JP2018076578A - 水電解装置、水素水の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高濃度の水素水を高流量で得る。
【解決手段】第一ターミナルプレート及び第一メッシュ電極を有する陽極部と、第二ターミナルプレート及び第二メッシュ電極を有する陰極部と、を有し、固体電解質膜の一方の面と第一ターミナルプレートとの間に第一メッシュ電極が挟まれ且つその間を一方の面に沿って第一水が流通し、固体電解質膜の他方の面と第二ターミナルプレートとの間に第二メッシュ電極が挟まれ且つその間を流路として他方の面に沿って第二水が流通する水電解セルと、陽極部と陰極部との間で電流を流すことで水電解して陰極部に水素を生成する電源であって、第二水の流量が増加すると、第二水の水素濃度が増加する流量領域と、流量領域よりも流量が増加していくと水素濃度がやや低下する他の流量領域と、が生じる電流値の電流を流す電源と、流量領域又は他の流量領域の流量において第二水が流通するように、第二水を供給する供給部と、を備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、水電解装置、水素水の製造方法に関する。

特許文献１には、Ｐｔ（プラチナ）などの金属メッシュを電極として用いた水電解セルに対して、金属メッシュ面に沿って水を供給して水電解を行う構成が開示されている。

特開２００６−１７５３８４号公報

ここで、水電解セルに水を流通させ、水電解により生成された水素を水に溶解して、水素水を製造する場合において、高濃度の水素水を得る方法として、水電解セルに流通させる水流量を低減する方法が考えられる。この方法は、水素（溶質）に対する水（溶媒）の比率を低減して、高濃度の水素水を得るものである。しかしながら、この方法では、水の流量を低減するため、単位時間に得られる水素水の量が少なくなる。

本発明は、上記事実を考慮し、高濃度の水素水を高流量で得ることを目的とする。

請求項１の発明は、固体電解質膜と、第一ターミナルプレート及び板状の第一メッシュ電極を有する陽極部と、第二ターミナルプレート及び板状の第二メッシュ電極を有する陰極部と、を有する水電解セルであって、前記固体電解質膜の一方の面と前記第一ターミナルプレートとの間に前記第一メッシュ電極が挟まれ且つその間を前記一方の面に沿って第一水が流通し、前記固体電解質膜の他方の面と前記第二ターミナルプレートとの間に前記第二メッシュ電極が挟まれ且つその間を流路として前記他方の面に沿って第二水が流通する前記水電解セルと、前記陽極部と前記陰極部との間に電流を流すことで前記水電解セルにおいて水電解して、前記陰極部に水素を生成する電源であって、前記流路を流通する第二水の流量が増加すると、前記流路を流通する第二水に溶解される水素の水素濃度が増加する流量領域と、当該流量領域よりもさらに前記流量が増加していくと前記水素濃度がやや低下する他の流量領域と、が生じる電流値の前記電流を流す前記電源と、前記流量領域又は前記他の流量領域の流量において前記第二水が前記流路を流通するように、前記第二水を前記流路へ供給する供給部と、を備える。

この構成によれば、水電解セルの流路を流通する第二水の流量が増加すると、流路を流通する第二水に溶解される水素の水素濃度が増加する流量領域の流量において、第二水を流通させる。または、流量領域よりもさらに第二水の流量を増加していくと、水素濃度がやや低下する他の流量領域、すなわち、流量領域よりもさらに第二水の流量を増加しても水素濃度がさほど低下しない領域において、第二水を流通させる。

ここで、流路を流通する第二水に溶解される水素の水素濃度が増加する流量領域の流量を用いる場合では、高濃度の水素水を得るために、流量を増加させる必要がある。したがって、高濃度の水素水を高流量で得ることができる。また、他の流量領域の流量を用いる場合では、水素水の水素濃度は、流量領域の水素濃度に比べて水素濃度がさほど低下しないので、高濃度の水素水を流量領域よりもさらに高流量で得ることができる。

請求項２の発明では、前記電源は、前記流量領域の流量よりも少ない流量の範囲で前記流量が増加すると、前記水素濃度が低下する第一流量領域と、前記流量領域としての第二流量領域と、前記他の流量領域としての第三流量領域と、が生じる電流値の電流を流し、前記供給部は、前記第二流量領域又は前記第三流量領域の流量において前記第二水が前記流路を流通するように、前記第二水を前記流路へ供給する。

この構成によれば、第二水の流量が増加すると水素濃度が増加する第二流量領域の流量において、第二水を流通させる。または、第二流量領域よりもさらに第二水の流量を増加していくと、水素濃度がやや低下する第三流量領域、すなわち、第二流量領域よりもさらに第二水の流量を増加しても水素濃度がさほど低下しない第三流量領域において、第二水を流通させる。

ここで、第二流量領域の流量よりも少ない流量の範囲で第二水の流量が増加すると水素濃度が低下する第一流量領域の流量において、第二水を流通させる構成（比較例）では、高濃度の水素水を得るためには、流量を低減する必要がある。これに対して、第二流量領域の流量を用いる場合では、高濃度の水素水を得るために、流量を増加させる必要がある。したがって、前述の比較例に比べて、高濃度の水素水を高流量で得ることができる。また、第三流量領域の流量を用いる場合では、水素水の水素濃度は、第二流量領域の水素濃度に比べて水素濃度がさほど低下しないので、高濃度の水素水を第二流量領域よりもさらに高流量で得ることができる。

