JP2018183891A - Thermal transfer image receiving sheet - Google Patents

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正志 久保田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal transfer image receiving sheet for sublimation type heat-sensitive transfer recording, capable of suppressing defective separation at dye transfer even if a content of a release agent is reduced in a dye receiving layer, while maintaining a sufficient image quality in printing by a high-speed printer.SOLUTION: A thermal transfer image receiving sheet includes: a sheet-like base material 11; a heat insulation layer 12 formed on the base material 11; a second image receiving layer 13 formed on the heat insulation layer 12; and a dye receiving layer 14 formed on the second image receiving layer 13. The second image receiving layer 13 is composed of a material including a microcapsule with an average diameter of 1 μm or less, containing a substance with a melting point of 50-60°C, and a binding material of the microcapsule. A total thickness of the dye receiving layer 14 and the second image receiving layer 13 is five or more times of an average diameter of the microcapsule.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、昇華型感熱転写記録に用いられる熱転写受像シートに関する。   The present invention relates to a thermal transfer image receiving sheet used for sublimation type thermal transfer recording.

昇華型感熱転写記録とは、昇華染料を有する熱転写シートを熱転写受像シートに密着させて熱圧処理することで、熱転写シートの染料を熱転写受像シートに移して、熱転写受像シート上に画像等を形成する記録方法である。
この熱転写受像シートとしては、特許文献1,2に記載されるように、基材に断熱層、染料受容層を積層してなるものが知られており、いわゆるサーマルリボンと呼ばれるインクリボン等の熱転写記録媒体(熱転写シート)の熱転写層を接触させた状態でともに加熱することにより、この熱転写層に含まれるインク(昇華染料)を昇華させて熱転写受像シート(印画紙)に転写することで、熱転写受像シートにカラー画像等を形成可能なものである。
Sublimation-type thermal transfer recording is a process in which a thermal transfer sheet containing a sublimation dye is brought into close contact with the thermal transfer image-receiving sheet and heat-pressed to transfer the dye of the thermal transfer sheet to the thermal transfer image-receiving sheet, thereby forming an image, etc. Recording method.
As this thermal transfer image-receiving sheet, as described in Patent Documents 1 and 2, a sheet in which a heat insulating layer and a dye-receiving layer are laminated on a base material is known. Thermal transfer such as an ink ribbon called a so-called thermal ribbon Heat transfer is performed by heating both the recording medium (thermal transfer sheet) and the thermal transfer layer in contact with each other, thereby sublimating the ink (sublimation dye) contained in the thermal transfer layer and transferring it to the thermal transfer image-receiving sheet (printing paper). A color image or the like can be formed on the image receiving sheet.

染料転写時には、染料受容層に熱転写記録媒体の熱転写層を重ね、プラテンローラーおよびサーマルヘッド(転写ヘッド)などで挟んで押圧し、これらを密着させた状態で、熱転写層と染料受容層とを加圧・加熱することで熱を均一に印加している。
熱転写方式プリンターの中でも昇華転写方式プリンターは、プリンターの高機能化により各種画像を簡便にフルカラーで形成することができるため、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書等のカード類の印刷、アミューズメント用出力物の印刷等に広く利用されている。このような熱転写方式プリンターの多様化に伴って、プリンターの小型化、高速化および低コスト化や、得られる印画物の耐久性が求められている。
At the time of dye transfer, the thermal transfer layer of the thermal transfer recording medium is superimposed on the dye receiving layer, pressed between a platen roller and a thermal head (transfer head), etc., and pressed, and the thermal transfer layer and the dye receiving layer are added. Heat is applied uniformly by pressure and heating.
Among thermal transfer printers, sublimation transfer printers can easily form full-color images with high-performance printers, enabling digital camera self-printing, printing of cards such as identification cards, and amusement output. Widely used for printing materials. Along with the diversification of such thermal transfer printers, there are demands for smaller, faster and lower cost printers and durability of the prints obtained.

特許文献1に記載されるように、染料受容層材料が溶剤系の場合は、基材に材料を塗工した後に溶剤を蒸発することで基材上に染料受容層を造膜することができる。
これに対し、最近はヨーロッパを中心に環境負荷の面から、溶剤系の材料から水系の材料に置き換わる動きが出ている。熱転写受像シートの製造にもその動きが出ており、染料受容層材料に水系であるエマルジョンを使用し、染料受容層を形成することが、特許文献2に記載されている。
As described in Patent Document 1, when the dye receiving layer material is a solvent type, the dye receiving layer can be formed on the substrate by evaporating the solvent after coating the material on the substrate. .
On the other hand, recently, there has been a movement to replace solvent-based materials with water-based materials from the viewpoint of environmental impact, mainly in Europe. Patent Document 2 describes that a dye transfer layer is formed by using an aqueous emulsion as a dye receiving layer material.

特開2002−212890号公報(0027段落、実施例)JP 2002-212890 (paragraph 0027, Examples) 特開2015−189020号公報(0032段落、実施例)Japanese Patent Laying-Open No. 2015-189020 (0032 paragraph, examples)

昇華転写では、サーマルヘッドで熱圧をかけた後、熱転写シートを熱転写受像シートから剥離する。プリンターの構造によっては、この剥がす時の角度(剥離角)が15度以下と狭いものもある。一般に剥離角が狭いほど剥離しにくくなる。剥離し易さは剥離角でも変わるが温度によっても変わる。連続印画するプリンター内の温度は高くなる。温度が高くなると、剥離しにくくなる傾向にあるので、剥離角が小さなプリンターを使って連続印画をした場合、異音、ムラ、剥離不良といった剥離不具合が発生しうる。   In sublimation transfer, after applying thermal pressure with a thermal head, the thermal transfer sheet is peeled from the thermal transfer image receiving sheet. Depending on the structure of the printer, there are cases where the angle (peeling angle) at the time of peeling is as narrow as 15 degrees or less. Generally, the narrower the peel angle, the harder it is to peel. The ease of peeling varies depending on the peeling angle, but also varies depending on the temperature. The temperature inside the printer that prints continuously increases. When the temperature is high, it tends to be difficult to peel off. Therefore, when continuous printing is performed using a printer having a small peeling angle, peeling problems such as abnormal noise, unevenness, and peeling failure may occur.

この剥離不具合を防ぐには、熱転写シート(昇華リボン)のカラーパネルの染料層や染料受容層に離型剤を使用する方法がある。しかし、離型剤を使うと融着以外の問題を引き起こす可能性が高まる可能性があるため、これを減らしたいという要求がある。
熱転写受像シートおよび熱転写シートの温度が高くなる要因のひとつに、プラテンローラーから伝わる熱がある。転写時にサーマルヘッドから発する熱の一部は熱転写シート、熱転写受像シートを通りプラテンローラーに蓄熱される。プラテンローラー熱の一部が熱転写受像シートに伝わり、熱転写シートの転写層と熱転写受像シートの染料受容層の剥離に影響する。プリンター内の温度については冷却ファンを設置するなど、対策が取れる場合もあるが、プラテンローラーを直接冷却することはプリンターの構造上困難なことが多い。
In order to prevent this peeling failure, there is a method of using a release agent in the dye layer and dye receiving layer of the color panel of the thermal transfer sheet (sublimation ribbon). However, there is a demand to reduce the release agent because it may increase the possibility of causing problems other than fusion.
One of the factors that increase the temperature of the thermal transfer image receiving sheet and the thermal transfer sheet is heat transmitted from the platen roller. Part of the heat generated from the thermal head during transfer passes through the thermal transfer sheet and thermal transfer image receiving sheet and is stored in the platen roller. Part of the platen roller heat is transmitted to the thermal transfer image-receiving sheet, which affects the separation between the transfer layer of the thermal transfer sheet and the dye-receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet. Although measures such as installing a cooling fan can be taken for the temperature inside the printer, it is often difficult to cool the platen roller directly because of the structure of the printer.

また、プリンターの構造上、熱転写受像シートの基材とプラテンローラーが接することは避けられない。従って基材を通してプラテンローラーの熱が染料受容層に伝わらないようにすることが望まれる。
本発明の課題は、昇華型感熱転写記録用の熱転写受像シートとして、高速印画プリンターにおける印画時に充分な画質を維持しつつ、染料受容層の離型剤含有量を少なくしても染料転写時の剥離不具合が抑制できるものを提供することである。
Further, due to the structure of the printer, it is inevitable that the base material of the thermal transfer image receiving sheet and the platen roller are in contact with each other. It is therefore desirable to prevent the heat of the platen roller from being transferred through the substrate to the dye receiving layer.
An object of the present invention is to provide a thermal transfer image-receiving sheet for sublimation type thermal transfer recording while maintaining a sufficient image quality at the time of printing in a high-speed printing printer, and at the time of dye transfer even if the release agent content of the dye-receiving layer is reduced. It is providing the thing which can suppress peeling malfunction.

