JP2018528059A - 不均一気相合成による高性能パラジウムコア酸化マグネシウム多孔質シェルナノ触媒の設計 - Google Patents

不均一気相合成による高性能パラジウムコア酸化マグネシウム多孔質シェルナノ触媒の設計 Download PDF

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Abstract

新規な触媒は、複数のナノ粒子を含み、各ナノ粒子は触媒金属からなるコアと、前記コアを囲み、酸化金属からなり、前記コアの触媒機能を保ち、前記コアの減少及び前記ナノ粒子の合体を抑制する多孔質シェルと、を含む。

Description

本発明はマグネトロンスパッタ不活性ガス凝縮によるロバストな構造を有する高性能触媒ナノ粒子の設計及び合成に関する。本出願は、ここに、2015年6月29日に出願された米国仮出願62/186,347を全体として参照により引用する。

パラジウム(Pd)は確立された触媒材料(非特許文献1及び2)であるが、コストが極めて高く、焼結及びそれに伴う表面積の不可逆の減少によって寿命が劣化してしまう(非特許文献1及び2)。これらの問題に取り組むため、酸化金属シェルが、金属焼結による触媒の不活性化を最小限にする強力な手段として提案されている(非特許文献5及び6)。しかしながら、このような向上した性能を酸化金属カプセル化により実現するためには、コア触媒の高い触媒機能が制御され効果的に維持されることができるように材料セット及び合成方法を適切に選択することによって適切な微細構造を見つけることが重要な条件である。しかしこのような微細構造及び関連する合成方法は、いまだ確立されていない。

コア−シェルナノ粒子の合成については、化学的方法が広く報告されている(非特許文献5及び7〜12)。それほど多くはないが、不均一気相合成も報告されている(非特許文献13、14及び15)。例えば、徐ら(非特許文献15)は、複合スパッタリングターゲットからのCo−Auコア−シェルナノ粒子及びFe−Agコア−シェルナノ粒子の気相合成に取り組み、形成機構は、これらの非混和性の材料の相分離により支配されていた。Co/Si(非特許文献16)及びAg/Au/Pd(非特許文献17)についても、別々のターゲットからの独立したスパッタリングが報告されている。同様に、我々の最近公開された手順によれば、二元Si−Agコア−サテライトナノ構造体及びヤヌスナノ構造体も調製された(非特許文献18)。同様の合成技術を用いて、ブラックモアらは、最近、1つの合金化ターゲットからスパッタされたサイズ選択された多重コアPt−TiOナノクラスターについて報告し、その触媒活性についても研究した(非特許文献19)。二元ナノ粒子又はコア−シェルナノ粒子の調製に気相合成を応用することが浸透しているのに基づけば、このような技術により、粒径、組成、密度及び電極被覆率等の重要なパラメータを高度に制御することができ、前駆体及び界面活性剤からの化学合成により固有の生成物が導入されることを回避できることは明白である。

触媒作用用途では、酸化マグネシウム(MgO)がPdナノ触媒の支持体としてたびたび研究されている(非特許文献20)。Mg及びPdの不均一気相核生成については、同様の系(Mg−Ti)のこれまでの結果(非特許文献13及び21)が、MgOシェルに囲まれたPdコアが形成できなかったことを示している。さらに、気相から単独で合成された場合、MgOナノ粒子は、どのような潜在的な触媒カプセル化においても必要条件である高い多孔質構造を示す(非特許文献21)。発明者らは、これらの結果が、不均一気相合成により、多孔質酸化金属シェル(MgO)内の金属触媒(Pd)からなる触媒に適した構造を制御可能で単純な工程において実現できることを示唆していると気づいた。