請求項３の発明では、前記流路を流通した第二水と該第二水に含まれる水素とを混合する気液混合器を備える。

この構成によれば、水電解セルでは溶解しきれなかった水素を、気液混合器において水に溶解することができ、さらに、水素水の高濃度を図ることができる。

請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水電解装置を準備する準備工程と、前記水電解装置における水電解セルの陰極部で前記流量領域又は前記他の流量領域の流量にて水を流通させつつ、前記水電解セルに電流を流して前記水電解セルで水電解して、水素水を製造する水電解工程と、を有する。

この製造方法によれば、第二水の流量が増加すると水素濃度が増加する流量領域の流量において、第二水を流通させる。または、流量領域よりもさらに第二水の流量を増加していくと、水素濃度がやや低下する他の流量領域、すなわち、流量領域よりもさらに第二水の流量を増加しても水素濃度がさほど低下しない領域において、第二水を流通させる。

ここで、流路を流通する第二水に溶解される水素の水素濃度が増加する流量領域の流量を用いる場合では、高濃度の水素水を得るために、流量を増加させる必要がある。したがって、高濃度の水素水を高流量で得ることができる。また、他の流量領域の流量を用いる場合では、水素水の水素濃度は、流量領域の水素濃度に比べて水素濃度がさほど低下しないので、高濃度の水素水を流量領域よりもさらに高流量で得ることができる。

さらに、この製造方法によれば、高濃度の水素水を得ながら、水電解により陰極部で生成されるOH^-の量に比べて第二水の流量を多くすることが可能となる。したがって、従来法に比べて水素水のpHの上昇を抑制することができ、ほぼ中性の水素水を高濃度で得ることができる。その結果、水道水の電解により陰極部で生成されるCaCO₃やMg(OH)₂の水中への溶解度を高い値に保つことができる。これにより、陰極部の第二メッシュ電極上へのCaCO₃やMg(OH)₂の析出を防止することが可能となり、水道水を原料として、高濃度の水素水を生成することができる。

したがって、請求項５に記載されるように、前記水電解工程において、前記流量領域又は前記他の流量領域の流量にて、前記水としての水道水を流通させつつ、前記水電解セルに電流を流して前記水電解セルで水電解して、水素水を製造してもよい。

本発明は、上記構成としたので、高濃度の水素水を高流量で得ることができる。

本実施形態に係る水電解装置の構成を示す概略図である。 本実施形態に係る水電解セルの構成を示す分解斜視図である。 本実施形態に係る水電解セルの構成を示す断面図である。 本実施形態に係る水電解装置におけるカソード水の流量と溶存水素濃度との関係を示すグラフである。 （Ａ）本実施形態に係る水電解装置における溶質／溶媒比Ｋと溶存水素濃度との関係を示すグラフであり、（Ｂ）理論水素発生量を求めるための式である。 本実施形態に係る水電解装置におけるカソード水の流量とカソード水中への水素ガスの溶解度との関係を示すグラフである。

以下に、本発明に係る実施形態の一例を図面に基づき説明する。

〈水電解装置１０〉
まず、本実施形態に係る水電解装置１０の構成を説明する。図１は、本実施形態に係る水電解装置１０の構成を示す概略図である。

水電解装置１０は、純水（水の一例）を水電解して、水素水を生成する装置である。具体的には、水電解装置１０は、図１に示されるように、第一供給路２０と、第二供給路６０と、水電解セル３０と、第一排出路７０と、第二排出路９０と、気液混合器９６と、溶存水素濃度計９４と、電源８０と、を有している。

［水電解セル３０］
水電解セル３０は、図２に示されるように、固体電解質膜３２と、陽極部４０と、陰極部５０と、筐体３８と、を有している。

固体電解質膜３２としては、例えば、ナフィオン膜（ナフィオンは登録商標）などの固体高分子電解質膜が用いられる。なお、固体電解質膜３２としては、ナフィオン膜に限られず、種々の固体電解質膜を用いることが可能である。

陽極部４０は、板状（扁平状）とされた第一メッシュ電極４２、４３１、４３２（以下、４２〜４３２と示す）と、板状とされた第一ターミナルプレート４４（端子）と、を有している。

第一メッシュ電極４２〜４３２は、厚み方向に重ねられており、互いが厚み方向に接触するように配置されている。固体電解質膜３２の一方の面３２Ａは、第一メッシュ電極４２の一方の面４２Ａに接触している。第一ターミナルプレート４４は、第一メッシュ電極４３２の一方の面４３２Ｂに接触している。第一ターミナルプレート４４は、具体的には、平板状とされており、第一メッシュ電極４３２に接触する接触面には、水路を形成するための溝がなく、当該接触面は、全面が平面で形成されている。

陰極部５０は、板状（扁平状）とされた第二メッシュ電極５２、５３１、５３２、５３３、５３４、５３５（以下、５２〜５３５と示す）と、板状とされた第二ターミナルプレート５４（端子）と、を有している。第二メッシュ電極５２〜５３５は、厚み方向に重ねられており、互いが厚み方向に接触するように配置されている。固体電解質膜３２の他方の面３２Ｂは、第二メッシュ電極５２の一方の面５２Ａに接触している。第二ターミナルプレート５４は、第二メッシュ電極５３５の一方の面５３５Ｂに接触している。第二ターミナルプレート５４は、具体的には、平板状とされており、第二メッシュ電極５３５に接触する接触面には、水路を形成するための溝がなく、当該接触面は、全面が平面で形成されている。

水電解セル３０では、第一メッシュ電極４２〜４３２と第二メッシュ電極５２〜５３５とで固体電解質膜３２を挟み込み、この挟み込んだものが、第一、第二ターミナルプレート４４、５４の間に配置されている。すなわち、水電解セル３０では、第一ターミナルプレート４４、第一メッシュ電極４３２、４３１、４２、固体電解質膜３２、第二メッシュ電極５２、５３１、５３２、５３３、５３４、５３５及び第二ターミナルプレート５４がこの順で積層されている。そして、この積層体が、筐体３８に収容されている。

