JP2018086620A - Gas separation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中空糸膜を用いて混合ガスを分離するガス分離方法に関する。 The present invention relates to a gas separation method for separating a mixed gas using a hollow fiber membrane.
異なる２種類以上のガスを含む混合ガスを各ガスに分離する方法として、膜に対するガスの透過速度の差を利用した膜分離法が知られている。この方法では、透過ガス又は非透過ガスを回収することにより、目的ガスである高純度の高透過性ガス又は高純度の低透過性ガスを得ることができる。混合ガスに含まれる各ガスの膜に対する単位膜面積・単位時間・単位分圧差あたりの透過体積である透過速度は、Ｐ’（単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で表すことができる。また、膜のガス分離選択性は、高透過性ガスの透過速度と低透過性ガスの透過速度の比（高透過性ガスの透過速度／低透過性ガスの透過速度）で表すことができる。 As a method for separating a mixed gas containing two or more different gases into each gas, a membrane separation method using a difference in gas permeation rate with respect to the membrane is known. In this method, a high-purity high-permeability gas or a high-purity low-permeability gas that is the target gas can be obtained by collecting the permeation gas or the non-permeation gas. The permeation rate, which is the permeation volume per unit membrane area, unit time, and unit partial pressure difference with respect to the membrane of each gas contained in the mixed gas, is P ′ (unit: cm 3 (STP) / cm 2 · sec · cmHg). Can be represented. The gas separation selectivity of the membrane can be expressed by the ratio of the permeation rate of the high permeable gas and the permeation rate of the low permeable gas (permeation rate of the high permeable gas / permeation rate of the low permeable gas).
一般に、ガス選択透過性を有するガス分離膜は、これを少なくともガス入口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口が備えられている容器内に収容してなるガス分離膜モジュールにおいて使用されている。ガス分離膜は、そのガス供給側とガス透過側の空間が隔離されるように、容器内に装着されている。 In general, a gas separation membrane having gas selective permeability is used in a gas separation membrane module in which the gas separation membrane is accommodated in a container provided with at least a gas inlet, a permeate gas outlet, and a non-permeate gas outlet. . The gas separation membrane is mounted in the container so that the space between the gas supply side and the gas permeation side is isolated.
中空糸膜は、装置が小型化でき高膜面積になるので分離効率がよく経済的であるガス分離膜として、例えば、天然ガスやランドフィルガス等のメタン及び二酸化炭素の混合ガスからメタンを分離する用途に用いられている（例えば、非特許文献１）。 The hollow fiber membrane is a gas separation membrane that can be downsized and has a large membrane area, so it has high separation efficiency and is economical. For example, methane is separated from a mixed gas of methane and carbon dioxide such as natural gas and landfill gas. (For example, Non-Patent Document 1).
しかしながら、天然ガス中には腐食性ガスであり有毒な硫化水素が含まれている場合がある。天然ガス中の硫化水素量は通常ppm以下のオーダーにすぎないが、天然ガスが由来するガス田によってはこのオーダーを超える量が含まれている場合がある。一方、中空糸膜を構成するポリマー材料は、凝縮性の高い硫化水素と接触すると、膜が可塑化し、分離性が低下することがある。特に硫化水素を高濃度に含む混合ガスを中空糸膜に供給すると、分離性能や性能の長期安定性に悪影響を及ぼすことが懸念される。従って、高濃度の硫化水素を含む天然ガスをそのまま中空糸膜に供給してメタン分離することは、従来はほとんど行われていなかった。
しかしながら、メタンやそれを含む燃料の低コスト化への要求が高まる中で、高濃度の硫化水素を含む天然ガスからガス分離方法にて直接メタンを分離できる分離方法が求められている。
However, natural gas may contain corrosive gas and toxic hydrogen sulfide. The amount of hydrogen sulfide in natural gas is usually only on the order of ppm or less, but depending on the gas field from which natural gas is derived, an amount exceeding this order may be included. On the other hand, when the polymer material constituting the hollow fiber membrane comes into contact with highly condensable hydrogen sulfide, the membrane may be plasticized and the separability may be lowered. In particular, when a mixed gas containing hydrogen sulfide at a high concentration is supplied to the hollow fiber membrane, there is a concern that the separation performance and the long-term stability of the performance may be adversely affected. Therefore, conventionally, natural gas containing high-concentration hydrogen sulfide is supplied to the hollow fiber membrane as it is and methane separation has hardly been performed.
However, as the demand for cost reduction of methane and fuel containing it increases, a separation method capable of directly separating methane from natural gas containing high-concentration hydrogen sulfide by a gas separation method is required.
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るガス分離方法を提供することにある。 Therefore, the subject of this invention is providing the gas separation method which can eliminate the fault which the prior art mentioned above has.
前記の課題を解決すべく本発明者が鋭意検討した結果、中空糸膜としてポリイミドからなる中空糸膜を用いた場合、二酸化炭素、及びメタンを含む原料混合ガスにおいて硫化水素を高濃度に含有していても、その影響をほとんど受けずに二酸化炭素とメタンとを安定的に分離できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above-mentioned problems, when a hollow fiber membrane made of polyimide is used as the hollow fiber membrane, the raw material mixed gas containing carbon dioxide and methane contains hydrogen sulfide at a high concentration. However, it has been found that carbon dioxide and methane can be stably separated without being substantially affected by the influence, and the present invention has been completed.
本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、硫化水素、二酸化炭素、及びメタンを含み、且つ硫化水素の含有量が１体積％以上である混合ガスから、中空糸膜を用いて二酸化炭素とメタンとを分離するガス分離方法であって、
中空糸膜としてポリイミドからなる中空糸膜を用いる、ガス分離方法を提供することにより前記の課題を解決したものである。
The present invention has been made on the basis of the above-mentioned knowledge. From a mixed gas containing hydrogen sulfide, carbon dioxide, and methane, and having a hydrogen sulfide content of 1% by volume or more, carbon dioxide is obtained using a hollow fiber membrane. Gas separation method for separating methane from methane,
The present invention solves the above problems by providing a gas separation method using a hollow fiber membrane made of polyimide as the hollow fiber membrane.
