JP2018154824A - 油性ボールペン用インキ組成物及びそれを用いた油性ボールペン - Google Patents
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「1.着色剤、有機溶剤、ブトキシエチルアシッドホスフェートを含んでなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
2.前記ブトキシエチルアシッドホスフェートの含有量が、インキ組成物全量に対して、0.1〜10.0質量%であることを特徴とする第1項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
3.前記着色剤が、顔料であることを特徴とする第1項または第2項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
4.前記油性ボールペン用インキ組成物に、さらに、造塩染料を含んでなることを特徴とする第1項ないし第3項のいずれか1項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
5.前記油性ボールペン用インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることを特徴とする第1項ないし第4項のいずれか1項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
6.前記油性ボールペン用インキ組成物に、脂肪酸エステルを含んでなることを特徴とする第1項ないし第5項のいずれか1項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
7.インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に第1項ないし第6項のいずれか1項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。」とする。
本発明で用いるブトキシエチルアシッドホスフェートについては、下記一般式(化1)のように表され、ブトキシエチル(C4H9OCH2CH2O)を有するリン酸エステルである。具体的には、ブトキシエチルアシッドホスフェートのモノエステル(化1のn=1)とブトキシエチルアシッドホスフェートのジエステル(化1のn=2)や,それらの混合物などが挙げられる。
ブトキシエチルアシッドホスフェートの末端アルキル基の炭素鎖を5以上として、炭素鎖を長くし過ぎると、筆感や書き出し性能は良好であるものの、高筆圧下(筆記荷重300〜500gf)でのボール座の摩耗抑制が得られづらい。これは、末端アルキル基の炭素鎖が5以上とすると、お互いの炭素鎖間で立体障害が出やすく、金属に吸着したリン酸基が密になっても、炭素鎖の配列が密になりづらく、潤滑性が十分な潤滑層が得られず、高筆圧下でのボール座の摩耗抑制が得られづらいためである。さらに、末端アルキル基の極性が油性側に寄ってしまうため、有機溶剤に対する親和性が劣ることで、溶解安定性に影響しやすく、特にグリコールエーテル溶剤では影響が生じやすく、インキ中での溶解安定性に問題が出やすくなる。このため、長期間保存により金属製チップ中の金属イオン等の影響により、金属塩析出物が発生しやすくなり、インキ経時安定性が劣りやすく、本発明のような潤滑効果が得られづらい。
一方、末端アルキル基の炭素鎖が3以下の場合には、高筆圧下でのボール座の摩耗抑制は良好であるものの、インキ中において、前記アルキル基が十分に伸びず、ボールとボール座の間のクッション性が十分でない潤滑層であるため、書き味や書き出し性能に影響が出やすい。そのため、末端アルキル基が、ブチル基(末端アルキル基の炭素鎖4)を有することで、高筆圧下でのボール座の摩耗を抑制、書き味、書き出し性能を向上する効果が得られる。
さらに前記ブトキシエチル基については、一例として、ポリオキシエチレンリン酸エステル系活性剤では、複数のエチレンオキサイド基を有することで、アルキル基とエチレンオキサイド基が反発してしまい、インキ中でアルキル基が直鎖上に伸びにくく、書き出し性能は良好であるものの、金属に吸着したリン酸エステルの疎水基が密に並ばないため、潤滑性、特に高筆圧下での潤滑性が、劣りやすい。
このため、本発明では、ブトキシエチル基(C4H9OCH2CH2O、末端アルキル基の炭素鎖4)のように、ブトキシ基と、1基のエチレンオキサイド基を有する構造を有することを特徴とし、従来とは異なる構造とすることで、格段の潤滑効果などが得られる。
また、本発明のようにブトキシエチルアシッドホスフェートを用いる場合は、有機アミンを用いることが好ましい。これは、ブトキシエチルアシッドホスフェートが酸性のリン酸エステルであるため、有機アミンによって、中和させることで、インキ中で、溶解安定させることで、ブトキシエチルアシッドホスフェートの効果を得られやすくし、着色剤など他のインキ成分の経時安定性を良好としやすくするためである。前記有機アミンと、ブトキシエチルアシッドホスフェート、着色剤との安定性を考慮すれば、2級アミンまたは3級アミンを用いることが好ましい。これは、油性インキ中での反応性については、1級アミンが最も強く、次いで2級アミン、3級アミンと反応性が小さくなり、1級アミンは、前記ブトキシエチルアシッドホスフェート、着色剤やその他の成分と反応しやすく、インキ経時安定性に影響が出やすい。そのため、2級アミンまたは3級アミンを用いることが好ましく、より考慮すれば、3級アミンを用いることが好ましい。
なお、全アミン価については、1級、2級、3級アミンの総量を示すもので、試料1gを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのmg数で表すものとする。
