JP2018203870A - ビニルアルコール系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い架橋反応性を有する新規な分子鎖の両末端にアルデヒド基又はそのアセタール化体を有するビニルアルコール系重合体及びその製造方法の提供。【解決手段】多官能ヨウ素化合物の存在下に制御ラジカル重合によって得られる、両末端にヨウ素が導入されたビニルエステル系重合体に、水と接触させて両末端にアルデヒド基が導入されたビニルエステル系重合体を得た後、けん化することで得られるビニルアルコール系重合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なビニルアルコール系重合体及びその製造方法に関する。

ビニルアルコール系重合体は、水素結合に起因して優れた強度特性やバリア特性を有することから、紙加工、繊維加工、バリア材やエマルジョン用の安定剤などに利用されている。特に反応性基を有するビニルアルコール系重合体は、その高い親水性という特長を生かしながら、自己架橋による高分子量化に起因する優れた機械物性や、他ポリマーとの架橋反応性などを利用した種々の用途展開が期待される。

中でも特に分子鎖の末端に反応性基を有するビニルアルコール系重合体は、分子運動性の高い末端に反応性基が導入されていることから優れた反応性が期待され、分子鎖の両末端又は片末端に反応性基を有する、種々のビニルアルコール系重合体が提案されている。

特許文献１には、分子鎖の両末端に水酸基又はカルボキシル基を有するビニルエステルオリゴマーが記載されている。非特許文献１には、分子鎖の片末端に反応性の高いアルデヒド基を導入したポリビニルアセテートが記載され、ビニルエステル系重合体の停止末端にアルデヒド基を効率良く導入する方法が例示されている。

特開２０００−１４３７２８号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３，３６，９３４６−９３５４

しかしながら、特許文献１のビニルエステルオリゴマーは架橋反応性を有するものの、当該文献の実施例で記載されているように、架橋反応に多官能イソシアネート化合物や多官能アジリジン化合物など、水酸基又はカルボキシル基との反応性を有する架橋剤を併用しなければならない問題を抱えていた。また、非特許文献１の技術では、片末端のみにアルデヒド基が導入されるため、両末端に反応性基を有する特長を得ることができない。そこで、優れた架橋効果を得るため、両末端に反応性基が導入されたビニルアルコール系重合体が求められている。
本発明は、高い架橋反応性を有する新規なビニルアルコール系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、分子鎖の両末端にアルデヒド基又はそのアセタール化体を有するビニルアルコール系重合体により、上記課題を解決し得ることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記［１］〜［８］に関する。
［１］ 分子鎖の両末端にアルデヒド基又はそのアセタール化体を有する、ビニルアルコール系重合体。
［２］ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．９０である、前記［１］のビニルアルコール系重合体。
［３］ 数平均分子量が５００〜４４０，０００である、前記［１］又は［２］のビニルアルコール系重合体。
［４］ 全構造単位に対するアルデヒド基又はそのアセタール化体の含有量が０．４〜５．０ｍｏｌ％である、前記［１］〜［３］のいずれかのビニルアルコール系重合体。
［５］ けん化度が５０ｍｏｌ％以上である、前記［１］〜［４］のいずれかのビニルアルコール系重合体。
［６］ 多官能ヨウ素化合物の存在下でビニルエステル系単量体をラジカル重合する工程を含む、前記［１］〜［５］のいずれかのビニルアルコール系共重合体の製造方法。
［７］ 下記工程１〜３を有する、前記［６］のビニルアルコール系重合体の製造方法。
工程１：ラジカル重合開始剤及び多官能ヨウ素化合物の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステル系単量体を重合し、両末端にヨウ素が導入されたビニルエステル系重合体（１）を得る工程
工程２：工程１で得られたビニルエステル系重合体（１）と水とを接触させ、両末端にアルデヒド基が導入されたビニルエステル系重合体（２）を得る工程
工程３：工程２で得られたビニルエステル系重合体（２）をけん化し、前記ビニルアルコール系重合体を得る工程
［８］ 前記多官能ヨウ素化合物が、２，４−ジヨード−１，５−ペンタン二酸ジメチル、２，５−ジヨード−１，６−ヘキサン二酸ジエチル、２，２−ジヨード酢酸メチル及び２，２−ジヨードアセトニトリルからなる群より選択される１種以上である、前記［６］又は［７］のビニルアルコール系重合体の製造方法。

本発明によれば、高い架橋反応性を有する新規なビニルアルコール系重合体及びその製造方法を提供できる。このような特長を生かして、本発明のビニルアルコール系重合体は、例えば架橋反応を必要とする様々な用途に好適に用いられる。

実施例１で得たビニルアルコール系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得たビニルアルコール系重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得たビニルアルコール系重合体の２次元^１Ｈ／¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態又は実施例に開示した方法により求められる値である。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。

［ビニルアルコール系重合体］
本発明のビニルアルコール系重合体（以下、単に「ＰＶＡ」とも称する）は、分子鎖の両末端にアルデヒド基又はそのアセタール化体を有する。なお、本発明においてアルデヒド基又はそのアセタール化体を単に「反応性基」とも称する。
本発明のＰＶＡは、高い架橋反応性を有するという効果を奏する。このような効果が得られる理由として、反応性基が分子運動性の高い分子鎖の両末端に導入されていることで、効率的に架橋反応が起こり、高い架橋反応性を得ることが可能となると考えられる。

本発明において「そのアセタール化体」とは、アルデヒド基がアセタール構造になったものを意味する。本発明のＰＶＡに含まれるアルデヒド基のアセタール化体の構造は特に限定されず、例えばジメチルアセタール、ジエチルアセタール等の非環状アセタール；エチレングリコール、ピナコール等によりアセタール化された環状アセタールなどが挙げられる。中でも、被架橋物が水酸基を有する親水性高分子の場合、親水性高分子の水酸基との架橋反応性の観点から、ジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの非環状アセタールが好ましく、ジメチルアセタールがより好ましい。