X. Chen, G. Wu, J. Chen, Xi Chen, Z. Xie and X. Wang, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3693-3695 M. Perez-Lorenzo, J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 167-174 Q. Xu, K.C. Kharas, B.J. Croley and A.K. Datye, ChemCatChem 2011, 3, 1004-1014 E. Antolini, Energy Environ. Sci., 2009, 2, 915-931 G. Li and Z. Tang, Nanoscale, 2014, 6, 3995-4011 J.A. Moulijn, A.E. van Diepen and F. Kapteijn, Appl Catal. A: Gen., 2001, 212, 3-16 D. Ferrer, A. Torres-Castro, X. Gao, S. Sepulveda-Guzman, U. Ortiz-Mendez and M. Jose-Yacaman, Nano Lett., 2007, 7, 1701-1705 Q. Zhang, I. Lee, J. B. Joo, F. Zaera and Y. Yin, Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1816-1824 Z. Zhang, W. Sheng and Y. Yan, Adv. Mater. 2014, 26, 3950-3955 S. H. Joo, J. Y. Park, C. -K. Tsung, Y. Yamada, P. Yang and G. A. Somorjai, Nature Mater. 2009, 8, 126-131 Z. Yin, W. Zhou, Y. Gao, D. Ma, C. J. Kiely and X. Bao, Chem. Eur. J., 2012, 18, 4887-4893 H. C. Zeng, Acc. Chem. Res, 2013, 46, 226-235 G. Krishnan, G. Palasantzas and B. J. Kooi, Appl. Phys. Lett., 2010, 97, 261912 R. E. Palmer, S. Pratontep and H.-G. Boyen, Nature Mater., 2003, 2, 443-448 Y.-H. Xu and J.-P. Wang, Adv. Mater., 2008, 20, 994-999 K. Sumiyama, T. Hihara, D. L. Peng and R. Katoh, Sci. Tech. Adv. Mater., 2005, 6, 18-26 L. Martinez, M. Diaz, E. Roman, M. Ruano, D. Llamosa P. and Y. Huttel, Langmuir, 2012, 28, 11241-11249 V. Singh, C. Cassidy, P. Grammatikopoulos, F. Djurabekova, K. Nordlund and M. Sowwan, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 13869-13875 C. E. Blackmore, N. V. Rees and R. E. Palmer, Phys. Chem. Chem. Phys., 2015,17, 28005-28009 F. Ringleb, M. Sterrer and H.-J. Freund, Appl. Catal., A, 2014, 474, 186-193 B. J. Kooi, G. Palasantzas and J. Th. M. De Hosson, Appl. Phys. Lett, 2006, 89, 161914 C. Cassidy, V. Singh, P. Grammatikopoulos, F. Djurabekova, K. Nordlund and M. Sowwan, Sci. Rep., 2013, 3, 5779 P. Grammatikopoulos, C. Cassidy, V. Singh and M. Sowwan, Sci. Rep., 2014, 4, 5779 A. L. Allred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, 17, 215-221 K. Paredis, L. K. Ono, F. Behafarid, Z. Zhang, J. C. Yang, A. I. Frenkel and B. R. Cuenya, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 13455-13464 NIST X-ray photoelectron spectroscopic data, NIST, USA, Web page: http://srdata.nist.gov/xps/ H. Okamoto, J. Phase Equil. Diff. 2010, 31, 407 W. M. Haynes, CRC Handbook of Chemistry and Physics - 95th Edition, Taylor and Francis, (Boca Raton), 2014 L. Vitos, A.V. Ruban, H.L. Skriver and J. Kollar, Surf. Sci., 1998, 411, 186-202 H. Zheng, S. Wu, H. Sheng, C. Liu, Y. Liu, F. Cao, Z. Zhou, X. Zhao, D. Zhao and J. Wang, Appl. Phys. Lett., 2014, 104, 141906 X. Li and A. Faghri, J. Power Sources, 2013, 226, 223-240 Y. Gorlin, C. -J. Chung, J. D. Benck, D. Nordlund, L. Seitz, T. Weng, D. Sokaras, okaras, B. M. Clemens and T. FJaramillo, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 4920-4926 Z. Yin, Y. Zhang, K. Chen, L. Li, W. Li, P. Tang, H. Zaho, H. Zhao, Q. Zhu, X. Bao and D. Ma, Sci. Rep., 2014, 4, 4288 O. Pokluda, C. T. Bellehumeur and J. Machopoulos, AIChE Journal, 1997, 43, 3253-3256 J. Wellendorff, K. T. Lundgaard, A. Mogelhoj, V. Petzold, D. D. Landis, J. K. Norskov, T. Bligaard and K. W. Jacobsen, Phys. Rev. B, 2012, 85, 235149 A. A. Peterson, F. Abild-Pedersen, F. Studt, J. Rossmeisl and J. K. Norskov, Energy Environ. Sci., 2010, 3, 1311-1315 F. Abild-Pedersen, M. P. Andersson, Surf. Sci. 2007, 601, 1747-1753 F. Studt, M. Behrens and F. Abild-Pedersen, Catal. Lett. 2014, 144, 1973-1977 G. A. Tritsaris, J. Rossmeisl, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 11980-11986 D. Strmcnik, M. Uchimura, C. Wang, R. Subbaraman, N. Danilovic, D. van der Vliet, A. P. Paulikas, V. R. Stamenkovic and N. M. Markovic, Nature Chem., 2013, 5, 300-306 P. Stadelmann, "Java Electron Microscopy Simulation (JEMS) software." Switzerland: CIME-EPFL, Ecole Polytechnique Federale de Lausanne, 2006 B. J. Kooi, G. Palasantzas andJ. Th. M. De Hosson, Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 161914 P. Grammatikopoulos, C. Cassidy, V. Singh and M. Sowwan, Sci. Rep., 2014, 4, 5779 O. Pokluda, C. T. Bellehumeur and J. Machopoulos, AIChE Journal, 1997, 43, 3253

