JP2019047881A

JP2019047881A - 活性金属の処理方法及び処理装置

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Publication number: JP2019047881A
Application number: JP2017172899A
Authority: JP
Inventors: 祥平金村; Shohei Kanemura
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2019-03-28
Anticipated expiration: 2037-09-08
Also published as: JP6983589B2

Abstract

【課題】水を用いることなく比較的低温で金属ナトリウム等の活性金属を安全に安定化する。
【解決手段】活性金属４を溶融塩３中で酸化剤２と反応させ、活性金属４を非金属形態とすることで、安定な化学形態に転換する。
【選択図】図２

Description

本発明の実施形態は活性金属の処理方法及び処理装置に関する。

原子力発電所の廃止措置時には多種多様な廃棄物が発生する。現在、設置数が多い軽水炉については各種廃棄物の処理処分に関する技術開発が盛んに行われている。

一方、高速炉に関しては軽水炉に比べ設置数が少なく、廃炉に関する技術開発の例も少ない。高速炉特有の廃棄物として冷却材に用いられた金属ナトリウムがある。高速炉の原子炉冷却には熱伝導のよい金属ナトリウムが採用されることが多く、１次冷却系及び２次冷却系ループ内を液体状態で循環し熱輸送を行っている。

高速炉では大量のナトリウムが使用されており、フランスのスーパーフェニックス炉では４，７００ｔ、日本のもんじゅでは１，５２０ｔにのぼる。金属ナトリウムは第３類危険物（自然発火性物質および禁水性物質）に指定されており、廃炉時には安全面から金属ナトリウムを安定な状態に処理する必要がある。

海外における既に廃炉が行われた、又は現在廃炉中のナトリウム処理法では、金属ナトリウムを多量の水と反応させ、水酸化ナトリウム水溶液とし、これを中和処理して廃棄するＮＯＡＨ法（回収ナトリウム処理プロセス）が用いられている。

このほか、金属ナトリウムを酸化ナトリウムとしてガラス固化するナトリウム処理法、金属ナトリウムを水分が添加された不活性油に浸漬し水酸化ナトリウムに転換するナトリウム処理法、溶融した金属ナトリウムを不活性ガスとともに細かく飛散させ、これに水蒸気を反応させ水酸化ナトリウムに転換するナトリウム処理法、溶融した金属ナトリウムを、水を含む炭酸ガスと反応させ金属ナトリウムを炭酸ナトリウムに転換するナトリウム処理法、等が提案されている。

特許第４３９３８００号公報ＷＯ２０１５／１８６６３７号公報特許第３７１１７１６号公報特許第３６１５９３９号公報

従来のガラス固化によるナトリウム処理法は、金属ナトリウム、酸化鉄及びガラスマトリックスの混合物を１，０００〜１，６００℃に加熱した後、金属ナトリウムを酸化ナトリウムとし、ガラス固化するものであるが、この手法は酸化物を溶融状態とするために運転温度を高温にする必要があり、金属ナトリウムの発火の恐れや、各種原料混合物の撹拌性の低下等の問題がある。

また、金属ナトリウムを、水分を添加した不活性油に浸漬し水酸化ナトリウムに転換するナトリウム処理法は、水を直接接触させないのでＮＯＡＨ法に比べ反応が穏やかであるが、可燃性ガスが発生することは避けられず、何らかの原因で爆発的に反応が進んだ場合には油への引火の恐れがあるという問題がある。

また、ＮＯＡＨ法を含む従来の水を用いたナトリウム処理法は、禁水性物質であるナトリウムを水と接触させるため本質的に危険であること、多量の液体及び気体廃棄物が発生するといった問題がある。

本発明に係る実施形態は、上記課題を解決するためになされたもので、水を用いることなく比較的低温で金属ナトリウム等の活性金属を安全に安定化することができる活性金属の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の実施形態に係る活性金属の処理方法は、活性金属を溶融塩中で酸化剤と反応させ、活性金属を非金属形態へ転換することを特徴とする。

本発明の実施形態によれば、水を用いることなく比較的低温で金属ナトリウム等の活性金属を安全に安定化することができる。

本実施形態に係る活性金属の処理装置の構成図。本実施形態に係る活性金属の処理フロー図。実施例１の反応図。実施例２の反応図。実施例３の反応図。

上述したように、従来の水を用いたナトリウム処理法は、禁水性物質であるナトリウム等の活性金属を水と接触させるため本質的に危険であること、多量の液体及び気体廃棄物が発生するといった課題があった。

