided on one main surface of the metal substrate;
It is a structure which has.
構造体は、処理機器に加えて、処理機器に該当しない各種の構造体を含む、より広い概念である。例えば、構造体には、処理機器を支持、包囲等する部材、壁等であって、処理機器と熱的に接触しており、処理機器と同時に昇温させる必要のあるものが含まれる。この構造体の発明においては、その性質に反しない限り、上記の処理機器の発明に関連して説明したことが成立する。 The structure is a broader concept including various structures that do not correspond to the processing equipment in addition to the processing equipment. For example, the structure includes a member, a wall, or the like that supports or surrounds the processing equipment and that is in thermal contact with the processing equipment and needs to be heated at the same time as the processing equipment. In the invention of this structure, what has been described in relation to the invention of the processing apparatus is valid as long as it is not contrary to the nature of the structure.
また、この発明は、
金属基材の一方の主面上にＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＷおよびＢｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する原料粉末を含むスラリー液を塗布する工程と、
上記原料粉末の融点より高く、かつ上記金属基材の融点より低い温度で加熱することにより、上記少なくとも一種の元素を含有する急速昇温層を形成する工程と、
を有する処理機器の製造方法である。
In addition, this invention
Applying a slurry liquid containing a raw material powder containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, W and Bi on one main surface of the metal substrate;
Forming a rapid heating layer containing the at least one element by heating at a temperature higher than the melting point of the raw material powder and lower than the melting point of the metal substrate;
Is a method of manufacturing a processing apparatus having
ここで、スラリー液を塗布した後の加熱の温度は、原料粉末等に応じて適宜選択することができるが、一般的には、例えば１１００℃以上１２５０℃以下である。この処理機器の製造方法の発明においては、その性質に反しない限り、上記の処理機器の発明に関連して説明したことが成立する。 Here, the heating temperature after applying the slurry liquid can be appropriately selected according to the raw material powder and the like, but is generally 1100 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower, for example. In the invention of the method for manufacturing a processing device, what has been described in relation to the invention of the processing device is valid as long as it is not contrary to the nature thereof.
また、この発明は、
金属基材の一方の主面上にＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＷおよびＢｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する原料粉末を含むスラリー液を塗布する工程と、
上記原料粉末の融点より高く、かつ上記金属基材の融点より低い温度で加熱することにより、上記少なくとも一種の元素を含有する急速昇温層を形成する工程と、
を有する構造体の製造方法である。
In addition, this invention
Applying a slurry liquid containing a raw material powder containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, W and Bi on one main surface of the metal substrate;
Forming a rapid heating layer containing the at least one element by heating at a temperature higher than the melting point of the raw material powder and lower than the melting point of the metal substrate;
It is a manufacturing method of the structure which has this.
この構造体の製造方法の発明においては、上記の構造体の発明および上記の処理機器の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。 In the invention of the manufacturing method of the structure, what has been described in relation to the invention of the structure and the manufacturing method of the processing apparatus is valid.
この発明によれば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＷおよびＢｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する急速昇温層を含む皮膜の形成だけで、自動車の排ガス管を含む各種の処理機器あるいは構造体の急速昇温特性を長期間に亘って維持することができる。加えて、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＷおよびＢｉはいずれも高温腐食雰囲気において保護的酸化物を形成するため、金属基材の酸化を長期に亘って効果的に抑えることができ、処理機器あるいは構造体は高温腐食雰囲気において優れた耐酸化性および長寿命を有する。また、急速昇温層はスラリー液の塗布および加熱処理により容易に形成することができることから、処理機器あるいは構造体を安価に製造することができる。 According to the present invention, an exhaust gas pipe of an automobile can be formed only by forming a film including a rapid temperature rising layer containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, W and Bi. It is possible to maintain the rapid temperature rise characteristics of various processing equipments or structures including them over a long period of time. In addition, Ti, Si, Al, Zr, Mg, W and Bi all form protective oxides in a high-temperature corrosive atmosphere, so that the oxidation of the metal substrate can be effectively suppressed over a long period of time. Processing equipment or structures have excellent oxidation resistance and long life in high temperature corrosive atmospheres. In addition, since the rapid heating layer can be easily formed by applying the slurry liquid and heat treatment, the processing equipment or the structure can be manufactured at low cost.
以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the invention (hereinafter simply referred to as “embodiments”) will be described.
〈第１の実施の形態〉
［処理機器］
図１Ａは第１の実施の形態による処理機器を示す。図１Ａに示すように、この処理機器においては、金属基材１０の一方の主面上に急速昇温層２０が設けられている。この急速昇温層２０は、金属基材１０の一方の主面の少なくとも一部、好適には全面に設けられる。金属基材１０は、処理機器の用途、機能等に応じて、平板状、管状（円筒状等）、円柱状、箱状等のいずれの形状であってもよいが、図１Ａにおいては一例として金属基材１０が平板状である場合が示されている。図１Ｂはこの金属基材１０が円筒状、すなわち金属管である場合を示し、この場合、この円筒状の金属基材１０、すなわち金属管の内周面上に急速昇温層２０が設けられている。
<First Embodiment>
[Processing equipment]
FIG. 1A shows a processing device according to the first embodiment. As shown in FIG. 1A, in this processing apparatus, a rapid heating layer 20 is provided on one main surface of the metal substrate 10. The rapid heating layer 20 is provided on at least a part of one main surface of the metal substrate 10, preferably on the entire surface. The metal substrate 10 may have any shape such as a flat plate shape, a tubular shape (cylindrical shape, etc.), a columnar shape, a box shape, etc., depending on the use, function, etc. of the processing equipment. The case where the metal base material 10 is flat form is shown. FIG. 1B shows a case where the metal substrate 10 is cylindrical, that is, a metal tube. In this case, a rapid heating layer 20 is provided on the inner peripheral surface of the cylindrical metal substrate 10, that is, the metal tube. ing.
金属基材１０は、例えば、先に例示したものの中から、処理機器の用途、機能等、急速昇温層２０の形成方法等に応じて適宜選択することができ、鉄鋼材料、非鉄金属材料等のいずれからなるものであってもよく、炭素の含有の有無あるいは含有濃度も特に限定されない。金属基材１０の材料は、一般的には鉄鋼材料であり、具体的には、軟鋼、炭素鋼、鋳鋼、ステンレス鋼、等である。 For example, the metal base material 10 can be appropriately selected from among those exemplified above, depending on the application and function of the processing equipment, the method for forming the rapid heating layer 20, and the like, such as steel materials, non-ferrous metal materials, and the like. The presence or absence or content concentration of carbon is not particularly limited. The material of the metal substrate 10 is generally a steel material, specifically, mild steel, carbon steel, cast steel, stainless steel, or the like.
急速昇温層２０は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＷおよびＢｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する。この急速昇温層２０は、好適には、これらの元素を表面組成で７原子％以上１００原子％以下含有する。この急速昇温層２０中の元素は、この急速昇温層２０の内部の位置によって、概ね０．１原子％以上１００原子％以下の範囲で分布している。この急速昇温層２０は、上記の元素に加えて、金属基材１０が含有する少なくとも一種の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選択された少なくとも一種の元素をさらに含有することもある。急速昇温層２０が、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する場合は例えば１５原子％以上５５原子％以下含有し、Ｃｒを含有する場合は例えば１５原子％以上２５原子％以下含有する。急速昇温層２０の厚さは、一般的には、２５μｍ以上５００μｍ以下、好適には５０μｍ以上３００μｍ以下、より好適には５０μｍ以上２００μｍ以下に選ばれる。 The rapid heating layer 20 contains at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, W, and Bi. The rapid heating layer 20 preferably contains 7 to 100 atomic percent of these elements in the surface composition. The elements in the rapid temperature rising layer 20 are distributed in a range of approximately 0.1 atomic% or more and 100 atomic% or less depending on the position inside the rapid temperature rising layer 20. In addition to the above-described elements, the rapid heating layer 20 is at least one element contained in the metal substrate 10, for example, at least selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cr, Nb, Mo, and W. It may further contain a kind of element. When the rapid heating layer 20 contains at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, for example, it contains 15 atomic% or more and 55 atomic% or less, and when it contains Cr, it contains, for example, 15 atomic%. More than 25 atomic%. The thickness of the rapid heating layer 20 is generally selected from 25 μm to 500 μm, preferably from 50 μm to 300 μm, and more preferably from 50 μm to 200 μm.
［処理機器の製造方法］
まず、金属基材１０を用意する。金属基材１０の形状、長さ、直径等は、製造しようとする処理機器に応じて決められる。
[Processing device manufacturing method]
First, the metal base material 10 is prepared. The shape, length, diameter, etc. of the metal substrate 10 are determined according to the processing equipment to be manufactured.
