JP2018104655A - Adhesive composition, adhesive sheet and optical member - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition unlikely to cause a slip (displacement), lift or delamination to an optical member such as a polarizer and excellent in curl adjustability, adhesiveness and light detachability (re-detachability), an adhesive sheet formed of the adhesive composition, and an optical member with the adhesive sheet adhered thereon.SOLUTION: An adhesive composition includes an adhesive polymer and a fluorine-based oligomer with a weight average molecular weight of 3500 or more. An adhesive sheet includes, at least on one side of a substrate film, an adhesive layer formed of an adhesive composition containing an adhesive polymer and a fluorine-based oligomer with a weight average molecular weight of 3500 or more, the fluorine-based oligomer being present inside and/or on a surface of the adhesive layer. An optical member has the adhesive sheet adhered thereon.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、粘着剤組成物、粘着シート、及び、光学部材に関する。特に、前記粘着剤組成物により得られる粘着シートは、静電気が発生しやすいプラスチック製品等に貼り付けられる用途（例えば、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等）に好適であり、なかでも特に、光学部材（例えば、液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルム）等の表面を保護する目的で用いられる表面保護フィルムとして有用である。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet, and an optical member. In particular, the pressure-sensitive adhesive sheet obtained from the pressure-sensitive adhesive composition is used for application to a plastic product or the like that is likely to generate static electricity (for example, a liquid crystal display panel, a plasma display panel (PDP), an organic electroluminescence (EL) display, etc.). Especially, it is used for the purpose of protecting the surface of an optical member (for example, a polarizing plate, a wave plate, a retardation plate, an optical compensation film, a reflection sheet, a brightness enhancement film used for a liquid crystal display). It is useful as a surface protective film.

表面保護フィルム（表面保護シートともいう。）は、一般に、フィルム状の基材フィルム（支持体）上に粘着剤層が設けられた構成を有する。かかる保護フィルムは、前記粘着剤層を介して被着体（被保護体）に貼り合わされ、これにより被着体を加工、搬送時等の傷や汚れから保護する目的で用いられる。例えば、液晶ディスプレイのパネルは、液晶セルに粘着剤層を介して、偏光板や波長板等の光学部材を貼り合わせることにより形成されている。かかる液晶ディスプレイパネルの製造において、液晶セルに貼り合わされる偏光板は、いったんロール形態に製造された後、このロールから巻き出して、液晶セルの形状に応じた所望のサイズにカットして用いられる。ここで、偏光板が中間工程において搬送ロール等と擦れて傷つくことを防止するために、偏光板の片面または両面（典型的には片面）に表面保護フィルムを貼り合わせる対策がとられている。この表面保護フィルムは、不要になった段階で剥離して除去される。   The surface protective film (also referred to as a surface protective sheet) generally has a configuration in which an adhesive layer is provided on a film-like base film (support). Such a protective film is bonded to an adherend (protected body) through the pressure-sensitive adhesive layer, and is used for the purpose of protecting the adherend from scratches and dirt during processing and transportation. For example, a panel of a liquid crystal display is formed by bonding an optical member such as a polarizing plate or a wave plate to a liquid crystal cell via an adhesive layer. In the manufacture of such a liquid crystal display panel, a polarizing plate to be bonded to a liquid crystal cell is once manufactured in a roll form, and then unwound from this roll and cut into a desired size according to the shape of the liquid crystal cell. . Here, in order to prevent the polarizing plate from being rubbed and scratched with a transport roll or the like in an intermediate step, a measure is taken to attach a surface protective film to one side or both sides (typically, one side) of the polarizing plate. This surface protective film is peeled off and removed when it is no longer needed.

表面保護フィルムには、被着体（偏光板など）に貼り付けた際に、表面保護フィルムを貼付した被着体（偏光板など）において、不必要なカールや意図しないカール（カールとは反り返る現象をいい、例えば平板状のものがどちらか一方の面側に全体的に反り返る現象、平板状のものが全体的に波打つように反り返る現象などをいう。）を生じないように、カール調整性が求められてきている。不必要なカールや意図しないカールが生じると取り扱い性に劣り、例えば、偏光板などの被着体を液晶セルに貼り付ける際に気泡の噛み込みなどの不具合が生じることがある。   When attached to an adherend (such as a polarizing plate) on the surface protective film, unnecessary or unintentional curling (curling is curled) on the adherend (such as a polarizing plate) to which the surface protective film is attached. Curling adjustment so as not to cause, for example, a phenomenon in which a flat plate generally warps to one surface side, a phenomenon in which a flat plate generally warps. Has been demanded. When unnecessary curl or unintentional curl occurs, the handleability is inferior. For example, when an adherend such as a polarizing plate is attached to a liquid crystal cell, problems such as entrapment of bubbles may occur.

平板状の被着体にカールが生じる場合、被着体に貼り合せられた表面保護フィルムの粘着剤層には、せん断方向にカールに伴う力が作用し、この力により被着体と粘着剤層との間で徐々に滑り（ズレ）等が生じるため、低速剥離時におけるせん断力の向上が求められている。   When curling occurs in a flat adherend, a force accompanying the curl acts in the shear direction on the adhesive layer of the surface protective film bonded to the adherend, and this force causes the adherend and the adhesive. Since slippage (displacement) and the like gradually occur between the layers, an improvement in shearing force during low-speed peeling is required.

また、被着体（被保護体）の加工、搬送時に、表面保護フィルムの浮きや剥がれなどが生じないように、適度な粘着力を有しつつ、低速剥離時には、軽剥離性(再剥離性）が求められている。   In addition, when processing and transporting the adherend (protected body), the surface protective film does not float or peel off. ) Is required.

そこで、軽剥離化を実現するため、表面保護フィルムに使用される粘着剤組成物には各種手法が施されている。例えば、粘着剤組成物に用いるポリマーにガラス転移温度（Ｔｇ）の高い成分や反応性界面活性剤等を含有させる例、粘着剤組成物を高度に架橋させる例等が報告されている（例えば、特許文献１参照）。   Therefore, in order to achieve light release, various methods are applied to the pressure-sensitive adhesive composition used for the surface protective film. For example, examples in which a polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition contains a component having a high glass transition temperature (Tg) or a reactive surfactant, examples in which the pressure-sensitive adhesive composition is highly crosslinked have been reported (for example, Patent Document 1).

しかしながら、上記方法では、軽剥離化が実現できた場合であっても、界面活性剤などの添加剤を含有させることにより、粘着剤層と被着体との界面において、添加剤がブリードアウトし、汚染の発生や、それに伴い、滑り（ズレ）が生じやすくなる懸念も有している。   However, in the above method, even if light release can be realized, the additive bleeds out at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend by adding an additive such as a surfactant. There is also a concern that the occurrence of contamination and the accompanying slippage are likely to occur.

特開２００２−２２１９０６号公報JP 2002-221906 A

そこで、本発明は、前記事情を鑑み、鋭意研究した結果、偏光板などの光学部材に対して、滑り（ズレ）、浮きや剥がれが生じにくく、カール調整性、粘着性、及び、低速剥離時における軽剥離性（再剥離性）に優れる粘着剤層や粘着シートが得られる粘着剤組成物、前記粘着剤組成物により形成される粘着シート、及び、前記粘着シートが貼付されている光学部材を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been intensively studied in view of the above circumstances, and as a result, the optical member such as a polarizing plate is unlikely to slip, float, or peel off, curl adjustability, adhesiveness, and low speed peeling. A pressure-sensitive adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive sheet excellent in light release property (removability), a pressure-sensitive adhesive sheet formed from the pressure-sensitive adhesive composition, and an optical member on which the pressure-sensitive adhesive sheet is affixed The purpose is to provide.

すなわち、本発明の粘着剤組成物は、粘着性ポリマー、及び、重量平均分子量が３５００以上のフッ素系オリゴマーを含有することを特徴とする。   That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a pressure-sensitive polymer and a fluorine-based oligomer having a weight average molecular weight of 3500 or more.

本発明の粘着剤組成物は、オキシアルキレン基含有化合物を含有することが好ましい。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains an oxyalkylene group-containing compound.

本発明の粘着剤組成物は、前記粘着性ポリマーが、（メタ）アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及び、シリコーン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the pressure-sensitive adhesive polymer is preferably at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic polymers, urethane polymers, and silicone polymers.

本発明の粘着シートは、基材フィルムの少なくとも片面に、前記粘着剤組成物より形成される粘着剤層を有し、前記粘着剤層の内部、及び／又は、表面に、前記フッ素系オリゴマーが存在することが好ましい。   The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition on at least one side of a base film, and the fluorine-based oligomer is formed inside and / or on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. Preferably it is present.

本発明の粘着シートは、前記粘着剤層の前記基材フィルムと接触する面と反対面に、セパレータが貼付されていることが好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is preferable that a separator is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the surface that contacts the base film.

本発明の粘着シートは、前記セパレータの前記粘着剤層と接触する面に、前記フッ素系オリゴマーが存在することが好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the fluorine-based oligomer is preferably present on the surface of the separator that contacts the pressure-sensitive adhesive layer.

本発明の光学部材は、前記粘着シート、又は、前記粘着シートから前記セパレータを剥離した粘着シートが貼付されていることが好ましい。   The optical member of the present invention is preferably attached with the pressure-sensitive adhesive sheet or a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by peeling the separator from the pressure-sensitive adhesive sheet.

本発明は、特定のフッ素系オリゴマーを含有する粘着剤組成物を用いることで、前記粘着剤組成物により形成される粘着剤層を有する粘着シートを偏光板などの光学部材に貼り合せた後に、滑り（ズレ）、浮きや剥がれの発生を抑制できるため、カール調整性に優れ、更に、剥離時までの適度な粘着力(粘着性）を維持でき、かつ、低速剥離時における軽剥離化(再剥離性）を達成でき、有用である。   The present invention uses a pressure-sensitive adhesive composition containing a specific fluorine-based oligomer, and after bonding a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition to an optical member such as a polarizing plate, Slip, lift, and peeling can be suppressed, providing excellent curl adjustment, and maintaining moderate adhesive strength (adhesiveness) until peeling, and light peeling at low speed peeling (re-use) (Peelability) can be achieved, which is useful.

本発明に係る粘着シート（表面保護フィルム）の一構成例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows one structural example of the adhesive sheet (surface protection film) which concerns on this invention.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

＜粘着シート（表面保護フィルム）の全体構造＞
ここに開示される粘着シートは、一般に、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称される形態のものであり、特に光学部品（例えば、偏光板、波長板等の液晶ディスプレイパネル構成要素として用いられる光学部品）の加工時や搬送時に光学部品の表面を保護する表面保護フィルムとして好適である。前記表面保護フィルムにおける粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、ここに開示される表面保護フィルムは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。 <Overall structure of adhesive sheet (surface protective film)>
The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is generally in a form referred to as a pressure-sensitive adhesive tape, pressure-sensitive adhesive label, pressure-sensitive adhesive film, etc., and particularly used as an optical component (for example, a liquid crystal display panel component such as a polarizing plate or a wave plate). It is suitable as a surface protective film for protecting the surface of the optical component during processing or transport of the optical component. The pressure-sensitive adhesive layer in the surface protective film is typically formed continuously, but is not limited to such a form, and is formed in a regular or random pattern such as a spot or stripe. It may be an adhesive layer. In addition, the surface protective film disclosed herein may be in the form of a roll or a single sheet.

＜基材フィルム＞
本発明の粘着シート（表面保護フィルム）は、基材フィルムを有することを特徴とする。ここに開示される技術において、基材フィルムを構成する樹脂材料は、特に制限なく使用することができるが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性、可撓性、寸法安定性等の特性に優れたものを使用することが好ましい。特に、基材フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができ、有用である。 <Base film>
The pressure-sensitive adhesive sheet (surface protective film) of the present invention has a base film. In the technology disclosed herein, the resin material constituting the base film can be used without any particular limitation. For example, transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropic property, It is preferable to use a material excellent in properties such as flexibility and dimensional stability. In particular, since the base film has flexibility, the pressure-sensitive adhesive composition can be applied by a roll coater or the like, and can be wound up into a roll shape, which is useful.

前記基材フィルム（基材、支持体）として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー；等を主たる樹脂成分（樹脂成分のなかの主成分、典型的には５０質量％以上を占める成分）とする樹脂材料から構成されたプラスチックフィルムを、前記基材フィルムとして好ましく用いることができる。前記樹脂材料の他の例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等の、スチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体等の、オレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー；ナイロン６、ナイロン６，６、芳香族ポリアミド等の、アミド系ポリマー；等を樹脂材料とするものが挙げられる。前記樹脂材料のさらに他の例として、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が挙げられる。上述したポリマーの２種以上のブレンド物からなる基材フィルムであってもよい。   Examples of the substrate film (substrate, support) include polyester polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate; cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; polycarbonate A plastic film composed of a resin material having a main resin component (a main component of the resin component, typically a component occupying 50% by mass or more) such as an acrylic polymer such as polymethyl methacrylate; It can be preferably used as the substrate film. Other examples of the resin material include styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers; olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic or norbornene structure, and ethylene-propylene copolymers; Examples of the resin material include vinyl chloride polymers; amide polymers such as nylon 6, nylon 6,6, and aromatic polyamide. Still other examples of the resin material include imide polymers, sulfone polymers, polyether sulfone polymers, polyether ether ketone polymers, polyphenylene sulfide polymers, vinyl alcohol polymers, vinylidene chloride polymers, vinyl butyral polymers. , Arylate polymers, polyoxymethylene polymers, epoxy polymers and the like. A base film made of a blend of two or more of the above-described polymers may be used.