本発明者等は、この課題を解決するために、水を含まない溶媒である溶融塩に着目した。溶融塩は高温の無機化合物からなる液体であり、特徴として金属塩の溶解が可能、高温のため反応速度が速い、耐放射線性が高い、浄化することで溶融塩の再利用が可能、等の利点がある。

本発明者等は、これらの特徴を有する溶融塩に活性金属と適当な反応剤を浸漬させ、溶融塩中で活性金属を安定な化学形態に転換できることを知見し、本発明に至ったものである。

以下、本発明に係る活性金属の処理方法及び処理装置の実施形態について、図面を参照して説明する。
なお、以下の実施形態では処理対象の活性金属が金属ナトリウムの例について説明するが、これに限定されず、その他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属にも適用可能である。

［実施形態］
本実施形態に係る活性金属の処理方法及び処理装置を、図１〜図５を用いて説明する。
（処理装置）
図１は本実施形態に係る活性金属である金属ナトリウムの処理装置の構成図である。
金属ナトリウムの処理装置１は、溶融塩３が収容された反応容器５と、処理対象の金属ナトリウム４と、酸化剤２と、撹拌装置６と、から構成される。

本実施形態では酸化剤２として金属酸化物であるＺｎ０（酸化亜鉛）が用いられるが、ＳｉＯ_２等その他の金属酸化物を用いてもよい。また、溶融塩３としてＮａＣｌ−ＫＣｌ（５０ｍｏｌ％−５０ｍｏｌ％；融点６４５℃）やＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２（５０ｍｏｌ％−５０ｍｏｌ％；融点５００℃）等が用いられる。

（活性金属の処理フロー）
図２は本実施形態に係る活性金属の処理フロー図である。
まず、液体の溶融塩３中に活性金属４と酸化剤２を添加し、酸化還元反応により活性金属４を非金属形態の加工物へ転換する。

活性金属４が金属ナトリウム（Ｎａ）、酸化剤２がＺｎ０（酸化亜鉛）、溶融塩３がＮａＣｌ−ＫＣｌの場合は、以下の反応式（１）で酸化還元反応が進行する。
２Ｎａ＋ＺｎＯ＝Ｎａ_２Ｏ＋Ｚｎ・・・（１）

このように、金属ナトリウム４は液体状のＮａ_２Ｏ（酸化ナトリウム）に酸化され安定的な非金属形態となり、酸化亜鉛はＺｎ（亜鉛）に還元される（安定化工程）。
この酸化還元反応を溶融塩中で行わずに、単に金属ナトリウム４と酸化亜鉛を反応させた場合には、金属ナトリウム４の表面にＮａ_２Ｏが析出し反応を阻害する可能性がある。

本実施形態では、この酸化還元反応を溶融塩３中で行うことで、生成したＮａ_２Ｏが溶融塩３中へ溶解除去され、常に金属ナトリウム４の表面が露出するため反応をスムーズに進行させることが可能となる。

通常、Ｎａ_２Ｏを液体状態にするためには１，１３１℃にまで加熱する必要があるが、融点の低い溶融塩３、本実施形態ではＮａＣｌ−ＫＣｌ（融点６４５℃）を用いることで、比較的低温でＮａ_２Ｏを液体として溶解除去することができる。
さらに、Ｎａ_２Ｏは溶融塩３中に溶解しているため、一般的な気相中での酸化還元反応で想定されるような発火を防ぐことができる。

また、溶融塩３中にインペラのような撹拌装置６を浸漬させて撹拌することで、酸化還元反応を促進させることが可能である。金属ナトリウム４とＺｎＯのみが存在する系では撹拌が困難であるが、本実施形態では粘度の低い溶融塩３を用いるため容易に撹拌することができる。

また、酸化剤としてＺｎＯを用いた場合には、反応式（１）に示すように、金属のＺｎ（亜鉛）が生成する。Ｚｎの融点は４２０℃であり溶融塩３中に液体として反応容器５の底部に溜まる。これを溶融塩３から回収し、空気中で加熱することで再酸化させて再びＺｎＯとすることが可能となる（反応式（２）参照）。
２Ｚｎ + Ｏ_２ = ２ＺｎＯ・・・（２）
この回収したＺｎを酸化剤として再利用することで廃棄物量の発生量を低減することができる。

（変形例）
溶融塩３としてＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２を用いた場合は、生成したＮａ_２ＯがＣａＣｌ_２と反応し、反応式（３）に示すように、最終的にＮａＣｌに転換することが可能となる。
Ｎａ_２Ｏ＋ＣａＣｌ_２＝２ＮａＣｌ＋ＣａＯ・・・（３）
これにより安定した反応物を得ることができるとともに、各種用途に再利用することが可能である。

