JP2018032634A - Separator for power storage device, power storage device, and lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for a power storage device excellent in both adhesion to an electrode and rate characteristics.SOLUTION: A separator for a power storage device includes: a base material; and a layer containing a thermoplastic polymer formed in at least a part on at least one surface of the base material. The thermoplastic polymer contains a copolymer having, as monomer units, a methacrylate ester having a linear hydrocarbon group with a number of carbon atoms of 4 to 7 and other monomer copolymerizable with the methacrylate ester.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池及び共重合体に関する。   The present invention relates to a separator for an electricity storage device, an electricity storage device, a lithium ion secondary battery, and a copolymer.

近年、リチウムイオン電池を中心とした非水電解液電池の開発が活発に行われている。通常、非水電解液電池には、微多孔膜(セパレータ)が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、微多孔中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。   In recent years, development of nonaqueous electrolyte batteries centering on lithium ion batteries has been actively conducted. Usually, in a nonaqueous electrolyte battery, a microporous membrane (separator) is provided between positive and negative electrodes. Such a separator has a function of preventing direct contact between the positive and negative electrodes and allowing ions to permeate through the electrolytic solution held in the micropores.

非水電解液電池のサイクル特性や安全性を向上するために、セパレータの改良が検討されている。また、近年、ポータブル機器の小型化、薄型化により、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスにも小型化、薄型化が求められている。一方で、長時間携帯することを可能にするために体積エネルギー密度を向上させることによる高容量化も図られている。   In order to improve the cycle characteristics and safety of the nonaqueous electrolyte battery, improvement of the separator has been studied. In recent years, as portable devices become smaller and thinner, power storage devices such as lithium ion secondary batteries are also required to be smaller and thinner. On the other hand, in order to be able to carry for a long time, the capacity is increased by improving the volume energy density.

従来、セパレータには、異常加熱した場合には速やかに電池反応が停止される特性(ヒューズ特性)、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能(ショート特性)等の、安全性に関する性能が求められている。それらに加えて、最近では、充放電電流の均一化、及びリチウムデンドライト抑制の観点から、セパレータには電極との密着性の向上も求められている。   Conventional separators have a characteristic that the battery reaction is quickly stopped if the separator is abnormally heated (fuse characteristics), preventing the dangerous situation where the cathode and anode materials react directly by maintaining the shape even at high temperatures. Performance related to safety such as performance (short characteristics) is required. In addition to these, recently, separators are also required to have improved adhesion to electrodes from the viewpoints of uniform charge / discharge current and suppression of lithium dendrite.

セパレータと電池電極との密接性を良くすることにより、充放電電流の不均一化が起こりにくくなり、また、リチウムデンドライトが析出しにくくなるため、結果として充放電サイクル寿命を長くすることが可能となる。   By improving the close contact between the separator and the battery electrode, non-uniform charge / discharge current is less likely to occur, and lithium dendrite is less likely to precipitate, resulting in longer charge / discharge cycle life. Become.

このような事情のもと、セパレータに密着性(接着性)を持たせる試みとして、例えば、特許文献1では、電極/セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、電解液による膨潤性にすぐれ、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレータのための架橋性ポリマーを担持させた多孔質フィルム等の提供を意図して、特定のオキシアルキレン基を有する架橋性ポリマーを多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムが提案されている。   Under such circumstances, as an attempt to impart adhesion (adhesiveness) to the separator, for example, Patent Document 1 has sufficient adhesion between the electrodes / separator and is excellent in swelling property by the electrolytic solution, A specific oxyalkylene group is intended to provide a porous film carrying a crosslinkable polymer for a separator that can be suitably used to produce a battery having low internal resistance and excellent high rate characteristics. There has been proposed a crosslinkable polymer-supported porous film for battery separators in which a crosslinkable polymer having the above is supported on a porous film.

特開2008−311126号公報JP 2008-311126 A

しかしながら、特許文献1に記載された架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを始めとする従来のフィルムを用いたセパレータは、そこに用いられるポリマーの膨潤度が高いために、膨潤状態での強度が低下しやすく、電極との密着性(接着性)が十分とはいえない。また、膨潤度の高いポリマーを用いると、その体積膨張がイオン抵抗の妨げになるため、レート特性にも改善の余地がある。   However, separators using conventional films such as the crosslinkable polymer-supported porous film described in Patent Document 1 have a high degree of swelling of the polymer used therefor, so the strength in the swollen state decreases. It is easy to say that the adhesion (adhesiveness) with the electrode is not sufficient. Further, when a polymer having a high degree of swelling is used, its volume expansion hinders ionic resistance, so there is room for improvement in rate characteristics.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電極との密着性及びレート特性の両方に優れた蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池及び共重合体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a separator for an electricity storage device, an electricity storage device, a lithium ion secondary battery, and a copolymer that are excellent in both adhesion with an electrode and rate characteristics. And

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に特定のポリマーを有する蓄電デバイス用セパレータであれば、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved if the separator for an electricity storage device has a specific polymer on at least a part of at least one side of the substrate. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1]基材と、その基材の少なくとも片面上の少なくとも一部に形成された熱可塑性ポリマーを含有する層と、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマーが、炭素原子数が4〜7の直鎖状の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルと、前記メタクリル酸エステルと共重合可能なその他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体を含む、蓄電デバイス用セパレータ。
[2]前記メタクリル酸エステルが、n−ブチルメタクリレートである、上記蓄電デバイス用セパレータ。
[3]前記その他の単量体が、架橋性単量体を含む、上記蓄電デバイス用セパレータ。
[4]前記その他の単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、上記蓄電デバイス用セパレータ。
[5]前記共重合体が、乳化重合によって製造された共重合体を含む、上記蓄電デバイス用セパレータ。
[6]前記蓄電デバイス用セパレータを2枚重ねて、その積層方向に、温度25℃、圧力5MPaで3分間加圧した後の90°剥離強度が40mN/mm以下である、上記蓄電デバイス用セパレータ。
[7]前記基材が、ポリオレフィン微多孔膜である、上記蓄電デバイス用セパレータ。
[8]上記蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイス。
[9]上記蓄電デバイス用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池。
[10]炭素原子数が4〜7の直鎖状の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルと、前記メタクリル酸エステルと共重合可能なその他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体。
[11]前記メタクリル酸エステルが、n−ブチルメタクリレートである、上記共重合体。
[12]前記その他の単量体が、架橋性単量体を含む、上記共重合体。
[13]前記その他の単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、上記共重合体。
[14]前記共重合体が、乳化重合によって製造される共重合体である、上記共重合体。
[15]前記共重合体が、蓄電デバイスに用いられる、上記共重合体。
[16]前記共重合体が、蓄電デバイス用セパレータに用いられる、上記共重合体。
[17]水と、その水中に分散した上記共重合体と、を含む水分散体。
That is, the present invention is as follows.
[1] A separator for an electricity storage device comprising: a base material; and a layer containing a thermoplastic polymer formed on at least a part of at least one surface of the base material,
As a monomer unit, the thermoplastic polymer has a methacrylic acid ester having a linear hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms and another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester. The separator for electrical storage devices containing the copolymer which has.
[2] The above separator for an electricity storage device, wherein the methacrylate ester is n-butyl methacrylate.
[3] The power storage device separator, wherein the other monomer includes a crosslinkable monomer.
[4] The power storage device separator, wherein the other monomer includes an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group.
[5] The electricity storage device separator, wherein the copolymer includes a copolymer produced by emulsion polymerization.
[6] The electricity storage device separator, wherein two of the electricity storage device separators are stacked and 90 ° peel strength after pressing for 3 minutes at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 5 MPa in the lamination direction is 40 mN / mm or less. .
[7] The above separator for an electricity storage device, wherein the substrate is a polyolefin microporous membrane.
[8] An electricity storage device provided with the separator for an electricity storage device.
[9] A lithium ion secondary battery provided with the separator for an electricity storage device.
[10] Copolymer having as a monomer unit a methacrylic acid ester having a linear hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms and another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester Coalescence.
[11] The copolymer described above, wherein the methacrylic acid ester is n-butyl methacrylate.
[12] The copolymer described above, wherein the other monomer includes a crosslinkable monomer.
[13] The copolymer described above, wherein the other monomer includes an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group.
[14] The copolymer described above, wherein the copolymer is a copolymer produced by emulsion polymerization.
[15] The copolymer described above, wherein the copolymer is used for an electricity storage device.
[16] The copolymer described above, wherein the copolymer is used for a separator for an electricity storage device.
[17] An aqueous dispersion comprising water and the copolymer dispersed in the water.

本発明によれば、電極との密着性及びレート特性の両方に優れた蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス、リチウムイオン二次電池及び共重合体を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the separator for electrical storage devices excellent in both the adhesiveness with an electrode and a rate characteristic, an electrical storage device, a lithium ion secondary battery, and a copolymer can be provided.

(A)〜(E)は、本発明のセパレータが備える熱可塑性ポリマーを含有する層の平面形状を示す模式図である。(A)-(E) are schematic diagrams which show the planar shape of the layer containing the thermoplastic polymer with which the separator of this invention is provided.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と略記する。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本明細書における「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “this embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl” corresponding thereto, “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto, “(Meth) acryloyl” means “acryloyl” and its corresponding “methacryloyl”.

本実施形態の共重合体は、炭素原子数が4〜7の直鎖状の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルである単量体(A)と、そのメタクリル酸エステルと共重合可能なその他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体であり、また、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、基材と、その基材の少なくとも片面上の少なくとも一部に形成された熱可塑性ポリマーを含有する層(以下、「ポリマー層」という。)を備えており、上記熱可塑性ポリマーが、炭素原子数が4〜7の直鎖状の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルと、そのメタクリル酸エステルと共重合可能なその他の単量体とを単量体単位として有する共重合体を含むものである。ここで、「エチレン性不飽和単量体」とは、分子内にエチレン性不飽和結合を1つ以上有する単量体を意味する。   The copolymer of this embodiment includes a monomer (A) that is a methacrylic acid ester having a linear hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms, and other copolymerizable with the methacrylic acid ester. A separator having a monomer unit as a monomer unit, and the electricity storage device separator of the present embodiment includes a base material and heat formed on at least a part of at least one side of the base material. A layer containing a plastic polymer (hereinafter referred to as “polymer layer”), wherein the thermoplastic polymer has a methacrylic acid ester having a linear hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms; It includes a copolymer having, as monomer units, other monomers copolymerizable with methacrylic acid esters. Here, the “ethylenically unsaturated monomer” means a monomer having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule.

炭素原子数が4〜7の直鎖状の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、炭素原子数が4〜7の直鎖状の炭化水素基を有し、かつ、エチレン性不飽和結合を1つ有するメタクリル酸エステルが挙げられ、より具体的には、n−ブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、及びn−ヘプチルメタクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、n−ブチルメタクリレートが好ましい。   Examples of the methacrylic acid ester having a linear hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms include, for example, a linear hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms and ethylenically unsaturated Examples thereof include methacrylic acid esters having one bond, and more specifically, n-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, and n-heptyl methacrylate. These are used singly or in combination of two or more. Among these, n-butyl methacrylate is preferable from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention.

上記共重合体は、様々な品質及び物性を改良するために、その他の単量体(B)を単量体単位として有していてもよい。その他の単量体(B)は、上記単量体(A)とは異なる単量体である。その他の単量体(B)としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)、架橋性単量体(b4)、(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体、芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。その他の単量体(B)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。また、その他の単量体(B)は、上記各単量体のうち2種以上に同時に属するものであってもよい。すなわち、その他の単量体(B)は、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、シクロアルキル基、シアノ基及び芳香族基からなる群より選ばれる2種以上の基を有するエチレン性不飽和単量体であってもよく、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、シクロアルキル基、シアノ基及び芳香族基からなる群より選ばれる2種以上の基をエチレン性不飽和結合と共に有する架橋性単量体であってもよい。   The copolymer may have another monomer (B) as a monomer unit in order to improve various qualities and physical properties. The other monomer (B) is a monomer different from the monomer (A). The other monomer (B) is not particularly limited, and examples thereof include an ethylenically unsaturated monomer (b1) having a carboxyl group, an ethylenically unsaturated monomer (b2) having an amide group, and a hydroxyl group. Ethylenically unsaturated monomer (b3), crosslinkable monomer (b4), (meth) acrylic acid ester monomer (b5), ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group, cyano group And an ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group, and other ethylenically unsaturated monomers. Another monomer (B) is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, the other monomer (B) may belong to two or more of the above monomers at the same time. That is, the other monomer (B) is an ethylenically unsaturated monomer having two or more groups selected from the group consisting of carboxyl group, amide group, hydroxyl group, cycloalkyl group, cyano group and aromatic group. A crosslinkable monomer having two or more groups selected from the group consisting of a carboxyl group, an amide group, a hydroxyl group, a cycloalkyl group, a cyano group and an aromatic group together with an ethylenically unsaturated bond It may be.

なかでも、膨潤状態でのクッション性向上の観点から、その他の単量体(B)は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)を含むことが好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル及びフマール酸のハーフエステルなどのモノカルボン酸単量体、並びに、イタコン酸、フマール酸及びマレイン酸などのジカルボン酸単量体が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、同様の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸であり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸である。   Especially, it is preferable that another monomer (B) contains the ethylenically unsaturated monomer (b1) which has a carboxyl group from a viewpoint of the cushioning property improvement in a swelling state. Examples of the ethylenically unsaturated monomer (b1) having a carboxyl group include monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid half ester, maleic acid half ester, and fumaric acid half ester. And dicarboxylic acid monomers such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid. These are used singly or in combination of two or more. Among these, from the same viewpoint, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable.

また、電極(電極活物質)との密着性向上の観点から、その他の単量体(B)はアミド基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)を含むことが好ましい。アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)としては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド及びマレイミドが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはアクリルアミド及びメタクリルアミドである。アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを使用することで、セパレータの電極(電極活物質)との密着性が更に向上する傾向がある。   Further, from the viewpoint of improving the adhesion with the electrode (electrode active material), the other monomer (B) preferably contains an ethylenically unsaturated monomer (b2) having an amide group. The ethylenically unsaturated monomer (b2) having an amide group is not particularly limited, and examples thereof include acrylamide, methacrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, maleic amide and Maleimide is mentioned. These are used singly or in combination of two or more. Of these, acrylamide and methacrylamide are preferable. By using acrylamide and / or methacrylamide, the adhesion of the separator to the electrode (electrode active material) tends to be further improved.

また、共重合体の重合安定性向上の観点から、その他の単量体(B)はヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)を含むことが好ましい。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレートなどのヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。ヒドロキシエチルアクリレート及び/又はヒドロキシエチルメタクリレートを使用することで、共重合体の重合安定性が向上する傾向にある。   Further, from the viewpoint of improving the polymerization stability of the copolymer, the other monomer (B) preferably contains an ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group. Examples of the ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group include hydroxyl groups such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol acrylate and polyethylene glycol methacrylate (meta ) Acrylates. These are used singly or in combination of two or more. Of these, hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate are preferred. By using hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate, the polymerization stability of the copolymer tends to be improved.

また、電解液に対する不溶分を適度な量にする観点から、その他の単量体(B)は架橋性単量体(b4)を含むことが好ましい。架橋性単量体(b4)としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を2個以上有している単量体、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Further, from the viewpoint of making the insoluble content in the electrolytic solution to an appropriate amount, the other monomer (B) preferably contains a crosslinkable monomer (b4). The crosslinkable monomer (b4) is not particularly limited. For example, a monomer having two or more radical polymerizable double bonds, a functional group that gives a self-crosslinking structure during or after polymerization. The monomer which has. These are used singly or in combination of two or more.

ラジカル重合性の二重結合を2個以上有している単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン及び多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。なかでも、少量でもより良好な耐電解液性を発現できる観点から、多官能(メタ)アクリレートが好ましい。   Examples of the monomer having two or more radical polymerizable double bonds include divinylbenzene and polyfunctional (meth) acrylate. Among these, polyfunctional (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of better electrolytic solution resistance even in a small amount.

多官能(メタ)アクリレートとしては、2官能(メタ)アクリレート、3官能(メタ)アクリレート、4官能(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、上記と同様の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。   The polyfunctional (meth) acrylate may be a bifunctional (meth) acrylate, a trifunctional (meth) acrylate, or a tetrafunctional (meth) acrylate. For example, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, poly Oxypropylene diacrylate, polyoxypropylene dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, And pentaerythritol tetramethacrylate. These are used singly or in combination of two or more. Of these, trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate are preferable from the same viewpoint as described above.

重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有する単量体としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、メチロール基を有するエチレン性単量体、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体、及び加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Examples of the monomer having a functional group that gives a self-crosslinking structure during or after polymerization include, for example, an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group, an ethylenic monomer having a methylol group, and an ethylene having an alkoxymethyl group And an ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group. These are used singly or in combination of two or more.

エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、及びメチルグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、好ましくはグリシジルメタクリレートである。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl acrylate, and methyl glycidyl methacrylate. These are used singly or in combination of two or more. Of these, glycidyl methacrylate is preferred.

メチロール基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、及びジメチロールメタクリルアミドが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a methylol group include N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, dimethylol acrylamide, and dimethylol methacrylamide. These are used singly or in combination of two or more.

アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、及びN−ブトキシメチルメタクリルアミドが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an alkoxymethyl group include N-methoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, and N-butoxymethyl methacrylamide. These are used singly or in combination of two or more.

加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group include vinyl silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ. -Methacryloxypropyltriethoxysilane. These are used singly or in combination of two or more.

架橋性単量体(b4)の中でも、多官能(メタ)アクリレートが架橋度のばらつきが少ない点で特に好ましい。   Among the crosslinkable monomers (b4), polyfunctional (meth) acrylates are particularly preferable in that there is little variation in the degree of crosslinking.

また、該共重合体を含む熱可塑性ポリマーの耐酸化性を良好にする観点から、その他の単量体(B)は(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)を含むことが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)は上記単量体(b1)〜(b4)とは異なる単量体である。(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)としては、例えば、エチレン性不飽和結合を1つ有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、より具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−ヘプチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどの、単量体(A)以外のアルキル基を有する(メタ)アクリレート(より好ましくはアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリレート)、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどの芳香環を有する(メタ)アクリレート(より好ましくは芳香環と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリレート)が挙げられる。これらの中では、電極(電極活物質)との密着性向上の観点から、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、炭素原子数8以上のアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリル酸エステル単量体がより好ましい。より具体的には、メチルメタクリレート、及び2−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、2−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。なお、炭素原子数が8以上のアルキル基における炭素原子数の上限は特に限定されず、例えば14であってもよい。これら(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Moreover, it is preferable that another monomer (B) contains the (meth) acrylic acid ester monomer (b5) from a viewpoint of making the oxidation resistance of the thermoplastic polymer containing this copolymer favorable. The (meth) acrylic acid ester monomer (b5) is a monomer different from the monomers (b1) to (b4). Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (b5) include (meth) acrylic acid ester having one ethylenically unsaturated bond, and more specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate. , Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl Other than monomers (A) such as acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate (Meth) acrylate having a kill group (more preferably (meth) acrylate comprising an alkyl group and a (meth) acryloyloxy group), an aromatic ring such as benzyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate (meth) Examples thereof include acrylates (more preferably (meth) acrylates comprising an aromatic ring and a (meth) acryloyloxy group). Among these, (meth) acrylic acid ester comprising methyl methacrylate, methyl acrylate, an alkyl group having 8 or more carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group from the viewpoint of improving the adhesion to the electrode (electrode active material). Monomers are more preferred. More specifically, methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferable. In addition, the upper limit of the carbon atom number in the alkyl group having 8 or more carbon atoms is not particularly limited, and may be 14, for example. These (meth) acrylic acid ester monomers (b5) are used singly or in combination of two or more.

シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、シクロアルキル基を有し、かつエチレン性不飽和結合を1つ有するものが挙げられる。この単量体としては、より具体的には、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレートなどの、シクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体が挙げられ、本発明による課題をより有効かつ確実に解決する観点から、これらが好ましい。シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、より好ましくは、シクロアルキル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とからなる(メタ)アクリル酸エステル単量体である。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、4〜8が好ましく、6及び7がより好ましく、6が特に好ましい。また、シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、ターシャリーブチル基が挙げられる。シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の中では、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが共重合体調製時の重合安定性が良好である点で好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   The ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a cycloalkyl group and one ethylenically unsaturated bond. As this monomer, more specifically, (meth) acrylic acid ester having a cycloalkyl group, such as cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl acrylate, adamantyl methacrylate, etc. These are preferable from the viewpoint of more effectively and reliably solving the problems according to the present invention. The ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group is more preferably a (meth) acrylic acid ester monomer composed of a cycloalkyl group and a (meth) acryloyloxy group. 4-8 are preferable, as for the number of the carbon atoms which comprise the alicyclic ring of a cycloalkyl group, 6 and 7 are more preferable, and 6 is especially preferable. Further, the cycloalkyl group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a methyl group and a tertiary butyl group. Among the ethylenically unsaturated monomers having a cycloalkyl group, cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate are preferable in terms of good polymerization stability during copolymer preparation. These are used singly or in combination of two or more.

シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが挙げられる。また、芳香族基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンが挙げられる。なかでも、好ましくはスチレンである。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cyano group include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic group include styrene, vinyl toluene, and α-methyl styrene. Of these, styrene is preferable.

上記共重合体における炭素原子数が4〜7の直鎖状の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルである単量体(A)の含有割合は、共重合体100質量%に対して、好ましくは5〜90質量%である。その下限値は、より好ましくは10質量%であり、更に好ましくは20質量%であり、なおも更に好ましくは30質量%であり、特に好ましくは40質量%であり、なおも特に好ましくは50質量%である。単量体(A)の含有割合が該範囲内にあると、セパレータの電極(電極活物質)との密着性が向上し、しかもそのセパレータを用いた蓄電デバイスのレート特性も向上するため好ましい。一方、より好ましい上限値は80質量%である。単量体(A)の含有割合が80質量%以下であると、共重合体調製時の重合安定性が向上するため好ましい。なお、上記を言い換えれば、共重合体におけるその他の単量体(B)の含有割合は、共重合体100質量%に対して、好ましくは90〜5質量%である。上限値は、より好ましくは90質量%であり、更に好ましくは80質量%であり、なおも更に好ましくは70質量%であり、特に好ましくは60質量%であり、なおも特に好ましくは50質量%である。一方、より好ましい下限値は20質量%である。   The content ratio of the monomer (A) which is a methacrylic acid ester having a linear hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms in the copolymer is preferably 100% by mass of the copolymer. 5 to 90% by mass. The lower limit is more preferably 10% by mass, still more preferably 20% by mass, still more preferably 30% by mass, particularly preferably 40% by mass, still more preferably 50% by mass. %. It is preferable for the content ratio of the monomer (A) to be within this range because the adhesion of the separator to the electrode (electrode active material) is improved and the rate characteristics of the electricity storage device using the separator are also improved. On the other hand, a more preferable upper limit is 80% by mass. It is preferable that the content ratio of the monomer (A) is 80% by mass or less because the polymerization stability at the preparation of the copolymer is improved. In other words, the content of the other monomer (B) in the copolymer is preferably 90 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the copolymer. The upper limit value is more preferably 90% by mass, still more preferably 80% by mass, still more preferably 70% by mass, particularly preferably 60% by mass, still more preferably 50% by mass. It is. On the other hand, a more preferable lower limit is 20% by mass.

上記共重合体における(メタ)アクリル酸エステル単量体の含有割合は、共重合体100質量%に対して、好ましくは50〜99.9質量%であり、より好ましくは60〜99.9質量%であり、更に好ましくは70〜99.9質量%であり、なおも更に好ましくは80〜99.9質量%である。この段落において、(メタ)アクリル酸エステル単量体は、炭素原子数が4〜7の直鎖状の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルである単量体(A)及びそれ以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体の両方を意味する。(メタ)アクリル酸エステル単量体の含有割合が上記範囲内にあると、セパレータが非水系電解液二次電池に用いられる場合、熱可塑性ポリマーの耐酸化性がより良好になる。   The content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer in the copolymer is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.9% by mass with respect to 100% by mass of the copolymer. %, More preferably 70 to 99.9% by mass, still more preferably 80 to 99.9% by mass. In this paragraph, the (meth) acrylic acid ester monomer is a monomer (A) which is a methacrylic acid ester having a linear hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms, and the other (meth) Both acrylate monomers are meant. When the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer is within the above range, the oxidation resistance of the thermoplastic polymer becomes better when the separator is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery.

その他の単量体(B)がカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)を含む場合、共重合体におけるカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)の含有割合は、共重合体100質量%に対して、好ましくは0.1〜5質量%である。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の含有割合が、0.1質量%以上であると、セパレータは膨潤状態でのクッション性が向上する傾向にあり、5質量%以下であると、重合安定性が良好な傾向にある。   When the other monomer (B) contains an ethylenically unsaturated monomer (b1) having a carboxyl group, the content ratio of the ethylenically unsaturated monomer (b1) having a carboxyl group in the copolymer is: Preferably it is 0.1-5 mass% with respect to 100 mass% of copolymers. When the content of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group is 0.1% by mass or more, the separator tends to improve cushioning properties in a swollen state, and when the content is 5% by mass or less, polymerization is performed. The stability tends to be good.

その他の単量体(B)がアミド基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)を含む場合、共重合体におけるアミド基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)の含有割合は、共重合体100質量%に対して、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは2〜10質量%である。アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(b2)の含有割合が0.1質量%以上であると、電極(電極活物質)との密着性が更に向上する傾向にあり、10質量%以下であると、共重合体を調製する際の重合安定性がより向上する傾向にある。   When the other monomer (B) contains an ethylenically unsaturated monomer (b2) having an amide group, the content ratio of the ethylenically unsaturated monomer (b2) having an amide group in the copolymer is: Preferably it is 0.1-10 mass% with respect to 100 mass% of copolymers, More preferably, it is 2-10 mass%. If the content of the ethylenically unsaturated monomer (b2) having an amide group is 0.1% by mass or more, the adhesion with the electrode (electrode active material) tends to be further improved, and 10% by mass or less. When it is, it exists in the tendency for the polymerization stability at the time of preparing a copolymer to improve more.

その他の単量体(B)がヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)を含む場合、共重合体におけるヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)の含有割合は、共重合体100質量%に対して、好ましくは0.1〜10質量%であり、より好ましくは1〜10質量%である。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b3)の含有割合が上記範囲内にあると、共重合体を調製する際の重合安定性がより向上する傾向にある。   When the other monomer (B) contains an ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group, the content ratio of the ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group in the copolymer is: Preferably it is 0.1-10 mass% with respect to 100 mass% of copolymers, More preferably, it is 1-10 mass%. When the content ratio of the ethylenically unsaturated monomer (b3) having a hydroxyl group is within the above range, the polymerization stability in preparing the copolymer tends to be further improved.

その他の単量体(B)が架橋性単量体(b4)を含む場合、共重合体における架橋性単量体(b4)の含有割合は、共重合体100質量%に対して、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.1〜5質量%であり、さらに好ましくは0.1〜3質量%である。架橋性単量体(b4)の含有割合が0.01質量%以上であると耐電解液性がさらに向上し、5質量%以下であると膨潤状態でのクッション性の低下をより抑制することができる。   When the other monomer (B) contains the crosslinkable monomer (b4), the content of the crosslinkable monomer (b4) in the copolymer is preferably 100% by mass of the copolymer. It is 0.01-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%, More preferably, it is 0.1-3 mass%. When the content of the crosslinkable monomer (b4) is 0.01% by mass or more, the electrolytic solution resistance is further improved, and when it is 5% by mass or less, the deterioration of the cushioning property in the swollen state is further suppressed. Can do.

共重合体のガラス転移温度(以下、「Tg」とも表記する。)は、特に限定されないが、−50℃以上であってもよく、好ましくは−30℃以上であり、より好ましくは−30℃〜120℃であり、さらに好ましくは−20℃〜70℃である。共重合体のTgが−30℃以上であると、上記共重合体を含むポリマー層を備えるセパレータの最表面がべたつくのを抑制でき、ハンドリング性が向上する傾向にある。また、Tgが120℃以下であると、セパレータの電極(電極活物質)との密着性がより良好になる傾向にある。   The glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) of the copolymer is not particularly limited, but may be −50 ° C. or higher, preferably −30 ° C. or higher, more preferably −30 ° C. It is -120 degreeC, More preferably, it is -20 degreeC-70 degreeC. When the Tg of the copolymer is −30 ° C. or higher, sticking of the outermost surface of the separator having the polymer layer containing the copolymer can be suppressed, and the handling property tends to be improved. Further, when Tg is 120 ° C. or lower, the adhesion of the separator to the electrode (electrode active material) tends to be better.

また、共重合体がガラス転移温度を少なくとも2つ有しており、それらガラス転移温度のうち少なくとも1つは20℃未満の領域に存在し、それらのガラス転移温度のうち少なくとも1つは20℃以上の領域に存在することが好ましい。共重合体のガラス転移温度のうち少なくとも1つが20℃未満の領域に存在することにより、基材が微多孔膜である場合に、微多孔膜との密着性に優れ、その結果、セパレータと電極との密着性に更に優れるという効果を奏する傾向にある。同様の観点から、共重合体のガラス転移温度のうち少なくとも1つは15℃以下の領域に存在することがより好ましく、更に好ましくは−30℃以上15℃以下の領域に存在する。上記20℃未満の領域に存在するガラス転移温度は、共重合体と微多孔膜との密着性を一層高めつつ、ハンドリング性を更に良好に保持する点から、−30℃以上15℃以下の領域にのみ存在することが好ましい。   Further, the copolymer has at least two glass transition temperatures, at least one of the glass transition temperatures is present in a region below 20 ° C., and at least one of the glass transition temperatures is 20 ° C. It is preferable to exist in the above region. When at least one of the glass transition temperatures of the copolymer is present in a region below 20 ° C., when the substrate is a microporous film, it has excellent adhesion to the microporous film, and as a result, the separator and the electrode There exists a tendency to show | play the effect of being further excellent in adhesiveness. From the same viewpoint, at least one of the glass transition temperatures of the copolymer is more preferably present in the region of 15 ° C. or lower, more preferably in the region of −30 ° C. or higher and 15 ° C. or lower. The glass transition temperature existing in the region below 20 ° C. is a region of −30 ° C. or more and 15 ° C. or less from the viewpoint of further maintaining the handling property while further improving the adhesion between the copolymer and the microporous film. It is preferable that it exists only in.

さらに、共重合体のガラス転移温度のうち少なくとも1つが20℃以上の領域に存在することにより、セパレータと電極との接着性及びハンドリング性に更に優れるという効果を奏する傾向にある。同様の観点から、共重合体のガラス転移温度のうち少なくとも1つが20℃以上120℃以下の領域に存在することがより好ましく、更に好ましくは50℃以上120℃以下の領域に存在する。上記範囲にガラス転移温度が存在することで、更に良好なハンドリング性を付与できる。さらに、電池作製時の加圧により発現する電極とセパレータとの間の密着性を一層高めることができる。上記20℃以上の領域に存在するガラス転移温度は、共重合体と微多孔膜との密着性を一層高めつつ、ハンドリング性を更に良好に保持する点から、20℃以上120℃以下の領域にのみ存在することが好ましい。   Furthermore, when at least one of the glass transition temperatures of the copolymer is present in the region of 20 ° C. or higher, there is a tendency that the adhesion between the separator and the electrode and the handling property are further improved. From the same viewpoint, at least one of the glass transition temperatures of the copolymer is more preferably present in the region of 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably in the region of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. When the glass transition temperature exists in the above range, it is possible to impart better handling properties. Furthermore, it is possible to further improve the adhesion between the electrode and the separator that are manifested by pressurization during battery production. The glass transition temperature existing in the region of 20 ° C. or higher is in the region of 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower from the viewpoint of further maintaining the handleability while further improving the adhesion between the copolymer and the microporous membrane. Is preferably present only.

ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)で得られるDSC曲線から決定される。具体的には、DSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。   Here, the glass transition temperature is determined from a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, it is determined by the intersection of a straight line obtained by extending the base line on the low temperature side in the DSC curve to the high temperature side and the tangent at the inflection point of the stepped change portion of the glass transition.

また、「ガラス転移」はDSCにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はDSC曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、DSC曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。   “Glass transition” refers to a change in calorific value associated with a change in the state of the polymer that is a test piece in DSC on the endothermic side. Such a change in heat quantity is observed as a step-like change shape in the DSC curve. The “step change” refers to a portion of the DSC curve until the curve moves away from the previous low-temperature base line to a new high-temperature base line. Note that a combination of a step change and a peak is also included in the step change.

さらに、「変曲点」とは、階段状変化部分のDSC曲線のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、DSC曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のDSC曲線のことを示す。   Further, the “inflection point” indicates a point at which the gradient of the DSC curve of the step-like change portion is maximized. Further, in the step-like change portion, when the upper side is the heat generation side, it can also be expressed as a point where the upward convex curve changes to the downward convex curve. “Peak” indicates a portion of the DSC curve from when the curve leaves the low-temperature side baseline until it returns to the same baseline again. “Baseline” refers to a DSC curve in a temperature region where no transition or reaction occurs in the test piece.