前記基材フィルムとしては、透明な熱可塑性樹脂材料からなるプラスチックフィルムを好ましく採用することができる。前記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステルフィルムを使用することが、より好ましい態様である。ここで、ポリエステルフィルムとは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等のエステル結合を基本とする主骨格を有するポリエステル系ポリマー材料（ポリエステル樹脂）を主たる樹脂成分とするものをいう。かかるポリエステルフィルムは、光学特性や寸法安定性に優れる等、表面保護フィルムの基材フィルムとして、好ましい特性を有する一方、そのままでは帯電しやすい性質を有する。   As the base film, a plastic film made of a transparent thermoplastic resin material can be preferably used. Among the plastic films, it is more preferable to use a polyester film. Here, the polyester film includes a polyester polymer material (polyester resin) having a main skeleton based on an ester bond such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate, or the like as a main resin component. Say things. Such a polyester film has preferable characteristics as a base film for a surface protective film, such as excellent optical characteristics and dimensional stability, and has a property of being easily charged as it is.

前記基材フィルムを構成する樹脂材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）等の各種添加剤が配合されていてもよい。例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、基材フィルムと粘着剤層との密着性（粘着剤層の投錨性）を高めるための処理であり得る。   Various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a colorant (pigment, dye, etc.) may be blended in the resin material constituting the base film, if necessary. For example, a known or conventional surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and application of a primer may be performed. Such surface treatment can be, for example, a treatment for improving the adhesion between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer (the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer).

本発明の粘着シート（表面保護フィルム）は、前記基材フィルムとして、帯電防止処理がなされてなるプラスチックフィルムを使用することも可能である。前記基材フィルムを用いることにより、剥離した際の粘着シート自体の帯電が抑えられるため、好ましい。また、基材フィルムがプラスチックフィルムであり、前記プラスチックフィルムに帯電防止処理を施すことにより、粘着シート自体の帯電を低減し、かつ、被着体への帯電防止能が優れるものが得られる。なお、帯電防止機能を付与する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができ、例えば、帯電防止剤と樹脂成分から成る帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法、また、帯電防止剤等を練り込む方法等があげられる。   In the pressure-sensitive adhesive sheet (surface protective film) of the present invention, a plastic film subjected to an antistatic treatment can be used as the substrate film. Use of the substrate film is preferable because charging of the pressure-sensitive adhesive sheet itself when peeled is suppressed. In addition, the base film is a plastic film, and by applying an antistatic treatment to the plastic film, it is possible to reduce the charge of the pressure-sensitive adhesive sheet itself and to have an excellent antistatic ability to the adherend. In addition, there is no restriction | limiting in particular as a method to provide an antistatic function, A conventionally well-known method can be used, for example, antistatic resin which consists of an antistatic agent and a resin component, a conductive polymer, a conductive substance Examples thereof include a method of applying a conductive resin, a method of depositing or plating a conductive material, a method of kneading an antistatic agent, and the like.

前記基材フィルムの厚みとしては、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。前記基材フィルムの厚みが、前記範囲内にあると、被着体への貼り合せ作業性と被着体からの剥離作業性に優れるため、好ましい。   As thickness of the said base film, it is 5-200 micrometers normally, Preferably it is about 10-100 micrometers. When the thickness of the base film is within the above range, it is preferable because the workability for bonding to the adherend and the workability for peeling from the adherend are excellent.

ここに開示される粘着シートは、基材フィルム、及び、粘着剤層に加えて、さらに他の層を含む態様でも実施され得る。前記他の層としては、帯電防止層や粘着剤層の投錨性を高める下塗り層（アンカー層）などが挙げられる。   The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can also be implemented in a mode that includes other layers in addition to the base film and the pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the other layer include an undercoat layer (anchor layer) that improves the anchoring property of the antistatic layer and the pressure-sensitive adhesive layer.

＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物は、粘着性を有する粘着性ポリマーを含有するものであれば、特に制限なく使用でき、前記粘着剤組成物から粘着剤層を形成することができる。前記粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を使用することもでき、中でも、より好ましくは、前記粘着性ポリマーが、（メタ）アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及び、シリコーン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であり、（メタ）アクリル系ポリマーを含有するアクリル系粘着剤、ウレタン系ポリマーを含有するウレタン系粘着剤、及び、シリコーン系ポリマーを含有するシリコーン系粘着剤からなる群より選択される少なくとも１種を使用(含有)するものが更に好ましく、特に好ましくは、前記粘着性ポリマーである（メタ）アクリル系ポリマーを使用するアクリル系粘着剤を使用することである。 <Adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it contains a pressure-sensitive adhesive polymer, and a pressure-sensitive adhesive layer can be formed from the pressure-sensitive adhesive composition. As the pressure-sensitive adhesive composition, for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesive, a natural rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, and the like can be used. The pressure-sensitive adhesive polymer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic polymers, urethane polymers, and silicone polymers, and acrylic pressure-sensitive adhesives and urethanes containing (meth) acrylic polymers It is more preferable to use (contain) at least one selected from the group consisting of a urethane-based pressure-sensitive adhesive containing a polymer and a silicone-based pressure-sensitive adhesive containing a silicone polymer, and particularly preferably the pressure-sensitive adhesive. The use of an acrylic pressure-sensitive adhesive using a (meth) acrylic polymer that is a polymer.

前記粘着剤層がアクリル系粘着剤を使用する場合、前記アクリル系粘着剤を構成する粘着性ポリマーである（メタ）アクリル系ポリマーは、これを構成する原料モノマーとして、炭素数１〜１４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、主モノマーとして用いることができる。前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、１種または２種以上を使用することができる。前記炭素数が１〜１４であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、被着体（被保護体）に対する剥離力（粘着力）を低く制御することが容易となり、軽剥離性や再剥離性に優れた粘着シート（表面保護フィルム）が得られる。なお、本発明における（メタ）アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび／またはメタクリル系ポリマーをいい、また（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをいう。   When the pressure-sensitive adhesive layer uses an acrylic pressure-sensitive adhesive, a (meth) acrylic polymer that is a pressure-sensitive polymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive is an alkyl having 1 to 14 carbon atoms as a raw material monomer constituting the same. A (meth) acrylic monomer having a group can be used as the main monomer. As said (meth) acrylic-type monomer, 1 type (s) or 2 or more types can be used. By using the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, it becomes easy to control the peeling force (adhesive strength) to the adherend (protected body) to be low and light peeling. A pressure-sensitive adhesive sheet (surface protective film) having excellent properties and removability can be obtained. In the present invention, the (meth) acrylic polymer refers to an acrylic polymer and / or a methacrylic polymer, and the (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate.

前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。   Specific examples of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl ( (Meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, etc. It is done.

なかでも、本発明の粘着シートを表面保護フィルムとして使用する場合には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数４〜１４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーが好適なものとしてあげられる。特に、炭素数４〜１４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、被着体への剥離力（粘着力）を低く制御することが容易となり、再剥離性に優れたものとなる。   Especially, when using the adhesive sheet of this invention as a surface protection film, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic monomers having a C 4-14 alkyl group such as n-tetradecyl (meth) acrylate are preferred. In particular, by using a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, it becomes easy to control the peel force (adhesive force) to the adherend to be low and has excellent removability. It becomes.

特に、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量１００質量％に対して、炭素数１〜１４であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは、８０質量％以上、更に好ましくは、８５〜９９.９質量％、最も好ましくは９０〜９９質量％である。５０質量％未満になると、粘着剤組成物の適度な濡れ性や、粘着剤層の凝集力が劣ることになり、好ましくない。   In particular, it is preferable to contain 50% by mass or more of a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms with respect to 100% by mass of the total amount of monomer components constituting the (meth) acrylic polymer. More preferably, it is 80 mass% or more, More preferably, it is 85-99.9 mass%, Most preferably, it is 90-99 mass%. If it is less than 50% by mass, the appropriate wettability of the pressure-sensitive adhesive composition and the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer are inferior, which is not preferable.

また、本発明の粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系ポリマーが、原料モノマーとして、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを含有することが好ましい。前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、１種または２種以上を使用することができる。前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、粘着剤組成物の架橋などを制御しやすくなり、ひいては流動による濡れ性の改善と剥離における剥離力（粘着力）の低減とのバランスを制御しやすくなる。   In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the (meth) acrylic polymer preferably contains a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer as a raw material monomer. As said hydroxyl group containing (meth) acrylic-type monomer, 1 type (s) or 2 or more types can be used. By using the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, it becomes easy to control the crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition, and as a result, balance between improvement of wettability by flow and reduction of peeling force (adhesive strength) in peeling. It becomes easier to control.

前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、などがあげられる。特にアルキル基の炭素数が４以上のヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを用いることで高速剥離時の軽剥離化が容易となり好ましい。   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate. , 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, and the like. . In particular, it is preferable to use a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer having 4 or more carbon atoms in the alkyl group because light release at high speed peeling is easy.

前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量１００質量％に対して、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを、２５質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは、２０質量％以下、更に好ましくは、０．１〜１５質量％であり、最も好ましくは１〜１０質量％である。前記範囲内にあると、粘着剤組成物の濡れ性と、得られる粘着剤層の凝集力のバランスを制御しやすくなるため、好ましい。   The hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is preferably contained in an amount of 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on 100% by mass of the total amount of monomer components constituting the (meth) acrylic polymer. More preferably, it is 0.1-15 mass%, Most preferably, it is 1-10 mass%. Within the above range, the balance between the wettability of the pressure-sensitive adhesive composition and the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive layer can be easily controlled, which is preferable.

また、その他の重合性モノマー成分として、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、Ｔｇが０℃以下（通常−１００℃以上）になるようにして、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。   In addition, as another polymerizable monomer component, the Tg is 0 ° C. or lower (usually −100 ° C. or higher) for the reason that it is easy to balance the adhesive performance, and the glass transition temperature or peeling of the (meth) acrylic polymer. A polymerizable monomer or the like for adjusting the property can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.

前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、及び、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを用いることができる。前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、粘着シート(粘着剤層)の経時での粘着力の上昇を抑制することができ、再剥離性、粘着力上昇防止性、及び作業性に優れる。また、粘着剤層の凝集力と共に、せん断力にも優れ、好ましい。   As the polymerizable monomer other than the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms used in the (meth) acrylic polymer, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, A carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer can be used. By using the carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer, the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) can suppress an increase in the adhesive strength over time, re-peelability, adhesive strength increase prevention, and workability Excellent. In addition to the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer, it is excellent in shearing force and is preferable.

前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、カルボキシルペンチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。   Examples of the carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid, carboxylethyl (meth) acrylate, carboxylpentyl (meth) acrylate, and the like.

前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量１００質量％に対して、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを、０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％であることがより好ましく、０〜２質量％であることが更に好ましく、０〜１質量％が最も好ましい。前記範囲内にあると、粘着剤組成物の濡れ性と、得られる粘着剤層の凝集力のバランスを制御しやすくなるため、好ましい。   The carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer is preferably 0 to 5% by mass and preferably 0 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of monomer components constituting the (meth) acrylic polymer. More preferably, it is more preferably 0 to 2% by mass, and most preferably 0 to 1% by mass. Within the above range, the balance between the wettability of the pressure-sensitive adhesive composition and the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive layer can be easily controlled, which is preferable.

また、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーとカルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを併用して用いる場合には、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量１００質量％に対して、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを０．００５〜０．１質量％含有することが好ましい。前記範囲内に調整することにより、更に、再剥離性、粘着力上昇防止性に優れる粘着剤層(粘着シート)が得られ、有効である。   When the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer and the carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer are used in combination, the total amount of monomer components constituting the (meth) acrylic polymer is 100% by mass. The carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer is preferably contained in an amount of 0.005 to 0.1% by mass. By adjusting within the above range, a pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive sheet) excellent in re-peelability and adhesive force increase prevention property can be obtained and effective.

更に、前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数１〜１４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー、及び、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、本発明の特性を損なわない範囲内であれば、特に限定することなく用いることができる。たとえば、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなどの剥離力（粘着力）の向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分を適宜用いることができる。中でも、シアノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、及び、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどの窒素含有モノマーを用いることが好ましい。窒素含有モノマーを用いることにより、浮きや剥がれなどが生じない適度な剥離力（粘着力）を確保でき、更にせん断力に優れた粘着シート（表面保護フィルム）を得ることができるため、有用である。これら重合性モノマーは、１種また２種以上を使用することができる。   Furthermore, the (meth) acrylic monomer having a C1-C14 alkyl group used in the (meth) acrylic polymer, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, and a carboxyl group-containing (meth) acrylic Any other polymerizable monomer other than the monomer can be used without particular limitation as long as it does not impair the characteristics of the present invention. For example, cohesive strength / heat resistance improving components such as cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers, aromatic vinyl monomers, amide group-containing monomers, imide group-containing monomers, amino group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, N-acryloylmorpholine In addition, a component having a functional group functioning as an improvement in peeling strength (adhesive strength) such as a vinyl ether monomer or as a crosslinking base point can be appropriately used. Among these, it is preferable to use nitrogen-containing monomers such as cyano group-containing monomers, amide group-containing monomers, imide group-containing monomers, amino group-containing monomers, and N-acryloylmorpholine. Use of a nitrogen-containing monomer is useful because it can secure an appropriate peeling force (adhesive strength) that does not cause floating or peeling, and can provide a pressure-sensitive adhesive sheet (surface protective film) excellent in shearing force. . These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.

前記シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。   Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.

