JP2019060005A - プラズマ窒化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＡＳＰ窒化プロセスにおいて、被処理材の昇温時間を短縮する。【解決手段】 容器１１内の正極１２とスクリーン１３との間に電圧を印加して供給口１４から供給されるプロセスガスのプラズマを形成し、被処理材Ｗをプラズマ窒化する装置において、被処理材Ｗの温度がプロセス温度に達するまでの期間は、アルゴンを含有したプロセスガスを供給する。プロセスガスによってアルゴンのプラズマが形成され、これにより被処理材が昇温される。被処理材Ｗの温度がプロセス温度に達すると、アルゴンの供給を停止し、窒化処理のための窒素またはアンモニアを含有したプロセスガスを供給する。電圧によって窒素を含むプラズマが形成され、被処理材Ｗの表面に窒素が浸透して窒化する。このようにアルゴンを含有したプロセスガスを利用することにより、被処理材を昇温する時間を短縮することができる。【選択図】 図１

Description

本発明は、プラズマを利用して金属の被処理材の表面に窒化層を形成するプラズマ窒化方法に関し、詳しくは被処理材の外部に設置されたスクリーンを陰極として電圧を印加することで発生するプラズマを利用するアクティブ・スクリーン・プラズマ窒化方法に関する。

鋼などの金属の表面を硬化させる処理方法の一つとして、表面近傍に窒素を浸透させて窒化層を形成する窒化プロセスが挙げられる。また窒化プロセスの方法の一つとして、窒素またはアンモニアのプラズマを利用して窒素を浸透させるプラズマ窒化プロセスが知られている。
従来、プラズマ窒化プロセスとしては、処理容器内の正極と、被処理材との間で電圧を印加してプラズマを発生させる直流プラズマ窒化（ＤＣＰ窒化と呼ぶこともある）が用いられていた。ＤＣＰ窒化については、種々の改良技術も提案されている。例えば、特許文献１は、窒化プロセスを開始する前に、炉の内部にアルゴンおよび水素の混合気体を注入しながら被処理材に電圧を加えることにより、被処理材の表面の残留ガスおよび不純物を除去するスパッタリングを行う技術を開示している。
一方、ＤＣＰ窒化では、被処理材の端部などに放電が集中し改質層が不均一になるエッジ効果が生じるなどの短所があるため、これを改善する方法の一つとしてアクティブ・スクリーン・プラズマ窒化（ＡＳＰ窒化と呼ぶこともある）も着目されている。ＡＳＰ窒化とは、被処理材の周囲を覆うように、導電性の金属メッシュなどによるスクリーンを設置し、正極とスクリーンとの間に電圧を印加してプラズマを形成し、このプラズマを利用して窒化プロセスする方法である。ＡＳＰ窒化について、特許文献２は、炉の内部雰囲気をアルゴンと水素との混合気体で維持し、酸化性気体および還元性気体によって被処理材の表面の残留ガスおよび不純物を除去する表面活性化を行う技術を提案している。また、特許文献３は、ＡＳＰ窒化において、被処理材を微小振動させることにより均一にプラズマ雰囲気を発生させる技術について開示する。

特許第４６４４２３６号公報 特許第４３７８３６４号公報 特開２００８−１１５４２２号公報

しかし、ＡＳＰ窒化は、ＤＣＰ窒化にはない種々の利点を有しているものの、被処理材の昇温に時間を要するという課題があることが見いだされた。ＤＣＰ窒化は、被処理材に電圧を印加するため、比較的、昇温しやすいが、ＡＳＰ窒化は、正極とスクリーンとの間で形成されたプラズマの衝突によって被処理材を昇温するメカニズムとなるため、昇温に時間を要するのである。被処理材を昇温するためのヒーターを設けるという方法も考えられるが、かかる方法では、装置の複雑化を招いたり、エネルギ効率が低下するなどの新たな課題を招くことになる。
本発明は、これらの課題に鑑み、ＡＳＰ窒化において、昇温時間を短縮する技術を提供することを目的とする。