本実施形態において、共重合体又は熱可塑性ポリマー(以下「共重合体等」という。)のガラス転移温度、すなわちTgは、例えば、共重合体等を製造するのに用いるモノマーの種類及び各モノマーの配合比を変更することにより適宜調整できる。共重合体等のTgは、共重合体又は熱可塑性ポリマーの製造に用いられる各モノマーについて一般に示されているそのホモポリマーのTg(例えば、「ポリマーハンドブック」(A WILEY−INTERSCIENCE PUBLICATION)に記載)とモノマーの配合比から概略で推定することができる。例えば約100℃のTgのポリマーを与えるスチレン、メチルメタクリレ−ト、及びアクリルニトリルなどのモノマーを高比率で配合した共重合体等は、高いTgを有する。また、例えば約−80℃のTgのポリマーを与えるブタジエンや約−50℃のTgのポリマーを与えるn−ブチルアクリレ−ト及び2−エチルヘキシルアクリレ−トなどのモノマーを高い比率で配合した共重合体等は、低いTgを有する。
また、ポリマーのTgはFOXの式(下記式(2))より概算することができる。なお、共重合体等のガラス転移温度としては、上記DSCを用いた方法により測定したものを採用する。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+‥‥+Wi/Tgi+‥‥Wn/Tgn (2)
ここで、式(2)中において、Tg(K)は、コポリマーのTgを示し、Tgi(K)は、各モノマーiのホモポリマーのTgを示し、Wiは、各モノマーの質量分率を示す。
In the present embodiment, the glass transition temperature of the copolymer or thermoplastic polymer (hereinafter referred to as “copolymer or the like”), that is, Tg is, for example, the type of monomer used to produce the copolymer or the like and each monomer. It can adjust suitably by changing the compounding ratio. The Tg of a copolymer or the like is the Tg of the homopolymer generally indicated for each monomer used in the production of the copolymer or thermoplastic polymer (e.g., described in "A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION") And roughly from the blending ratio of the monomers. For example, a copolymer containing a high ratio of monomers such as styrene, methyl methacrylate, and acrylonitrile that give a polymer having a Tg of about 100 ° C. has a high Tg. Further, for example, a copolymer containing a high ratio of monomers such as butadiene which gives a polymer having a Tg of about -80 ° C, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate which give a Tg polymer of about -50 ° C. Etc. have a low Tg.
The Tg of the polymer can be estimated from the FOX formula (the following formula (2)). In addition, what was measured by the method using said DSC is employ | adopted as glass transition temperature, such as a copolymer.
1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 +... + Wi / Tgi +... Wn / Tgn (2)
Here, in the formula (2), Tg (K) represents the Tg of the copolymer, Tgi (K) represents the Tg of the homopolymer of each monomer i, and Wi represents the mass fraction of each monomer. .

本実施形態のセパレータにおいて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(質量比2:3)に対する共重合体の膨潤度は、6.0倍以下であると好ましく、5.9倍以下であるとより好ましく、5.5倍以下であると特に好ましい。この膨潤度が6.0倍以下であることにより、蓄電デバイスの信頼性をより高めることができる。なお、ポリマー層が2種以上の共重合体を含む場合、膨潤度は、各々の共重合体の膨潤度の加重平均とする。   In the separator of this embodiment, the degree of swelling of the copolymer with respect to the mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (mass ratio 2: 3) is preferably 6.0 times or less, and 5.9 times or less. More preferably, it is particularly preferably 5.5 times or less. When the degree of swelling is 6.0 times or less, the reliability of the electricity storage device can be further improved. In addition, when a polymer layer contains 2 or more types of copolymers, a swelling degree is taken as the weighted average of the swelling degree of each copolymer.

共重合体は、例えば、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、水性媒体中で上述の単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、上記各単量体からなる単量体組成物を重合することにより共重合体が得られる。重合に際しては、供給する単量体組成物の組成を全重合過程で一定にする方法や、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって、生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法が利用できる。共重合体を乳化重合により得る場合、例えば、水と、その水中に分散した粒子状の共重合体とを含む水分散体(ラテックス)の形態であってもよい。   The copolymer is obtained, for example, by a usual emulsion polymerization method. There is no restriction | limiting in particular regarding the method of emulsion polymerization, A conventionally well-known method can be used. For example, in a dispersion system containing the above-mentioned monomer, surfactant, radical polymerization initiator, and other additive components used as necessary in an aqueous medium as a basic composition component, each of the above monomers. A copolymer is obtained by polymerizing the monomer composition. In the polymerization, the composition of the monomer composition to be supplied is made constant throughout the entire polymerization process, or the morphological composition change of the particles of the resin dispersion to be produced is changed sequentially or continuously in the polymerization process. Various methods can be used as necessary, such as a method of giving When the copolymer is obtained by emulsion polymerization, for example, it may be in the form of an aqueous dispersion (latex) containing water and a particulate copolymer dispersed in the water.

界面活性剤は、一分子中に少なくとも1つ以上の親水基と1つ以上の親油基とを有する化合物である。界面活性剤としては、例えば、非反応性のアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、及び、非反応性のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの他に、親水基と親油基とを有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性不飽和二重結合を導入した、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。   The surfactant is a compound having at least one or more hydrophilic groups and one or more lipophilic groups in one molecule. Examples of the surfactant include non-reactive alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, naphthalene sulfone. Anionic interfaces such as acid formalin condensate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfate, fatty acid salt, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate Activators and non-reactive polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyethylene disty Phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, polyoxyethylene alkylphenyl ether, etc. Nonionic surfactants. In addition to these, a so-called reactive surfactant in which an ethylenically unsaturated double bond is introduced into the chemical structural formula of a surfactant having a hydrophilic group and a lipophilic group may be used.

反応性界面活性剤の中のアニオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩若しくはアルカリ金属塩である基(アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基)を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩(例えば、三洋化成株式会社製エレミノール(商標)JS−20、花王株式会社製ラテムル(商標。以下同様。)S−120、S−180A、S−180が挙げられる。)、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩(例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロン(商標。以下同様。)HS−10が挙げられる。)、α−〔1−〔(アリルオキシ)メチル〕−2−(ノニルフェノキシ)エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩(例えば、株式会社ADEKA製アデカリアソープ(商標。以下同様。)SE−10Nが挙げられる。)、アンモニウム=α−スルホナト−ω−1−(アリルオキシメチル)アルキルオキシポリオキシエチレン(例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンKH−10が挙げられる。)、スチレンスルホン酸塩(例えば、東ソー有機化学株式会社製スピノマー(商標)NaSSが挙げられる。)、α−〔2−〔(アリルオキシ)−1−(アルキルオキシメチル)エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩(例えば、株式会社ADEKA製アデカリアソープSR−10が挙げられる。)、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン(3−メチル−3−ブテニル)エーテルの硫酸エステル塩(例えば、花王株式会社製ラテムルPD−104が挙げられる。)が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant in the reactive surfactant include an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group, a sulfonate group or a sulfate ester group and a salt thereof, and a sulfonic acid group, or A compound having a group (ammonium sulfonate group or alkali metal sulfonate group) which is an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is preferable. Specifically, for example, alkylallylsulfosuccinate (for example, Eleminol (trademark) JS-20 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Latemuru (trademark; manufactured by Kao Corporation), S-120, S-180A, S- 180), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate ester salt (for example, Aqualon (trademark; the same shall apply hereinafter) HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), α- [1- [ (Allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-polyoxyethylene sulfate ester salt (for example, ADEKA Corporation soap (trademark; the same shall apply hereinafter) SE-10N manufactured by ADEKA Corporation), ammonium. = Α-sulfonato-ω-1- (allyloxymethyl) alkyloxypolyoxyethylene (eg, Aquaron KH-10 manufactured by Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), styrene sulfonate (for example, Spinomer (trademark) NaSS manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.), α- [2-[(allyloxy)- 1- (alkyloxymethyl) ethyl] -ω-polyoxyethylene sulfate ester salt (for example, Adeka Soap SR-10 manufactured by ADEKA Corporation), polyoxyethylene polyoxybutylene (3-methyl-3- Butenyl) ether sulfate (for example, LATEMUL PD-104 manufactured by Kao Corporation) may be mentioned.

また、反応性界面活性剤の中のノニオン性界面活性剤としては、例えば、α−〔1−〔(アリルオキシ)メチル〕−2−(ノニルフェノキシ)エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン(例えば、株式会社ADEKA製アデカリアソープNE−20、NE−30、NE−40が挙げられる。)、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル(例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50が挙げられる。)、α−〔2−〔(アリルオキシ)−1−(アルキルオキシメチル)エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン(例えば、株式会社ADEKA製アデカリアソープER−10が挙げられる。)、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン(3−メチル−3−ブテニル)エーテル(例えば、花王株式会社製ラテムルPD−420が挙げられる。)が挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant in the reactive surfactant include α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (for example, Adeka Soap NE-20, NE-30, NE-40 manufactured by ADEKA Co., Ltd.), polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether (for example, Aqualon RN-10, RN-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) RN-30 and RN-50), α- [2-[(allyloxy) -1- (alkyloxymethyl) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (for example, Adeka Soap ER manufactured by ADEKA Corporation) -10)), polyoxyethylene polyoxybutylene (3-methyl-3-butenyl) A Le (for example, Kao Corp. LATEMUL PD-420.) And the like.

上記各種界面活性剤の中でも、反応性界面活性剤が好ましく、より好ましくはアニオン性の反応性界面活性剤であり、さらに好ましくはスルホン酸基を有する反応性界面活性剤である。界面活性剤は、単量体組成物100質量部に対して0.1〜5質量部用いることが好ましい。界面活性剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Among the above-mentioned various surfactants, reactive surfactants are preferable, anionic reactive surfactants are more preferable, and reactive surfactants having a sulfonic acid group are more preferable. The surfactant is preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer composition. Surfactant is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。水溶性の重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS)、ペルオキソ二硫酸ナトリウム(NPS)、及びペルオキソ二硫酸アンモニウム(APS)が挙げられ、過酸化物としては、例えば、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、及び過酸化ベンゾイルが挙げられ、水溶性のアゾビス化合物としては、例えば、2,2−アゾビス(N−ヒドロキシエチルイソブチルアミド)、2、2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩化水素、4,4−アゾビス(4−シアノペンタン酸)が挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば、上記過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸、及びその塩、第一銅塩、並びに第一鉄塩等の還元剤の1種又は2種以上を組み合わせたものが挙げられる。   The radical polymerization initiator is one that initiates addition polymerization of monomers by radical decomposition with heat or a reducing substance, and any of inorganic initiators and organic initiators can be used. As the radical polymerization initiator, a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator can be used. Examples of the water-soluble polymerization initiator include peroxodisulfates, peroxides, water-soluble azobis compounds, and peroxide-reducing agent redox systems. Examples of the peroxodisulfate include potassium peroxodisulfate (KPS), sodium peroxodisulfate (NPS), and ammonium peroxodisulfate (APS). Examples of the peroxide include hydrogen peroxide, t- Examples thereof include butyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, succinic acid peroxide, and benzoyl peroxide. Examples of water-soluble azobis compounds include 2,2-azobis (N-hydroxyethylisobutyramide), 2 And 2-azobis (2-amidinopropane) dichloride and 4,4-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples of the redox system of the peroxide-reducing agent include sodium peroxide and sodium peroxide. Sulfooxylate formaldehyde, sodium bisulfite, sodium thiosulfate Um, sodium hydroxymethanesulfinic acid, L- ascorbic acid, and its salts, cuprous salts, and include those that combine one or more reducing agents such as ferrous salts.

ラジカル重合開始剤は、単量体組成物100質量部に対して、好ましくは0.05〜2質量部用いることができる。ラジカル重合開始剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   The radical polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer composition. A radical polymerization initiator is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

なお、炭素原子数が4〜7の直鎖状の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルである単量体(A)と、その他の単量体(B)とを含む単量体組成物を乳化重合し、重合体粒子が溶媒(水)中に分散した分散体を形成する場合、得られた分散体の固形分としては、30質量%〜70質量%であることが好ましい。   In addition, the monomer composition containing the monomer (A) which is a methacrylic acid ester having a linear hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms and the other monomer (B) is emulsified. When polymerized to form a dispersion in which polymer particles are dispersed in a solvent (water), the solid content of the obtained dispersion is preferably 30% by mass to 70% by mass.

また、分散体は、長期の分散安定性を保つため、そのpHを5〜12の範囲に調整されることが好ましい。pHの調整には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いることが好ましく、アンモニア(水)又は水酸化ナトリウムによりpHを調整することがより好ましい。   The dispersion is preferably adjusted to have a pH in the range of 5 to 12 in order to maintain long-term dispersion stability. For pH adjustment, amines such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and dimethylaminoethanol are preferably used, and pH is more preferably adjusted with ammonia (water) or sodium hydroxide.

本実施形態の水分散体は、上記特定の単量体を含む単量体組成物を共重合して得られる共重合体を、水中に分散した粒子(共重合体粒子)として含む。水分散体には、水及び共重合体以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒や、分散剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤等が含まれていてもよい。   The aqueous dispersion of this embodiment includes a copolymer obtained by copolymerizing the monomer composition containing the specific monomer as particles (copolymer particles) dispersed in water. In addition to water and the copolymer, the aqueous dispersion may contain a solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, a dispersant, a lubricant, a thickener, a bactericide, and the like.

共重合体粒子の平均粒径は、好ましくは50〜250nm、より好ましくは100〜200nm、更に好ましくは130〜180nmである。共重合体粒子の平均粒径を50nm以上とすることは、ポリマー層と、その層を担持した後述の基材とを備えるセパレータの透気度を、より良好に維持できることから好ましい。また、共重合体粒子の平均粒径を250nm以下とすることは、水分散体の分散安定性を確保する観点から好ましい。共重合体粒子の平均粒径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定することができる。   The average particle size of the copolymer particles is preferably 50 to 250 nm, more preferably 100 to 200 nm, and still more preferably 130 to 180 nm. It is preferable that the average particle size of the copolymer particles be 50 nm or more because the air permeability of a separator including a polymer layer and a base material described later supporting the layer can be maintained better. Moreover, it is preferable from the viewpoint of ensuring the dispersion stability of the aqueous dispersion that the average particle diameter of the copolymer particles is 250 nm or less. The average particle diameter of the copolymer particles can be measured according to the method described in the following examples.

なお、共重合体が単量体単位として炭素原子数が4〜7の直鎖状の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルである単量体(A)を有することは、熱分解ガスクロマトグラフィーによって確認できる。より具体的には、単量体(A)のホモポリマーを熱分解ガスクロマトグラフィーによって測定し、予め、その熱分解物の保持時間を決定する。次いで、共重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーによって同様の条件にて測定し、同じ保持時間に熱分解物のピークを有する場合、同共重合体単量体単位として単量体(A)を有していると推定できる。また、単量体(A)のホモポリマーを内部標準とすることで、共重合体単量体単位中の単量体(A)の割合を求めることも可能である。   It is noted that the copolymer has a monomer (A) that is a methacrylic acid ester having a linear hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms as a monomer unit by pyrolysis gas chromatography. I can confirm. More specifically, the homopolymer of the monomer (A) is measured by pyrolysis gas chromatography, and the retention time of the pyrolyzate is determined in advance. Next, when the copolymer is measured under the same conditions by pyrolysis gas chromatography and has a peak of pyrolysis product at the same retention time, the monomer (A) is present as the copolymer monomer unit. Can be estimated. Moreover, it is also possible to obtain | require the ratio of the monomer (A) in a copolymer monomer unit by making the homopolymer of a monomer (A) into an internal standard.

本実施形態のセパレータは、基材の少なくとも片面の少なくとも一部にポリマー層を有するので、熱プレスの工程を経て、電極及びセパレータ間を接着させることができる。すなわち、ポリマー層は、接着層として機能し得るものである。
熱可塑性ポリマーは、その全量に対して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上、上記共重合体を含む。その熱可塑性ポリマーは、上記共重合体以外に、本発明の課題解決を損なわない程度の、その他の成分を含んでもよい。
Since the separator of this embodiment has a polymer layer on at least a part of at least one surface of the base material, the electrode and the separator can be bonded through a hot pressing process. That is, the polymer layer can function as an adhesive layer.
The thermoplastic polymer preferably contains 60% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, based on the total amount of the copolymer. In addition to the copolymer, the thermoplastic polymer may contain other components to the extent that the solution to the problem of the present invention is not impaired.

本実施形態に用いる基材は、それ自体が、従来セパレータとして用いられていたものであってもよい。基材としては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜であると好ましい。そのような多孔質膜としては、例えば、ポリオレフィン系(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリ塩化ビニル)、及びそれらの混合物又は共重合体等の樹脂を主成分として含む微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を主成分として含む微多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を織ったもの(織布)、ポリオレフィン系の繊維の不織布、紙、並びに、絶縁性物質粒子の集合体が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経てポリマー層を得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。なお、ここで「主成分として含む」とは、50質量%を超えて含むことを意味し、好ましくは75質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、なおも更に好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上含み、100質量%であってもよい。   The substrate used in the present embodiment may itself be one that has been conventionally used as a separator. The base material is preferably a porous film having a fine pore size, having no electron conductivity, ionic conductivity, high resistance to organic solvents. As such a porous membrane, for example, a polyolefin-based (for example, polyethylene, polypropylene, polybutene and polyvinyl chloride), and a microporous membrane containing a resin such as a mixture or copolymer thereof as a main component, polyethylene terephthalate, Microporous membrane containing resin such as polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimideamide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, polytetrafluoroethylene, woven polyolefin fiber (woven fabric) ), Polyolefin fiber nonwoven fabric, paper, and aggregates of insulating substance particles. Among these, when a polymer layer is obtained through a coating process, the coating solution is excellent in coating property, the separator film thickness is made thinner, and the active material ratio in an electricity storage device such as a battery is increased to increase the volume per volume. From the viewpoint of increasing the capacity, a polyolefin microporous film containing a polyolefin-based resin as a main component is preferable. Here, “include as a main component” means to contain more than 50% by mass, preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. More preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and may be 100% by mass.