本発明の一態様は、昇華型感熱転写記録に用いられる熱転写受像シートであって、シート状の基材と、基材上に形成された断熱層と、断熱層上に形成された第2受像層と、第2受像層上に形成された染料受容層と、を備える。そして、第2受像層は、融点が50℃以上60℃以下である物質を内包する平均直径が1μm以下のマイクロカプセルと、マイクロカプセルの結合材と、を含む材料で形成されている。また、染料受容層と第2受像層との合計厚さがマイクロカプセルの平均直径の5倍以上である。   One aspect of the present invention is a thermal transfer image-receiving sheet used for sublimation thermal transfer recording, a sheet-like base material, a heat insulating layer formed on the base material, and a second image receiving image formed on the heat insulating layer. And a dye receiving layer formed on the second image receiving layer. The second image receiving layer is formed of a material including a microcapsule having an average diameter of 1 μm or less containing a substance having a melting point of 50 ° C. or more and 60 ° C. or less and a binder for the microcapsules. Further, the total thickness of the dye receiving layer and the second image receiving layer is at least 5 times the average diameter of the microcapsules.

本発明によれば、昇華型感熱転写記録用の熱転写受像シートとして、高速印画プリンターにおける印画時に充分な画質を維持しつつ、染料受容層の離型剤含有量を少なくしても染料転写時の剥離不具合が抑制できるものが提供される。   According to the present invention, as a thermal transfer image-receiving sheet for sublimation type thermal transfer recording, while maintaining sufficient image quality at the time of printing in a high-speed printing printer, even when the release agent content of the dye receiving layer is reduced, the dye transfer layer can be used at the time of dye transfer. What can suppress a peeling defect is provided.

実施形態の熱転写受像シートを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the thermal transfer image receiving sheet of embodiment. 熱転写受像シートに染料を転写する熱転写シートの例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the example of the thermal transfer sheet which transfers dye to a thermal transfer image receiving sheet. 熱転写装置の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of a thermal transfer apparatus. 図3の部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view of FIG. 印画時の熱転写装置内の温度推移を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature transition in the thermal transfer apparatus at the time of printing. 相転移状態およびその前後でのエネルギーと温度の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between energy and temperature before and after a phase transition state.

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定は本発明の必須要件ではない。
[構成]
図1に示すように、本実施形態の熱転写受像シート10は、シート状の基材11と、基材11の一面11aに順次形成された断熱層12、第2受像層13、および染料受容層14とを有する。
Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to embodiment shown below. In the embodiment described below, a technically preferable limitation is made for carrying out the present invention, but this limitation is not an essential requirement of the present invention.
[Constitution]
As shown in FIG. 1, the thermal transfer image receiving sheet 10 of the present embodiment includes a sheet-like base material 11, a heat insulating layer 12, a second image receiving layer 13, and a dye receiving layer sequentially formed on one surface 11 a of the base material 11. 14.

<基材>
基材11の例としては、例えば、合成樹脂からなるフィルム、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、樹脂ラミネート紙等が挙げられる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリアミド等が挙げられる。基材11としては、これらのフィルムや紙の1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて複合体として用いてもよい。
<Base material>
Examples of the base material 11 include, for example, a film made of a synthetic resin, high-quality paper, medium-quality paper, coated paper, art paper, and resin-laminated paper. Examples of the synthetic resin include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polystyrene, and polyamide. As the substrate 11, one of these films and papers may be used alone, or two or more may be used in combination as a composite.

基材11の厚さは、例えば25μm以上250μm以下であることが好ましく、50μm以上200μm以下であることがより好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
基材11の厚さが上記の範囲内であれば、印刷物を形成した場合に、その印刷物に要求される弾力性、強度および耐熱性が十分に得られる。
The thickness of the substrate 11 is preferably 25 μm or more and 250 μm or less, for example, and more preferably 50 μm or more and 200 μm or less, but is not limited to this range.
If the thickness of the base material 11 is in the above range, the elasticity, strength and heat resistance required for the printed material can be sufficiently obtained when the printed material is formed.

<断熱層>
断熱層12は、例えば、中空粒子と樹脂とを含む材料で形成されているか、多孔質フィルムからなる。
断熱層12が中空粒子と樹脂とを含む材料で形成されている場合、使用される中空粒子としては、例えば、粒子内部に多数の微細な空洞を有するアクリル系多孔粒子、中空構造を持つシリカ粒子(中空シリカ)等が挙げられる。
<Insulation layer>
The heat insulation layer 12 is made of, for example, a material containing hollow particles and a resin, or made of a porous film.
When the heat insulation layer 12 is formed of a material containing hollow particles and a resin, examples of the hollow particles used include acrylic porous particles having a large number of fine cavities inside the particles, and silica particles having a hollow structure. (Hollow silica).

中空粒子の平均粒子径は、例えば0.3μm以上5.0μm以下とする。中空粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用い、レーザー回折法により測定することができる。
この場合、断熱層12を構成する樹脂は、中空粒子どうしの隙間を埋めてこれら中空粒子同士を結着させ、また、基材11と断熱層12とを接合する。
このような樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンラテックス、アクリル、ポリエステル等が挙げられる。中空粒子と樹脂との比は、断熱層12に十分な断熱性が得られ、熱転写時に基材11が熱変形したり溶融したりすることがなく、十分な画質が得られるとともに、十分な強度が得られる範囲とされる。
The average particle diameter of the hollow particles is, for example, 0.3 μm or more and 5.0 μm or less. The average particle diameter of the hollow particles can be measured by a laser diffraction method using a particle size distribution measuring device.
In this case, the resin constituting the heat insulating layer 12 fills the gaps between the hollow particles to bind the hollow particles to each other, and bonds the base material 11 and the heat insulating layer 12 together.
Examples of such resins include gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, styrene butadiene latex, acrylic, polyester, and the like. The ratio between the hollow particles and the resin is such that sufficient heat insulation is obtained for the heat insulating layer 12, the base material 11 is not thermally deformed or melted during thermal transfer, sufficient image quality is obtained, and sufficient strength is obtained. Is within the range that can be obtained.

断熱層12が多孔質フィルムからなる場合は、接着層と多孔質フィルムを積層して基材11と貼り合わせることができる。このような接着層としては、ポリオレフィン樹脂層とされることができる。ポリオレフィン樹脂層として、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−フマル酸共重合体等が好ましく用いられる。   When the heat insulation layer 12 consists of a porous film, an adhesive layer and a porous film can be laminated | stacked and the base material 11 can be bonded together. Such an adhesive layer can be a polyolefin resin layer. Examples of the polyolefin resin layer include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene- Methyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-maleic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene -A fumaric acid copolymer is preferably used.

この中でも特に、ポリエチレンやポリプロピレンがより好ましい。これらのポリオレフィン樹脂は、2種以上を混合して用いることも可能である。さらに、接着層を形成する材料としては、ポリオレフィン系樹脂以外にも、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
また、ポリオレフィン樹脂に対して、必要に応じて密着性向上樹脂、有機微粒子、無機微粒子、有機−無機微粒子、酸化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤等を混合して用いてもよい。
Among these, polyethylene and polypropylene are more preferable. These polyolefin resins can be used in combination of two or more. Furthermore, examples of the material for forming the adhesive layer include urethane resins, acrylic resins, polyester resins, and the like in addition to polyolefin resins.
Also, for polyolefin resins, adhesion improving resins, organic fine particles, inorganic fine particles, organic-inorganic fine particles, antioxidants, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, antistatic agents, light stabilizers, heat as necessary You may mix and use a stabilizer etc.

接着層となるポリオレフィン樹脂層の厚さは、8μm以上80μm以下とすることが好ましく、10μm以上60μm以下とすることがより好ましい。熱転写受像シート10は、例えば、基材11と多孔質フィルムとを、押出サンドイッチラミネーションによりポリオレフィン樹脂層を介して貼り合わせて形成することができる。このため、ポリオレフィン樹脂層の厚さが8μm以上である場合、基材2の強度や耐熱性が向上するとともに、多孔質フィルムを貼り合わせた後の多孔質フィルムのアンカー層に対向する面の算術平均粗さ(SRa)が小さくなる。また、ポリオレフィン樹脂層の厚さが80μm以下である場合、ポリオレフィン材料の使用量を少なくすることができるため、製造コストを低減することができる。   The thickness of the polyolefin resin layer serving as the adhesive layer is preferably 8 μm or more and 80 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 60 μm or less. The thermal transfer image-receiving sheet 10 can be formed, for example, by bonding the base material 11 and a porous film together through a polyolefin resin layer by extrusion sandwich lamination. For this reason, when the thickness of the polyolefin resin layer is 8 μm or more, the strength and heat resistance of the substrate 2 are improved, and the arithmetic of the surface facing the anchor layer of the porous film after the porous film is bonded together The average roughness (SRa) is reduced. Moreover, since the usage-amount of polyolefin material can be decreased when the thickness of a polyolefin resin layer is 80 micrometers or less, manufacturing cost can be reduced.

