JP2019053104A - Transmissive electrochromic element, reflective electrochromic element, method for manufacturing transmissive electrochromic element and method for manufacturing reflective electrochromic element - Google Patents
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
Description
本開示は、透過型エレクトロクロミック素子、反射型エレクトロクロミック素子、透過型エレクトロクロミック素子の製造方法、及び反射型エレクトロクロミック素子の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a transmissive electrochromic device, a reflective electrochromic device, a method for manufacturing a transmissive electrochromic device, and a method for manufacturing a reflective electrochromic device.
エレクトロクロミック素子等の電気化学デバイスが盛んに検討されている（特許文献１参照）。そして、これまで、エレクトロクロミック素子等の電気化学デバイスの電解溶液として、支持塩を溶解したアセトニトリル溶液が用いられている。アセトニトリルは、安定な電位窓を有するため電気化学デバイスの電解溶液として適している。 Electrochemical devices such as electrochromic elements have been actively studied (see Patent Document 1). Until now, an acetonitrile solution in which a supporting salt is dissolved has been used as an electrolytic solution for an electrochemical device such as an electrochromic element. Acetonitrile is suitable as an electrolytic solution for electrochemical devices because it has a stable potential window.
しかしながら、アセトニトリルは揮発性であるため、開放型において使用すると、時間の経過とともに揮発してしまう。また、この場合には、液漏れのおそれもある。そのため、シールをして密閉型とする必要があり、構造が複雑になるという問題点があった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、シールが不要でコスト的に有利な透過型エレクトロクロミック素子又は反射型エレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
However, since acetonitrile is volatile, if it is used in an open type, it will volatilize over time. In this case, there is also a risk of liquid leakage. For this reason, there is a problem in that the structure needs to be sealed and the structure is complicated.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a transmissive electrochromic element or a reflective electrochromic element that does not require a seal and is advantageous in terms of cost. The present invention can be realized as the following forms.
〔１〕
透過型エレクトロクロミック素子であって、
透明導電性膜上に電気化学的に可逆に呈色するエレクトロクロミック材料を修飾した表示極と、
前記表示極の電気化学反応を補償する対向電極と、
前記表示極と、前記対向電極との間に挟まれた透明高分子電解質膜と、を備え、
前記透明高分子電解質膜は、イオン液体と、（メタ）アクリル系ポリマーと、を含むゲル膜であり、
前記透明高分子電解質膜のうち、前記表示極に接触せず、かつ前記対向電極に接触しない部分の少なくとも一部は、外気に触れていることを特徴とする透過型エレクトロクロミック素子。
[1]
A transmissive electrochromic device,
A display electrode modified with an electrochromic material that is electrochemically reversibly colored on a transparent conductive film;
A counter electrode that compensates for the electrochemical reaction of the display electrode;
A transparent polymer electrolyte membrane sandwiched between the display electrode and the counter electrode,
The transparent polymer electrolyte membrane is a gel membrane containing an ionic liquid and a (meth) acrylic polymer,
A transmissive electrochromic element, wherein at least a part of a portion of the transparent polymer electrolyte membrane that does not contact the display electrode and does not contact the counter electrode is in contact with outside air.
〔２〕
前記透明高分子電解質膜と前記表示極は密着しており、前記透明高分子電解質膜と前記表示極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在せず、かつ
前記透明高分子電解質膜と前記対向電極は密着しており、前記透明高分子電解質膜と前記対向電極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在しないことを特徴とする〔１〕に記載の透過型エレクトロクロミック素子。
[2]
The transparent polymer electrolyte membrane and the display electrode are in close contact with each other, and no bubbles having a diameter of 1 mm or more exist between the transparent polymer electrolyte membrane and the display electrode, and the transparent polymer electrolyte membrane and the display electrode The transmissive electrochromic device according to [1], wherein the counter electrode is in close contact, and air bubbles having a diameter of 1 mm or more do not exist between the transparent polymer electrolyte membrane and the counter electrode.
〔３〕
反射型エレクトロクロミック素子であって、
透明導電性膜上に電気化学的に可逆に呈色するエレクトロクロミック材料を修飾した表示極と、
前記表示極の電気化学反応を補償する対向電極と、
前記表示極と、前記対向電極との間に挟まれた白色高分子電解質膜と、を備え、
前記白色高分子電解質膜は、イオン液体と、（メタ）アクリル系ポリマーと、白色顔料と、を含むゲル膜であり、
前記白色高分子電解質膜のうち、前記表示極に接触せず、かつ前記対向電極に接触しない部分の少なくとも一部は、外気に触れていることを特徴とする反射型エレクトロクロミック素子。
[3]
A reflective electrochromic device,
A display electrode modified with an electrochromic material that is electrochemically reversibly colored on a transparent conductive film;
A counter electrode that compensates for the electrochemical reaction of the display electrode;
A white polymer electrolyte membrane sandwiched between the display electrode and the counter electrode,
The white polymer electrolyte membrane is a gel membrane containing an ionic liquid, a (meth) acrylic polymer, and a white pigment,
A reflective electrochromic device, wherein at least a part of the white polymer electrolyte membrane that is not in contact with the display electrode and not in contact with the counter electrode is in contact with outside air.
〔４〕
前記白色高分子電解質膜と前記表示極は密着しており、前記白色高分子電解質膜と前記表示極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在せず、かつ
前記白色高分子電解質膜と前記対向電極は密着しており、前記白色高分子電解質膜と前記対向電極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在しないことを特徴とする〔３〕に記載の反射型エレクトロクロミック素子。
[4]
The white polymer electrolyte membrane and the display electrode are in close contact with each other, no bubbles having a diameter of 1 mm or more exist between the white polymer electrolyte membrane and the display electrode, and the white polymer electrolyte membrane and the display electrode The reflective electrochromic device according to [3], wherein the counter electrode is in close contact, and there is no bubble having a diameter of 1 mm or more between the white polymer electrolyte membrane and the counter electrode.
〔５〕
透過型エレクトロクロミック素子の製造方法であって、
表示極及び対向電極のいずれか一方の極の上に、透明なイオン液体ゲル調製溶液を塗布する塗布工程と、
前記イオン液体ゲル調製溶液から溶媒を揮発させてイオン液体ゲル膜とするゲル膜形成工程と、
前記イオン液体ゲル膜の前記一方の極に接していない片面に、前記溶媒を塗布して、前記片面の表面のみを低粘性液体とする溶解工程と、
前記イオン液体ゲル膜の前記片面に、前記表示極及び前記対向電極のいずれか他方の極を貼り合わせる貼り合わせ工程と、を備えることを特徴とする透過型エレクトロクロミック素子の製造方法。
[5]
A method of manufacturing a transmissive electrochromic device,
An application step of applying a transparent ionic liquid gel preparation solution on one of the display electrode and the counter electrode;
A gel film forming step of volatilizing the solvent from the ionic liquid gel preparation solution to form an ionic liquid gel film;
A dissolving step in which the solvent is applied to one surface of the ionic liquid gel film that is not in contact with the one electrode, and only the surface of the one surface is a low-viscosity liquid;
A bonding step of bonding one of the display electrode and the counter electrode to the one surface of the ionic liquid gel film, and a method for producing a transmission type electrochromic device.
〔６〕
反射型エレクトロクロミック素子の製造方法であって、
表示極及び対向電極のいずれか一方の極の上に、白色顔料含有のイオン液体ゲル調製溶液を塗布する塗布工程と、
前記イオン液体ゲル調製溶液から溶媒を揮発させてイオン液体ゲル膜とするゲル膜形成工程と、
前記イオン液体ゲル膜の前記一方の極に接していない片面に、前記溶媒を塗布して、前記片面の表面のみを低粘性液体とする溶解工程と、
前記イオン液体ゲル膜の前記片面に、前記表示極及び前記対向電極のいずれか他方の極を貼り合わせる貼り合わせ工程と、を備えることを特徴とする反射型エレクトロクロミック素子の製造方法。
[6]
A method of manufacturing a reflective electrochromic device,
An application step of applying a white pigment-containing ionic liquid gel preparation solution on one of the display electrode and the counter electrode; and
A gel film forming step of volatilizing the solvent from the ionic liquid gel preparation solution to form an ionic liquid gel film;
A dissolving step in which the solvent is applied to one surface of the ionic liquid gel film that is not in contact with the one electrode, and only the surface of the one surface is a low-viscosity liquid;
A bonding step of bonding one of the display electrode and the counter electrode to the one surface of the ionic liquid gel film; and a method for producing a reflective electrochromic element.
本発明の透過型エレクトロクロミック素子では、ゲル膜を透明高分子電解質膜として用いている。よって、透明高分子電解質膜の少なくとも一部が、外気に触れている開放型の構造を採用しても、電解質が揮発せず、液漏れもしない。このように、本発明の透過型エレクトロクロミック素子では、密閉するためのシールが不要となるから、コスト的に有利である。
透明高分子電解質膜と表示極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在せず、かつ、透明高分子電解質膜と対向電極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在しない場合には、色変化の均一性が担保される。また、この場合には、気泡による光の散乱が防止されるため、透過型エレクトロクロミック素子の透明性が保たれる。また、この場合には、気泡による、透明高分子電解質膜と表示極の接触面積の減少や、透明高分子電解質膜と対向電極の接触面積の減少が抑制されるので、表示極及び対向電極の本来の機能を十分に発揮させることができる。
In the transmissive electrochromic device of the present invention, a gel film is used as the transparent polymer electrolyte film. Therefore, even if at least a part of the transparent polymer electrolyte membrane adopts an open type structure in which it is in contact with the outside air, the electrolyte does not volatilize and the liquid does not leak. Thus, the transmissive electrochromic device of the present invention is advantageous in terms of cost because a seal for sealing is unnecessary.
When there are no bubbles having a diameter of 1 mm or more between the transparent polymer electrolyte membrane and the display electrode, and there are no bubbles having a diameter of 1 mm or more between the transparent polymer electrolyte membrane and the counter electrode, Uniformity of color change is ensured. Further, in this case, since light is prevented from being scattered by the bubbles, the transparency of the transmissive electrochromic element is maintained. In this case, since the reduction of the contact area between the transparent polymer electrolyte membrane and the display electrode and the reduction of the contact area between the transparent polymer electrolyte membrane and the counter electrode due to bubbles are suppressed, The original function can be fully exhibited.
本発明の反射型エレクトロクロミック素子では、ゲル膜を白色高分子電解質膜として用いている。よって、白色高分子電解質膜の少なくとも一部が、外気に触れている開放型の構造を採用しても、電解質が揮発せず、液漏れもしない。このように、本発明の反射型エレクトロクロミック素子では、密閉するためのシールが不要となるから、コスト的に有利である。また、この反射型エレクトロクロミック素子では、白色高分子電解質膜が反射膜としても機能するから、別途、反射膜を設ける必要がなく、コスト的に有利である。
白色高分子電解質膜と表示極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在せず、かつ白色高分子電解質膜と対向電極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在しない場合には、色変化の均一性が担保される。また、この場合には、気泡による、白色高分子電解質膜と表示極の接触面積の減少や、白色高分子電解質膜と対向電極の接触面積の減少が抑制されるので、表示極及び対向電極の本来の機能を十分に発揮させることができる。
In the reflective electrochromic device of the present invention, a gel film is used as the white polymer electrolyte film. Therefore, even if at least a part of the white polymer electrolyte membrane adopts an open type structure in which it is in contact with the outside air, the electrolyte does not volatilize and the liquid does not leak. Thus, the reflective electrochromic device of the present invention is advantageous in terms of cost because it does not require a seal for sealing. Further, in this reflective electrochromic element, the white polymer electrolyte membrane also functions as a reflective film, so there is no need to provide a separate reflective film, which is advantageous in terms of cost.