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができ、染料、顔料は併用して用いても良い。染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は2種以上組み合わせて使用してもかまわない。 染料について、具体的には、バリファーストブラック1802、バリファーストブラック1805、バリファーストブラック1807、バリファーストバイオレット1701、バリファーストバイオレット1704、バリファーストバイオレット1705、バリファーストブルー1601、バリファーストブルー1605、バリファーストブルー1613、バリファーストブルー1621、バリファーストブルー1631、バリファーストレッド1320、バリファーストレッド1355、バリファーストレッド1360、バリファーストイエロー1101、バリファーストイエロー1151、ニグロシンベースEXBP、ニグロシンベースEX、BASE OF BASIC DYES ROB−B、BASE OF BASIC DYES RO6G−B、BASE OF BASIC DYES VPB−B、BASE OF BASIC DYES VB−B、BASE OF BASIC DYES MVB−3(以上、オリエント化学工業(株)製)、アイゼンスピロンブラック GMH−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット C−RH、アイゼンスピロンブルー GNH、アイゼンスピロンブルー 2BNH、アイゼンスピロンブルー C−RH、アイゼンスピロンレッド C−GH、アイゼンスピロンレッド C−BH、アイゼンスピロンイエロー C−GNH、アイゼンスピロンイエロー C−2GH、S.P.T.ブルー111、S.P.T.ブルーGLSH−スペシャル、S.P.T.レッド533、S.P.T.オレンジ6、S.B.N.バイオレット510、S.B.N.イエロー530、S.R.C−BH(以上、保土谷化学工業(株)製)等が挙げられる。
さらに、造塩染料を構成する有機酸については、フェニルスルホン基を有する有機酸であれば、金属に吸着し易い潤滑膜を形成しやすく、潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とするため好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられる。また、よりアゾ系塩基性染料と中和反応させても、インキ中で長期安定することを考慮すれば、有機酸として、アルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。
尚、前記顔料は、油性ボールペン用インキ組成物中での顔料の分散状態で前記した作用効果を奏するため、分散状態の粒子径を求めることが好ましい。さらに、顔料は、耐水性、耐光性に優れ、良好な発色を得られるため、好ましい。
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、3−メトキシブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、筆記具用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
その中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、ブトキシエチルアシッドホスフェートのブトキシエチル基とのグリコールエーテル溶剤に対する親和性が良好となりやすく、溶解安定するため、長期間保存においてもインキ経時が安定しやすい。さらに、グリコールエーテル溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させ、書き出し性能も向上しやすいためであり、後述する界面活性剤と併用するとより効果的で、インキ中での安定性を考慮すれば、芳香族グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。さらに、グリコールエーテル溶剤以外の有機溶剤については、アルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ−ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、筆記先端部内(チップ先端部内)をより早く増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れを抑制して、インキ漏れ抑制性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ−ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。そのため、グリコールエーテル溶剤とアルコ−ル溶剤を併用することが好ましい。
また、インキ漏れ抑制をより向上するためには、樹脂をインキ粘度調整剤として、用いることが好ましい、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることが好ましい。
ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール(PVA)をブチルアルデヒド(BA)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量(mol%)とは、ブチラール基(mol%)、アセチル基(mol%)、水酸基(mol%)の 全mol量に対して、水酸基(mol%)の含有率を示すものである。
本発明においては、上記潤滑性と、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上することを考慮すれば、界面活性剤を用いることが好ましい。これは、界面活性剤を用いると、形成される被膜を柔らかくする傾向があり、書き出し性能を改良でき、さらに潤滑性も向上することができる。界面活性剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。その中でも、上記効果を考慮すれば、脂肪酸、シリコーン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤の中から1種以上を用いることが好ましい。
特に、本発明で用いるブトキシエチルアシッドホスフェートについては、ブトキシエチル(C4H9OCH2CH2O)を有するリン酸エステルであり、リン酸エステル系界面活性剤(ブトキシエチルアシッドホスフェートを除く)は同骨格としてリン酸を有することで、相性が良く、相乗的な潤滑効果が得られやすいため、リン酸エステル系界面活性剤(ブトキシエチルアシッドホスフェートを除く)を用いことが好ましい。これは、ブトキシエチルアシッドホスフェートとリン酸エステル系界面活性剤(ブトキシエチルアシッドホスフェートを除く)を併用することで、前記ブトキシエチルアシッドホスフェートの潤滑層とリン酸エステル系界面活性剤との潤滑層とが相互作用することで、より高い潤滑性を有する潤滑層を形成できるため、高筆圧下(筆記荷重300〜500gf)においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制しやすくする効果を奏するものと推測する。さらに、前記したポリビニルブチラール樹脂を用いる場合は、ポリビニルブチラールによって形成するインキ層と前記潤滑層によって、より潤滑性を向上しやすいためより好ましい。