第一、第二ターミナルプレート４４、５４としては、例えば、Ｔｉ又はステンレスが用いられる。固体電解質膜３２に接触する第一、第二メッシュ電極４２、５２としては、例えば、水の電気分解活性に優れた触媒電極が用いられる。この触媒電極としては、例えば、Ｐｔ・Ｎｉ・ステンレス等の金属、ＰｂＯ_２・ＮｉやＳｂをドープしたＳｎＯ_２・ＩｒＯ_２・Ｎｂ_２Ｏ_５・ＴａＯｘ等の酸化物、活性化炭素・ボロンドープダイヤモンド等の炭素電極などが用いられる。また、第一、第二メッシュ電極４２、５２としては、ＩｒＯ_２等の触媒粒子を担持したＴｉなどであってもよい。

固体電解質膜３２に接触しない第二メッシュ電極４３１、４３２、５３１、５３２、５３３、５３４、５３５としては、Ｔｉやステンレス等の耐酸化性に優れた材料が用いられる。これにより、水電解セル３０の劣化を抑制できる。

また、第一、第二メッシュ電極４２〜４３１、５２〜５３５としては、例えば、板状（扁平状）且つメッシュ状（網状）の電極が用いられる。具体的には、第一、第二メッシュ電極４２〜４３１、５２〜５３５は、例えば、平織りや綾織りなどによって、メッシュ状に形成されている。

また、第一、第二メッシュ電極４２〜４３２、５２〜５３５は、表裏の両面（一方の面及び他方の面）において、複数の凹凸を有している。これにより、第一ターミナルプレート４４、第一メッシュ電極４２〜４３２、固体電解質膜３２、第二メッシュ電極５２〜５３５及び第二ターミナルプレート５４は、互いに、隣接する部材に対して接触する部分と隙間を有する部分とが形成される。

陽極部４０では、図３に示されるように、固体電解質膜３２の一方の面３２Ａと第一ターミナルプレート４４との間に、純水（第一水としてのアノード水）が流通する流路４０Ａが形成されている。当該流路４０Ａは、具体的には、固体電解質膜３２、第一メッシュ電極４２〜４３２及び第一ターミナルプレート４４の各々の間の隙間部分と、第一メッシュ電極４２〜４３２の網目部分と、によって形成されている。そして、陽極部４０では、固体電解質膜３２の一方の面３２Ａと第一ターミナルプレート４４との間において、固体電解質膜３２の一方の面３２Ａ（第一メッシュ電極４２〜４３２の面）に沿って純水（アノード水）が当該流路４０Ａを流通する。

また、陰極部５０では、固体電解質膜３２の他方の面３２Ｂと第二ターミナルプレート５４との間に、純水（第二水としてのカソード水）が流通する流路５０Ａが形成されている。当該流路５０Ａは、具体的には、固体電解質膜３２、第二メッシュ電極５２〜５３５及び第二ターミナルプレート５４の各々の間の隙間部分と、第二メッシュ電極５２〜５３５の網目部分と、によって形成されている。そして、陰極部５０では、固体電解質膜３２の他方の面３２Ｂと第二ターミナルプレート５４との間において、固体電解質膜３２の他方の面３２Ｂ（第二メッシュ電極５２〜５３５の面）に沿って純水（カソード水）が当該流路５０Ａを流通する。なお、図２には、水電解セル３０においてアノード水及びカソード水が流通する方向が矢印にて示されている。

第一、第二メッシュ電極４２〜４３２、５２〜５３５は、水電解セル３０における水の流通方向の長さが、当該流通方向に直交する直交方向の幅より長くされている。第一、第二メッシュ電極４２〜４３２、５２〜５３５の大きさ（面積）は、例えば、幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍ（１：２）の大きさとされる。なお、第一、第二メッシュ電極４２〜４３２、５２〜５３５は、直交方向の幅が、流通方向の長さより広くされる構成であってもよい。この場合は、第一、第二メッシュ電極４２〜４３２、５２〜５３５の大きさ（面積）は、例えば、幅１２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ（６：１）の大きさとしてもよい。

また、水電解セル３０では、固体電解質膜３２と第一ターミナルプレート４４との間に三枚の第一メッシュ電極４２〜４３２が配置され、固体電解質膜３２と第二ターミナルプレート５４との間に六枚の第二メッシュ電極５２〜５３５が配置されていたが、これに限られない。すなわち、固体電解質膜３２と第一、第二ターミナルプレート４４、５４の各々との間に配置されるメッシュ電極の枚数は、例えば、水電解セル３０で流す純水の流量と、水電解セル３０内での圧力損失とによって規定される。

メッシュ電極の枚数を増やすことで、固体電解質膜３２と第一、第二ターミナルプレート４４、５４の各々との間の隙間が大きくなり、流路断面積が大きくなるため、圧力損失を抑制できる。したがって、水電解セル３０で流す純水の流量を多くしつつ、圧力損失を抑制したい場合には、固体電解質膜３２と第一、第二ターミナルプレート４４、５４の各々との間に配置されるメッシュ電極の枚数が増加される。

さらに、筐体３８は、陽極部４０側の第一筐体３８１と、陰極部５０側の第二筐体３８２と、で構成されている。第一筐体３８１及び第二筐体３８２の各々は、具体的には、第一、第二ターミナルプレート４４、５４の各々にその厚み方向に対向する対向壁３８１Ａ、３８２Ａと、対向壁３８１Ａ、３８２Ａの四辺に沿って配置され陰極部５０及び陽極部４０の各々を囲む周壁３８１Ｂ、３８２Ｂと、を有している。第一筐体３８１及び第二筐体３８２は、例えば、テフロン製（テフロンは登録商標）とされている。