If no bubbles with a diameter of 1 mm or more exist between the white polymer electrolyte membrane and the display electrode, and no bubbles with a diameter of 1 mm or more exist between the white polymer electrolyte membrane and the counter electrode, the color Uniformity of change is guaranteed. In this case, since the reduction of the contact area between the white polymer electrolyte membrane and the display electrode and the reduction of the contact area between the white polymer electrolyte membrane and the counter electrode due to bubbles are suppressed, The original function can be fully exhibited.
本発明の透過型エレクトロクロミック素子の製造方法によれば、イオン液体ゲル膜と表示極の間に気泡が入ることが抑制され、かつ、イオン液体ゲル膜と対向電極の間にも気泡が入ることが抑制される。よって、この製造方法によれば、色変化の均一性が担保された透過型エレクトロクロミック素子が提供される。また、この製造方法によれば、透明性が保たれた透過型エレクトロクロミック素子が提供される。また、この製造方法によれば、気泡による、イオン液体ゲル膜と表示極の接触面積の減少や、イオン液体ゲル膜と対向電極の接触面積の減少が抑制され、表示極及び対向電極の本来の機能を十分に発揮できる透過型エレクトロクロミック素子が提供される。 According to the method for manufacturing a transmission type electrochromic device of the present invention, bubbles are suppressed from entering between the ionic liquid gel film and the display electrode, and bubbles are also generated between the ionic liquid gel film and the counter electrode. Is suppressed. Therefore, according to this manufacturing method, a transmissive electrochromic element in which uniformity of color change is ensured is provided. In addition, according to this manufacturing method, a transmissive electrochromic element in which transparency is maintained is provided. In addition, according to this manufacturing method, the reduction of the contact area between the ionic liquid gel film and the display electrode and the reduction of the contact area between the ionic liquid gel film and the counter electrode due to bubbles are suppressed, and the display electrode and the counter electrode are inherently protected. A transmission type electrochromic device that can sufficiently perform its function is provided.
本発明の反射型エレクトロクロミック素子の製造方法によれば、イオン液体ゲル膜と表示極の間に気泡が入ることが抑制され、かつ、イオン液体ゲル膜と対向電極の間にも気泡が入ることが抑制される。よって、この製造方法によれば、色変化の均一性が担保された反射型エレクトロクロミック素子が提供される。また、この製造方法によれば、気泡による、イオン液体ゲル膜と表示極の接触面積の減少や、イオン液体ゲル膜と対向電極の接触面積の減少が抑制され、表示極及び対向電極の本来の機能を十分に発揮できる反射型エレクトロクロミック素子が提供される。 According to the method for manufacturing a reflective electrochromic element of the present invention, bubbles are suppressed from entering between the ionic liquid gel film and the display electrode, and bubbles are also generated between the ionic liquid gel film and the counter electrode. Is suppressed. Therefore, according to this manufacturing method, a reflective electrochromic element in which uniformity of color change is ensured is provided. In addition, according to this manufacturing method, the reduction of the contact area between the ionic liquid gel film and the display electrode and the reduction of the contact area between the ionic liquid gel film and the counter electrode due to bubbles are suppressed, and the display electrode and the counter electrode are inherently protected. Provided is a reflective electrochromic element that can sufficiently perform its function.
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明する。
ここで示される事項は例示的なもの及び本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。 The items shown here are for illustrative purposes and exemplary embodiments of the present invention, and are the most effective and easy-to-understand explanations of the principles and conceptual features of the present invention. It is stated for the purpose of providing what seems to be. In this respect, it is not intended to illustrate the structural details of the present invention beyond what is necessary for a fundamental understanding of the present invention. It will be clear to those skilled in the art how it is actually implemented.
以下、本発明を詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
１．透過型エレクトロクロミック素子
本発明の透過型エレクトロクロミック素子１は、表示極３と、対向電極５と、透明高分子電解質膜７と、を備えている（図１参照）。
1. Transmission Electrochromic Element The
（１）表示極
表示極は、透明導電性膜上に電気化学的に可逆に呈色するエレクトロクロミック材料を修飾した電極である。
透明導電性膜は、特に限定されず、公知の透明導電性膜を用いることができる。例えば、透明導電性膜としてインジュウム酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズなどを好適に用いることができる。
エレクトロクロミック材料は、特に限定されず、公知のエレクトロクロミック材料を用いることができる。例えば、エレクトロクロミック材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）膜、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）膜などを好適に用いることができる。ＰＥＤＯＴ膜は、例えば、電解重合法により成膜できる。Ｐ３ＨＴ膜は、例えば、スピンコート法により成膜できる。
なお、表示極のエレクトロクロミック材料で修飾した側が、透明高分子電解質膜に接触している。
(1) Display electrode The display electrode is an electrode obtained by modifying an electrochromic material that is electrochemically reversibly colored on a transparent conductive film.
The transparent conductive film is not particularly limited, and a known transparent conductive film can be used. For example, indium tin oxide (ITO), zinc oxide, tin oxide, or the like can be suitably used as the transparent conductive film.
The electrochromic material is not particularly limited, and a known electrochromic material can be used. For example, as an electrochromic material, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) film, a poly (3-hexylthiophene) (P3HT) film, or the like can be preferably used. The PEDOT film can be formed by, for example, an electrolytic polymerization method. The P3HT film can be formed by, for example, a spin coating method.
The side modified with the electrochromic material of the display electrode is in contact with the transparent polymer electrolyte membrane.
（２）対向電極
対向電極は、表示極の電気化学反応を補償する電極である。対向電極は、例えば、透明導電性膜上に表示極の電気化学反応を補償する材料を修飾した電極とすることができる。
透明導電性膜は、特に限定されず、公知の透明導電性膜を用いることができる。例えば、透明導電性膜としてインジュウム酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズなどを好適に用いることができる。
電気化学反応を補償する材料は、特に限定されず、公知の材料を用いることができる。例えば、この材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）膜などを好適に用いることができる。ＰＥＤＯＴ膜は、例えば、電解重合法により成膜できる。
なお、対向電極の電気化学反応を補償する材料で修飾した側が、透明高分子電解質膜に接触している。
(2) Counter electrode The counter electrode is an electrode that compensates for the electrochemical reaction of the display electrode. The counter electrode can be, for example, an electrode obtained by modifying a material that compensates the electrochemical reaction of the display electrode on a transparent conductive film.
The transparent conductive film is not particularly limited, and a known transparent conductive film can be used. For example, indium tin oxide (ITO), zinc oxide, tin oxide, or the like can be suitably used as the transparent conductive film.
The material for compensating the electrochemical reaction is not particularly limited, and a known material can be used. For example, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) film or the like can be suitably used as this material. The PEDOT film can be formed by, for example, an electrolytic polymerization method.
Note that the side of the counter electrode that is modified with a material that compensates for the electrochemical reaction is in contact with the transparent polymer electrolyte membrane.
（３）透明高分子電解質膜
透明高分子電解質膜は、表示極と、対向電極との間に挟まれるように配置されている。透明高分子電解質膜のうち、表示極に接触せず、かつ対向電極に接触しない部分の少なくとも一部は、外気に触れている。すなわち、本発明の透過型エレクトロクロミック素子は開放型である。
透明高分子電解質膜は、イオン液体と、（メタ）アクリル系ポリマーと、を含むゲル膜である。ゲル膜は、有機溶媒と、イオン液体と、（メタ）アクリル系ポリマーと、を含む溶液から、有機溶媒を揮発させて形成することができる。なお、本明細書において「ゲル膜」のことを「イオン液体ゲル膜」と記載することがあるが、両者は同じである。
(3) Transparent polymer electrolyte membrane The transparent polymer electrolyte membrane is disposed so as to be sandwiched between the display electrode and the counter electrode. Of the transparent polymer electrolyte membrane, at least a part of the portion not in contact with the display electrode and not in contact with the counter electrode is in contact with the outside air. That is, the transmissive electrochromic device of the present invention is an open type.
The transparent polymer electrolyte membrane is a gel membrane containing an ionic liquid and a (meth) acrylic polymer. The gel film can be formed by volatilizing an organic solvent from a solution containing an organic solvent, an ionic liquid, and a (meth) acrylic polymer. In this specification, the “gel film” is sometimes referred to as “ionic liquid gel film”, but both are the same.
（３．１）ゲル膜の形成に用いる有機溶媒
ゲル膜の形成に用いる有機溶媒は特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、が挙げられる。有機溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒がより好ましい。エーテル系溶媒、ケトン系溶媒を用いると透明なゲル膜ができやすいからである。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトンが特に好ましい。透明で均一なゲル膜を作製するためには、エーテル系溶媒が特に好ましく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が最も適している。
なお、ニトリル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エステル系溶媒を用いた場合には、白色のゲル膜が得られる。
(3.1) Organic solvent used for forming the gel film The organic solvent used for forming the gel film is not particularly limited. Examples of the organic solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), dibutyl ether, dioxane, anisole, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, nitrile solvents such as acetonitrile, chloroform, dichloromethane, And halogenated hydrocarbon solvents such as tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and chlorotoluene, and ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate. The organic solvent may be used alone or in combination. Among these, ether solvents and ketone solvents are more preferable. This is because if an ether solvent or a ketone solvent is used, a transparent gel film can be easily formed. Specifically, tetrahydrofuran (THF) and acetone are particularly preferable. In order to produce a transparent and uniform gel film, an ether solvent is particularly preferable, and tetrahydrofuran (THF) is most suitable.
When a nitrile solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, or an ester solvent is used, a white gel film is obtained.
（３．２）イオン液体
上述のイオン液体とは、常温（２５℃）において溶融状態にあり、カチオン部とアニオン部からなるイオン性物質のことを示す。
イオン液体のカチオン部としては、通常のイオン液体に用いられるカチオンを用いることができる。例えば、窒素数１〜３個の５〜６員環化合物のオニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオン、及び第四級ホスホニウムカチオンからなる群より選択されるカチオン部が挙げられる。
(3.2) Ionic liquid The above-mentioned ionic liquid is in a molten state at room temperature (25 ° C.) and indicates an ionic substance composed of a cation part and an anion part.
As the cation portion of the ionic liquid, a cation used in a normal ionic liquid can be used. Examples thereof include a cation moiety selected from the group consisting of an onium cation, a quaternary ammonium cation, and a quaternary phosphonium cation of a 5- to 6-membered ring compound having 1 to 3 nitrogen atoms.