基材の厚さは、好ましくは0.5〜40μmであり、より好ましくは1〜30μmであり、更に好ましくは1〜10μmである。基材の厚さがこの範囲内にあると、電池等の蓄電デバイス内でのセパレータによる抵抗がより小さくなり、また、ポリマー層を、塗工工程を経て得る場合に、基材への塗工時の作業性が更に良好になる。   The thickness of a base material becomes like this. Preferably it is 0.5-40 micrometers, More preferably, it is 1-30 micrometers, More preferably, it is 1-10 micrometers. When the thickness of the base material is within this range, the resistance by the separator in the electricity storage device such as a battery becomes smaller, and when the polymer layer is obtained through the coating process, it is applied to the base material. Workability at the time is further improved.

本実施形態において、基材の材料として用いられるポリオレフィン系の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から2種以上を混合してもよい。これらポリエチレンの製造の際に用いられる重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。高機械強度と高透過性とを両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は10万以上1200万以下であると好ましく、より好ましくは20万以上300万以下である。   In the present embodiment, examples of the polyolefin-based resin used as the base material include homopolymers such as polyethylene and polypropylene, copolymers, and mixtures thereof. Examples of the polyethylene include low density, medium density, and high density polyethylene, and high density polyethylene is preferable from the viewpoint of piercing strength and mechanical strength. These polyethylenes may be used in combination of two or more for the purpose of imparting flexibility. The polymerization catalyst used in the production of these polyethylenes is not particularly limited, and examples thereof include Ziegler-Natta catalysts, Philips catalysts, and metallocene catalysts. From the viewpoint of achieving both high mechanical strength and high permeability, the viscosity average molecular weight of polyethylene is preferably 100,000 or more and 12 million or less, more preferably 200,000 or more and 3 million or less.

なお、粘度平均分子量(Mv)は、ASTM−D4020に基づき、溶剤としてデカリンを用い、測定温度135℃で測定された極限粘度[η]から、下記式により算出される。
ポリエチレン:[η]=6.77×10-4Mv0.67(Chiangの式)
ポリプロピレン:[η]=1.10×10-4Mv0.80
The viscosity average molecular weight (Mv) is calculated from the intrinsic viscosity [η] measured at a measurement temperature of 135 ° C. using decalin as a solvent based on ASTM-D4020 by the following formula.
Polyethylene: [η] = 6.77 × 10 −4 Mv 0.67 (Chiang formula)
Polypropylene: [η] = 1.10 × 10 −4 Mv 0.80

ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、1種類又は2種類以上を混合して用いることができる。また、重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。また、ポリプロピレンの立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックのいずれであってもよい。ただし、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを用いるのが好ましい。さらに本発明による効果を損なわない範囲で、基材にはポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィン、及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。   Examples of polypropylene include homopolymers, random copolymers, and block copolymers, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. The polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include Ziegler-Natta catalysts and metallocene catalysts. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the stereoregularity of a polypropylene, Any of isotactic, syndiotactic, and atactic may be sufficient. However, it is preferable to use isotactic polypropylene because it is inexpensive. Furthermore, an appropriate amount of polyolefins other than polyethylene and polypropylene, and additives such as antioxidants and nucleating agents may be added to the base material within the range not impairing the effects of the present invention.

ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含む基材を作製する方法は、公知のものであってもよい。その作製方法としては、例えば、乾式の作製方法及び湿式の作製方法が挙げられる。乾式の作製方法では、例えば、まず、ポリプロピレン又はポリエチレンなどのポリオレフィン系の樹脂を溶融押出によりフィルムを製膜する。その後に、低温でフィルムをアニーリングして結晶ドメインを成長させ、この状態で延伸して非晶領域を延ばすことで基材としての微多孔膜を形成する。また、湿式の作製方法では、例えば、まず、炭化水素溶媒やその他の低分子材料とポリプロピレン又はポリエチレンなどのポリオレフィン系の樹脂を混合した後にフィルム状に成形する。次いで、非晶相に溶媒や低分子材料が集まり島相を形成し始めたフィルムを、それらの溶媒や低分子材料を他の揮発しやすい溶媒を用いて除去することで、基材としての微多孔膜を形成する。   A method for producing a base material containing a polyolefin-based resin as a main component may be a known one. Examples of the manufacturing method include a dry manufacturing method and a wet manufacturing method. In the dry production method, for example, a film is first formed by melt extrusion of a polyolefin-based resin such as polypropylene or polyethylene. Thereafter, the film is annealed at a low temperature to grow a crystal domain, and in this state, the film is stretched to extend the amorphous region, thereby forming a microporous film as a substrate. In the wet manufacturing method, for example, first, a hydrocarbon solvent or other low molecular weight material and a polyolefin-based resin such as polypropylene or polyethylene are mixed, and then formed into a film shape. Next, the film in which the solvent and low-molecular material have gathered in the amorphous phase and have started to form the island phase is removed using another solvent that easily volatilizes the solvent and low-molecular material, so that A porous film is formed.

基材としての不織布又は紙を作製する方法は、公知のものであってもよい。その作製方法としては、例えば、ウェブをバインダーに浸漬、乾燥して繊維間結合させるケミカルボンド法;ウェブに熱溶融性繊維を混ぜ込み、その繊維を部分的に溶融し繊維間結合させるサーマルボンド法;ウェブに刺のあるニードルを繰り返し突き刺し、繊維を機械的に絡めるニードルパンチ法;高圧の水流をノズルからネット(スクリーン)を介してウェブに噴射し、繊維間を絡める水流交絡法が挙げられる。   The method for producing a nonwoven fabric or paper as a substrate may be a known one. The production method includes, for example, a chemical bond method in which a web is dipped in a binder and dried to bond fibers; a thermal bond method in which hot-melt fibers are mixed into the web and the fibers are partially melted to bond fibers. A needle punch method in which a needle having a stab is repeatedly stabbed into the web and mechanically entangled with the fiber; a high-pressure water flow is entangled between the fibers by jetting a high-pressure water stream from the nozzle through the net (screen).

本実施形態に用いる基材は、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、フィラー(無機フィラー又は有機フィラー)や繊維化合物を含んでもよい。また、基材が非導電性粒子及び結着剤を含む多孔膜の層を積層したものである場合に、密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、予め低分子化合物や高分子化合物で基材表面を被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を基材表面に施してもよい。特に、電解液の含浸性が高く、非導電性粒子及び結着剤を含む多孔膜の層との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。   The base material used in the present embodiment may contain a filler (inorganic filler or organic filler) or a fiber compound for the purpose of controlling strength, hardness, and thermal shrinkage. In addition, when the base material is a laminate of non-conductive particles and a porous membrane layer containing a binder, the adhesion is improved, or the surface tension with the electrolyte is lowered to improve the liquid impregnation property. For this purpose, the substrate surface may be coated with a low molecular compound or a polymer compound in advance, or may be subjected to electromagnetic radiation treatment such as ultraviolet rays or plasma treatment such as corona discharge / plasma gas. In particular, it contains polar groups such as a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and a sulfonic acid group from the viewpoint that the impregnation property of the electrolytic solution is high and the adhesion to the porous membrane layer containing the non-conductive particles and the binder is easily obtained. It is preferable to coat with a polymer compound.

本実施形態に用いる基材は、引き裂き強度や、突刺強度を高める目的で、上述の基材同士を重ねた多層構造であってもよい。具体的には、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜との積層膜、不織布とポリオレフィン系微多孔膜との積層膜が挙げられる。   The base material used in the present embodiment may have a multilayer structure in which the above-mentioned base materials are stacked for the purpose of increasing the tear strength and the puncture strength. Specific examples include a laminated film of a polyethylene microporous film and a polypropylene microporous film, and a laminated film of a nonwoven fabric and a polyolefin microporous film.

基材の透気度は、特に限定されないが、蓄電デバイスの性能を高める観点から、好ましくは10sec/100cc以上、より好ましくは50sec/100cc以上であり、好ましくは1000sec/100cc以下、より好ましくは500sec/100cc以下である。透気度を10sec/100cc以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電をより抑制する観点から好ましい。一方、1000sec/100cc以下とすることは、更に良好な充放電特性を得る観点から好ましい。   The air permeability of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 sec / 100 cc or more, more preferably 50 sec / 100 cc or more, preferably 1000 sec / 100 cc or less, more preferably 500 sec from the viewpoint of enhancing the performance of the electricity storage device. / 100 cc or less. The air permeability is preferably 10 sec / 100 cc or more from the viewpoint of further suppressing self-discharge of the electricity storage device. On the other hand, setting it to 1000 sec / 100 cc or less is preferable from the viewpoint of obtaining even better charge / discharge characteristics.

また、同様の観点から、基材の気孔率は、蓄電デバイスの性能を高めると共に機械的強度を向上させる観点から好ましくは20%以上、より好ましくは35%以上であり、好ましくは90%以下、好ましくは80%以下である。気孔率を20%以上とすることは、更に優れたセパレータの透過性を確保する観点から好ましい。一方、90%以下とすることは、更に優れた突刺強さを確保する観点から好ましい。   Further, from the same viewpoint, the porosity of the base material is preferably 20% or more, more preferably 35% or more, preferably 90% or less, from the viewpoint of improving the mechanical strength while enhancing the performance of the electricity storage device. Preferably it is 80% or less. Setting the porosity to 20% or more is preferable from the viewpoint of securing excellent permeability of the separator. On the other hand, it is preferable to set it as 90% or less from a viewpoint of ensuring the outstanding puncture strength.

さらに、基材の突刺強度は、セパレータとしての信頼性向上の観点及び熱収縮を抑制する観点から、好ましくは200g/20μm以上、より好ましくは300g/20μm以上であり、好ましくは2000g/20μm以下、より好ましくは1000g/20μm以下である。突刺強度が200g/20μm以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を一層抑制する観点から好ましい。また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を更に抑制する観点からも好ましい。一方、2000g/20μm以下とすることは、加熱時の配向緩和による幅収縮をより低減できる観点から好ましい。   Further, the puncture strength of the substrate is preferably 200 g / 20 μm or more, more preferably 300 g / 20 μm or more, preferably 2000 g / 20 μm or less, from the viewpoint of improving reliability as a separator and suppressing thermal shrinkage. More preferably, it is 1000 g / 20 μm or less. It is preferable that the puncture strength is 200 g / 20 μm or more from the viewpoint of further suppressing film breakage due to the dropped active material or the like during battery winding. Moreover, it is also preferable from the viewpoint of further suppressing the fear of short-circuiting due to the expansion and contraction of the electrode accompanying charging and discharging. On the other hand, it is preferable to set it as 2000 g / 20 micrometers or less from a viewpoint which can reduce the width | variety shrinkage by the orientation relaxation at the time of a heating.

これら透気度、気孔率及び突刺強度は、実施例に記載の方法に準じて測定される。   These air permeability, porosity, and puncture strength are measured according to the methods described in Examples.

(ポリマー層の基材に対する担持量)
本実施形態におけるポリマー層の基材に対する担持量は、固形分で0.05g/m2以上1.0g/m2以下が好ましく、より好ましくは0.07g/m2以上0.80g/m2以下であり、さらに好ましくは0.1g/m2以上0.70g/m2以下である。その層の基材に対する担持量を0.05g/m2以上1.0g/m2以下とすることは、得られるセパレータにおいて、ポリマー層と基材との接着力を一層向上させる一方で、基材の孔を閉塞することによるサイクル特性(透過性)の低下を一層抑制する観点から好ましい。
(Amount of polymer layer supported on substrate)
Loading amount to the substrate of the polymer layer in the present embodiment is preferably from 0.05 g / m 2 or more 1.0 g / m 2 or less in terms of solid content, more preferably 0.07 g / m 2 or more 0.80 g / m 2 Or less, more preferably 0.1 g / m 2 or more and 0.70 g / m 2 or less. To the carrying amount to the substrate of the layer with 0.05 g / m 2 or more 1.0 g / m 2 or less, the separator obtained, while further improving the adhesion between the polymer layer and the substrate, group It is preferable from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the cycle characteristics (permeability) caused by closing the holes of the material.

ポリマー層の基材に対する担持量は、例えば、塗布液の熱可塑性ポリマー又は共重合体濃度や熱可塑性ポリマー溶液の塗布量を変更することにより調整することができる。ただし、担持量の調整方法は上記に限定されない。   The amount of the polymer layer supported on the substrate can be adjusted, for example, by changing the concentration of the thermoplastic polymer or copolymer in the coating solution or the coating amount of the thermoplastic polymer solution. However, the method for adjusting the carrying amount is not limited to the above.

(表面被覆率)
本実施形態では、ポリマー層が5%以上の表面被覆率で基材の表面上に存在することが好ましい。表面被覆率を5%以上とすることは、電極との接着性を一層向上する観点から好ましい。
(Surface coverage)
In the present embodiment, the polymer layer is preferably present on the surface of the substrate with a surface coverage of 5% or more. Setting the surface coverage to 5% or more is preferable from the viewpoint of further improving the adhesion to the electrode.

本実施形態におけるポリマー層の表面被覆率は、例えば、後述のセパレータの製造方法において、基材に塗布する塗布液中の熱可塑性ポリマー又は共重合体濃度、塗布液の塗布量、塗布方法及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、表面被覆率の調整方法は、それらに限定されない。また、本実施形態におけるポリマー層の表面被覆率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。   The surface coverage of the polymer layer in the present embodiment is, for example, the thermoplastic polymer or copolymer concentration in the coating liquid applied to the substrate, the coating amount of the coating liquid, the coating method, and the coating in the separator manufacturing method described later. It can be adjusted by changing the conditions. However, the method for adjusting the surface coverage is not limited thereto. Moreover, the surface coverage of the polymer layer in this embodiment is measured according to the method as described in the following Example.

(ポリマー層の平均厚さ)
本実施形態のセパレータにおけるポリマー層の平均厚さは、特に限定されないが、2.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは1.0μm以下、更に好ましくは0.5μm以下である。ポリマー層の平均厚さを2.0μm以下とすることは、ポリマー層による透過性低下を抑制すると共に、セパレータをロールとして保管した際のポリマー層同士又はポリマー層と基材との貼り付きを効果的に抑制する観点から好ましい。本実施形態におけるポリマー層の平均厚さは、例えば、基材に塗布する塗布液における熱可塑性ポリマー又は共重合体濃度や塗布液の塗布量、塗布方法及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、ポリマー層の平均厚さの調整方法は、それらに限定されない。
(Average thickness of polymer layer)
The average thickness of the polymer layer in the separator of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 2.0 μm or less, more preferably 1.0 μm or less, and further preferably 0.5 μm or less. Setting the average thickness of the polymer layer to 2.0 μm or less suppresses the decrease in permeability due to the polymer layer and also has an effect of adhering the polymer layers to each other or the polymer layer and the substrate when the separator is stored as a roll. From the standpoint of suppression. The average thickness of the polymer layer in the present embodiment is adjusted, for example, by changing the thermoplastic polymer or copolymer concentration in the coating liquid applied to the substrate, the coating amount of the coating liquid, the coating method, and the coating conditions. Can do. However, the adjustment method of the average thickness of a polymer layer is not limited to them.

(基材上のポリマー層の存在形態)
本実施形態におけるポリマー層の基材上での存在形態(パターン)は、特に限定されず、基材の全面に亘って存在してもよく、あるいは、例えば図1に黒塗りで示す平面形状を有していてもよい。すなわち、ポリマー層は、例えば、ドット状(例えば図1の(A))、格子目状(例えば図1の(B))、線状(例えば図1の(C))、縞状(例えば図1の(D))、亀甲模様状(例えば図1の(E))等のような平面形状で存在してもよい。
(Presence form of polymer layer on substrate)
The presence form (pattern) on the base material of the polymer layer in the present embodiment is not particularly limited, and may exist over the entire surface of the base material, or, for example, the planar shape shown in black in FIG. You may have. That is, the polymer layer has, for example, a dot shape (for example, FIG. 1A), a lattice shape (for example, FIG. 1B), a linear shape (for example, FIG. 1C), a stripe shape (for example, FIG. 1 (D)), a tortoiseshell pattern (for example, (E) in FIG. 1), and the like may exist.

これらの中では、透過性を確保する観点、及び電極との均一な接着性を一層向上させる観点から、ポリマー層が基材の少なくとも片面上にドット状に存在することが好ましい。「ドット状」とは、基材上にポリマー層が島状に存在し、ポリマー層が存在しない部分が海状になっている海島構造の状態を示す。   In these, it is preferable that a polymer layer exists in the dot form on the at least single side | surface of a base material from a viewpoint of ensuring permeability | transmittance and a further improving uniform adhesiveness with an electrode. “Dot-like” indicates a state of a sea-island structure in which a polymer layer is present in an island shape on a substrate and a portion where the polymer layer is not present is a sea shape.