本発明のＰＶＡは、反応性基としてアルデヒド基又はそのアセタール化体を含有するが、架橋反応性の観点からアルデヒド基であることが好ましい。
本発明のＰＶＡの全構造単位に対する反応性基の含有量は、必要な架橋反応性に応じて適宜設定できるが、０．１〜５．０ｍｏｌ％であることが好ましい。０．１ｍｏｌ％以上であると架橋反応性が向上し、５．０ｍｏｌ％以下であると製造が容易となる。当該観点から、より好ましくは０．４〜５．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５〜５．０ｍｏｌ％、よりさらに好ましくは０．６〜３．０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．７〜２．０ｍｏｌ％、最も好ましくは１．０〜１．５ｍｏｌ％である。
前記アルデヒド基の含有量は、実施例に記載の方法に準じて^１Ｈ−ＮＭＲから測定される。本発明のＰＶＡを製造する際に後述の水素原子を有しない制御剤を用いた場合には、実施例に記載の方法に準じて¹³Ｃ−ＮＭＲから測定される。また、前記アルデヒド基のアセタール化体の含有量は、該アセタール化体をアルデヒド基に変換した後、前記アルデヒド基の含有量と同様の方法で測定できる。
例えば、本発明のＰＶＡの製造においてビニルエステル系単量体として酢酸ビニルを用い、制御剤として２，４−ジヨード−１，５−ペンタン二酸ジメチルを用いた場合は、下記式（１）に示す構造に基づいて以下のとおり算出する。

（式（１）中、ａ^１及びａ^２はそれぞれビニルアルコール単位の繰り返し単位数であり、互いに同じでも異なっていてもよい。ｂ^１及びｂ^２はそれぞれビニルアセテート単位の繰り返し単位数であり、互いに同じでも異なってもよい。式（１）において各単位の配列は特に限定されず、ブロック的であっても、ランダム的であってもよい。）

上記構造のＰＶＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、δ２．７〜３．０ｐｐｍのピーク（ラクトン環のプロトン（−ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−））の積分値をＡ、δ３．３〜３．９ｐｐｍのピーク（ビニルアルコール単位のメチンプロトン（−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−））の積分値をＢ、δ１．９〜２．０ｐｐｍのピーク（ビニルアセテート単位のアセチル基のメチルプロトン（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）−））の積分値の１／３をＣ、δ９．４〜９．７ｐｐｍのピーク（末端アルデヒド基のプロトン（−ＣＨＯ））の積分値をＤとして、以下の式に従って算出する。
アルデヒド基の含有量［ｍｏｌ％］＝Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００

本発明のＰＶＡの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、５００〜４４０，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００以上であると、反応性基に起因する毒性が低減される。数平均分子量が４４０，０００以下であると、高い架橋反応性が得られる。当該観点から、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは３，０００以上、特に好ましくは５,０００以上であり、より好ましくは２２０，０００以下、さらに好ましくは１５０，０００以下、よりさらに好ましくは７０，０００以下、特に好ましくは３０，０００以下、最も好ましくは１２，０００以下である。

本発明のＰＶＡの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、分子量分布を狭く制御し、均一な架橋反応性を得る観点から、１．０１〜１．９０であることが好ましい。当該観点から、より好ましくは１．０５〜１．８５、さらに好ましくは１．１０〜１．８５、よりさらに好ましくは１．２０〜１．８０、特に好ましくは１．３０〜１．８０、極めて好ましくは１．４０〜１．７５、最も好ましくは１．５０〜１．７０である。
なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質にポリメチルメタクリレートを用い、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）系カラムで測定した値である。具体的な測定方法は実施例に記載したとおりである。

本発明のＰＶＡのけん化度は特に限定されないが、被架橋物が親水性高分子の場合、親水性高分子との相溶性を向上させる観点から、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。本発明のＰＶＡのけん化度の上限は特に限定されず、１００ｍｏｌ％以下であればよい。けん化度は、実施例に記載の方法に準じて^１Ｈ−ＮＭＲから測定され、例えば前述のアルデヒド基の含有量の算出方法と同様に、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける積分値Ａ〜Ｄより、以下の式に従って算出される。
けん化度［ｍｏｌ％］＝（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００

本発明のＰＶＡはビニルアルコール単位を含有する。また、さらにビニルエステル単位を含有してもよい。該ＰＶＡはビニルエステル系単量体を重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造される。該ＰＶＡにおいて各単位の配列は特に限定されず、本発明のＰＶＡはブロック重合体であってもランダム重合体であってもよい。

前記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ｉ−酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、バレリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル；安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル；クロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のハロゲン含有ビニルエステル；などが挙げられる。前記ビニルエステル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。中でも脂肪族ビニルエステルが好ましく、経済的観点から酢酸ビニルがより好ましい。
前記ビニルエステル系重合体におけるビニルエステル単位の含有量は、好ましくは９０ｍｏｌ％超、より好ましくは９５ｍｏｌ％超、さらに好ましくは１００ｍｏｌ％である。

本発明のＰＶＡは、本発明の効果が得られる限り、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。他の単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミドなどのＮ−アルキル（炭素数１〜１８）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等又はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその酸塩若しくはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル（炭素数１〜１８）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその酸塩もしくはその４級塩などのメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのアルキル（炭素数１〜１８）ビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のアルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのモノ若しくはジアルキル（炭素数１〜１８）エステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルが挙げられる。
上記の他の単量体は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
他の単量体由来の構造単位の含有量は、前記ＰＶＡに含まれる量として前記ＰＶＡを構成する全構造単位に対して１０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。