この場合の断熱層12とされる多孔質フィルムにおいて、染料受容層14または後述するアンカー層に対向する面の算術平均粗さ(SRa)は、例えば0.8μm以下に調整する。多孔質フィルムは、従来公知の材料で形成され、例えば、発泡ポリプロピレンフィルムや発泡ポリエチレンテレフタレートフィルム等の発泡フィルムなどを用いたもの、さらに発泡フィルムの片面又は両面にスキン層を設けた複合フィルムを用いた多孔質フィルムを挙げることができる。この中でも特に、発泡フィルムの片面又は両面にスキン層を設けた複合フィルムを用いることが好ましい。多孔質フィルムの厚さは、10μm以上80μm以下とすることが好ましく、20μm以上60μm以下とすることがより好ましい。   In the porous film used as the heat insulating layer 12 in this case, the arithmetic average roughness (SRa) of the surface facing the dye receiving layer 14 or the anchor layer described later is adjusted to 0.8 μm or less, for example. The porous film is formed of a conventionally known material, for example, using a foamed film such as a foamed polypropylene film or a foamed polyethylene terephthalate film, or a composite film provided with a skin layer on one or both sides of the foamed film. The porous film which was used can be mentioned. Among these, it is particularly preferable to use a composite film in which a skin layer is provided on one side or both sides of a foam film. The thickness of the porous film is preferably 10 μm or more and 80 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 60 μm or less.

なお、基材11、接着層となるポリオレフィン樹脂層および断熱層12となる多孔質フィルムには、接着性向上のため、必要に応じて従来公知の各種処理を施してもよい。例えば、基材11にはコロナ処理、ポリオレフィン樹脂層にはオゾン処理、多孔質フィルムには易接着処理を施すことで、接着性を向上させることができる。
断熱層12の厚さは、どのような構成の場合であっても、断熱層12として十分な断熱性が得られ、印刷物とされた状態でその印刷物に要求される弾力性が得られる範囲とする。また、断熱層12の密度は十分な断熱性が得られる範囲とする。
なお、この実施形態の熱転写受像シート10は断熱層12を一層有するが、互いに状態・組成等の異なる2層以上の断熱層12を有してもよい。
In addition, you may give conventionally well-known various processes to the base material 11, the polyolefin resin layer used as an adhesive layer, and the porous film used as the heat insulation layer 12 as needed for adhesive improvement. For example, the adhesion can be improved by subjecting the base material 11 to corona treatment, the polyolefin resin layer to ozone treatment, and the porous film to easy adhesion treatment.
The thickness of the heat insulating layer 12 is a range in which sufficient heat insulating properties can be obtained as the heat insulating layer 12 in any configuration, and the elasticity required for the printed material can be obtained in a printed state. To do. Moreover, the density of the heat insulation layer 12 shall be the range from which sufficient heat insulation is acquired.
Although the thermal transfer image receiving sheet 10 of this embodiment has one heat insulating layer 12, it may have two or more heat insulating layers 12 having different states and compositions.

<染料受容層>
染料受容層14は、塩化ビニル比率が50質量%以上である塩化ビニル系樹脂のエマルジョンを含む材料で形成されている。また、この塩化ビニル系樹脂のガラス転移温度は30℃以上100℃以下である。塩化ビニルは安価であるが染着性が高く、ガラス転移温度(Tg)も高いものが多くあり、染料受容層材料として適している。
<Dye-receiving layer>
The dye receiving layer 14 is formed of a material containing an emulsion of a vinyl chloride resin having a vinyl chloride ratio of 50% by mass or more. The glass transition temperature of this vinyl chloride resin is 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Vinyl chloride is inexpensive but has high dyeing properties and many glass transition temperatures (Tg), and is suitable as a dye-receiving layer material.

染料受容層14用の塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ガラス転移温度(Tg)が30℃以上100℃以下の塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体を用いることが好ましい。
このガラス転移温度(Tg)は、減圧乾燥して固形化した試料を、示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimeter、DSC)で測定した値である。
As the vinyl chloride resin for the dye receiving layer 14, for example, a vinyl chloride-acrylate copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is preferably used.
The glass transition temperature (Tg) is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) of a sample that has been dried under reduced pressure and solidified.

ガラス転移温度(Tg)が30℃以上100℃以下の塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、塩化ビニルモノマーと(メタ)アクリルモノマーまたは(メタ)アクリル酸エステルとを、従来公知の方法で重合して得られたものが使用できる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル等が挙げられる。
As a vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, for example, a vinyl chloride monomer and a (meth) acrylic monomer or a (meth) acrylic acid ester are conventionally known. Those obtained by polymerization by the method can be used.
Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, -2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate. Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate and the like.

染料受容層14が、ガラス転移温度(Tg)が30℃以上100℃以下の塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体を含むことにより、染料受容層14は発色性に優れたものとなり、十分な画質が形成できる。また、基材11の表面性の悪化を防止し、基材11の収縮によるカールが発生せず、断熱層12のひび割れ等の不具合が生じることがない。
同時に、また、高温高湿環境下では、エマルジョンを含むインクの膜の形成状態による画質不良が発生しやすいが、これを防止して、印画熱によりエマルジョンを含むインクの膜の形成状態が変化することを防ぎ、高温高湿環境下にて、十分な画質を得ることができる。また、インクの膜の形成状態に起因していると考えられる印画物の保存後の画質不良(割れや亀裂)も防ぐことができる。
When the dye receiving layer 14 contains a vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, the dye receiving layer 14 has excellent color developability and has sufficient image quality. Can be formed. Moreover, the deterioration of the surface property of the base material 11 is prevented, curling due to the shrinkage of the base material 11 does not occur, and problems such as cracking of the heat insulating layer 12 do not occur.
At the same time, under high-temperature and high-humidity environments, image quality defects are likely to occur due to the formation state of the ink film containing the emulsion, but this is prevented and the film formation state of the ink film containing the emulsion is changed by the printing heat. In this case, sufficient image quality can be obtained in a high temperature and high humidity environment. In addition, it is possible to prevent image quality defects (cracking and cracking) after storage of a printed matter which is considered to be caused by the state of ink film formation.

染料受容層14は、離型剤を含んでいてもよい。
離型剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、リン酸エステル系等の各種オイルや、エマルジョン、界面活性剤、金属酸化物、シリカ等の各種フィラー、ワックス類等が挙げられる。これらの離型剤の中でもシリコンオイルを用いることが好ましい。
これらの離型剤は、単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
The dye receiving layer 14 may contain a release agent.
Examples of the release agent include various oils such as silicon-based, fluorine-based, and phosphate-based oils, various fillers such as emulsions, surfactants, metal oxides, and silica, and waxes. Among these release agents, it is preferable to use silicon oil.
These release agents may be used alone or in combination of two or more.

さらに、染料受容層14には、必要に応じて、コロイダルシリカ、無機高分子、樹脂、レベリング剤、界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。
なお、添加する離型剤および添加剤は、多すぎると染料受容層14とこれと隣り合う層との密着性が低下して、プリント時に熱転写受像シート10にしわが発生する可能性があるだけでなく、製造コストが増加してしまうため、なるべく添加量を削減することが好ましい。第2受像層13を設けることで、染料受容層14の離型剤の含有量を低減でき、離型剤を不要にすることもできる。
Furthermore, you may add additives, such as colloidal silica, an inorganic polymer, resin, a leveling agent, and surfactant, to the dye receiving layer 14 as needed.
If the release agent and additives to be added are too large, the adhesion between the dye receiving layer 14 and the adjacent layer is lowered, and there is a possibility that the thermal transfer image receiving sheet 10 is wrinkled during printing. However, since the manufacturing cost increases, it is preferable to reduce the addition amount as much as possible. By providing the second image receiving layer 13, the content of the release agent in the dye receiving layer 14 can be reduced, and the release agent can be made unnecessary.