多数の研究開発努力にもかかわらず、上述したように、今まで、ロバストな構造を有する高性能触媒ナノ粒子、具体的には、PdコアMgO多孔質シェルナノ触媒は、制御され信頼できる方法でうまく製造されていない。

したがって、本発明は、高性能触媒ナノ粒子の設計及び合成、具体的には、マグネトロンスパッタ不活性ガス凝縮によるロバストな構造を有するPdコア−MgO多孔質シェルナノ触媒の設計及び合成に向けられる。

本発明の目的は、高性能触媒ナノ粒子の設計及び合成を提供することである。

本発明のもう1つの目的は、マグネトロンスパッタ不活性ガス凝縮によるロバストな構造を有するPdコア−MgO多孔質シェルナノ触媒の設計及び合成を提供することである。

これらの利点及びその他の利点を達成するために、本発明の目的に従って、具現化され広範に記載されているように、1つの側面では、本発明は、複数のナノ粒子を含む触媒であって、各ナノ粒子は、触媒金属からなるコアと、前記コアを囲み、酸化金属からなり、前記コアの触媒機能を保ち、前記コアの減少及び前記ナノ粒子の合体を抑制する多孔質シェルと、を含む触媒を提供する。

上記触媒において、触媒金属をPdとし、多孔質シェルをMgOからなるとしてもよい。

他の側面では、本発明は、ナノ粒子を含む触媒であって、各ナノ粒子は、Pdからなるコアと、MgOからなり、前記コアを囲み、その多孔性はPdの触媒機能を保ち、前記コアの減少及び前記ナノ粒子の合体を抑制するようなものである多孔質シェルと、からなる、触媒を提供する。

他の側面では、本発明は、真空の凝集チャンバにおいてMgターゲット及びPdターゲットを用いたスパッタリングによりMgの過飽和蒸気及びPdの過飽和蒸気を形成し、Pdがまず核生成及びクラスター化し、次にMgが核生成し、クラスター化した前記Pd上で成長し前記Pdクラスターを囲むように、前記Pd及びMgの過飽和蒸気を真空の堆積チャンバに移動させ、その後、前記成長したMgにより囲まれた前記Pdクラスターを酸素に暴露して前記Pdを囲むMgを酸化し、それにより前記堆積チャンバ内で基板上に、それぞれがPdからなる1以上のコアと、前記1以上のコアを囲むMgOからなる多孔質シェルと、からなるナノ粒子を形成する、工程を含むPdコア−MgOシェルナノ粒子を製造する方法を提供する。

上記方法は、中のコアの数が異なる、異なる粒径のナノ粒子を生成するようにPd及びMgのスパッタリングパワー比を変化させる工程を含んでもよい。

本発明の1以上の側面によれば、効果的かつ焼結耐性を有する新規な触媒材料が広範な化学及び工学応用について提供される。さらに、制御可能で信頼性が高いその製造方法が提供される。

本発明の追加の又は個々の特徴と利点は、以下の記載において説明され、一部はその記載から明らかであり、あるいは、本発明の実施により習得することができる。本発明の目的と他の利点は添付図面だけでなくその明細書及び特許請求の範囲において特に指摘される構成によって実現され、達成されるだろう。

上述の一般的な説明と、以下に述べる詳細な説明は、例示的かつ説明的なものであって、特許請求されている本発明の詳しい説明を提供することが意図されていることを理解されたい。