本発明において「ビニルアルコール系重合体」とは、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計が重合体を構成する全構造単位に対して５０ｍｏｌ％超（好ましくは７０ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％超）である重合体を意味する。

本発明のＰＶＡは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、他の成分を含有していてもよい。他の成分として、光安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。前記ＰＶＡ１００質量部に対する他の成分の含有量は、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。

［ビニルアルコール系重合体の製造方法］
本発明のＰＶＡの製造方法は特に限定されず、例えば（ｉ）制御剤の存在下でビニルエステル系単量体をラジカル重合する工程を含む方法、（ii）アルデヒド基のアセタール化体を有する単量体をビニルエステル系単量体と共重合した後けん化し、必要に応じてアセタールを加水分解しアルデヒド基を導入する方法、（iii）ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合を化学的又は熱的、機械的なエネルギーで開裂する方法などが挙げられる。中でも、反応性基がビニルアルコール系重合体の両末端により確実に導入される観点から、上記（ｉ）の製造方法が好ましく、前記制御剤として多官能ヨウ素化合物を用いる上記（ｉ）の製造方法がより好ましい。

本発明のＰＶＡは、反応性基が分子鎖の両末端により確実に導入され、架橋反応性をより向上させる観点から、下記工程１〜３を有する製造方法により製造されることが好ましい。
工程１：ラジカル重合開始剤及び多官能ヨウ素化合物の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステル系単量体を重合し、両末端にヨウ素が導入されたビニルエステル系重合体（１）を得る工程
工程２：工程１で得られたビニルエステル系重合体（１）と水とを接触させ、両末端にアルデヒド基が導入されたビニルエステル系重合体（２）を得る工程
工程３：工程２で得られたビニルエステル系重合体（２）をけん化し、前記ビニルアルコール系重合体を得る工程
以下、工程１〜工程３について詳細に説明する。

（工程１）
工程１は、ラジカル重合開始剤（以下、単に「開始剤」とも称する）及び多官能ヨウ素化合物の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステル系単量体を重合し、両末端にヨウ素が導入されたビニルエステル系重合体（１）（以下、単に「ビニルエステル系重合体（１）」とも称する）を得る工程である。
制御ラジカル重合とは、生長ラジカル末端（活性種）と、該活性種が制御剤と結合した共有結合種（ドーマント種）との間で、平衡状態が存在し、重合反応が進行する重合反応のことである。上記製造方法では、制御剤として多官能ヨウ素化合物が用いられる。

ビニルエステル系単量体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。中でも、分子量分布の狭い重合体を得る観点から、無溶媒で重合する塊状重合法あるいは種々の有機溶媒中で重合する溶液重合法が好ましい。連鎖移動等の副反応を起こすおそれのある溶媒や分散媒を使用しない観点からは塊状重合法が好ましく、反応液の粘度調整や重合速度の制御等の観点からは溶液重合が好ましい。
溶液重合時に使用される有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等の低級アルコール；などが挙げられる。中でも、連鎖移動を防ぐ観点から、エステルや芳香族炭化水素が好ましく、エステルがより好ましく、酢酸エチルがさらに好ましい。有機溶媒の添加量は、目的とするＰＶＡの数平均分子量に合わせ、反応溶液の粘度を考慮して決定すればよい。例えば、ビニルエステル系単量体に対する有機溶媒の質量比（有機溶媒／ビニルエステル系単量体）が０．０１〜１０の範囲であることが好ましい。質量比（有機溶媒／ビニルエステル系単量体）は、好ましくは０．１以上であり、好ましくは５以下である。

（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤（開始剤）としては、従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。
アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−７０」）などが挙げられる。
過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；ジイソブチリルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。これらに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などをさらに組み合わせて過酸化物系開始剤としてもよい。
レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
中でも、アゾ系開始剤が好ましく、比較的低温で重合し、副反応を抑制する観点から、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）がより好ましい。
開始剤の添加量は、重合触媒により異なり一概には決められず、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、ラジカル重合開示剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）を用いる場合には、該開始剤の添加量は、ビニルエステル系単量体に対して、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜１．７ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．３〜１．５ｍｏｌ％、よりさらに好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ％である。

（多官能ヨウ素化合物）
制御剤として用いる多官能ヨウ素化合物は、その１分子中に少なくとも２つの炭素−ヨウ素結合を有する。本発明の制御ラジカル重合では、理論上は、添加する多官能ヨウ素化合物の炭素−ヨウ素結合１つから１つの分子鎖が生成する。したがって、多官能ヨウ素化合物１分子中の炭素−ヨウ素結合の数により、得られるビニルアルコール系重合体の分岐の度合いを調整できる。製造容易性の観点から、多官能ヨウ素化合物は、１分子中に２つの炭素−ヨウ素結合を有する二官能ヨウ素化合物が好ましい。