本発明は、
密閉された処理容器と、該処理容器内に設置された正極と、該正極内に設置された導電性のスクリーンとを備えるプラズマ窒化システムにより、プラズマを利用して金属の被処理材の表面に窒化層を形成するプラズマ窒化方法であって、
（ａ） 前記スクリーンで囲われた内部の処理空間内に前記被処理材を載置する工程と、
（ｂ） 前記処理容器内に窒素またはアンモニアを含有するプロセスガスを供給しながら、前記正極と前記スクリーンとの間に電圧を印加して前記プロセスガスのプラズマを発生させ、該プラズマによって前記被処理材の窒化プロセスを行う工程とを備え、
さらに前記工程（ｂ）に先立つ工程として、
（ｃ） 前記処理容器内にアルゴンを含有するプロセスガスを供給しながら、前記正極と前記スクリーンとの間に電圧を印加して前記プロセスガスのプラズマを発生させ、該プラズマによって前記被処理材の温度を上昇させる昇温工程を有するプラズマ窒化方法として構成される。（ｂ）（ｃ）のプロセスガスの少なくとも一方は、水素を含有してもよい。

本発明は、正極と導電性のスクリーンとの間でプラズマを形成させて窒化プロセスを行うＡＳＰ窒化を対象とする。
本発明によれば、窒化プロセスに先立って、アルゴンを含有するプロセスガスによるプラズマで被処理材を昇温させる。本発明の発明者による実験の結果、後述の通り、アルゴンを含有させることにより、昇温時間を大幅に短縮させる効果があることが見いだされた。かかる効果を生じる理由については完全に解明されていないものの、一般にアルゴンは分子量が大きいため、そのプラズマが保有するエネルギも大きくなり、かかるプラズマを被処理材に衝突させることによりエネルギが熱に変換されて被処理材を効率的に昇温させるものと考えられる。
本発明において、工程（ｃ）と工程（ｂ）とは必ずしも連続している必要はなく、両者の間に別工程が介在してもよい。また、完全に分離されている必要もなく、工程（ｃ）における昇温が完全に終了する前に窒化プロセスを並行して開始するようにしてもよい。「工程（ｂ）に先立つ」とは、このように工程（ｃ）が工程（ｂ）よりも先に開始されることを意味するものである。

本発明において、
前記工程（ｃ）におけるプロセスガスは、窒素またはアンモニアと、水素と、アルゴンを含む混合ガスであるものとしてもよい。
実験の結果、かかる配合が効果的であることが見いだされた。窒素またはアンモニア、水素、アルゴンの比率は、任意に設定可能であるが、実験結果によれば、２：２：１とすることが好ましいが、他の比率でも差し支えない。
プロセスガスは、必ずしも上述の３成分を含む必要はなく、アルゴン単体、アルゴンと水素、アルゴンと窒素またはアンモニアなどとしてもよい。

また、本発明において、
前記工程（ｃ）から工程（ｂ）への切り換えに伴って、前記プロセスガスにおけるアルゴンの供給を停止するものとしてもよい。
アルゴンは、窒化プロセス自体には、さほど寄与しないため、このようにアルゴンの供給を停止することにより、窒化プロセスを効率的に行うことができる。
アルゴンの供給停止は、種々の態様で行うことができる。即ち、工程（ｃ）で用いるアルゴンを含有するプロセスガスの供給を停止し、工程（ｂ）では、アルゴンを含有しないプロセスガスを供給するようにガスの切り換えを行ってもよい。また、工程（ｃ）では、工程（ｂ）で用いるプロセスガスにアルゴンを添加したものをプロセスガスとして供給し、工程（ｂ）に移行する際に、アルゴンの供給のみを停止するようにしてもよい。

本発明においては、
前記工程（ｂ）において、前記被処理材の窒化プロセスを継続する保持時間は２時間以下としてもよい。
ＤＣＰ処理の場合、保持時間は５時間ほどを要するが、本発明によれば、保持時間は２時間以下でも十分に窒化層を形成可能であることが見いだされた。
また、窒化プロセスでは、窒化層の表面に、被処理材に窒素が拡散した状態とは異なる化合物層が形成されることが知られているが、実験の結果、保持時間を２時間以下に抑えることにより化合物層を十分に薄くすることができる効果があることがわかった。
保持時間は、２時間より長時間としても差し支えないが、上述の理由から、２時間以下とすることにより、化合物層を抑制しつつ窒化層を十分に形成した良質の窒化プロセスを効率的に実現できる。

本発明においては、処理容器内の圧力も種々の値を設定可能であるが、
前記工程（ｂ）は、前記処理容器内の圧力が２００〜６００Ｐａで行うものとしてもよい。
こうすることにより、良好なプラズマが形成されることが見いだされた。また実験の結果、圧力は、３５０Ｐａとすることが、より好ましいことがわかった。

本発明においては、
前記工程（ｂ）は、前記処理容器内の温度が４７０〜５６０℃で行うものとしてもよい。
かかる温度範囲で良好な窒化プロセスが得られることが見いだされた。