ポリマー層が島状に独立して存在する場合、島状のドットの間隔(隣り合う島状ドットの端部間の距離)は、5μm〜500μmであることが、電極への密着性とサイクル特性との両立の点から好ましい。また、ドットの大きさ(1つのドットの最も長い径;長径)は、特に限定されないが、平均で、20μm以上1000μm以下が好ましく、より好ましくは30μm以上800μm以下、更に好ましくは50μm以上500μm以下である。当該ポリマー層のドットの平均長径を20μm以上1000μm以下とすることは、電極との接着性を確保する観点から好ましい。   When the polymer layer exists independently in an island shape, the distance between the island dots (the distance between the ends of the adjacent island dots) is 5 μm to 500 μm. It is preferable from the point of coexistence. The size of the dot (the longest diameter of one dot; the longest diameter) is not particularly limited, but is preferably 20 μm or more and 1000 μm or less on average, more preferably 30 μm or more and 800 μm or less, and further preferably 50 μm or more and 500 μm or less. is there. Setting the average major axis of the dots of the polymer layer to 20 μm or more and 1000 μm or less is preferable from the viewpoint of securing the adhesion to the electrode.

ポリマー層のドットの平均長径は、例えば、塗布液の共重合体又は熱可塑性ポリマー濃度、塗布液の塗布量、塗布方法、及び塗布条件を変更することにより調整することができる。ただし、ポリマー層のドットの平均長径を調整する方法は、それらに限定されない。   The average major axis of the dots of the polymer layer can be adjusted, for example, by changing the copolymer or thermoplastic polymer concentration of the coating liquid, the coating amount of the coating liquid, the coating method, and the coating conditions. However, the method of adjusting the average major axis of the dots of the polymer layer is not limited to them.

また、本実施形態では、熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも2つ有していることが好ましい。これにより、電極への接着性とハンドリング性とのバランスをより良好に両立することができる。   Moreover, in this embodiment, it is preferable that the thermoplastic polymer has at least two glass transition temperatures. Thereby, the balance of the adhesiveness to an electrode and handling property can be made compatible more favorably.

本実施形態では、用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも1つが20℃未満の領域に存在することが好ましい。これにより、基材との密着性に一層優れ、その結果、セパレータは電極との密着性により優れるという効果を奏する。同様の観点から、用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも1つが、15℃以下の領域に存在することがより好ましく、更に好ましくは−30℃以上15℃以下の領域に存在する。熱可塑性ポリマーと基材との密着性を高めつつ、ハンドリング性を更に良好に保持する点から、20℃未満の領域に存在するガラス転移温度が−30℃以上15℃以下の領域にのみ存在することが好ましい。   In this embodiment, it is preferable that at least one of the glass transition temperatures of the thermoplastic polymer to be used exists in a region below 20 ° C. Thereby, it is further excellent in adhesiveness with a base material, As a result, there exists an effect that a separator is more excellent in adhesiveness with an electrode. From the same viewpoint, it is more preferable that at least one of the glass transition temperatures of the thermoplastic polymer to be used exists in a region of 15 ° C. or lower, and more preferably in a region of −30 ° C. or higher and 15 ° C. or lower. The glass transition temperature existing in the region below 20 ° C is present only in the region of -30 ° C or higher and 15 ° C or lower from the viewpoint of further improving the adhesion between the thermoplastic polymer and the base material while maintaining the handling property better. It is preferable.

本実施形態では、用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも1つが20℃以上の領域に存在することが好ましい。これにより、セパレータと電極との接着性及びハンドリング性に更に優れるという効果を奏する。また、用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも1つが20℃以上120℃以下の領域に存在することがより好ましく、更に好ましくは50℃以上120℃以下である。上記範囲にガラス転移温度が存在することで、更に良好なハンドリング性を付与できる。さらに、電池作製時の加圧により発現する電極とセパレータとの間の密着性を一層高めることができる。熱可塑性ポリマーと基材との密着性を一層高めつつ、ハンドリング性を更に良好に保持する点から、20℃以上の領域に存在するガラス転移温度は、20℃以上120℃以下の領域にのみ存在することが好ましく、50℃以上120℃以下の領域にのみ存在することがより好ましい。   In this embodiment, it is preferable that at least one of the glass transition temperatures of the thermoplastic polymer to be used exists in a region of 20 ° C. or higher. Thereby, there exists an effect that it is further excellent in the adhesiveness and handling property of a separator and an electrode. Moreover, it is more preferable that at least one of the glass transition temperatures of the thermoplastic polymer to be used exists in the region of 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. When the glass transition temperature exists in the above range, it is possible to impart better handling properties. Furthermore, it is possible to further improve the adhesion between the electrode and the separator that are manifested by pressurization during battery production. The glass transition temperature that exists in the region of 20 ° C or higher exists only in the region of 20 ° C or higher and 120 ° C or lower in order to further improve the adhesion between the thermoplastic polymer and the base material while maintaining better handling properties. It is preferable that it exists only in the region of 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.

熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも2つ有することは、例えば、2種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドする方法や、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーを用いる方法によって達成できるが、これらの方法に限定されない。コアシェル構造とは、中心部分に属するポリマーと、外殻部分に属するポリマーが異なる組成からなる、二重構造の形態をしたポリマーである。   The thermoplastic polymer having at least two glass transition temperatures can be achieved by, for example, a method of blending two or more kinds of thermoplastic polymers or a method using a thermoplastic polymer having a core-shell structure, but is limited to these methods. Not. The core-shell structure is a polymer having a dual structure in which the polymer belonging to the central portion and the polymer belonging to the outer shell portion have different compositions.

特に、ポリマーブレンドやコアシェル構造は、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーとを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移温度を制御できる。また、熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与できる。例えば、ブレンドの場合は、特にガラス転移温度が20℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が20℃未満の領域に存在するポリマーとを、2種類以上ブレンドすることで、耐ベタツキ性と基材への塗れ性とを更に良好に両立することができる。ブレンドする場合の混合比としてはガラス転移温度が20℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が20℃未満の領域に存在するポリマーとの比が0.1:99.9〜99.9:0.1の範囲であることが好ましく、より好ましくは、5:95〜95:5であり、更に好ましくは50:50〜95:5であり、特に好ましくは60:40〜90:10である。コアシェル構造の場合は、外殻ポリマーの種類を変えることにより、ポリオレフィン微多孔膜など他材料に対する接着性や相溶性の調整ができ、中心部分に属するポリマーの種類を変更することで、例えば熱プレス後の電極への接着性を高めたポリマーに調整することができる。また、粘性の高いポリマーと弾性の高いポリマーとを組み合わせて粘弾性の制御をすることもできる。   In particular, the polymer blend and the core-shell structure can control the glass transition temperature of the entire thermoplastic polymer by combining a polymer having a high glass transition temperature and a polymer having a low glass transition temperature. Moreover, a plurality of functions can be imparted to the entire thermoplastic polymer. For example, in the case of blending, the polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or more and the polymer having a glass transition temperature of less than 20 ° C. are blended in two or more types to prevent stickiness. And the paintability to the base material can be more satisfactorily achieved. As a mixing ratio in the case of blending, a ratio of a polymer existing in a region where the glass transition temperature is 20 ° C. or higher and a polymer existing in a region where the glass transition temperature is lower than 20 ° C. is 0.1: 99.9 to 99.99. The range is preferably 9: 0.1, more preferably 5:95 to 95: 5, still more preferably 50:50 to 95: 5, and particularly preferably 60:40 to 90:10. It is. In the case of the core-shell structure, it is possible to adjust the adhesion and compatibility with other materials such as polyolefin microporous membrane by changing the type of outer shell polymer. By changing the type of polymer belonging to the central part, for example, hot press It can adjust to the polymer which improved the adhesiveness to a later electrode. Further, viscoelasticity can be controlled by combining a highly viscous polymer and a highly elastic polymer.

なお、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーのシェルのガラス転移温度は、特に限定されないが、20℃未満が好ましく、15℃以下がより好ましく、−30℃以上15℃以下が更に好ましい。また、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーのコアのガラス転移温度は、特に限定されないが、20℃以上が好ましく、20℃以上120℃以下がより好ましく、50℃以上120℃以下が更に好ましい。   The glass transition temperature of the shell of the thermoplastic polymer having a core-shell structure is not particularly limited, but is preferably less than 20 ° C, more preferably 15 ° C or less, and further preferably -30 ° C or more and 15 ° C or less. The glass transition temperature of the core of the thermoplastic polymer having a core-shell structure is not particularly limited, but is preferably 20 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher and 120 ° C or lower, and further preferably 50 ° C or higher and 120 ° C or lower.

本実施形態におけるセパレータは、耐熱性の指標であるショート温度が、好ましくは150℃以上であり、より好ましくは160℃以上である。ショート温度を150℃以上とすることは、蓄電デバイスの安全性の観点から好ましい。なお、ショート温度は、特許第4733232号公報に記載の方法により測定される。   The separator in this embodiment has a short temperature which is an index of heat resistance, preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher. Setting the short circuit temperature to 150 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of the safety of the electricity storage device. The short temperature is measured by the method described in Japanese Patent No. 4733232.

(熱可塑性ポリマー担持蓄電デバイス用セパレータの製造方法)
本実施形態において、共重合体を含む熱可塑性ポリマーを基材の少なくとも一方の面(片面)に担持する方法は、特に限定されない。例えば、熱可塑性ポリマーを含有する塗布液を基材の少なくとも一方の面に塗布した後、必要に応じて塗布液の溶媒又は分散媒を除去する方法が挙げられる。
(Method for manufacturing separator for thermoplastic polymer-carrying power storage device)
In the present embodiment, the method for supporting the thermoplastic polymer containing the copolymer on at least one surface (one surface) of the substrate is not particularly limited. For example, there is a method in which a coating liquid containing a thermoplastic polymer is applied to at least one surface of a substrate, and then a solvent or a dispersion medium of the coating liquid is removed as necessary.

塗布液に含まれる溶媒又は分散媒は、特に限定されないが、水が好ましい。塗布液を基材に塗布する際に、塗布液が基材の内部にまで入り込んでしまうと、共重合体を含む熱可塑性ポリマーが、基材の孔の表面及び内部を閉塞し透過性が低下しやすくなる。この点、塗布液の溶媒又は分散媒として水を用いる場合には、基材の内部に塗布液が入り込み難くなり、共重合体を含む熱可塑性ポリマーは主に基材の外表面上に存在しやすくなるため、透過性の低下をより効果的に抑制できるので好ましい。また、水と併用可能な溶媒又は分散媒としては、例えば、エタノール及びメタノールを挙げることができる。   The solvent or dispersion medium contained in the coating solution is not particularly limited, but water is preferable. When the coating solution is applied to the substrate, if the coating solution gets into the substrate, the thermoplastic polymer containing the copolymer closes the surface and the inside of the pores of the substrate and the permeability is lowered. It becomes easy to do. In this regard, when water is used as the solvent or dispersion medium of the coating solution, it becomes difficult for the coating solution to enter the substrate, and the thermoplastic polymer including the copolymer is mainly present on the outer surface of the substrate. Since it becomes easy, the fall of permeability can be controlled more effectively, and is preferred. Examples of the solvent or dispersion medium that can be used in combination with water include ethanol and methanol.

塗布液を基材に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法が挙げられる。   The method for applying the coating liquid to the substrate is not particularly limited as long as the required layer thickness and coating area can be realized. For example, a gravure coater method, a small diameter gravure coater method, a reverse roll coater method, a transfer roll Examples include a coater method, a kiss coater method, a dip coater method, a knife coater method, an air doctor coater method, a blade coater method, a rod coater method, a squeeze coater method, a cast coater method, a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method.

本実施形態においては、塗布液の塗布に先立ち、基材表面に表面処理を施すことが、塗布液をより塗布しやすくなると共に基材と熱可塑性ポリマーとの接着性が向上するため、好ましい。表面処理の方法は、基材の構造(例えばポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造)を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、及び紫外線酸化法が挙げられる。   In the present embodiment, it is preferable to perform a surface treatment on the surface of the base material prior to the application of the coating liquid because the coating liquid can be more easily applied and the adhesion between the base material and the thermoplastic polymer is improved. The surface treatment method is not particularly limited as long as the structure of the substrate (for example, the porous structure of the polyolefin microporous membrane) is not significantly impaired. For example, the corona discharge treatment method, the plasma treatment method, the mechanical surface roughening. Method, solvent treatment method, acid treatment method, and ultraviolet oxidation method.

本実施形態において、基材に塗布した塗布液から溶媒を除去する場合には、基材に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、基材としてポリオレフィン微多孔膜を用いる場合、基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、共重合体に対する貧溶媒に浸漬して共重合体を凝固させると同時に溶媒を抽出する方法が挙げられる。   In the present embodiment, when the solvent is removed from the coating solution applied to the substrate, there is no particular limitation as long as it is a method that does not adversely affect the substrate. For example, when using a polyolefin microporous membrane as a substrate, a method of drying at a temperature below the melting point while fixing the substrate, a method of drying at a low temperature under reduced pressure, a copolymer immersed in a poor solvent for the copolymer And a method of extracting the solvent at the same time as coagulating.

また、共重合体が共重合体粒子を含み、基材がポリオレフィン微多孔膜である場合、上記共重合体の粒子と基材であるポリオレフィン微多孔膜との密着性を高める目的で、ガラス転移温度(Tg)が20℃以下である共重合体粒子を混合して用いることもできる。Tgが20℃以下の共重合体粒子は、共重合体粒子の全量に対して5〜40質量%含まれることが好ましい。また、上記Tgが20℃以下の共重合体の膨潤度は、特に限定されないが、密着性をより有効に発現する観点から、6.0倍以下であることが好ましい。   Further, when the copolymer contains copolymer particles and the substrate is a polyolefin microporous membrane, the glass transition is performed for the purpose of improving the adhesion between the copolymer particles and the polyolefin microporous membrane as the substrate. Copolymer particles having a temperature (Tg) of 20 ° C. or lower can be mixed and used. The copolymer particles having a Tg of 20 ° C. or less are preferably contained in an amount of 5 to 40% by mass with respect to the total amount of the copolymer particles. The degree of swelling of the copolymer having a Tg of 20 ° C. or lower is not particularly limited, but is preferably 6.0 times or less from the viewpoint of more effectively expressing the adhesiveness.

[蓄電デバイス用セパレータ]
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、非水系電解液二次電池等の電池、コンデンサー及びキャパシタが挙げられる。それらの中でも、本発明による作用効果による利益がより有効に得られる観点から、電池が好ましく、非水系電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、基材上にポリマー層を備えるため、捲回時のハンドリング性、電極活物質との接着性、及び透過性にも優れる。
[Separator for electricity storage devices]
Although an electrical storage device provided with the electrical storage device separator of this embodiment is not specifically limited, For example, batteries, such as a nonaqueous electrolyte secondary battery, a capacitor, and a capacitor are mentioned. Among these, from the viewpoint of more effectively obtaining the benefits of the effects of the present invention, a battery is preferable, a non-aqueous electrolyte secondary battery is more preferable, and a lithium ion secondary battery is still more preferable. Since the separator for an electricity storage device of the present embodiment includes a polymer layer on a substrate, the separator has excellent handling properties when wound, adhesion with an electrode active material, and permeability.

また、本実施形態におけるセパレータは、後述の実施例に記載の方法で測定される、2枚重ねて、その積層方向に、温度25℃、圧力5MPaで3分間加圧した後の90°剥離強度(以下、「常温剥離強度」ともいう。)が40mN/mm以下であることが好ましく、30mN/mm以下であることがより好ましい。これにより、セパレータ表面のベタツキ性が更に抑制され、ハンドリング性により優れると共に、スリット性や捲回性にも更に優れるという効果が得られる。   In addition, the separator in this embodiment is measured by the method described in the examples below, and the 90 ° peel strength after two sheets are stacked and pressed in the stacking direction at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 5 MPa for 3 minutes. (Hereinafter also referred to as “room temperature peel strength”) is preferably 40 mN / mm or less, and more preferably 30 mN / mm or less. Thereby, the stickiness of the separator surface is further suppressed, and the effect of being excellent in handling property and further excellent in slit property and winding property is obtained.

本実施形態のセパレータは、特に限定されないが、後述の実施例に記載の方法で測定される、ポリマー層側を正極集電体のアルミニウム箔に80℃、10MPaの圧力で2分間加圧した場合の剥離強度(以下、「加熱剥離強度」ともいう。)が4mN/mm以上であることが好ましい。加熱剥離強度が上記範囲にあるセパレータは、後述の蓄電デバイスに適用する際に、電極とセパレータとの密着性に優れる点で好ましい。   The separator of the present embodiment is not particularly limited, but when the polymer layer side is pressed at 80 ° C. and a pressure of 10 MPa for 2 minutes on the aluminum foil of the positive electrode current collector, which is measured by the method described in Examples below. The peel strength (hereinafter also referred to as “heat peel strength”) is preferably 4 mN / mm or more. A separator having a heat peel strength in the above range is preferable in terms of excellent adhesion between the electrode and the separator when applied to an electricity storage device described later.