尚、HLBは、グリフィン法、川上法などから求めることができ、一例としては、一般式として、HLB=7+11.7log(Mw/Mo)、(Mw;親水基の分子量、Mo;親油基の分子量)などから求めることができる。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、筆記先端部の乾燥時の書き出し性能に影響しやすいため、上記HLB値とした界面活性剤を用いることはより好ましい。
なお、酸価については、試料1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数で表すものとする。
本発明においては、上記潤滑性と、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上することを考慮すれば、脂肪酸エステルを用いることが好ましい。脂肪酸エステルによって、チップ先端部のインキ乾燥時に形成される被膜強度が軟化しやすくすることで、書き出し性能を向上しやすく、さらに、潤滑性を向上しやすくすることで、高筆圧下(筆記荷重300〜500gf)においても潤滑性を保ちやすくなるため、ボール座の摩耗を抑制(高筆圧筆記性)と、書き味、書き出し性能を全て向上しやすいため好ましい。
なお、酸価については、試料1g中に含まれる酸性成分(遊離脂肪酸)を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数で表すものとする。
実施例1の油性ボールペン用インキ組成物は、有機溶剤に顔料と顔料分散剤を添加し分散機で分散させた後、顔料分散体、染料、有機溶剤、ケトン樹脂、ブトキシエチルアシッドホスフェート、曳糸性付与樹脂としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、60℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターRVDVII+Pro CP−52スピンドルを使用して20℃の環境下で剪断速度5sec−1(回転数2.5rpm)にて実施例1のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度10000mPa・sであった。
着色剤(アゾ系酸性染料と塩基性染料との造塩染料) 10.0質量%
着色剤(アゾメチン系塩基性染料と有機酸との造塩染料) 5.0質量%
顔料分散体(顔料分12%、キナクリドン系顔料) 10.0質量%
ブトキシエチルアシッドホスフェート((化1のn=1)と(化1のn=2)の混合物) 1.0質量%
アルコール溶剤(ベンジルアルコール) 9.5質量%
グリコールエーテル溶剤(エチレングリコールモノフェニルエーテル)40.0質量%
界面活性剤 2.0質量%
有機アミン(2級アミン) 2.0質量%
ケトン樹脂(芳香環有するケトン樹脂) 20.0質量%
曳糸性付与樹脂(ポリビニルピロリドン樹脂) 0.5質量%
表に示すように、各成分、チップ仕様を変更した以外は、実施例1と同様な手順でインキ配合し、実施例2〜25の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
実施例1〜25及び比較例1〜4で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、インキ収容筒(ポリプロピレン製)の先端に、ボール(φ0.5mm)を回転自在に抱時したボールペンチップ(ボールの縦軸方向の移動量:6μm)を装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例1の油性ボールペン用インキ(0.2g)を直に収容してボールペンレフィルを(株)パイロットコーポレーション製の油性ボールペン(商品名:スーパーグリップ(登録商標))に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙JIS P3201を用いて以下の試験及び評価を行った。
ボール座の摩耗が5μm未満のもの ・・・◎
ボール座の摩耗が5μm以上、10μm未満であるもの ・・・○
ボール座の摩耗が10μm以上、20μm未満であるが、筆記可能であるもの ・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの・・・×
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×
<筆記条件>筆記荷重70gf、筆記角度70°、筆記速度4m/minの条件で、走行試験機にて直線書きを行い評価した。
筆跡カスレの長さが、10mm未満であるもの ・・・◎
筆跡カスレの長さが、10mm以上、20mm未満であるもの ・・・○
筆跡カスレの長さが、20mm以上、40mm未満であるもの ・・・△
筆跡カスレの長さが、40mm以上であるもの ・・・×
実施例20〜25は、実施例1、3、5、10、13、19に脂肪酸エステルを含有したものであるが、書き出し性能を比較すると、実施例20〜25の方が、良好な結果で、その中でも、特に実施例20、21、23、25(脂肪酸とジペンタエリスリトールによってエステル化した脂肪酸エステルを用いたもの)は、書き出し性能が良好であった。
Claims (7)
- 着色剤、有機溶剤、ブトキシエチルアシッドホスフェートを含んでなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
- 前記ブトキシエチルアシッドホスフェートの含有量が、インキ組成物全量に対して、0.1〜10.0質量%であることを特徴とする請求項1に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
- 前記着色剤が、顔料であることを特徴とする請求項1または2に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
- 前記着色剤が、造塩染料であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
- 前記油性ボールペン用インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
- 前記油性ボールペン用インキ組成物に、脂肪酸エステルを含んでなることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
- インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に請求項1ないし6のいずれか1項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。
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