本発明においては、
前記工程（ｂ）および工程（ｃ）において、アーク放電が検出された時に前記電圧の印加を０．５〜２．０秒間一時的に停止する電圧制御を行うものとしてもよい。
プラズマを安定して形成するためには、継続的にグロー放電を生じさせることが好ましい。ところが、実際に電圧を印加すると、アーク放電が生じることがある。本発明の上記態様では、アーク放電が生じると、電圧の印加をごく短時間、一時的に停止する。こうすることにより、アーク放電の継続を容易に抑制することができ、プラズマを安定して形成することが可能となる。
本発明では、種々のタイプの電源を利用可能であるが、電源からパルス状の電圧を印加するとともに、パルス幅を調整することによって印加される電圧を制御するＰＷＭ制御を施すことが好ましい。かかる電源を用いることにより、比較的容易に電圧を制御できるとともに、アーク放電が生じたときの印加の一時停止も容易に実現することができる。

本発明においては、
前記工程（ｂ）および工程（ｃ）において、前記正極と前記スクリーンとの間に電圧を印加するとともに、該電圧とは独立して制御される電圧として、前記正極と前記被処理材との間にはバイアス電圧を印加するものとしてもよい。
バイアス電圧の印加により、被処理材は正極に対して相対的に負の電位を持つことになる。この結果、正極とスクリーンとの間で形成されたプラズマを効果的に被処理材に誘導することができ、効率的な窒化プロセスを実現することができる。バイアス電圧の電圧値は任意に設定可能である。本発明では、スクリーンとの間の電圧と、バイアス電圧とを独立して制御可能とすることにより、両者に適切な電圧を印加することができる。
独立の電圧制御は、スクリーンの電圧およびバイアス電圧に、電圧パルスを出力するための回路を個別に設け、両者のパルス幅を個別に制御すればよい。こうすることにより、電圧を容易に独立して制御可能になるだけでなく、アーク放電が生じたときも、個別に電圧を一時停止することが可能となる。

本発明において電圧値の制御は、種々の方法をとることができる。
例えば、予め工程（ｃ）または工程（ｂ）の開始時からの経過時間、または容器内の温度などのパラメータに応じて印加されるべき電圧をマップとして記憶しておき、このマップに従って、電圧値を制御する方法としてもよい。
また別の方法として、工程（ｂ）における処理時の温度を設定し、工程（ｃ）では設定された温度に至るまで印加可能な最大値の電圧を印加するよう制御し、工程（ｂ）では設定された温度が維持されるようフィードバック制御によって電圧値を設定するようにしてもよい。工程（ｂ）においては、より簡易な制御方法として、設定された温度を超えた時点で電圧パルスの出力を停止し、設定された温度を下回った時点で、電圧パルスを出力するという態様、いわゆるチョッパ制御を適用してもよい。

本発明は、上述の種々の特徴を、必ずしも全て備えている必要はなく、適宜、その一部を省略したり組み合わせたりして構成してもよい。
また、本発明は、上述したプラズマ窒化方法としての態様に限らず、以下に示すように、プラズマ窒化プロセスを行うためのプラズマ窒化システムとして構成することもできる。
即ち、
プラズマを利用して金属の被処理材の表面に窒化層を形成するプラズマ窒化システムであって、
密閉された処理容器と、
該処理容器内に設置された正極と、
該正極内に設置された導電性のスクリーンと、
前記スクリーンで囲われた内部の処理空間内に前記被処理材を載置する載置台と、
前記正極と前記スクリーンとの間に電圧を印加する電源装置と、
前記処理容器内にプロセスガスを供給するプロセスガス供給部と、
前記電圧を印加している間、前記被処理材の温度を上昇させる昇温工程では前記容器内にアルゴンを含有するプロセスガスを供給し、前記被処理材の窒化プロセスを行う工程では窒素またはアンモニアを含有するプロセスガスを供給するよう前記プロセスガス供給部を制御するプロセスガス制御部とを備えるプラズマ窒化システムと構成することができる。

プラズマ窒化システムにおいても、プラズマ窒化方法で説明した種々の特徴を、それぞれ適用することが可能である。また、プラズマ窒化システムの場合、プロセスガス供給部は、アルゴンを含有するプロセスガスの供給と、窒素またはアンモニアを含有するプロセスガスの供給とは、独立・分離した２つの系統で行うようにしてもよいし、アルゴンの供給／停止、窒素またはアンモニアの供給／停止などを制御可能な一つの系統で行うようにしてもよい。