図1は、Pdコア−MgOシェルナノ触媒の合成に用いられるマグネトロンスパッタ不活性ガス凝縮のセットアップの概要を示す図である。 図2は、本発明の実施形態に係る製造されたPdコア−MgOシェルナノ粒子の評価した構造を示す図である。(a)はコア−シェルモルフォロジーを示すPdコア−MgOシェルナノ粒子の低倍率TEM概観図である。(b)は、コア(Pd)領域のHRTEM画像であり、(c)はシェル(MgO)領域のHRTEM画像である。(b)及び(c)における挿入図はそれぞれ、対応するHRTEM画像のシミュレーション画像である。(d)はPdコア−MgOシェルナノ粒子のコア−シェルのHAADF−STEM画像である。(e)は、((d)における線に沿った)STEM−EDSを用いたライン走査解析によって得られたPdコア−MgOシェルナノ粒子におけるMg成分及びPd成分の分布である。(f)〜(h)は、それぞれ、Pdコア−MgOシェルナノ粒子からのPd 3d、Mg 2p,及びO 1sの高解像コア−レベルXPSスペクトルである。 固定グレージング角0.2度でのシリコン基板上のPdコア−MgOシェルナノ粒子のGIXRDパターンである。 図4は、Pdコア−MgOシェルナノ粒子のための同一の堆積パラメータを用いて個別に堆積された(a)Pdナノ粒子及び(b)MgOナノ粒子のTEM画像を示す。画像は、非特許文献42においてこれまでに報告されているように、酸化Mg構造体の多孔性を明確に示している。 図5は、Pdコア−MgOシェルナノ粒子のXPS探査スペクトルである。 図6は凝集域における各蒸気種の相対数密度を変化させることによるナノ粒子構造体の直接的な操作を示す図である。図6(a)〜(d)は、様々なPd/Mgスパッタリングパワー比に対するPdコア−MgOシェルナノ粒子の低倍率STEM画像を示し、(e)〜(f)は、粒径分布を示し、Pd/Mgスパッタリングパワー比は、(a)及び(e)では0.66、(b)及び(f)では0.33、(c)及び(g)では0.14、(d)及び(h)では0.11である。 図7は、異なるPd/Mgスパッタリングパワー比に対するPdコア−MgOシェルナノ粒子のAFM画像であり、Pd/Mgスパッタリングパワー比は、(a)では0.66、(b)では0.33、(c)では0.14,(d)では0.11である。 図8はサイクリックボルタンメトリー(CV)測定を示している。図8において、(a)は、GC電極上のPd及びPdコア−MgOシェル触媒ナノ構造体の概略設計を示す。(b)は、1モルのKOH/0.5モルのメタノール中のPd/GC触媒及びPdコア−MgOシェル/GC触媒の38mV/sでの室温メタノール酸化のサイクリックボルタモグラムを示す。(c)は0.4V(対Ag/AgCl)での異なるメタノール濃度に対するPdコアMgOシェルナノ触媒の質量活量を示す。(d)は、メタノール酸化に対するPd、MgOに支持されたPd、及びPdコア−MgOシェルナノ触媒の開始ピーク電位を示す。 図9は、0.5モルのメタノールを含むN飽和1モルKOHにおける−0.35V(対AgCl)でのPd/GCナノ触媒及びPdコア−MgOシェル/GCナノ触媒についてクロノアンペロメトリーにより計測された電流時間曲線を示す図である。 図10は、サイクリックボルタンメトリー測定に使用された(a)合体Pdナノ粒子及び(b)Pdコア−MgOシェルナノ粒子のTEM画像を示す。 図11は、基板上のナノ粒子合体の結果としての表面積損失を示す。粒子を、(飛行中マスフィルタデータに基づき)もとのナノ粒子径に従って識別し、最も小さな円により識別した。完全な合体を示すマルチプルも識別した(中間及び大きなサイズの円)。高い温度が要求されるため(非特許文献43)、完全な合体は飛行中にのみ起こると想定される。表面積の損失を、粒子の相互浸透の度合いに基づき、合体粒子に対して修正フレンケル法を用いて(非特許文献44)決定した。

発明者らは、Pdコア−MgO多孔質シェルナノ粒子を形成するためにPd及びMgの不均一気相凝縮に対し一連の新しい実験を行い、メタノール電気的酸化に関してその触媒性能を調べた。

2つの独立した隣り合うターゲットからのPd及びMgのスパッタリングにより、不均一凝縮と、制御されたPdコア−MgO多孔質シェル構造を有するナノ粒子の成長と、が可能となった。各ナノ粒子内のシェルの厚さ及びコアの数は、それぞれのスパッタリングパワーを調整することにより、調整することができることが見いだされた。ナノ粒子を(ナノ粒子が形成される基板としての)ガラス状炭素(GC)電極上に直接堆積し、メタノール酸化に関してその触媒活性をサイクリックボルタンメトリーにより調べた。測定は、本発明に係るナノ粒子の触媒活性が従来の裸のPdナノ粒子よりも優れていることを示した。触媒性能が向上したのは、主として、金属酸化物シェルによる触媒プロセスの間のPdコアの焼結の抑制に起因することが見出された。

全てのサンプルを、図1に示すマルチターゲット気体凝集スパッタリングチャンバを用いて製造した(非特許文献18及び22)。図1は、Pdコア−MgOシェルナノ触媒の合成に用いられるマグネトロンスパッタ不活性ガス凝縮のセットアップの概略を示す。

<合成材料及び方法>
サンプル製造に用いるため、直径25mm×厚さ3mmのマグネシウムマグネトロンスパッタリングターゲット(Mg、純度>99.95%)及びパラジウムマグネトロンスパッタリングターゲット(Pd、純度>99.95%)をKurt J. Lesker(PA、USA)から購入した。高純度のメタノール、アセトン、イソプロパノールをシグマ アルドリッチ ジャパンから購入した。
AFM及びXPS測定用の基板として、(100)配向性及び5mm×5mmのサイズを有するアンドープのSiダイスをMTI Corporation(CA、USA)から購入した。TEM/STEM−HAADF解析用の基板として、電子透過炭素被覆グリッド(400メッシュ)を有するCuフレーム及び窒化シリコン膜をTed Pella Inc.(CA、USA)から購入した。