第一筐体３８１及び第二筐体３８２の各々の内部には、第一メッシュ電極４２〜４３２、第一ターミナルプレート４４と、第二メッシュ電極５２〜５３５、第二ターミナルプレート５４との各々が収容されている。この収容状態で、固体電解質膜３２の周縁部が、Ｏリング３７１、３７２を介して、第一筐体３８１の周壁３８１Ｂ及び第二筐体３８２の周壁３８２Ｂで挟まれて、第一筐体３８１及び第二筐体３８２がネジ止め等により固定されている。第一筐体３８１及び第二筐体３８２の各々の内部は、固体電解質膜３２によって仕切られている。

第一筐体３８１及び第二筐体３８２の各々に収容された第一、第二ターミナルプレート４４、５４に電流を流すための電極ロッド３３（図２参照）が、対向壁３８１Ａ、３８２Ａの各々を貫通し、第一、第二ターミナルプレート４４、５４の各々にネジ止めされている。この電極ロッド３３を、陽極部４０（第一ターミナルプレート４４）及び陰極部５０（第二ターミナルプレート５４）の各々に、複数本（例えば、３本）ずつ配置して、各メッシュ電極の電位と電流密度が等しくなるようにするとともに、電流を小分けにして電極ロッド３３の過熱が防止されている。なお、図２では、陰極部５０（第二ターミナルプレート５４）側に配置された電極ロッド３３が示されている。電極ロッド３３としては、例えば、直径６ｍｍのＳＵＳ製ロッドが用いられる。

第一筐体３８１の内部空間は、収容される第一メッシュ電極４２〜４３２の枚数が、第二筐体３８２に収容される第二メッシュ電極５２〜５３５の枚数よりも少ないため、第二筐体３８２の内部空間よりも小さくされていてもよい。また、第一筐体３８１の内部空間を、第二筐体３８２の内部空間と同じとし、第一筐体３８１の内部空間にスペーサを収容して、空いた空間を埋めるように構成してもよい。当該スペーサは、例えば、平板で形成され、対向壁３８１Ａと、第一ターミナルプレート４４との間に収容される。また、当該スペーサは、例えば、第一筐体３８１及び第二筐体３８２と同じ材料で形成される。

第一筐体３８１の内部空間には、図３に示されるように、整流用の空間３８１Ｈ、３８１Ｇが、第一ターミナルプレート４４及び第一メッシュ電極４２〜４３２に対する流入側（図３における左側）及び流出側（図３における右側）に形成されている。アノード水は、第一筐体３８１の内部空間内では、流路４０Ａを通じて空間３８１Ｈから空間３８１Ｇへ流れる。また、第二筐体３８２の内部空間には、整流用の空間３８２Ｈ、３８２Ｇが、第二ターミナルプレート５４及び第二メッシュ電極５２〜５３５に対する流入側（図３における左側）及び流出側（図３における右側）に形成されている。カソード水は、第二筐体３８２の内部空間では、流路５０Ａを通じて空間３８２Ｈから空間３８２Ｇへ流れる。

また、第一メッシュ電極４２〜４３２の大きさは、第一ターミナルプレート４４の大きさと略同一とされている。第二メッシュ電極５２〜５３５の大きさは、第二ターミナルプレート５４の大きさと略同一とされている。このため、空間３８１Ｈ、３８１Ｇと、空間３８２Ｈ、３８２Ｇとは、固体電解質膜３２のみで仕切られる構造となっている。

なお、第一メッシュ電極４２〜４３２の大きさを第一ターミナルプレート４４の大きさと略同一にし、第二メッシュ電極５２〜５３５の大きさを第二ターミナルプレート５４の大きさと略同一にする理由として、以下の理由が挙げられる。すなわち、当該理由として、Ｐｔ等の高価なメッシュ電極を無駄に大きくしないこと、メッシュ電極の電極面全体をターミナルプレートに接触させることにより均一な電界を形成することなどが挙げられる。

また、陽極部４０側の空間３８１Ｈ、３８１Ｇと、陰極部５０側の空間３８２Ｈ、３８２Ｇとの差圧が大きくなるような運転条件（例えば、片側だけ大流量）にする場合には、差圧による固体電解質膜３２の変形・破損を防ぐため、固体電解質膜３２を支持するＴｉ等のメッシュを、固体電解質膜３２の両面側に入れてもよい。この支持用のメッシュは、例えば、Ｏリング３７１、３７２付近までの大きさがあり、固体電解質膜３２と共に第一筐体３８１の周壁３８１Ｂ及び第二筐体３８２の周壁３８２Ｂで挟まれて固定される。

第一筐体３８１の対向壁３８１Ａ及び第二筐体３８２の対向壁３８２Ａの各々には、流入口としての一対の流入管３９１Ｃ、３９２Ｃと、流出口としての一対の流出管３９１Ｄ、３９２Ｄと、が設けられている。対向壁３８１Ａ及び対向壁３８２Ａには、メネジ３５が形成されており、一対の流入管３９１Ｃ、３９２Ｃ及び一対の流出管３９１Ｄ、３９２Ｄの外周に形成されたオネジ３６がねじ込まれることで、各流入管３９１Ｃ、３９２Ｃ及び各流出管３９１Ｄ、３９２Ｄが取り付けられている。