窒素数１〜３個の５〜６員環化合物のオニウムカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等の５員環化合物のオニウムカチオンや、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン等の６員環化合物のオニウムカチオンを挙げることができる。これらの中でも、イミダゾリウムカチオンが、融点が低く液状になりやすい点で好ましい。 Examples of the onium cation of a 5- to 6-membered ring compound having 1 to 3 nitrogen atoms include, for example, an onium cation of a 5-membered ring compound such as an imidazolium cation and a pyrrolidinium cation, a pyridinium cation, and a piperidinium cation. Mention may be made of onium cations of member ring compounds. Among these, an imidazolium cation is preferable because it has a low melting point and easily becomes liquid.
イミダゾリウムカチオンとしては、特に限定されるものではない。例えば、下記一般式（１）の構造を有するものをあげることができる。
〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、
水素原子、
置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、
置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、
置換されているかもしくは非置換の炭素数７〜３１のアリールアルキル基、又は
炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、
前記アルキル基、前記アリール基又は前記アリールアルキル基が置換されている場合は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、又はホスホノ基で置換されている。〕
The imidazolium cation is not particularly limited. For example, what has the structure of following General formula (1) can be mention | raise | lifted.
[In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are each independently
Hydrogen atom,
A substituted or unsubstituted C1-C20 saturated or unsaturated linear, branched, or cyclic alkyl group,
A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 31 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms,
When the alkyl group, the aryl group or the arylalkyl group is substituted, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkylsulfanyl group, Arylsulfanyl, alkylamino, dialkylamino, arylamino, hydroxy, carboxy, formyl, mercapto, sulfo, mesyl, p-toluenesulfonyl, amino, nitro, cyano, tri Substituted with a fluoromethyl group, a trichloromethyl group, a trimethylsilyl group, a phosphinico group, or a phosphono group. ]
前記化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５として用いられる置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、４−メチルペンチル基、４−メチルペンタン−２−イル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブタン−２−イル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、２，４−ジメチルペンタン−３−イル基、１，１−ジメチルペンタン−１−イル基、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル基、２，３−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−３−イル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−メチルヘプタン−２−イル基、３−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−３−イル基、４−メチルヘプタン−４−イル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−（ｎ−ブチル）ペンチル基、４−メチル−１−（ｎ−プロピル）ペンチル基、１，５，５−トリメチルヘキシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、２−メチルオクタン−３−イル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−（ｎ−ブチル）ヘキシル基、１，１−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、１−メチルトリデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。入手容易性の観点から、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。 R 1 of Formula (1), R 2, R 3, R 4, R number and whether or unsubstituted carbon substituted used as 5 to 20 saturated or unsaturated linear, branched Examples of the cyclic alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Isoamyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 3-methylpentan-2-yl group, 3-methylpentan-3-yl group, 4-methylpentyl group, 4-methylpentane-2- Yl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutan-2-yl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, 3-methylhexyl group 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 1- (n-propyl) butyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 1,1-diethylpropyl Group, 1,3,3-trimethylbutyl group, 1-ethyl-2,2-dimethylpropyl group, n-octyl group, 2-methylhexane-2-yl group, 2,4-dimethylpentan-3-yl group 1,1-dimethylpentan-1-yl group, 2,2-dimethylhexane-3-yl group, 2,3-dimethylhexane-2-yl group, 2,5-dimethylhexane-2-yl group, 2 , 5-dimethylhexane-3-yl group, 3,4-dimethylhexane-3-yl group, 3,5-dimethylhexane-3-yl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 5-methylheptyl Group, 2-methylheptan-2-yl group, 3-methylheptan-3-yl group, 4-methylheptan-3-yl group, 4-methylheptan-4-yl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl Group, 1-propylpentyl group, 2-propylpentyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-ethyl-1-methylpentyl group, 1- Ethyl-4-methylpentyl group, 1,1,4-trimethylpentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 1-isopropyl-1,2-dimethylpropyl group, 1,1,3,3-tetramethyl Butyl group, n-nonyl group, 1-methyloctyl group, 6-methyloctyl group, 1-ethylheptyl group, 1- (n-butyl) pentyl group, 4-methyl-1- (n-propylene L) Pentyl group, 1,5,5-trimethylhexyl group, 1,1,5-trimethylhexyl group, 2-methyloctane-3-yl group, n-decyl group, 1-methylnonyl group, 1-ethyloctyl group 1- (n-butyl) hexyl group, 1,1-dimethyloctyl group, 3,7-dimethyloctyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, 1-ethylnonyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group Group, n-tetradecyl group, 1-methyltridecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group , Cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group and the like. From the viewpoint of availability, a substituted or unsubstituted C1-C8 saturated or unsaturated linear or branched alkyl group is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
前記化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５として用いられる置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基の例としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基などが挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms used as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the chemical formula (1) include, for example, a phenyl group, Biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl Group, quarterphenyl group, mesityl group, pentarenyl group, binaphthalenyl group, tarnaphthalenyl group, quarternaphthalenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, indacenyl group, fluoranthenyl group, acenaphthylenyl group, aceanthrylenyl group, phenenyl group, fluorenyl group Group, anthryl group, bianthracenyl group, teranthracenyl group , Quarter anthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, preadenyl group, picenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, pentacenyl group, tetraphenylenyl group, hexaphenyl group Group, hexacenyl group, rubicenyl group, coronenyl group, trinaphthylenyl group, heptaphenyl group, heptacenyl group, pyrantrenyl group, and oberenyl group.
前記化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５として用いられる置換されているかもしくは非置換の炭素数７〜３１のアリールアルキル基の例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、３−（１−ナフチル）プロピル基、又は３−（２−ナフチル）プロピル基などが挙げられる。 Examples of the substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 31 carbon atoms used as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the chemical formula (1) include, for example, a benzyl group , Phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 2- (1-naphthyl) ethyl group, 2- (2-naphthyl) ethyl group, 3- (1-naphthyl) A propyl group, a 3- (2-naphthyl) propyl group, etc. are mentioned.
前記化学式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５として用いられる炭素数１〜２０のアルコキシ基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。 Examples of R 1, R 2, R 3 , R 4, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is used as R 5 of Formula (1) are, for example, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, Examples include i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group and the like. Among these, those having 1 to 4 carbon atoms are preferable.
前述した置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されているかもしくは非置換のアリールアルキル基、及びアルキレン基中の水素原子は、更に他の置換基で置換されていてもよい。 A substituted or unsubstituted C1-C20 saturated or unsaturated linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms; The hydrogen atom in the group, substituted or unsubstituted arylalkyl group, and alkylene group may be further substituted with another substituent.
そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基などのアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニルなど等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基などのアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基などのアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基などのアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基などのジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基などの他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基などが挙げられる。 Examples of such substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, tert-butyl group and dodecyl group, phenyl group and p-tolyl. Group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, aryl group such as phenanthryl group, alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, tert-butoxy group, aryloxy group such as phenoxy group, p-tolyloxy group, methoxy Alkoxycarbonyl groups such as carbonyl group, butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl, etc., acetoxy group, propionyloxy group, acyloxy group such as benzoyloxy group, acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, methoxalyl group, etc. Reed Group, alkylsulfanyl group such as methylsulfanyl group, tert-butylsulfanyl group, arylsulfanyl group such as phenylsulfanyl group, p-tolylsulfanyl group, alkylamino group such as methylamino group, cyclohexylamino group, dimethylamino group, diethylamino group Group, morpholino group, dialkylamino group such as piperidino group, arylamino group such as phenylamino group, p-tolylamino group, etc., hydroxy group, carboxy group, formyl group, mercapto group, sulfo group, mesyl group, p- Examples include toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group, phosphinico group, phosphono group and the like.
上記式（１）で示されるイミダゾリウムカチオンとしては、合成の容易さの点から、１，３−二置換イミダゾリウムカチオン、１，２，３−三置換イミダゾリウムカチオンが好ましく用いられ、特には１，３−二置換イミダゾリウムカチオンが好ましく用いられる。
具体的にイミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどのジアルキルイミダゾリウムカチオン；３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンなどのトリアルキルイミダゾリウムカチオンなどを挙げることができる。
As the imidazolium cation represented by the above formula (1), 1,3-disubstituted imidazolium cation and 1,2,3-trisubstituted imidazolium cation are preferably used from the viewpoint of easy synthesis. 1,3-disubstituted imidazolium cations are preferably used.
Specific examples of the imidazolium cation include 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1-methyl-3-propylimidazolium cation, and 1-butyl-3-methylimidazolium cation. 1-methyl-3-pentylimidazolium cation, 1-hexyl-3-methylimidazolium cation, 1-heptyl-3-methylimidazolium cation, 1-methyl-3-octylimidazolium cation, 1-decyl-3 -Dialkylimidazolium cations such as methyl imidazolium cation, 1-dodecyl-3-methyl imidazolium cation, 1-ethyl-3-propyl imidazolium cation, 1-butyl-3-ethyl imidazolium cation; 3-ethyl-1 , 2-Dimethyl Imidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3 Examples thereof include trialkylimidazolium cations such as octylimidazolium cation, 1-ethyl-3,4-dimethylimidazolium cation, and 1-isopropyl-2,3-dimethylimidazolium cation.
ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−（２−プロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンなどを挙げることができる。 Examples of the pyrrolidinium cation include N, N-dimethylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium cation, N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation, and N-butyl-N-methyl. Pyrrolidinium cation, N-methyl-N-pentylpyrrolidinium cation, N-hexyl-N-methylpyrrolidinium cation, N-methyl-N-octylpyrrolidinium cation, N-decyl-N-methylpyrrolidi Nium cation, N-dodecyl-N-methylpyrrolidinium cation, N- (2-methoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium cation, N- (2-ethoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium cation, N -(2-propoxyethyl) -N-methylpyrrolidinium cation, N- (2-isopropo Shiechiru) -N-, methyl pyrrolidinium cation can be exemplified.
ピリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオンなどの炭素数１〜１６のアルキル基により置換されたピリジニウムカチオンなどを挙げることができる。 Examples of the pyridinium cation include a pyridinium cation substituted with an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as an N-methylpyridinium cation, an N-ethylpyridinium cation, an N-butylpyridinium cation, and an N-propylpyridinium cation. Can do.
ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシフェニル）ピペリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジニウムカチオンなどを挙げることができる。 Examples of piperidinium cations include N, N-dimethylpiperidinium cation, N-ethyl-N-methylpiperidinium cation, N-methyl-N-propylpiperidinium cation, and N-butyl-N-methyl. Piperidinium cation, N-methyl-N-pentylpiperidinium cation, N-hexyl-N-methylpiperidinium cation, N-methyl-N-octylpiperidinium cation, N-decyl-N-methylpiperidi Nium cation, N-dodecyl-N-methylpiperidinium cation, N- (2-methoxyethyl) -N-methylpiperidinium cation, N- (2-methoxyethyl) -N-ethylpiperidinium cation, N -(2-Ethoxyethyl) -N-methylpiperidinium cation, N-methyl-N- (2- Toxiphenyl) piperidinium cation, N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) piperidinium cation, N-ethyl-N- (2-methoxyphenyl) piperidinium cation, N-ethyl-N- (4 -Methoxyphenyl) piperidinium cation.