図1に示すように、不活性ガス凝集システム(Mantis Deposition Ltd、UK)を使用するマグネトロンスパッタリングを用いてPd、MgO、及びPdコア−MgOシェルナノ粒子を合成した。この堆積システムは、ナノクラスタースパッタ源、四重極マスフィルタ(QMF)、及び堆積チャンバを備える。図1の挿入図に示すように、Mgスパッタリングターゲット及びPdスパッタリングターゲットは、インテグレートされた統合マグネトロンスパッタリングヘッド上に並んで設けられた。多成分混合ナノ粒子の所望の物理及び化学特性は、各成分の体積分率と同様に、ナノ粒子の粒径を制御することにより調整することができる。本発明に係る構成では、これを、共スパッタリング中に各ターゲットに印加するマグネトロンパワーを個々に調整することにより実現した。予備研究を行い、in situでのQMFフィードバックおよび堆積クラスター特性評価により、両方の材料に適した堆積パラメータを同定した。Ar流量及びHe流量は、(それぞれ)90sccm及び10sccmであり、凝集域圧力が読み取り値で3.5×10−1mbarとなった。凝集域長さは100mmとした。ベース圧は、主たる堆積チャンバにおいて1.0×10−8mbarであった。本開示では、1つのパラジウムターゲットと2つのマグネシウムターゲットとを有する3つのマグネトロンを用いた。アルゴン及びヘリウムのマグネトロンへの同一の流れを維持して、一連のサンプルを製造した。調整された唯一のパラメータは、各マグネトロンに印加されるDC電力であった。サンプル堆積のシリーズにおいて、ナノ粒子組成は純Mgから純Pdまで変動し、4つの中間化学組成を通過した。コア−シェルナノ粒子径の調整は、Pdターゲット(7.5W〜30W)及びMgターゲット(45W〜65W)に供給するスパッタリングパワーを変化させることにより行った。比較のため、同一条件下でMg及びPdを同一の基板に別々に同時ではなく順番に堆積させた。ナノ粒子は(穴のある)炭素被覆Cu/Auグリッド又は厚さ8nmの窒化シリコン膜上に堆積した。適切な基板被覆率を得るために、堆積時間は、数分(単分散ナノ粒子に対する予備TEM構造特性評価用)から最大15分(電気化学研究用)まで変動した。

<評価及び特性評価>
ブルカー社のMultimode 8原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、サンプルのトポグラフィーを解析した。NanoScope(登録商標)Vコントローラを備えるAFMシステムを、三角形窒化シリコンAFM探針(半径<10nm、力定数0.35N/m、共振周波数65kHz)を用いてタッピングモードで利用した。

80kV及び300kVで作動し、画像の球面収差補正器を備えるFEI Titan顕微鏡を用いて、HR−TEM調査を行った。画像補正TEMモードでは、球面収差は<5μm、色収差は1.4mmであり、最適分解能は0.09nmよりも良かった。JEMSソフトウェアパッケージ(非特許文献41)を用いてTEM画像シミュレーションを行った。

プローブにC−補正器を備えるFEI Titan3 G2顕微鏡に対してHR−STEM調査を行った。300kV、収束角19.9mrad、及びカメラ長91mmでSTEM−HAADF及びBF画像を記録した。ブルカー社のSuper−X検出器システムを用い、ライン走査のステップサイズ0.06nm、ピクセルタイム0.08s(サイクル数:10)でEDX測定を行った。

Kratos AXIS Ultra DLD光電子分光器において、MgKαアノード(1253.6eV)及びベース圧2×10−9mbarでXPS測定を行った。Mg 2p、Pd 3d及びO 1sコアレベル狭スペクトルを高解像度を得るため通過エネルギー20eVを用いて記録した。

ブルカー社のD8 Discover XRD(薄膜システム)において、固定斜入射角度0.2度でCu K放射(40kV/40mA)を用いて、斜入射X線回折(GIXRD)測定を行った。

<電気化学測定>
<ガラス状炭素電極基板上のナノ粒子触媒の調製>
上述したMantis UHVナノ粒子スパッタリングシステム内で、ナノ粒子を電極表面上に直接堆積させた。ナノ粒子寸法及び表面被覆率はTEM画像を用いて評価し、関連質量はバルク密度値を仮定して計算した。触媒の荷重は、Pdサンプルは0.085μgと推定し、Pdコア−MgOシェルサンプルは0.034μgと推定した。

<電気化学特性評価>
室温で、electrochemical workstation 440B(CH Instruments Co.、US)を用いて、電極触媒作用測定を行った。作用電極としてのナノ粒子改質ガラス状炭素(GC)電極、対電極としてのPtワイヤ、及び参照電極としてのAg/AgCl(3モルのKCl)電極からなる従来の3電極システムを用いた。全ての希釈標準溶液(1モルのKOH)を計測前に30分間窒素で洗浄した。