さらに驚くべきことに、本発明者らは常温剥離強度及び加熱剥離強度が上記範囲内であることで、本実施形態のセパレータを電極に加熱プレスした際の密着性が更に向上することを見出した。このような効果が得られる理由は定かでないが、常温剥離強度が上記範囲内にあることは、本実施形態のセパレータの熱可塑性ポリマーを含有する層において、その最表面側にガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂が多く存在し、かつ、基材側にガラス転移温度の低い熱可塑性樹脂が多く存在していることを示していると考えられる。すなわち、熱可塑性ポリマーを含有する層の最表面側にガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂が多く存在することでベタツキ性が更に抑制され、また、ガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂は電極との密着性に優れるため、結果としてベタツキ性が低く、かつ電極への密着性に優れたセパレータが得られたものと考えられる。一方、熱可塑性ポリマーを含有する層の基材側にガラス転移温度の低い熱可塑性樹脂が多く存在することで、基材と熱可塑性樹脂との接着性が向上する結果、基材と熱可塑性樹脂との界面における剥離が抑制され、結果として電極への密着性に優れたセパレータが得られたものと考えられる。   Surprisingly, the present inventors have found that the adhesiveness when the separator of this embodiment is heated and pressed to the electrode is further improved by having the room temperature peel strength and the heat peel strength within the above ranges. . The reason why such an effect is obtained is not clear, but that the room temperature peel strength is within the above range is that the layer containing the thermoplastic polymer of the separator of this embodiment has a high glass transition temperature on the outermost surface side. It is considered that a large amount of thermoplastic resin is present and that a large amount of thermoplastic resin having a low glass transition temperature is present on the substrate side. That is, the stickiness is further suppressed by the presence of many thermoplastic resins having a high glass transition temperature on the outermost surface side of the layer containing the thermoplastic polymer, and the thermoplastic resin having a high glass transition temperature is in close contact with the electrode. It is considered that a separator having low stickiness and excellent adhesion to the electrode was obtained as a result. On the other hand, the presence of many thermoplastic resins having a low glass transition temperature on the substrate side of the layer containing the thermoplastic polymer improves the adhesion between the substrate and the thermoplastic resin. As a result, the substrate and the thermoplastic resin are improved. It is considered that a separator having excellent adhesion to the electrode was obtained as a result.

[積層体]
本実施形態に係る積層体は、上記セパレータと電極とが積層したものである。本実施形態のセパレータは、電極と接着することにより積層体として用いることができる。ここで、「接着」とは、セパレータと電極との剥離強度が、好ましくは4mN/mm以上、より好ましくは6mN/mm以上、更に好ましくは8mN/mm以上であることをいう。
[Laminate]
The laminate according to this embodiment is a laminate of the separator and the electrode. The separator of this embodiment can be used as a laminate by adhering to an electrode. Here, “adhesion” means that the peel strength between the separator and the electrode is preferably 4 mN / mm or more, more preferably 6 mN / mm or more, and still more preferably 8 mN / mm or more.

積層体は、捲回時のハンドリング性及び蓄電デバイスのレート特性に優れ、さらには、熱可塑性ポリマーと基材との接着性及び透過性にも優れる。そのため、積層体の用途としては、特に限定されないが、例えば、非水電解液二次電池等の電池やコンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイス等に好適に用いられる。   The laminate is excellent in handling property at the time of winding and rate characteristics of the electricity storage device, and further excellent in adhesion and permeability between the thermoplastic polymer and the substrate. Therefore, the use of the laminate is not particularly limited, but for example, it is suitably used for batteries such as non-aqueous electrolyte secondary batteries, power storage devices such as capacitors and capacitors, and the like.

本実施形態の積層体に用いられる電極としては、後述の蓄電デバイスの項目に記載のものを用いることができる。   As an electrode used for the laminated body of this embodiment, the thing as described in the item of the electrical storage device mentioned later can be used.

本実施形態のセパレータを用いて積層体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態のセパレータと電極とを重ね、必要に応じて加熱及び/又はプレスして製造することができる。上記加熱及び/又はプレスは電極とセパレータとを重ねる際に行うことができる。また、電極とセパレータとを重ねた後に円または扁平な渦巻き状に巻回して得られる巻回体に対して加熱及び/又はプレスを行うことで製造することもできる。
また、積層体は、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層し、必要に応じて加熱及び/又はプレスして製造することもできる。
The method for producing a laminate using the separator of the present embodiment is not particularly limited. For example, the separator and the electrode of the present embodiment can be stacked and heated and / or pressed as necessary. . The heating and / or pressing can be performed when the electrode and the separator are stacked. Moreover, it can also manufacture by heating and / or pressing with respect to the wound body obtained by winding an electrode and a separator in a circular shape or a flat spiral shape.
Moreover, a laminated body can also be manufactured by laminating | stacking in the shape of a flat plate in order of a positive electrode-separator-negative electrode-separator, or a negative electrode-separator-positive electrode-separator, and heating and / or pressing as needed.

より具体的には、本実施形態のセパレータを幅10〜500mm(好ましくは80〜500mm)、長さ200〜4000m(好ましくは1000〜4000m)の縦長形状のセパレータとして作製し、当該セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ね、必要に応じて加熱及び/又はプレスして製造することができる。   More specifically, the separator of this embodiment is produced as a vertically long separator having a width of 10 to 500 mm (preferably 80 to 500 mm) and a length of 200 to 4000 m (preferably 1000 to 4000 m). It can be manufactured by stacking in the order of -separator-negative electrode-separator, or negative electrode-separator-positive electrode-separator, and heating and / or pressing as necessary.

上記加熱時の温度としては、40〜120℃が好ましい。加熱時間は5秒〜30分が好ましい。上記プレス時の圧力としては、1〜30MPaが好ましい。プレス時間は5秒〜30分が好ましい。また、加熱とプレスの順序は、加熱をしてからプレスをしても、プレスをしてから加熱をしても、プレスと加熱を同時に行ってもよい。このなかでも、プレスと加熱を同時に行うことが好ましい。   As temperature at the time of the said heating, 40-120 degreeC is preferable. The heating time is preferably 5 seconds to 30 minutes. As a pressure at the time of the said press, 1-30 Mpa is preferable. The pressing time is preferably 5 seconds to 30 minutes. Moreover, the order of heating and pressing may be performed after heating, or may be performed after pressing, or may be performed simultaneously. Among these, it is preferable to perform pressing and heating simultaneously.

[蓄電デバイス]
本実施形態のセパレータは、電池やコンデンサー、キャパシタ等におけるセパレータや物質の分離に用いることができる。特に、非水電解液電池用セパレータとして用いた場合に、電極への密着性と優れた電池性能を付与することが可能である。本実施形態の蓄電デバイスは、蓄電デバイス用セパレータを備えるものであり、それ以外の構成は、従来知られているものと同様であってもよい。蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、非水系電解液二次電池等の電池、コンデンサー及びキャパシタが挙げられる。それらの中でも、本発明による作用効果による利益がより有効に得られる観点から、電池が好ましく、非水系電解液二次電池がより好ましく、リチウムイオン二次電池が更に好ましい。以下、蓄電デバイスが非水系電解液二次電池である場合についての好適な態様について説明する。
[Power storage device]
The separator of this embodiment can be used for separators and substances in batteries, capacitors, capacitors and the like. In particular, when used as a separator for a non-aqueous electrolyte battery, it is possible to impart adhesion to electrodes and excellent battery performance. The electricity storage device of the present embodiment includes an electricity storage device separator, and other configurations may be the same as those conventionally known. Although an electrical storage device is not specifically limited, For example, batteries, such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, a capacitor, and a capacitor are mentioned. Among these, from the viewpoint of more effectively obtaining the benefits of the effects of the present invention, a battery is preferable, a non-aqueous electrolyte secondary battery is more preferable, and a lithium ion secondary battery is still more preferable. Hereinafter, a suitable aspect in the case where the electricity storage device is a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described.

本実施形態のセパレータを備える非水系電解液二次電池は、そのセパレータ以外に、正極、負極及び非水電解液を備える。正極、負極及び非水電解液は特に限定されず、公知のものを用いることができる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery including the separator according to this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in addition to the separator. A positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte solution are not specifically limited, A well-known thing can be used.

正極材料(正極活物質)としては、特に限定されないが、例えば、LiCoO2、LiNiO2、スピネル型LiMnO4、オリビン型LiFePO4等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、負極材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料;シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料が挙げられる。正極及び負極はそれぞれ集電体を備えてもよく、正極集電体としては、例えばアルミニウム箔が挙げられ、負極集電体としては、例えば銅箔が挙げられる。 As the cathode material (cathode active material) is not particularly limited, for example, LiCoO 2, LiNiO 2, spinel-type LiMnO 4, lithium-containing composite oxides such as olivine type LiFePO 4 and the like. The negative electrode material is not particularly limited, and examples thereof include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbonaceous, graphitizable carbonaceous, and composite carbon bodies; silicon, tin, metallic lithium, and various alloy materials. . Each of the positive electrode and the negative electrode may include a current collector. Examples of the positive electrode current collector include an aluminum foil, and examples of the negative electrode current collector include a copper foil.

非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。また、電解質としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6等のリチウム塩が挙げられる。 The non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but an electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Can be mentioned. Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , and LiPF 6 .

本実施形態の蓄電デバイスは、特に限定されないが、例えば、下記のようにして製造される。すなわち、本実施形態のセパレータを幅10〜500mm(好ましくは80〜500mm)、長さ200〜4000m(好ましくは1000〜4000m)の縦長形状のセパレータとして作製する。次に、当該セパレータを、正極及び負極と共に、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で重ねて積層物を得る。次いで、その積層物を、円筒形の又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得る。そして、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより、蓄電デバイスが得られる。また、本実施形態の蓄電デバイスは、正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極、又は負極−セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に平板状に積層して積層物を得た後、袋状のフィルム内に収容してラミネートし、そこに電解液を注入する工程を経て製造することもできる。また、上記巻回体として上述の積層体を円又は扁平な渦巻き状に巻回したものを用いて製造することもできる。また、蓄電デバイスは、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層したもの、または上述の積層体を袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程と、場合によって加熱及び/又はプレスを行う工程を経て製造することもできる。上記の加熱及び/又はプレスを行う工程は、上記電解液を注入する工程の前及び/又は後に行うことができる。   Although the electrical storage device of this embodiment is not specifically limited, For example, it manufactures as follows. That is, the separator of this embodiment is produced as a vertically long separator having a width of 10 to 500 mm (preferably 80 to 500 mm) and a length of 200 to 4000 m (preferably 1000 to 4000 m). Next, the separator is stacked together with the positive electrode and the negative electrode in the order of positive electrode-separator-negative electrode-separator or negative electrode-separator-positive electrode-separator to obtain a laminate. Next, the laminate is wound into a cylindrical or flat spiral shape to obtain a wound body. And the electrical storage device is obtained by accommodating the said wound body in a battery can, and also inject | pouring electrolyte solution. In addition, the electricity storage device of this embodiment is obtained by laminating a positive electrode, a separator, a negative electrode, a separator, a positive electrode, or a negative electrode, a separator, a positive electrode, a separator, and a negative electrode in the order of a flat plate, and then in a bag-shaped film. It can also be manufactured through a process of housing and laminating and injecting an electrolytic solution therein. Moreover, it can also manufacture using what wound the above-mentioned laminated body in the shape of a circle or a flat spiral as said wound body. In addition, the electricity storage device is formed by laminating a flat plate in the order of positive electrode-separator-negative electrode-separator, or negative electrode-separator-positive electrode-separator, or the above laminate with a bag-like film, and injecting an electrolyte solution. It can also be manufactured through a process and optionally a process of heating and / or pressing. The step of performing the heating and / or pressing can be performed before and / or after the step of injecting the electrolytic solution.

なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。   The various parameters described above are values measured according to the measurement methods in the examples described later unless otherwise specified.

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明をするが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の合成例、製造例、実施例及び比較例において用いられた各種物性の測定方法や評価方法は、以下のとおりである。なお、特に記載のない限り各種測定及び評価は、室温23℃、1気圧、相対湿度50%の条件で行った。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to an Example. The measurement methods and evaluation methods for various physical properties used in the following synthesis examples, production examples, examples and comparative examples are as follows. Unless otherwise specified, various measurements and evaluations were performed under conditions of room temperature 23 ° C., 1 atm, and relative humidity 50%.

[測定方法]
(1)固形分
得られた共重合体の水分散体をアルミ皿上に約1g精秤し、このとき量り取った水分散体の質量を(a)gとした。それを、130℃の熱風乾燥機で1時間乾燥し、乾燥後の共重合体の乾燥質量を(b)gとした。下記式により固形分を算出した。
固形分=(b)/(a)×100 [%]
[Measuring method]
(1) Solid content About 1 g of the obtained aqueous dispersion of the copolymer was precisely weighed on an aluminum dish, and the mass of the aqueous dispersion weighed at this time was defined as (a) g. It was dried for 1 hour with a hot air dryer at 130 ° C., and the dry mass of the dried copolymer was (b) g. The solid content was calculated by the following formula.
Solid content = (b) / (a) × 100 [%]

(2)共重合体粒子の平均粒径
光散乱法による粒径測定装置(LEED&NORTHRUP社製、商品名「MICROTRAC UPA150」)を用い、50%粒径(nm)を測定し、平均粒径とした。
(2) Average particle diameter of copolymer particles Using a light-scattering particle diameter measuring apparatus (LEED & NORTH UP, trade name “MICROTRAC UPA150”), 50% particle diameter (nm) was measured and used as the average particle diameter. .

(3)基材(ポリオレフィン微多孔膜)の目付
10cm×10cm角の試料を基材から切り取り、株式会社島津製作所製の電子天秤AEL−200(商品名)を用いて質量を測定した。得られた質量を100倍することで1m2当たりの膜の目付(g/m2)を算出した。
(3) Weight of base material (polyolefin microporous film) A 10 cm × 10 cm square sample was cut from the base material, and mass was measured using an electronic balance AEL-200 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation. Is multiplied by the resulting mass 100 was calculated 1 m 2 per layer of basis weight (g / m 2) in.

(4)基材(ポリオレフィン微多孔膜)の気孔率
10cm×10cm角の試料を基材から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、膜密度を0.95(g/cm3)として下記式を用いて計算した。
気孔率=(1−質量/体積/0.95)×100
(4) Porosity of Substrate (Polyolefin Microporous Membrane) A 10 cm × 10 cm square sample was cut from the substrate, its volume (cm 3 ) and mass (g) were determined, and the membrane density was 0.95 (g / cm 3 ) Calculated using the following formula.
Porosity = (1−mass / volume / 0.95) × 100

(5)基材(ポリオレフィン微多孔膜)の透気度
JIS P−8117に準拠し、東洋精器株式会社製のガーレー式透気度計、G−B2(商標)により測定した透気抵抗度を透気度とした。
(5) Air Permeability of Substrate (Polyolefin Microporous Membrane) Air permeation resistance measured by Gurley type air permeability meter, G-B2 (trademark) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. according to JIS P-8117 Was the air permeability.

(6)基材(ポリオレフィン微多孔膜)の突刺強度
カトーテック製のハンディー圧縮試験器KES−G5(商標)を用いて、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで基材を固定した。次に固定された基材の中央部に対して、先端の曲率半径が0.5mmである針を用い、突刺速度2mm/secの条件で、25℃の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度(g)を得た。
(6) Puncture strength of substrate (polyolefin microporous membrane) Using a handy compression tester KES-G5 (trademark) manufactured by Kato Tech, the substrate was fixed with a sample holder having a diameter of 11.3 mm. Next, by performing a piercing test in a 25 ° C. atmosphere at a piercing speed of 2 mm / sec using a needle having a radius of curvature of 0.5 mm at the center of the fixed substrate. The puncture strength (g) was obtained as the maximum puncture load.

(7)基材(ポリオレフィン微多孔膜)の平均孔径
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、基材の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また、基材の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定した。
(7) Average pore size of substrate (polyolefin microporous membrane) It is known that the fluid inside the capillary follows the Knudsen flow when the fluid mean free path is larger than the capillary pore size, and the Poiseuille flow when it is small. Yes. Therefore, it was assumed that the air flow in the air permeability measurement of the base material follows the Knudsen flow, and the water flow in the base material permeability measurement follows the Poiseuille flow.

平均孔径d(μm)は、空気の透過速度定数Rgas(m3/(m2・sec・Pa))、水の透過速度定数Rliq(m3/(m2・sec・Pa))、空気の分子速度ν(m/sec)、水の粘度η(Pa・sec)、標準圧力Ps(=101325Pa)、気孔率ε(%)、膜厚L(μm)から、下記式を用いて求めた。
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
ここで、Rgasは透気度(秒)から下記式を用いて求めた。
gas=0.0001/(透気度×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
また、Rliqは透水度(cm3/(cm2・sec・Pa))から下記式を用いて求めた。
liq=透水度/100
The average pore diameter d (μm) is the air permeation rate constant R gas (m 3 / (m 2 · sec · Pa)), the water permeation rate constant R liq (m 3 / (m 2 · sec · Pa)), From the air molecular velocity ν (m / sec), water viscosity η (Pa · sec), standard pressure P s (= 101325 Pa), porosity ε (%), and film thickness L (μm), the following equation is used. Asked.
d = 2ν × (R liq / R gas ) × (16η / 3Ps) × 10 6
Here, R gas was calculated | required from the air permeability (second) using the following formula.
R gas = 0.0001 / (air permeability × (6.424 × 10 −4 ) × (0.01276 × 101325))
R liq was determined from the water permeability (cm 3 / (cm 2 · sec · Pa)) using the following formula.
R liq = water permeability / 100

なお、透水度は次のようにして求めた。直径41mmのステンレス製の透液セルに、予めエタノールに浸しておいた基材をセットし、その基材のエタノールを水で洗浄した後、約50000Paの差圧で基材に水を透過させ、120秒間経過した際の透水量(cm3)より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。 The water permeability was determined as follows. A base material previously immersed in ethanol is set in a stainless steel liquid-permeable cell having a diameter of 41 mm, and after the ethanol of the base material is washed with water, water is permeated through the base material with a differential pressure of about 50000 Pa, From the water permeability (cm 3 ) when 120 seconds passed, the water permeability per unit time, unit pressure, and unit area was calculated and used as the water permeability.