本発明によれば、メタン及び二酸化炭素を含む混合ガスからメタンと二酸化炭素とを分離する際に、混合ガスに一定量以上の硫化水素が含まれていても、硫化水素の中空糸膜への接触による分離性能低下が効果的に防止され、メタン及び二酸化炭素を安定的に分離できるガス分離方法が提供される。 According to the present invention, when separating methane and carbon dioxide from a mixed gas containing methane and carbon dioxide, even if the mixed gas contains a certain amount or more of hydrogen sulfide, the hydrogen sulfide into the hollow fiber membrane Provided is a gas separation method that effectively prevents a decrease in separation performance due to contact and can stably separate methane and carbon dioxide.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本実施形態のガス分離方法は、図１に示す通りガス選択透過性を有する中空糸膜３０をケーシング３１内に収容してなるモジュール４０を用いることができる。モジュール４０における中空糸膜３０は二酸化炭素の透過速度がメタンの透過速度よりも高い。上述したように前記のガス透過速度は、混合ガスに含まれる各ガスの膜に対する単位膜面積・単位時間・単位分圧差あたりの透過体積のことであり、Ｐ’（単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で表される。「ｃｍ３（ＳＴＰ）」は「Ncc」と記載される場合がある。 The present invention will be described below based on preferred embodiments with reference to the drawings. The gas separation method of this embodiment can use a module 40 in which a hollow fiber membrane 30 having gas selective permeability is accommodated in a casing 31 as shown in FIG. The hollow fiber membrane 30 in the module 40 has a carbon dioxide permeation rate higher than that of methane. As described above, the gas permeation rate is the permeation volume per unit membrane area, unit time, and unit partial pressure difference with respect to the membrane of each gas contained in the mixed gas, and P ′ (unit is cm 3 (STP ) / Cm 2 · sec · cmHg). “Cm 3 (STP)” may be described as “Ncc”.
分離膜モジュール４０とは、ガス分離性能を有する複数本の中空糸膜３０が容器内に収容されたものである。中空糸膜３０は外径が１００〜２０００μｍ、特に１５０〜１０００μｍ程度であることが好ましく、また、その膜厚が１０〜５００μｍ、特に２０〜２００μｍ程度のものを好適に挙げることができる。 The separation membrane module 40 is a module in which a plurality of hollow fiber membranes 30 having gas separation performance are accommodated in a container. The hollow fiber membrane 30 preferably has an outer diameter of 100 to 2000 [mu] m, particularly about 150 to 1000 [mu] m, and preferably has a film thickness of about 10 to 500 [mu] m, particularly about 20 to 200 [mu] m.
中空糸膜３０は、ポリイミドからなることにより、一定量以上の硫化水素を含む原料混合ガスを供給された場合も、メタンと二酸化炭素との分離性能の低下を防止しながら、これら二種のガスと安定的に分離することが可能である。 The hollow fiber membrane 30 is made of polyimide, so that even when a raw material mixed gas containing a certain amount or more of hydrogen sulfide is supplied, these two kinds of gases are prevented while preventing a decrease in separation performance between methane and carbon dioxide. And can be separated stably.
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分とを反応させてイミド環を形成させることで得られるポリイミド骨格を有するポリマーである。
前記のテトラカルボン酸成分としては、脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結した非縮合多環式芳香族基などから選ばれる４価の基であるテトラカルボン酸類が挙げられる。得られるポリイミドガラス転移温度を高くするためには、芳香族テトラカルボン酸類が好んで用いられる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸類、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン類、ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類、ビス〔（ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン類、ビス〔（ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類などが挙げられる。
Polyimide is a polymer having a polyimide skeleton obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component to form an imide ring.
Examples of the tetracarboxylic acid component include an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polyvalent aromatic group in which aromatic groups are linked to each other directly or by a cross-linking member. Examples thereof include tetracarboxylic acids which are tetravalent groups selected from cyclic aromatic groups and the like. In order to increase the polyimide glass transition temperature obtained, aromatic tetracarboxylic acids are preferably used. For example, pyromellitic acid, biphenyl tetracarboxylic acids, benzophenone tetracarboxylic acids, diphenyl ether tetracarboxylic acids, bis (dicarboxyphenyl) propanes, bis (dicarboxyphenyl) hexafluoropropanes, bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] Examples include propanes and bis [(dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropanes.
前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、あるいは、２，２，３’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、および、それらの酸二無水物、または、酸エステル化物などを挙げることができる。 Examples of the biphenyltetracarboxylic acids include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, or 2,2,3 ′, 3 ′. -Biphenyltetracarboxylic acid and acid dianhydrides or acid esterified products thereof can be mentioned.
前記のビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、およびその酸二無水物を挙げることができる。 Examples of the bis (dicarboxyphenyl) hexafluoropropanes include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane and acid dianhydrides thereof.