前記アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがあげられる。   Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, diethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethyl. Examples include methacrylamide, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, diacetone acrylamide, and the like.

前記イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。   Examples of the imide group-containing monomer include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and itaconimide.

前記アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられる。   Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like.

前記ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどがあげられる。   Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, and the like.

前記芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレンなどがあげられる。   Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, α-methyl styrene, and other substituted styrene.

前記エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。   Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.

前記ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。   Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and the like.

本発明において、炭素数１〜１４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーは、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量１００質量％に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。前記その他の重合性モノマーは所望の特性を得るために、適宜調節することができる。   In the present invention, the polymerizable monomer other than the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, the carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer, It is preferably 0 to 50% by mass and more preferably 0 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of monomer components constituting the (meth) acrylic polymer. The other polymerizable monomers can be appropriately adjusted in order to obtain desired characteristics.

前記（メタ）アクリル系ポリマーが、更に、モノマー成分としてアルキレンオキシド基含有反応性モノマーを含有してもよい。   The (meth) acrylic polymer may further contain an alkylene oxide group-containing reactive monomer as a monomer component.

また、前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位の平均付加モル数としては、オキシアルキレン基含有化合物との相溶性の観点から、１〜４０であることが好ましく、３〜４０であることがより好ましく、４〜３５であることがさらに好ましく、５〜３０であることが特に好ましい。前記平均付加モル数が１以上の場合、被着体（被保護体）の汚染低減効果が効率よく得られる傾向がある。また、前記平均付加モル数が４０より大きい場合、オキシアルキレン基含有化合物との相互作用が大きく、粘着剤組成物の粘度が上昇して塗工が困難となる傾向があるため好ましくない。なお、オキシアルキレン鎖の末端は、水酸基のままや、他の官能基などで置換されていてもよい。   Moreover, as an average addition mole number of the oxyalkylene unit of the said alkylene oxide group containing reactive monomer, it is preferable that it is 1-40 from a compatible viewpoint with an oxyalkylene group containing compound, and it is 3-40. Is more preferable, it is more preferable that it is 4-35, and it is especially preferable that it is 5-30. When the average added mole number is 1 or more, the effect of reducing the contamination of the adherend (protected body) tends to be obtained efficiently. Moreover, when the said average added mole number is larger than 40, since interaction with an oxyalkylene group containing compound is large and there exists a tendency for the viscosity of an adhesive composition to rise and for coating to become difficult, it is unpreferable. Note that the terminal of the oxyalkylene chain may be a hydroxyl group or may be substituted with another functional group.

前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー成分全量中、０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。アルキレンオキシド基含有反応性モノマーの含有量が２０質量％を超えると、被着体への汚染性が悪化するため、好ましくない。   The alkylene oxide group-containing reactive monomer may be used alone or in combination of two or more, but the total content is the total amount of monomer components of the (meth) acrylic polymer. Among them, 0 to 20% by mass is preferable, and 0 to 10% by mass is more preferable. When the content of the alkylene oxide group-containing reactive monomer exceeds 20% by mass, the contamination of the adherend deteriorates, which is not preferable.

前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位としては、炭素数１〜６のアルキレン基を有するものがあげられ、たとえば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげられる。オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。   Examples of the oxyalkylene unit of the alkylene oxide group-containing reactive monomer include those having an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, such as an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. It is done. The hydrocarbon group of the oxyalkylene chain may be linear or branched.

また、前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーがエチレンオキシド基を有する反応性モノマーであることがより好ましい。エチレンオキシド基を有する反応性モノマー含有(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマーとして用いることにより、ベースポリマーと、フッ素系オリゴマーやオキシアルキレン基含有化合物との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られる。   The alkylene oxide group-containing reactive monomer is more preferably a reactive monomer having an ethylene oxide group. By using a reactive monomer-containing (meth) acrylic polymer having an ethylene oxide group as the base polymer, the compatibility between the base polymer and the fluorine-based oligomer or oxyalkylene group-containing compound is improved, and bleeding on the adherend is achieved. A pressure-sensitive adhesive composition that is suitably suppressed and has low contamination is obtained.

前記アルキレンオキシド基含有反応性モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物や、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などの反応性置換基を有する反応性界面活性剤などがあげられる。   Examples of the alkylene oxide group-containing reactive monomer include (meth) acrylic acid alkylene oxide adducts and reactive surfactants having reactive substituents such as acryloyl group, methacryloyl group, and allyl group in the molecule. can give.

前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物の具体例としては、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどがあげられる。   Specific examples of the (meth) acrylic acid alkylene oxide adduct include, for example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, lauroxy polyethylene Glycol (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol Le (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol - polypropylene glycol (meth) acrylate.

また、前記反応性界面活性剤の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリロイル基またはアリル基を有するアニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、カチオン型反応性界面活性剤などがあげられる。   Specific examples of the reactive surfactant include, for example, an anionic reactive surfactant having a (meth) acryloyl group or an allyl group, a nonionic reactive surfactant, and a cationic reactive surfactant. Is given.

前記（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万が好ましく、より好ましくは２０万〜４００万、さらに好ましくは３０万〜３００万、最も好ましくは３０万〜９５万である。重量平均分子量が１０万より小さい場合は、粘着剤層の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる傾向がある。一方、重量平均分子量が５００万を超える場合は、ポリマーの流動性が低下し、被着体（例えば、偏光板）への濡れが不十分となり、被着体と粘着シート（表面保護フィルム）の粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。   The (meth) acrylic polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 5,000,000, more preferably 200,000 to 4,000,000, still more preferably 300,000 to 3,000,000, and most preferably 300,000 to 950,000. It is. When the weight average molecular weight is smaller than 100,000, the adhesive force tends to be generated due to the reduced cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 5 million, the fluidity of the polymer is lowered, and the wettability to the adherend (for example, polarizing plate) becomes insufficient, and the adherend and the adhesive sheet (surface protective film) There is a tendency to cause blisters generated between the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, a weight average molecular weight means what was obtained by measuring by GPC (gel permeation chromatography).

また、前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下が好ましく、より好ましくは−１０℃以下である（通常−１００℃以上）。ガラス転移温度が０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく、例えば、光学部材である偏光板への濡れが不十分となり、偏光板と粘着シート（表面保護フィルム）の粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。特にガラス転移温度を−６１℃以下にすることで偏光板への濡れ性と軽剥離性に優れる粘着剤層が得られ易くなる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。   The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower (usually −100 ° C. or higher). When the glass transition temperature is higher than 0 ° C., the polymer hardly flows, for example, the wettability to the polarizing plate which is an optical member becomes insufficient, and between the polarizing plate and the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet (surface protective film). There is a tendency to cause blisters to occur. In particular, when the glass transition temperature is set to −61 ° C. or lower, an adhesive layer excellent in wettability to the polarizing plate and light peelability is easily obtained. In addition, the glass transition temperature of a (meth) acrylic-type polymer can be adjusted in the said range by changing the monomer component and composition ratio to be used suitably.

前記（メタ）アクリル系ポリマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できるが、特に作業性の観点や、被着体（被保護体）への低汚染性など特性面から、溶液重合がより好ましい態様である。また、得られるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。   The polymerization method of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and can be polymerized by known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, etc. From the viewpoint of characteristics such as low contamination to the adherend (protected body), solution polymerization is a more preferable embodiment. Further, the polymer obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, and the like.

前記粘着剤層にウレタン系粘着剤を使用する場合、任意の適切なウレタン系粘着剤を採用し得る。このようなウレタン系粘着剤としては、好ましくは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られる粘着性ポリマーであるウレタン系ポリマーからなるものが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。   When using a urethane-type adhesive for the said adhesive layer, arbitrary appropriate urethane-type adhesives can be employ | adopted. As such a urethane type adhesive, Preferably, what consists of a urethane type polymer which is an adhesive polymer obtained by making a polyol and a polyisocyanate compound react is mentioned. Examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polycaprolactone polyol. Examples of the polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.

前記粘着剤層にシリコーン系粘着剤を使用する場合、任意の適切なシリコーン系粘着剤を採用し得る。このようなシリコーン系粘着剤としては、好ましくは、粘着性ポリマーであるシリコーン系ポリマーをブレンドまたは凝集させることにより得られるものを採用し得る。   When using a silicone type adhesive for the said adhesive layer, arbitrary appropriate silicone type adhesives can be employ | adopted. As such a silicone-based pressure-sensitive adhesive, one obtained by blending or agglomerating a silicone-based polymer that is a pressure-sensitive polymer can be preferably used.

また、前記シリコーン系粘着剤としては、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤や過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤が挙げられる。これらのシリコーン系粘着剤の中でも、過酸化物（過酸化ベンゾイルなど）を使用せず、分解物が発生しないことから、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤が好ましい。   Examples of the silicone adhesive include addition reaction curable silicone adhesives and peroxide curable silicone adhesives. Among these silicone pressure-sensitive adhesives, peroxides (benzoyl peroxide and the like) are not used, and decomposition products are not generated. Therefore, an addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive is preferable.

前記付加反応硬化型シリコーン系粘着剤の硬化反応としては、例えば、ポリアルキルシリコーン系粘着剤を得る場合、一般的に、ポリアルキル水素シロキサン組成物を白金触媒により硬化させる方法が挙げられる。   As the curing reaction of the addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive, for example, when obtaining a polyalkyl silicone pressure-sensitive adhesive, generally, a method of curing a polyalkylhydrogensiloxane composition with a platinum catalyst can be mentioned.

＜フッ素系オリゴマー＞
本発明の粘着剤組成物は、粘着性ポリマー、及び、重量平均分子量が３５００以上のフッ素系オリゴマーを含有することを特徴とする。前記粘着剤組成物に、重量平均分子量３５００以上のフッ素系オリゴマーを含むことで、得られる粘着剤層(粘着シート)を偏光板などの光学部材に貼り合せた場合に、フッ素系オリゴマー中のフッ素部位の低表面自由エネルギーによる軽剥離効果を発揮し、また、フッ素系オリゴマーが粘着付与樹脂として機能し、接着性を向上させ、表面保護フィルムの滑り（ズレ）、浮きや剥がれ等を抑制でき、つまり、軽剥離性（再剥離性）と粘着性の両立を図ることができ、好ましい態様となる。また、本発明の粘着シートは、基材フィルムの少なくとも片面に、前記粘着剤組成物より形成される粘着剤層を有し、前記粘着剤層の内部、及び／又は、表面に、前記フッ素系オリゴマーが存在することが好ましい。なお、前記粘着剤層の「内部」とは、例えば、前記フッ素系オリゴマーを配合した前記粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成した場合に、前記粘着剤層中に含まれる場合を指す。また、前記粘着剤層の「表面」とは、例えば、前記フッ素系オリゴマーを配合した粘着剤層中に含まれるフッ素系オリゴマーが粘着剤層表面に存在(表出)している場合や、前記粘着剤層表面を保護するため貼付されるセパレータ表面に、予め、前記フッ素系オリゴマーが塗布（積層）しておき、前記セパレータを前記粘着剤層の貼付した場合に、前記セパレータ表面から、前記フッ素系オリゴマーが前記粘着剤層表面に転写（移行）される場合を指す。 <Fluorine oligomers>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a pressure-sensitive adhesive polymer and a fluorine-based oligomer having a weight average molecular weight of 3500 or more. When the pressure-sensitive adhesive composition contains a fluorine-based oligomer having a weight average molecular weight of 3500 or more, when the resulting pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive sheet) is bonded to an optical member such as a polarizing plate, fluorine in the fluorine-based oligomer It exhibits a light release effect due to the low surface free energy of the part, and the fluorine-based oligomer functions as a tackifying resin, improves the adhesion, and can suppress the slip (displacement), floating and peeling of the surface protective film, That is, it is possible to achieve both light releasability (removability) and adhesiveness, which is a preferable mode. Moreover, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of the base film, and the fluorine-based material inside and / or on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferred that an oligomer is present. The “inside” of the pressure-sensitive adhesive layer refers to, for example, a case where the pressure-sensitive adhesive layer is included in the pressure-sensitive adhesive layer when the pressure-sensitive adhesive composition is blended with the fluorine-based oligomer. . In addition, the “surface” of the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, when the fluorine-based oligomer contained in the pressure-sensitive adhesive layer containing the fluorine-based oligomer is present (exposed) on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, When the fluorine-based oligomer is applied (laminated) in advance to the separator surface to be applied to protect the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the separator is applied to the pressure-sensitive adhesive layer, This refers to the case where the system oligomer is transferred (transferred) to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.

前記フッ素系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５００以上であり、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは２００００以上である。前記フッ素系オリゴマーの重量平均分子量が３５００以上であると、粘着付与樹脂としての機能がより発揮され、接着性が向上し、表面保護フィルムの滑り（ズレ）、浮きや剥がれなどを抑制できる。さらに、重量平均分子量が２００００以上であると、粘着剤（組成物）の配合時の泡立ちを抑制でき、粘着剤塗工後の外観に優れるため、好ましい。また、前記フッ素系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、２０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。２０万以下とすることで、フッ素系オリゴマーが表面に偏析しやすく、軽剥離効果をより発揮しやすくなり、好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the said fluorine-type oligomer is 3500 or more, Preferably it is 5000 or more, More preferably, it is 10,000 or more, More preferably, it is 20000 or more. When the weight average molecular weight of the fluorine-based oligomer is 3500 or more, the function as a tackifier resin is more exhibited, the adhesiveness is improved, and the slippage (displacement), floating, and peeling of the surface protective film can be suppressed. Furthermore, when the weight average molecular weight is 20000 or more, foaming at the time of blending the pressure-sensitive adhesive (composition) can be suppressed, and the appearance after pressure-sensitive adhesive coating is excellent, which is preferable. Moreover, as an upper limit of the weight average molecular weight (Mw) of the said fluorine-type oligomer, 200,000 or less are preferable and 100,000 or less are more preferable. By setting it to 200,000 or less, the fluorine-based oligomer is easily segregated on the surface, and the light peeling effect is more easily exhibited, which is preferable.