イオン液体（１）のアニオン部に関しては、特に限定されず、一般的なイオン液体で使用されるアニオンを用いることが可能である。例えば、アニオン部として、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２ Ｃｌ７ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、ＳＣＮ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−などの一般的なイオン液体で使用されるアニオンを用いることが可能である。
これらの中でも、ハロゲン原子を有するアニオンが好ましく、特にはフッ素原子含有アニオンが好ましく、更には、下記一般式（２）で示されるフッ素含有イミドアニオンを用いることが好ましい。
It does not specifically limit regarding the anion part of an ionic liquid (1), It is possible to use the anion used with a general ionic liquid. For example, as the anion moiety, Cl − , Br − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , BF 4 − , PF 6 − , ClO 4 − , NO 3 − , CH 3 COO − , CF 3 COO − , CH 3 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , AsF 6 − , SbF 6 − , NbF 6 − , TaF 6 − , F (HF) n − , (CN) 2 N − , SCN − , C 4 F 9 SO 3 − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , C 3 F 7 COO − , (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO ) N - it is possible to use an anion commonly used in ionic liquids such as.
Among these, an anion having a halogen atom is preferable, a fluorine atom-containing anion is particularly preferable, and a fluorine-containing imide anion represented by the following general formula (2) is preferably used.
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ− ・・・（２）
（式中、ｎは、０〜１５の整数）
(C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 N − (2)
(Where n is an integer from 0 to 15)
一般式（２）で示されるフッ素含有イミドアニオンとして、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを用いることが好ましい。なお、上記ｎとしては、通常０〜１５、好ましくは０〜８、特に好ましくは０〜４である。 Specifically, as the fluorine-containing imide anion represented by the general formula (2), it is preferable to use a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion or a bis (fluorosulfonyl) imide anion. In addition, as said n, it is 0-15 normally, Preferably it is 0-8, Most preferably, it is 0-4.
イオン液体の製造方法は、特に限定されない。例えば、製造方法として、アニオン交換法又は酸エステル法などの公知の方法を適用することができる。より詳細には、例えば、用いる有機カチオンのハロゲン化塩とパーフルオロアルキルスルホネートアニオンのアルカリ金属塩とを用いてアニオン交換反応により得ることができる。ハロゲン化塩のハロゲンとしては、塩素又は臭素があげられる。アルカリ金属塩のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。 The method for producing the ionic liquid is not particularly limited. For example, a known method such as an anion exchange method or an acid ester method can be applied as the production method. More specifically, for example, it can be obtained by an anion exchange reaction using a halogenated salt of an organic cation to be used and an alkali metal salt of a perfluoroalkylsulfonate anion. The halogen of the halogenated salt includes chlorine or bromine. Examples of the alkali metal of the alkali metal salt include sodium and potassium.
（３．３）（メタ）アクリル系ポリマー
本明細書において、（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂の双方を含む意味で用いる。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」（「アクリル」及び「メタクリル」のうち一方又は両方）を意味する。
（メタ）アクリル系ポリマーは、特に限定されない。（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として５０質量％以上含有するポリマーであることが好ましい。例えばポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」ともいう。）が好適に用いられる。
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されない。重量平均分子量は、例えば、１×１０４〜１×１０６であり、好ましくは５×１０４〜２×１０５である。
(3.3) (Meth) acrylic polymer In the present specification, the term “(meth) acrylic polymer” is used to include both acrylic resins and methacrylic resins. In this specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl” (one or both of “acryl” and “methacryl”).
The (meth) acrylic polymer is not particularly limited. As a (meth) acrylic-type polymer, it is a polymer which contains 50 mass% or more of (meth) acrylic-acid alkylester which has a C1-C20 linear or branched alkyl group as a monomer unit, for example. preferable. For example, polymethyl methacrylate (hereinafter also referred to as “PMMA”) is preferably used.
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited. The weight average molecular weight is, for example, 1 × 10 4 to 1 × 10 6 , and preferably 5 × 10 4 to 2 × 10 5 .
（３．４）ゲル膜の製造方法
ゲル膜の製造方法は、特に限定されないが、有機溶媒と、イオン液体と、（メタ）アクリル系ポリマーと、を含む透明なイオン液体ゲル調製溶液から、有機溶媒を揮発させてゲル膜とする方法を好適に採用できる。
ここで、「有機溶媒」、「イオン液体」、「（メタ）アクリル系ポリマー」については、既に述べた説明をそのまま適用できる。
この製造方法では、透明なイオン液体ゲル調製溶液中に、（メタ）アクリル系ポリマーを溶解していることが特徴である。
(3.4) Method for Producing Gel Film The method for producing the gel film is not particularly limited. From the transparent ionic liquid gel preparation solution containing an organic solvent, an ionic liquid, and a (meth) acrylic polymer, A method of volatilizing the solvent to form a gel film can be suitably employed.
Here, for the “organic solvent”, “ionic liquid”, and “(meth) acrylic polymer”, the above-described explanation can be applied as it is.
This production method is characterized in that a (meth) acrylic polymer is dissolved in a transparent ionic liquid gel preparation solution.
有機溶媒、イオン液体、（メタ）アクリル系ポリマーの混合割合は、特に限定されない。例えば、次の割合で、有機溶媒に、イオン液体及び（メタ）アクリル系ポリマーを溶解させることができる。すなわち、有機溶媒１ｍＬに対して溶解させるイオン液体は、好ましくは１〜１００ｍｇであり、より好ましくは５〜５０ｍｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇである。有機溶媒１ｍＬに対して溶解させる（メタ）アクリル系ポリマーは、好ましくは１〜１００ｍｇであり、より好ましくは５〜５０ｍｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇである。これらの範囲内で、有機溶媒に、イオン液体及び（メタ）アクリル系ポリマーを溶解させると、良好なゲル膜が得られる傾向にある。 The mixing ratio of the organic solvent, the ionic liquid, and the (meth) acrylic polymer is not particularly limited. For example, the ionic liquid and the (meth) acrylic polymer can be dissolved in the organic solvent at the following ratio. That is, the ionic liquid dissolved in 1 mL of the organic solvent is preferably 1 to 100 mg, more preferably 5 to 50 mg, and further preferably 10 to 20 mg. The (meth) acrylic polymer dissolved in 1 mL of the organic solvent is preferably 1 to 100 mg, more preferably 5 to 50 mg, and still more preferably 10 to 20 mg. Within these ranges, when an ionic liquid and a (meth) acrylic polymer are dissolved in an organic solvent, a good gel film tends to be obtained.
有機溶媒を揮発させる際の温度は、用いる有機溶媒の沸点にもよるが、通常、０〜１８０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは１５〜６０℃である。
また、有機溶媒の揮発は、常圧下で行っても、減圧下で行っても、加圧下で行ってもよい。
The temperature at which the organic solvent is volatilized depends on the boiling point of the organic solvent to be used, but is usually 0 to 180 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 15 to 60 ° C.
The volatilization of the organic solvent may be carried out under normal pressure, under reduced pressure, or under pressure.
（４）透過型エレクトロクロミック素子の好ましい実施形態
透過型エレクトロクロミック素子は以下の特徴を有することが好ましい。
透明高分子電解質膜と表示極は密着しており、透明高分子電解質膜と表示極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在せず、かつ透明高分子電解質膜と対向電極は密着しており、透明高分子電解質膜と対向電極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在しないことが好ましい。
この構成では、透過型エレクトロクロミック素子における、色変化の均一性が担保される。また、気泡による光の散乱が防止されるため、透過型エレクトロクロミック素子の透明性が保たれる。また、気泡による、透明高分子電解質膜と表示極の接触面積の減少や、透明高分子電解質膜と対向電極の接触面積の減少が抑制されるので、表示極及び対向電極の本来の機能を十分に発揮させることができる。
(4) Preferred Embodiment of Transmission Electrochromic Element The transmission electrochromic element preferably has the following characteristics.
The transparent polymer electrolyte membrane and the display electrode are in close contact, there is no bubble having a diameter of 1 mm or more between the transparent polymer electrolyte membrane and the display electrode, and the transparent polymer electrolyte membrane and the counter electrode are in close contact. In addition, it is preferable that bubbles having a diameter of 1 mm or more do not exist between the transparent polymer electrolyte membrane and the counter electrode.
With this configuration, the uniformity of color change in the transmissive electrochromic element is ensured. Further, since light scattering due to the bubbles is prevented, the transparency of the transmissive electrochromic element is maintained. In addition, the reduction in the contact area between the transparent polymer electrolyte membrane and the display electrode and the decrease in the contact area between the transparent polymer electrolyte membrane and the counter electrode due to air bubbles are suppressed, so that the original functions of the display electrode and the counter electrode are sufficiently achieved. Can be demonstrated.
（５）透過型エレクトロクロミック素子の製造方法
透過型エレクトロクロミック素子の製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法を好適に例示することができる。
すなわち、〔１〕表示極及び対向電極のいずれか一方の極の上に、イオン液体ゲル調製溶液を塗布する塗布工程と、〔２〕イオン液体ゲル調製溶液から溶媒を揮発させてイオン液体ゲル膜とするゲル膜形成工程と、〔３〕イオン液体ゲル膜の片面（一方の極に接していない面）に、溶媒を塗布して、片面の表面のみを低粘性液体とする溶解工程と、〔４〕イオン液体ゲル膜の片面に、表示極及び対向電極のいずれか他方の極を貼り合わせる貼り合わせ工程と、を備える製造方法を好適に採用できる。
図３に、この製造方法の模式図を示す。図３の符号３１は一方の極を示し、符号３３はイオン液体ゲル調製溶液を示し、符号３５はイオン液体ゲル膜を示し、符号３７は低粘性液体を示し、符号３９は他方の極を示す。また、図３（Ａ）（Ｂ）は、〔１〕の塗布工程を示す。図３（Ｃ）は、〔２〕のゲル膜形成工程を示す。図３（Ｄ）は、〔３〕の溶解工程を示す。図３（Ｅ）は、〔４〕の貼り合わせ工程を示す。なお、〔４〕の貼り合わせ工程の後に、乾燥させることにより、図３（Ｆ）で示す透過型エレクトロクロミック素子が完成する。
(5) Manufacturing method of transmission type electrochromic element The manufacturing method of a transmission type electrochromic element is not specifically limited, However, The following manufacturing methods can be illustrated suitably.
That is, [1] an application step of applying an ionic liquid gel preparation solution on one of the display electrode and the counter electrode; and [2] an ionic liquid gel film by volatilizing a solvent from the ionic liquid gel preparation solution. A gel film forming step, and [3] a dissolving step in which a solvent is applied to one side of the ionic liquid gel film (a surface not in contact with one electrode), and only one surface is a low-viscosity liquid; 4] A manufacturing method including a bonding step of bonding one of the display electrode and the counter electrode to one surface of the ionic liquid gel film can be suitably employed.
FIG. 3 shows a schematic diagram of this manufacturing method.