前記のジアミン成分としては、例えば、脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結した非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれる２価の基であるものが挙げられる。得られるポリイミドのガラス転移温度を高くするためには、芳香族ジアミンが好んで用いられる。芳香族ジアミンとしては特に限定されるものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエンなどのジアミノトルエン類、３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノビフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルメタン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジアミノジフェニル）プロパンなどのジアミノジフェニルプロパン類、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン類、４，４’−ジアミノビベンジル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジルなどのジアミノビベンジル類、０−ジアニシジン、０−トリジン、ｍ−トリジンなどのジアミノビフェニル類、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン類、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジン、２，２'，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロベンジジンなどのジアミノベンジジン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼンなどのジ（アミノフェニル）ベンゼン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどのビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン類、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン類、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのジ（アミノフェニル）ビフェニル類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェンなどのジアミノジベンゾチオフェン類、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジエチルベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジプロピルジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−２，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド、３，７−ジアミノ−４，６−ジメトキシジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシドなどのジアミノジベンゾチオフェン＝５，５−ジオキシド類を挙げることができる。 Examples of the diamine component include an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected to each other directly or by a cross-linking member. What is a bivalent group chosen from the group which consists of a cyclic aromatic group is mentioned. In order to increase the glass transition temperature of the resulting polyimide, aromatic diamines are preferably used. Although it does not specifically limit as aromatic diamine, For example, phenylenediamines, such as p-phenylenediamine and m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 2,5-diamino Diaminotoluenes such as toluene, diaminobenzoic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-dimethyl Diaminodiphenyl ethers such as -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethoxy-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminobiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4, 4'-Diaminobiphenyl meta , 2,2′-difluoro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, and other diaminodiphenylmethanes 2, 2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, diaminodiphenylpropanes such as 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) propane, 2, Bis (aminophenyl) hexafluoropropanes such as 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3, Diaminodiphenyl sulfones such as 3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′- Diaminobibenzyls such as aminobibenzyl and 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbibenzyl, diaminobiphenyls such as 0-dianisidine, 0-tolidine and m-tolidine, 4,4′-diaminobenzophenone Diaminobenzophenones such as 3,3′-diaminobenzophenone, 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorobenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetrachlorobenzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 2,2′-dichlorobenzidine, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexachlorobenzidine, 2,2 ′, 5,5′-tetrabromobenzidine, 3,3 ′, 5,5′- Tetrabromobenzidine, 3,3′-dibromobenzidine, 2,2′-dibromobenzidine, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexachlorobenzidine Which diaminobenzidines, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) benzenes such as 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) ) Benzene, 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene and other di (aminophenyl) benzenes, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3 Bis [(aminophenoxy) phenyl] propanes such as-(3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3 -(3-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and other bis [(aminophenoxy) phenyl] hexafluoro Lopanes, di [(aminophenoxy) phenyl] sulfones such as bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis ( Di (aminophenyl) biphenyls such as 4-aminophenyl) biphenyl, 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-dimethyldibenzothiophene, 3,7-diamino- 4,6-dimethyldibenzothiophene, 2,8-diamino-3,7-dimethyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-diethylbenzothiophene, 3,7-diamino-2,6-diethylbenzothiophene, 3,7-diamino-4,6-diethylbenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-dipropyldibe Nzothiophene, 3,7-diamino-2,6-dipropyldibenzothiophene, 3,7-diamino-4,6-dipropyldibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-dimethoxydibenzothiophene, 3,7- Diamino-2,6-dimethoxydibenzothiophene, diaminodibenzothiophenes such as 3,7-diamino-4,6-dimethoxydibenzothiophene, 3,7-diamino-2,8-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 2,8-diamino-3,7- Dimethyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,8-diethylbenzo Offene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,6-diethylbenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6-diethylbenzothiophene = 5,5-dioxide, 3, 7-diamino-2,8-dipropyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,6-dipropyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-4,6- Dipropyldibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,8-dimethoxydibenzothiophene = 5,5-dioxide, 3,7-diamino-2,6-dimethoxydibenzothiophene = 5,5-dioxide Diaminodibenzothiophene such as 3,7-diamino-4,6-dimethoxydibenzothiophene = 5,5-dioxide = 5 5-dioxides can be mentioned.
ポリイミドからなる中空糸膜は、均質性でもよく、複合膜や非対称性膜などの不均一性でもよく、また微多孔性でも非多孔性でもよいが。非対称性膜であることが好ましい。非対称性のポリイミド中空糸膜とは、例えば、表面に緻密層及び内部に多孔質層からなる単一膜の非対称性構造であるもの、及び、外層が表面の緻密層と内部の多孔質層とからなり、内層が多孔質層からなる二層押出非対称性構造のものなどが挙げられる。 The hollow fiber membrane made of polyimide may be homogeneous, may be non-uniform such as a composite membrane or an asymmetric membrane, and may be microporous or nonporous. An asymmetric membrane is preferred. An asymmetric polyimide hollow fiber membrane is, for example, a single membrane asymmetric structure consisting of a dense layer on the surface and a porous layer inside, and a dense layer on the surface and a porous layer on the inside. And a two-layer extrusion asymmetric structure in which the inner layer is a porous layer.
前記の単一膜構造の非対称性ポリイミド中空糸膜の製法としては、例えば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、略等モル、パラクロルフェノールなどのフェノール系溶媒中で、重合及びイミド化して、可溶性の芳香族ポリイミドの溶液を調製し、その溶液を製膜用ドープ液として使用して、チューブ・イン・オリフィスタイプの紡糸用ノズルから、窒素雰囲気中に中空糸状に押し出し、次いで、エタノール水溶液からなる凝固液中で凝固させて、非対称性構造の中空糸膜となし、最後に、その中空糸膜をエタノール洗浄してフェノール系溶媒を抽出して除去し、イソオクタン溶剤によって前記エタノールの置換を行った後、乾燥し、更に熱処理する方法を挙げることができる。 As a method for producing the asymmetric polyimide hollow fiber membrane having the single membrane structure, for example, a tetracarboxylic acid component and a diamine component are polymerized and imidized in a phenol solvent such as approximately equimolar parachlorphenol. A soluble aromatic polyimide solution is prepared, and the solution is used as a film-forming dope solution, extruded from a tube-in-orifice type spinning nozzle into a hollow fiber shape in a nitrogen atmosphere, and then an aqueous ethanol solution. It is solidified in a coagulation liquid consisting of a hollow fiber membrane having an asymmetric structure, and finally, the hollow fiber membrane is washed with ethanol to remove the phenolic solvent, and the ethanol is replaced with an isooctane solvent. After performing, the method of drying and also heat-processing can be mentioned.