プラズマ窒化システムの構成を示す説明図である。 窒化プロセス制御処理のフローチャートである。 電源制御処理のフローチャートである。 昇温時間を示すグラフである。 圧力とプラズマの関係を示す説明図である。 温度と窒化層の関係を示す説明図である。 保持時間と化合物層、窒化層の関係を示す説明図である。 窒化プロセスの例を示す説明図である。

以下、本発明の実施例について説明する。
Ａ．装置構成：
図１は、プラズマ窒化システムの構成を示す説明図である。窒素またはアンモニアを含有するプロセスガスに電圧を印加してプラズマを形成し、鋼などの被処理材の表面に窒素を浸透させて窒化層を形成するプラズマ窒化プロセスを行うための装置である。
プラズマ窒化プロセスは、プラズマ窒化装置１０、電源装置２０、制御装置４０などを備えている。

プラズマ窒化装置１０は、プラズマ窒化プロセスを行うための容器１１を有する。容器１１は、真空に耐えられる密閉容器である。
容器１１の内部には、その内壁に沿うように、プラズマを発生させる電圧を印加するための正極１２が設置されている。
正極１２の内部には、正極と所定の間隔ｄｓをあけて導電性のメッシュ状のスクリーン１３が設置されている。正極１２とスクリーン１３との間隔ｄｓは、プラズマＰの形成に影響を与える。従って、両者の間隔は、プラズマＰが良好に形成されるよう、解析的または実験的に設定すればよい。また、スクリーンのメッシュ形状も任意に選択すればよいが、開口の形状がひし形で一つの対角線長さが８ｍｍから３５ｍｍと、もう一方の対角線の長さが８ｍｍから１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、一つの対角線長さが１２ｍｍと、もう一方の対角線の長さが３０ｍｍである。
スクリーン１３の内部が、窒化プロセスを施すための処理空間となる。スクリーン１３の内部には、被処理材Ｗを載置するための載置台１６が設置されている。
容器１１の上部には、窒化プロセスに要する一連のプロセスガスを供給するための供給口１４が設けられている。また、容器１１の下部には、プロセスガスを排出するための排出口１５が設けられている。

本実施例では、供給口１４には、３種類のガスタンクが接続されている。窒素を貯蔵する窒素タンク３１、水素を貯蔵する水素タンク３２、アルゴンを貯蔵するアルゴンタンク３３である。窒素に代えてアンモニアを貯蔵するタンクを用いても良い。窒素タンク３１、水素タンク３２、アルゴンタンク３３は、それぞれバルブ３４、３５、３６を介して供給口１４に接続されている。これらのバルブ３４、３５、３６の開閉を制御することにより、窒素、水素、アルゴンの容器１１への供給量を制御することができる。窒素タンク３１、水素タンク３２、アルゴンタンク３３からのガスの供給量は、流量センサ３７、３８、３９によりそれぞれ検出可能である。

窒化プロセスの過程で、電源およびプロセスガスの供給量などを制御するため、容器１１には、次のセンサが取り付けられている。アークセンサ１７は、容器内でアーク放電が生じているか否かを検出するためのセンサである。例えば、アーク放電による光を検出するセンサをアークセンサ１７として用いることができる。温度センサ１８は、容器１１の内部の温度を検出する。圧力センサ１９は、容器１１の内部の圧力を検出する。
本実施例では、アークセンサ１７は一つだけ設けるものとしたが、スクリーン１３で生じるアーク放電を検出するためのセンサ、載置台１６で生じるアーク放電を検出するためのセンサを個別に設けるようにしてもよい。

次に、電源装置２０の構成について説明する。本実施例では、２００Ｖの交流電源からプラズマを発生させるための電圧を、正極１２とスクリーン１３との間に印加する。この電圧をスクリーン電圧と称する。また、正極１２と載置台１６との間にバイアス電圧を印加する。本実施例では、スクリーン電圧は、０〜６００Ｖ（５０Ａ）の範囲、バイアス電圧は０〜５００Ｖ（１０Ａ）の範囲で出力可能とした。
電源装置２０には、スクリーン電圧を印加するためのスクリーン電源回路２２、バイアス電圧を印加するためのバイアス電源回路２３が備えられている。スクリーン電源回路２２、バイアス電源回路２３は、それぞれスイッチングトランジスタ、サイリスタなどのスイッチング素子のオン・オフによって、スクリーン電圧、バイアス電圧を印加するための電圧パルスを出力する回路である。
スイッチング素子のオン・オフは電源制御装置２１によって制御される。電源制御装置２１は、スイッチング素子のオン・オフを制御することにより、電圧パルスの時間幅・デューティを変調し、スクリーン電圧、バイアス電圧の電圧値を変化させる。より具体的には、一定周期で電圧パルスを出力する回路を構成し、電圧に応じてこの電圧パルスの一部を休止させるのである。こうすることで、時間的なパルス密度、即ちデューティを変調でき、電圧を制御することができる。本実施例では、５ｋＨｚの電圧パルスを利用した。
電圧の制御には、このようなパルス幅変調制御（ＰＷＭ制御）に代えて、パルスのオン・オフの周波数を変調する周波数変調制御（ＰＦＭ制御）を適用してもよい。
本実施例では、電源電圧は、容器１１の内部のアーク放電の有無、および温度に応じて制御する。アーク放電の有無および温度は、アークセンサ１７、温度センサ１８によって検出される。