一対の流入管３９１Ｃは、具体的には、流路４０Ａにアノード水を流入させる流入口として機能し、水電解セル３０におけるアノード水の流通方向上流側に設けられている。この一対の流入管３９１Ｃは、アノード水の流通方向と直交する方向（Ｙ方向）に沿って並んで配置されている。一対の流出管３９１Ｄは、具体的には、流路４０Ａからアノード水を流出させる流出口として機能し、水電解セル３０におけるアノード水の流通方向下流側に設けられている。この一対の流出管３９１Ｄは、アノード水の流通方向と直交する方向に沿って並んで配置されている。また、各流入管３９１Ｃと各流出管３９１Ｄとは、アノード水の流通方向において対向して配置されている。

一対の流入管３９２Ｃは、具体的には、流路５０Ａにカソード水を流入させる流入口として機能し、水電解セル３０におけるカソード水の流通方向上流側に設けられている。この一対の流入管３９２Ｃは、カソード水の流通方向と直交する方向（Ｙ方向）に沿って並んで配置されている。一対の流出管３９２Ｄは、具体的には、流路５０Ａからカソード水を流出させる流出口として機能し、水電解セル３０におけるカソード水の流通方向下流側に設けられている。この一対の流出管３９２Ｄは、カソード水の流通方向と直交する方向に沿って並んで配置されている。また、各流入管３９２Ｃと各流出管３９２Ｄとは、カソード水の流通方向において対向して配置されている。

［第一供給路２０］
第一供給路２０は、水電解セル３０の陽極部４０へアノード水（純水）を供給するための流路である。この第一供給路２０は、図１に示されるように、下流端部が例えば、分岐して水電解セル３０の一対の流入管３９１Ｃに接続され、上流端部が例えば、アノード水を貯留する貯留部（図示省略）に接続されている。

第一供給路２０には、送水部としてのポンプ２２が配置されている。このポンプ２２によって、純水が水電解セル３０の陽極部４０へ圧送される。また、第一供給路２０におけるポンプ２２の下流側には、アノード水の流量を調整するための流量調整弁２４が配置されている。

［第二供給路６０］
第二供給路６０は、水電解セル３０の陰極部５０へカソード水（純水）を供給するための流路である。この第二供給路６０は、下流端部が例えば、分岐して水電解セル３０の一対の流入管３９２Ｃに接続され、上流端部が例えば、カソード水を貯留する貯留部（図示省略）に接続されている。

第二供給路６０には、送水部としてのポンプ６２が配置されている。このポンプ６２によって、純水が水電解セル３０の陰極部５０へ圧送される。また、第二供給路６０におけるポンプ６２の下流側には、カソード水の流量を調整するための流量調整弁６４が配置されている。また、第二供給路６０における流量調整弁６４の下流側には、第二供給路６０内のカソード水の圧力を計測する圧力計６６が配置されている。

［第一排出路７０］
第一排出路７０は、水電解セル３０の陽極部４０を流通したアノード水（酸素水）が排出される流路である。この第一排出路７０の上流端部は、例えば、分岐して水電解セル３０の一対の流出管３９１Ｄに接続されている。第一排出路７０の下流端部は、例えば、第一供給路２０が接続された貯留部（図示省略）に接続されている。第一排出路７０を流通したアノード水は、例えば、貯留部（図示省略）に貯留され、当該貯留部にて酸素が除去されて、当該貯留部から第一供給路２０を通じて、再び水電解セル３０の陽極部４０に供給される。このように、アノード水が循環される（リサイクルされる）。

［第二排出路９０］
第二排出路９０は、水電解セル３０の陰極部５０を流通したカソード水（水素水）が排出される流路である。この第二排出路９０の上流端部は、例えば、分岐して水電解セル３０の一対の流出管３９２Ｄに接続されている。第二排出路９０を流通した水素水は、例えば、そのまま、洗浄水として用いてもよいし、タンクなど貯留部に貯留してから用いてもよい。なお、第二排出路９０には、カソード水の流量を調整するための流量調整弁９２が配置されている。この流量調整弁９２と流量調整弁６４とによって、陰極部５０の流路５０Ａ及び気液混合器９６でのカソード水の流量が調整される。

［気液混合器９６］
気液混合器９６は、水素を水に混合する機能を有している。この気液混合器９６は、第二排出路９０における流量調整弁９２の上流側に配置されている。

気液混合器９６としては、例えば、幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍの＃１００のＴｉメッシュを１３枚重ねてテフロン製（テフロンは登録商標）の缶体の内部に配置したものが用いられる。この気液混合器９６では、メッシュ面に沿って、水と水素が流れて、気液の接触面積の増大により混合が促進される。なお、気液混合器９６としては、例えば、スタティックミキサー（例えば、ノリタケ社製ＣＳＭ−１２−５）などを用いてもよい。なお、「＃１００」とは、１インチあたり、横線及び縦線が共に１００本存在することを意味する。

［溶存水素濃度計９４］
溶存水素濃度計９４は、カソード水に溶存する水素濃度を測定する機能を有している。この溶存水素濃度計９４は、第二排出路９０における流量調整弁９２の下流側に配置されている。

溶存水素濃度計９４としては、例えば、（有）共栄電子研究所製の溶存水素濃度計が用いられる。

［電源８０］
電源８０は、陽極部４０の第一ターミナルプレート４４と陰極部５０の第二ターミナルプレート５４とに電極ロッド３３を介して接続されている。この電源８０には、直流電源が用いられている。そして、電源８０は、例えば、パソコン８２（ＰＣ）の操作により、定電流モードにて運転している。

水電解セル３０に流す電流の電流密度は、０．１Ａ／ｃｍ^２以上３．５Ａ／ｃｍ^２以下が好ましい。電流密度が０．１Ａ／ｃｍ^２未満であると、水の電解反応が促進されず、水素水の濃度が上がらないためである。電流密度が３．５Ａ／ｃｍ^２を超えると、陽極部４０及び陰極部５０の各電極が劣化・消耗し、水電解装置１０の寿命が短くなる。