前記の二層押出非対称性構造の非対称性ポリイミド中空糸膜の製法としては、前述の単一膜構造の中空糸膜の製法と同様にして二種の可溶性芳香族ポリイミド溶液を調製して、それらの溶液を使用して、二層押し出しが可能である二層押出紡糸用ノズルを使用する他は、前述の単一膜構造の中空糸膜の製法とほとんど同様にして、二層押出非対称性構造を有する中空糸膜を製造する方法を挙げることができる。 As the method for producing the asymmetric polyimide hollow fiber membrane having the two-layer extrusion asymmetric structure, two kinds of soluble aromatic polyimide solutions were prepared in the same manner as the method for producing the hollow fiber membrane having the single membrane structure described above. The bilayer extrusion asymmetric structure is almost the same as the method for producing the hollow fiber membrane having the single membrane structure described above, except that a two-layer extrusion spinning nozzle capable of bilayer extrusion is used. The method of manufacturing the hollow fiber membrane which has this can be mentioned.
分離膜モジュール４０は通常、中空糸膜３０を多数本（例えば、数百本から数十万本）集束して中空糸膜束２９とし、その中空糸膜束２９の少なくとも一方の端部をエポキシ樹脂のような硬化性樹脂やホットメルト型熱可塑性樹脂などで、前記端部において中空糸膜３０が開口状態となるように固着して中空糸分離膜エレメントを構成し、更に、単数個又は複数個の前記中空糸エレメントを、少なくとも原料ガス入口３７、透過ガス排出口３９、及び、非透過ガス排出口３８を有する容器内に、中空糸膜３０の内側へ通じる空間と中空糸の外側へ通じる空間とが隔絶するように装着されて構成されている。容器はステンレスなどの金属材料、プラスチック材料、繊維強化プラスチック材料などの複合材料で製造される。 In the separation membrane module 40, a large number of hollow fiber membranes 30 (for example, hundreds to hundreds of thousands) are usually bundled into a hollow fiber membrane bundle 29, and at least one end of the hollow fiber membrane bundle 29 is epoxy-bonded. A hollow fiber separation membrane element is formed by fixing the hollow fiber membrane 30 in an open state at the end with a curable resin such as a resin or a hot-melt thermoplastic resin. The hollow fiber elements communicate with the space leading to the inside of the hollow fiber membrane 30 and the outside of the hollow fiber in a container having at least a raw material gas inlet 37, a permeate gas discharge port 39, and a non-permeate gas discharge port 38. It is configured so as to be isolated from the space. The container is made of a composite material such as a metal material such as stainless steel, a plastic material, or a fiber reinforced plastic material.
分離膜モジュール４０の形態は特に限定はなく通常用いられているものでよい。中空糸膜束２９の配糸形態は、平行配列でも交叉配列でも織物状でもスパイラル状などでも構わない。また、中空糸膜束２９は略中心部に芯管を備えていてもよく、中空糸膜束２９の外周部にフィルムが巻き付けられていても構わない。更に、中空糸膜束２９の形態は円柱状、平板状、角柱状などでよく、容器内に前記形態のまま、又は、Ｕ字状に折り曲げたり、スパイラル状に巻き付けて収納されていてもよい。 The form of the separation membrane module 40 is not particularly limited and may be a commonly used one. The distribution form of the hollow fiber membrane bundle 29 may be parallel, crossed, woven or spiral. The hollow fiber membrane bundle 29 may be provided with a core tube at a substantially central portion, and a film may be wound around the outer peripheral portion of the hollow fiber membrane bundle 29. Furthermore, the form of the hollow fiber membrane bundle 29 may be a columnar shape, a flat plate shape, a prismatic shape, or the like, and may be stored in the container as it is, bent into a U shape, or wound in a spiral shape. .
分離膜モジュールは中空フィードタイプでもシェルフィードタイプでもよく、キャリアガスを用いるタイプでもキャリアガスを用いないタイプでも構わない。キャリアガスを用いるタイプでは、容器にキャリアガス導入口が配置されたり、中空糸膜束の芯管としてキャリア−ガス導入管が配置される。 The separation membrane module may be a hollow feed type or a shell feed type, and may be a type using a carrier gas or a type not using a carrier gas. In the type using carrier gas, a carrier gas introduction port is arranged in the container, or a carrier-gas introduction pipe is arranged as a core pipe of the hollow fiber membrane bundle.
分離膜モジュールについて、概略図を用いて更に説明する。尚、この概略図は説明のために簡略化して示したものである。本発明はこの図によって限定されるものではない。尚、図中の矢印は通常運転中のガスの流れる方向を示す。中空フィードタイプの分離膜モジュールの一例の縦断面概略図を図１に示す。 The separation membrane module will be further described with reference to schematic diagrams. This schematic diagram is simplified for the sake of explanation. The present invention is not limited by this figure. The arrows in the figure indicate the direction of gas flow during normal operation. FIG. 1 shows a schematic longitudinal sectional view of an example of a hollow feed type separation membrane module.
モジュール４０における容器３１は、対向する二面が開口して開口部３２を形成している。この開口部３２は、中空糸膜３０を容器３１内に挿入するためのものであり、中空糸膜３０の開口部ではない点に留意すべきである。中空糸膜３０は、この開口部３２を通じて容器３１内に収容される。中空糸膜３０が多数本の中空糸膜が長手方向を一致するように束ねてなる中空糸膜束２９から構成される場合、該中空糸膜３０はその収容状態において、容器３１の各開口部３２の付近において中空糸膜の各端部が開口するように、容器３１内に収容される。 The container 31 in the module 40 has an opening 32 formed by opening two opposing surfaces. It should be noted that the opening 32 is for inserting the hollow fiber membrane 30 into the container 31 and is not an opening of the hollow fiber membrane 30. The hollow fiber membrane 30 is accommodated in the container 31 through the opening 32. When the hollow fiber membrane 30 is composed of a hollow fiber membrane bundle 29 in which a large number of hollow fiber membranes are bundled so that the longitudinal directions thereof coincide with each other, the hollow fiber membrane 30 is opened in each container 31 in the accommodated state. The hollow fiber membrane is accommodated in the container 31 so that each end of the hollow fiber membrane opens in the vicinity of 32.