次に、金属基材１０の一方の主面上、特に金属基材１００が円筒状である場合はその内周面上に急速昇温層２０を形成する。特に急速昇温層２０をスラリー法により形成する場合は、次のようにして急速昇温層２０を形成する。すなわち、金属基材１０より融点が低い、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＷおよびＢｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する原料粉末を含むスラリー液を塗布した後、上記の原料粉末の融点より高く、金属基材１０の融点より低い温度で加熱することにより、急速昇温層２０を形成する。より詳細には、例えば、原料粉末を秤量し、乳鉢で混練した後、有機溶剤とエタノールとを含むスラリー液に投入する。粉末投入後のスラリー液の粘性は、例えば、エタノール添加により調整する。このスラリー液を金属基材１０の一方の主面上に塗布する。例えば、金属基材１０の全体をスラリー液中に浸漬した後、引き上げることにより金属基材１０の表面全体にスラリー液を塗布することができる。スラリー液の塗布量は、例えば、５０ｍｇ／ｃｍ2 以上２００ｍｇ／ｃｍ2 以下、好適には１００±５０ｍｇ／ｃｍ2 （５０ｍｇ／ｃｍ2 以上１５０ｍｇ／ｃｍ2 以下）である。 Next, the rapid heating layer 20 is formed on one main surface of the metal substrate 10, particularly when the metal substrate 100 is cylindrical, on the inner peripheral surface thereof. In particular, when the rapid temperature rising layer 20 is formed by the slurry method, the rapid temperature rising layer 20 is formed as follows. That is, after applying a slurry liquid containing a raw material powder containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, W and Bi having a melting point lower than that of the metal substrate 10, The rapid heating layer 20 is formed by heating at a temperature higher than the melting point of the raw material powder and lower than the melting point of the metal substrate 10. More specifically, for example, the raw material powder is weighed and kneaded in a mortar, and then charged into a slurry liquid containing an organic solvent and ethanol. The viscosity of the slurry after the powder is charged is adjusted by adding ethanol, for example. This slurry liquid is applied on one main surface of the metal substrate 10. For example, the slurry liquid can be applied to the entire surface of the metal substrate 10 by immersing the entire metal substrate 10 in the slurry liquid and then pulling it up. The application amount of the slurry liquid is, for example, 50 mg / cm 2 or more and 200 mg / cm 2 or less, preferably 100 ± 50 mg / cm 2 (50 mg / cm 2 or more and 150 mg / cm 2 or less).
次に、こうしてスラリー液を塗布した金属基材１０を例えば６０〜８０℃に加熱した電熱オーブンに入れて乾燥した後、加熱する。加熱方法は特に制限はないが、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) および不活性ガス雰囲気の電気炉による加熱、ならびに、燃焼ガスフレームによるいわゆるフュージョン処理が望ましい。後述の実施例では、減圧雰囲気および不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で、電気炉による加熱方法を採用した。加熱温度は例えば１１００℃以上１２５０℃以下、加熱時間は例えば３０分以上４時間以下である。加熱は、必要に応じて、後述の実施例のように、埋め込み粉末に金属基材１０を埋没した状態で行う。 Next, the metal substrate 10 thus coated with the slurry liquid is heated in, for example, an electric heating oven heated to 60 to 80 ° C. and then heated. The heating method is not particularly limited, but heating in an electric furnace in a reduced pressure atmosphere (exhaust by an oil rotary pump) and an inert gas atmosphere, and so-called fusion treatment with a combustion gas flame is desirable. In the examples described later, a heating method using an electric furnace was employed in a reduced pressure atmosphere and an inert gas (Ar) atmosphere. The heating temperature is, for example, 1100 ° C. or more and 1250 ° C. or less, and the heating time is, for example, 30 minutes or more and 4 hours or less. Heating is performed in a state where the metal substrate 10 is embedded in the embedded powder as in the examples described later, if necessary.
以上により、目的とする、図１Ａまたは図１Ｂに示す処理機器が製造される。 As a result, the target processing equipment shown in FIG. 1A or FIG. 1B is manufactured.
以上のように、この第１の実施の形態によれば、金属基材１０の一方の主面上にＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＷおよびＢｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する急速昇温層２０が設けられていることにより、例えば、処理機器、より具体的には金属基材１０に沿って高温のガスや液体が流れる時、これらのガスや液体の温度に追従して急速昇温層２０の温度を急速に上昇させることができる。このため、これらのガスや液体の温度の低下を防止することができる。例えば、金属基材１０が自動車の排ガス管である場合には、高温の排ガスの温度に追従して急速昇温層２０の温度を急速に上昇させることができるため、高温の排ガスは温度の低下を伴わずに排ガス浄化装置の触媒に速やかに到達し、これによって排ガスの清浄化が早期に効率的に行われる。また、特に急速昇温層２０をスラリー法により形成することにより、極めて簡便かつ安価に急速昇温層２０を形成することができ、ひいては処理機器を安価に製造することができる。また、急速昇温層２０の構成元素は酸化により保護的酸化物を形成するものであるため、急速昇温層２０の急速昇温特性を長期間に亘って維持することができるだけでなく、高温腐食雰囲気において優れた耐酸化性および長寿命を有する処理機器を実現することができる。 As described above, according to the first embodiment, at least one selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, W and Bi on one main surface of the metal substrate 10. By providing the rapid heating layer 20 containing the element, for example, when a high-temperature gas or liquid flows along the processing equipment, more specifically, the metal substrate 10, the temperature of these gases or liquids Following this, the temperature of the rapid heating layer 20 can be rapidly increased. For this reason, the fall of the temperature of these gas and liquid can be prevented. For example, when the metal substrate 10 is an exhaust gas pipe of an automobile, the temperature of the rapid heating layer 20 can be rapidly increased following the temperature of the high temperature exhaust gas. Without being accompanied, the catalyst of the exhaust gas purification apparatus is quickly reached, whereby the exhaust gas can be cleaned quickly and efficiently. In particular, by forming the rapid temperature rising layer 20 by the slurry method, the rapid temperature rising layer 20 can be formed extremely easily and inexpensively, and as a result, the processing equipment can be manufactured at low cost. Moreover, since the constituent element of the rapid temperature rising layer 20 forms a protective oxide by oxidation, not only can the rapid temperature rising characteristic of the rapid temperature rising layer 20 be maintained over a long period of time, A processing apparatus having excellent oxidation resistance and long life in a corrosive atmosphere can be realized.
〈第２の実施の形態〉
［処理機器］
図２Ａは第２の実施の形態による処理機器を示す。図２Ａに示すように、この処理機器においては、金属基材１０の一方の主面上に急速昇温層２０が設けられ、この急速昇温層２０上に保護的酸化物からなる酸化物層３０が設けられている。酸化物層３０としては、既に挙げたものを用いることができる。金属基材１０は、処理機器の用途、機能等に応じて、平板状、管状（円筒状等）、円柱状、箱状等のいずれの形状であってもよいが、図２Ａにおいては一例として金属基材１０が平板状である場合が示されている。図２Ｂはこの金属基材１０が円筒状、すなわち金属管である場合を示し、この場合、この円筒状の金属基材１０、すなわち金属管の内周面上に急速昇温層２０が設けられ、その上に酸化物層３０が設けられている。その他のことは第１の実施の形態と同様である。
<Second Embodiment>
[Processing equipment]
FIG. 2A shows a processing device according to the second embodiment. As shown in FIG. 2A, in this processing apparatus, a rapid heating layer 20 is provided on one main surface of the metal substrate 10, and an oxide layer made of a protective oxide is formed on the rapid heating layer 20. 30 is provided. As the oxide layer 30, those already mentioned can be used. The metal base material 10 may have any shape such as a flat plate shape, a tubular shape (cylindrical shape, etc.), a columnar shape, a box shape, and the like, depending on the use and function of the processing equipment. The case where the metal base material 10 is flat form is shown. FIG. 2B shows a case where the metal substrate 10 is cylindrical, that is, a metal tube. In this case, a rapid heating layer 20 is provided on the inner surface of the cylindrical metal substrate 10, that is, the metal tube. The oxide layer 30 is provided thereon. Others are the same as in the first embodiment.
［処理機器の製造方法］
この処理機器の製造方法は、急速昇温層２０上に酸化物層３０を形成することを除いて第１の実施の形態による処理機器の製造方法と同様である。酸化物層３０は、例えば、高温で急速昇温層２０の酸化処理を行うことによって形成することができる。例えば、大気中で８００℃以上１１００℃以下の温度に加熱することにより急速昇温層２０の表面を酸化させて酸化物層３０を形成する。
[Processing device manufacturing method]
The processing apparatus manufacturing method is the same as the processing apparatus manufacturing method according to the first embodiment except that the oxide layer 30 is formed on the rapid heating layer 20. The oxide layer 30 can be formed by, for example, oxidizing the rapid temperature rising layer 20 at a high temperature. For example, the oxide layer 30 is formed by oxidizing the surface of the rapid heating layer 20 by heating to a temperature of 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower in the atmosphere.