プラズマ窒化システムの動作は、制御装置４０によって制御される。制御装置４０は、内部にＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭを備えるコンピュータである。制御装置４０には、図示する機能ブロックが用意されている。これらの機能ブロックは、制御用のソフトウェアをインストールすることによって構成することもできるし、制御用の機能を実現する専用の回路によってハードウェア的に構成してもよい。
プロセス条件入力部４３は、オペレータの操作などに応じて窒化プロセスの条件を入力する。条件としては、窒化プロセスの温度、圧力などが挙げられる。
プロセスメイン制御部４１は、窒化プロセスの条件に基づき、プラズマ窒化システム全体の処理を行う。電源装置２０に対しては、容器１１の内部の設定温度など、電源制御に必要な条件を指定する。プロセスガス制御部４２に対しては、プロセスガスの構成比その他の条件を指定する。後述する通り、本実施例では、窒化プロセスの前処理として被処理材を昇温する昇温処理を行うが、この過程ではアルゴンを含有したプロセスガスを用い、窒化プロセスの過程では、アルゴンを含有しないプロセスガスを用いる。プロセスメイン制御部４１からプロセスガス制御部４２には、これらの各過程で用いられるプロセスガスの配合比などが指示されることになる。
プロセスガス制御部４２は、バルブ３４、３５、３６の開閉を制御することで、窒素、水素、アルゴンの供給を制御する。本実施例では、容器内の圧力および各ガスの供給量に応じて制御される。

Ｂ．窒化プロセス：
以下、窒化プロセスの処理内容について説明する。
図２は、窒化プロセス制御処理のフローチャートである。この処理は、制御装置４０によって実行される処理である。
処理を開始すると、制御装置４０は、プロセス条件を入力する（ステップＳ１０）。プロセス条件は、制御装置４０に設けたキーボードその他の入力装置をオペレータが操作することで指示できる。プロセス条件としては、窒化プロセスを行う際のプロセス温度、圧力などが挙げられる。

制御装置４０は、入力されたプロセス条件に従って、電源制御装置２１に対して条件を設定する（ステップＳ１１）。本実施例では、プロセス温度、窒化プロセスの保持時間などが指示されることになる。
条件を設定すると、制御装置４０は、アルゴン含有プロセスガスの供給を開始するとともに、電源制御装置２１に対して、電源制御の開始を指示する（ステップＳ１２）。アルゴン含有プロセスガスの供給は、バルブ３４、３５、３６を開き、窒素タンク３１、水素タンク３２、アルゴンタンク３３から、それぞれガスを供給するのである。本実施例では、窒素、水素、アルゴンの配合比が、２：２：１となるように供給量が制御される。

制御装置４０は、容器１１の温度を検知し、これがプロセス温度に到達するまで（ステップＳ１４）、アルゴン含有プロセスガスの供給を継続する（ステップＳ１３）。アルゴン含有プロセスガスを供給しながら、電圧を印加することにより、容器１１の内部にはプラズマが発生し、被処理材が昇温する。

容器１１の内部の温度が、プロセス温度に到達すると（ステップＳ１４）、制御装置４０は、アルゴン非含有プロセスガスを供給する（ステップＳ１５）。本実施例では、アルゴンタンク３３に接続されたバルブ３６を閉にすればよい。併せて、窒素および水素の配合量が窒化処理用に設定された割合となるよう制御する。本実施例では、窒素：水素＝１：１となるようにした。窒素と水素の配合比は、他の値としても良い。
アルゴン非含有プロセスガスを供給しながら、電圧を印加することにより、容器１１の内部にはプラズマが発生し、窒化プロセスが行われる。
制御装置４０は、窒化プロセスを開始してからの経過時間が、設定された保持時間を経過するまで（ステップＳ１６）、アルゴン非含有プロセスガスの供給を継続する（ステップＳ１５）。
保持時間に至ると、制御装置４０は、電源制御装置２１に対して、電源制御を停止するよう指示して（ステップＳ１７）、窒化プロセス制御処理を終了する。