<結果>
本発明の実施形態に係る合成サンプル、すなわち、Pdコア−MgOシェルナノ触媒の構造を図2に示す。図2は、本発明の実施形態に係る製造されたPdコア−MgOシェルナノ粒子の評価した構造を示す。(a)はコア−シェルモルフォロジーを示すPdコア−MgOシェルナノ粒子の低倍率TEM概観である。(b)は、コア(Pd)領域のHRTEM画像であり、(c)は、シェル(MgO)領域のHRTEM画像である。(b)及び(c)における挿入図は、それぞれ、対応するHRTEM画像のシミュレーション画像である。(d)は、Pdコア−MgOシェルナノ粒子のコア−シェルのHAADF−STEM画像である。(e)は、((d)における線に沿った)STEM−EDSを用いたライン走査によって得られたPdコア−MgOシェルナノ粒子におけるMg成分及びPd成分の分布である。
(f)〜(h)は、それぞれ、Pdコア−MgOシェルナノ粒子からのPd 3d、Mg 2p、及びO 1sの高解像コア−レベルXPSスペクトルである。

図2(a)に示すように、コア−シェル構造及び均一性が透過電子顕微鏡法(TEM)により見いだされ、総直径は約10nmであった。図2(b)及び(c)にそれぞれ示すように、コアは単結晶Pdであり、シェルは多結晶MgOであり、格子面間隔は文献の値(非特許文献21及び23)と一致する。これらの図の挿入図は、対応するTEM画像シミュレーションを示している。図2(d)及び(e)は、それぞれ、HAADF−STEM(z−コントラスト)顕微鏡写真及び抽出EDX線プロファイルであり、コア−シェル構造を確認する。

図3は、固定グレージング角0.2度でのシリコン基板上の本発明の実施形態に係るPdコア−MgOシェルナノ粒子のGIXRDパターンを示す。X線回折(図3)は、明らかに、Pd及びMgO(そして、合金相ではない)に対する明らかなピークを示している。図4は、同一の堆積パラメータを用いて別々に堆積された(a)Pdナノ粒子及び(b)MgOナノ粒子のTEM画像を示す。画像は、非特許文献42でこれまでに報告されているように、明確に、酸化Mg構造体の多孔性を示している。

TEMが試料の小さな一部に対し高空間分解能を提供する一方、X線光電子分光法(XPS)は、サンプルの広い範囲から統計的な情報を得ることを可能にする。図5は、Pdコア−MgOシェルナノ粒子のXPS探査スペクトルである。図5の幅広い走査スペクトルは、(基板からのCと同様に)Pd、Mg、及びOの強い特性信号を明らかにする。図2に戻り、図2(f)は、Pdコア−MgOシェルナノ粒子のPd 3dコアレベルのXPSスペクトルを示す。Pd 3d5/2ピークは、Pdナノ粒子(335.5eV)と比較して、ΔE約0.8eV分、より高い結合エネルギー(BE)の方へシフトする。BEにおけるこのシフトは、MgOからPdへの少量の電子移動に起因し、Pd及びMgの電気陰性度(Pd=2.20及びMg=1.31)の差と一致する(非特許文献24)。PdO(336.7eV)と関連するPd 3d5/2ピークは、得られたスペクトルのいずれにおいても観察されていない(非特許文献25)。広いMg 2pピークを有するMg 2pコアレベルスペクトル(図2(g))は、ある量のMg−O結合がサンプル内に存在することを明らかにした。MgOナノ粒子(51.0eV)に相当するMg 2pコアレベルのBEは、バルク金属Mg(49.7eV)に対してよりも、より高いBEに位置する(非特許文献26)。さらに、O 1sスペクトルは、3つの帯域:炭素表面上の酸素分子の吸収に起因する532.3eV及び531.6eVにおける2つの帯域と、MgOに対応する530.8eVにおける1つの帯域(図2(g))、により特徴づけられる。

凝縮温度及び凝固温度の差を考えると(非特許文献27及び28)、Pdは、不均一蒸気雲内でMgよりも短時間で核となる。この状況において、事前に形成されたPdクラスターは、Mg蒸気の核生成シードとして機能し、Mg/Tiについてこれまでに報告されているように(非特許文献13)、MgシェルをPdクラスター上で急速に成長させる。さらに、Mgの表面エネルギー(0.8J/m)は、Pdの表面エネルギー(2.0J/m)よりも著しく低いので(非特許文献29)、Mg原子が移動する又は事前に形成されたPdクラスターの表面上にとどまるのをエネルギー的に有利にし、シェルを形成する。最後に、酸素に暴露すると、シェルは酸化し、MgOを形成する(非特許文献21及び30)。