二官能ヨウ素化合物としては、例えば、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，１０−ジヨードデカン等の脂肪族炭化水素タイプ；１，２−ジヨードパーフルオロエタン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン等のパーフルオロアルキルタイプ；２，４−ジヨード−１，５−ペンタン二酸ジメチル、２，４−ジヨード−１，５−ペンタン二酸ジエチル、２，５−ジヨード−１，６−ヘキサン二酸ジメチル、２，５−ジヨード−１，６−ヘキサン二酸ジエチル、２，６−ジヨード−１，７−ヘプタン二酸ジメチル、２，６−ジヨード−１，７−ヘプタン二酸ジエチル、２，２−ジヨード酢酸メチル等のカルボン酸エステルタイプ；２，２−ジヨードアセトニトリル等のニトリルタイプ；１，２−ビス（１−ヨードエトキシ）エタン、１−ヨード−１−［２−｛２−（１−ヨードエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エタン、１，４−ビス｛（１−ヨードエトキシ）メチル｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛２−（１−ヨードエトキシ）エトキシ｝ベンゼン、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス［｛２−（１−ヨードエトキシ）エトキシ｝ベンゼン］等のエーテルタイプ；１，４−ビス（１’−ヨードエチル）ベンゼン等の芳香族炭化水素タイプなどが挙げられる。中でも、製造コストの観点及び重合制御の観点から、カルボン酸エステルタイプ及びニトリルタイプからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、２，４−ジヨード−１，５−ペンタン二酸ジメチル、２，５−ジヨード−１，６−ヘキサン二酸ジエチル、２，２−ジヨード酢酸メチル及び２，２−ジヨードアセトニトリルからなる群より選択される１種以上がより好ましく、２，４−ジヨード−１，５−ペンタン二酸ジメチルがさらに好ましい。
反応液に添加される多官能ヨウ素化合物の添加量は、目的とするビニルエステル系重合体（１）及び該ビニルエステル系重合体（１）を経て得られるＰＶＡの数平均分子量と重合率とを考慮して決定される。例えばビニルエステル系単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．３〜３質量部、特に好ましくは０．５〜１．５質量部である。

工程１での重合温度は０℃〜８０℃であることが好ましい。重合温度が０℃以上であると、重合速度が十分となり、生産性が向上する。当該観点から、重合温度は好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。一方、重合温度が８０℃以下であると、分子量分布が狭いビニルエステル系重合体を得ることができる。当該観点から、重合温度は好ましくは７０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。

工程１において目的とする重合率になったところで、反応系内の急冷又は重合停止剤の添加、あるいはその両方を同時に行うことによって重合反応を停止させる。添加される重合停止剤のモル数は、添加された多官能ヨウ素化合物のモル数の１〜１００倍であることが好ましい。重合停止剤のモル数が多官能ヨウ素化合物のモル数の１倍以上であると速やかに重合停止させることができる。一方、重合停止剤のモル数が多官能ヨウ素化合物のモル数の１００倍以下であると生産コストを低減できる。
反応系内を急冷する場合は、反応器のジャケットに冷却水を流す方法もあるが、予め冷却された液体媒体を反応器に添加する方法が好ましい。また、後者の方法の場合、液体媒体として水を使用すると、重合停止とともに末端の炭素−ヨウ素結合がアルデヒドに変換される反応も同時に起きることから、重合停止操作と後述する工程２を一度に行ってもよい。

本発明においてビニルエステル系重合体（１）のヨウ素の末端導入率とは、全分子鎖末端に対する炭素−ヨウ素結合の導入率である。該末端導入率の上限値は理論上１００％であるが、本発明の制御ラジカル重合による製造方法は、全く制御されていない一般的なラジカル重合法に比べ、連鎖移動や停止反応などの副反応が生じる確率が低減されているものの、重合中に一部はこうした副反応が生じる。そのため、該末端導入率は、架橋反応性を向上させる観点から、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上であり１００％であってもよい。上記末端導入率の上限値は特に限定されないが、生産容易性及び制御剤の入手性の観点からは、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
ビニルエステル系重合体（１）のヨウ素の末端導入率は、実施例に記載の方法に準じて^１Ｈ−ＮＭＲから測定される。本発明のＰＶＡを製造する際に前述の水素原子を有しない制御剤を用いた場合には、実施例に記載の方法に準じて¹³Ｃ−ＮＭＲから測定される。
例えば、ＰＶＡのビニルエステル系単量体として酢酸ビニルを用い、制御剤として２，４−ジヨード−１，５−ペンタン二酸ジメチルを用いた場合は、下記式（２）に示す構造に基づいて以下のとおり算出する。

（式（２）中、ｃ^１及びｃ^２はビニルアセテート単位の繰り返し単位数であり、互いに同じでも異なっていてもよい。）

上記構造を有するビニルエステル系重合体（１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、δ３．７ｐｐｍのピーク（分子鎖中心のメチルエステル基のメチルプロトン（ＣＨ_３ＯＣ（Ｏ）−））の積分値を６として、δ６．７〜６．８ｐｐｍのピーク（末端ヨウ素に隣接するメチンプロトン（−ＣＨ（ＯＡｃ）Ｉ））の積分値αを算出する。全分子鎖末端に炭素−ヨウ素結合が導入された場合（すなわち、末端導入率１００％の場合）、分子鎖中心のメチルエステルのピーク面積と末端ヨウ素に隣接するメチンプロトンのピーク面積は、上記構造において６対２の関係にあることから、以下の式に従って、炭素−ヨウ素結合の末端導入率を算出する。
末端導入率［％］＝α／２×１００