図３は、電源制御処理のフローチャートである。制御装置４０からの指示に従って、電源制御装置２１が実行する処理である。
処理を開始すると、電源制御装置２１は、スクリーン電源回路２２に対して、スクリーン電源電圧の印加指示を出力する（ステップＳ２０）。また、バイアス電源回路２３に対して、バイアス電源電圧の印加指示を出力する（ステップＳ２１）。スクリーン電源回路２２、バイアス電源回路２３では、これらの指示に応じて、スイッチング素子のオン・オフが行われ、指定されたスクリーン電圧およびバイアス電圧が印加される。

電源制御装置２１は、併せてアーク放電の有無を検出し、アーク放電が検出されたときは（ステップＳ２２）、スクリーン電源回路２２、バイアス電源回路２３に対して、電圧の印加を一時的に停止する指示を出力する（ステップＳ２３）。停止時間は、０．５〜２．０秒の範囲で良い。所定の時間停止した後は、再びスクリーン電源電圧印加指示（ステップＳ２０）、バイアス電源電圧印加指示（ステップＳ２１）を実行する。

電源制御装置２１は、また容器１１内の温度がプロセス温度に到達するまでは、以上の処理を継続して実施する。また、プロセス温度に到達すると、電源制御装置２１は、制御装置４０に対してプロセス温度に到達した旨のシグナルを出力する（ステップＳ２５）。
電源制御装置２１は、制御装置４０から、電源の出力を停止する旨の指示を受けるまで（ステップＳ２６）、以上の処理を実行する。プロセス温度に到達した後は、制御装置４０は、スクリーン電源電圧印加指示（ステップＳ２０）、バイアス電源電圧印加指示（ステップＳ２１）において、プロセス温度を維持するように電圧を制御する。例えば、プロセス温度が維持されるようフィードバック制御によって電圧値を設定するようにしてもよい。また、より簡易な制御方法として、設定された温度を超えた時点で電圧パルスの出力を停止し、設定された温度を下回った時点で、電圧パルスを出力するという態様、いわゆるチョッパ制御を適用してもよい。

以上の処理により、プロセス温度に到達するまでは、アーク放電が生じない範囲で、印加可能な限りの電圧が印加され、プロセス温度に到達した後は、アーク放電が生じない範囲で、その温度を維持するように電圧が印加されることになる。

Ｃ．効果およびプロセス条件：
本実施例では、プロセス温度に到達するまでの期間は、アルゴン含有プロセスガスを供給する。こうすることにより、本実施例では、被処理材がプロセス温度に到達するまでの昇温時間を短縮することができる。
図４は、昇温時間を示すグラフである。曲線Ｃ２１は、アルゴン含有プロセスガスを用いた場合の温度変化を示し、曲線Ｃ２２は、アルゴン含有プロセスガスを用いない場合の温度変化を示している。プロセス温度を約５２０℃とすると、アルゴン含有プロセスガスを用いない場合は（曲線Ｃ２２）、約７時間半を要するのに対し、アルゴン含有プロセスガスを用いた場合は（曲線Ｃ２１）、６時間で足りることが分かる。約２０％の短縮効果があることになる。

窒化プロセスにおけるプロセス条件は、種々の設定が可能である。以下、これらの条件について説明する。
図５は、圧力とプラズマの関係を示す説明図である。容器１１内の圧力を１５０〜７００Ｐａで変化させた場合のプラズマの状態、メッシュ単位の放電数をそれぞれ示した。いずれもプロセス温度５２５℃における結果である。圧力１５０Ｐａ、７００Ｐａでは、メッシュ単位の放電数がそれぞれ０．１、０．０となっており、圧力２００〜６００Ｐａでは、放電数が０．５以上となっていることが分かる。即ち、圧力２００〜６００Ｐａのときに、プラズマが安定して形成されていることが分かる。従って、プロセス条件は、この圧力範囲で選択することが好ましい。