ここで、「表示極」、「対向電極」、「イオン液体ゲル膜（上述の「ゲル膜」と同じ）」については、既に述べた説明をそのまま適用できる。
また、「イオン液体ゲル調製溶液」は、有機溶媒と、イオン液体と、（メタ）アクリル系ポリマーと、を含む溶液である。「有機溶媒」、「イオン液体」、「（メタ）アクリル系ポリマー」については、既に述べた説明をそのまま適用できる。イオン液体ゲル調製溶液における、有機溶媒、イオン液体、（メタ）アクリル系ポリマーの混合割合は、特に限定されない。例えば、次の割合で、有機溶媒に、イオン液体及び（メタ）アクリル系ポリマーを溶解させることができる。すなわち、有機溶媒１ｍＬに対して溶解させるイオン液体は、好ましくは１〜１００ｍｇであり、より好ましくは５〜５０ｍｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇである。有機溶媒１ｍＬに対して溶解させる（メタ）アクリル系ポリマーは、好ましくは１〜１００ｍｇであり、より好ましくは５〜５０ｍｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇである。これらの範囲内で、有機溶媒に、イオン液体及び（メタ）アクリル系ポリマーを溶解させると、良好なゲル膜が得られる傾向にある。
Here, for the “display electrode”, the “counter electrode”, and the “ionic liquid gel film (same as the above-mentioned“ gel film ”)”, the already described description can be applied as it is.
The “ionic liquid gel preparation solution” is a solution containing an organic solvent, an ionic liquid, and a (meth) acrylic polymer. For the “organic solvent”, “ionic liquid”, and “(meth) acrylic polymer”, the description already given can be applied as it is. The mixing ratio of the organic solvent, the ionic liquid, and the (meth) acrylic polymer in the ionic liquid gel preparation solution is not particularly limited. For example, the ionic liquid and the (meth) acrylic polymer can be dissolved in the organic solvent at the following ratio. That is, the ionic liquid dissolved in 1 mL of the organic solvent is preferably 1 to 100 mg, more preferably 5 to 50 mg, and further preferably 10 to 20 mg. The (meth) acrylic polymer dissolved in 1 mL of the organic solvent is preferably 1 to 100 mg, more preferably 5 to 50 mg, and still more preferably 10 to 20 mg. Within these ranges, when an ionic liquid and a (meth) acrylic polymer are dissolved in an organic solvent, a good gel film tends to be obtained.
有機溶媒を揮発させる際の温度は、用いる有機溶媒の沸点にもよるが、通常、０〜１８０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは１５〜６０℃である。
また、有機溶媒の揮発は、常圧下で行っても、減圧下で行っても、加圧下で行ってもよい。
The temperature at which the organic solvent is volatilized depends on the boiling point of the organic solvent to be used, but is usually 0 to 180 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 15 to 60 ° C.
The volatilization of the organic solvent may be carried out under normal pressure, under reduced pressure, or under pressure.
上述の製造方法では、〔２〕のゲル膜形成工程で、イオン液体ゲル調製溶液から溶媒を揮発させてイオン液体ゲル膜とし、その後、〔３〕の溶解工程で、イオン液体ゲル膜の片面に、溶媒を塗布して、片面の表面のみを低粘性液体とし、〔４〕の貼り合わせ工程で、他方の極を貼り合わせている。このようにイオン液体ゲル膜を形成後、再びイオン液体ゲル膜の表面層のみ液化してサンドイッチ構造を形成する理由は、以下の通りである。イオン液体ゲル調製溶液は高粘性体のため、一方の極の上にイオン液体ゲル調製溶液を塗布して、一度も乾燥せずに他方の極を貼り合わせると、他方の極に対する濡れが悪く気泡が混入してしまう。また、溶媒が揮発する際に上下に電極があると、開放された側面からしか揮発できず、体積収縮の際に気泡が発生してしまう。他方、上述の製造方法のように、一度開放系で乾燥させるとイオン液体ゲル膜には気泡は発生しない。その後、表面層を溶媒で液化した場合は、低粘性液体となり、他方の極を重ねる際に、濡れが良くなり、気泡の混入を防ぐことができる。 In the manufacturing method described above, the solvent is volatilized from the ionic liquid gel preparation solution in the gel film forming step [2] to form an ionic liquid gel membrane, and then in one step of the dissolving step [3] The solvent is applied to make only one surface a low-viscosity liquid, and the other electrode is bonded in the bonding step [4]. The reason for forming a sandwich structure by liquefying only the surface layer of the ionic liquid gel film again after forming the ionic liquid gel film is as follows. Since the ionic liquid gel preparation solution is a highly viscous material, if the ionic liquid gel preparation solution is applied on one of the electrodes and the other electrode is pasted without drying, the wetting of the other electrode will be poor and air bubbles will be poor. Will be mixed. In addition, if there are electrodes above and below when the solvent volatilizes, it can volatilize only from the open side surface, and bubbles are generated during volume shrinkage. On the other hand, bubbles are not generated in the ionic liquid gel membrane once dried in an open system as in the above-described manufacturing method. Thereafter, when the surface layer is liquefied with a solvent, it becomes a low-viscosity liquid, and when the other electrode is stacked, wetting is improved and mixing of bubbles can be prevented.
２．反射型エレクトロクロミック素子
次に、反射型エレクトロクロミック素子について説明する。
本発明の反射型エレクトロクロミック素子１１は、表示極１３と、対向電極１５と、白色高分子電解質膜１７と、を備えている（図２参照）。
2. Reflective Electrochromic Element Next, the reflective electrochromic element will be described.
The
（１）表示極
「表示極」については、上述の透過型エレクトロクロミック素子における「１（１）表示極」の説明をそのまま適用できる。
なお、表示極のエレクトロクロミック材料で修飾した側が、白色高分子電解質膜に接触している。
(1) Display electrode For the “display electrode”, the description of “1 (1) display electrode” in the above-described transmissive electrochromic device can be applied as it is.
The side modified with the electrochromic material of the display electrode is in contact with the white polymer electrolyte membrane.
（２）対向電極
「対向電極」については、上述の透過型エレクトロクロミック素子における「１（２）対向電極」の説明をそのまま適用できる。
なお、対向電極の電気化学反応を補償する材料で修飾した側が、白色高分子電解質膜に接触している。
(2) Counter electrode For the “counter electrode”, the description of “1 (2) counter electrode” in the above-described transmissive electrochromic element can be applied as it is.
Note that the side of the counter electrode that is modified with a material that compensates for the electrochemical reaction is in contact with the white polymer electrolyte membrane.
（３）白色高分子電解質膜
白色高分子電解質膜は、表示極と、対向電極との間に挟まれるように配置されている。白色高分子電解質膜のうち、表示極に接触せず、かつ対向電極に接触しない部分の少なくとも一部は、外気に触れている。すなわち、本発明の反射型エレクトロクロミック素子は開放型である。
白色高分子電解質膜は、イオン液体と、（メタ）アクリル系ポリマーと、白色顔料と、を含むゲル膜である。ゲル膜は、有機溶媒と、イオン液体と、（メタ）アクリル系ポリマーと、白色顔料と、を含む溶液から、有機溶媒を揮発させて形成することができる。なお、本明細書において「ゲル膜」のことを「イオン液体ゲル膜」と記載することがあるが、両者は同じである。
(3) White polymer electrolyte membrane The white polymer electrolyte membrane is disposed so as to be sandwiched between the display electrode and the counter electrode. Of the white polymer electrolyte membrane, at least part of the portion that does not contact the display electrode and does not contact the counter electrode is in contact with the outside air. That is, the reflective electrochromic device of the present invention is an open type.
The white polymer electrolyte membrane is a gel membrane containing an ionic liquid, a (meth) acrylic polymer, and a white pigment. The gel film can be formed by volatilizing an organic solvent from a solution containing an organic solvent, an ionic liquid, a (meth) acrylic polymer, and a white pigment. In this specification, the “gel film” is sometimes referred to as “ionic liquid gel film”, but both are the same.
（３．１）ゲル膜の形成に用いる有機溶媒
「ゲル膜の形成に用いる有機溶媒」については、上述の透過型エレクトロクロミック素子における「（３．１）ゲル膜の形成に用いる有機溶媒」の説明をそのまま適用できる。
(3.1) Organic solvent used for formation of gel film “Organic solvent used for formation of gel film” refers to “(3.1) Organic solvent used for formation of gel film” in the above-described transmission type electrochromic device. The explanation can be applied as it is.
（３．２）イオン液体
「イオン液体」については、上述の透過型エレクトロクロミック素子における「（３．２）イオン液体」の説明をそのまま適用できる。
(3.2) Ionic Liquid With regard to “ionic liquid”, the description of “(3.2) ionic liquid” in the above-described transmission type electrochromic device can be applied as it is.
（３．３）（メタ）アクリル系ポリマー
「（メタ）アクリル系ポリマー」については、上述の透過型エレクトロクロミック素子における「（３．３）（メタ）アクリル系ポリマー」の説明をそのまま適用できる。
(3.3) (Meth) acrylic polymer For “(meth) acrylic polymer”, the description of “(3.3) (meth) acrylic polymer” in the transmission electrochromic device described above can be applied as it is.
（３．４）白色顔料
白色顔料は、特に限定されず、公知の白色顔料を用いることができる。白色顔料としては、酸化チタン（二酸化チタン）を好適に用いることができる。酸化チタンの結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれでもよい。また、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうち２種以上の結晶型を含有していてもかまわない。
(3.4) White pigment The white pigment is not particularly limited, and a known white pigment can be used. As the white pigment, titanium oxide (titanium dioxide) can be suitably used. The crystal form of titanium oxide may be any of anatase type, rutile type or brookite type. Moreover, you may contain 2 or more types of crystal forms among an anatase type, a rutile type, and a brookite type.
（３．５）ゲル膜の製造方法
ゲル膜の製造方法は、特に限定されないが、有機溶媒と、イオン液体と、（メタ）アクリル系ポリマーと、白色顔料と、を含むイオン液体ゲル調製溶液から、有機溶媒を揮発させてゲル膜とする方法を好適に採用できる。
ここで、「有機溶媒」、「イオン液体」、「（メタ）アクリル系ポリマー」、「白色顔料」については、既に述べた説明をそのまま適用できる。
この製造方法では、イオン液体ゲル調製溶液中に、（メタ）アクリル系ポリマーを溶解していることが特徴である。
(3.5) Gel membrane production method The gel membrane production method is not particularly limited, but from an ionic liquid gel preparation solution containing an organic solvent, an ionic liquid, a (meth) acrylic polymer, and a white pigment. A method of volatilizing an organic solvent to form a gel film can be suitably employed.
Here, for the “organic solvent”, “ionic liquid”, “(meth) acrylic polymer”, and “white pigment”, the description already given can be applied as it is.
This production method is characterized in that the (meth) acrylic polymer is dissolved in the ionic liquid gel preparation solution.
イオン液体ゲル調製溶液は、上述の透過型エレクトロクロミック素子における「（３．４）ゲル膜の製造方法」に記載された透明なイオン液体ゲル調製溶液に白色顔料が分散されたものである。
有機溶媒、イオン液体、（メタ）アクリル系ポリマー、白色顔料の混合割合は、特に限定されない。例えば、次の割合とすることができる。すなわち、有機溶媒１ｍＬに対して溶解させるイオン液体は、好ましくは１〜１００ｍｇであり、より好ましくは５〜５０ｍｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇである。有機溶媒１ｍＬに対して溶解させる（メタ）アクリル系ポリマーは、好ましくは１〜１００ｍｇであり、より好ましくは５〜５０ｍｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇである。
また、白色顔料は、透明なイオン液体ゲル調製溶液（有機溶媒、イオン液体、及び（メタ）アクリル系ポリマーを含んだ溶液）１ｇに対して好ましくは１〜１００ｍｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇ、更に好ましくは１０〜２０ｍｇの割合で混合されている。
混合割合が、これらの範囲内とすると、良好なゲル膜が得られる傾向にある。
The ionic liquid gel preparation solution is obtained by dispersing a white pigment in the transparent ionic liquid gel preparation solution described in “(3.4) Gel membrane production method” in the above-described transmission type electrochromic device.