中空糸膜３０が容器３１内に収容された状態においては、中空糸膜の延びる方向であるＹ方向の両端部の位置において、中空糸膜３０が管板３３，３４によって容器３１の内壁に固定されている。容器３１の各開口部３２は、蓋体３５，３６によってそれぞれ閉塞されている。蓋体３５にはガス入口３７が設けられている。一方、蓋体３６には非透過ガス排出口３８が設けられている。分離対象となる原料ガスは、蓋体３５のガス入口３７からモジュール内に導入される。供給された原料ガスは中空糸膜３０の内側の空間を膜表面に接しながら流れて非透過ガス排出口３８から排出される。原料ガスが中空糸膜３０の内側の空間を流れる間に、原料ガスのうち膜を透過し易いガス成分は中空糸膜３０の外側へ透過し、中空糸膜３０の外側の空間を流れて透過ガス排出口３９からモジュール外に排出される。原料ガスの入口３７から中空糸膜３０の内側及び非透過ガス排出口３８とからなる非透過側の空間と、中空糸膜３０の外側と透過ガス排出口３９とからなる透過側の空間は、管板３３，３４によって隔絶されている。また、場合によっては、容器３１にパージガスの供給口（図示せず）を設けてもよい。 In a state where the hollow fiber membrane 30 is accommodated in the container 31, the hollow fiber membrane 30 is fixed to the inner wall of the container 31 by the tube plates 33 and 34 at the positions of both ends in the Y direction, which is the direction in which the hollow fiber membrane extends. Has been. Each opening 32 of the container 31 is closed by lid bodies 35 and 36, respectively. A gas inlet 37 is provided in the lid 35. On the other hand, the lid body 36 is provided with a non-permeate gas discharge port 38. The source gas to be separated is introduced into the module from the gas inlet 37 of the lid 35. The supplied raw material gas flows through the space inside the hollow fiber membrane 30 in contact with the membrane surface and is discharged from the non-permeate gas discharge port 38. While the raw material gas flows through the space inside the hollow fiber membrane 30, the gas component that easily permeates through the membrane of the raw material gas permeates to the outside of the hollow fiber membrane 30 and flows through the space outside the hollow fiber membrane 30 to permeate. The gas is discharged from the gas discharge port 39 to the outside of the module. The space on the non-permeation side consisting of the inside 37 of the hollow fiber membrane 30 and the non-permeate gas discharge port 38 from the source gas inlet 37 and the space on the permeation side consisting of the outer side of the hollow fiber membrane 30 and the permeate gas discharge port 39 are: The tube plates 33 and 34 are isolated from each other. In some cases, the container 31 may be provided with a purge gas supply port (not shown).
分離膜モジュール４０は、図１の中空フィード型のモジュールに代えて、シェルフィード型のモジュールとしてもよい。図２に示す分離膜モジュール４０によれば、中空糸膜３０の外側の空間へ通じるように原料ガスの入口３７、非透過ガス排出口３８が備えられ、中空糸膜３０が開口している管板３３，３４の外側の空間に通じて透過ガス排出口３９が備えられる。供給された原料ガスは、中空糸膜３０の外側の空間を膜表面に接しながら流れ、非透過ガス排出口３８から排出される。原料ガスが中空糸膜３０の外側の空間を流れる間に、原料ガスのうち膜を透過し易いガス成分は中空糸膜３０の内側へ透過し、中空糸膜３０の内側の空間を流れて透過ガス排出口３９から排出される。原料ガスの入口３７から中空糸膜３０の外側及び非透過ガス排出口３８とからなる非透過側の空間と、中空糸膜３０の内側と透過ガス排出口３９とからなる透過側の空間は、管板３３，３４によって隔絶されている。 The separation membrane module 40 may be a shell feed type module instead of the hollow feed type module of FIG. According to the separation membrane module 40 shown in FIG. 2, a tube in which the raw gas inlet 37 and the non-permeate gas outlet 38 are provided so as to communicate with the space outside the hollow fiber membrane 30 and the hollow fiber membrane 30 is open. A permeate gas discharge port 39 is provided through the space outside the plates 33 and 34. The supplied source gas flows through the space outside the hollow fiber membrane 30 in contact with the membrane surface and is discharged from the non-permeate gas discharge port 38. While the raw material gas flows through the space outside the hollow fiber membrane 30, gas components that easily pass through the membrane out of the raw material gas permeate the inside of the hollow fiber membrane 30 and permeate through the space inside the hollow fiber membrane 30. It is discharged from the gas discharge port 39. A space on the non-permeation side consisting of the outside 37 of the hollow fiber membrane 30 and the non-permeate gas discharge port 38 from the raw material gas inlet 37 and a space on the permeation side consisting of the inner side of the hollow fiber membrane 30 and the permeate gas discharge port 39 are: The tube plates 33 and 34 are isolated from each other.
以上分離膜モジュール４０を、図１及び図２を例に挙げて説明したが、当然ながら、本発明は他の構成の分離膜モジュールにも応用可能であり、例えば、スパイラル型モジュールにも応用できる。 Although the separation membrane module 40 has been described with reference to FIG. 1 and FIG. 2 as an example, it should be understood that the present invention can also be applied to separation membrane modules having other configurations, for example, a spiral type module. .