染料受容層14の厚さは、0.1μm以上10μm以下であることが好ましく、0.2μm以上8μm以下であることがより好ましい。
染料受容層14の厚さが0.1μm以上であれば、染料受容層14に十分な機械的強度が得られるため、画質不良が生じ難くなる。一方、染料受容層14の厚さが10μm以下であれば、コストメリットが大きい。
The thickness of the dye receiving layer 14 is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.2 μm or more and 8 μm or less.
If the thickness of the dye receiving layer 14 is 0.1 μm or more, sufficient mechanical strength can be obtained in the dye receiving layer 14, and image quality is unlikely to occur. On the other hand, if the thickness of the dye receiving layer 14 is 10 μm or less, the cost merit is large.

染料受容層14の表面の波長550nmにおける5°反射率は、例えば1%以上8%以下に調整する。
反射率の測定に関しては、JIS K5602に記載されている方法に基づき測定を行う。なお、測定条件を波長550nmにおける5°反射率と選定した理由は、国際照明委員会(CIE;Commission internationale de l'eclairage)によって定められている、人が最も明るく感じる分光可視効率が最も高い波長領域(555nm)付近であり、かつ表面のざらつきが見やすい低入射角度で測定することが好ましいと考えたためである。
The 5 ° reflectance at a wavelength of 550 nm on the surface of the dye receiving layer 14 is adjusted to, for example, 1% to 8%.
Regarding the measurement of the reflectance, the measurement is performed based on the method described in JIS K5602. The reason for selecting the measurement condition as 5 ° reflectance at a wavelength of 550 nm is the wavelength determined by the International Commission on Illumination (CIE), which has the highest spectral visible efficiency that makes people feel brightest. This is because it was considered preferable to measure at a low incident angle that is near the region (555 nm) and the roughness of the surface is easy to see.

なお、染料受容層14の表面の反射を測定するその他の方法として、光沢度が挙げられる。一部の測定条件において反射率と光沢度とは相関性はあるようであるが、本測定条件における反射率と光沢度の相関性に関しては明らかになっていない。2007年度の新潟県工業技術研究報告書によると、分光光度計の反射率から算出された光沢度と光沢度計により測定された光沢度では絶対値に差が生じていることが報告されている。   In addition, glossiness is mentioned as another method of measuring the reflection of the surface of the dye receiving layer 14. There seems to be a correlation between the reflectance and the glossiness under some measurement conditions, but the correlation between the reflectance and the glossiness under this measurement condition is not clear. According to the 2007 Niigata Industrial Technology Research Report, there is a difference between the absolute value of the glossiness calculated from the reflectance of the spectrophotometer and the glossiness measured by the glossometer. .

<第2受像層13>
第2受像層13は、マイクロカプセルおよびマイクロカプセルの結合材を含む材料で形成されている。マイクロカプセルの直径が大きいと、第2受像層13上に形成する染料受容層14の表面にマイクロカプセルに起因する凹凸が発生する。これに関して詳細な実験をしたところ、染料受容層14と第2受像層13の合計厚さがマイクロカプセルの直径の5倍以上あれば、実用上問題ないことが分かった。
<Second image receiving layer 13>
The second image receiving layer 13 is formed of a material including a microcapsule and a binding material for the microcapsule. When the diameter of the microcapsule is large, unevenness due to the microcapsule is generated on the surface of the dye receiving layer 14 formed on the second image receiving layer 13. As a result of detailed experiments in this regard, it was found that there is no practical problem if the total thickness of the dye receiving layer 14 and the second image receiving layer 13 is 5 times or more the diameter of the microcapsules.

前述の通り、染料受容層14の厚さは10μm以下が望ましいこと、第2受像層13は染料転写性能への寄与が薄いことから、第2受像層13の厚さは薄いほうが望ましい。従ってマイクロカプセルの直径は1μm以下が望ましい。
マイクロカプセルの製造方法としては、超音波法、界面重合法、in−situ法など様々な方法がある。カプセル外壁材はゼラチン、ワックス、溶剤等を使用する。また、マイクロカプセルカプセルを分散させたいのか、凝集させたいのかに応じて表面処理する場合もある。
As described above, the thickness of the dye-receiving layer 14 is desirably 10 μm or less, and the second image-receiving layer 13 has a small contribution to the dye transfer performance. Therefore, the second image-receiving layer 13 is desirably thin. Therefore, the diameter of the microcapsule is desirably 1 μm or less.
As a microcapsule manufacturing method, there are various methods such as an ultrasonic method, an interfacial polymerization method, and an in-situ method. For the capsule outer wall material, gelatin, wax, solvent or the like is used. In some cases, the surface treatment is performed depending on whether the microcapsule capsule is desired to be dispersed or aggregated.

マイクロカプセルの内包材としては、融点が50℃以上60℃以下である物質であれば何れのものでもよいが、融解熱が大きい物質であることが好ましい。マイクロカプセルの内包材として好ましい物質としては、例えば、融点が49℃であるセチルアルコール(融解熱224kJ/kg)が挙げられる。
第2受像層13のベース材料(マイクロカプセルの結合材)は、断熱層12および染料受容層14の両方との密着性が高いものを使用することが好ましい。マイクロカプセルの結合材は、染料受容層を形成する材料に含まれる塩化ビニル比率が50質量%以上である塩化ビニル系樹脂と同じものであることが好ましい。つまり、第2受像層13は、マイクロカプセルと、マイクロカプセルの結合材としての上記塩化ビニル系樹脂のエマルジョンと、を含む材料で形成されていることが好ましい。
The encapsulating material of the microcapsule may be any material having a melting point of 50 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, but is preferably a material having a large heat of fusion. As a preferable material for the encapsulation material of the microcapsule, for example, cetyl alcohol (melting heat 224 kJ / kg) having a melting point of 49 ° C. can be mentioned.
As the base material (microcapsule binder) of the second image receiving layer 13, it is preferable to use a material having high adhesion to both the heat insulating layer 12 and the dye receiving layer 14. The binder of the microcapsule is preferably the same as the vinyl chloride resin in which the vinyl chloride ratio contained in the material forming the dye receiving layer is 50% by mass or more. That is, the second image receiving layer 13 is preferably formed of a material containing microcapsules and the above-described vinyl chloride resin emulsion as a binder for the microcapsules.

<アンカー層>
本実施形態の熱転写受像シート10には、断熱層12と第2受像層13との間および第2受像層13と染料受容層14との間のいずれかまたは両方に、本実施形態の熱転写受像シート10の性能を損なわない範囲でアンカー層が設けられていてもよい。
アンカー層の厚さは、0.1μm以上6μm以下であることが好ましく、0.2μm以上5μm以下であることがより好ましい。
<Anchor layer>
The thermal transfer image receiving sheet 10 according to the present embodiment includes the thermal transfer image receiving sheet according to the present embodiment, either or both between the heat insulating layer 12 and the second image receiving layer 13 and between the second image receiving layer 13 and the dye receiving layer 14. An anchor layer may be provided as long as the performance of the sheet 10 is not impaired.
The thickness of the anchor layer is preferably 0.1 μm or more and 6 μm or less, and more preferably 0.2 μm or more and 5 μm or less.

アンカー層の厚さが0.1μm以上であれば、アンカー層の膜厚調整が容易であるばかりではなく、印画濃度にバラツキが生じ難い。また、アンカー層と、断熱層12、染料受容層14、及び第2受像層13との密着性が十分となる。一方、アンカー層の厚さが6μm以下であれば、高速印画時における印画濃度が低下することがない。また、コスト面の観点からも、アンカー層の厚さは6μm以下であることが好ましい。   If the thickness of the anchor layer is 0.1 μm or more, not only the film thickness adjustment of the anchor layer is easy, but also the print density does not easily vary. In addition, adhesion between the anchor layer and the heat insulating layer 12, the dye receiving layer 14, and the second image receiving layer 13 is sufficient. On the other hand, when the thickness of the anchor layer is 6 μm or less, the printing density at the time of high-speed printing does not decrease. Also, from the viewpoint of cost, the thickness of the anchor layer is preferably 6 μm or less.

アンカー層に用いられる樹脂としては従来公知のもので対応でき、例えば、ゼラチンやポリビニルアルコール、アクリル、ポリエステル、スチレンブタジエンラテックス、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
さらに、アンカー層として、少なくともバインダ樹脂と白色顔料を含有することもできる。この場合、アンカー層に用いられるバインダ樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
As the resin used for the anchor layer, conventionally known resins can be used, and examples thereof include gelatin, polyvinyl alcohol, acrylic, polyester, styrene butadiene latex, and polyvinyl pyrrolidone.
Furthermore, at least a binder resin and a white pigment can be contained as the anchor layer. In this case, as the binder resin used for the anchor layer, for example, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, epoxy resin, ethylene -Vinyl acetate copolymer resin, polyurethane resin, acrylic resin, polyester resin, cellulose resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyolefin resin and the like.