（工程２）
工程２は、工程１で得られたビニルエステル系重合体（１）と水とを接触させ、両末端にアルデヒド基が導入されたビニルエステル系重合体（２）（以下、単に「ビニルエステル系重合体（２）」とも称する）を得る工程である。
工程２における水の添加量は、多官能ヨウ素化合物の等モル以上あればよいが、短時間で両末端にアルデヒド基を導入するためには、工程１で得られるビニルエステル系重合体（１）１００質量部に対し、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましく、２００質量部以上がさらに好ましく、３００質量部以上がよりさらに好ましい。
工程２では、末端の炭素−ヨウ素結合は水との接触で比較的容易にアルデヒド基に変換されることから、過剰な加熱は行わずにビニルエステル系重合体（２）を得ることができる。工程２における反応液の温度は、好ましくは５℃〜５０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃である。
工程１で無溶媒あるいは水に不溶の溶媒を使用し重合した場合は、そのまま水を添加して両末端にアルデヒド基を導入した後、ビニルエステル系重合体（２）が存在する有機層との二層に分離し、水層を除去した後、有機層に残留するビニルエステル系単量体及び溶媒を留去してビニルエステル系重合体（２）を得ることもできる。なお、抽出等によりビニルエステル系重合体（２）を単離した後、工程３を行ってもよい。
工程２は、十分に両末端にアルデヒド基を導入する観点から、工程１後にビニルエステル系重合体（１）を単離し、ビニルエステル系重合体（１）を水と混和性を有する溶媒に溶解した後、水を添加して行うことが好ましい。該溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が好ましい。

（工程３）
工程３は、工程２で得られたビニルエステル系重合体（２）をけん化し、前記ＰＶＡを得る工程である。工程２で得られた両末端にアルデヒド基を有するビニルエステル系重合体（２）をけん化することにより、重合体中のビニルエステル単位がビニルアルコール単位に変換され、本発明のビニルアルコール系重合体を得る。

けん化は、ビニルエステル系重合体（２）をアルコール又は含水アルコールに溶解した状態で行うことが好ましい。工程２で、得られたビニルエステル系重合体（２）を単離した場合には、再度アルコール又は含水アルコールに溶解させることが好ましい。
また、工程１で無溶媒あるいは水に不溶の溶媒を使用し重合した場合は、工程２で両末端にアルデヒド基を導入した後、水層とビニルエステル系重合体（２）が存在する有機層との二層に分離し、水層を除去した後、有機層に残留するビニルエステル系単量体及び溶媒を、アルコール又は含水アルコールをフィードしながら留去することで、ビニルエステル系重合体（２）のアルコール又は含水アルコール溶液を調製することもできる。

けん化反応に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールが好ましい。けん化反応に使用されるアルコールは、アセトン、酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル、トルエンなどの他の溶媒を含有していてもよいが、前記アルコール中に含まれる他の溶媒の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
アルコールの添加量は、ビニルエステル系重合体（２）１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは１００〜２００質量部である。
けん化反応に用いられる触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、鉱酸などの酸触媒が挙げられる。中でも、取り扱いが簡便な観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。水酸化ナトリウムの添加量は、ビニルエステル系重合体（２）１００質量部に対して、好ましくは０．３〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。

けん化反応の温度は、例えば２０〜６０℃が好ましい。２０℃以上であるとけん化反応を速やかに進行させることができる。６０℃以下であると、末端アルデヒド基に隣接する水酸基が脱水することによるポリエン化を防止し、色相の悪化を抑制できる。
なお、ナトリウムメチラート等のアルコラートでけん化した場合、末端アルデヒド基の一部又は全部がアセタール化されることがあるが、上記のとおりそのまま架橋剤として使用できる。再度アルデヒド基に変換する場合は、得られたＰＶＡを過剰量の水と接触させればよい。水と接触させる際の温度は、２０〜９０℃が好ましい。
けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出してくる場合には、その時点で分離し、生成物を粉砕し、洗浄後、乾燥することにより、本発明のＰＶＡが得られる。

上記製造方法により得られる本発明のＰＶＡは、多官能ヨウ素化合物由来の基を基点として、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位、及びさらに必要に応じて他の構造単位を有する複数のポリビニルアルコール鎖を有し、かつ各ポリビニルアルコール鎖の末端に前記反応性基を有する。本発明のＰＶＡは、架橋反応性を向上させる観点、及び製造容易性の観点から、二官能ヨウ素化合物由来の基を介して２つの前記ポリビニルアルコール鎖を有し、かつそれぞれのポリビニルアルコール鎖の末端に反応性基を有する直鎖状ポリマーが好ましい。

本発明のＰＶＡは、その高い架橋反応性を利用して、各種用途に使用できる。例えば、紙用コーティング剤、紙用内添剤、顔料バインダー、接着剤、不織布バインダー、塗料、繊維加工剤、繊維糊剤、フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤などに用いられる、自己架橋による架橋物用の架橋剤や他の親水性高分子用の架橋剤として使用できる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。

［ビニルアルコール系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
東ソー株式会社製サイズ排除高速液体クロマトグラフィー装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰ
Ｃ」を用い、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。測定条件
は以下のとおりである。
カラム：東ソー株式会社製ＨＦＩＰ系カラム「ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）」２本直列接続
標準試料：ポリメチルメタクリレート
溶媒及び移動相：トリフルオロ酢酸ナトリウム−ＨＦＩＰ溶液（濃度２０×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ）
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料溶液濃度：０．１％（開口径０．４５μｍフィルターでろ過）
注入量：１０μＬ
検出器：ＲＩ

［ビニルエステル系重合体（１）の炭素−ヨウ素結合の末端導入率を算出するための^１Ｈ−ＮＭＲ測定の測定］
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ ５００」を用い、両末端に炭素−ヨウ素結合が導入されたビニルエステル系重合体（１）の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
（測定条件）
観測周波数：５００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ_３
ポリマー濃度：２％
測定温度：２５℃
積算回数：３２回
パルス遅延時間：７秒
サンプル回転速度：２０Ｈｚ
パルス幅（４５°パルス）：７．５μｓｅｃ

［ビニルアルコール系重合体のアルデヒド基（反応性基）の含有量を算出するための^１Ｈ−ＮＭＲ測定の測定］
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ ５００」を用い、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。測定条件は以下のとおりである。
（測定条件）
観測周波数：５００ＭＨｚ
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６
ポリマー濃度：２％
測定温度：２５℃
積算回数：３２回
パルス遅延時間：７秒
サンプル回転速度：２０Ｈｚ
パルス幅（４５°パルス）：７．５μｓｅｃ