上述したように、本実施形態において分離膜モジュール４０に供給される混合ガス（以下原料混合ガスともいう）は、分離対象となるメタン及び二酸化炭素を含み、更に硫化水素を１体積％以上含むものである。このような原料混合ガスとしては、例えば天然ガスが挙げられる。天然ガスにおける硫化水素量は、上述したように由来するガス田により異なり、多くの場合は本発明の下限値である１体積％よりも少ない量である。しかしながら、例えば、フランスのLacq Profondガス田では、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を１５．３％程度含むことが知られている（化学便覧応用化学編、丸善（株）、昭和６１年１０月１５日発行、（社）日本化学会編、ｐ４２６）。このように、まれに硫化水素を１体積％以上で含む天然ガスを産出するガス田が存在する。本実施形態のガス分離方法において、原料混合ガス中の硫化水素量は更に高くてもよく、例えば、５体積％以上であってもよく、或いは１０体積％以上であってもよい。このように高い硫化水素量であっても、ポリイミドからなる中空糸膜を用いた場合中空糸膜が硫化水素ガスの影響を受けにくく、メタン／二酸化炭素分離性能を維持しながら安定的にメタン／二酸化炭素を分離できる。分離膜モジュール４０に供給される原料混合ガスにおける硫化水素量は、好ましくは３０体積％以下であることが、得られるメタンの収量や膜の性能安定性の点から好ましい。 As described above, the mixed gas (hereinafter also referred to as raw material mixed gas) supplied to the separation membrane module 40 in the present embodiment includes methane and carbon dioxide to be separated, and further includes 1% by volume or more of hydrogen sulfide. . Examples of such raw material mixed gas include natural gas. The amount of hydrogen sulfide in natural gas varies depending on the gas field derived as described above, and in many cases, the amount is less than 1% by volume which is the lower limit of the present invention. However, for example, the Lacq Profond gas field in France is known to contain about 15.3% hydrogen sulfide (H 2 S) (Chemical Handbook Applied Chemistry, Maruzen Co., Ltd., October 15, 1986). Issued in Japan, edited by The Chemical Society of Japan, p426). Thus, there is a gas field that rarely produces natural gas containing hydrogen sulfide at 1% by volume or more. In the gas separation method of the present embodiment, the amount of hydrogen sulfide in the raw material mixed gas may be higher, for example, 5% by volume or more, or 10% by volume or more. Even with such a high amount of hydrogen sulfide, when a hollow fiber membrane made of polyimide is used, the hollow fiber membrane is not easily affected by hydrogen sulfide gas, and the methane / carbon dioxide separation performance is maintained stably. Carbon dioxide can be separated. The amount of hydrogen sulfide in the raw material mixed gas supplied to the separation membrane module 40 is preferably 30% by volume or less from the viewpoint of the yield of methane obtained and the performance stability of the membrane.
原料混合ガス中のメタン含量は、得られるメタンの収率や中空糸膜による二酸化炭素との分離しやすさなどの点から、５０体積％以上９９体積％以下であることが好ましく、６０体積％以上９８体積％以下であることがより好ましい。また同様の観点から、原料混合ガス中の二酸化炭素は１体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、２体積％以上４０体積％以下であることがより好ましい。 The methane content in the raw material mixed gas is preferably 50% by volume or more and 99% by volume or less from the viewpoint of the yield of methane obtained and the ease of separation from carbon dioxide by the hollow fiber membrane, and 60% by volume. More preferably, it is 98 volume% or less. Further, from the same viewpoint, the carbon dioxide in the raw material mixed gas is preferably 1% by volume or more and 50% by volume or less, and more preferably 2% by volume or more and 40% by volume or less.
原料混合ガス中には、硫化水素、メタン及び二酸化炭素以外のガスが含まれていても良い。そのようなガスとしては、エタン、プロパン、ブタン、窒素、などが挙げられる。また原料混合ガス中に水蒸気が含まれていても良く、例えば原料混合ガスの大気圧露点は０℃以上であってもよく、更に湿度が高いものとして大気圧露点が１０℃以上であってもよい。原料混合ガスの大気圧露点は３０℃以下であることが、良好な分離透過性を得るために好ましい。安全性の点から、原料混合ガス中の酸素量は１０体積％以下であることが好ましく、１体積％以下であることがより好ましい。 The raw material mixed gas may contain a gas other than hydrogen sulfide, methane, and carbon dioxide. Such gases include ethane, propane, butane, nitrogen, and the like. Further, the raw material mixed gas may contain water vapor. For example, the atmospheric pressure dew point of the raw material mixed gas may be 0 ° C. or higher. Good. The atmospheric pressure dew point of the raw material mixed gas is preferably 30 ° C. or less in order to obtain good separation permeability. From the viewpoint of safety, the amount of oxygen in the raw material mixed gas is preferably 10% by volume or less, and more preferably 1% by volume or less.
ガス分離膜モジュール４０における中空糸膜３０の温度は、例えば８０℃以下であることが、P'CO2 / P'CH4の分離選択比が高く、且つ硫化水素によるP'CO2/ P'CH4の分離性能への影響が一層少なくしやすい点で好ましい。また中空糸膜３０の温度は２０℃以上であることが、P'CO2及びP'CH4を高めてメタン／二酸化炭素の分離効率を高めるために好ましい。この観点から、中空糸膜３０の温度はより好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、更に好ましくは２５℃以上７０℃以下である。 The temperature of the hollow fiber membrane 30 in the gas separation membrane module 40 is, for example, 80 ° C. or less, the separation selectivity of P ′ CO 2 / P ′ CH 4 is high, and the separation of P ′ CO 2 / P ′ CH 4 with hydrogen sulfide. This is preferable in that the influence on the performance can be further reduced. The temperature of the hollow fiber membrane 30 is preferably 20 ° C. or higher in order to increase P ′ CO2 and P ′ CH4 and increase the separation efficiency of methane / carbon dioxide. From this viewpoint, the temperature of the hollow fiber membrane 30 is more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and further preferably 25 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
原料混合ガスは、中空糸膜（ガス分離膜モジュール）に対して、圧力を付与された状態で供給される。圧力付与手段として公知の圧縮手段が用いられていてもよいし、また、ガス田の圧力を利用する場合もある。中空糸膜に供給される原料混合ガスの圧力は、例えば０．１ＭＰａＧ以上であることが、二酸化炭素及びメタンの中空糸膜の透過速度を高めて、分離効率を高める点から好ましい。一方、この圧力は１０ＭＰａＧ以下であることが二酸化炭素／メタンの分離性能が高く、且つ硫化水素による二酸化炭素／メタン分離性能への影響が一層少なくしやすい点で好ましい。これらの点から、中空糸膜に供給される原料混合ガスの圧力は０．１ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下であることがより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上８ＭＰａＧ以下であることが特に好ましい。 The raw material mixed gas is supplied to the hollow fiber membrane (gas separation membrane module) in a state where pressure is applied. A known compression means may be used as the pressure applying means, or the pressure of the gas field may be used. The pressure of the raw material mixed gas supplied to the hollow fiber membrane is preferably, for example, 0.1 MPaG or more from the viewpoint of increasing the separation rate by increasing the permeation rate of carbon dioxide and methane through the hollow fiber membrane. On the other hand, this pressure is preferably 10 MPaG or less because the carbon dioxide / methane separation performance is high and the influence of hydrogen sulfide on the carbon dioxide / methane separation performance can be further reduced. From these points, the pressure of the raw material mixed gas supplied to the hollow fiber membrane is more preferably from 0.1 MPaG to 10 MPaG, and particularly preferably from 0.5 MPaG to 8 MPaG.