前記フッ素系オリゴマーの具体例としては、例えば、市販品の商品名が、メガファックＦ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−４１０、Ｆ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５１０、Ｆ−５１１、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６８、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７１、Ｆ−５７２（以上、ＤＩＣ社製）、サーフロンＳ−６１１、Ｓ−６５１、Ｓ−３８６(以上、ＡＧＣセイミケミカル社製)、フタージェント６１０ＦＭ、７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭ（以上ネオス社製）などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   Specific examples of the fluorine-based oligomer include, for example, commercially available product names of Megafac F-251, F-253, F-281, F-410, F-430, F-444, F-477, F -510, F-511, F-551, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561 F-562, F-563, F-565, F-568, F-569, F-570, F-571, F-572 (manufactured by DIC), Surflon S-611, S-651, S -386 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), tangent 610FM, 710FL, 710FM, 710FS, 730FL, 730LM (manufactured by Neos). These compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記フッ素系オリゴマーの含有量は、前記粘着剤組成物を構成する粘着性ポリマー（ベースポリマーであり、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、シリコーン系ポリマー等）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜７.５質量部であり、更に好ましくは０．０３〜５.５質量部、最も好ましくは０．０４〜４．８質量部である。前記範囲内にあると、本発明の粘着シートを、光学部材などに貼り合せた後に、滑り（ズレ）、浮きや剥がれなどを抑制でき、さらに、軽剥離効果に優れ、好ましい。また、耐汚染性を満足させるためには、前記粘着性ポリマー１００質量部に対して、前記フッ素系オリゴマーの含有量は、０．０１〜５.５質量部が好ましい。   Content of the said fluorine-type oligomer is 100 mass parts of adhesive polymers (a base polymer, for example, (meth) acrylic-type polymer, urethane-type polymer, silicone-type polymer etc.) which comprise the said adhesive composition. 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 7.5 parts by mass, still more preferably 0.03 to 5.5 parts by mass, and most preferably 0.04 to 4.8 parts by mass. Part. Within the above range, after the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is bonded to an optical member or the like, it is possible to suppress slippage, deviation, peeling, and the like, and it is excellent in light peeling effect, which is preferable. In order to satisfy the contamination resistance, the content of the fluorine-based oligomer is preferably 0.01 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive polymer.

＜オキシアルキレン基含有化合物＞
本発明の粘着剤組成物は、オキシアルキレン基含有化合物を含有することが好ましく、中でも、オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンを含有することがより好ましく、オキシアルキレン主鎖を有するオルガノポリシロキサンを含有することが、更に好ましい。前記オルガノポリシロキサンを使用することにより、粘着剤表面の表面自由エネルギーが低下し、軽剥離化を実現しているものと推測される。 <Oxyalkylene group-containing compound>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains an oxyalkylene group-containing compound, more preferably contains an organopolysiloxane having an oxyalkylene chain, and contains an organopolysiloxane having an oxyalkylene main chain. More preferably. By using the organopolysiloxane, it is presumed that the surface free energy on the surface of the pressure-sensitive adhesive is reduced and light release is realized.

前記オルガノポリシロキサンは、公知のポリオキシアルキレン主鎖を有するオルガノポリシロキサンが適宜使用できるが、好ましくは下記式（１）で示されるものである。

Figure 2018104655

なお、上記式（１）中、Ｒ１及び／又はＲ２は、炭素数１〜６のオキシアルキレン鎖を有し、前記オキシアルキレン鎖中のアルキレン基は、直鎖又は分岐していてもよく、前記オキシアルキレン鎖の末端が、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基であってもよい。また、Ｒ１又はＲ２のいずれか一方が、ヒドロキシル基でもよく、又は、アルキル基、アルコキシ基であってもよく、前記アルキル基、アルコキシ基の一部が、ヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。ｎは、１〜３００の整数である。 As the organopolysiloxane, a known organopolysiloxane having a polyoxyalkylene main chain can be used as appropriate, and is preferably represented by the following formula (1).
Figure 2018104655
In the above formula (1), R 1 and / or R 2 has an oxyalkylene chain having 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group in the oxyalkylene chain may be linear or branched. The terminal of the oxyalkylene chain may be an alkoxy group or a hydroxyl group. In addition, either R 1 or R 2 may be a hydroxyl group, or may be an alkyl group or an alkoxy group, and a part of the alkyl group or alkoxy group is substituted with a hetero atom. It may be. n is an integer of 1 to 300.

前記オルガノポリシロキサンは、シロキサンを含む部位（シロキサン部位）を主鎖とし、この主鎖の末端にオキシアルキレン鎖が結合しているものが使用される。前記オキシアルキレン鎖を有するオルガノシロキサンを用いることにより、（メタ）アクリル系ポリマーやフッ素系オリゴマーなどとの相溶性のバランスがとれ、軽剥離化を実現しているものと推測される。   The organopolysiloxane has a siloxane-containing site (siloxane site) as the main chain and an oxyalkylene chain bonded to the end of the main chain. By using the organosiloxane having the oxyalkylene chain, it is presumed that the compatibility with (meth) acrylic polymer or fluorine oligomer is balanced and light release is realized.

また、本発明における前記オルガノポリシロキサンとしては、たとえば、以下のような構成を使用することができる。具体的には、式中のＲ１及び／又はＲ２は、炭素数１〜６の炭化水素基を含むオキシアルキレン鎖を有し、前記オキシアルキレン鎖として、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげられるが、なかでもオキシエチレン基やオキシプロピレン基が好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が、共にオキシアルキレン鎖を有する場合、同一であっても、異なっていてもよい。 Moreover, as said organopolysiloxane in this invention, the following structures can be used, for example. Specifically, R 1 and / or R 2 in the formula has an oxyalkylene chain containing a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and as the oxyalkylene chain, an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxy Examples thereof include a propylene group and an oxybutylene group, and among them, an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable. In addition, when both R 1 and R 2 have an oxyalkylene chain, they may be the same or different.

また、前記オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。   In addition, the hydrocarbon group of the oxyalkylene chain may be linear or branched.

更に、前記オキシアルキレン鎖の末端は、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基であってもよいが、中でも、アルコキシ基であることがより好ましい。粘着面を保護する目的で粘着剤層表面にセパレータを貼り合わせる場合、末端がヒドロキシル基のオルガノポリシロキサンでは、セパレータとの相互作用が生じ、セパレータを粘着剤層表面から剥がす際の粘着（剥離）力が上昇する場合がある。   Furthermore, the end of the oxyalkylene chain may be an alkoxy group or a hydroxyl group, but more preferably an alkoxy group. When a separator is bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface, an organopolysiloxane having a hydroxyl group at the end causes an interaction with the separator, and adhesion (peeling) occurs when the separator is peeled off from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. The power may increase.

また、ｎは、１〜３００の整数であり、好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは２０から１５０である。ｎが前記範囲内にあると、ベースポリマーとの相溶性のバランスが取れて好ましい態様となる。更に、分子中に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ヒドロキシル基などの反応性置換基を有していてもよい。前記オルガノポリシロキサンは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   N is an integer of 1 to 300, preferably 10 to 200, and more preferably 20 to 150. When n is within the above range, the compatibility with the base polymer is balanced and a preferred embodiment is obtained. Furthermore, you may have reactive substituents, such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a hydroxyl group, in a molecule | numerator. The organopolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.

前記主鎖にオキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、たとえば、市販品として、商品名が、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６、ＫＦ−６００４、ＫＦ−８８９（以上、信越化学工業社製）、ＢＹ１６−２０１、ＳＦ８４２７（以上、東レ・ダウコーニング社製）、ＩＭ２２（旭化成ワッカー社製）などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   Specific examples of the organopolysiloxane having an oxyalkylene chain in the main chain include, for example, commercially available products having trade names of X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-6004, Examples thereof include KF-889 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY16-201, SF8427 (manufactured by Toray Dow Corning), and IM22 (manufactured by Asahi Kasei Wacker). These compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、上述した主鎖にオキシアルキレン鎖を有する（結合する）オルガノシロキサン以外に、側鎖にオキシアルキレン鎖を有する（結合する）オルガノシロキサンを用いることも、可能であり、主鎖よりも側鎖にオキシアルキレン鎖を有するオルガノシロキサンを用いることが、より好ましい態様である。前記オルガノポリシロキサンは、公知のポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノポリシロキサンが適宜使用できるが、好ましくは下記式（２）で示されるものである。

Figure 2018104655

なお、上記式（２）中、Ｒ１は１価の有機基、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はアルキレン基、Ｒ５は水素もしくは有機基、ｍ及びｎは０〜１０００の整数。但し、ｍ, ｎが同時に０となることはない。ａ及びｂは０〜１００の整数。但し、ａ, ｂが同時に０となることはない。) In addition to the above-described organosiloxane having (bonding) an oxyalkylene chain, it is also possible to use an organosiloxane having (bonding) an oxyalkylene chain in the side chain. It is more preferable to use an organosiloxane having an oxyalkylene chain. As the organopolysiloxane, a known organopolysiloxane having a polyoxyalkylene side chain can be used as appropriate, and is preferably represented by the following formula (2).
Figure 2018104655
In the above formula (2), R 1 is a monovalent organic group, R 2 , R 3 and R 4 are alkylene groups, R 5 is hydrogen or an organic group, and m and n are integers from 0 to 1000. However, m and n are not 0 at the same time. a and b are integers of 0-100. However, a and b are not 0 at the same time. )

また、本発明における前記オルガノポリシロキサンとしては、たとえば、以下のような構成を使用することができる。具体的には、式中のＲ１はメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基又はベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基で例示される１価の有機基であり、それぞれヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はメチレン基，エチレン基，プロピレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基を用いることができる。ここで、Ｒ３及びＲ４は異なるアルキレン基であり、Ｒ２はＲ３又はＲ４と同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ５はメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基またはアセチル基，プロピオニル基等のアシル基で例示される１価の有機基であってもよく、それぞれヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、分子中に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ヒドロキシル基などの反応性置換基を有していてもよい。前記ポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノシロキサンのなかでも、ヒドロキシル基末端を有するポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノシロキサンが相溶性のバランスがとりやすいと推測されるため好ましい。 Moreover, as said organopolysiloxane in this invention, the following structures can be used, for example. Specifically, R 1 in the formula is a monovalent group exemplified by an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group. It is an organic group, and each may have a substituent such as a hydroxyl group. R 2 , R 3 and R 4 may be an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group. Here, R 3 and R 4 are different alkylene groups, and R 2 may be the same as or different from R 3 or R 4 . R 5 may be an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, or a monovalent organic group exemplified by an acyl group such as an acetyl group or a propionyl group, each having a substituent such as a hydroxyl group. It may be. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may have reactive substituents, such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a hydroxyl group, in a molecule | numerator. Among the organosiloxanes having a polyoxyalkylene side chain, an organosiloxane having a polyoxyalkylene side chain having a hydroxyl group terminal is presumed to have a good balance of compatibility.

前記側鎖にオキシアルキレン鎖を有するオルガノシロキサンの具体例としては、たとえば、市販品としての商品名ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２２、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７、Ｘ−２２−２５１６（以上、信越化学工業社製）ＳＦ８４２８、ＦＺ−２１６２、ＳＨ３７４９、ＦＺ−７７、Ｌ−７００１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、Ｌ−７００２、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−７００１、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４２２（以上、東レ・ダウコーニング社製）、ＴＳＦ−４４４０，ＴＳＦ−４４４１、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４５０、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４５２、ＴＳＦ−４４６０（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製）、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン社製）などがあげられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   Specific examples of the organosiloxane having an oxyalkylene chain in the side chain include, for example, commercial names KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF. -945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6022, X-22-6191, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017, X-22 -2516 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) SF8428, FZ-2162, SH3749, FZ-77, L-7001, FZ-2104, FZ-2110, L-7002, FZ-2122, FZ-2164, FZ-2203 , FZ-7001, SH8400, SH8700, SF8410, SF8422 (above, Toray Da Corning), TSF-4440, TSF-4441, TSF-4445, TSF-4450, TSF-4446, TSF-4442, TSF-4460 (manufactured by Momentive Performance Materials), BYK-333, BYK-307, BYK -377, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (manufactured by Big Chemie Japan) and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明で使用する前記オルガノシロキサンとしては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、１〜１６が好ましく、より好ましくは３〜１４である。ＨＬＢ値が前記範囲内を外れると、被着体への汚染性が悪くなり、好ましくない。   The organosiloxane used in the present invention preferably has an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 1 to 16, more preferably 3 to 14. When the HLB value is out of the above range, the contamination of the adherend is deteriorated, which is not preferable.

前記粘着剤組成物には、オルガノポリシロキサンを含まないオキシアルキレン基含有化合物を含有してもよい。前記化合物を粘着剤に含有することにより、さらに被着体への濡れ性に優れた粘着剤を得ることができる。   The pressure-sensitive adhesive composition may contain an oxyalkylene group-containing compound that does not contain organopolysiloxane. By containing the said compound in an adhesive, the adhesive which was further excellent in the wettability to a to-be-adhered body can be obtained.