The mixing ratio of the organic solvent, ionic liquid, (meth) acrylic polymer, and white pigment is not particularly limited. For example, it can be set as the following ratio. That is, the ionic liquid dissolved in 1 mL of the organic solvent is preferably 1 to 100 mg, more preferably 5 to 50 mg, and further preferably 10 to 20 mg. The (meth) acrylic polymer dissolved in 1 mL of the organic solvent is preferably 1 to 100 mg, more preferably 5 to 50 mg, and still more preferably 10 to 20 mg.
Further, the white pigment is preferably 1 to 100 mg, more preferably 5 to 50 mg, based on 1 g of a transparent ionic liquid gel preparation solution (solution containing an organic solvent, an ionic liquid, and a (meth) acrylic polymer). Preferably, it is mixed at a ratio of 10 to 20 mg.
When the mixing ratio is within these ranges, a good gel film tends to be obtained.
（４）反射型エレクトロクロミック素子の好ましい実施形態
反射型エレクトロクロミック素子は以下の特徴を有することが好ましい。
白色高分子電解質膜と表示極は密着しており、白色高分子電解質膜と表示極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在せず、かつ白色高分子電解質膜と対向電極は密着しており、白色高分子電解質膜と対向電極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在しないことが好ましい。
この構成では、反射型エレクトロクロミック素子における、色変化の均一性が担保される。また、気泡による、白色高分子電解質膜と表示極の接触面積の減少や、白色高分子電解質膜と対向電極の接触面積の減少が抑制されるので、表示極及び対向電極の本来の機能を十分に発揮させることができる。
(4) Preferred Embodiment of Reflective Electrochromic Element The reflective electrochromic element preferably has the following characteristics.
The white polymer electrolyte membrane and the display electrode are in close contact, there are no bubbles of 1 mm or more in diameter between the white polymer electrolyte membrane and the display electrode, and the white polymer electrolyte membrane and the counter electrode are in close contact. In addition, it is preferable that air bubbles having a diameter of 1 mm or more do not exist between the white polymer electrolyte membrane and the counter electrode.
With this configuration, the uniformity of color change in the reflective electrochromic element is ensured. In addition, the reduction of the contact area between the white polymer electrolyte membrane and the display electrode and the reduction of the contact area between the white polymer electrolyte membrane and the counter electrode due to air bubbles are suppressed, so that the original functions of the display electrode and the counter electrode are sufficiently achieved. Can be demonstrated.
（５）反射型エレクトロクロミック素子の製造方法
反射型エレクトロクロミック素子の製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法を好適に例示することができる。
すなわち、〔１〕表示極及び対向電極のいずれか一方の極の上に、白色顔料含有のイオン液体ゲル調製溶液を塗布する塗布工程と、〔２〕イオン液体ゲル調製溶液から溶媒を揮発させてイオン液体ゲル膜とするゲル膜形成工程と、〔３〕イオン液体ゲル膜の片面（一方の極に接していない面）に、溶媒を塗布して、片面の表面のみを低粘性液体とする溶解工程と、〔４〕イオン液体ゲル膜の片面に、表示極及び対向電極のいずれか他方の極を貼り合わせる貼り合わせ工程と、を備える製造方法を好適に採用できる。
図４に、この製造方法の模式図を示す。図４の符号３１は一方の極を示し、符号３３はイオン液体ゲル調製溶液を示し、符号３５はイオン液体ゲル膜を示し、符号３７は低粘性液体を示し、符号３９は他方の極を示す。また、図４（Ａ）（Ｂ）は、〔１〕の塗布工程を示す。図４（Ｃ）は、〔２〕のゲル膜形成工程を示す。図４（Ｄ）は、〔３〕の溶解工程を示す。図４（Ｅ）は、〔４〕の貼り合わせ工程を示す。なお、〔４〕の貼り合わせ工程の後に、乾燥させることにより、図４（Ｆ）で示す反射型エレクトロクロミック素子が完成する。
(5) Manufacturing method of reflection type electrochromic element The manufacturing method of a reflection type electrochromic element is not specifically limited, However, The following manufacturing methods can be illustrated suitably.
That is, [1] an application step of applying a white pigment-containing ionic liquid gel preparation solution on one of the display electrode and the counter electrode; and [2] volatilizing the solvent from the ionic liquid gel preparation solution. Gel film forming step for forming an ionic liquid gel film, and [3] Dissolution by applying a solvent to one side of the ionic liquid gel film (the surface not in contact with one electrode) to make only one surface a low viscosity liquid A manufacturing method comprising a process and [4] a bonding process in which one of the display electrode and the counter electrode is bonded to one surface of the ionic liquid gel film can be suitably employed.
FIG. 4 shows a schematic diagram of this manufacturing method.
ここで、「表示極」、「対向電極」、「イオン液体ゲル膜（上述の「ゲル膜」と同じ）」については、既に述べた説明をそのまま適用できる。
また、「イオン液体ゲル調製溶液」は、有機溶媒と、イオン液体と、（メタ）アクリル系ポリマーと、白色顔料と、を含む溶液である。「有機溶媒」、「イオン液体」、「（メタ）アクリル系ポリマー」、「白色顔料」、については、既に述べた説明をそのまま適用できる。イオン液体ゲル調製溶液における、有機溶媒、イオン液体、（メタ）アクリル系ポリマー、白色顔料の混合割合は、特に限定されない。例えば、次の割合とすることができる。すなわち、有機溶媒１ｍＬに対して溶解させるイオン液体は、好ましくは１〜１００ｍｇであり、より好ましくは５〜５０ｍｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇである。有機溶媒１ｍＬに対して溶解させる（メタ）アクリル系ポリマーは、好ましくは１〜１００ｍｇであり、より好ましくは５〜５０ｍｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇである。
また、白色顔料は、透明なイオン液体ゲル調製溶液（有機溶媒、イオン液体、及び（メタ）アクリル系ポリマーを含んだ溶液）１ｇに対して好ましくは１〜１００ｍｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇ、更に好ましくは１０〜２０ｍｇの割合で混合されている。
混合割合が、これらの範囲内とすると、良好なゲル膜が得られる傾向にある。
Here, for the “display electrode”, the “counter electrode”, and the “ionic liquid gel film (same as the above-mentioned“ gel film ”)”, the already described description can be applied as it is.
The “ionic liquid gel preparation solution” is a solution containing an organic solvent, an ionic liquid, a (meth) acrylic polymer, and a white pigment. For the “organic solvent”, “ionic liquid”, “(meth) acrylic polymer”, and “white pigment”, the description already described can be applied as it is. The mixing ratio of the organic solvent, the ionic liquid, the (meth) acrylic polymer, and the white pigment in the ionic liquid gel preparation solution is not particularly limited. For example, it can be set as the following ratio. That is, the ionic liquid dissolved in 1 mL of the organic solvent is preferably 1 to 100 mg, more preferably 5 to 50 mg, and further preferably 10 to 20 mg. The (meth) acrylic polymer dissolved in 1 mL of the organic solvent is preferably 1 to 100 mg, more preferably 5 to 50 mg, and still more preferably 10 to 20 mg.
Further, the white pigment is preferably 1 to 100 mg, more preferably 5 to 50 mg, based on 1 g of a transparent ionic liquid gel preparation solution (solution containing an organic solvent, an ionic liquid, and a (meth) acrylic polymer). Preferably, it is mixed at a ratio of 10 to 20 mg.
When the mixing ratio is within these ranges, a good gel film tends to be obtained.
有機溶媒を揮発させる際の温度は、用いる有機溶媒の沸点にもよるが、通常、０〜１８０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは１５〜６０℃である。
また、有機溶媒の揮発は、常圧下で行っても、減圧下で行っても、加圧下で行ってもよい。
The temperature at which the organic solvent is volatilized depends on the boiling point of the organic solvent to be used, but is usually 0 to 180 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 15 to 60 ° C.
The volatilization of the organic solvent may be carried out under normal pressure, under reduced pressure, or under pressure.
上述の製造方法では、〔２〕のゲル膜形成工程で、イオン液体ゲル調製溶液から溶媒を揮発させてイオン液体ゲル膜とし、その後、〔３〕の溶解工程で、イオン液体ゲル膜の片面に、溶媒を塗布して、片面の表面のみを低粘性液体とし、〔４〕の貼り合わせ工程で、他方の極を貼り合わせている。このようにイオン液体ゲル膜を形成後、再びイオン液体ゲル膜の表面層のみ液化してサンドイッチ構造を形成する理由は、以下の通りである。イオン液体ゲル調製溶液は高粘性体のため、一方の極の上にイオン液体ゲル調製溶液を塗布して、一度も乾燥せずに他方の極を貼り合わせると、他方の極に対する濡れが悪く気泡が混入してしまう。また、溶媒が揮発する際に上下に電極があると、開放された側面からしか揮発できず、体積収縮の際に気泡が発生してしまう。他方、上述の製造方法のように、一度開放系で乾燥させるとイオン液体ゲル膜には気泡は発生しない。その後、表面層を溶媒で液化した場合は、低粘性液体となり、他方の極を重ねる際に、濡れが良くなり、気泡の混入を防ぐことができる。 In the manufacturing method described above, the solvent is volatilized from the ionic liquid gel preparation solution in the gel film forming step [2] to form an ionic liquid gel membrane, and then in one step of the dissolving step [3] The solvent is applied to make only one surface a low-viscosity liquid, and the other electrode is bonded in the bonding step [4]. The reason for forming a sandwich structure by liquefying only the surface layer of the ionic liquid gel film again after forming the ionic liquid gel film is as follows. Since the ionic liquid gel preparation solution is a highly viscous material, if the ionic liquid gel preparation solution is applied on one of the electrodes and the other electrode is pasted without drying, the wetting of the other electrode will be poor and air bubbles will be poor. Will be mixed. In addition, if there are electrodes above and below when the solvent volatilizes, it can volatilize only from the open side surface, and bubbles are generated during volume shrinkage. On the other hand, bubbles are not generated in the ionic liquid gel membrane once dried in an open system as in the above-described manufacturing method. Thereafter, when the surface layer is liquefied with a solvent, it becomes a low-viscosity liquid, and when the other electrode is stacked, wetting is improved and mixing of bubbles can be prevented.