そして、水電解セル３０に直流電流を流すことで、水電解セル３０を流通する純水が電気分解される。純水が電気分解されると、陰極部５０で水素が生成され、陽極部４０で酸素が生成される。陰極部５０で生成された水素は、陰極部５０を流通する純水に溶解されて水素水が製造される。陽極部４０で生成された酸素は、陽極部４０を流通する純水に溶解されて酸素水が生じる。

［陰極部５０の流路５０Ａ及び気液混合器９６で流通させる流量］
ここで、陰極部５０の流路５０Ａ及び気液混合器９６で流通させるカソード水の流量について検討する。

図４には、前述の水電解装置１０において、電源８０の電流値と、陰極部５０の流路５０Ａ及び気液混合器９６で流通するカソード水の流量と、を変化させて、カソード水に溶解される水素濃度を測定した結果が示されている。

なお、本測定は、以下の測定条件で行っている。
第一、第二メッシュ電極４２〜４３１、５２〜５３５の面積を幅３０ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさとした。陽極部４０での流量を１Ｌ／ｍｉｎとし、陰極部５０の流路５０Ａ及び気液混合器９６での流量として、０．５、１、１．５、２、２．８、３．６、４．４Ｌ／ｍｉｎを用いた。当該流量は、流量調整弁６４、９２によって調整される。すなわち、流量調整弁６４、９２の各々での流量が、０．５、１、１．５、２、２．８、３．６、４．４Ｌ／ｍｉｎとなるように、流量調整弁６４、９２が調整される。電源８０の電流値として、５、１０、１５、２０、２７Ａを用いた。カソード水及びアノード水として用いた純水の電気伝導度は、０．７６μＳ／ｃｍである。

図４に示されるように、本測定で用いた電流値では、流量を０．５Ｌ／ｍｉｎから１．５Ｌ／ｍｉｎに増加させると、水素濃度は低下する傾向がみられる。これは、流量を増加させると、溶質（水素）に対する溶媒（水）の比率が増大するため、水素濃度が低下するものである。従来からみられた現象であり、物理化学の常識に合致する結果である。したがって、従来では、高濃度の水素水を得る場合は、水流量を低下させ、溶質（水素）に対する溶媒（水）の比率を下げて、水素水の高濃度化を図っていた。すなわち、従来では、１Ｌ／ｍｉｎよりも低流量の領域で運転することで、水素水の高濃度化を図っていた。

一方、前述の水電解装置１０において、流量を１．５Ｌ／ｍｉｎから増加させていくと、図４に示されるように、水素濃度が上昇することが判明した。すなわち、溶質（水素）に対する溶媒（水）の比率が増大しても、水素濃度が上昇するという、物理化学の常識とは反対の現象が生じた。

この理由は、水流量を増加させることで、前述の水電解装置１０の水電解セル３０及び気液混合器９６において、気泡が微細化され、気液接触の効率、すなわちガスの溶解度が上昇するためと考えられる。すなわち、当該現象は、陰極部５０の第二メッシュ電極５２〜５３５及び気液混合器９６のＴｉメッシュのメッシュ面に沿ってカソード水を流通される構成において生じる現象と考えられる。

具体的には、前述の水電解装置１０では、図４に示されるように、本測定で用いた電流値（５、１０、１５、２０、２７Ａ）において、流量が増加すると水素濃度が低下する第一流量領域１０１と、流量が増加すると水素濃度が増加する第二流量領域１０２（流量領域の一例）と、流量が増加すると水素濃度が第二流量領域１０２における水素濃度よりもやや低下する第三流量領域１０３（他の流量領域の一例）と、が生じる。なお、図４では、電流値２７Ａにおける第一流量領域１０１、第二流量領域１０２及び第三流量領域１０３を示している。

第一流量領域１０１は、０．５Ｌ／ｍｉｎから、１．０Ｌ／ｍｉｎ〜１．５Ｌ／ｍｉｎの範囲で水素濃度が最低値となる所定の流量値までの領域である。また、第一流量領域１０１は、流量が増加すると水素濃度が低下する傾きを有する領域である。

第二流量領域１０２は、１．０Ｌ／ｍｉｎ〜１．５Ｌ／ｍｉｎの範囲で水素濃度が最低値となる所定の流量値から、２．８Ｌ／ｍｉｎ〜３．６Ｌ／ｍｉｎの範囲で水素濃度が最高値となる所定の流量値までの領域である。また、第二流量領域１０２は、流量が増加すると水素濃度が増加する傾きを有する領域である。

第三流量領域１０３は、２．８Ｌ／ｍｉｎ〜３．６Ｌ／ｍｉｎの範囲で水素濃度が最高値となる所定の流量値から、４．４Ｌ／ｍｉｎまでの領域である。また、第三流量領域１０３は、流量が増加すると水素濃度がやや低下する傾きを有する領域である。この第三流量領域１０３の傾きは、第二流量領域１０２の傾きとは、傾きの方向が違うが、傾きの大きさとしては、第二流量領域１０２の傾きよりも小さい。また、第三流量領域１０３の傾きは、第一流量領域１０１における傾きよりも小さい。傾きは、「（流量領域における濃度の上限値−下限値）／（流量領域における流量の上限値−下限値）」で求められる。

なお、第三流量領域１０３は、流量が増加すると水素濃度が第二流量領域１０２における水素濃度よりもやや低下する領域であればよく、４．４Ｌ／ｍｉｎを超える流量を用いた流量範囲として把握してもよい。また、水素水を半導体基板の洗浄に用いる場合では、後述するように、水素水の溶存水素濃度が０．９ｍｇ／Ｌ以上において、半導体基板に付着したアルミナ微粒子を１００％近く除去できるため、第三流量領域１０３としては、溶存水素濃度が０．９ｍｇ／Ｌ以上となる流量範囲に設定することができる。