また、νは気体定数R(=8.314)、絶対温度T(K)、円周率π、空気の平均分子量M(=2.896×10-2kg/mol)から下記式を用いて求めた。
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
Ν is a gas constant R (= 8.314), an absolute temperature T (K), a circumference π, and an average molecular weight M of air (= 2.896 × 10 −2 kg / mol), using the following formula. Asked.
ν = ((8R × T) / (π × M)) 1/2

(8)ポリマー層の平均厚さ
走査型電子顕微鏡(SEM)「型式S−4800、HITACHI社製」を用い、セパレータの断面観察により測定した。より具体的には、セパレータを1.5mm×2.0mm程度に切り取り、ルテニウム染色した。ゼラチンカプセル内に染色後のサンプルとエタノールとを収容し、液体窒素により凍結させた後、ハンマーでサンプルを割断した。次いで、サンプルをオスミウム蒸着し、加速電圧1.0kV、30000倍にて観察し、ポリマー層の平均厚さを算出した。なお、SEM画像にて基材(ポリオレフィン微多孔膜)断面の多孔構造が見えない最表面領域をポリマー層領域とした。
(8) Average thickness of polymer layer The average thickness of the polymer layer was measured by observing the cross section of the separator using a scanning electron microscope (SEM) “Model S-4800, manufactured by HITACHI”. More specifically, the separator was cut out to about 1.5 mm × 2.0 mm and dyed with ruthenium. The stained sample and ethanol were placed in a gelatin capsule, frozen with liquid nitrogen, and then cleaved with a hammer. Next, the sample was subjected to osmium vapor deposition and observed at an acceleration voltage of 1.0 kV and 30000 times, and the average thickness of the polymer layer was calculated. The outermost surface area where the porous structure of the cross section of the substrate (polyolefin microporous film) was not visible in the SEM image was defined as the polymer layer area.

(9)共重合体のガラス転移温度
共重合体を含む水分散体(固形分=38〜42質量%、pH=9.0)を、アルミ皿に適量とり、130℃の熱風乾燥機で30分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約17mgを測定用アルミ容器に詰め、DSC測定装置(島津製作所社製、型番:DSC6220)にて窒素雰囲気下におけるDSC曲線及びDDSC曲線を得た。なお、測定条件は下記の通りとした。
(1段目昇温プログラム)
70℃で開始し、毎分15℃の速度で昇温した。110℃に到達後、その温度で5分間維持した。
(2段目降温プログラム)
110℃から毎分30℃の速度で降温した。−50℃に到達後、その温度で4分間維持した。
(3段目昇温プログラム)
−50℃から毎分15℃の速度で130℃まで昇温した。この3段目の昇温時にDSC及びDDSCのデータを取得した。
得られたDSC曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線と、変曲点における接線との交点をガラス転移温度(Tg)とした。
(9) Glass transition temperature of copolymer An appropriate amount of an aqueous dispersion (solid content = 38 to 42% by mass, pH = 9.0) containing a copolymer is placed in an aluminum dish and heated with a hot air dryer at 130 ° C. Dried for minutes. About 17 mg of the dried film after drying was packed in an aluminum container for measurement, and a DSC curve and a DDSC curve in a nitrogen atmosphere were obtained with a DSC measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: DSC6220). The measurement conditions were as follows.
(First stage temperature rise program)
Starting at 70 ° C., the temperature was increased at a rate of 15 ° C. per minute. After reaching 110 ° C., the temperature was maintained for 5 minutes.
(Second stage temperature drop program)
The temperature was lowered from 110 ° C. at a rate of 30 ° C. per minute. After reaching −50 ° C., the temperature was maintained for 4 minutes.
(Third-stage temperature rising program)
The temperature was raised from -50 ° C to 130 ° C at a rate of 15 ° C per minute. DSC and DDSC data were acquired during the third stage of temperature increase.
The intersection of the straight line obtained by extending the base line in the obtained DSC curve to the high temperature side and the tangent at the inflection point was defined as the glass transition temperature (Tg).

(10)共重合体の電解液に対する膨潤度
共重合体を含む水分散体を130℃のオーブン中に1時間静置して乾燥させた。乾燥させて得られた共重合体の膜を0.5gになるように切り取った。切り取ったサンプルを、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=2:3(質量比)の混合溶媒10gと一緒に50mLのバイアル瓶に入れ、1日混合溶媒を浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、質量(Wa:g)を測定した。その後、サンプルを150℃のオーブン中に1時間静置してから、質量を測定し(Wb:g)、下記式より共重合体の電解液に対する膨潤度を算出した。
共重合体の電解液に対する膨潤度(倍)=(Wa−Wb)÷(Wb)
(10) Swelling degree of copolymer with respect to electrolyte solution The aqueous dispersion containing the copolymer was allowed to stand in an oven at 130 ° C. for 1 hour and dried. The copolymer film obtained by drying was cut to 0.5 g. The cut sample is put in a 50 mL vial together with 10 g of a mixed solvent of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 2: 3 (mass ratio), and the mixed solvent is infiltrated for 1 day. And the mass (Wa: g) was measured. Thereafter, the sample was allowed to stand in an oven at 150 ° C. for 1 hour, the mass was measured (Wb: g), and the degree of swelling of the copolymer with respect to the electrolytic solution was calculated from the following formula.
Swelling degree of copolymer to electrolyte (times) = (Wa−Wb) ÷ (Wb)

(11)ポリマー層の基材に対する担持量
基材(ポリオレフィン微多孔膜)及びセパレータのそれぞれについて、10cm×10cmに切り出したサンプル3枚の総質量を測定し、下記式により、サンプル中のポリマー層の担持量(固形分)を測定した。
ポリマー層の担持量(g/m2)=[(セパレータ3枚の総質量)−(基材3枚の総質量)]÷3×100
(11) Amount of polymer layer supported on base material For each of the base material (polyolefin microporous membrane) and the separator, the total mass of three samples cut into 10 cm × 10 cm was measured, and the polymer layer in the sample was calculated according to the following formula. The loading amount (solid content) of was measured.
Polymer layer loading (g / m 2 ) = [(total mass of 3 separators) − (total mass of 3 substrates)] ÷ 3 × 100

[評価方法]
(12)セパレータと電極との密着性
セパレータと電極との密着性は、以下の手順で評価した。
(正極の作製)
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)92.2質量%、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックそれぞれ2.3質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3.2質量%を、N−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、正極の活物質塗布量は250g/m2、活物質嵩密度は3.00g/cm3になるようにした。
[Evaluation method]
(12) Adhesiveness between separator and electrode The adhesiveness between the separator and the electrode was evaluated by the following procedure.
(Preparation of positive electrode)
92.2% by mass of lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 2.3% by mass of flake graphite and acetylene black as a conductive material, and 3.2% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder A slurry was prepared by dispersing in N-methylpyrrolidone (NMP). This slurry was applied to one side of a 20 μm thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector with a die coater, dried at 130 ° C. for 3 minutes, and then compression molded with a roll press. At this time, the active material coating amount of the positive electrode was 250 g / m 2 , and the active material bulk density was 3.00 g / cm 3 .

(負極の作製)
負極活物質として人造グラファイト96.9質量%、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン−ブタジエンコポリマー水分散体1.7質量%を、精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、負極の活物質塗布量は106g/m2、活物質嵩密度は1.35g/cm3になるようにした。
(Preparation of negative electrode)
A slurry was prepared by dispersing 96.9% by mass of artificial graphite as a negative electrode active material, 1.4% by mass of ammonium salt of carboxymethyl cellulose and 1.7% by mass of an aqueous dispersion of styrene-butadiene copolymer as a binder in purified water. This slurry was applied to one side of a 12 μm thick copper foil serving as a negative electrode current collector with a die coater, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then compression molded with a roll press. At this time, the active material application amount of the negative electrode was set to 106 g / m 2 , and the active material bulk density was set to 1.35 g / cm 3 .

(密着性試験)
上記方法により得られた電極を幅17mm、長さ50mmに切断した。一方、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを2:3の比率(体積比)にて混合した電解液(富山薬品工業製)に、セパレータ(サイズ:幅20mm、長さ100mm)を浸漬して十分に濡らした後に引き上げた。次いで、上記電極と十分に濡らしたセパレータとを重ねた後にアルミニウム製のジップ付き袋に入れ、80℃、10MPaの条件で、2分間プレスを行った。その後、電極とセパレータとの積層体を袋から取り出して密着性試験用のサンプルとした。得られた試験用サンプルの基材と電極との間の90°剥離強度を、(株)イマダ製のフォースゲージZP5N及びMX2−500N(製品名)を用いて、引張速度50mm/分で測定した。剥離強度の値に基づいて、下記の評価基準により評価した。
<評価基準>
6mN/mm以上…◎
4mN/mm以上6mN/mm未満…○
4mN/mm未満…×
(Adhesion test)
The electrode obtained by the above method was cut into a width of 17 mm and a length of 50 mm. On the other hand, a separator (size: width 20 mm, length 100 mm) is immersed in an electrolytic solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a ratio (volume ratio) of 2: 3 and sufficiently wetted. Raised after. Next, after the electrode and the sufficiently wet separator were stacked, they were placed in an aluminum zip bag and pressed at 80 ° C. and 10 MPa for 2 minutes. Then, the laminated body of an electrode and a separator was taken out from the bag, and it was set as the sample for an adhesive test. The 90 ° peel strength between the base material of the obtained test sample and the electrode was measured at a tensile speed of 50 mm / min using force gauge ZP5N and MX2-500N (product name) manufactured by Imada Co., Ltd. . Based on the peel strength value, the following evaluation criteria were used.
<Evaluation criteria>
6mN / mm or more ... ◎
4mN / mm or more and less than 6mN / mm ... ○
Less than 4 mN / mm ... ×

(13)加熱剥離強度試験
(条件1)
被着体として正極集電体(冨士加工紙(株)製アルミニウム箔、厚さ:20μm)を30mm×150mmに切り取った。一方、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを2:3の比率(体積比)にて混合した電解液(富山薬品工業製)に、セパレータ(サイズ:幅20mm、長さ100mm)を浸漬して十分に濡らした後に引き上げた。次いで、上記集電体に十分に濡らしたセパレータをそのポリマー層側から重ね合わせた後、それらを2枚のテフロン(登録商標)シート(ニチアス(株)製ナフロンPTFEシート TOMBO−No.9000(製品名))で挟んだ。それらに対して80℃、10MPaの条件で、2分間プレスを行って得られた積層体を加熱剥離強度試験用(条件1)のサンプルとした。得られた試験用サンプルのセパレータと集電体との間の90°剥離強度を、(株)イマダ製のフォースゲージZP5N及びMX2−500N(製品名)を用いて、引張速度50mm/分で測定した。
(条件2)
被着体として正極集電体(冨士加工紙(株)製アルミニウム箔、厚さ:20μm)を30mm×150mmに切り取り、その集電体にセパレータ(サイズ:幅20mm、長さ100mm)をそのポリマー層側から重ね合せた後、それらを2枚のテフロン(登録商標)シート(ニチアス(株)製ナフロンPTFEシート TOMBO−No.9000(製品名))で挟んだ。これらに対して80℃、10MPaの条件で、2分間プレスを行って得られた積層体を加熱剥離強度試験用(条件2)のサンプルとした。得られた試験用サンプルのセパレータと集電体との間の90°剥離強度を、(株)イマダ製のフォースゲージZP5N及びMX2−500N(製品名)を用いて、引張速度50mm/分で測定した。
上記条件1及び条件2にて測定した剥離強度の値に基づいて、下記の評価基準により評価した。
条件1及び条件2の少なくとも一方の剥離強度が4mN/mm以上の場合…○
条件1及び条件2の剥離強度がいずれも4mN/mm未満の場合…×
(13) Heat peel strength test (Condition 1)
A positive electrode current collector (aluminum foil manufactured by Fuji Process Paper Co., Ltd., thickness: 20 μm) was cut to 30 mm × 150 mm as an adherend. On the other hand, a separator (size: width 20 mm, length 100 mm) is immersed in an electrolytic solution (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a ratio (volume ratio) of 2: 3 and sufficiently wetted. Raised after. Next, after the separator sufficiently wetted with the current collector was superposed from the polymer layer side, they were put on two Teflon (registered trademark) sheets (Naflon PTFE sheet TOMBO-No. 9000 manufactured by Nichias Corp.) Name)). A laminate obtained by pressing for 2 minutes at 80 ° C. and 10 MPa was used as a sample for a heat peel strength test (condition 1). The 90 ° peel strength between the separator of the obtained test sample and the current collector was measured using a force gauge ZP5N and MX2-500N (product name) manufactured by Imada Co., Ltd. at a tensile speed of 50 mm / min. did.
(Condition 2)
A positive electrode current collector (aluminum foil manufactured by Fuji Process Paper Co., Ltd., thickness: 20 μm) is cut to 30 mm × 150 mm as an adherend, and a separator (size: width 20 mm, length 100 mm) is polymerized on the current collector. After overlapping from the layer side, they were sandwiched between two Teflon (registered trademark) sheets (Naflon PTFE sheet TOMBO-No. 9000 (product name) manufactured by NICHIAS Corporation). A laminate obtained by pressing for 2 minutes at 80 ° C. and 10 MPa was used as a sample for a heat peel strength test (condition 2). The 90 ° peel strength between the separator of the obtained test sample and the current collector was measured using a force gauge ZP5N and MX2-500N (product name) manufactured by Imada Co., Ltd. at a tensile speed of 50 mm / min. did.
Based on the peel strength values measured under the above conditions 1 and 2, the following evaluation criteria were used.
When the peel strength of at least one of Condition 1 and Condition 2 is 4 mN / mm or more ...
When the peel strengths of Condition 1 and Condition 2 are both less than 4 mN / mm ... ×

(14)セパレータのハンドリング性(耐ブロッキング性;常温剥離強度試験)
20mm×100mmに切り取ったセパレータ2枚を準備し、それらの熱可塑性ポリマーを含有する層同士を重ね合わせた後、温度25℃、圧力5MPaの条件で3分間プレスを行った。プレス後のサンプルにおけるセパレータ同士の90°剥離強度を、(株)イマダ製のフォースゲージZP5N及びMX2−500N(製品名)を用いて、引張速度50mm/分で測定した。剥離強度の値に基づいて、下記の評価基準により評価した。
<評価基準>
40mN/mm以下…○
40mN/mm超…×
(14) Handling properties of separator (blocking resistance; room temperature peel strength test)
Two separators cut to 20 mm × 100 mm were prepared, and the layers containing these thermoplastic polymers were overlapped, and then pressed for 3 minutes under conditions of a temperature of 25 ° C. and a pressure of 5 MPa. The 90 ° peel strength between the separators in the sample after pressing was measured at a tensile speed of 50 mm / min using a force gauge ZP5N and MX2-500N (product name) manufactured by Imada Corporation. Based on the peel strength value, the following evaluation criteria were used.
<Evaluation criteria>
40 mN / mm or less ... ○
More than 40mN / mm ... ×

(15)レート特性
セパレータを18mmφ、上記「(12)セパレータと電極との密着性」にて作製した正極及び上記負極を16mmφの円形(円板)に切り出し、正極と負極との活物質面が対向するよう、正極、セパレータ及び負極の順に積層した後、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接するように配置した。この容器内に上記電解液を注入して密閉し、その状態で室温にて1日放置した。なお、電解液は、エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mL/Lとなるように溶解させて調製したものを用いた。その後、25℃雰囲気下、2mA(0.3C)の電流値で電池電圧が4.2Vになるまで充電し、その電圧に到達後、そのまま4.2Vを保持するようにして、電流値を3mAから絞り始めるという方法により、合計8時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、6mA(1C)の電流値で電池電圧が3.0Vになるまで放電(定電流放電)して放電容量を測定した。次いで、上記と同様にして充電を行った後、12mA(2C)の電流値で電池電圧が3.0Vになるまで放電(定電流放電)して放電容量を測定した。
前者(1C)の放電容量に対する後者(2C)の放電容量の割合を容量維持率(%)と定義し、容量維持率が50%以上の場合を○、50%未満の場合を×として、レート特性を評価した。
(15) Rate characteristics A separator is 18 mmφ, and the positive electrode and the negative electrode prepared by the above “(12) Adhesiveness between separator and electrode” are cut into a 16 mmφ circle (disc), and the active material surface of the positive electrode and the negative electrode is The positive electrode, the separator, and the negative electrode were laminated in this order so as to face each other, and then housed in a stainless steel container with a lid. The container and the lid were insulated, and the container was placed in contact with the negative electrode copper foil and the lid in contact with the positive electrode aluminum foil. The electrolyte solution was poured into the container and sealed, and left in that state at room temperature for 1 day. The electrolyte used was prepared by dissolving LiPF 6 as a solute to a concentration of 1.0 mL / L in a mixed solvent of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 1: 2 (volume ratio). Thereafter, the battery is charged at a current value of 2 mA (0.3 C) in a 25 ° C. atmosphere until the battery voltage reaches 4.2 V. After reaching the voltage, 4.2 V is maintained as it is, and the current value is 3 mA. The first charge after battery preparation was performed for a total of 8 hours by the method of starting to squeeze from. Subsequently, the battery was discharged at a current value of 6 mA (1 C) until the battery voltage reached 3.0 V (constant current discharge), and the discharge capacity was measured. Then, after charging in the same manner as described above, the battery was discharged (constant current discharge) at a current value of 12 mA (2C) until the battery voltage reached 3.0 V, and the discharge capacity was measured.
The ratio of the discharge capacity of the latter (2C) to the discharge capacity of the former (1C) is defined as the capacity maintenance ratio (%), where the capacity maintenance ratio is 50% or more, ○, and the case where it is less than 50% is ×. Characteristics were evaluated.