［けん化度］
ビニルアルコール系重合体のけん化度は、前記アルデヒド基（反応性基）の含有量を算出するための^１Ｈ−ＮＭＲ測定方法と同じ方法で^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、前述の積分値Ａ〜Ｄより、以下の式に従ってけん化度を算出した。
けん化度［ｍｏｌ％］＝（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００

［架橋反応性の評価］
以下の実施例又は比較例で得られたＰＶＡを架橋剤とし、市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製、グレード「ＰＶＡ ２８−９８」）を親水性高分子として、前記ポリビニルアルコール樹脂７０部に対して前記ＰＶＡ３０部を水に溶解し、該ポリビニルアルコール樹脂の濃度が１０％となる水溶液を調製した後、さらに塩酸を添加してｐＨを２に調整した塗工液を得た。
次いで、前記塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した５ｃｍ×８ｃｍの型枠に流延し、熱風乾燥機内で８０℃、３０分乾燥し、厚さ約４０μｍの評価用フィルムを作製した。
得られた評価用フィルムを沸騰水中に１時間浸漬し煮沸した後、水から取り出して、８０℃で３時間真空乾燥した後に質量（Ｗ１）を測定した。得られた質量（Ｗ１）と浸漬前の質量（Ｗ２）とから、以下の式に従って煮沸条件下における溶出率を算出し、当該溶出率を架橋反応性の指標とした。溶出率が５０％以下であれば架橋反応が十分であることを示し、当該観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。なお、水に浸漬中に評価用フィルムが溶解した場合には「測定不能」と評価した。
溶出率（％）＝〔（［Ｗ２］−［Ｗ１］）／［Ｗ２］〕×１００

［合成例１］
撹拌機、還流管を備えた反応器に、塩化銅（Ｉ）２．８部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１３．９部、ジクロロ酢酸メチル８５７部、アクリル酸メチル１３８部、およびトルエン８．７部を添加し、８０℃で８２時間撹拌した。その後、ドライアイス／メタノール浴（−７８℃）に移し、急冷して反応を停止した。残留するアクリル酸メチル、トルエンを減圧留去したのち、展開溶媒にヘキサン／ジエチルエーテルを用いたシリカカラムにより銅触媒を除去した。得られた残渣を蒸留精製することで２，４−ジクロロ−１，５−ペンタン二酸ジメチルを合成した。
次に、撹拌機、還流管を備えた反応器に、ヨウ化ナトリウム８９．９部、上記で得た２，４−ジクロロ−１，５−ペンタン二酸ジメチル２９．６部、およびアセトン３１５部を仕込み、５０℃で１０時間撹拌した。アセトンを減圧留去した後、塩化メチレンとチオ硫酸ナトリウム水溶液（濃度２０％）を添加し、塩化メチレン層を抽出した。塩化メチレン層を減圧留去し、得られた残渣をヘキサン／ジエチルエーテルで再結晶精製し、２，４−ジヨード−１，５−ペンタン二酸ジメチルを合成した。

［実施例１］
（工程１）
撹拌機、還流冷却管、開始剤の添加口を備えた反応器に、制御剤として合成例１で得られた２，４−ジヨード−１，５−ペンタン二酸ジメチル０．９部、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｖ−７０」）を２．８部添加し、反応器内を真空にした後、窒素を導入する不活性ガス置換を３回行った。
その後、単蒸留精製した酢酸ビニル７９．１部、有機溶媒として酢酸エチル９．５部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温２０℃で撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が２５％に到達したところで水浴をドライアイス／アセトン浴（−７８℃）に置換し急冷して反応を停止した。残留する酢酸ビニル、酢酸エチルを減圧留去し、再び酢酸エチルを添加、溶解し、当該溶液をヘキサンに滴下しポリ酢酸ビニルを析出させ回収した。その後４０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、両末端にヨウ素が導入されたポリ酢酸ビニル（１−１）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによりポリ酢酸ビニル（１−１）の構造は下記式（２）であることを確認した。重合条件及び以下によって算出された末端導入率を表１に示す。

（式（２）中、ｃ^１及びｃ^２は前記と同様である。）

〔末端導入率の算出〕
ポリ酢酸ビニル（１−１）のＮＭＲスペクトルより、δ３．７ｐｐｍのピーク（分子鎖中心のメチルエステル基のメチルプロトン（ＣＨ_３ＯＣ（Ｏ）−））の積分値を６として、δ６．７〜６．８ｐｐｍのピーク（末端ヨウ素に隣接するメチンプロトン（−ＯＣＨＩ））の積分値α^１を算出した。
前述の方法のとおり、以下の式に従ってポリ酢酸ビニル（１−１）の炭素−ヨウ素結合の末端導入率を算出した。
末端導入率［％］＝α^１／２×１００

（工程２）
次に、上記と同様の反応器に、工程１で得られたポリ酢酸ビニル（１−１）２０部とテトラヒドロフラン１２０部を添加し溶解した後、水６０部を添加し室温で１時間撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、酢酸エチルと水を添加し、酢酸エチル層を抽出した。酢酸エチル層を減圧留去し、両末端にアルデヒド基が導入されたポリ酢酸ビニル（２−１）を得た。ポリ酢酸ビニル（２−１）を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、工程１で確認された末端ヨウ素に隣接するメチンプロトンのピークが完全に消失して末端にアルデヒド基が導入されていることを確認した。