また、少なくとも、本測定で用いた電流値の最低値（５Ａ）以上、最高値（２７Ａ以下）以下の範囲では、第一流量領域１０１と、第二流量領域１０２と、第三流量領域１０３と、が生じるものと考えられる。また、少なくとも第二流量領域１０２及び第三流量領域１０３が生じる電流値を用いればよく、５〜２７Ａ以外の電流値を用いてもよい。

また、本実施形態の水電解装置１０は、気液混合器９６を有しているが、気液混合器９６を有していない構成であっても、第一流量領域１０１と、第二流量領域１０２と、第三流量領域１０３と、が生じる。

そして、本実施形態では、ポンプ６２が水電解セル３０の陰極部５０へカソード水を供給し、その流量を流量調整弁６４、９２がよって調整することで、第二流量領域１０２の流量又は第三流量領域１０３の流量において、カソード水を陰極部５０の流路５０Ａを流通させる。すなわち、本実施形態では、ポンプ６２及び流量調整弁６４、９２が、第二流量領域１０２の流量又は第三流量領域１０３の流量において、カソード水を陰極部５０の流路５０Ａを流通するように、カソード水を供給する供給部として機能する。

［溶質（水素）／溶媒（水）比Ｋと、水素濃度との関係］
ここで、図５（Ａ）には、溶質（水素）／溶媒（水）比Ｋと、水素濃度との関係が示されている。図５（Ａ）は、図４の横軸を、溶質／溶媒比Ｋとして、再プロットしたものである。なお、図５（Ａ）の横軸は、対数で示している。

Ｋは以下のように求められる。
Ｋ＝理論水素発生量［ｍＬ／ｍｉｎ]／水流量［ｍＬ／ｍｉｎ]×１００［％]

理論水素発生量は、電流値Ｉ［Ａ］から図５（Ｂ）に示される式で、Ｋｈ［ｍｏｌ／ｈ］を算出し、状態方程式を用いて圧力＝１気圧、温度＝実測温度、でのガス流量［ｍＬ／ｍｉｎ]に変換する。

この図５から、電流値（水素生成量）が上昇するに従い、高濃度化が始まるＫの値も増加していることが分かる。そして、水素水濃度が最大となるＫの値が、どの電流値においても１０未満である。したがって、Ｋの値が１０を下回る領域で運転することが好ましい。

［カソード水への水素の溶解度］
図４のデータを用いて、電流から求めた理論水素生成量のうちの何％がカソード水中に溶解したか検討した。その結果が図６に示されている。

この図から、どの電流値においても、カソード水の流量を増加させると水中への水素の溶解度が直線的に上昇していることが明らかになった。１Ｌ/ｍｉｎ以下の低流量では、どの電流値においても水素の溶解度は２０％未満である。しかし、４．４Ｌ/ｍｉｎの高流量にすると、５Ａでは気体状の水素は全く排出されず、溶存酸素と反応して消失した水素以外の全ての水素が水に溶解し、１０−２７Ａにおける溶解度も３０−７０％という非常に高い値を示した。

以上の結果から、カソード水を高流量とした場合に物理化学の常識とは反対に水素水の濃度が上昇する原因は、水電解セル３０と気液混合器９６での気液接触が良くなり、水素の溶解効率が上昇したためであることが明らかになった。

［水電解装置１０を用いた水素水の製造方法］
本製造方法は、準備工程と、水電解工程と、を有している。準備工程では、前述した水電解装置１０を準備する。

水電解工程では、水電解装置１０の水電解セル３０に純水を流通させつつ、電源８０によって水電解セル３０に電流を流して水電解セル３０で水電解する。ここで、水電解セル３０の陰極部５０の流路５０Ａ及び気液混合器９６で流通させる流量は、第二流量領域１０２の流量又は第三流量領域１０３の流量が用いられる。

そして、水電解より発生した水素が、水電解セル３０においてカソード水に溶解され、さらに、気液混合器９６において、水電解セル３０で溶解しきれなかった水素がカソード水に溶解される。これにより、水素水が製造される。

製造された水素水は、例えば、部品の洗浄に用いられる。具体的には、例えば、超音波の照射を併用しながら、半導体基板に付着したシリカやアルミナの微粒子の除去に水素水を用いる洗浄方法が考えられる。特に、この洗浄方法では、溶存水素濃度が０．９ｍｇ／Ｌ以上の水素水に１ｍｇ／Ｌのアンモニアを添加したものと、超音波の照射を併用して洗浄を行うと、半導体基板に付着したアルミナ微粒子を１００％近く除去できることが知られている。また、製造された水素水は、飲料用や農業用として利用することも可能である。

〈本実施形態に係る作用効果〉
次に、本実施形態に係る作用効果を説明する。

本実施形態の構成によれば、水電解セル３０の陰極部５０の流路５０Ａに流通させる流量として、第二流量領域１０２の流量又は第三流量領域１０３の流量を用いる。第二流量領域１０２は、流量が増加すると水素濃度が増加する傾きを有する領域である。このため、生成される水素水の水素濃度を上昇させたい場合には、流量を増加させればよいことになる。したがって、第二流量領域１０２の流量を用いる場合では、流量が増加した場合に水素濃度が増加したり低下したりする領域を用いる構成に比べ、得たい水素濃度に応じて流量を調整しやすい。

また、第三流量領域１０３は、第二流量領域１０２よりも水流量をさらに増加させたにもかかわらず、気液混合が良くなるため、水素濃度の低下がわずかである。したがって、第三流量領域１０３の流量を用いる場合では、流量が増加した場合に水素濃度が大きく変動する領域を用いる構成に比べ、得たい水素濃度に応じて流量を調整しやすい。