この第２の実施の形態によれば、金属基材１０上に急速昇温層２０が設けられていることにより、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができることに加えて、急速昇温層２０上に保護的酸化物からなる酸化物層３０が形成されていることにより次のような利点を得ることができる。すなわち、保護的酸化物からなる酸化物層３０は耐酸化性に優れているため、急速昇温層２０を構成する元素の酸化消耗を抑制することができ、急速昇温の効果を長期に亘って維持することができる。 According to the second embodiment, since the rapid temperature rising layer 20 is provided on the metal substrate 10, the same advantages as those of the first embodiment can be obtained. By forming the oxide layer 30 made of a protective oxide on the temperature raising layer 20, the following advantages can be obtained. That is, since the oxide layer 30 made of a protective oxide is excellent in oxidation resistance, it is possible to suppress the oxidative consumption of the elements constituting the rapid temperature rising layer 20, and the effect of the rapid temperature rising over a long period of time. Can be maintained.
〈第３の実施の形態〉
［処理機器］
図３Ａは第３の実施の形態による処理機器を示す。図３Ａに示すように、この処理機器においては、金属基材１０の一方の主面と急速昇温層２０との間に拡散バリア層４０が設けられ、急速昇温層２０上に保護的酸化物からなる酸化物層３０が設けられている。言い換えると、金属基材１０の一方の主面上に拡散バリア層４０、急速昇温層２０および酸化物層３０が順次設けられている。拡散バリア層４０は、既に挙げたものの中から適宜選択することができる。拡散バリア層４０の厚さは、例えば、２５μｍ以上１５０μｍ以下、好適には５０μｍ以上１００μｍ以下である。金属基材１０は、処理機器の用途、機能等に応じて、平板状、管状（円筒状等）、円柱状、箱状等のいずれの形状であってもよいが、図３Ａにおいては一例として金属基材１０が平板状である場合が示されている。図３Ｂはこの金属基材１０が円筒状、すなわち金属管である場合を示し、この場合、この円筒状の金属基材１０、すなわち金属管の内周面上に拡散バリア層４０、急速昇温層２０および酸化物層３０が順次設けられている。その他のことは第１の実施の形態と同様である。
<Third Embodiment>
[Processing equipment]
FIG. 3A shows a processing device according to the third embodiment. As shown in FIG. 3A, in this processing apparatus, a diffusion barrier layer 40 is provided between one main surface of the metal substrate 10 and the rapid heating layer 20, and protective oxidation is performed on the rapid heating layer 20. An oxide layer 30 made of a material is provided. In other words, the diffusion barrier layer 40, the rapid heating layer 20, and the oxide layer 30 are sequentially provided on one main surface of the metal substrate 10. The diffusion barrier layer 40 can be appropriately selected from those already mentioned. The thickness of the diffusion barrier layer 40 is, for example, 25 μm or more and 150 μm or less, preferably 50 μm or more and 100 μm or less. The metal substrate 10 may have any shape such as a flat plate shape, a tubular shape (cylindrical shape, etc.), a columnar shape, a box shape, etc., depending on the use and function of the processing equipment. The case where the metal base material 10 is flat form is shown. FIG. 3B shows a case where the metal substrate 10 is cylindrical, that is, a metal tube. In this case, a diffusion barrier layer 40 and a rapid temperature increase are formed on the inner surface of the cylindrical metal substrate 10, that is, the metal tube. A layer 20 and an oxide layer 30 are sequentially provided. Others are the same as in the first embodiment.
［処理機器の製造方法］
この処理機器の製造方法は、金属基材１０上に拡散バリア層４０を形成し、その上に急速昇温層２０および酸化物層３０を順次形成することを除いて第２の実施の形態による処理機器の製造方法と同様である。酸化物層３０は、第２の実施の形態と同様に形成することができる。拡散バリア層４０は、既に挙げた形成方法により形成することができる。
[Processing device manufacturing method]
The manufacturing method of this processing apparatus is according to the second embodiment except that the diffusion barrier layer 40 is formed on the metal substrate 10 and the rapid heating layer 20 and the oxide layer 30 are sequentially formed thereon. It is the same as the manufacturing method of processing equipment. The oxide layer 30 can be formed in the same manner as in the second embodiment. The diffusion barrier layer 40 can be formed by the formation method already mentioned.
この第３の実施の形態によれば、第１および第２の実施の形態と同様な利点に加えて、金属基材１０と急速昇温層２０との間に拡散バリア層４０が設けられていることにより、次のような利点を得ることができる。すなわち、拡散バリア層４０により、金属基材１０の構成元素が急速昇温層２０側に拡散するとともに、急速昇温層２０の構成元素が金属基材１０側に拡散すること、すなわち金属基材１０と急速昇温層２０との間の相互拡散を抑制することができるため、急速昇温層２０の急速昇温の効果を維持することができるとともに、金属基材１０の特性を維持することができる。 According to the third embodiment, in addition to the same advantages as those of the first and second embodiments, the diffusion barrier layer 40 is provided between the metal substrate 10 and the rapid heating layer 20. The following advantages can be obtained. That is, the diffusion barrier layer 40 diffuses the constituent elements of the metal substrate 10 to the rapid temperature rising layer 20 side, and diffuses the constituent elements of the rapid temperature rising layer 20 to the metal substrate 10 side. 10 and the rapid temperature rising layer 20 can be prevented from interdiffusion, so that the effect of the rapid temperature rising of the rapid temperature rising layer 20 can be maintained and the characteristics of the metal substrate 10 can be maintained. Can do.
〈第４の実施の形態〉
［処理機器］
図４Ａは第４の実施の形態による処理機器を示す。図４Ａに示すように、この処理機器においては、金属基材１０の一方の主面上に拡散バリア層４０、急速昇温層２０および酸化物層３０が順次設けられていることに加えて、金属基材１０の一方の主面と反対側の他方の主面上に拡散バリア層５０および断熱層６０が順次設けられている。拡散バリア層５０および断熱層６０は、既に挙げたものの中から適宜選択することができる。拡散バリア層５０の厚さは、例えば、２５μｍ以上１５０μｍ以下、好適には５０μｍ以上１００μｍ以下である。金属基材１０は、処理機器に応じて、平板状、管状（円筒状等）、円柱状、箱状等のいずれの形状であってもよいが、図４Ａにおいては一例として金属基材１０が平板状である場合が示されている。図４Ｂはこの金属基材１０が円筒状、すなわち金属管である場合を示し、この場合、この円筒状の金属基材１０、すなわち金属管の内周面（一方の主面）上に拡散バリア層４０、急速昇温層２０および酸化物層３０が順次設けられ、金属管の外周面（他方の主面）上に拡散バリア層５０および断熱層６０が順次設けられている。その他のことは第１の実施の形態と同様である。
<Fourth embodiment>
[Processing equipment]
FIG. 4A shows a processing device according to the fourth embodiment. As shown in FIG. 4A, in this processing apparatus, in addition to the diffusion barrier layer 40, the rapid heating layer 20 and the oxide layer 30 being sequentially provided on one main surface of the metal substrate 10, A diffusion barrier layer 50 and a heat insulating layer 60 are sequentially provided on the other main surface opposite to the one main surface of the metal substrate 10. The diffusion barrier layer 50 and the heat insulating layer 60 can be appropriately selected from those already mentioned. The thickness of the diffusion barrier layer 50 is, for example, 25 μm or more and 150 μm or less, preferably 50 μm or more and 100 μm or less. The metal substrate 10 may have any shape such as a flat plate shape, a tubular shape (cylindrical shape, etc.), a columnar shape, a box shape, etc., depending on the processing equipment, but in FIG. 4A, the metal substrate 10 is an example. A case of a flat plate shape is shown. FIG. 4B shows a case where the metal substrate 10 is cylindrical, that is, a metal tube. In this case, a diffusion barrier is formed on the inner peripheral surface (one main surface) of the cylindrical metal substrate 10, that is, the metal tube. The layer 40, the rapid heating layer 20 and the oxide layer 30 are sequentially provided, and the diffusion barrier layer 50 and the heat insulating layer 60 are sequentially provided on the outer peripheral surface (the other main surface) of the metal tube. Others are the same as in the first embodiment.