前記オルガノポリシロキサンを含まないオキシアルキレン基含有化合物の具体例としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルアリルエーテル等の非イオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；その他、ポリオキシアルキレン鎖（ポリアルキレンオキシド鎖）を有するカチオン性界面活性剤や両イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル系化合物（およびその誘導体を含む）、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル化合物（およびその誘導体を含む）等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン鎖含有モノマーを、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物として配合してもよい。かかるポリオキシアルキレン鎖含有化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the oxyalkylene group-containing compound not containing the organopolysiloxane include, for example, polyoxyalkylene alkylamine, polyoxyalkylene diamine, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether. , Nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl allyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl allyl ether; polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester salt, Oxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphate ester Anionic surfactants such as salts; other cationic surfactants having polyoxyalkylene chains (polyalkylene oxide chains), amphoteric surfactants, polyether compounds having polyoxyalkylene chains (and derivatives thereof) And acrylic compounds having a polyoxyalkylene chain (and derivatives thereof) and the like. Moreover, you may mix | blend a polyoxyalkylene chain containing monomer as a polyoxyalkylene chain containing compound. Such polyoxyalkylene chain-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル系化合物（ポリエーテル成分）の具体例としては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）−ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のブロック共重合体、ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧのブロック共重合体、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧのブロック共重合体等が挙げられる。前記ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル系化合物の誘導体としては、末端がエーテル化されたオキシプロピレン基含有化合物（ＰＰＧモノアルキルエーテル、ＰＥＧ−ＰＰＧモノアルキルエーテル等）、末端がアセチル化されたオキシプロピレン基含有化合物（末端アセチル化ＰＰＧ等）、等が挙げられる。   Specific examples of the polyether compound (polyether component) having a polyoxyalkylene chain include a block copolymer of polypropylene glycol (PPG) -polyethylene glycol (PEG), a block copolymer of PPG-PEG-PPG, Examples thereof include a block copolymer of PEG-PPG-PEG. Examples of the derivative of the polyether compound having a polyoxyalkylene chain include an oxypropylene group-containing compound (PPG monoalkyl ether, PEG-PPG monoalkyl ether, etc.) whose terminal is etherified, and an oxypropylene whose terminal is acetylated. Group-containing compounds (terminal acetylated PPG and the like), and the like.

また、前記ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル化合物の具体例としては、オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート重合体が挙げられる。前記オキシアルキレン基としては、オキシアルキレン単位の付加モル数が、１〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２０がさらに好ましい。また、前記オキシアルキレン鎖の末端は、水酸基のままや、アルキル基、フェニル基等で置換されていてもよい。   Specific examples of the acrylic compound having a polyoxyalkylene chain include a (meth) acrylate polymer having an oxyalkylene group. As said oxyalkylene group, 1-50 are preferable, as for the addition mole number of an oxyalkylene unit, 2-30 are more preferable, and 2-20 are more preferable. The terminal of the oxyalkylene chain may be a hydroxyl group, or may be substituted with an alkyl group, a phenyl group or the like.

前記オキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート重合体は、単量体単位(成分)として、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイドを含む重合体であることが好ましく、前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレングリコール基含有（メタ）アクリレートとしては、たとえば、メトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのメトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、ブトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのブトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、２−エチルヘキシル−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノール−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート型、メトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのメトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート型などがあげられる。   The (meth) acrylate polymer having an oxyalkylene group is preferably a polymer containing an alkylene oxide (meth) acrylate as a monomer unit (component). Specific examples of the (meth) acrylate alkylene oxide Examples of the ethylene glycol group-containing (meth) acrylate include methoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate types such as methoxy-diethylene glycol (meth) acrylate and methoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy-diethylene glycol ( Ethoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as meth) acrylate, ethoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, butoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, Butoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as xy-triethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate type such as phenoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl-polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenol-polyethylene glycol (meth) acrylate type, and methoxy-polypropylene glycol (meth) acrylate type such as methoxy-dipropylene glycol (meth) acrylate.

また、前記単量体単位（成分）として、前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド以外のその他単量体単位（成分）も用いることができる。その他単量体成分の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１４のアルキル基を有すアクリレートおよび／またはメタクリレートが挙げられる。   Moreover, other monomer units (components) other than the (meth) acrylic acid alkylene oxide can also be used as the monomer units (components). Specific examples of other monomer components include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) ) Acrylates, isodecyl (meth) acrylates, n-dodecyl (meth) acrylates, n-tridecyl (meth) acrylates, n-tetradecyl (meth) acrylates and other acrylates and / or methacrylates having 1 to 14 carbon atoms And the like.

さらに、前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド以外のその他単量体単位（成分）として、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、リン酸基含有（メタ）アクリレート、シアノ基含有（メタ）アクリレート、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、酸無水物基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、アミド基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類等を、適宜用いることも可能である。   Further, as other monomer units (components) other than the (meth) acrylic acid alkylene oxide, carboxyl group-containing (meth) acrylate, phosphoric acid group-containing (meth) acrylate, cyano group-containing (meth) acrylate, vinyl esters , Aromatic vinyl compound, acid anhydride group-containing (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, amide group-containing (meth) acrylate, amino group-containing (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate, N- Acryloylmorpholine, vinyl ethers, and the like can be used as appropriate.

より好ましい一態様としては、前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物が、少なくとも一部に（ポリ）エチレンオキシド鎖を有する化合物である。前記（ポリ）エチレンオキシド鎖含有化合物を配合することにより、ベースポリマーとフッ素系オリゴマーとの相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られる。中でも特にＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧのブロック共重合体を用いた場合には低汚染性に優れた粘着剤が得られる。前記ポリエチレンオキシド鎖含有化合物としては、前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物全体に占める（ポリ）エチレンオキシド鎖の重量が５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８５質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％、もっとも好ましくは５〜７５質量％である。   As a more preferred embodiment, the polyoxyalkylene chain-containing compound not containing the organopolysiloxane is a compound having a (poly) ethylene oxide chain at least partially. By blending the (poly) ethylene oxide chain-containing compound, the compatibility between the base polymer and the fluorine-based oligomer is improved, bleeding to the adherend is suitably suppressed, and a low-staining adhesive composition is obtained. It is done. In particular, when a PPG-PEG-PPG block copolymer is used, a pressure-sensitive adhesive excellent in low contamination can be obtained. As said polyethylene oxide chain containing compound, it is preferable that the weight of the (poly) ethylene oxide chain to the whole polyoxyalkylene chain containing compound which does not contain the said organopolysiloxane is 5-90 mass%, More preferably, it is 5-85. % By mass, more preferably 5 to 80% by mass, most preferably 5 to 75% by mass.

前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５００００以下のものが適当であり、２００〜３００００が好ましく、さらには２００〜１００００がより好ましく、通常は２００〜５０００のものが好適に用いられる。Ｍｎが５００００よりも大きすぎると、アクリル系ポリマーとの相溶性が低下し粘着剤層が白化する傾向にある。Ｍｎが２００よりも小さすぎると、前記ポリオキシアルキレン化合物による汚染が生じやすくなることがあり得る。なお、ここでＭｎとは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により得られたポリスチレン換算の値をいう。   The molecular weight of the polyoxyalkylene chain-containing compound not containing the organopolysiloxane is suitably a number average molecular weight (Mn) of 50000 or less, preferably 200-30000, more preferably 200-10000, 200 to 5000 are preferably used. When Mn is larger than 50000, the compatibility with the acrylic polymer is lowered and the pressure-sensitive adhesive layer tends to be whitened. If Mn is less than 200, contamination with the polyoxyalkylene compound may easily occur. In addition, Mn means the value of polystyrene conversion obtained by GPC (gel permeation chromatography) here.

また、前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の市販品としての具体例は、たとえば、アデカプルロニック１７Ｒ−４、アデカプルロニック２５Ｒ−２（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４５０、エマルゲン１２０（花王社製）、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０、ノイゲンＥＡ−８７、ＥＡ−１３７、ＥＡ−１５７、ＥＡ−１６７、ＥＡ−１７７（以上、第一工業製薬社製）などが挙げられる。   Specific examples of commercially available polyoxyalkylene chain-containing compounds that do not contain the organopolysiloxane include, for example, Adekapluronic 17R-4, Adekapluronic 25R-2 (all of which are manufactured by ADEKA), Latem PD- 420, Latemul PD-420, Latemul PD-450, Emulgen 120 (manufactured by Kao Corporation), Aqualon HS-10, KH-10, Neugen EA-87, EA-137, EA-157, EA-167, EA-177 ( As mentioned above, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be mentioned.

前記オキシアルキレン基含有化合物の含有量としては、前記粘着剤組成物を構成する粘着性ポリマー（ベースポリマーであり、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、シリコーン系ポリマー等）１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜２質量部であり、更に好ましくは０．０３〜１．６質量部、最も好ましくは０．１〜０．８質量部である。前記範囲内にあると、本発明の粘着シートの滑り(ズレ)と軽剥離性（再剥離性）の両立がしやすいため、好ましい。   The content of the oxyalkylene group-containing compound is 100 parts by mass of an adhesive polymer (a base polymer, such as a (meth) acrylic polymer, a urethane polymer, or a silicone polymer) that constitutes the adhesive composition. Is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.02 to 2 parts by mass, still more preferably 0.03 to 1.6 parts by mass, and most preferably 0.1 to 0. 8 parts by mass. Within the above range, the adhesive sheet of the present invention is preferable because it is easy to achieve both slippage (shift) and light release (removability).

＜架橋剤＞
本発明の粘着シート（表面保護フィルム）は、前記粘着剤組成物が、架橋剤を含有することが好ましい。また、本発明においては、前記粘着剤組成物を用いて、粘着剤層とすることができる。例えば、前記粘着剤組成物が、前記（メタ）アクリル系ポリマーを含有するアクリル系粘着剤の場合、前記（メタ）アクリル系ポリマーの構成単位、構成比率、架橋剤の選択および添加比率等を適宜調節して架橋することにより、より耐熱性に優れた粘着シート（粘着剤層）を得ることができる。 <Crosslinking agent>
In the pressure-sensitive adhesive sheet (surface protective film) of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a crosslinking agent. Moreover, in this invention, it can be set as an adhesive layer using the said adhesive composition. For example, in the case where the pressure-sensitive adhesive composition is an acrylic pressure-sensitive adhesive containing the (meth) acrylic polymer, the constitutional unit, the structural ratio, the selection and addition ratio of the cross-linking agent, etc. are appropriately determined. By adjusting and crosslinking, a pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) having more excellent heat resistance can be obtained.

本発明に用いられる架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などを用いてもよく、特にイソシアネート化合物の使用は、好ましい態様となる。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。   As the crosslinking agent used in the present invention, an isocyanate compound, an epoxy compound, a melamine resin, an aziridine derivative, a metal chelate compound, or the like may be used. In particular, the use of an isocyanate compound is a preferred embodiment. Moreover, these compounds may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.

前記イソシアネート化合物としては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、前記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合などにより変性したポリイソシネート変性体が挙げられる。たとえば、市販品として、商品名タケネート３００Ｓ、タケネート５００、タケネート６００、タケネートＤ１６５Ｎ、タケネートＤ１７８Ｎ（以上、武田薬品工業社製）、スミジュールＴ８０、スミジュールＬ、デスモジュールＮ３４００（以上、住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴ、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ（以上、日本ポリウレタン工業社製）などがあげられる。これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよく、２官能のイソシアネート化合物と３官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いることも可能である。架橋剤を併用して用いることにより粘着性と耐反発性（曲面に対する接着性）を両立することが可能となり、より接着信頼性に優れた粘着シートを得ることができる。   Examples of the isocyanate compounds include aliphatic polyisocyanates such as trimethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dimer acid diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), 1, Alicyclic isocyanates such as 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), and the isocyanate compound Allophanate bond, biuret bond, isocyanurate bond, uretdione bond, urea bond, carbodiimide bond, Reton'imin bond, polyisocynate modified products thereof obtained by modifying the like oxadiazinetrione bond. For example, as commercial products, the product names Takenate 300S, Takenate 500, Takenate 600, Takenate D165N, Takenate D178N (above, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited), Sumijoule T80, Sumijoule L, Death Module N3400 (above, Sumika Bayer Urethane) Millionate MR, Millionate MT, Coronate L, Coronate HL, Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and the like. These isocyanate compounds may be used alone, or may be used in combination of two or more, and a bifunctional isocyanate compound and a trifunctional or higher isocyanate compound may be used in combination. By using a cross-linking agent in combination, it is possible to achieve both stickiness and resilience (adhesiveness to a curved surface), and a pressure-sensitive adhesive sheet with better adhesion reliability can be obtained.

また、前記イソシアネート化合物として、２官能のイソシアネート化合物と３官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いる場合には、両化合物の配合比（質量比）としては、［２官能のイソシアネート化合物］／［３官能以上のイソシアネート化合物］（質量比）が、０．１／９９．９〜５０／５０で配合することが好ましく、０．１／９９．９〜２０／８０がより好ましく、０．１／９９．９〜１０／９０がさらに好ましく、０．１／９９．９〜５／９５がより好ましく、０．１／９９．９〜１／９９が最も好ましい。前記範囲内に調整して配合することにより、粘着性と耐反発性に優れた粘着剤層となり、好ましい態様となる。   When a bifunctional isocyanate compound and a trifunctional or higher functional isocyanate compound are used in combination as the isocyanate compound, the blending ratio (mass ratio) of both compounds is [bifunctional isocyanate compound] / [3 It is preferable that the functional compound or higher isocyanate compound] (mass ratio) is 0.1 / 99.9 to 50/50, more preferably 0.1 / 99.9 to 20/80, and 0.1 / 99. Is more preferably from 0.1 / 99.9 to 5/95, and most preferably from 0.1 / 99.9 to 1/99. By adjusting and blending within the above range, a pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesiveness and repulsion resistance is obtained, which is a preferred embodiment.