（効果）
本実施形態に係る活性金属の処理方法及び処理装置によれば、水を用いずに比較的低温にて金属ナトリウム等の活性金属を安全に安定化することができる。

また、酸化剤等の再利用を図ることにより、廃棄物の発生量を低減することができる。
以下、本実施形態に係る活性金属の処理方法を用いて行った実施例１〜３を説明する。

（実施例１）
実施例１を図３により説明する。
本実施例１では、溶融塩３として７００℃のＮａＣｌ−ＫＣｌ（５０ｍｏｌ％−５０ｍｏｌ％）、酸化剤２としてＺｎＯを用い、金属ナトリウム４を処理した。

図３はその反応挙動を熱力学平衡計算により求めた図であり、ＺｎＯの添加量に応じた反応生成物（Ｎａ_２Ｏ、Ｚｎ）の生成量を示している（反応式（１）参照）。
図３から、金属ナトリウム４が溶融塩３中で酸化還元反応により非金属形態であるＮａ_２Ｏとなることで、安全かつ安定的に処理されることが明らかとなった。
なお、図３のＮａ_２Ｏ（ｌ）の（ｌ）は液体を意味する。

（実施例２）
実施例２を図４により説明する。
実施例２では、溶融塩３として７００℃のＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２（５０ｍｏｌ％−５０ｍｏｌ％）、酸化剤２としてＺｎＯを用いて金属ナトリウム４を処理した。

図４はその反応挙動を熱力学平衡計算により求めた図であり、ＺｎＯの添加量に応じた各種反応生成物の生成量を示している。

図４からわかるように、当初反応生成物はＣａＺｎ、ＣａＺｎ_２等の合金が生成されるが、ＺｎＯの添加量が増加するにつれてＣａＺｎ、ＣａＺｎ_２が減少しＺｎが生成される。また、液体のＣａＯ（ｌ）はＺｎＯの添加量に比例して増加する。

また、溶融塩３としてＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２を用いる実施例２では、上記反応式（３）に示すように金属ナトリウム４は最終的にＮａＣｌとなるが、溶融塩３に含まれるＮａＣｌに比して微量なので、図４には図示されていない。

図４から、金属ナトリウム４が溶融塩中で酸化還元反応により安全かつ安定的に処理されることが明らかとなった。

（実施例３）
実施例３を図５により説明する。
実施例３では、溶融塩３として７００℃のＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２（５０ｍｏｌ％−５０ｍｏｌ％）、酸化剤としてＳｉＯ_２を用いて金属ナトリウム４を処理した。

図５はその反応挙動を熱力学平衡計算により求めた図であり、ＳｉＯ_２の添加量に応じた各種反応生成物の生成量を示している。

図５からわかるように、反応生成物は初期段階では活性なＣａＳｉが生成されるが、ＳｉＯ_２の添加量が増加するにつれて活性の低いＣａＳｉ、金属Ｓｉの混合物が生成される。

また、溶融塩３としてＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２を用いる実施例３では、実施例２と同様に、金属ナトリウム（Ｎａ）は最終的にＮａＣｌとなるが、溶融塩３に含まれるＮａＣｌに比して微量なので、図５には図示されていない。なお、図５において、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２、Ｃａ・３ＳｉＯ_５はいずれもケイ酸塩である。

図５から、活性金属である金属ナトリウム４が溶融塩３中で酸化還元反応により安全かつ安定的に処理されることが明らかとなった。

なお、本実施例１〜３において、使用済の溶融塩３に含まれる金属（Ｚｎ、Ｓｉ）を再酸化し酸化剤として再利用することが可能である。これにより廃棄物の量を低減させることができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…処理装置、２…酸化剤、３…溶融塩、４…活性金属（金属ナトリウム）、５…反応容器、６…撹拌装置

Claims

活性金属を溶融塩中で酸化剤と反応させ、活性金属を非金属形態へ転換することを特徴とする活性金属の処理方法。
前記活性金属がアルカリ金属又はアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１に記載の活性金属の処理方法。
前記酸化剤が金属酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性金属の処理方法。
前記溶融塩がＮａＣｌ−ＫＣｌ又はＮａＣｌ−ＣａＣｌ_２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の活性金属の処理方法。
請求項１乃至４のいずれかに記載の活性金属の処理方法で使用された前記溶融塩に含まれる金属を再酸化し酸化剤として再利用することを特徴とする活性金属の処理方法。
請求項１乃至５のいずれかに記載の活性金属の処理方法を用いて活性金属を溶融塩中で酸化剤と反応させ、活性金属を非金属形態へ転換することを特徴とする活性金属の処理装置。