［処理機器の製造方法］
この処理機器の製造方法は、金属基材１０の一方の主面上に拡散バリア層４０、急速昇温層２０および酸化物層３０を順次形成することに加えて、金属基材１０の他方の主面上に拡散バリア層５０および断熱層６０を順次形成することを除いて第３の実施の形態による処理機器の製造方法と同様である。断熱層６０は、例えば、電気泳動法、溶射、電子ビーム蒸着法等により形成することができる。
[Processing device manufacturing method]
In addition to sequentially forming the diffusion barrier layer 40, the rapid heating layer 20, and the oxide layer 30 on one main surface of the metal substrate 10, the manufacturing method of the processing equipment Except for sequentially forming the diffusion barrier layer 50 and the heat insulating layer 60 on the main surface, this is the same as the method for manufacturing the processing apparatus according to the third embodiment. The heat insulating layer 60 can be formed by, for example, electrophoresis, thermal spraying, electron beam evaporation, or the like.
この第４の実施の形態によれば、第３の実施の形態と同様な利点に加えて、金属基材１０の他方の主面上に拡散バリア層５０および断熱層６０が設けられていることにより、拡散バリア層５０が断熱性も兼ね備えていることと相まって、金属基材１０の他方の主面側の断熱性の大幅な向上を図ることができ、金属基材１０の他方の主面からの放熱を効果的に抑制することができるという利点を得ることができる。例えば、金属基材１０が自動車の排ガス管である場合には、排ガス管の外周面に拡散バリア層５０および断熱層６０が設けられていることにより、排ガス管からの放熱を効果的に抑制することができ、排ガス管の周囲の機器等の熱による損傷等を防止することができる。 According to the fourth embodiment, in addition to the same advantages as those of the third embodiment, the diffusion barrier layer 50 and the heat insulating layer 60 are provided on the other main surface of the metal substrate 10. Thus, coupled with the fact that the diffusion barrier layer 50 also has heat insulation, it is possible to significantly improve the heat insulation on the other main surface side of the metal base 10, and from the other main surface of the metal base 10. It is possible to obtain an advantage that the heat dissipation can be effectively suppressed. For example, when the metal substrate 10 is an exhaust gas pipe of an automobile, the diffusion barrier layer 50 and the heat insulating layer 60 are provided on the outer peripheral surface of the exhaust gas pipe, thereby effectively suppressing heat dissipation from the exhaust gas pipe. It is possible to prevent damage or the like of equipment around the exhaust gas pipe due to heat.
以下、実施例に基づいて、より詳細に説明する。 Hereinafter, it demonstrates in detail based on an Example.
金属基材１０として、Ｆｅからなる直径１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状の棒（以下「試験片」と言う）を用いた。 As the metal substrate 10, a cylindrical rod (hereinafter referred to as “test piece”) made of Fe and having a diameter of 10 mm and a length of 40 mm was used.
上記の試験片の表面にスラリー法により以下のようにして拡散バリア層および急速昇温層を順次形成した。 A diffusion barrier layer and a rapid heating layer were sequentially formed on the surface of the test piece by the slurry method as follows.
（１）スラリー液の調製
以下の薬品を秤量混合し、スラリー液を調製した。
エタノール ３０５ｇ
テルビネオール ４０３ｇ
エチルセルロース ８０ｇ
分散材 ６ｇ
消泡材 ６ｇ
(1) Preparation of slurry liquid The following chemicals were weighed and mixed to prepare a slurry liquid.
Ethanol 305g
Tervineol 403g
80g ethyl cellulose
Dispersant 6g
Antifoam 6g
（２）急速昇温層
（ａ）混合粉末含有スラリー液の調製
表１に記載の金属・合金・化合物の混合粉末を（１）で調製したスラリー液に混合し、さらに粘度調節のためのエタノールを加えて混合粉末含有スラリー液を調製した。
(2) Rapid heating layer (a) Preparation of mixed powder containing slurry liquid The mixed powder of metal / alloy / compound described in Table 1 is mixed with the slurry liquid prepared in (1), and ethanol for viscosity adjustment is further mixed. Was added to prepare a mixed powder-containing slurry.
なお、表１に記載の［ＡＰ］は、試験片を混合粉末（１５重量％Ａｌ＋５重量％ＮＨ4 Ｃｌ＋８０重量％Ａｌ2 Ｏ3 ）中に埋没し、８００℃で２０分の加熱処理により、Ａｌを拡散浸透する処理を行うことを示す。 In addition, [AP] described in Table 1 is obtained by immersing a test piece in a mixed powder (15 wt% Al + 5 wt% NH 4 Cl + 80 wt% Al 2 O 3 ), and by heat treatment at 800 ° C. for 20 minutes, This indicates that a treatment that diffuses and penetrates is performed.
（ｂ）急速昇温層の形成
（ａ）で調製した混合粉末含有スラリー液を上記の試験片の表面に塗布・乾燥した。塗布量は１００±５０ｍｇ／ｃｍ2 とした。試料番号１、５、１４以外の各試験片は、表２に記載の埋め込み用粉末に埋没した後、１１００℃〜１２５０℃の温度で真空中で３０分〜４時間加熱処理を行うことにより、急速昇温層を形成した。試料番号１、５、１４の各試験片は、１１００℃〜１２５０℃の温度で真空中で３０分〜４時間加熱処理を行うことにより、急速昇温層を形成した。
(B) Formation of rapid heating layer The mixed powder-containing slurry prepared in (a) was applied to the surface of the test piece and dried. The coating amount was 100 ± 50 mg / cm 2 . Each test piece other than sample numbers 1, 5, and 14 was embedded in the embedding powder described in Table 2, and then heat-treated in vacuum at a temperature of 1100 ° C. to 1250 ° C. for 30 minutes to 4 hours, A rapid heating layer was formed. Each test piece of sample numbers 1, 5, and 14 was subjected to heat treatment in a vacuum at a temperature of 1100 ° C. to 1250 ° C. for 30 minutes to 4 hours, thereby forming a rapid heating layer.
（３）拡散バリア層
（ａ）混合粉末含有スラリー液の調製
下記の金属の混合粉末（重量％）を（１）で調製したスラリー液に混合し、さらに粘度調節のためのエタノールを加えて混合粉末含有スラリー液を調製した。
(3) Diffusion barrier layer (a) Preparation of mixed powder-containing slurry liquid The following metal mixed powder (% by weight) is mixed with the slurry liquid prepared in (1), and ethanol for viscosity adjustment is added and mixed. A powder-containing slurry was prepared.
・７５Ｎｉ（自）＋２５Ｃｒ
・４４Ｎｉ（自）＋３３Ｗ＋１２Ｃｒ＋１１Ｍｏ
・４８Ｃｏ（自）＋４８Ｗ＋２Ｎｂ＋２Ｍｏ
ただし、Ｎｉ（自）はＮｉ基自溶性合金粉末、Ｃｏ（自）はＣｏ基自溶性合金粉末を意味し、組成（原子％）は以下の通りである。
Ｎｉ（自）：
７０．１Ｎｉ−１９．１Ｃｒ−４．７Ｓｉ−４．０Ｆｅ−１．３Ｍｎ−０．８Ｍｏ
Ｃｏ（自）：
５２．９Ｃｏ−２２．６Ｃｒ−１１．１Ｎｉ−６．９Ｓｉ−２．０Ｗ−０．２Ｍｏ
・ 75Ni (self) + 25Cr
44Ni (self) + 33W + 12Cr + 11Mo
48Co (self) + 48W + 2Nb + 2Mo
However, Ni (self) means Ni-based self-fluxing alloy powder, Co (self) means Co-based self-fluxing alloy powder, and the composition (atomic%) is as follows.
Ni (self):
70.1Ni-19.1Cr-4.7Si-4.0Fe-1.3Mn-0.8Mo
Co (self):
52.9Co-22.6Cr-11.1Ni-6.9Si-2.0W-0.2Mo
（ｂ）拡散バリア層の形成
（ａ）で調製した混合粉末含有スラリー液を上記の試験片の表面に塗布・乾燥した。塗布量は１００±５０ｍｇ／ｃｍ2 とした。その後、１１５０℃〜１２５０℃の温度で真空中で２時間加熱処理を行うことにより、拡散バリア層を形成した。
(B) Formation of Diffusion Barrier Layer The mixed powder-containing slurry prepared in (a) was applied to the surface of the test piece and dried. The coating amount was 100 ± 50 mg / cm 2 . Then, the diffusion barrier layer was formed by performing heat processing in vacuum at the temperature of 1150 degreeC-1250 degreeC for 2 hours.