前記エポキシ化合物としては、たとえば、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱瓦斯化学社製）や１，３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱瓦斯化学社製）などがあげられる。   Examples of the epoxy compound include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and 1,3-bis (N, N-dioxy). Glycidylaminomethyl) cyclohexane (trade name: TETRAD-C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).

前記メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミンなどがあげられる。アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名ＨＤＵ、ＴＡＺＭ、ＴＡＺＯ（以上、相互薬工社製）などがあげられる。   Examples of the melamine resin include hexamethylol melamine. Examples of the aziridine derivative include commercially available product names HDU, TAZM, TAZO (manufactured by Mutual Yakugyo Co., Ltd.) and the like.

前記金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどがあげられる。   Examples of the metal chelate compound include aluminum, iron, tin, titanium, and nickel as metal components, and acetylene, methyl acetoacetate, and ethyl lactate as chelate components.

本発明に用いられる架橋剤の含有量は、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることがさらに好ましく、１〜６質量部であることが最も好ましい。前記含有量が０．０１質量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、得られる粘着剤層の凝集力が小さくなって、十分な耐熱性が得られない場合もあり、また糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が２０質量部を超える場合、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体（例えば、偏光板）への濡れが不十分となって、被着体と粘着剤層（粘着剤組成物層）との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。また、これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。   The content of the crosslinking agent used in the present invention is, for example, preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. More preferably, it is 0.5-10 mass parts, More preferably, it is 1-6 mass parts. When the content is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking formation by the crosslinking agent becomes insufficient, the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive layer becomes small, and sufficient heat resistance may not be obtained, It tends to cause glue residue. On the other hand, when the content exceeds 20 parts by mass, the cohesive force of the polymer is large, the fluidity is lowered, and the wettability to the adherend (for example, polarizing plate) becomes insufficient, and the adherend and the pressure-sensitive adhesive. There is a tendency to cause blisters generated between the layer (adhesive composition layer). These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

前記粘着剤組成物には、さらに、上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるための架橋触媒を含有させることができる。かかる架橋触媒として、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズなどのスズ系触媒、トリス（アセチルアセトナト）鉄（鉄（ＩＩＩ)アセチルアセトナート)、トリス（ヘキサン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（ヘプタン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（ヘプタン−３，５−ジオナト）鉄、トリス（５−メチルヘキサン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（オクタン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉄、トリス（ノナン−２，４−ジオナト）鉄、トリス（ノナン−４，６−ジオナト）鉄、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）鉄、トリス（トリデカン−６，８−ジオナト）鉄、トリス（１−フェニルブタン−１，３−ジオナト）鉄、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）鉄、トリス（アセト酢酸エチル）鉄、トリス（アセト酢酸−ｎ−プロピル）鉄、トリス（アセト酢酸イソプロピル）鉄、トリス（アセト酢酸−ｎ−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸−sec−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸−tert−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸メチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸エチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−ｎ−プロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸イソプロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−ｎ−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−sec−ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸−tert−ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸ベンジル）鉄、トリス（マロン酸ジメチル）鉄、トリス（マロン酸ジエチル）鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、塩化第二鉄などの鉄系触媒を用いることができる。これら架橋触媒は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。   The pressure-sensitive adhesive composition may further contain a cross-linking catalyst for causing any of the above-described cross-linking reactions to proceed more effectively. Examples of such a crosslinking catalyst include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, tris (acetylacetonato) iron (iron (III) acetylacetonate), tris (hexane-2,4-dionato) iron, Tris (heptane-2,4-dionato) iron, Tris (heptane-3,5-dionato) iron, Tris (5-methylhexane-2,4-dionato) iron, Tris (octane-2,4-dionato) iron , Tris (6-methylheptane-2,4-dionato) iron, tris (2,6-dimethylheptane-3,5-dionato) iron, tris (nonane-2,4-dionato) iron, tris (nonane-4) , 6-Dionato) iron, tris (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) iron, tris (tridecan-6,8-dionato) iron Tris (1-phenylbutane-1,3-dionato) iron, tris (hexafluoroacetylacetonato) iron, tris (ethyl acetoacetate) iron, tris (acetoacetate-n-propyl) iron, tris (isopropyl acetoacetate) Iron, tris (acetoacetate-n-butyl) iron, tris (acetoacetate-sec-butyl) iron, tris (acetoacetate-tert-butyl) iron, tris (methyl propionylacetate), tris (ethyl propionylacetate) iron , Tris (propionyl acetate-n-propyl) iron, tris (propionyl acetate isopropyl) iron, tris (propionyl acetate-n-butyl) iron, tris (propionyl acetate-sec-butyl) iron, tris (propionyl acetate-tert-butyl) ) Iron, Tris (benzyl acetoacetate) iron, Tris (dimethyl malonate) iron, Tris (ma Phosphate diethyl) iron, trimethoxy iron, triethoxy iron, triisopropoxy iron, can be used an iron-based catalyst such as ferric chloride. These crosslinking catalysts may be used alone or in combination of two or more.

前記架橋触媒の含有量は、特に制限されないが、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー１００質量部に対して、およそ０．０００１〜１質量部とすることが好ましく、０．００１〜０．５質量部がより好ましい。前記範囲内にあると、粘着剤層を形成した際に架橋反応の速度が速く、粘着剤組成物のポットライフも長くなり、好ましい態様となる。   The content of the crosslinking catalyst is not particularly limited, but is preferably about 0.0001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer, for example, 0.001 to 0.5 Part by mass is more preferable. Within the above range, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed, the speed of the cross-linking reaction is high, and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition is lengthened.

更に、前記粘着剤組成物には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む粘着剤組成物または架橋剤を配合して使用され得る粘着剤組成物において、前記ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、架橋剤配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。前記架橋剤として少なくともイソシアネート化合物を使用する場合には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることが特に有意義である。この技術は、例えば、前記粘着剤組成物が、有機溶剤溶液又は無溶剤の形態である場合に好ましく適用され得る。   Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition may contain a compound that causes keto-enol tautomerism. For example, in a pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent or a pressure-sensitive adhesive composition that can be used by blending a cross-linking agent, an embodiment including a compound that produces the keto-enol tautomerism can be preferably employed. Thereby, the excessive viscosity raise and gelation of an adhesive composition after a crosslinking agent mixing | blending can be suppressed, and the effect of extending the pot life of an adhesive composition may be implement | achieved. When at least an isocyanate compound is used as the crosslinking agent, it is particularly meaningful to contain a compound that causes keto-enol tautomerism. This technique can be preferably applied when, for example, the pressure-sensitive adhesive composition is in an organic solvent solution or a solvent-free form.

前記ケト−エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ−ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のアセト酢酸エステル類；プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のプロピオニル酢酸エステル類；イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のイソブチリル酢酸エステル類；マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類；等が挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。かかるケト−エノール互変異性を生じる化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   Various β-dicarbonyl compounds can be used as the compound that causes keto-enol tautomerism. Specific examples include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 2-methylhexane-3,5-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,6-dimethylheptane- Β-diketones such as 3,5-dione; acetoacetates such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, tert-butyl acetoacetate; ethyl propionyl acetate, ethyl propionyl acetate, isopropyl propionyl acetate, propionyl acetate propionyl acetates such as tert-butyl; isobutyryl acetates such as ethyl isobutyryl acetate, ethyl isobutyryl acetate, isopropyl isobutyryl acetate, tert-butyl isobutylyl acetate; malonates such as methyl malonate and ethyl malonate; etc. And the like. Among these, acetylacetone and acetoacetic acid esters are preferable compounds. Such compounds that produce keto-enol tautomerism may be used alone or in combinations of two or more.

前記ケト−エノール互変異性を生じる化合物の含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部とすることができ、通常は０．５〜１５質量部（例えば１〜１０質量部）とすることが適当である。前記化合物の量が少なすぎると、十分な使用効果が発揮され難くなる場合がある。一方、前記化合物を必要以上に多く使用すると、粘着剤層に残留し、凝集力を低下させる場合がある。   Content of the compound which produces the keto-enol tautomerism can be 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said (meth) acrylic-type polymers, and usually 0.5-15. It is appropriate to set it as a mass part (for example, 1-10 mass parts). If the amount of the compound is too small, it may be difficult to achieve a sufficient use effect. On the other hand, if the compound is used more than necessary, it may remain in the pressure-sensitive adhesive layer and reduce the cohesive force.

さらに、前記粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、滑剤、着色剤、顔料などの粉体、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。   Further, the pressure-sensitive adhesive composition may contain other known additives, for example, powders such as lubricants, colorants, pigments, plasticizers, tackifiers, low molecular weight polymers, surface lubrication. Agents, leveling agents, antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc. Depending on the intended use, it can be added as appropriate.

＜粘着剤層及び粘着シート（表面保護フィルム）＞
本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を基材フィルムの少なくとも片面に形成してなるものであるが、その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材フィルムなどに転写することも可能である。 <Adhesive layer and adhesive sheet (surface protective film)>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is formed by forming the pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of a substrate film. In this case, the pressure-sensitive adhesive composition is generally crosslinked after the pressure-sensitive adhesive composition is applied. As a matter of course, it is also possible to transfer a pressure-sensitive adhesive layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition after crosslinking to a substrate film or the like.

また、基材フィルム上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物（溶液）を基材フィルムに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材フィルム上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生をおこなってもよい。また、粘着剤組成物を基材フィルム上に塗布して粘着シートを作製する際には、基材フィルム上に均一に塗布できるよう、前記粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。   The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the base film is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive layer is formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition (solution) to the base film and removing the polymerization solvent by drying. It is produced by forming on a base film. Thereafter, curing may be performed for the purpose of adjusting the component transfer of the pressure-sensitive adhesive layer or adjusting the crosslinking reaction. In addition, when the pressure-sensitive adhesive composition is applied on the base film to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive composition includes at least one solvent other than the polymerization solvent so that the pressure-sensitive adhesive composition can be uniformly applied onto the base film. May be newly added.

また、本発明の粘着シートを製造する際の粘着剤層の形成方法としては、粘着テープ類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコート法などがあげられる。   Moreover, as a formation method of the adhesive layer at the time of manufacturing the adhesive sheet of this invention, the well-known method used for manufacture of adhesive tapes is used. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, extrusion coating using a die coater, and the like.

本発明の粘着シートは、通常、前記粘着剤層の厚みが３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度となるように作製する。粘着剤層の厚みが、前記範囲内にあると、適度な再剥離性と接着性のバランスを得やすいため、好ましい。   The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is usually prepared so that the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 3 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm. It is preferable for the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be within the above range because it is easy to obtain an appropriate balance between removability and adhesiveness.

また、本発明の粘着シートは、総厚みが、８〜３００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましく、２０〜１００μｍであることが最も好ましい。前記範囲内であると、粘着特性(再剥離性、接着性など)、作業性、外観特性に優れ、好ましい態様となる。なお、前記総厚みとは、基材フィルム、粘着剤層、その他の層などの全ての層を含む厚みの合計を意味する。   Moreover, it is preferable that the total thickness of the adhesive sheet of this invention is 8-300 micrometers, It is more preferable that it is 10-200 micrometers, It is most preferable that it is 20-100 micrometers. Within the above range, the adhesive properties (removability, adhesiveness, etc.), workability, and appearance properties are excellent and a preferred embodiment is obtained. In addition, the said total thickness means the sum total of the thickness containing all layers, such as a base film, an adhesive layer, and another layer.

＜セパレータ＞
本発明の粘着シートには、前記粘着剤層の前記基材フィルムと接触する面と反対面に、セパレータが貼付することが好ましい。前記セパレータは、必要に応じて粘着面を保護する目的で、粘着剤層表面にセパレータを貼り合わせることが可能である。 <Separator>
In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is preferable that a separator is attached to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the surface that contacts the base film. The separator can be bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface as necessary.

前記セパレータを構成する材料としては、紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。   Examples of the material constituting the separator include paper and plastic film, and a plastic film is preferably used because of its excellent surface smoothness. The film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer. For example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer Examples thereof include a coalesced film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.

前記セパレータの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。前記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合せ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。前記セパレータには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。   The thickness of the separator is usually 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm. It is preferable for it to be in the above-mentioned range since it is excellent in workability for bonding to the pressure-sensitive adhesive layer and workability for peeling from the pressure-sensitive adhesive layer. For the separator, if necessary, mold release and antifouling treatment with a silicone type, fluorine type, long chain alkyl type or fatty acid amide type release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, vapor deposition type It is also possible to carry out antistatic treatment such as.