アンカー層に用いられる白色顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン等の公知の無機顔料が使用でき、この中でも特に、酸化チタンがより好ましい。
また、アンカー層には、アンカー層に含まれる白色顔料による隠蔽性、アンカー層と断熱層12との密着性、およびアンカー層と第2受像層13との密着性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物等の架橋剤、蛍光増白剤、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、安定化剤等の公知の添加剤を使用することができる。
As the white pigment used for the anchor layer, known inorganic pigments such as titanium oxide, calcium carbonate, zinc oxide, talc and kaolin can be used, and among these, titanium oxide is more preferable.
The anchor layer has an isocyanate compound within a range that does not impair the concealability by the white pigment contained in the anchor layer, the adhesion between the anchor layer and the heat insulating layer 12, and the adhesion between the anchor layer and the second image receiving layer 13. Known additives such as a crosslinking agent such as a fluorescent brightener, a silane coupling agent, a dispersant, a viscosity modifier, and a stabilizer can be used.

<裏面層>
本実施形態の熱転写受像シート10には、基材11の他面(断熱層12が形成されている面とは反対の面)11bに、裏面層が形成されていてもよい。この裏面層を設ける目的は、プリンター搬送性の向上や、染料受容層14とのブロッキング防止、印画前後での熱転写受像シート10におけるカール発生防止、筆記性向上のためである。
<Back layer>
In the thermal transfer image receiving sheet 10 of this embodiment, a back surface layer may be formed on the other surface (the surface opposite to the surface on which the heat insulating layer 12 is formed) 11 b of the base material 11. The purpose of providing this back layer is to improve printer transportability, prevent blocking with the dye receiving layer 14, prevent curling in the thermal transfer image receiving sheet 10 before and after printing, and improve writing performance.

裏面層を形成する材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド等のバインダ樹脂等が挙げられる。
また、裏面層を形成する材料には、必要に応じて、フィラーや帯電防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。さらに、裏面層として、背面押出樹脂層、背面フィルム層、背面層、文字や図柄等を付与する印刷を設けてもよい。背面押出樹脂層、背面フィルム層、背面層、文字や図柄等を付与する印刷の各層の積層順等は、適宜選択される。また、背面押出樹脂層、背面フィルム層、背面層、文字や図柄等を付与する印刷の材料は、従来公知の材料を用いることができる。
Examples of the material for forming the back layer include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polyester resins, polystyrene resins, and binder resins such as polyamides. Etc.
Moreover, you may add well-known additives, such as a filler and an antistatic agent, to the material which forms a back layer as needed. Further, as the back surface layer, a back extrusion resin layer, a back film layer, a back surface layer, and printing that imparts characters, designs, and the like may be provided. The order of lamination of the back-extruded resin layer, the back film layer, the back layer, and the printing layers to which characters, designs, etc. are applied is appropriately selected. Moreover, a conventionally well-known material can be used for the printing material which provides a back extrusion resin layer, a back film layer, a back layer, a character, a design, etc.

[製造方法]
次に、本実施形態の熱転写受像シート10の製造方法について説明する。
先ず、基材11の一面11aに断熱層12を積層する。
断熱層12を、中空粒子と樹脂とを含む材料で形成する場合には、先ず、基材11の一面11aに接着層として、溶融押し出し法等によりポリオレフィン樹脂層を形成する。次に、ポリオレフィン樹脂層の上に、中空粒子と樹脂とを含む断熱層塗布液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥する。
[Production method]
Next, a method for manufacturing the thermal transfer image receiving sheet 10 of this embodiment will be described.
First, the heat insulating layer 12 is laminated on the one surface 11 a of the base material 11.
When the heat insulating layer 12 is formed of a material containing hollow particles and a resin, first, a polyolefin resin layer is formed on the one surface 11a of the substrate 11 as an adhesive layer by a melt extrusion method or the like. Next, a heat insulating layer coating solution containing hollow particles and a resin is applied onto the polyolefin resin layer to form a coating film, and the coating film is dried.

多孔質フィルムを断熱層12とする場合には、基材11と多孔質フィルムを、ポリオレフィン樹脂からなる接着層を介した押出サンドイッチラミネーション法で貼り合せる。この方法では、基材11と多孔質フィルムとの間に、溶融したポリオレフィン樹脂がフィルム状に押出されるとともに、溶融したポリオレフィン樹脂を介して多孔質フィルムが供給され、冷却ロールにて冷却されることにより、ポリオレフィン樹脂が固化して接着層となる。   When using a porous film as the heat insulation layer 12, the base material 11 and the porous film are bonded together by an extrusion sandwich lamination method through an adhesive layer made of a polyolefin resin. In this method, the molten polyolefin resin is extruded into a film shape between the substrate 11 and the porous film, and the porous film is supplied via the molten polyolefin resin and cooled by a cooling roll. As a result, the polyolefin resin is solidified to form an adhesive layer.

ここで、冷却ロールとしては、鏡面ロール又はセミマットロール等が用いられることができる。冷却ロールの多孔質フィルムと対向する表面の算術平均粗さ(Ra)は1.0μm以下であることが好ましく、0.8μm以下であることがより好ましい。また、押出サンドイッチラミネーション時におけるニップ圧を3kg重/cm2以上50kg重/cm2以下、好ましくは4kg重/cm2以上50kg重/cm2以下に調整する。さらに、貼り合せ工程において、固化後のポリオレフィン樹脂層の厚さを均一且つ8μm以上80μm以下、好ましくは10μm以上60μm以下に調整する。これにより、多孔質フィルムのアンカー層に対向する面の算術平均粗さ(SRa)を0.8μm以下とすることができる。 Here, as the cooling roll, a mirror roll or a semi-matt roll can be used. The arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the cooling roll facing the porous film is preferably 1.0 μm or less, and more preferably 0.8 μm or less. The nip pressure during extrusion sandwich lamination is adjusted to 3 kg / cm 2 to 50 kg / cm 2 , preferably 4 kg / cm 2 to 50 kg / cm 2 . Furthermore, in the bonding step, the thickness of the solidified polyolefin resin layer is adjusted uniformly to 8 μm to 80 μm, preferably 10 μm to 60 μm. Thereby, the arithmetic mean roughness (SRa) of the surface which opposes the anchor layer of a porous film can be 0.8 micrometer or less.

次いで、必要であれば、断熱層12の基材11とは反対側の面に、バインダ樹脂と白色顔料等を含むアンカー層塗布液を塗布・乾燥することで、アンカー層を形成する。
次いで、第2受像層塗布液を、断熱層12またはアンカー層上に塗布して乾燥することで、第2受像層13を形成する。第2受像層塗布液は、融点が50℃以上60℃以下である物質を内包する平均直径が1μm以下のマイクロカプセルと、マイクロカプセルの結合材(ガラス転移温度が30℃以上100℃以下であり塩化ビニル比率が50質量%以上である塩化ビニル系樹脂)のエマルジョンとを含む。
Next, if necessary, an anchor layer is formed by applying and drying an anchor layer coating solution containing a binder resin and a white pigment on the surface of the heat insulating layer 12 opposite to the substrate 11.
Next, the second image receiving layer 13 is formed by applying the second image receiving layer coating solution onto the heat insulating layer 12 or the anchor layer and drying it. The second image-receiving layer coating solution comprises a microcapsule having an average diameter of 1 μm or less containing a substance having a melting point of 50 ° C. or more and 60 ° C. or less, and a binder of the microcapsules (glass transition temperature of 30 ° C. or more and 100 ° C. or less. And vinyl chloride resin emulsion having a vinyl chloride ratio of 50% by mass or more.

次いで、染料受容層塗布液を、第2受像層13上に塗布して乾燥することで、染料受容層14を形成する。染料受容層塗布液は、ガラス転移温度が30℃以上100℃以下であり塩化ビニル比率が50質量%以上である塩化ビニル系樹脂のエマルジョンを含む。
なお、染料受容層塗布液は、断熱層12上に形成された乾燥前の第2受像層塗布液膜(アンカー層を設けた場合はアンカー層塗布液膜)上に塗布してもよい。
Next, the dye receiving layer coating liquid is applied onto the second image receiving layer 13 and dried to form the dye receiving layer 14. The dye-receiving layer coating solution contains an emulsion of a vinyl chloride resin having a glass transition temperature of 30 ° C. or more and 100 ° C. or less and a vinyl chloride ratio of 50% by mass or more.
The dye-receiving layer coating liquid may be applied onto the second image-receiving layer coating liquid film (an anchor layer coating liquid film when an anchor layer is provided) formed on the heat insulating layer 12 before drying.