（４）温度測定
上記のようにして試験片の表面に拡散バリア層および急速昇温層からなる皮膜を形成した後、図５に示すように、その皮膜の表面に熱電対素線として直径０．５ｍｍのＫ熱電対素線をスポット溶接により接合した。また、溶接が困難であった皮膜には、直径０．３ｍｍのＮｉ細線でＫ熱電対素線を固定して、加熱・冷却時の温度測定に供した。
(4) Temperature measurement After forming a film composed of a diffusion barrier layer and a rapid heating layer on the surface of the test piece as described above, the surface of the film has a diameter of 0 as a thermocouple wire as shown in FIG. A 5 mm K thermocouple wire was joined by spot welding. In addition, a K thermocouple element was fixed to a coating that was difficult to weld with a Ni thin wire having a diameter of 0.3 mm, and the temperature was measured during heating and cooling.
温度測定は、８００℃に保持した電気炉にＫ熱電対素線を接合または固定した試験片を室温で挿入し、温度が一定に達した後、取り出し、大気中で冷却した。高温保持時間は３５分、室温での保持時間は２５分とした。 For temperature measurement, a test piece having a K thermocouple wire bonded or fixed thereto was inserted into an electric furnace maintained at 800 ° C. at room temperature, and after the temperature reached a constant level, the sample was taken out and cooled in the atmosphere. The high temperature holding time was 35 minutes, and the holding time at room temperature was 25 minutes.
蛍光Ｘ線装置（日本電子株式会社製エレメントアナライザー）を用いて、皮膜表面の元素分析を行った。本測定では、酸素、窒素、炭素、ホウ素等の軽元素の分析は行っていない。表３に各試料に対する急速昇温層の表面組成（原子％）の測定結果を示す。 Elemental analysis of the coating surface was performed using a fluorescent X-ray apparatus (Element Analyzer manufactured by JEOL Ltd.). In this measurement, light elements such as oxygen, nitrogen, carbon, and boron are not analyzed. Table 3 shows the measurement results of the surface composition (atomic%) of the rapid heating layer for each sample.
表３に示した結果から、試験片に含有されているＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ等のほかに、表１に記載の混合粉末に含有されているＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｇ等が検出されている。 From the results shown in Table 3, in addition to Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Mo, etc. contained in the test piece, Al, Si, Ti contained in the mixed powder described in Table 1 Cu, Zr, W, Bi, Ag, Sn, Mg, etc. are detected.
図６は室温から８００℃に加熱した際の急速昇温層の表面温度の時間変化を示す。表４および表５は、図６に示した結果から、室温からそれぞれ３００℃および６００℃に達するまでの時間を短時間側から順に示す。図６、表４および表５において、「Ｗ」はＫ熱電対素線をＮｉ細線で試験片に固定して温度測定を行った結果を示し、「Ｓ」はスポット溶接でＫ熱電対素線を試験片に直接接合して温度測定を行った結果を示す。 FIG. 6 shows the time change of the surface temperature of the rapid temperature rising layer when heated from room temperature to 800 ° C. Tables 4 and 5 show the time from the room temperature to 300 ° C. and 600 ° C. from the results shown in FIG. 6, 4, and 5, “W” indicates the result of temperature measurement performed by fixing the K thermocouple element to the test piece with a Ni thin line, and “S” indicates the K thermocouple element by spot welding. The result of having performed temperature measurement by directly joining to the test piece is shown.
図６、表４および表５に示す結果から、Ｋ熱電対素線をＮｉ細線で試験片に固定して行った温度測定では、スポット溶接でＫ熱電対素線を試験片に直接接合して行った温度測定よりも、より短時間の値となっている。この原因として、加熱昇温途中で、細いＫ熱電対素線の熱容量が試験片の熱容量よりも小さいため、より速く加熱・昇温されることによるものと予想される。Ｋ熱電対素線の固定方法としてスポット溶接（Ｓ）とＮｉ細線固定（Ｗ）とでの測定結果を比較すると、表４の試料番号２３［１］および２３［２］に示すように、３００℃までの昇温時間はＳでは６６秒、Ｗでは３３秒となっている。さらに、表５に示す結果から、６００℃までの昇温でも同様の結果となっている。これらの結果から、目標の温度に到達する時間は、熱電対素線の固定方法に依存して変化することから、ＳとＷとでの値を直接比較することはできない。しかし、同一の固定方法で得られた値は、相対的に、比較は可能と考えられる。なお、表４および表５には、比較のために、試験片が、拡散バリア層および急速昇温層を形成していないＴｉ棒、３１６Ｌ棒、Ｆｅ棒である場合の結果も示した。 From the results shown in FIGS. 6, 4, and 5, in the temperature measurement performed by fixing the K thermocouple element to the test piece with a Ni thin wire, the K thermocouple element was directly joined to the test piece by spot welding. The value is shorter than the measured temperature. This is presumably due to the fact that the heat capacity of the thin K thermocouple wire is smaller than the heat capacity of the test piece during heating and heating, so that the heating and heating are performed faster. When comparing the measurement results of spot welding (S) and Ni thin wire fixing (W) as the fixing method of the K thermocouple element wire, as shown in sample numbers 23 [1] and 23 [2] in Table 4, 300 The temperature rise time to ° C. is 66 seconds for S and 33 seconds for W. Further, from the results shown in Table 5, similar results are obtained even at a temperature rise of 600 ° C. From these results, since the time to reach the target temperature varies depending on the fixing method of the thermocouple element, the values of S and W cannot be directly compared. However, the values obtained by the same fixing method can be relatively compared. For comparison, Table 4 and Table 5 also show the results when the test piece is a Ti bar, 316L bar, or Fe bar that does not have a diffusion barrier layer and a rapid heating layer.
室温からそれぞれ３００℃および６００℃に昇温するまでの時間を短時間側から見て１０番以内の試料番号および急速昇温層の形成に使用した混合粉末（重量％）を対比して、表６に示す。表６に示す試料番号の試験片の急速昇温層が含有する、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＷおよびＢｉからなる群に含まれる元素の合計の表面濃度は、表３より次の通りである。試料番号４はＡｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＝６９．２原子％、試料番号９はＡｌ＋Ｓｉ＝５７．３原子％、試料番号１０はＡｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＝８４原子％、試料番号１１はＡｌ＋Ｓｉ＝９８．４原子％、試料番号１２はＡｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＝８１．９原子％、試料番号１３はＡｌ＋Ｚｒ＋Ｗ＝４９．７原子％、試料番号１５はＡｌ＋Ｓｉ＋Ｂｉ＝１３．６原子％、試料番号１６はＡｌ＋Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｂｉ＝７５．９原子％、試料番号１７はＡｌ＋Ｔｉ＋Ｗ＝７６原子％、試料番号２０［２］はＡｌ＋Ｓｉ＝７．７原子％、試料番号２１はＡｌ＋Ｓｉ＋Ｍｇ＝６８．２原子％である。これらの結果から、急速昇温層が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＷおよびＢｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を表面組成で７原子％以上１００原子％以下含有することが裏付けられる。 When comparing the time from the room temperature to 300 ° C. and 600 ° C. from the short time side, the sample number within 10 and the mixed powder (% by weight) used for the formation of the rapid temperature rising layer were compared. It is shown in FIG. The total surface concentration of elements contained in the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, W and Bi contained in the rapid heating layer of the test piece of the sample number shown in Table 6 is as follows from Table 3. Street. Sample number 4 is Al + Si + Ti = 69.2 atomic%, sample number 9 is Al + Si = 57.3 atomic%, sample number 10 is Al + Si + Ti = 84 atomic%, sample number 11 is Al + Si = 98.4 atomic%, sample number 12 is Al + Si + Ti = 81.9 atomic%, sample number 13 is Al + Zr + W = 49.7 atomic%, sample number 15 is Al + Si + Bi = 13.6 atomic%, sample number 16 is Al + Si + Ti + Bi = 75.9 atomic%, sample number 17 is Al + Ti + W = 76 atom%, sample number 20 [2] is Al + Si = 7.7 atom%, and sample number 21 is Al + Si + Mg = 68.2 atom%. From these results, the rapid heating layer contains at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, W and Bi in a surface composition of 7 atomic% to 100 atomic%. Is supported.
表６に示す結果から、短時間側から上位１０番以内の試験片は３００℃と６００℃とでほぼ同じであり、短時間の昇温に効果的に機能している元素は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＷおよびＢｉであることが分かる。 From the results shown in Table 6, the test pieces within the top 10 from the short time side are almost the same at 300 ° C. and 600 ° C., and the elements that function effectively for the short time temperature rise are Ti, Si. , Al, Zr, Mg, W, and Bi.