本発明による気相合成の主な利点として、堆積条件および得られる構造体の制御性が容易であることが挙げられる(非特許文献18)。ナノ粒子径及び構造を設計することができる程度を示す例が、図6(a)〜(d)のSTEM顕微鏡写真に示されている。図6は、凝集域における各蒸気種の相対数密度を変化させることによるナノ粒子構造の直接的な操作を示している。図6の(a)〜(d)は、様々なPd/Mgスパッタリングパワー比に対するPdコア−MgOシェルナノ粒子の低倍率STEM画像、(e)〜(f)は、粒径分布を示しており、Pd/Mgスパッタリングパワー比は、(a)及び(e)では0.66、(b)及び(f)では0.33、(c)及び(g)では0.14、(d)及び(h)では0.11である。これは、活性スパッタリングターゲットの量及びMgマグネトロンヘッド及びPdマグネトロンヘッドそれぞれに印加するスパッタリングパワーを変化させることにより実現した(図1参照)。結果は、図6(e)〜(h)に示されるように、異なる粒径分布を有する4つの場合を示している。すなわち、スパッタリングパワーを変化させることにより、粒径及び内部モルフォロジーを直接的に操作又は制御することができることが見いだされた。

0.66、0.33、0.14、及び0.11のスパッタリングパワー比に対し、平均直径はそれぞれ、7.5±1.2nm、9.3±1.3nm、10.0±1.5nm、及び17.3±2.5nmであると確定された。図7は、異なるPd/Mgスパッタリングパワー比に対するPdコア−MgOシェルナノ粒子のAFM画像を示し、気相工程の制御を強調している。Pd/Mgスパッタリングパワー比は、(a)では0.66、(b)では0.33、(c)では0.14、及び(d)では0.11である。

合成後、これらのPdコア−MgOシェル構造体の触媒特性をメタノールの電気化学的酸化について評価した。当該反応は、直接メタノール型燃料電池の動作の中心である。しかしながら、現在のところ、その効率の低さから、本反応の利用は限られている(非特許文献31)。

サイクリックボルタンメトリー(CV)測定のために、本発明の実施形態に係るPdコア−MgOシェルナノ粒子を、図8(a)に示すように、ガラス状炭素(GC)電極上に直接堆積させた(非特許文献32)。この調査では、図6(b)及び(f)に示すように、スパッタリング比0.33、粒径分布9.3±1.3nmで合成した構造体を解析した。質量電流密度CV曲線を図8(b)に示す。低質量にもかかわらず、良好なCV信号が得られた(非特許文献32)。曲線の一般形態は、これまでの研究と一致する(非特許文献33)。また、図8(c)に示すように、−0.4Vで、メタノール濃度に対して線形変化が観察された。これらの結果は、信頼できる測定環境を示している。したがって、本発明に係る、今までテストされていないこれらの構造体が触媒的に活性であり、不活性MgOシェルが内部触媒Pdコアを不動態化しないことを実証していることが見いだされた。これはそれ自体が重要な発見であり、活性触媒を取り囲むMgOマトリックスが大部分で反応物の到着および生成物の表面からの脱離を妨げないことを確認した。さらに、電極触媒活性を示す陽極ピーク電流密度が、裸のPdナノ粒子と比較して、本発明のコア−シェル構造体では有意に増加していること(420マイクロアンペア/マイクログラム対120マイクロアンペア/マイクログラム)も直ちに明らかである。メタノール酸化反応(MOR)の陽極開始電位も、コア−シェル粒子について負の方向にシフトした。これは、図8(d)に示されており、図8(d)では、Pd、MgOに支持されたPd、及びPdコア−MgOシェル構造体の陽極開始電位が示されている。

調製されたままのPdコア−MgOシェル触媒の電極触媒安定性を評価するために、長期クロノアンペロメトリー測定を行った。図9は、クロノアンペロメトリーにより計測された、0.5モルのメタノールを含むN飽和1モルKOHにおける−0.35V(対AgCl)でのPd/GC及びPdコア−MgOシェル/GCナノ触媒の電流時間曲線を示す。図9に示すように、一旦定常状態になると、Pdコア−MgOシェル触媒は、従来のPd/GC触媒の約2倍の電流密度を維持する。酸性溶液中でのMgOの急速溶解は以前に報告されているが、ここで利用されているようにアルカリ溶液(非特許文献20)ではかなり安定であることに留意されたい。