以下、実施例により更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
１．透過型エレクトロクロミック素子（実施例１）
（１）ＰＥＤＯＴ膜を用いた表示極又は対向電極の製造
ＩＴＯ電極（インジュウム酸化スズ電極）の上に、ＰＥＤＯＴ膜を成膜した。具体的には、以下のようにした。ＰＥＤＯＴ膜は、作用電極としてＩＴＯ電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極、対極として白金コイル線を用いた三極系をポテンショスタットにより電流制御し、１０ｍＭ エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）モノマーを含む０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸（ＴＢＡ＋ＰＦ６ −）を支持電解質としたアセトニトリル溶液にてＩＴＯ電極上に６０秒間１ｍＡで定電流電解して成膜した。
1. Transmission type electrochromic device (Example 1)
(1) Production of display electrode or counter electrode using PEDOT film A PEDOT film was formed on an ITO electrode (indium tin oxide electrode). Specifically, it was as follows. The PEDOT film is a triode system using an ITO electrode as a working electrode, an Ag / Ag + electrode as a reference electrode, and a platinum coil wire as a counter electrode, and the current is controlled by a potentiostat, and 0% containing 10 mM ethylenedioxythiophene (EDOT) monomer. A film was formed by constant-current electrolysis at 1 mA for 60 seconds on an ITO electrode with an acetonitrile solution using 1M tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBA + PF 6 − ) as a supporting electrolyte.
（２）Ｐ３ＨＴ膜を用いた表示極の製造
ＩＴＯ電極の上に、Ｐ３ＨＴ膜を成膜した。
Ｐ３ＨＴ膜は、クロロホルム溶媒に溶解したＰ３ＨＴ溶液をＩＴＯ電極上に滴下し、スピンコーターにて１０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間回転して乾燥して成膜した。Ｐ３ＨＴ濃度及び回転数を調整して膜厚を制御した。
(2) Manufacture of display electrode using P3HT film A P3HT film was formed on the ITO electrode.
The P3HT film was formed by dropping a P3HT solution dissolved in a chloroform solvent onto the ITO electrode and rotating the film at a rotation speed of 1000 rpm for 60 seconds using a spin coater. The film thickness was controlled by adjusting the P3HT concentration and the rotation speed.
（３）透明なイオン液体ゲル調製溶液の製造
透明なイオン液体ゲル調製溶液として、ＴＨＦ溶媒（１ｍＬ）に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩｍ＋ＴＦＳＩ−）３８０ｍｇとポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）１２７ｍｇを溶解した粘性溶液を用いた。
(3) Production of Transparent Ionic Liquid Gel Preparation Solution As a transparent ionic liquid gel preparation solution, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMIm + TFSI − ) was added to THF solvent (1 mL). A viscous solution in which 380 mg and 127 mg of polymethyl methacrylate (PMMA) were dissolved was used.
（４）透過型エレクトロクロミック素子の製造
対向電極（ＰＥＤＯＴ膜で修飾したＩＴＯ電極）上に透明なイオン液体ゲル調製溶液を塗布し、揮発性のＴＨＦ溶媒を常温にて揮発させ、透明なイオン液体ゲル膜を作製した。その後、透明なイオン液体ゲル膜上に再びＴＨＦ溶媒を塗布してイオン液体ゲル膜の表面のみを低粘性液体にし、その上に表示極（ＰＥＤＯＴ膜で修飾したＩＴＯ電極、又はＰ３ＨＴ膜で修飾したＩＴＯ電極）を貼り合わせてサンドイッチ構造にした。一晩静置してＴＨＦが揮発すると、粘性液体はゲル化して固体膜となり、封止等の必要がなくなった。
(4) Production of transmissive electrochromic device A transparent ionic liquid gel preparation solution is applied on a counter electrode (ITO electrode modified with a PEDOT film), and a volatile THF solvent is volatilized at room temperature to obtain a transparent ionic liquid. A gel film was prepared. After that, the THF solvent was applied again on the transparent ionic liquid gel film to make only the surface of the ionic liquid gel film a low viscosity liquid, and the display electrode (ITO electrode modified with PEDOT film or P3HT film was modified thereon) An ITO electrode) was bonded to form a sandwich structure. When THF was volatilized by standing overnight, the viscous liquid gelled and became a solid film, eliminating the need for sealing or the like.
（５）透過型エレクトロクロミック素子の作用効果
本実施例の透過型エレクトロクロミック素子では、電解質には透明なイオン液体ゲル膜を使用しているから溶媒の揮発・発火がない。しかも、電解質は、ゲル化しているから、液漏れのおそれがなく、素子工程の簡素化、シールフリーを実現できる。
表示極として、ＰＥＤＯＴ膜で修飾したＩＴＯ電極を用いた透過型エレクトロクロミック素子では、電気によって色が変わる現象、すなわち、濃紺色と薄青色の間で色が変わる現象が観察された。よって、この透過型エレクトロクロミック素子は、素子としての基本的な性能を備えていることが確認された。
表示極として、Ｐ３ＨＴ膜で修飾したＩＴＯ電極を用いた透過型エレクトロクロミック素子では、電気によって色が変わる現象、すなわち、赤紫色と薄青色の間で色が変わる現象が観察された。よって、この透過型エレクトロクロミック素子は、素子としての基本的な性能を備えていることが確認された。
(5) Effect of transmission type electrochromic device In the transmission type electrochromic device of this example, since the transparent ionic liquid gel film is used as the electrolyte, there is no volatilization / ignition of the solvent. In addition, since the electrolyte is gelled, there is no risk of liquid leakage, and the element process can be simplified and seal free.
In the transmissive electrochromic element using an ITO electrode modified with a PEDOT film as a display electrode, a phenomenon that the color changes due to electricity, that is, a phenomenon that the color changes between dark blue and light blue was observed. Therefore, it was confirmed that this transmissive electrochromic device has basic performance as a device.
In the transmissive electrochromic device using an ITO electrode modified with a P3HT film as a display electrode, a phenomenon that the color changes due to electricity, that is, a phenomenon that the color changes between reddish purple and light blue was observed. Therefore, it was confirmed that this transmissive electrochromic device has basic performance as a device.
また、表示極として、ＰＥＤＯＴ膜で修飾したＩＴＯ電極を用いた透過型エレクトロクロミック素子、及びＰ３ＨＴ膜で修飾したＩＴＯ電極を用いた透過型エレクトロクロミック素子のいずれにおいても透明高分子電解質膜と表示極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在せず、かつ透明高分子電解質膜と対向電極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在していなかった。そして、いずれの透過型エレクトロクロミック素子でも、色変化の均一性が担保されていた。また、気泡による光の散乱が防止されるため、透過型エレクトロクロミック素子の透明性が保たれていた。また、気泡による、透明高分子電解質膜と表示極の接触面積の減少や、透明高分子電解質膜と対向電極の接触面積の減少が抑制されて、表示極及び対向電極の本来の機能が十分に発揮され、色の変化も実用的であった。 In addition, as a display electrode, both a transparent electrochromic element using an ITO electrode modified with a PEDOT film and a transmissive electrochromic element using an ITO electrode modified with a P3HT film, and the transparent polymer electrolyte film and the display electrode There were no air bubbles having a diameter of 1 mm or more between them, and no air bubbles having a diameter of 1 mm or more were present between the transparent polymer electrolyte membrane and the counter electrode. In any transmissive electrochromic element, the uniformity of color change is ensured. Further, since light scattering due to the bubbles is prevented, the transparency of the transmissive electrochromic element is maintained. In addition, the reduction of the contact area between the transparent polymer electrolyte membrane and the display electrode and the reduction of the contact area between the transparent polymer electrolyte membrane and the counter electrode due to air bubbles are suppressed, and the original functions of the display electrode and the counter electrode are sufficiently achieved. Demonstrated and color change was also practical.
２．反射型エレクトロクロミック素子（実施例２）
（１）ＰＥＤＯＴ膜を用いた表示極又は対向電極の製造
ＰＥＤＯＴ膜を用いた表示極又は対向電極は、透過型エレクトロクロミック素子（実施例１）の場合と同様にして製造した。
2. Reflective electrochromic device (Example 2)
(1) Manufacture of display electrode or counter electrode using PEDOT film A display electrode or counter electrode using a PEDOT film was manufactured in the same manner as in the case of the transmissive electrochromic device (Example 1).
（２）Ｐ３ＨＴ膜を用いた表示極の製造
Ｐ３ＨＴ膜を用いた表示極は、透過型エレクトロクロミック素子（実施例１）の場合と同様にして製造した。
(2) Manufacture of display electrode using P3HT film A display electrode using a P3HT film was manufactured in the same manner as in the case of the transmissive electrochromic device (Example 1).
（３）白色顔料含有のイオン液体ゲル調製溶液の製造
透過型エレクトロクロミック素子（実施例１）における透明なイオン液体ゲル調製溶液に白色顔料である酸化チタン微粒子が分散された高分散白色顔料イオン液体ゲル調製溶液（白色顔料含有のイオン液体ゲル調製溶液）を作製した。これにより、拡散反射膜となるセパレーターを省くことができる。酸化チタン微粒子を高分散にするためには、透明なイオン液体ゲル調製溶液を調製後に酸化チタン微粒子を分散しようとしても高粘性液体のため均一な分散は行えない。そこで、酸化チタン微粒子粉末を予め低粘性溶媒であるＴＨＦ溶媒に超音波振動により高分散させた後、イオン液体とポリメタクリル酸メチルを加えて高分散白色顔料イオン液体調製溶液を作製した。各成分の配合は以下の通りである。
ＴＨＦ溶媒：２ｍＬ
酸化チタン微粒子：３０ｍｇ
ＥＭＩｍ＋ＴＦＳＩ−：７６０ｍｇ
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）：２５３ｍｇ
(3) Production of white pigment-containing ionic liquid gel preparation solution Highly dispersed white pigment ionic liquid in which titanium oxide fine particles, which are white pigments, are dispersed in a transparent ionic liquid gel preparation solution in a transmission type electrochromic device (Example 1) A gel preparation solution (white pigment-containing ionic liquid gel preparation solution) was prepared. Thereby, the separator used as a diffuse reflection film can be omitted. In order to make the titanium oxide fine particles highly dispersed, even if an attempt is made to disperse the titanium oxide fine particles after preparing a transparent ionic liquid gel preparation solution, uniform dispersion cannot be performed because of the highly viscous liquid. Therefore, after highly dispersing titanium oxide fine particle powder in a THF solvent, which is a low viscosity solvent, by ultrasonic vibration, an ionic liquid and polymethyl methacrylate were added to prepare a highly dispersed white pigment ionic liquid preparation solution. The composition of each component is as follows.
THF solvent: 2mL
Titanium oxide fine particles: 30mg
EMIm + TFSI − : 760 mg
Polymethyl methacrylate (PMMA): 253 mg
（４）反射型エレクトロクロミック素子の製造
対向電極（ＰＥＤＯＴ膜で修飾したＩＴＯ電極）上に高分散白色顔料イオン液体ゲル調製溶液を塗布し、揮発性のＴＨＦ溶媒を常温にて揮発させ、高分散白色顔料イオン液体ゲル膜（イオン液体ゲル膜）を作製した。その後、イオン液体ゲル膜上に再びＴＨＦ溶媒を塗布してイオン液体ゲル膜の表面のみを低粘性液体にし、その上に表示極（ＰＥＤＯＴ膜で修飾したＩＴＯ電極、又はＰ３ＨＴ膜で修飾したＩＴＯ電極）を貼り合わせてサンドイッチ構造にした。一晩静置してＴＨＦが揮発すると、粘性液体はゲル化して固体膜となり、封止等の必要がなくなった。
(4) Production of reflective electrochromic device Highly dispersed white pigment ionic liquid gel preparation solution is applied on the counter electrode (ITO electrode modified with PEDOT film), and volatile THF solvent is volatilized at room temperature to achieve high dispersion. A white pigment ionic liquid gel film (ionic liquid gel film) was prepared. After that, the THF solvent is applied again on the ionic liquid gel film to make only the surface of the ionic liquid gel film a low viscosity liquid, and the display electrode (ITO electrode modified with the PEDOT film or ITO electrode modified with the P3HT film) is formed thereon. ) To make a sandwich structure. When THF was volatilized by standing overnight, the viscous liquid gelled and became a solid film, eliminating the need for sealing or the like.