図７は、８００℃から室温に冷却した際の急速昇温層の表面温度の時間変化を示す。表７および表８は、図７に示した結果から、８００℃からそれぞれ３００℃および６００℃に達するまでの時間を短時間側から順に示す。図７、表７および表８において、上記の昇温測定で観察されたように、Ｎｉ細線でＫ熱電対素線を試験片に固定して測定した降温速度がスポット溶接でＫ熱電対素線を試験片に接合して測定した降温速度に比較して大きくなっている。この結果は、昇温過程で得られた結果と同様の理由による。 FIG. 7 shows the change over time of the surface temperature of the rapid heating layer when cooled from 800 ° C. to room temperature. Tables 7 and 8 show the time from 800 ° C. to 300 ° C. and 600 ° C. from the results shown in FIG. In Table 7, Table 7 and Table 8, as observed in the above temperature rise measurement, the temperature drop rate measured by fixing the K thermocouple strand to the test piece with a Ni thin wire is K thermocouple strand by spot welding. Is larger than the cooling rate measured by bonding the sample to the test piece. This result is for the same reason as the result obtained in the temperature raising process.
表９は各試験片に対して２０回サイクル酸化（室温で２５分間の保持、８００℃で３５分間の保持を繰り返す）を行った後に測定した急速昇温層の表面組成（原子％）を示す。 Table 9 shows the surface composition (atomic%) of the rapid heating layer measured after 20 cycles of oxidation (retaining 25 minutes at room temperature and 35 minutes at 800 ° C.) for each test piece. .
表９に示した結果から、検出された元素および濃度は、試験片は、Ｎｉ（自）およびＣｏ（自）に含有されている元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ：なお、Ｂは測定されず）のほかに、急速昇温層の形成のために添加した元素がそれぞれ検出される。なお、既に述べたように、今回の測定では酸素は測定できないが、後述の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ分析に示すように、これらの元素を含む酸化物皮膜が形成されており、酸素を除いた金属原子％で示す。 From the results shown in Table 9, the detected elements and concentrations were determined based on the elements contained in Ni (self) and Co (self) (Fe, Co, Ni, Si, Mn, Nb, Mo: In addition, the element added for forming the rapid temperature rising layer is detected in addition to B). As already mentioned, oxygen cannot be measured in this measurement, but as shown in the SEM-EDX analysis of the cross section described later, an oxide film containing these elements is formed, and the metal excluding oxygen Shown in atomic%.
表１０は急速昇温層に含まれている元素の中で最も濃度の高い元素を選択し、それぞれの元素の酸化前と２０サイクル酸化後の値を比較して示す。これらの元素の濃度（酸素濃度を含まず）は酸化前後で顕著な変動は見られないことから、８００℃と室温との間を２０回サイクル酸化される過程で、表面には酸化前の元素がそれらの酸化物を形成していることが分かる。 Table 10 shows the element having the highest concentration among the elements contained in the rapid temperature rising layer, and compares the values of each element before oxidation and after 20 cycles of oxidation. Since the concentration of these elements (excluding oxygen concentration) does not change significantly before and after the oxidation, the surface of the element before oxidation is formed on the surface in the process of being oxidized 20 times between 800 ° C. and room temperature. Are forming their oxides.
Ｆｅからなる金属基材（試験片）上に拡散バリア層および急速昇温層を形成し、断面組織の観察および各元素の濃度分布の測定を行った。 A diffusion barrier layer and a rapid heating layer were formed on a metal substrate (test piece) made of Fe, and the cross-sectional structure was observed and the concentration distribution of each element was measured.
表１１は、断面組織観察および各元素の濃度分布の測定のために使用した１０種類の試験片（試料番号：断面０１〜１０）と急速昇温層の形成に使用した金属・合金・化合物の混合粉末およびその組成（重量％）を示す。断面組織観察は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行った。元素の濃度分布の測定はエネルギー分散型元素分析装置（ＥＤＡＸ）により行った。 Table 11 shows 10 types of test pieces (sample numbers: cross sections 01 to 10) used for cross-sectional structure observation and measurement of the concentration distribution of each element and the metals, alloys, and compounds used for the formation of the rapid heating layer. The mixed powder and its composition (% by weight) are shown. The cross-sectional structure was observed with a scanning electron microscope (SEM). The concentration distribution of the element was measured with an energy dispersive elemental analyzer (EDAX).
図８は試料番号：断面０１の試験片の断面組織のＳＥＭ写真およびこの断面における分析線ＬＧ１に沿っての元素の濃度分布、表１２は分析線ＬＧ１に沿っての元素の濃度の分析値を示す。 FIG. 8 is a sample number: SEM photograph of the cross-sectional structure of the test piece of the cross section 01 and the element concentration distribution along the analysis line LG1 in this cross section, and Table 12 shows the analysis value of the element concentration along the analysis line LG1. Show.
図９は試料番号：断面０２の試験片の断面組織のＳＥＭ写真およびこの断面における分析線ＬＧ１に沿っての元素の濃度分布、表１３は分析線ＬＧ１に沿っての元素の濃度の分析値を示す。 FIG. 9 is a sample number: SEM photograph of the cross-sectional structure of the test piece of the cross section 02 and the element concentration distribution along the analysis line LG1 in this cross section, and Table 13 shows the analysis value of the element concentration along the analysis line LG1. Show.
図１０は試料番号：断面０３の試験片の断面組織のＳＥＭ写真およびこの断面における測定点０１２〜０２５、表１４はこの断面における測定点０１２〜０２５の元素の濃度の分析値を示す。 FIG. 10 is a sample number: SEM photograph of the cross-sectional structure of the test piece having the cross section 03, measurement points 012 to 025 in this cross section, and Table 14 shows the analysis values of the element concentrations at the measurement points 012 to 025 in this cross section.
図１１は試料番号：断面０４の試験片の断面組織のＳＥＭ写真およびこの断面における測定点００１〜０１１、表１５はこの断面における測定点００１〜０１１の元素の濃度の分析値を示す。 FIG. 11 shows a sample number: SEM photograph of the cross-sectional structure of the test piece of cross section 04, measurement points 001 to 011 in this cross section, and Table 15 shows the analysis values of the element concentrations at the measurement points 001 to 011 in this cross section.
図１２は試料番号：断面０５の試験片の断面組織のＳＥＭ写真およびこの断面における測定点００１〜０２５、表１６はこの断面における測定点００１〜０２５の元素の濃度の分析値を示す。 FIG. 12 is a sample number: SEM photograph of the cross-sectional structure of the test piece of cross section 05, measurement points 001 to 025 in this cross section, and Table 16 shows the analysis values of the element concentrations at the measurement points 001 to 025 in this cross section.
図１３は試料番号：断面０５の試験片の断面組織のＳＥＭ写真およびこの断面における測定点０２６〜０３３、表１７はこの断面における測定点０２６〜０３３の元素の濃度の分析値を示す。 FIG. 13 is a sample number: SEM photograph of the cross-sectional structure of the test piece of cross section 05, measurement points 026 to 033 in this cross section, and Table 17 shows the analysis values of the element concentrations at the measurement points 026 to 033 in this cross section.
図１４は試料番号：断面０５の試験片の断面組織のＳＥＭ写真およびこの断面における分析線ＬＧ１に沿っての元素の濃度分布、表１８は分析線ＬＧ１に沿っての元素の濃度の分析値を示す。 FIG. 14 is a sample number: SEM photograph of the cross-sectional structure of the test piece of the cross section 05 and the element concentration distribution along the analytical line LG1 in this cross section, and Table 18 shows the analytical value of the element concentration along the analytical line LG1. Show.
図１５は試料番号：断面０６の試験片の断面組織のＳＥＭ写真およびこの断面における分析線ＬＧ１に沿っての元素の濃度分布、表１９は分析線ＬＧ１に沿っての元素の濃度の分析値およびこの断面における測定点００１〜００５の元素の濃度の分析値を示す。 FIG. 15 is a sample number: SEM photograph of the cross-sectional structure of the test piece having a cross section of 06, and the element concentration distribution along the analysis line LG1 in this cross section. Table 19 shows the analysis value of the element concentration along the analysis line LG1. The analysis value of the element concentration at the measurement points 001 to 005 in this cross section is shown.
図１６は試料番号：断面０７の試験片の断面組織のＳＥＭ写真およびこの断面における分析線ＬＧ１に沿っての元素の濃度分布、表２０は分析線ＬＧ１に沿っての元素の濃度の分析値を示す。 FIG. 16 is a sample number: SEM photograph of the cross-sectional structure of the test piece of the cross section 07 and the element concentration distribution along the analysis line LG1 in this cross section, and Table 20 shows the analysis value of the element concentration along the analysis line LG1. Show.
図１７は試料番号：断面０８の試験片の断面組織のＳＥＭ写真およびこの断面における分析線ＬＧ１に沿っての元素の濃度分布、表２１は分析線ＬＧ１に沿っての元素の濃度の分析値およびこの断面における測定点００１〜００４の元素の濃度の分析値を示す。 FIG. 17 is a sample number: SEM photograph of the cross-sectional structure of the test piece of the cross section 08 and the element concentration distribution along the analysis line LG1 in this cross section, Table 21 shows the analysis value of the element concentration along the analysis line LG1 and The analysis value of the element concentration at the measurement points 001 to 004 in this cross section is shown.