図10は、サイクリックボルタンメトリー測定に使用された(a)合体Pdナノ粒子及び(b)Pdコア−MgOシェルナノ粒子のTEM画像を示す。図8(b)の挿入図及び図10を考慮すると、MgOシェルが存在することにより、貴金属合体挙動が著しく減少することは明らかである。Pd単独の場合には、(飛行中マスフィルタから明らかなように)ナノ粒子のもとの不連続な性質が失われて、より大きな凝集を形成し、表面積の減少を伴う。我々は、合体の程度及びそれに伴う表面積の損失を概算した。これは、TEM顕微鏡写真を用い、サンプルベースで行った。in−situ四重極マスフィルタは、核生成の直後にあって、凝集域から基板への飛行中に、もとの(焼結前の)ナノ粒子粒径分布を与える。

図11は基板上のナノ粒子合体の結果としての表面積損失を示す。粒子を、(飛行中マスフィルタデータに基づき)もとのナノ粒子径に従って識別し、最も小さな円により識別した。完全な合体を示すマルチプルも識別した(中間及び大きなサイズの円)。高い温度が必要とされることから(非特許文献43)、完全な合体は飛行中にのみ起こると想定される。表面積の損失を、粒子の相互浸透の度合いに基づき、合体粒子に対して修正フレンケル法(非特許文献44)を用いて決定した。飛行中直径及び表面曲率を使用して基板ナノ粒子を識別し、相互浸透の度合いを測定し、修正フレンケル法(非特許文献34)を適用することにより、表面積の損失が約35%〜40%の範囲と著しいことが見いだされた。しかしながら、本発明に係るPdコア−MgOシェル構造の合体挙動はかなり異なる。多くの場合、MgOシェルは接触する一方で、Pdコアの間のスペーサとして効果的に機能する。したがって、内部Pdコアは、もとの形状を保ち、お互いに接触しない。触媒活性がMgOシェルの存在により妨げられないことは、強いCV信号が得られることにより、直接裏付けられる。

本開示は、高活性貴金属コア/多孔質酸化金属シェルナノ触媒の新たに開発された制御された気相合成法について説明した。2つの独立した隣り合うターゲットからのPd及びMgのスパッタリングにより、はっきりとしたコア−シェルモルフォロジーを有する不均一気相ナノ粒子凝縮が可能となった。シェルは貴金属コアを不動態化せず、単純なPdナノ粒子と比較して、触媒性能が向上した。酸化金属シェルによるPd合体の抑制がメタノール分解の反応性を向上させる主な一因として特定された。本発明に係るこれらのPdコア−MgOシェル触媒を、本研究ではメタノール分解について評価したが、他の様々な反応にも用いることができる。この単純で調節可能なコア−シェル構造及びここに提示されたナノ触媒の優れた性能は、様々な触媒反応に対し、粒径、化学組成、モルフォロジーが調整された他の貴金属−酸化金属コア−シェル不均一ナノ触媒を開発し最適化するための優れた基礎を提供する。

本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明に対して様々な修正及び変形を行えることは当業者には自明であろう。すなわち、本発明は添付の特許請求の範囲とその均等物の範囲内で生じるさまざまな修正及び変形を包含することが意図されている。特に、上述したいずれか2以上の実施形態及びその修正のいずれかの一部又は全体が結合されて本発明の範囲内でみなされることは明示的に熟慮される。

Claims (5)

  1. 複数のナノ粒子を含む触媒であって、各ナノ粒子は、
    触媒金属からなるコアと、
    前記コアを囲み、酸化金属からなり、前記コアの触媒機能を保ち、前記コアの減少及び前記ナノ粒子の合体を抑制する多孔質シェルと、を含む、
    触媒。
  2. 前記触媒金属は、Pdであり、
    前記多孔質シェルはMgOからなる、
    請求項1記載の触媒。
  3. ナノ粒子を含む触媒であって、各ナノ粒子は、
    Pdからなるコアと、
    MgOからなり、前記コアを囲み、その多孔性はPdの触媒機能を保ち、前記コアの減少及び前記ナノ粒子の合体を抑制するようなものである多孔質シェルと、からなる、
    触媒。
  4. 真空の凝集チャンバにおいてMgターゲット及びPdターゲットを用いたスパッタリングによりMgの過飽和蒸気及びPdの過飽和蒸気を形成し、
    Pdがまず核生成及びクラスター化し、次にMgが核生成し、クラスター化した前記Pd上で成長し前記Pdクラスターを囲むように、前記Pd及びMgの過飽和蒸気を真空の堆積チャンバに移動させ、
    その後、前記成長したMgにより囲まれた前記Pdクラスターを酸素に暴露して前記Pdを囲むMgを酸化し、それにより前記堆積チャンバ内で基板上に、それぞれがPdからなる1以上のコアと、前記1以上のコアを囲むMgOからなる多孔質シェルと、からなるナノ粒子を形成する、
    工程を含むPdコア−MgOシェルナノ粒子を製造する方法。
  5. 中のコアの数が異なる、異なる粒径のナノ粒子を生成するようにPd及びMgのスパッタリングパワー比を変化させる工程を含む、
    請求項4記載の方法。
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