ここで、第二流量領域１０２の流量よりも少ない流量の範囲でカソード水の流量が増加すると水素濃度が低下する第一流量領域の流量において、カソード水を流通させる構成（比較例）では、高濃度の水素水を得るためには、流量を低減する必要がある。

これに対して、第二流量領域１０２の流量を用いる場合では、高濃度の水素水を得るために、流量を増加させる必要がある。したがって、前述の比較例に比べて、高濃度の水素水を高流量で得ることができる。また、第三流量領域１０３の流量を用いる場合では、水素水の水素濃度は、第二流量領域１０２の水素濃度に比べて水素濃度がさほど低下しないので、高濃度の水素水を第二流量領域１０２よりもさらに高流量で得ることができる。

また、陰極部５０で生成されるOH^-の量は電流密度に比例し、従来法では水素水のｐHは９〜１０の弱アルカリとなる。このｐH領域では、CaCO₃やMg(OH)₂の水中への溶解度は10^-6mol/L程度であり、しかもそのゼータ電位が「＋」であるため、水道水中に含まれるCa^２＋とMｇ^２＋はそれぞれCaCO₃やMg(OH)₂として陰極部５０に絶縁物として析出し、水電解は継続できなくなる。

一方、本製造方法で水素水を生成する場合には、水流量を多くできるため水素水のpHを７〜８に抑制できる。その結果、CaCO₃とMg(OH)₂の水中への溶解度をそれぞれ10^-4mol/L と 10^-2 mol/L 以上に増加でき、水道水の水電解により生成されるCaCO₃とMg(OH)₂の全てを水中へ溶解できる。これにより、本製造方法では水道水を水素水の原料とすることが可能となる。

〈変形例〉
本実施形態では、気液混合器９６を有していたが、気液混合器９６を有さない構成であってもよい。この場合でも、所定の電流値において、第一流量領域１０１、第二流量領域１０２及び第三流量領域１０３が生じ、陰極部５０の流路５０Ａで流通させるカソード水の流量として、第二流量領域１０２の流量又は第三流量領域１０３の流量が用いられる。

本実施形態では、電気分解される水として、純水を用いたが、これに限られない。電気分解される水としては、イオン交換水や水道水などを用いてもよい。

本発明は、上記の実施形態に限るものではなく、その主旨を逸脱しない範囲内において種々の変形、変更、改良が可能である。例えば、上記に示した変形例は、適宜、複数を組み合わせて構成してもよい。

１０ 水電解装置
３０ 水電解セル
３２ 固体電解質膜
４０ 陽極部
４２、４３１、４３２ 第一メッシュ電極
４４ 第一ターミナルプレート
５０ 陰極部
５０Ａ 流路
５２、５３１、５３２、５３３、５３４、５３５ 第二メッシュ電極
５４ 第二ターミナルプレート
６２ ポンプ（供給部の一例）
６４、９２ 流量調整弁（供給部の一例）
８０ 電源
１０１ 第一流量領域
１０２ 第二流量領域（流量領域の一例）
１０３ 第三流量領域（他の流量領域の一例）
９６ 気液混合器

Claims (5)

1. 固体電解質膜と、第一ターミナルプレート及び板状の第一メッシュ電極を有する陽極部と、第二ターミナルプレート及び板状の第二メッシュ電極を有する陰極部と、を有する水電解セルであって、前記固体電解質膜の一方の面と前記第一ターミナルプレートとの間に前記第一メッシュ電極が挟まれ且つその間を前記一方の面に沿って第一水が流通し、前記固体電解質膜の他方の面と前記第二ターミナルプレートとの間に前記第二メッシュ電極が挟まれ且つその間を流路として前記他方の面に沿って第二水が流通する前記水電解セルと、
   前記陽極部と前記陰極部との間に電流を流すことで前記水電解セルにおいて水電解して、前記陰極部に水素を生成する電源であって、前記流路を流通する第二水の流量が増加すると、前記流路を流通する第二水に溶解される水素の水素濃度が増加する流量領域と、当該流量領域よりもさらに前記流量が増加していくと前記水素濃度がやや低下する他の流量領域と、が生じる電流値の前記電流を流す前記電源と、
   前記流量領域又は前記他の流量領域の流量において前記第二水が前記流路を流通するように、前記第二水を前記流路へ供給する供給部と、
   を備える水電解装置。
2. 前記電源は、
   前記流量領域の流量よりも少ない流量の範囲で前記流量が増加すると、前記水素濃度が低下する第一流量領域と、前記流量領域としての第二流量領域と、前記他の流量領域としての第三流量領域と、が生じる電流値の電流を流し、
   前記供給部は、前記第二流量領域又は前記第三流量領域の流量において前記第二水が前記流路を流通するように、前記第二水を前記流路へ供給する
   請求項１に記載の水電解装置。
3. 前記流路を流通した第二水と該第二水に含まれる水素とを混合する気液混合器
   を備える請求項１又は請求項２に記載の水電解装置。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の水電解装置を準備する準備工程と、
   前記水電解装置における水電解セルの陰極部で前記流量領域又は前記他の流量領域の流量にて水を流通させつつ、前記水電解セルに電流を流して前記水電解セルで水電解して、水素水を製造する水電解工程と、
   を有する水素水の製造方法。
5. 前記水電解工程は、
   前記流量領域又は前記他の流量領域の流量にて、前記水としての水道水を流通させつつ、前記水電解セルに電流を流して前記水電解セルで水電解して、水素水を製造する請求項４に記載の水素水の製造方法。