図６は、温度と窒化層の関係を示す説明図である。横軸に、被処理材の表面からの距離（μｍ）、縦軸にビッカース硬度（ＨＶ）を示した。曲線Ｃ１１はプロセス温度４７０℃、曲線Ｃ１２はプロセス温度５００℃、曲線Ｃ１３はプロセス温度５２５℃、曲線Ｃ１４はプロセス温度５６０℃についての結果を示している。
これらのグラフから、温度４７０℃（曲線Ｃ１１）、５００℃（曲線Ｃ１２）では、表面から６０μｍ付近まで硬度が高いことが分かる。即ち、窒化層の厚さは６０μｍであると言える。同様に、温度５２５℃（曲線Ｃ１３）では窒化層の厚さは１０５μｍ、温度５６０℃（曲線Ｃ１４）では窒化層の厚さは１８０μｍであることが分かる。この結果から、プロセス温度４７０℃〜５６０℃であれば、十分な窒化層が得られることが分かる。
一方、表面の硬度は、温度４７０℃では約１２００Ｈｖであり、他の温度よりも低くなっていることが分かる。従って、表面硬度を確保する観点からは、プロセス温度は、５００〜５６０℃とすることが、より好ましいと言える。

図７は、保持時間と化合物層、窒化層の関係を示す説明図である。図７（ａ）には、保持時間ごとの窒化層の厚さを示した。いずれもプロセス温度５２５℃における結果である。破線Ｃ１は比較例として示したＤＣＰ窒化の結果であり、窒化層の厚さは６５μｍであることが分かる。曲線Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４は、それぞれ窒化プロセスの保持時間１時間、２時間、５時間の結果であり、それぞれの窒化層の厚さは８０μｍ、８５μｍ、１０５μｍとなる。図７（ｂ）には、保持時間ごとの窒化深さを示した。窒化深さは、従来（ＤＣＰ窒化）では６５μｍ、本実施例では、保持時間１時間、２時間、５時間のそれぞれに対して、８０μｍ、８５μｍ、１０５μｍとなることがわかる。
図７（ｃ）は、それぞれの保持時間における化合物層の厚さ（μｍ）を示している。従来（ＤＣＰ窒化）では０．１７μｍ、本実施例では、保持時間１時間、２時間、５時間のそれぞれに対して、０．０４５μｍ、０．０４４μｍ、０．１００μｍとなることがわかる。即ち、本実施例では、保持時間２時間以下のときの化合物層の厚さは、保持時間５時間のときの厚さの半分以下であり、非常に薄くなっていることが分かる。かかる観点から、保持時間は２時間以下とすることが好ましいと言える。化合物層の厚さは、温度には依存しないことも併せて見いだされた。

ここで化合物層について説明する。
図８は、窒化プロセスの例を示す説明図である。図８（ａ）に、窒化プロセスを施した被処理材の断面を模式的に示した。図中の上側が表面、下側が被処理材の内部である。図中の層Ｌ４は、窒化層が及ばない母材自体を表している。その表面側は、窒素が母材に拡散された窒化層Ｌ３が形成される。さらにその表面側には、窒化層とは異なる化合物層Ｌ２が形成される。さらにその表面には、ＦｅＮなどの不純物が堆積する堆積層Ｌ１が形成される。化合物層Ｌ２、堆積層Ｌ１は、窒化プロセスの後、研磨等によって除去される層であり、薄く形成される方が好ましい。
図８（ｂ）には、プロセス温度５００℃、圧力３５０Ｐａ、保持時間５時間のときの被処理材の断面の写真を示した。図８（ｃ）には、プロセス温度５２５℃、圧力３５０Ｐａ、保持時間１時間のときの被処理材の断面の写真を示した。図８（ｂ）における厚さｄ１の部分、図８（ｃ）における厚さｄ２の部分が、それぞれ化合物層である。保持時間１時間の場合（ｄ２）は、保持時間５時間の場合（ｄ１）の半分以下の厚さとなっていることが分かる。

本実施例において、プロセス条件は、以上で示したそれぞれの結果を踏まえて設定することができる。
即ち、容器１１内の圧力は２００〜６００Ｐａとすることが好ましい。
容器１１内のプロセス温度は４７０〜５６０℃とすることが好ましい。
また保持時間は２時間以下とすることが好ましい。
これらのプロセス条件は、全てを満たすようにしてもよいし、一部のみを満たすようにしてもよい。

以上で説明した実施例の窒化プロセス装置、および窒化プロセス方法によれば、プロセス温度に至るまでの昇温過程においてアルゴン含有プロセスガスを用いることにより、昇温時間を短縮することができる。また、プロセス条件に応じて、化合物層の抑制その他の効果を得ることができる。
上述の実施例において説明した種々の特徴は、必ずしも全てを備えている必要はなく、本発明は、適宜、その一部を省略したり組み合わせたりして実施することができる。また本発明は、さらに種々の変形例を実現することも可能である。