また、本発明の粘着シートは、前記セパレータの前記粘着剤層と接触する面に、前記フッ素系オリゴマーが存在（塗布・積層）することが好ましい（図１参照）。前記セパレータの前記粘着剤層と接触する面に、前記フッ素系オリゴマーが存在することで、前記セパレータを前記粘着剤層に貼付した場合に、前記セパレータ表面から、前記フッ素系オリゴマーが前記粘着剤層表面に転写（移行）され、粘着剤層を被着体（例えば、偏光板）などに貼り合せた後に、フッ素部位の低表面自由エネルギーによる軽剥離効果と、また、粘着付与樹脂として機能し、接着性を向上させ、表面保護フィルムの滑り（ズレ）、浮きや剥がれの抑制を達成(再剥離性と粘着性の両立)することができ、より好ましい態様となる。   In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the fluorine-based oligomer is preferably present (coated / laminated) on the surface of the separator that contacts the pressure-sensitive adhesive layer (see FIG. 1). When the separator is attached to the pressure-sensitive adhesive layer due to the presence of the fluorine-based oligomer on the surface of the separator that is in contact with the pressure-sensitive adhesive layer, the fluorine-based oligomer is released from the surface of the separator to the pressure-sensitive adhesive layer. After being transferred (transferred) to the surface and sticking the adhesive layer to an adherend (for example, a polarizing plate), etc., it functions as a light release effect due to the low surface free energy of the fluorine site, and also as a tackifier resin, Adhesiveness can be improved, and the surface protection film can be prevented from slipping, floating and peeling (both removability and tackiness), which is a more preferable embodiment.

＜光学部材＞
本発明の光学部材は、前記粘着シート、又は、前記セパレータを剥離した粘着シートにより貼付（保護）されていることが好ましい。前記粘着シートは、カール調整性と軽剥離性に優れるため、加工、搬送、出荷時等の表面保護用途（表面保護フィルム）に使用できるため、前記光学部材（偏光板など）の表面を保護するために、有用なものとなる。 <Optical member>
The optical member of the present invention is preferably pasted (protected) by the pressure-sensitive adhesive sheet or the pressure-sensitive adhesive sheet from which the separator is peeled off. Since the pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in curl controllability and light peelability, it can be used for surface protection applications (surface protective film) during processing, transportation, shipping, etc., and thus protects the surface of the optical member (polarizing plate, etc.). Therefore, it will be useful.

以下、本発明に関連するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。また、表中の配合量(添加量)を示した。   Hereinafter, several examples related to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the specific examples. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Further, the blending amount (addition amount) in the table is shown.

また、以下の説明中の各特性は、それぞれ次のようにして測定または評価した。   Each characteristic in the following description was measured or evaluated as follows.

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
使用するポリマー等の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りである。
サンプル濃度：０．２質量％（ＴＨＦ溶液）
サンプル注入量：１０μl
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
カラム：
サンプルカラム；ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ（１本）＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（２本）
リファレンスカラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ（１本）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
なお、重量平均分子量はポリスチレン換算値にて求めた。また、数平均分子量（Ｍｎ）を測定する際も、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様に測定した。 <Measurement of weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer etc. to be used was measured using the Tosoh Corporation GPC apparatus (HLC-8220GPC). The measurement conditions are as follows.
Sample concentration: 0.2% by mass (THF solution)
Sample injection volume: 10 μl
Eluent: THF
Flow rate: 0.6 ml / min
Measurement temperature: 40 ° C
column:
Sample column; TSKguardcolumn SuperHZ-H (1) + TSKgel SuperHZM-H (2)
Reference column; TSKgel SuperH-RC (1)
Detector: Differential refractometer (RI)
The weight average molecular weight was determined in terms of polystyrene. Moreover, when measuring a number average molecular weight (Mn), it measured similarly to a weight average molecular weight (Mw).

＜粘着剤組成物（溶液）の泡立ち＞
各例に係る粘着剤組成物（溶液）を混合撹拌後、粘着剤組成物（溶液）の泡立ちを目視にて観察した。なお、評価は、泡立ちが認められなかった場合を○、泡立ちがわずかに認められた場合を△、泡立ちがはっきりと認められた場合を×とした。 <Bubbling of adhesive composition (solution)>
After mixing and stirring the pressure-sensitive adhesive composition (solution) according to each example, the foaming of the pressure-sensitive adhesive composition (solution) was visually observed. In the evaluation, a case where no foaming was observed was evaluated as “◯”, a case where slight foaming was observed as Δ, and a case where foaming was clearly recognized as “X”.

＜せん断力＞
表面保護フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、前記粘着シートの粘着剤層の接着面積が、１ｃｍ２になるように、ＴＡＣ偏光板（日東電工社製、ＳＥＧ１４２３ＤＵ偏光板、幅：２５ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）に貼り合わせ、２３℃で引張り速度０．０６ｍｍ／ｍｉｎでせん断方向に引張り、そのときの最大荷重（Ｎ／ｃｍ２）をせん断力とした。 <Shearing force>
After the surface protective film is cut to a size of 10 mm in width and 100 mm in length and the separator is peeled off, the TAC polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, so that the adhesive area of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet becomes 1 cm 2 SEG1423DU polarizing plate, width: 25 mm, length: 100 mm) was attached and pulled in the shear direction at a pulling speed of 0.06 mm / min at 23 ° C., and the maximum load (N / cm 2 ) at that time was defined as shear force.

本発明の表面保護フィルムは、前記表面保護フィルムに用いられる粘着剤層の偏光板に対する２３℃×５０％ＲＨでのせん断力が、５Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５〜５０Ｎ／ｃｍ２であることがより好ましく、７〜４０Ｎ／ｃｍ２であることが、更に好ましい。前記せん断力が５Ｎ／ｃｍ２以上に調整することにより、被着体に貼付後において、滑り（ズレ）、浮きや剥がれ等を抑制でき、カール調整性に優れ、好ましい態様となる。 In the surface protective film of the present invention, the shear force at 23 ° C. × 50% RH with respect to the polarizing plate of the pressure-sensitive adhesive layer used for the surface protective film is preferably 5 N / cm 2 or more, and 5 to 50 N / cm. 2 is more preferable, and 7 to 40 N / cm 2 is even more preferable. By adjusting the shearing force to 5 N / cm 2 or more, slipping, lifting, peeling, etc. can be suppressed after sticking to the adherend, and curling adjustment is excellent, which is a preferred embodiment.

＜低速剥離力の測定＞
２３℃×５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットした表面保護フィルムを、ＴＡＣ偏光板（日東電工社製、ＳＥＧ１４２３ＤＵ偏光板、幅：７０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）に０．２５ＭＰａの圧力、０．３ｍ／ｍｉｎの速度でラミネートし、評価サンプルを作製した。上記ラミネート後、２３℃×５０％ＲＨの環境下に３０分間放置した後、万能引張試験機にて剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ（低速剥離）、剥離角度１８０°で剥離したときの低速剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は２３℃×５０％ＲＨの環境下でおこなった。 <Measurement of low speed peeling force>
After being left in an environment of 23 ° C. × 50% RH for 24 hours, a surface protective film cut to a width of 25 mm and a length of 100 mm was used as a TAC polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG1423DU polarizing plate, width: 70 mm, length: 100 mm) was laminated at a pressure of 0.25 MPa and a speed of 0.3 m / min to prepare an evaluation sample. After the above lamination, after leaving for 30 minutes in an environment of 23 ° C. × 50% RH, a low speed peeling force when peeling at a peeling speed of 0.3 m / min (low speed peeling) and a peeling angle of 180 ° with a universal tensile tester. (N / 25 mm) was measured. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. × 50% RH.

本発明の表面保護フィルムは、前記表面保護フィルムに用いられる粘着剤層の偏光板に対する２３℃×５０％ＲＨでの１８０°ピール粘着力（引張速度０．３ｍ／ｍｉｎ：低速剥離力）が、０．１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１５Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましく、０．０２〜０．１４Ｎ／２５ｍｍであることが、更に好ましい。前記ピール粘着力（引張速度０．３ｍ／ｍｉｎ）が０．１５Ｎ／２５ｍｍ以下に調整することにより、表面保護フィルムが不要となった場合に、剥離作業が容易(再剥離性)となり、被着体の損傷等も防止することができ、好ましい態様となる。   The surface protective film of the present invention has a 180 ° peel adhesive strength at 23 ° C. × 50% RH with respect to the polarizing plate of the pressure-sensitive adhesive layer used in the surface protective film (tensile speed: 0.3 m / min: low speed peeling force), It is preferably 0.15 N / 25 mm or less, more preferably 0.01 to 0.15 N / 25 mm, and still more preferably 0.02 to 0.14 N / 25 mm. By adjusting the peel adhesive strength (tensile speed of 0.3 m / min) to 0.15 N / 25 mm or less, when the surface protective film becomes unnecessary, the peeling operation becomes easy (removability), It is possible to prevent body damage and the like, which is a preferred embodiment.

＜汚染の有無（耐汚染性）＞
各例に係る粘着シートを幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、ＴＡＣ偏光板（日東電工社製、ＳＥＧ１４２３ＤＵ偏光板、幅：７０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）に気泡を入れながらハンドローラーにて圧着し、評価サンプルを作製した。上記評価サンプルを７０℃の環境下に１２０時間放置した後、粘着シートを被着体から手で剥離し、その際の被着体表面の気泡跡を目視にて観察した。なお、評価は、気泡跡が認められなかった場合を○、気泡跡が認められた場合を×とした。 <Presence of contamination (contamination resistance)>
After the pressure-sensitive adhesive sheet according to each example was cut to a size of 50 mm in width and 80 mm in length and the separator was peeled off, air bubbles were formed in the TAC polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG1423DU polarizing plate, width: 70 mm, length: 100 mm). While being put, it was pressure-bonded with a hand roller to prepare an evaluation sample. The evaluation sample was allowed to stand in an environment of 70 ° C. for 120 hours, and then the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off from the adherend by hand, and the bubble marks on the adherend surface at that time were visually observed. In the evaluation, a case where no bubble trace was observed was marked as ◯, and a case where a bubble trace was recognized was marked as x.

＜アクリル系ポリマー（１）の調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、酢酸エチル１５０質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（１）溶液（４０質量％）を調製した。前記アクリル系ポリマー（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５４万であった。 <Preparation of acrylic polymer (1)>
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser, 96 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 4 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), and 2 as a polymerization initiator , 2'-azobisisobutyronitrile and 150 parts by mass of ethyl acetate were charged, nitrogen gas was introduced while gently stirring, and the temperature in the flask was kept at around 65 ° C for 6 hours of polymerization. Reaction was performed and the acrylic polymer (1) solution (40 mass%) was prepared. The acrylic polymer (1) had a weight average molecular weight (Mw) of 540,000.

＜アクリル系ポリマー（２）の調製＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９１質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）９質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．０２質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、酢酸エチル１５０質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って６時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー（２）溶液（４０質量％）を調製した。前記アクリル系ポリマー（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５４万であった。 <Preparation of acrylic polymer (2)>
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 91 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 9 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), acrylic acid (AA) 0.02 part by mass, 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.2 part by mass as a polymerization initiator and 150 parts by mass of ethyl acetate were introduced, nitrogen gas was introduced while gently stirring, and the liquid in the flask A polymerization reaction was carried out for 6 hours while maintaining the temperature at around 65 ° C. to prepare an acrylic polymer (2) solution (40 mass%). The acrylic polymer (2) had a weight average molecular weight (Mw) of 540,000.

＜実施例１＞
〔アクリル系粘着剤溶液の調製〕
上記アクリル系ポリマー（１）溶液（４０質量％）を酢酸エチルで２０質量％に希釈し、この溶液５００質量部(固形分１００質量部)に、フッ素系オリゴマー（メガファックＦ−５６２、ＤＩＣ社製）を酢酸エチルで１０％に希釈した溶液２質量部(固形分０．２質量部)、架橋剤として、３官能イソシアネート化合物であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー社製、コロネートＨＸ）３質量部(固形分３質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１質量％酢酸エチル溶液）３質量部(固形分０．０３質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液を調製した。 <Example 1>
[Preparation of acrylic adhesive solution]
The acrylic polymer (1) solution (40% by mass) is diluted to 20% by mass with ethyl acetate, and 500 parts by mass (100 parts by mass of solid content) of this solution is added to a fluorine-based oligomer (Megafac F-562, DIC Corporation). 2 parts by weight (solid content 0.2 parts by weight) diluted with ethyl acetate to 10%, and isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, which is a trifunctional isocyanate compound as a crosslinking agent (Coronate HX, manufactured by Tosoh Corporation) Add 3 parts by weight (3 parts by weight solids), 3 parts by weight dibutyltin dilaurate (1% by weight ethyl acetate solution) (0.03 parts by weight solids) as a crosslinking catalyst, mix and stir, acrylic pressure-sensitive adhesive A solution was prepared.

〔帯電防止処理フィルムの作製〕
帯電防止剤（ソルベックス社製、マイクロソルバーＲＭｄ−１４２、酸化スズとポリエステル樹脂を主成分とする）１０質量部を、水３０質量部とメタノール７０質量部からなる混合溶媒で希釈することにより帯電防止剤溶液を調製した。
得られた帯電防止剤溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：３８μｍ）上にマイヤーバーを用いて塗布し、１３０℃で１分間乾燥することにより溶剤を除去して帯電防止層（厚さ：０．２μｍ）を形成し、帯電防止処理フィルムを作製した。 [Preparation of antistatic film]
Antistatic by diluting 10 parts by weight of an antistatic agent (manufactured by Solvex, Microsolver RMd-142, mainly tin oxide and polyester resin) with a mixed solvent consisting of 30 parts by weight of water and 70 parts by weight of methanol An agent solution was prepared.
The obtained antistatic agent solution was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 38 μm) using a Meyer bar and dried at 130 ° C. for 1 minute to remove the solvent and remove the antistatic layer (thickness). Thickness: 0.2 μm) to form an antistatic film.