さらに、アンカー層塗布液および染料受容層塗布液には、一般の塗被紙製造において使用される濡れ剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種補助剤を適宜添加することもできる。また、アンカー層塗布液および染料受容層塗布液の塗布方法としては、バーコート、ブレードコート、エアナイフコート、グラビアコート、ロールコート、ダイコート等の公知のウェットコーティング法が挙げられる。   Furthermore, the anchor layer coating solution and the dye receiving layer coating solution include wetting agents, dispersants, thickeners, antifoaming agents, colorants, antistatic agents, preservatives and the like used in general coated paper production. Various adjuvants can also be added as appropriate. Examples of the coating method for the anchor layer coating solution and the dye receiving layer coating solution include known wet coating methods such as bar coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating, and die coating.

また、アンカー層塗布液および染料受容層塗布液の塗布時には、アンカー層塗布液および染料受容層塗布液を各層毎、あるいは2層以上を同時に塗工、乾燥してもよい。
これらの工程により、本実施形態における熱転写受像シート10を製造する。
本実施形態における熱転写受像シート10の製造方法によれば、第2受像層13を有する熱転写受像シート10を容易に製造することができる。
Further, at the time of applying the anchor layer coating solution and the dye receiving layer coating solution, the anchor layer coating solution and the dye receiving layer coating solution may be applied to each layer, or two or more layers may be coated and dried simultaneously.
Through these steps, the thermal transfer image receiving sheet 10 in the present embodiment is manufactured.
According to the manufacturing method of the thermal transfer image receiving sheet 10 in the present embodiment, the thermal transfer image receiving sheet 10 having the second image receiving layer 13 can be easily manufactured.

[画像形成方法]
次に、本実施形態の熱転写受像シート10を用いたプリント(画像形成)方法の一例について説明する。この例では、図2に示す熱転写シート20と、図3に示す熱転写装置を用いる。
図2に示すように、熱転写シート20は、基材21の一方の面に昇華染料を含むカラー層23,24,25が構成されており、反対面にはバックコート層22が構成されている。カラー層23はイエロー、カラー層24はマゼンタ、カラー層25はシアンであり、これらの色を組み合わせることでカラー画像を形成する。なお、これらカラー画像形成のためのパネルのほかに、熱転写受像シート10上に形成したカラー画像を保護するオーバーレイを備える場合もある。
[Image forming method]
Next, an example of a printing (image forming) method using the thermal transfer image receiving sheet 10 of this embodiment will be described. In this example, the thermal transfer sheet 20 shown in FIG. 2 and the thermal transfer apparatus shown in FIG. 3 are used.
As shown in FIG. 2, in the thermal transfer sheet 20, color layers 23, 24, and 25 containing a sublimation dye are formed on one surface of a substrate 21, and a back coat layer 22 is formed on the opposite surface. . The color layer 23 is yellow, the color layer 24 is magenta, and the color layer 25 is cyan. A color image is formed by combining these colors. In addition to the panel for forming a color image, an overlay for protecting the color image formed on the thermal transfer image receiving sheet 10 may be provided.

図3に示すように、熱転写装置30は、熱転写シート20を供給する供給ロール31と、転写ヘッド32と、プラテンローラー34と、剥離板35と、巻き取りローラ36と、制御部37と、を有する。
熱転写装置30においては、昇華転写媒体である熱転写シート20が供給ロール31より供給される。他経路より熱転写受像シート10も供給され、転写ヘッド32付近で熱転写受像シート10の染料受容層14と熱転写シート20のカラー層23,24,25とが重なり、これらが転写ヘッド32とプラテンローラー34とに所定の圧力で挟まれる。熱転写シート20と熱転写受像シート10とは同期して搬送されるよう設定されており、これらの動きに合わせて設定された画像が形成されるように、先ず熱転写シート20のイエローのカラー層23のパネル部、ついでマゼンタのカラー層24、シアンのカラー層25の各パネルの染料を転写して、受像紙である熱転写受像シート10にカラー画像を形成する。
As shown in FIG. 3, the thermal transfer device 30 includes a supply roll 31 that supplies the thermal transfer sheet 20, a transfer head 32, a platen roller 34, a release plate 35, a take-up roller 36, and a control unit 37. Have.
In the thermal transfer device 30, a thermal transfer sheet 20 that is a sublimation transfer medium is supplied from a supply roll 31. The thermal transfer image receiving sheet 10 is also supplied from the other path, and the dye receiving layer 14 of the thermal transfer image receiving sheet 10 and the color layers 23, 24, and 25 of the thermal transfer sheet 20 overlap in the vicinity of the transfer head 32, and these are the transfer head 32 and the platen roller 34. And is sandwiched at a predetermined pressure. The thermal transfer sheet 20 and the thermal transfer image receiving sheet 10 are set so as to be conveyed in synchronization. First, the yellow color layer 23 of the thermal transfer sheet 20 is formed so that an image set in accordance with these movements is formed. The dye of each panel of the panel portion, and then the magenta color layer 24 and the cyan color layer 25 is transferred to form a color image on the thermal transfer image receiving sheet 10 which is an image receiving paper.

熱転写シート20から、昇華染料を被転写体である熱転写受像シート10に転写するときには瞬間的ではあるが高温下に晒されるため、転写ヘッド32と接するバックコート層22は耐熱性と低摩擦性能を併せ持つものとされる。
転写ヘッド32には微小発熱体が並んでおり、1つの微小発熱体の大きさは数10μm程度である。この微小発熱体に数msの単位で瞬間的に電流を流して、数100℃に加熱する。この熱を熱転写シート20が受け、さらに熱転写受像シート10の染料受容層14にも熱が伝わり、染料受容層14の拡散係数が高くなる。これにより、染料受容層14に接しているカラー層23,24,25より昇華染料が染料受容層14に移りやすい状態となり、染料受容層14に染料が転写される。この加熱は非常に短時間なので、その後の染料受容層14内における染料の拡散はほとんど起こらなくなる。
When the sublimation dye is transferred from the thermal transfer sheet 20 to the thermal transfer image receiving sheet 10 that is a transfer target, the back coat layer 22 that contacts the transfer head 32 has heat resistance and low friction performance because it is exposed to a high temperature momentarily. It is supposed to have both.
The transfer head 32 is lined with minute heating elements, and the size of one minute heating element is about several tens of μm. An electric current is instantaneously passed through the minute heating element in units of several ms to heat to several hundred degrees Celsius. This heat is received by the thermal transfer sheet 20 and further transferred to the dye receiving layer 14 of the thermal transfer image receiving sheet 10, and the diffusion coefficient of the dye receiving layer 14 is increased. As a result, the sublimation dye is more easily transferred to the dye receiving layer 14 than the color layers 23, 24, and 25 in contact with the dye receiving layer 14, and the dye is transferred to the dye receiving layer 14. Since this heating is very short, subsequent dye diffusion in the dye receiving layer 14 hardly occurs.

このようにして、先ず印画画像の1ライン分を印画する。その後、次の1ラインを印画するため、熱転写シート20と熱転写受像シート10を1ライン分送る。300dpiで印画する場合、おおよそ1ラインは85μm程度である。熱転写シート20および熱転写受像シート10を送った後に、前述の印画手順を繰り返す。この流れで印画画像全体を印画する。多くのプリンターは、取扱いの容易さより熱転写受像シートはロール形状のものを採用している。印画された後、熱転写受像シート10の印画部は切り取られて排出される。熱転写シート20は熱転写受像シート10より剥離板35で剥離された後、巻き取りローラ36に巻き取られる。   In this way, first, one line of the print image is printed. Thereafter, in order to print the next line, the thermal transfer sheet 20 and the thermal transfer image receiving sheet 10 are fed by one line. When printing at 300 dpi, approximately one line is about 85 μm. After the thermal transfer sheet 20 and the thermal transfer image receiving sheet 10 are sent, the above printing procedure is repeated. In this flow, the entire print image is printed. Many printers employ a roll-shaped thermal transfer image-receiving sheet for ease of handling. After printing, the print portion of the thermal transfer image receiving sheet 10 is cut out and discharged. The thermal transfer sheet 20 is peeled off from the thermal transfer image receiving sheet 10 by the peeling plate 35 and then wound around the winding roller 36.