本発明は、ＡＳＰ窒化プロセスにおいて、被処理材の昇温時間を短縮するために利用することができる。

１０ ：プラズマ窒化装置
１１ ：容器
１２ ：正極
１３ ：スクリーン
１４ ：供給口
１５ ：排出口
１６ ：載置台
１７ ：アークセンサ
１８ ：温度センサ
１９ ：圧力センサ
２０ ：電源装置
２１ ：電源制御装置
２２ ：スクリーン電源回路
２３ ：バイアス電源回路
３１ ：窒素タンク
３２ ：水素タンク
３３ ：アルゴンタンク
３４ ：バルブ
３５ ：バルブ
３６ ：バルブ
３７ ：流量センサ
３８ ：流量センサ
３９ ：流量センサ
４０ ：制御装置
４１ ：プロセスメイン制御部
４２ ：プロセスガス制御部
４３ ：プロセス条件入力部

Claims (9)

1. 密閉された処理容器と、該処理容器内に設置された正極と、該正極内に設置された導電性のスクリーンとを備えるプラズマ窒化システムにより、プラズマを利用して金属の被処理材の表面に窒化層を形成するプラズマ窒化方法であって、
   （ａ） 前記スクリーンで囲われた内部の処理空間内に前記被処理材を載置する工程と、
   （ｂ） 前記処理容器内に窒素またはアンモニアを含有するプロセスガスを供給しながら、前記正極と前記スクリーンとの間に電圧を印加して前記プロセスガスのプラズマを発生させ、該プラズマによって前記被処理材の窒化プロセスを行う工程とを備え、
   さらに前記工程（ｂ）に先立つ工程として、
   （ｃ） 前記処理容器内にアルゴンを含有するプロセスガスを供給しながら、前記正極と前記スクリーンとの間に電圧を印加して前記プロセスガスのプラズマを発生させ、該プラズマによって前記被処理材の温度を上昇させる昇温工程を有するプラズマ窒化方法。
2. 請求項１記載のプラズマ窒化方法であって、
   前記工程（ｃ）におけるプロセスガスは、窒素またはアンモニアと、水素と、アルゴンを含む混合ガスであるプラズマ窒化方法。
3. 請求項１または２記載のプラズマ窒化方法であって、
   前記工程（ｃ）から工程（ｂ）への切り換えに伴って、前記プロセスガスにおけるアルゴンの供給を停止するプラズマ窒化方法。
4. 請求項１〜３いずれか記載のプラズマ窒化方法であって、
   前記工程（ｂ）において、前記被処理材の窒化プロセスを継続する保持時間は２時間以下とするプラズマ窒化方法。
5. 請求項１〜４いずれか記載のプラズマ窒化方法であって、
   前記工程（ｂ）は、前記処理容器内の圧力が２００〜６００Ｐａで行うプラズマ窒化方法。
6. 請求項１〜５いずれか記載のプラズマ窒化方法であって、
   前記工程（ｂ）は、前記処理容器内の温度が４７０〜５６０℃で行うプラズマ窒化方法。
7. 請求項１〜６いずれか記載のプラズマ窒化方法であって、
   前記工程（ｂ）および工程（ｃ）において、アーク放電が検出された時に前記電圧の印加を０．５〜２．０秒間一時的に停止する電圧制御を行うプラズマ窒化方法。
8. 請求項１〜７いずれか記載のプラズマ窒化方法であって、
   前記工程（ｂ）および工程（ｃ）において、前記正極と前記スクリーンとの間に電圧を印加するとともに、該電圧とは独立して制御される電圧として、前記正極と前記被処理材との間にはバイアス電圧を印加するプラズマ窒化方法。
9. プラズマを利用して金属の被処理材の表面に窒化層を形成するプラズマ窒化システムであって、
   密閉された処理容器と、
   該処理容器内に設置された正極と、
   該正極内に設置された導電性のスクリーンと、
   前記スクリーンで囲われた内部の処理空間内に前記被処理材を載置する載置台と、
   前記正極と前記スクリーンとの間に電圧を印加する電源装置と、
   前記処理容器内にプロセスガスを供給するプロセスガス供給部と、
   前記電圧を印加している間、前記被処理材の温度を上昇させる昇温工程では前記容器内にアルゴンを含有するプロセスガスを供給し、前記被処理材の窒化プロセスを行う工程では窒素またはアンモニアを含有するプロセスガスを供給するよう前記プロセスガス供給部を制御するプロセスガス制御部とを備えるプラズマ窒化システム。