〔粘着シート（表面保護フィルム）の作製〕
上記アクリル系粘着剤溶液を、上記の帯電防止処理フィルムの帯電防止処理面とは反対の面に塗布し、１３０℃で２分間加熱して、厚さ１５μｍの粘着剤層を形成した。次いで、上記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）のシリコーン処理面を貼り合わせ、粘着シートを作製した。 [Production of adhesive sheet (surface protective film)]
The acrylic pressure-sensitive adhesive solution was applied to the surface opposite to the antistatic surface of the antistatic film and heated at 130 ° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 15 μm. Next, a silicone-treated surface of a polyethylene terephthalate film (thickness 25 μm) having a silicone treatment on one side was bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer to produce a pressure-sensitive adhesive sheet.

＜実施例２〜４＞
実施例１で使用したアクリル系ポリマー（１）の代わりに、アクリル系ポリマー（２）を用い、メガファックＦ−５６２を表中に記載の添加量を用い、実施例１と同様の方法で、粘着シートを作製した。 <Examples 2 to 4>
In place of the acrylic polymer (1) used in Example 1, the acrylic polymer (2) was used, and Megafac F-562 was used in the same manner as in Example 1, using the addition amount described in the table. An adhesive sheet was prepared.

＜実施例５＞
実施例２で使用したメガファックＦ−５６２の代わりに、メガファックＦ−５５８を用い、実施例１と同様の方法で、粘着シートを作製した。 <Example 5>
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that Mega-Fuck F-558 was used instead of Mega-Fuck F-562 used in Example 2.

＜実施例６＞
実施例２で使用したメガファックＦ−５６２の代わりに、メガファックＦ−５６３を用い、実施例１と同様の方法で、粘着シートを作製した。 <Example 6>
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that MegaFuck F-563 was used instead of MegaFack F-562 used in Example 2.

＜実施例７＞
実施例２で使用したメガファックＦ−５６２の代わりに、メガファックＦ−５６９を用い、実施例１と同様の方法で、粘着シートを作製した。 <Example 7>
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that MegaFuck F-569 was used in place of MegaFuck F-562 used in Example 2.

＜実施例８＞
実施例１で使用したアクリル系ポリマー（１）の代わりに、アクリル系ポリマー（２）を用い、さらにオキシアルキレン基含有化合物のラテムルＰＤ−４２０を０．２質量部用い、実施例１と同様の方法で、粘着シートを作製した。 <Example 8>
The acrylic polymer (2) was used instead of the acrylic polymer (1) used in Example 1, and 0.2 part by mass of oxyalkylene group-containing compound LATEMUL PD-420 was used. The adhesive sheet was produced by the method.

＜実施例９＞
〔ウレタン系粘着剤溶液の調製〕
ポリオールとして、ヒドロキシル基を３個有するポリオールであるプレミノールＳ３０１１(旭硝子社製、Ｍｎ＝１００００）８５質量部、ヒドロキシル基を３個有するポリオールであるサンニックスＧＰ３０００(三洋化成社製、Ｍｎ＝３０００）１３質量部、ヒドロキシル基を３個有するポリオールであるサンニックスＧＰ１０００(三洋化成社製、Ｍｎ＝１０００）２質量部、架橋剤としてイソシアネート化合物（コロネートＨＸ：Ｃ／ＨＸ、日本ポリウレタン社製)１８質量部、触媒として、鉄（ＩＩＩ)アセチルアセトナート (東京化成工業社製)０．０４質量部、フッ素系オリゴマーのメガファックＦ−５６２（ＤＩＣ社製）０．２質量部、希釈溶剤として酢酸エチル２１０質量部を配合し、ウレタン系粘着剤溶液を得た。そして、実施例１と同様の方法で、加熱条件等や得られる粘着剤層の厚みを調整した粘着シートを作製した。 <Example 9>
[Preparation of urethane adhesive solution]
As a polyol, 85 parts by mass of Preminol S3011 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Mn = 10000) which is a polyol having three hydroxyl groups, Sanniks GP3000 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Mn = 3000) 13 which is a polyol having three hydroxyl groups 2 parts by mass of Sannix GP1000 (Sanyo Kasei Co., Ltd., Mn = 1000) which is a polyol having three hydroxyl groups, 18 parts by mass of an isocyanate compound as a crosslinking agent (Coronate HX: C / HX, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) As a catalyst, 0.04 part by mass of iron (III) acetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.2 part by mass of a fluorinated oligomer Megafac-F-562 (manufactured by DIC), and ethyl acetate 210 as a diluting solvent A mass part was mix | blended and the urethane type adhesive solution was obtained. And the adhesive sheet which adjusted the heating conditions etc. and the thickness of the adhesive layer obtained by the method similar to Example 1 was produced.

＜実施例１０＞
〔シリコーン系粘着剤溶液の調製〕
シリコーン系粘着剤として、「Ｘ−４０−３２２９］(固形分６０質量％、信越化学工業社製）を固形分で１００質量部、白金触媒として、「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」(信越化学工業社製)０．５質量部、フッ素系オリゴマーのメガファックＦ−５６２（ＤＩＣ社製）０．２質量部、溶剤としてトルエン１００質量部を配合して、シリコーン系粘着剤溶液を得た。そして、実施例１と同様の方法で、加熱条件等や得られる粘着剤層の厚みを調整した粘着シートを作製した。 <Example 10>
(Preparation of silicone adhesive solution)
As a silicone-based pressure-sensitive adhesive, “X-40-3229” (solid content 60% by mass, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is 100 parts by mass in solid content, and as a platinum catalyst, “CAT-PL-50T” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). 0.5 parts by mass), 0.2 part by mass of a fluorine-based oligomer Megafac F-562 (manufactured by DIC), and 100 parts by mass of toluene as a solvent were blended to obtain a silicone pressure-sensitive adhesive solution. And the adhesive sheet which adjusted the heating conditions etc. and the thickness of the adhesive layer obtained by the method similar to Example 1 was produced.

＜比較例１＞
実施例１で用いたフッ素系オリゴマーを使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、粘着シートを作製した。 <Comparative Example 1>
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-based oligomer used in Example 1 was not used.

＜比較例２〜３＞
実施例２で用いたフッ素系オリゴマーの代わりに、表１中に記載のフッ素系オリゴマーを用いた以外は、実施例２と同様の方法で、粘着シートを作製した。 <Comparative Examples 2-3>
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the fluorine-based oligomers listed in Table 1 were used instead of the fluorine-based oligomers used in Example 2.

実施例及び比較例に係る粘着シートにつき、上述した配合内容、各種測定および評価を行った結果を、表１及び表２に示した。なお、表１中の配合量は有効成分を示す。また、表１中の略称を、以下に説明する。   Tables 1 and 2 show the results of the above-described blending contents, various measurements, and evaluations on the pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples and Comparative Examples. In addition, the compounding quantity in Table 1 shows an active ingredient. The abbreviations in Table 1 will be described below.

[フッ素系オリゴマー]
Ｆ−５６２：フッ素系オリゴマー、重量平均分子量２７９００、ＤＩＣ社製、商品名：メガファックＦ−５６２
Ｆ−５５８：フッ素系オリゴマー、重量平均分子量１１９００、ＤＩＣ社製、商品名：メガファックＦ−５５８
Ｆ−５６３：フッ素系オリゴマー、重量平均分子量４３３０、ＤＩＣ社製、商品名：メガファックＦ−５６３
Ｆ−５６９：フッ素系オリゴマー、重量平均分子量６９２０、ＤＩＣ社製、商品名：メガファックＦ−５６９
Ｆ−１１４：フッ素系オリゴマー、重量平均分子量３３８、ＤＩＣ社製、商品名：メガファックＦ−１１４
２２２Ｆ：フッ素系オリゴマー、重量平均分子量２９４０、ネオス社製、商品名：フタージェント２２２Ｆ
［オキシアルキレン基含有化合物］
ＰＤ−４２０：オルガノポリシロキサンを含まないオキシアルキレン基含有化合物（ＨＬＢ値：１２．６）、花王社製、商品名：ラテムルＰＤ−４２０ [Fluorine oligomer]
F-562: Fluorine-based oligomer, weight average molecular weight 27900, manufactured by DIC Corporation, trade name: Megafax F-562
F-558: Fluorine-based oligomer, weight average molecular weight 11900, manufactured by DIC Corporation, trade name: Megafax F-558
F-563: Fluorine-based oligomer, weight average molecular weight 4330, manufactured by DIC Corporation, trade name: Megafax F-563
F-569: Fluorine-based oligomer, weight average molecular weight 6920, manufactured by DIC Corporation, trade name: Megafac F-569
F-114: Fluorine-based oligomer, weight average molecular weight 338, manufactured by DIC Corporation, trade name: Megafac F-114
222F: Fluorine oligomer, weight average molecular weight 2940, manufactured by Neos, trade name: Footent 222F
[Oxyalkylene group-containing compound]
PD-420: Oxyalkylene group-containing compound not containing organopolysiloxane (HLB value: 12.6), manufactured by Kao Corporation, trade name: Latemul PD-420

Figure 2018104655
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Figure 2018104655
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表１及び表２より、全ての実施例において、せん断力、及び、低速剥離力に優れることが確認できた。また、フッ素系オリゴマーの配合量を、使用ポリマー１００質量部に対して、耐汚染性に優れる５．５質量部以下に調整して配合した場合には、耐汚染性（低汚染性）にも優れることが確認できた。さらに、重量平均分子量が２００００以上のフッ素系オリゴマーを用いた実施例の場合、粘着剤組成物（溶液）の泡立ちを抑制できることが確認できた。   From Tables 1 and 2, it was confirmed that in all Examples, the shearing force and the low-speed peeling force were excellent. In addition, when the blending amount of the fluorine-based oligomer is adjusted to not more than 5.5 parts by mass, which is excellent in contamination resistance, with respect to 100 parts by mass of the polymer used, the contamination resistance (low contamination) is also improved. It was confirmed that it was excellent. Furthermore, in the case of the Example using the fluorine-type oligomer whose weight average molecular weight is 20000 or more, it has confirmed that foaming of the adhesive composition (solution) could be suppressed.

一方、表１及び表２より、比較例１では、フッ素系オリゴマーを使用しなかったため、低速剥離力が高く、軽剥離性に劣り、比較例２及び比較例３では、重量平均分子量が３５００未満のフッ素系オリゴマーを用いたため、せん断力に劣ることが確認された。また、比較例２及び比較例３では、重量平均分子量が２００００未満のフッ素系オリゴマーを用いたため、粘着剤組成物（溶液）の泡立ちが確認された。   On the other hand, from Table 1 and Table 2, in Comparative Example 1, no fluorine-based oligomer was used, so the low-speed peel force was high and the light peelability was poor. In Comparative Examples 2 and 3, the weight average molecular weight was less than 3500. It was confirmed that the shearing force was inferior because of the use of a fluorine-based oligomer. In Comparative Example 2 and Comparative Example 3, foaming of the pressure-sensitive adhesive composition (solution) was confirmed because a fluorine-based oligomer having a weight average molecular weight of less than 20000 was used.

ここに開示される粘着シートは、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等の構成要素として用いられる光学部材の製造時、搬送時等に該光学部材を保護するための表面保護フィルムとして好適である。特に、液晶ディスプレイパネル用の偏光板（偏光フィルム）、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、光拡散シート、反射シート等の光学部材に適用される表面保護フィルム（光学用表面保護フィルム）として有用である。   The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein protects the optical member during production, transportation and the like of an optical member used as a component of a liquid crystal display panel, a plasma display panel (PDP), an organic electroluminescence (EL) display, or the like. Therefore, it is suitable as a surface protective film. In particular, surface protective films (optical surfaces) applied to optical members such as polarizing plates (polarizing films) for liquid crystal display panels, wave plates, phase difference plates, optical compensation films, brightness enhancement films, light diffusion sheets, and reflective sheets It is useful as a protective film.

１ ：セパレータ付き粘着シート（表面保護フィルム）
１１：セパレータ
１２：フッ素系オリゴマー塗布膜
１３：粘着剤層
１４：基材フィルム 1: Adhesive sheet with separator (surface protective film)
11: Separator 12: Fluorine-based oligomer coating film 13: Adhesive layer 14: Base film

Claims (7)

粘着性ポリマー、及び、重量平均分子量が３５００以上のフッ素系オリゴマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物。   A pressure-sensitive adhesive composition comprising a pressure-sensitive adhesive polymer and a fluorine-based oligomer having a weight average molecular weight of 3500 or more. オキシアルキレン基含有化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, comprising an oxyalkylene group-containing compound. 前記粘着性ポリマーが、（メタ）アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及び、シリコーン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。   The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the pressure-sensitive adhesive polymer is at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylic polymer, a urethane-based polymer, and a silicone-based polymer. object. 基材フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物より形成される粘着剤層を有し、
前記粘着剤層の内部、及び／又は、表面に、前記フッ素系オリゴマーが存在することを特徴とする粘着シート。 At least one surface of the base film has an adhesive layer formed from the adhesive composition according to any one of claims 1 to 3,
The pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the fluorine-based oligomer is present inside and / or on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. 前記粘着剤層の前記基材フィルムと接触する面と反対面に、セパレータが貼付されていることを特徴とする請求項４に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 4, wherein a separator is affixed to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the surface that contacts the base film. 前記セパレータの前記粘着剤層と接触する面に、前記フッ素系オリゴマーが存在することを特徴とする請求項５に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 5, wherein the fluorine-based oligomer is present on a surface of the separator that contacts the pressure-sensitive adhesive layer. 請求項４に記載の粘着シート、又は、請求項５もしくは請求項６に記載の粘着シートから前記セパレータを剥離した粘着シートが貼付されていることを特徴とする光学部材。   An optical member comprising the pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 4 or a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by peeling the separator from the pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 5 or 6.
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