図１８は試料番号：断面０８の試験片の断面組織のＳＥＭ写真およびこの断面における分析線ＬＧ２に沿っての元素の濃度分布、表２２は分析線ＬＧ２に沿っての元素の濃度の分析値およびこの断面における測定点００５の元素の濃度の分析値を示す。 FIG. 18 is a sample number: SEM photograph of the cross-sectional structure of the test piece of the cross section 08 and the element concentration distribution along the analysis line LG2 in this cross section, Table 22 shows the analysis value of the element concentration along the analysis line LG2, and The analysis value of the concentration of the element at the measurement point 005 in this cross section is shown.
図１９は試料番号：断面０９の試験片の断面組織のＳＥＭ写真およびこの断面における分析線ＬＧ２に沿っての元素の濃度分布、表２３は分析線ＬＧ２に沿っての元素の濃度の分析値を示す。 FIG. 19 is a sample number: SEM photograph of a cross-sectional structure of a test piece having a cross-section of 09, and an element concentration distribution along the analysis line LG2 in this cross-section, and Table 23 shows an analysis value of the element concentration along the analysis line LG2. Show.
図２０は試料番号：断面１０の試験片の断面組織のＳＥＭ写真およびこの断面における分析線に沿っての元素の濃度分布、表２４は分析線に沿っての元素の濃度の分析値を示す。 FIG. 20 is a sample number: SEM photograph of the cross-sectional structure of the test piece having a cross section 10 and the element concentration distribution along the analytical line in this cross section, and Table 24 shows the analytical value of the element concentration along the analytical line.
各試験片の断面における各元素の濃度分布の測定で得られた各元素の濃度の最小値および最大値（原子％）は下記の通りである。 The minimum value and maximum value (atomic%) of the concentration of each element obtained by measuring the concentration distribution of each element in the cross section of each test piece are as follows.
（試料番号：断面０１）（図８）
Ｏ：０．０〜０．１
Ａｌ：０．０〜０．２
Ｓｉ：２．１〜８．８
Ｔｉ：０．０〜０．２
Ｃｒ：１３．０〜１５．５
Ｍｎ：０．５〜１．０
Ｆｅ：２．９〜９．９
Ｃｏ：０．２〜１．９
Ｎｉ：３．１〜６８．６
(Sample number: Section 01) (FIG. 8)
O: 0.0 to 0.1
Al: 0.0 to 0.2
Si: 2.1-8.8
Ti: 0.0 to 0.2
Cr: 13.0 to 15.5
Mn: 0.5 to 1.0
Fe: 2.9 to 9.9
Co: 0.2-1.9
Ni: 3.1-68.6
（試料番号：断面０２）（図９）
Ｏ：０．０〜０．１
Ａｌ：３３．９〜４９．３
Ｓｉ：１．１〜４．１
Ｃｒ：１５．５〜６３．６
Ｍｎ：０．０〜３．３
Ｆｅ：２．２〜５４．９
Ｃｏ：０．６〜２．１
Ｎｉ：３．１〜６８．６
Ｍｏ：０．０〜０．３
Ｗ：０．４〜２．１
(Sample number: Section 02) (FIG. 9)
O: 0.0 to 0.1
Al: 33.9-49.3
Si: 1.1 to 4.1
Cr: 15.5-63.6
Mn: 0.0 to 3.3
Fe: 2.2-54.9
Co: 0.6 to 2.1
Ni: 3.1-68.6
Mo: 0.0 to 0.3
W: 0.4 to 2.1
（試料番号：断面０３）（図１０）
Ｏ：０．０〜１．８
Ａｌ：０．２〜１．０
Ｓｉ：０．４〜３３．６
Ｃｒ：１．４〜３．５
Ｍｎ：０．０〜０．４
Ｆｅ：０．８〜８．２
Ｃｏ：０．０〜９．３
Ｎｉ：２１．０〜２６．３
Ｎｂ：０．０〜１．６
Ｍｏ：０．０〜２．３
Ｗ：０．２〜３６．１
(Sample number: Section 03) (FIG. 10)
O: 0.0 to 1.8
Al: 0.2 to 1.0
Si: 0.4-33.6
Cr: 1.4-3.5
Mn: 0.0 to 0.4
Fe: 0.8 to 8.2
Co: 0.0 to 9.3
Ni: 21.0-26.3
Nb: 0.0 to 1.6
Mo: 0.0 to 2.3
W: 0.2-36.1
（試料番号：断面０４）（図１１）
Ｏ：０．０〜２．０
Ａｌ：０．７〜１．６
Ｓｉ：０．７〜１．０
Ｔｉ：４８．３〜６４．２
Ｃｒ：２．４〜５．４
Ｍｎ：０．０〜０．２
Ｆｅ：４．９〜１０．０
Ｃｏ：４．５〜９．４
Ｎｉ：２１．０〜２６．３
Ｎｂ：０．０〜０．２
Ｍｏ：０．０〜０．５
Ｗ：０．７〜１．４
(Sample number: Section 04) (FIG. 11)
O: 0.0 to 2.0
Al: 0.7 to 1.6
Si: 0.7-1.0
Ti: 48.3 to 64.2
Cr: 2.4-5.4
Mn: 0.0 to 0.2
Fe: 4.9 to 10.0
Co: 4.5 to 9.4
Ni: 21.0-26.3
Nb: 0.0 to 0.2
Mo: 0.0 to 0.5
W: 0.7-1.4
（試料番号：断面０５）（図１２）
Ｏ：０．０〜３．３
Ａｌ：０．０〜０．５４
Ｓｉ：０．２〜５．０
Ｃｒ：１．１〜１９．７
Ｍｎ：０．０〜１．３
Ｆｅ：０．１〜６．０
Ｃｏ：１．２〜１５．０
Ｎｉ：２．８〜６６．１
Ｃｕ：０．０〜２．９
Ｎｂ：０．０〜０．２
Ｍｏ：０．０〜１．５
Ａｇ：０．０〜８６．７
Ｗ：０．４〜２．０
Ｂｉ：０．０〜１．７
(Sample number: Section 05) (FIG. 12)
O: 0.0 to 3.3
Al: 0.0 to 0.54
Si: 0.2-5.0
Cr: 1.1 to 19.7
Mn: 0.0 to 1.3
Fe: 0.1-6.0
Co: 1.2-15.0
Ni: 2.8-66.1
Cu: 0.0 to 2.9
Nb: 0.0 to 0.2
Mo: 0.0 to 1.5
Ag: 0.0-86.7
W: 0.4-2.0
Bi: 0.0-1.7
（試料番号：断面０５）（図１３）
Ｏ：０．０〜９．１
Ａｌ：０．０〜０．２
Ｓｉ：０．０〜４．７
Ｃｒ：０．８〜８２．１
Ｍｎ：０．０〜６．０
Ｆｅ：０．０〜７．２
Ｃｏ：０．１〜１．９
Ｎｉ：０．０〜６５．６
Ｃｕ：０．０〜８７．６
Ｎｂ：０．０〜０．１
Ｍｏ：０．０〜３．３
Ａｇ：０．０〜９５．０
Ｗ：０．０１〜０．０２
Ｂｉ：０．０〜４．３
(Sample number: Section 05) (FIG. 13)
O: 0.0 to 9.1
Al: 0.0 to 0.2
Si: 0.0 to 4.7
Cr: 0.8-82.1
Mn: 0.0 to 6.0
Fe: 0.0-7.2
Co: 0.1-1.9
Ni: 0.0-65.6
Cu: 0.0-87.6
Nb: 0.0 to 0.1
Mo: 0.0-3.3
Ag: 0.0-95.0
W: 0.01-0.02
Bi: 0.0-4.3
（試料番号：断面０５）（図１４）
Ａｌ：０．０〜０．７
Ｓｉ：０．０〜１２．４
Ｃｒ：０．０〜８６．５
Ｍｎ：０．０〜６．３
Ｆｅ：０．０〜６．８
Ｃｏ：０．０〜２．７
Ｎｉ：０．０〜６５．８
Ｎｂ：０．０〜０．４
Ｍｏ：０．０〜１２．２
Ａｇ：０．０〜９７．６
Ｗ：０．０〜２．２
Ｂｉ：０．０〜６９．７
(Sample number: Section 05) (FIG. 14)
Al: 0.0 to 0.7
Si: 0.0-12.4
Cr: 0.0-86.5
Mn: 0.0 to 6.3
Fe: 0.0 to 6.8
Co: 0.0 to 2.7
Ni: 0.0-65.8
Nb: 0.0 to 0.4
Mo: 0.0 to 12.2
Ag: 0.0-97.6
W: 0.0-2.2
Bi: 0.0-69.7
（試料番号：断面０６）（図１５）
Ｏ：０．０〜１．７
Ａｌ：０．１４〜０．７１
Ｓｉ：０．４〜２３．１
Ｃｒ：１３．９〜１６．９
Ｍｎ：０．０〜０．１
Ｆｅ：６．０〜５４．２７
Ｃｏ：３．９〜１１．５
Ｎｉ：１．４〜３１．２２
Ｇｅ：１．７〜１３．６
Ｎｂ：０．０〜２．２
Ｍｏ：０．０〜２．６
Ａｇ：０．１〜０．８
Ｓｎ：０．０〜５２．８
Ｗ：０．４〜２０．１
(Sample number: Section 06) (FIG. 15)
O: 0.0 to 1.7
Al: 0.14 to 0.71
Si: 0.4 to 23.1
Cr: 13.9 to 16.9
Mn: 0.0 to 0.1
Fe: 6.0 to 54.27
Co: 3.9 to 11.5
Ni: 1.4 to 31.22
Ge: 1.7-13.6
Nb: 0.0-2.2
Mo: 0.0-2.6
Ag: 0.1-0.8
Sn: 0.0-52.8