[作用効果]
図4を用いて、剥離板35の付近を詳細に説明する。剥離板35で熱転写シート20の進路を変えることで、熱転写受像シート33と熱転写シート38の進路に角度をつけるが、剥離板35で剥離が発生するわけではなく、転写ヘッド32の発熱体と剥離板35の間で剥離が発生する。このため剥離角が非常に小さい。剥離角が小さいと剥離しにくい傾向にあり、これに加えて熱転写受像シートの温度が高くなるとさらに剥離しにくくなり、不具合が発生しやすくなる。
[Function and effect]
The vicinity of the peeling plate 35 will be described in detail with reference to FIG. By changing the path of the thermal transfer sheet 20 with the release plate 35, the paths of the thermal transfer image receiving sheet 33 and the thermal transfer sheet 38 are angled. However, the release plate 35 does not cause the release, and the transfer head 32 peels off the heating element. Separation occurs between the plates 35. For this reason, the peel angle is very small. If the peel angle is small, the film tends to be difficult to peel. In addition to this, if the temperature of the thermal transfer image receiving sheet becomes high, it becomes difficult to peel off, and problems are likely to occur.

図5に示すように、印画時のプリンター内温度は推移する。ピーク41,42,43は、熱転写シート20の染料を熱転写受像シート10の染料受容層に転写したときに発する熱に起因するものである。通常、昇華熱転写シートは、イエロー,マゼンタ,シアンの染料パネルを使用するため、ピーク41はイエロー、ピーク42はマゼンタ、ピーク43はシアンの染料を転写したときに起因するものである。   As shown in FIG. 5, the temperature in the printer during printing changes. The peaks 41, 42, and 43 are caused by heat generated when the dye of the thermal transfer sheet 20 is transferred to the dye receiving layer of the thermal transfer image receiving sheet 10. Usually, since a sublimation heat transfer sheet uses a dye panel of yellow, magenta, and cyan, peak 41 is caused by transferring yellow, peak 42 is magenta, and peak 43 is caused when cyan dye is transferred.

染料転写時に転写ヘッド32から発せられた熱の一部はプラテンローラーに、一部は転写ヘッド32を固定している冶具等からプリンター本体に拡散され、また空気中に拡散されることもある。プラテンローラーに蓄熱された熱の多くはプラテンローラーの軸を伝わってプリンター本体に移るためプラテンローラーの温度は飽和する。
飽和温度はおおよそ70度程度である。この場合、飽和温度とは図5のベースラインを示す。転写時の瞬間的な温度上昇(ピーク41,42,43)が起点となって不具合が発生することが多いので、この瞬間的な温度上昇が伝わらないようにできると不具合の発生を抑えることができる。
Part of the heat generated from the transfer head 32 during dye transfer is diffused to the platen roller, and part of the heat is diffused from the jig or the like that fixes the transfer head 32 to the printer body, or may be diffused into the air. Most of the heat stored in the platen roller is transferred to the printer body through the axis of the platen roller, so the temperature of the platen roller is saturated.
The saturation temperature is approximately 70 degrees. In this case, the saturation temperature indicates the baseline in FIG. In many cases, problems occur due to an instantaneous temperature rise (peaks 41, 42, 43) at the time of transfer. Therefore, if the instantaneous temperature increase is not transmitted, the problem can be suppressed. it can.

図6に示すように、物質が固相から液相に変わるとき、物質にエネルギーを与えても転移温度(融点)51付近ではほとんど温度が変化しない。これは、固相では、物質を構成する分子や原子が束縛状態にあり、与えられたエネルギーは、この束縛状態を解除するために使われて、分子や原子には伝わらないためである。
第2受像層13は、融点が50℃以上60℃以下である物質を内包するマイクロカプセルを含む材料で形成されているため、マイクロカプセルの内包物の融点温度(50℃以上60℃以下)で固相から液相に変わる転移状態では、内包物が温度上昇しない。つまり、この転移状態にある間は、断熱層12から第2受像層13に伝達された熱エネルギーは、マイクロカプセルの内包物の固相から液相への転移エネルギーとして消費される。そのため、基材11の熱が断熱層12で弱められるだけでなく、マイクロカプセルの内包物が転移状態にある間は断熱層12から第2受像層13に熱が伝わりにくくなる。
As shown in FIG. 6, when the substance changes from the solid phase to the liquid phase, the temperature hardly changes near the transition temperature (melting point) 51 even if energy is given to the substance. This is because in the solid phase, molecules and atoms constituting the substance are in a bound state, and the given energy is used to release the bound state and is not transmitted to the molecules and atoms.
Since the second image receiving layer 13 is formed of a material including a microcapsule that encloses a substance having a melting point of 50 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, the melting point temperature of the inclusion of the microcapsule (50 ° C. or higher and 60 ° C. or lower). In the transition state from the solid phase to the liquid phase, the inclusion does not rise in temperature. That is, while in this transition state, the thermal energy transferred from the heat insulating layer 12 to the second image receiving layer 13 is consumed as transition energy from the solid phase to the liquid phase of the inclusions of the microcapsules. Therefore, not only the heat of the base material 11 is weakened by the heat insulating layer 12 but also the heat is hardly transmitted from the heat insulating layer 12 to the second image receiving layer 13 while the inclusions of the microcapsules are in the transition state.

したがって、本実施形態における熱転写受像シート10によれば、第2受像層13を有さない熱転写受像シートと比較して、染料転写時に染料受容層14から熱転写シートを剥離する際に、基材11から染料受容層14へ熱が伝わりにくくなる。そのため、染料受容層14の離型剤含有量を少なくしても、熱転写シート20が熱転写受像シート10から剥離し易くすることができる。   Therefore, according to the thermal transfer image receiving sheet 10 in the present embodiment, when the thermal transfer sheet is peeled from the dye receiving layer 14 at the time of dye transfer, the substrate 11 is compared with the thermal transfer image receiving sheet not having the second image receiving layer 13. From the heat to the dye receiving layer. Therefore, even if the release agent content of the dye receiving layer 14 is reduced, the thermal transfer sheet 20 can be easily peeled from the thermal transfer image receiving sheet 10.

また、染料受容層14と第2受像層13の合計厚さをマイクロカプセルの直径の5倍以上とすることで、染料受容層14の表面にマイクロカプセルに起因する凹凸が発生しにくくなる。さらに、染料受容層14がガラス転移温度30℃以上100℃以下の塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体のエマルジョンを含むことにより、発色性に優れ、十分な画質が形成できる。よって、本実施形態における熱転写受像シート10によれば、高速印画プリンターにおける印画時に充分な画質が維持できる。   Further, by setting the total thickness of the dye receiving layer 14 and the second image receiving layer 13 to 5 times or more the diameter of the microcapsules, unevenness due to the microcapsules is less likely to occur on the surface of the dye receiving layer 14. Furthermore, when the dye receiving layer 14 contains an emulsion of a vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, it is excellent in color developability and sufficient image quality can be formed. Therefore, according to the thermal transfer image receiving sheet 10 in the present embodiment, it is possible to maintain a sufficient image quality when printing with a high-speed printing printer.

以下、本発明の実施例および比較例を説明する。
実施形態の熱転写受像シート10を下記の方法で作製した。
以下に、各例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。また、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例]
基材11として、両面にコロナ処理を施した厚さ約149μmの上質紙(しらおい 坪量127.9g/m2 日本製紙製)を用意し、基材11の他面11bに、溶融押し出し法により、厚さ30μmの低密度ポリエチレン樹脂(LC600A 日本ポリエチレン製)からなる裏面層を形成した。
Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
The thermal transfer image receiving sheet 10 of the embodiment was produced by the following method.
The materials used in each example are shown below. In the text, “part” is based on mass unless otherwise specified. The present invention is not limited to the following examples.
[Example]
As the base material 11, high-quality paper (Shiraoi basis weight 127.9 g / m 2 made by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) having a corona treatment on both sides is prepared, and melt extrusion method is applied to the other surface 11 b of the base material 11. Thus, a back layer made of a low-density polyethylene resin (LC600A made by Nippon Polyethylene) having a thickness of 30 μm was formed.

次に、基材11の一面(裏面層が形成された面とは反対の面)11aに多孔質フィルムからなる断熱層12を形成した。具体的には、基材11の一面11aに、厚さ30μmの発泡ポリプロピレンフィルム(エコネージュNW−2 三井化学東セロ株式会社製)を、溶融した低密度ポリエチレン樹脂(LC600A 日本ポリエチレン株式会社製)を用いた押出サンドイッチラミネーション法で貼り合わせた。   Next, the heat insulation layer 12 which consists of a porous film was formed in one surface (surface opposite to the surface in which the back surface layer was formed) 11a. Specifically, a low-density polyethylene resin (LC600A manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) obtained by melting a foamed polypropylene film having a thickness of 30 μm (Econage NW-2 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) on one surface 11a of the substrate 11 is used. Bonding was performed by the extrusion sandwich lamination method used.