（５）反射型エレクトロクロミック素子の作用効果
本実施例の反射型エレクトロクロミック素子では、電解質にはイオン液体ゲル膜を使用しているから溶媒の揮発・発火がない。しかも、電解質は、ゲル化しているから、液漏れのおそれがなく、素子工程の簡素化、シールフリーを実現できる。
表示極として、ＰＥＤＯＴ膜で修飾したＩＴＯ電極を用いた反射型エレクトロクロミック素子では、電気によって色が変わる現象、すなわち、濃紺色と薄青色の間で色が変わる現象が観察された。よって、この反射型エレクトロクロミック素子は、素子としての基本的な性能を備えていることが確認された。
表示極として、Ｐ３ＨＴ膜で修飾したＩＴＯ電極を用いた反射型エレクトロクロミック素子では、電気によって色が変わる現象、すなわち、赤紫色と薄青色の間で色が変わる現象が観察された。よって、この反射型エレクトロクロミック素子は、素子としての基本的な性能を備えていることが確認された。
(5) Effects of the reflective electrochromic device In the reflective electrochromic device of this example, the ionic liquid gel film is used as the electrolyte, so that there is no volatilization / ignition of the solvent. In addition, since the electrolyte is gelled, there is no risk of liquid leakage, and the element process can be simplified and seal free.
In the reflective electrochromic device using an ITO electrode modified with a PEDOT film as a display electrode, a phenomenon that the color changes due to electricity, that is, a phenomenon that the color changes between dark blue and light blue was observed. Therefore, it was confirmed that this reflective electrochromic device has basic performance as a device.
In a reflective electrochromic device using an ITO electrode modified with a P3HT film as a display electrode, a phenomenon that the color changes due to electricity, that is, a phenomenon that the color changes between reddish purple and light blue was observed. Therefore, it was confirmed that this reflective electrochromic device has basic performance as a device.
また、表示極として、ＰＥＤＯＴ膜で修飾したＩＴＯ電極を用いた反射型エレクトロクロミック素子、及びＰ３ＨＴ膜で修飾したＩＴＯ電極を用いた反射型エレクトロクロミック素子のいずれにおいても白色高分子電解質膜と表示極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在せず、かつ白色高分子電解質膜と対向電極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在していなかった。そして、いずれの反射型エレクトロクロミック素子でも、色変化の均一性が担保されていた。また、気泡による、白色高分子電解質膜と表示極の接触面積の減少や、白色高分子電解質膜と対向電極の接触面積の減少が抑制されて、表示極及び対向電極の本来の機能が十分に発揮され、色の変化も実用的であった。 In addition, as a display electrode, a white polymer electrolyte membrane and a display electrode are used in both a reflective electrochromic element using an ITO electrode modified with a PEDOT film and a reflective electrochromic element using an ITO electrode modified with a P3HT film. There were no air bubbles having a diameter of 1 mm or more between them, and no air bubbles having a diameter of 1 mm or more were present between the white polymer electrolyte membrane and the counter electrode. And in any reflective electrochromic element, the uniformity of color change was ensured. In addition, the decrease in the contact area between the white polymer electrolyte membrane and the display electrode and the decrease in the contact area between the white polymer electrolyte membrane and the counter electrode due to air bubbles is suppressed, and the original functions of the display electrode and the counter electrode are sufficiently achieved. Demonstrated and color change was also practical.
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲又は本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。 The foregoing examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the invention. Although the invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the language used in the description and illustration of the invention is illustrative and exemplary rather than limiting. As detailed herein, modifications may be made in its form within the scope of the appended claims without departing from the scope or spirit of the invention. Although specific structures, materials and examples have been referred to in the detailed description of the invention herein, it is not intended to limit the invention to the disclosure herein, but rather, the invention is claimed. It covers all functionally equivalent structures, methods and uses within the scope.
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。 The present invention is not limited to the embodiments described in detail above, and various modifications or changes can be made within the scope of the claims of the present invention.
本発明の透過型エレクトロクロミック素子、反射型エレクトロクロミック素子は、シールが不要でコスト的に有利であるため、実用性が高く、非常に有用である。 Since the transmissive electrochromic element and the reflective electrochromic element of the present invention do not require sealing and are advantageous in terms of cost, they have high practicality and are very useful.
１…透過型エレクトロクロミック素子
３…表示極
５…対向電極
７…透明高分子電解質膜
１１…反射型エレクトロクロミック素子
１３…表示極
１５…対向電極
１７…白色高分子電解質膜
３１…一方の極
３３…イオン液体ゲル調製溶液
３５…イオン液体ゲル膜
３７…低粘性液体
３９…他方の極
DESCRIPTION OF
Claims (6)
透明導電性膜上に電気化学的に可逆に呈色するエレクトロクロミック材料を修飾した表示極と、
前記表示極の電気化学反応を補償する対向電極と、
前記表示極と、前記対向電極との間に挟まれた透明高分子電解質膜と、を備え、
前記透明高分子電解質膜は、イオン液体と、（メタ）アクリル系ポリマーと、を含むゲル膜であり、
前記透明高分子電解質膜のうち、前記表示極に接触せず、かつ前記対向電極に接触しない部分の少なくとも一部は、外気に触れていることを特徴とする透過型エレクトロクロミック素子。 A transmissive electrochromic device,
A display electrode modified with an electrochromic material that is electrochemically reversibly colored on a transparent conductive film;
A counter electrode that compensates for the electrochemical reaction of the display electrode;
A transparent polymer electrolyte membrane sandwiched between the display electrode and the counter electrode,
The transparent polymer electrolyte membrane is a gel membrane containing an ionic liquid and a (meth) acrylic polymer,
A transmissive electrochromic element, wherein at least a part of a portion of the transparent polymer electrolyte membrane that does not contact the display electrode and does not contact the counter electrode is in contact with outside air.
前記透明高分子電解質膜と前記対向電極は密着しており、前記透明高分子電解質膜と前記対向電極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在しないことを特徴とする請求項１に記載の透過型エレクトロクロミック素子。 The transparent polymer electrolyte membrane and the display electrode are in close contact with each other, and no bubbles having a diameter of 1 mm or more exist between the transparent polymer electrolyte membrane and the display electrode, and the transparent polymer electrolyte membrane and the display electrode 2. The transmissive electrochromic device according to claim 1, wherein the counter electrode is in close contact, and air bubbles having a diameter of 1 mm or more do not exist between the transparent polymer electrolyte membrane and the counter electrode.
透明導電性膜上に電気化学的に可逆に呈色するエレクトロクロミック材料を修飾した表示極と、
前記表示極の電気化学反応を補償する対向電極と、
前記表示極と、前記対向電極との間に挟まれた白色高分子電解質膜と、を備え、
前記白色高分子電解質膜は、イオン液体と、（メタ）アクリル系ポリマーと、白色顔料と、を含むゲル膜であり、
前記白色高分子電解質膜のうち、前記表示極に接触せず、かつ前記対向電極に接触しない部分の少なくとも一部は、外気に触れていることを特徴とする反射型エレクトロクロミック素子。 A reflective electrochromic device,
A display electrode modified with an electrochromic material that is electrochemically reversibly colored on a transparent conductive film;
A counter electrode that compensates for the electrochemical reaction of the display electrode;
A white polymer electrolyte membrane sandwiched between the display electrode and the counter electrode,
The white polymer electrolyte membrane is a gel membrane containing an ionic liquid, a (meth) acrylic polymer, and a white pigment,
A reflective electrochromic device, wherein at least a part of the white polymer electrolyte membrane that is not in contact with the display electrode and not in contact with the counter electrode is in contact with outside air.
前記白色高分子電解質膜と前記対向電極は密着しており、前記白色高分子電解質膜と前記対向電極の間には、直径１ｍｍ以上の気泡が存在しないことを特徴とする請求項３に記載の反射型エレクトロクロミック素子。 The white polymer electrolyte membrane and the display electrode are in close contact with each other, no bubbles having a diameter of 1 mm or more exist between the white polymer electrolyte membrane and the display electrode, and the white polymer electrolyte membrane and the display electrode 4. The reflective electrochromic device according to claim 3, wherein the counter electrode is in close contact, and there is no bubble having a diameter of 1 mm or more between the white polymer electrolyte membrane and the counter electrode.
表示極及び対向電極のいずれか一方の極の上に、透明なイオン液体ゲル調製溶液を塗布する塗布工程と、
前記イオン液体ゲル調製溶液から溶媒を揮発させてイオン液体ゲル膜とするゲル膜形成工程と、
前記イオン液体ゲル膜の前記一方の極に接していない片面に、前記溶媒を塗布して、前記片面の表面のみを低粘性液体とする溶解工程と、
前記イオン液体ゲル膜の前記片面に、前記表示極及び前記対向電極のいずれか他方の極を貼り合わせる貼り合わせ工程と、を備えることを特徴とする透過型エレクトロクロミック素子の製造方法。 A method of manufacturing a transmissive electrochromic device,
An application step of applying a transparent ionic liquid gel preparation solution on one of the display electrode and the counter electrode;
A gel film forming step of volatilizing the solvent from the ionic liquid gel preparation solution to form an ionic liquid gel film;
A dissolving step in which the solvent is applied to one surface of the ionic liquid gel film that is not in contact with the one electrode, and only the surface of the one surface is a low-viscosity liquid;
A bonding step of bonding one of the display electrode and the counter electrode to the one surface of the ionic liquid gel film, and a method for producing a transmission type electrochromic device.
表示極及び対向電極のいずれか一方の極の上に、白色顔料含有のイオン液体ゲル調製溶液を塗布する塗布工程と、
前記イオン液体ゲル調製溶液から溶媒を揮発させてイオン液体ゲル膜とするゲル膜形成工程と、
前記イオン液体ゲル膜の前記一方の極に接していない片面に、前記溶媒を塗布して、前記片面の表面のみを低粘性液体とする溶解工程と、
前記イオン液体ゲル膜の前記片面に、前記表示極及び前記対向電極のいずれか他方の極を貼り合わせる貼り合わせ工程と、を備えることを特徴とする反射型エレクトロクロミック素子の製造方法。 A method of manufacturing a reflective electrochromic device,
An application step of applying a white pigment-containing ionic liquid gel preparation solution on one of the display electrode and the counter electrode; and
A gel film forming step of volatilizing the solvent from the ionic liquid gel preparation solution to form an ionic liquid gel film;
A dissolving step in which the solvent is applied to one surface of the ionic liquid gel film that is not in contact with the one electrode, and only the surface of the one surface is a low-viscosity liquid;
A bonding step of bonding one of the display electrode and the counter electrode to the one surface of the ionic liquid gel film; and a method for producing a reflective electrochromic element.
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