原料混合ガスを中空糸膜（分離膜モジュール）に供給する前に、中空糸膜を熱処理（エイジング）に供してもよく、供さなくてもよい。この熱処理を行う場合、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気中で行われても、大気等の含酸素含有雰囲気下で行われても良い。熱処理の好ましい温度は５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１３０℃以下であり、好ましい時間は０．１時間以上１０時間以下、より好ましく０．５時間以上５時間以下である。 Before supplying the raw material mixed gas to the hollow fiber membrane (separation membrane module), the hollow fiber membrane may or may not be subjected to heat treatment (aging). When this heat treatment is performed, the heat treatment may be performed in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or in an oxygen-containing atmosphere such as air. A preferable temperature for the heat treatment is 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and a preferable time is 0.1 hour or longer and 10 hours or shorter, more preferably 0.5 hour or longer and 5 hours or shorter.
本実施形態において、メタン及び二酸化炭素並びに高濃度硫化水素を含有するガスを中空糸膜に供給した場合のガス分離選択性P'CO2 / P'CH4は限定されないが、例えば膜温度が５０℃、原料混合ガスの圧力が０．６〜０．９８ＭＰａＧである場合に、P'CO2 / P'CHは１０以上１００以下、特に１５以上８０以下の範囲であることが好ましい。 In the present embodiment, the gas separation selectivity P ′ CO2 / P ′ CH4 when a gas containing methane and carbon dioxide and high-concentration hydrogen sulfide is supplied to the hollow fiber membrane is not limited. For example, the membrane temperature is 50 ° C. When the pressure of the raw material mixed gas is 0.6 to 0.98 MPaG, P ′ CO 2 / P ′ CH is preferably in the range of 10 to 100, particularly 15 to 80.
本実施形態において、上記特定濃度の硫化水素ガス含有原料混合ガスを供給し続ける状態において、中空糸膜（ガス分離膜モジュール）を１００時間以上連続運転することが可能であり、より好ましくは５００時間以上連続運転することが可能であり、更に好ましくは１０００時間以上連続運転することが可能である。 In the present embodiment, the hollow fiber membrane (gas separation membrane module) can be continuously operated for 100 hours or more in the state where the hydrogen sulfide gas-containing raw material mixed gas having the specific concentration is continuously supplied, more preferably 500 hours. It is possible to continuously operate as described above, and more preferable to continuously operate for 1000 hours or more.
本実施形態において、硫化水素は主に二酸化炭素とともに中空糸膜を透過する。中空糸膜３０の非透過ガス中の硫化水素の含量は例えば０．５体積％以下であることが好ましく、０．０１体積％以下であることが特に好ましい。このように本実施形態のガス分離方法は、原料混合ガスからのメタンの分離と硫化水素ガスの除去とを同時に行うことが可能なものである。 In this embodiment, hydrogen sulfide mainly permeates through the hollow fiber membrane together with carbon dioxide. The content of hydrogen sulfide in the non-permeating gas of the hollow fiber membrane 30 is preferably, for example, 0.5% by volume or less, and particularly preferably 0.01% by volume or less. As described above, the gas separation method of this embodiment can simultaneously perform the separation of methane from the raw material mixed gas and the removal of hydrogen sulfide gas.
本実施形態において中空糸膜に供給される原料混合ガスは、既に硫化水素除去処理を行ったものであってもよく、硫化水素除去処理を行っていないものであってもよい。そのような硫化水素除去処理としては、活性炭や、ポリイミド以外のガス分離膜、アミン等の吸収剤を用いたものが挙げられる。 In this embodiment, the raw material mixed gas supplied to the hollow fiber membrane may have been subjected to hydrogen sulfide removal treatment or may not have been subjected to hydrogen sulfide removal treatment. Examples of such hydrogen sulfide removal treatment include activated carbon, gas separation membranes other than polyimide, and those using absorbents such as amines.
尚上記では一のガス分離膜モジュールについて説明してきたが、これを並列につなげて膜面積を増やしてもよく、或いは直列につなげて更なるメタンの濃縮を行ってもよいことはいうまでもない。 In the above, one gas separation membrane module has been described, but it goes without saying that it may be connected in parallel to increase the membrane area, or it may be connected in series to further concentrate methane. .
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.