（工程３）
次に、上記と同様の反応器に、工程２で得られたポリ酢酸ビニル（２−１）１５．０部、メタノール２１．７部を添加し、４０℃で撹拌し溶解させた。ここに、内温を４０℃に維持した状態で、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１８％）０．８部を添加して、４０℃で１時間けん化反応を行った。
その後、酢酸メチル１０．０部、水５．０部を加えて残存するアルカリを中和し、けん化で生成した粉体状の析出物を濾別し、これをメタノールで洗浄した。その後、再び粉体状の析出物を濾別し、真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥させ、アルデヒド基がジメチルアセタール化されたＰＶＡを得た。当該ＰＶＡを水に溶解し、８０℃で１時間撹拌した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した５ｃｍ×８ｃｍの型枠に流延し、熱風乾燥機内で８０℃、３０分乾燥し、得られたフィルムを粉砕して、目的のビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−１）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲにより、ＰＶＡ−１の構造は下記式（１）であることが確認された。構造解析結果及び評価結果を表２に示す。ＰＶＡ−１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

（式（１）中、ａ^１、ａ^２、ｂ^１及びｂ^２は前記と同様である。式（１）において各単位の配列は特に限定されず、ブロック的であっても、ランダム的であってもよい。）

〔アルデヒド基の含有量〕
ＰＶＡ−１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、δ２．７〜３．０ｐｐｍのピーク（ラクトン環の−ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−）の積分値をＡ^１、δ３．３〜３．９ｐｐｍのピーク（ビニルアルコール単位のメチンプロトン（−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−））の積分値をＢ^１、δ１．９〜２．０ｐｐｍのピーク（ビニルアセテート単位のアセチル基のメチルプロトン（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）−））の積分値の１／３をＣ^１、δ９．４〜９．７ｐｐｍのピーク（末端アルデヒド基のプロトン（−ＣＨＯ））の積分値をＤ^１とした。以下の式に従ってＰＶＡ−１のアルデヒド基の含有量を算出した。
アルデヒド基の含有量［ｍｏｌ％］＝Ｄ^１／（Ａ^１＋Ｂ^１＋Ｃ^１＋Ｄ^１）×１００

［実施例２］
実施例１の工程１において、制御剤として２，４−ジヨード−１，５−ペンタン二酸ジメチルを０．４部、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）を１．２部、及び有機溶媒として酢酸エチルを１１．６部添加し、転化率３０％で重合反応を停止したこと以外は実施例１の工程１と同様にして、ポリ酢酸ビニル（１−２）を得た。重合組成及びポリ酢酸ビニル（１−２）の末端導入率を表１に示す。
次に、ポリ酢酸ビニル（１−２）を用いて、実施例１の工程２と同様の反応を行い、ポリ酢酸ビニル（２−２）を得た。ポリ酢酸ビニル（２−２）を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、末端ヨウ素に隣接するメチンプロトンのピークが完全に消失し、末端にアルデヒド基が導入されていることを確認した。
次に、ポリ酢酸ビニル（２−２）を、実施例１の工程３と同様にけん化し、目的のビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−２）を得た。構造解析結果及び評価結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例１の工程１において、制御剤として２，４−ジヨード−１，５−ペンタン二酸ジメチルを０．２部、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）を０．６部、及び有機溶媒として酢酸エチルを１２．７部添加し、転化率２５％で重合反応を停止したこと以外は実施例１の工程１と同様にして、ポリ酢酸ビニル（１−３）を得た。重合組成及びポリ酢酸ビニル（１−３）の末端導入率を表１に示す。
次に、ポリ酢酸ビニル（１−３）を用いて、実施例１の工程２と同様の反応を行い、ポリ酢酸ビニル（２−３）を得た。ポリ酢酸ビニル（２−３）を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、末端ヨウ素に隣接するメチンプロトンのピークが完全に消失し、末端にアルデヒド基が導入されていることを確認した。
次に、ポリ酢酸ビニル（２−３）を、実施例１の工程３と同様にけん化し、目的のビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−３）を得た。構造解析結果及び評価結果を表２に示す。

［実施例４］
実施例１の工程１において、制御剤として２，４−ジヨード−１，５−ペンタン二酸ジメチルを０．１部、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）を０．３部、及び有機溶媒として酢酸エチルを１３．２部添加し、転化率２０％で重合反応を停止したこと以外は実施例１の工程１と同様にして、ポリ酢酸ビニル（１−４）を得た。重合組成及びポリ酢酸ビニル（１−４）の末端導入率を表１に示す。
次に、ポリ酢酸ビニル（１−４）を用いて、実施例１の工程２と同様の反応を行い、ポリ酢酸ビニル（２−４）を得た。ポリ酢酸ビニル（２−４）を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、末端ヨウ素に隣接するメチンプロトンのピークが完全に消失し、末端にアルデヒドが導入されていることを確認した。
次に、ポリ酢酸ビニル（２−４）を、実施例１の工程３と同様にけん化し、目的のビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−４）を得た。構造解析結果及び評価結果を表２に示す。

［実施例５］
実施例１の工程３において、けん化反応後、生成した粉体状の析出物を濾別、メタノールで洗浄した後、真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥させ、目的のビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−５）を得た。
当該ＰＶＡ−５の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６）ところ、アルデヒド基のピークが確認できなかった。¹³Ｃ−ＮＭＲ測定及び２次元^１Ｈ／¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を図２、図３に示す。¹³Ｃ−ＮＭＲのδ５２ｐｐｍのピークがジメチルアセタール化体のメトキシ基のピーク（−ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２）、δ１０２〜１０３ｐｐｍのピークがジメチルアセタール化体のメチン基のピーク（−ＣＨ（ＯＣＨ_３）_２）であることを確認した。重合組成及びポリ酢酸ビニル（１−５）の末端導入率を表１に示し、構造解析結果及び評価結果を表２に示す。