W: 0.4 to 20.1
（試料番号：断面０７）（図１６）
Ａｌ：０．０〜０．３
Ｓｉ：０．９〜３．１
Ｃｒ：１３．９〜１６．９
Ｍｎ：０．０〜０．７
Ｆｅ：１７．１〜２５．６
Ｃｏ：１．２〜１５．０
Ｎｉ：２７．６〜３３．４
Ｇｅ：１２．４〜２０．２
Ｎｂ：０．０〜０．４
Ｍｏ：０．３〜０．６
Ｗ：０．０〜０．８
(Sample number: Section 07) (FIG. 16)
Al: 0.0 to 0.3
Si: 0.9 to 3.1
Cr: 13.9 to 16.9
Mn: 0.0 to 0.7
Fe: 17.1 to 25.6
Co: 1.2-15.0
Ni: 27.6-33.4
Ge: 12.4 to 20.2
Nb: 0.0 to 0.4
Mo: 0.3 to 0.6
W: 0.0 to 0.8
（試料番号 断面０８）（図１７）
Ｏ：０．０〜２４．６
Ａｌ：０．０〜０．７２
Ｓｉ：０．０〜３．８
Ｔｉ：０．０〜１．３
Ｃｒ：０．０〜１．３
Ｍｎ：０．０〜０．３
Ｆｅ：０．９〜３７．６
Ｃｏ：０．１〜２４．３
Ｎｉ：２．１〜１５．２
Ｃｕ：０．０〜１．２
Ｎｂ：０．２〜３．２
Ｍｏ：０．４〜３．７
Ｈｆ：０．０〜０．４
Ｗ：０．０〜２．０
(Sample number: Section 08) (Fig. 17)
O: 0.0 to 24.6
Al: 0.0 to 0.72
Si: 0.0 to 3.8
Ti: 0.0 to 1.3
Cr: 0.0-1.3
Mn: 0.0 to 0.3
Fe: 0.9-37.6
Co: 0.1 to 24.3
Ni: 2.1 to 15.2
Cu: 0.0 to 1.2
Nb: 0.2-3.2
Mo: 0.4 to 3.7
Hf: 0.0 to 0.4
W: 0.0-2.0
（試料番号：断面０８）（図１８）
Ｏ：０．０〜９．２
Ａｌ：０．０〜６．０
Ｓｉ：０．０〜８．２
Ｔｉ：０．０〜１．３
Ｃｒ：０．０〜３５．９
Ｍｎ：０．０〜１．４
Ｆｅ：０．１〜４２．９
Ｃｏ：０．０〜２１．８
Ｎｉ：１．２〜２８．８
Ｃｕ：０．０〜０．７
Ｚｒ：０．０〜９０．０
Ｎｂ：０．０〜４．８
Ｍｏ：０．１〜３．７
Ｈｆ：０．０〜０．４
Ｗ：０．０〜５．５
(Sample number: Section 08) (FIG. 18)
O: 0.0 to 9.2
Al: 0.0 to 6.0
Si: 0.0-8.2
Ti: 0.0 to 1.3
Cr: 0.0-35.9
Mn: 0.0 to 1.4
Fe: 0.1-42.9
Co: 0.0-21.8
Ni: 1.2 to 28.8
Cu: 0.0 to 0.7
Zr: 0.0-90.0
Nb: 0.0 to 4.8
Mo: 0.1-3.7
Hf: 0.0 to 0.4
W: 0.0 to 5.5
（試料番号：断面０９）（図１９）
Ｏ：１．６〜１３．２
Ｍｇ：７０．１〜９７．５
Ｓｉ：０．１〜０．５
Ｃｒ：０．０〜０．１
Ｍｎ：０．０〜０．２
Ｆｅ：０．１〜０．５
Ｃｏ：０．０〜０．４
Ｎｉ：０．２〜２４．４
Ｎｂ：０．０〜０．１
Ｍｏ：０．０〜０．４
Ｗ：０．０〜０．７
(Sample number: Section 09) (FIG. 19)
O: 1.6 to 13.2
Mg: 70.1-97.5
Si: 0.1-0.5
Cr: 0.0 to 0.1
Mn: 0.0 to 0.2
Fe: 0.1-0.5
Co: 0.0 to 0.4
Ni: 0.2 to 24.4
Nb: 0.0 to 0.1
Mo: 0.0 to 0.4
W: 0.0 to 0.7
（試料番号：断面１０）（図２０）
Ｏ：１．６〜４２．６
Ｍｇ：３１．３〜５３．５
Ａｌ：０．０〜０．１
Ｓｉ：０．１〜０．４
Ｃｒ：２．８〜１９．６
Ｍｎ：０．０〜０．２
Ｆｅ：０．０〜０．７
Ｃｏ：０．０〜０．９
Ｎｉ：２．１〜６１．６
Ｎｂ：０．０〜０．３
Ｍｏ：０．０〜０．８
Ｗ：０．０〜１．８
(Sample number: Section 10) (FIG. 20)
O: 1.6-42.6
Mg: 31.3-53.5
Al: 0.0 to 0.1
Si: 0.1 to 0.4
Cr: 2.8 to 19.6
Mn: 0.0 to 0.2
Fe: 0.0 to 0.7
Co: 0.0 to 0.9
Ni: 2.1-61.6
Nb: 0.0 to 0.3
Mo: 0.0 to 0.8
W: 0.0-1.8
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 Although the embodiments and examples of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications based on the technical idea of the present invention. Is possible.
１０…金属基材、２０…急速昇温層、３０…酸化物層、４０…拡散バリア層、５０…拡散バリア層、６０…断熱層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Metal substrate, 20 ... Rapid temperature rising layer, 30 ... Oxide layer, 40 ... Diffusion barrier layer, 50 ... Diffusion barrier layer, 60 ... Heat insulation layer
Claims (16)
上記金属基材の一方の主面上に設けられた、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＷおよびＢｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する急速昇温層と、
を有する処理機器。 A metal substrate;
A rapid heating layer containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, W and Bi provided on one main surface of the metal substrate;
Having processing equipment.
上記拡散バリア層上に設けられた断熱層と、
をさらに有する請求項１〜１０のいずれか一項記載の処理機器。 A diffusion barrier layer provided on the other main surface of the metal substrate;
A heat insulating layer provided on the diffusion barrier layer;
The processing apparatus according to claim 1, further comprising:
上記原料粉末の融点より高く、かつ上記金属基材の融点より低い温度で加熱することにより、上記少なくとも一種の元素を含有する急速昇温層を形成する工程と、
を有する処理機器の製造方法。 Applying a slurry liquid containing a raw material powder containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, W and Bi on one main surface of the metal substrate;
Forming a rapid heating layer containing the at least one element by heating at a temperature higher than the melting point of the raw material powder and lower than the melting point of the metal substrate;
A method of manufacturing a processing apparatus having
上記金属基材の一方の主面上に設けられた、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＷおよびＢｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する急速昇温層と、
を有する構造体。 A metal substrate;
A rapid heating layer containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, W and Bi provided on one main surface of the metal substrate;
A structure having
上記原料粉末の融点より高く、かつ上記金属基材の融点より低い温度で加熱することにより、上記少なくとも一種の元素を含有する急速昇温層を形成する工程と、
を有する構造体の製造方法。 Applying a slurry liquid containing a raw material powder containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Al, Zr, Mg, W and Bi on one main surface of the metal substrate;
Forming a rapid heating layer containing the at least one element by heating at a temperature higher than the melting point of the raw material powder and lower than the melting point of the metal substrate;
A method of manufacturing a structure having
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