このとき、低密度ポリエチレンの塗布厚さ(すなわち、ポリオレフィン樹脂層の厚さ)が8μmとなるように調整した。また、押出サンドイッチラミネーション時に用いる冷却ロールには、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.2μmの鏡面ロールを用いた。また、冷却ロール周面におけるニップ圧を3kg重/cm2とした。
次に、発泡ポリプロピレンフィルムからなる断熱層12の基材11とは反対側の面に、下記の配合の断熱層塗布液を塗布した後、下記の配合の染料受容層塗布液を塗布した。次に、断熱層12上に両塗布液が塗布された基材11を、オーブンに入れて100℃で5分間乾燥させて、乾燥後の厚さを第2受像層13は2μm、染料受容層14は3μmにした。
At this time, the coating thickness of the low density polyethylene (that is, the thickness of the polyolefin resin layer) was adjusted to 8 μm. A mirror roll having a surface arithmetic average roughness (Ra) of 0.2 μm was used as a cooling roll used during extrusion sandwich lamination. In addition, the nip pressure in the cooling roll peripheral surface and 3kg weight / cm 2.
Next, after applying a heat-insulating layer coating liquid having the following composition on the surface of the heat-insulating layer 12 made of a foamed polypropylene film opposite to the base material 11, a dye-receiving layer coating liquid having the following composition was applied. Next, the base material 11 on which both coating solutions are coated on the heat insulating layer 12 is put in an oven and dried at 100 ° C. for 5 minutes. The thickness after drying is 2 μm for the second image receiving layer 13, and the dye receiving layer. 14 was 3 μm.

<第2受像層塗布液>
塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体(Tg:80℃、最低造膜温度100℃程度)のエマルジョン(商品名:ビニブラン690、日信化学工業社製、塩化ビニル比率50質量%、固形分50質量%):49.8質量部
シリコンオイル(商品名:KF−354L、信越化学工業社製):0.2質量部
マイクロカプセル(内包物はセチルアルコール:融点51℃、外皮はパラフィン):50質量部
<Second image-receiving layer coating solution>
Emulsion of vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer (Tg: 80 ° C., minimum film forming temperature of about 100 ° C.) (trade name: Vinibrand 690, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., vinyl chloride ratio 50 mass%, solid content 50 mass %): 49.8 parts by mass Silicon oil (trade name: KF-354L, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.2 parts by mass Microcapsules (inclusion is cetyl alcohol: melting point 51 ° C., outer shell is paraffin): 50 masses Part

<染料受容層塗布液>
塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体(Tg:80℃、最低造膜温度100℃程度)のエマルジョン(商品名:ビニブラン690、日信化学工業社製、塩化ビニル比率50質量%、固形分50質量%):99.7質量部
シリコンオイル(商品名:KF−354L、信越化学工業社製):0.3質量部
<Dye-receiving layer coating solution>
Emulsion of vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer (Tg: 80 ° C., minimum film forming temperature of about 100 ° C.) (trade name: Vinibrand 690, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., vinyl chloride ratio 50 mass%, solid content 50 mass %): 99.7 parts by mass Silicon oil (trade name: KF-354L, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.3 parts by mass

[比較例]
発泡ポリプロピレンフィルムからなる断熱層12の基材11とは反対側の面に、実施例と同じ配合の染料受容層塗布液を塗布した後、この基材11を、オーブンに入れて100℃で5分間乾燥させて、乾燥後の染料受容層14の厚さを5μmにした。これ以外の点は実施例と同じ方法で比較例の熱転写受像シートを得た。つまり、比較例の熱転写受像シートは、図1の熱転写受像シート10の第2受像層13が無く、第2受像層13と染料受容層14の合計厚さの染料受容層が断熱層12上に形成されたものである。
[Comparative example]
After the dye receiving layer coating solution having the same composition as that of the example was applied to the surface of the heat insulating layer 12 made of a foamed polypropylene film on the side opposite to the base material 11, the base material 11 was placed in an oven at 5O 0 C at 5 ° C. The thickness of the dye receiving layer 14 after drying was 5 μm. Except for this point, a thermal transfer image-receiving sheet of a comparative example was obtained in the same manner as in the example. That is, the thermal transfer image receiving sheet of the comparative example does not have the second image receiving layer 13 of the thermal transfer image receiving sheet 10 of FIG. 1, and the dye receiving layer having the total thickness of the second image receiving layer 13 and the dye receiving layer 14 is on the heat insulating layer 12. It is formed.

このようにして得られた実施例および比較例の熱転写受像シートに、三菱電機社製デジタルカラープリンター(CP−D70)を用いて連続的に印画し、熱転写受像シートの性能として、剥離時に発生する異音の有無を調べる試験を行った。印画条件は、Lサイズ(89×127mm)で約7.7秒程度とした。
試験結果を表1に示す。
The thermal transfer image receiving sheets of Examples and Comparative Examples thus obtained are continuously printed using a digital color printer (CP-D70) manufactured by Mitsubishi Electric Corporation, and the performance of the thermal transfer image receiving sheet occurs at the time of peeling. A test was conducted to check for abnormal noise. The printing conditions were L size (89 × 127 mm) and about 7.7 seconds.
The test results are shown in Table 1.

Figure 2018183891
なお、表1において、「○」は異音の発生無し、「×」は異音の発生ありを示している。
Figure 2018183891
In Table 1, “◯” indicates that no abnormal noise is generated, and “X” indicates that abnormal noise is generated.

表1に示す結果から分かるように、第2受像層13を備えない比較例の熱転写受像シートでは、10枚印画した時点で小さいながら異音が発生し、その後どんどん異音が激しくなり、20枚で著しい異音が発生するようになった。これに対して、第2受像層13を備える実施例の熱転写受像シート10では、30枚の連続印画でようやく小さな異音が発生する程度であった。   As can be seen from the results shown in Table 1, in the thermal transfer image-receiving sheet of the comparative example that does not include the second image-receiving layer 13, noise was generated although it was small when 10 sheets were printed, and then the noise became more intense and 20 sheets. A remarkable noise was generated. In contrast, in the thermal transfer image-receiving sheet 10 of the example having the second image-receiving layer 13, only a small noise was finally generated in 30 continuous prints.

また、比較例および実施例の熱転写受像シートにプリントされた画質は、十分な印画濃度が得られており、好ましいものであった。   Further, the image quality printed on the thermal transfer image receiving sheets of the comparative example and the example was preferable because a sufficient print density was obtained.

10…熱転写受像シート
11…基材
12…断熱層
13…第2受像層
14…染料受容層
20…熱転写シート
35…剥離板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Thermal transfer image receiving sheet 11 ... Base material 12 ... Heat insulation layer 13 ... 2nd image receiving layer 14 ... Dye receiving layer 20 ... Thermal transfer sheet 35 ... Release plate

Claims (2)

昇華型感熱転写記録に用いられる熱転写受像シートであって、
シート状の基材と、
前記基材上に形成された断熱層と、
前記断熱層上に形成された第2受像層と、
前記第2受像層上に形成された染料受容層と、
を備え、
前記第2受像層は、融点が50℃以上60℃以下である物質を内包する平均直径が1μm以下のマイクロカプセルと、前記マイクロカプセルの結合材と、を含む材料で形成され、
前記染料受容層と前記第2受像層との合計厚さが前記マイクロカプセルの平均直径の5倍以上である熱転写受像シート。
A thermal transfer image receiving sheet used for sublimation type thermal transfer recording,
A sheet-like substrate;
A heat insulating layer formed on the substrate;
A second image receiving layer formed on the heat insulating layer;
A dye-receiving layer formed on the second image-receiving layer;
With
The second image receiving layer is formed of a material including a microcapsule having an average diameter of 1 μm or less containing a substance having a melting point of 50 ° C. or more and 60 ° C. or less, and a binder for the microcapsule,
A thermal transfer image-receiving sheet, wherein the total thickness of the dye-receiving layer and the second image-receiving layer is at least 5 times the average diameter of the microcapsules.
前記染料受容層は、ガラス転移温度が30℃以上100℃以下であり塩化ビニル比率が50質量%以上である塩化ビニル系樹脂のエマルジョンを含む材料で形成されている請求項1記載の熱転写受像シート。   2. The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1, wherein the dye-receiving layer is formed of a material containing a vinyl chloride resin emulsion having a glass transition temperature of 30 ° C. to 100 ° C. and a vinyl chloride ratio of 50% by mass or more. .
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