［比較例１］
市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製、グレード「ＰＶＡ ３−９８」）をビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−Ｃ１）として構造解析及び評価を行った。構造解析結果及び評価結果を表２に示す。

［比較例２］
（工程１’）
撹拌機、還流冷却管、開始剤の添加口を備えた反応器に、開始剤としてＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）］を０．５部添加し、反応器内を真空にした後、窒素を導入する不活性ガス置換を３回行った。
その後、ヨード酢酸エチル１．１部、単蒸留精製した酢酸ビニル８６．０部を添加してから、反応器を水浴に浸漬し、内温７２℃で撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、酢酸ビニルの転化率が３５％に到達したところで水浴を氷浴に置換し急冷して反応を停止した。残留する酢酸ビニル、酢酸エチルを減圧留去し、再び酢酸エチルを添加、溶解し、当該溶液をヘキサンに滴下しポリ酢酸ビニルを析出させ回収した。その後４０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、片末端にヨウ素が導入されたポリ酢酸ビニル（１’−２）を得た。

（工程２’）
次に、上記と同様の反応器に、工程１’で得られたポリ酢酸ビニル（１’−２）２０部とテトラヒドロフラン１２０部を添加し溶解した後、水６０部を添加し室温で１時間撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、酢酸エチルと水を添加し、酢酸エチル層を抽出した。酢酸エチル層を減圧留去し、片末端にアルデヒド基が導入されたポリ酢酸ビニル（２’−２）を得た。

（工程３’）
次に、上記と同様の反応器に、工程２’で得られたポリ酢酸ビニル（２’−２）１５．０部、メタノール２１．７部を添加し、４０℃で加熱撹拌し溶解させた。ここに、内温を４０℃維持した状態で、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１８％）０．８部を添加して、４０℃で１時間けん化反応を行った。
その後、酢酸メチル１０．０部、水５．０部を加えて残存するアルカリを中和し、けん化で生成した粉体状の析出物を濾別し、これをメタノールで洗浄した。その後、再び粉体状の析出物を濾別し、真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥させ、アルデヒド基がジメチルアセタール化されたＰＶＡを得た。当該ＰＶＡを水に溶解し、８０℃で１時間加熱撹拌した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した５ｃｍ×８ｃｍの型枠に流延し、熱風乾燥機内で８０℃、３０分乾燥し、得られたフィルムを粉砕して、目的のビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−Ｃ２）を得た。構造解析結果及び評価結果を表２に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、δ３．３〜３．９ｐｐｍのピーク（ビニルアルコール単位のメチンプロトン（−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−））の積分値をＢ’、δ１．９〜２．０ｐｐｍのピーク（ビニルアセテート単位のアセチル基のメチルプロトン（ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）−））の積分値の１／３をＣ’、δ９．４〜９．７ｐｐｍのピーク（末端アルデヒド基のプロトン（−ＣＨＯ））の積分値をＤ’とした。以下の式に従ってアルデヒド基の含有量を算出した。
アルデヒド基の含有量［ｍｏｌ％］＝Ｄ’／（Ｂ’＋Ｃ’＋Ｄ’）×１００

＊１：ビニルエステル系重合体（１）の炭素−ヨウ素結合の末端導入率を示す。

表２中の反応性基は、ＰＶＡのアルデヒド基又はそのアセタール化体を示す。

表２から、実施例１〜５に示すように、本発明のＰＶＡは、両末端に反応性基を有するため、ポリビニルアルコール樹脂の架橋剤として用いると水への溶出率が低く、高い架橋反応性を有していることがわかる。
比較例１は、汎用的なビニルアルコール系重合体であるため、架橋反応性を発現しなかった。
比較例２は、片末端にアルデヒド基を導入したビニルアルコール系重合体であるため、架橋反応性を発現しなかった。

本発明のビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）は、高い架橋反応性を有することから、自己架橋による架橋物や、例えば他の親水性高分子用の架橋剤として幅広い用途に利用できる。

Claims (8)

1. 分子鎖の両末端にアルデヒド基又はそのアセタール化体を有する、ビニルアルコール系重合体。
2. 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．９０である、請求項１に記載のビニルアルコール系重合体。
3. 数平均分子量が５００〜４４０，０００である、請求項１又は２に記載のビニルアルコール系重合体。
4. 全構造単位に対するアルデヒド基又はそのアセタール化体の含有量が０．４〜５．０ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体。
5. けん化度が５０ｍｏｌ％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体。
6. 多官能ヨウ素化合物の存在下でビニルエステル系単量体をラジカル重合する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニルアルコール系共重合体の製造方法。
7. 下記工程１〜３を有する、請求項６に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
   工程１：ラジカル重合開始剤及び多官能ヨウ素化合物の存在下に制御ラジカル重合によってビニルエステル系単量体を重合し、両末端にヨウ素が導入されたビニルエステル系重合体（１）を得る工程
   工程２：工程１で得られたビニルエステル系重合体（１）と水とを接触させ、両末端にアルデヒド基が導入されたビニルエステル系重合体（２）を得る工程
   工程３：工程２で得られたビニルエステル系重合体（２）をけん化し、前記ビニルアルコール系重合体を得る工程
8. 前記多官能ヨウ素化合物が、２，４−ジヨード−１，５−ペンタン二酸ジメチル、２，５−ジヨード−１，６−ヘキサン二酸ジエチル、２，２−ジヨード酢酸メチル及び２，２−ジヨードアセトニトリルからなる群より選択される１種以上である、請求項６又は７に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。