〔実施例１〕
図1に示すガス分離膜モジュール４０として、宇部興産社製ポリイミドガス分離膜Ａを束ねたモジュールを用いた。これをガス分離膜温度６０℃とした状態で、ガス組成がＣＯ２／ＣＨ４（体積基準）＝４０／６０である混合ガスを０．７ＭＰａＧの圧力で、供給した。供給開始から３０時間後の時点から、モジュール４０に供給する混合ガスに１体積％のＨ２Ｓを混合させて供給するガスの組成を変更させた。モジュールの透過ガス排出口から排出されたガスを供給開始から１〜１０００時間後までの各時点（図３及び図４参照）でサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにてガス組成を測定して、透過速度P’ＣＯ２、及び分離選択性（Ｐ’ＣＯ２／Ｐ’ＣＨ４）を求めた。
結果を図３及び図４に示す。図３及び図４には、Ｈ２Ｓを非混合の状態で、同様の試験を行った場合の透過速度Ｐ’ＣＯ２、及び分離選択性（Ｐ’ＣＯ２／Ｐ’ＣＨ４）をcontrolとして併せて示す。
[Example 1]
As the gas separation membrane module 40 shown in FIG. 1, a module in which a polyimide gas separation membrane A manufactured by Ube Industries, Ltd. was bundled was used. In a state where the gas separation membrane temperature was 60 ° C., a mixed gas having a gas composition of CO 2 / CH 4 (volume basis) = 40/60 was supplied at a pressure of 0.7 MPaG. From 30 hours after the start of supply, 1% by volume of H 2 S was mixed with the mixed gas supplied to the module 40 to change the composition of the supplied gas. The gas discharged from the permeate gas discharge port of the module is sampled at each time point (see FIGS. 3 and 4) from 1 to 1000 hours after the start of supply, the gas composition is measured by gas chromatography, and the permeation rate P'CO2 and separation selectivity ( P'CO2 / P'CH4 ) were determined.
The results are shown in FIGS. 3 and 4, the permeation rate P ′ CO2 and separation selectivity (P ′ CO2 / P ′ CH4 ) when H 2 S is not mixed and the same test is performed are combined as controls. Show.
図３及び図４に示すように、Ｈ２Ｓの添加は、透過速度Ｐ’ＣＯ２、及び分離選択性（Ｐ’ＣＯ２／Ｐ’ＣＨ４）にほとんど影響を与えないことが判る。 As shown in FIGS. 3 and 4, it can be seen that the addition of H 2 S hardly affects the permeation rate P ′ CO 2 and the separation selectivity (P ′ CO 2 / P ′ CH 4 ).
〔実施例２〕
図２に示すガス分離膜モジュール４０として、宇部興産社製、ポリイミドガス分離膜Ｂを束ねたモジュールを用いた。これをガス分離膜温度５０℃とした状態で、ガス組成がＣＯ２／ＣＨ４／Ｈ２Ｓ（体積基準）＝９／７５／１５である混合ガスを１ＭＰａＧの圧力で供給した。モジュールの透過ガス排出口から排出されたガスを供給開始から１〜５１０時間後まで、各時点でサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにてガス組成を測定して、透過速度P’ ＣＯ２、及び分離選択性（Ｐ’ＣＯ２／Ｐ’ＣＨ４）を求めた。
結果を図５及び図６に示す。尚、同種のモジュールにおいて、同圧力、及び膜温度５３℃にてガス組成がＣＯ２／ＣＨ４（体積基準）＝１０／９０の混合ガスを供給した場合に、初期（供給開始から０．５時間後の）の透過速度Ｐ’ＣＯ２が２８×１０−５（Ncc/cm2・sec・cmHg）及び分離選択性（Ｐ’ＣＯ２／Ｐ’ＣＨ４）が２２という結果が得られている。
[Example 2]
As the gas separation membrane module 40 shown in FIG. 2, a module made by Ube Industries, Ltd. and bundled with a polyimide gas separation membrane B was used. In a state where the gas separation membrane temperature was 50 ° C., a mixed gas having a gas composition of CO 2 / CH 4 / H 2 S (volume basis) = 9/75/15 was supplied at a pressure of 1 MPaG. The gas discharged from the permeated gas outlet of the module is sampled at each time point from 1 to 510 hours after the start of supply, the gas composition is measured by gas chromatography, the permeation rate P ′ CO 2 , and the separation selectivity ( P'CO2 / P'CH4 ) was determined.
The results are shown in FIGS. In the same type of module, when a mixed gas having a gas composition of CO 2 / CH 4 (volume basis) = 10/90 was supplied at the same pressure and a membrane temperature of 53 ° C., the initial (0.5% from the start of supply) was obtained. permeation rate P 'CO2 is 28 × 10 -5 (Ncc / cm 2 · sec · cmHg) and separation selectivity (P' CO2 / P 'CH4 ) results in 22 is obtained in the time after).
図５及び図６に示すように、Ｈ２Ｓが１５％という高濃度において長時間の連続運転を行った場合においても、時間経過に伴い、ポリイミド中空糸膜の劣化は生じず、ＣＯ２透過性能及びＣＯ２／ＣＨ４分離性能がほとんど影響されないことが判る。 As shown in FIGS. 5 and 6, even when continuous operation was performed for a long time at a high concentration of 15% H 2 S, the polyimide hollow fiber membrane did not deteriorate with the passage of time, and CO 2 permeation It can be seen that the performance and the CO 2 / CH 4 separation performance are hardly affected.
３０ 中空糸膜
３１ 容器
３２ 開口部
３３，３４ 管板
３５，３６ 蓋体
３７ 原料ガスの入口
３８ 非透過ガス排出口
３９ 透過ガス排出口
４０ ガス分離膜モジュール
30 hollow fiber membrane 31 container 32 opening 33, 34 tube plate 35, 36 lid 37 source gas inlet 38 non-permeate gas outlet 39 permeate gas outlet 40 gas separation membrane module
Claims (1)
中空糸膜としてポリイミドからなる中空糸膜を用いる、ガス分離方法。
A gas separation method for separating carbon dioxide and methane from a mixed gas containing hydrogen sulfide, carbon dioxide, and methane and having a hydrogen sulfide content of 1% by volume or more using a hollow fiber membrane,
A gas separation method using a hollow fiber membrane made of polyimide as a hollow fiber membrane.
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