[合成例1]
(水分散体A1)
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、イオン交換水70.4質量部と、乳化剤として「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製25%水溶液、表中「KH1025」と表記。以下同様。)0.5質量部と、「アデカリアソープSR1025」(登録商標、株式会社ADEKA製25%水溶液、表中「SR1025」と表記。以下同様。)0.5質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を80℃に昇温し、80℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液(表中「APS(aq)と表記。以下同様。」)を7.5質量部添加した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した5分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に150分かけて滴下した。なお、乳化液は、炭素原子数が4〜7の直鎖状の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルである単量体(A)(表中、「直鎖炭化水素基含有単量体(A)」と表記。以下同様。)として、ブチルメタクリレート(表中、「BMA」と表記。以下同様。)78質量部、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(b1)(表中、「カルボキシル基含有単量体(b1)」と表記。)としてアクリル酸(表中、「AA」と表記。以下同様。)1.0質量部、メタクリル酸(表中、「MAA」と表記。以下同様。)1.0質量部、架橋性単量体(b4)(表中、「架橋性単量体(b4)」と表記。以下同様。)としてトリメチロールプロパントリアクリレート(A−TMPT、新中村化学工業株式会社製商品名、表中、「A−TMPT」と表記。以下同様。)1.0質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(表中、「AcSi」と表記。以下同様)0.5質量部、上記以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)(表中、「上記以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)」と表記。以下同様。)としてメチルメタクリレート(表中、「MMA」と表記。以下同様。)20質量部、乳化剤として「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製25%水溶液)2.0質量部、過硫酸アンモニウムの2%水溶液7.5質量部、及びイオン交換水52質量部の混合物をホモミキサーにより5分間混合させて作製した。
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を80℃に保ったまま90分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液(25%水溶液)でpH=9.0に調整し、濃度40%の水分散体を得た(水分散体A1)。得られた水分散体A1中の共重合体について、上記方法により、Tg、平均粒径、及び電解液に対する膨潤度を測定した。得られた結果を表1に示す。
[Synthesis Example 1]
(Water dispersion A1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping tank and thermometer, 70.4 parts by mass of ion-exchanged water and “AQUALON KH1025” (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an emulsifier In the table, indicated as “KH1025”. The same shall apply hereinafter.) 0.5 part by mass, “ADEKA rear soap SR1025” (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by ADEKA Corporation, indicated as “SR1025” in the table, and so on) 0 And 5 parts by mass were charged. Next, the temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C., and while maintaining the temperature at 80 ° C., a 2% aqueous solution of ammonium persulfate (indicated as “APS (aq) in the table, the same shall apply hereinafter)” 7.5. Part by mass was added. Five minutes after the completion of the addition of the ammonium persulfate aqueous solution, the emulsion was dropped from the dropping tank into the reaction vessel over 150 minutes. The emulsion is a monomer (A) which is a methacrylic acid ester having a linear hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms (in the table, “linear hydrocarbon group-containing monomer (A ) ”. The same shall apply hereinafter.) As butyl methacrylate (in the table, indicated as“ BMA ”, the same shall apply hereinafter) 78 parts by mass of an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (b1) (in the table,“ 1.0 parts by mass of acrylic acid (denoted as “AA” in the table, the same shall apply hereinafter) as a carboxyl group-containing monomer (b1) ”, and methacrylic acid (denoted as“ MAA ”in the table. Similarly, 1.0 part by mass, crosslinkable monomer (b4) (in the table, expressed as “crosslinkable monomer (b4)”, the same shall apply hereinafter) trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT, new Nakamura Chemical Co., Ltd. trade name, “A-TMPT” in the table The same shall apply hereinafter.) 1.0 part by mass, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (indicated in the table as “AcSi”, the same shall apply hereinafter) 0.5 part by mass, (meth) acrylic acid ester monomers other than the above (B5) (in the table, expressed as “(meth) acrylic acid ester monomer (b5) other than the above. The same shall apply hereinafter)” methyl methacrylate (in the table, indicated as “MMA”, and the same shall apply hereinafter) 20 mass Part, "Aqualon KH1025" (registered trademark, 25% aqueous solution manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an emulsifier, a mixture of 7.5 parts by mass of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate, and 52 parts by mass of ion-exchanged water Was prepared by mixing for 5 minutes with a homomixer.
After completion of dropping of the emulsion, the temperature inside the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 90 minutes, and then cooled to room temperature. The obtained emulsion was adjusted to pH = 9.0 with an aqueous ammonium hydroxide solution (25% aqueous solution) to obtain an aqueous dispersion having a concentration of 40% (aqueous dispersion A1). About the copolymer in obtained water dispersion A1, Tg, average particle diameter, and the swelling degree with respect to electrolyte solution were measured with the said method. The obtained results are shown in Table 1.

[合成例2〜10]
(水分散体A2〜A10)
原材料の種類及び配合比を表1に示すように変更した以外は、合成例1と同様にして、水分散体A2〜A10を得た、なお、表中、「BA」は、上記以外の(メタ)アクリル酸エステル単量体(b5)の1種であるブチルアクリレートを意味する。得られた水分散体A2〜A10中の共重合体について、上記方法により、Tg、粒子径、及び電解液に対する膨潤度を測定した。得られた結果を表1に示す。なお、表中、原材料の組成は質量基準である。
[Synthesis Examples 2 to 10]
(Water dispersions A2 to A10)
Except having changed the kind and compounding ratio of a raw material as shown in Table 1, it carried out similarly to the synthesis example 1, and obtained water dispersion A2-A10. In addition, "BA" in a table | surface is other than the above ( It means butyl acrylate which is a kind of (meth) acrylic acid ester monomer (b5). About the copolymer in obtained water dispersion A2-A10, the swelling degree with respect to Tg, a particle diameter, and electrolyte solution was measured with the said method. The obtained results are shown in Table 1. In the table, the composition of raw materials is based on mass.

Figure 2018032634
Figure 2018032634

[製造例1]
(基材B1の製造)
Mvが70万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレンを45質量部と、Mvが30万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレンを45質量部と、Mvが40万であるホモポリマーのポリプロピレンとMvが15万であるホモポリマーのポリプロピレンとの混合物(質量比=4:3)10質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物99質量部に酸化防止剤としてテトラキス−[メチレン−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを1質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が65質量部となるように、すなわち、ポリマー濃度が35質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
[Production Example 1]
(Manufacture of base material B1)
Mv is 700,000, 45 parts by mass of homopolymer high-density polyethylene, Mv is 300,000, homopolymer high-density polyethylene is 45 parts by mass, and Mv is 400,000. 10 parts by mass of a mixture of a homopolymer having 150,000 and polypropylene (mass ratio = 4: 3) was dry blended using a tumbler blender. 1 part by mass of tetrakis- [methylene- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant was added to 99 parts by mass of the obtained polyolefin mixture, and again a tumbler blender. Was used for dry blending to obtain a mixture. The obtained mixture was supplied to the twin screw extruder by a feeder under a nitrogen atmosphere. Further, liquid paraffin (kinematic viscosity at 37.78 ° C .: 7.59 × 10 −5 m 2 / s) was injected into the extruder cylinder by a plunger pump. The operating conditions of the feeder and the pump were adjusted so that the ratio of liquid paraffin in the total mixture to be extruded was 65 parts by mass, that is, the polymer concentration was 35 parts by mass.

次いで、それらを二軸押出機内で230℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、T−ダイを経て表面温度80℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形(cast)して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。このシートを同時二軸延伸機にて倍率7×6.4倍、温度112℃下で延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、テンター延伸機にて温度130℃、横方向に2倍延伸した。その後、この延伸シートを幅方向に約10%緩和して熱処理を行い、基材B1を得た。   Next, they are melt-kneaded while being heated to 230 ° C. in a twin-screw extruder, and the obtained melt-kneaded product is extruded through a T-die onto a cooling roll controlled at a surface temperature of 80 ° C. A sheet-like molded product was obtained by bringing into contact with a cooling roll and molding by cooling. The sheet was stretched by a simultaneous biaxial stretching machine at a magnification of 7 × 6.4 and a temperature of 112 ° C., then immersed in methylene chloride, extracted by removing liquid paraffin and dried, and then a temperature of 130 by a tenter stretching machine. The film was stretched 2 times in the transverse direction at ° C. Thereafter, the stretched sheet was relaxed by about 10% in the width direction and heat-treated to obtain a base material B1.

得られた基材B1について、上記方法により各種物性を測定した。その結果、目付は、7.0g/m2、膜厚は12μm、気孔率は40%、透気度は150s/100cc、突刺強度は320g、平均孔径は0.075μmであった。 About the obtained base material B1, various physical properties were measured by the said method. As a result, the basis weight was 7.0 g / m 2 , the film thickness was 12 μm, the porosity was 40%, the air permeability was 150 s / 100 cc, the puncture strength was 320 g, and the average pore diameter was 0.075 μm.

[製造例2]
[基材B2の製造]
水酸化酸化アルミニウム(平均粒径1.0μm)96.0質量部と、アクリルラテックス(固形分濃度40%、平均粒径145nm、最低成膜温度0℃以下)4.0質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製、製品名「SNディスパーサント5468」)1.0質量部とを100質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した。得られた塗布液を、基材B1の表面にマイクログラビアコーターを用いて塗布した。その後、60℃にて乾燥して水を除去し、基材B1上に多孔層を2μmの厚さで形成した基材B2を得た。
[Production Example 2]
[Manufacture of base material B2]
96.0 parts by mass of aluminum hydroxide oxide (average particle size 1.0 μm), acrylic latex (solid content concentration 40%, average particle size 145 nm, minimum film forming temperature 0 ° C. or less) 4.0 parts by mass, polycarboxylic A coating solution was prepared by uniformly dispersing 1.0 part by mass of an ammonium acid aqueous solution (manufactured by San Nopco, product name “SN Dispersant 5468”) in 100 parts by mass of water. The obtained coating liquid was apply | coated to the surface of base material B1 using the micro gravure coater. Then, it dried at 60 degreeC and removed water, and obtained base material B2 which formed the porous layer with the thickness of 2 micrometers on base material B1.

[実施例1]
固形分で80質量部の水分散体A1と、固形分で20質量部の水分散体A7とを、水に均一に分散させて、熱可塑性ポリマーを含む塗布液(固形分30質量%)を調製した。次いで、基材B1の片面にマイクログラビアコーターを用いて、ポリマー層がドット状になるように塗布液を塗布した。その後、60℃にて塗布後の塗布液を乾燥して水を除去した。さらに、基材B1のもう片面にも同様に塗布液を塗布し、再度上記と同様にして乾燥させた。こうして、基材B1の両面にポリマー層を形成したセパレータを得た。なお、このセパレータにおいて、ポリマー層の平均厚さは1μm、基材への担持量は0.5g/m2であった。
得られたセパレータについて、上記方法により、耐ブロッキング性、密着性及びレート特性を評価した。得られた結果を表2に示す。
[Example 1]
An aqueous dispersion A1 having a solid content of 80 parts by mass and an aqueous dispersion A7 having a solid content of 20 parts by mass are uniformly dispersed in water to obtain a coating liquid containing a thermoplastic polymer (solid content of 30% by mass). Prepared. Subsequently, the coating liquid was apply | coated so that the polymer layer might become a dot form using the micro gravure coater on the single side | surface of base material B1. Then, the coating liquid after application | coating was dried at 60 degreeC, and water was removed. Furthermore, the coating solution was similarly applied to the other surface of the substrate B1, and dried again in the same manner as described above. In this way, the separator which formed the polymer layer on both surfaces of base material B1 was obtained. In this separator, the average thickness of the polymer layer was 1 μm, and the amount supported on the substrate was 0.5 g / m 2 .
About the obtained separator, the blocking resistance, adhesiveness, and rate characteristic were evaluated by the said method. The obtained results are shown in Table 2.

[実施例2〜6、比較例1〜4]
水分散体の種類及び混合割合(質量%)、ポリマー層のパターン、基材の種類、並びに、塗布液中の固形分(質量部)を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして塗布液を調製し、セパレータを作製した。なお、比較例4では、塗布液を用いなかった。得られたセパレータの各種物性及び評価・試験結果を表2に示す。
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-4]
Example 1 except that the type and mixing ratio (% by mass) of the aqueous dispersion, the pattern of the polymer layer, the type of substrate, and the solid content (parts by mass) in the coating solution were changed as shown in Table 2. Similarly, a coating solution was prepared to produce a separator. In Comparative Example 4, no coating solution was used. Table 2 shows various physical properties and evaluation / test results of the separator obtained.

Figure 2018032634
Figure 2018032634

本発明によれば、電極(電極活物質)との密着性及びレート特性の両方に優れたセパレータを提供できる。したがって、本発明は、非水系電解液二次電池等の電池やコンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイス用セパレータとして有用であり、これらの分野に産業上の利用可能性がある。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the separator excellent in both the adhesiveness with an electrode (electrode active material) and a rate characteristic can be provided. Therefore, the present invention is useful as a separator for an electricity storage device such as a battery such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, a capacitor, and a capacitor, and has industrial applicability in these fields.

すなわち、本発明は下記のとおりである。
[1]ポリオレフィン系の樹脂を50質量%を超えて含む微多孔膜である基材と、その基材の少なくとも片面上の少なくとも一部に形成された熱可塑性ポリマーを含有する層と、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも2つ有しており、
前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは20℃未満の領域に存在し、
前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは20℃以上の領域に存在し、
前記熱可塑性ポリマーが、炭素原子数が4〜7の直鎖状の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルと、前記メタクリル酸エステルと共重合可能なその他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体を含み、
前記共重合体のガラス転移温度が20℃以上である
蓄電デバイス用セパレータ。
[2]前記メタクリル酸エステルが、n−ブチルメタクリレートである、上記蓄電デバイス用セパレータ。
[3]前記その他の単量体が、架橋性単量体を含む、上記蓄電デバイス用セパレータ。
[4]前記その他の単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、上記蓄電デバイス用セパレータ
[5]前記蓄電デバイス用セパレータを2枚重ねて、その積層方向に、温度25℃、圧力5MPaで3分間加圧した後の90°剥離強度が40mN/mm以下である、上記蓄電デバイス用セパレータ。
]前記基材が、ポリオレフィン微多孔膜である、上記蓄電デバイス用セパレータ。
]上記蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイス。
]上記蓄電デバイス用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池。
That is, the present invention is as follows.
[1] A substrate that is a microporous film containing more than 50% by mass of a polyolefin-based resin, and a layer containing a thermoplastic polymer formed on at least a part of at least one surface of the substrate. An electricity storage device separator,
The thermoplastic polymer has at least two glass transition temperatures;
At least one of the glass transition temperatures is present in a region below 20 ° C .;
At least one of the glass transition temperatures exists in a region of 20 ° C. or higher,
As a monomer unit, the thermoplastic polymer has a methacrylic acid ester having a linear hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms and another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester. A copolymer having
The glass transition temperature of the copolymer is 20 ° C. or higher .
Electric storage device separator.
[2] The above separator for an electricity storage device, wherein the methacrylate ester is n-butyl methacrylate.
[3] The power storage device separator, wherein the other monomer includes a crosslinkable monomer.
[4] The power storage device separator, wherein the other monomer includes an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group .
[5 ] The above-mentioned electricity storage device separator, wherein two of the electricity storage device separators are stacked and 90 ° peel strength after pressing for 3 minutes at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 5 MPa in the lamination direction is 40 mN / mm or less. .
[ 6 ] The above separator for an electricity storage device, wherein the substrate is a microporous polyolefin membrane.
[ 7 ] An electricity storage device comprising the above electricity storage device separator.
[ 8 ] A lithium ion secondary battery provided with the separator for an electricity storage device.

[実施例2〜4、参考例5、6、比較例1〜4]
水分散体の種類及び混合割合(質量%)、ポリマー層のパターン、基材の種類、並びに、塗布液中の固形分(質量部)を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして塗布液を調製し、セパレータを作製した。なお、比較例4では、塗布液を用いなかった。得られたセパレータの各種物性及び評価・試験結果を表2に示す。
[Examples 2 to 4, Reference Examples 5 and 6, Comparative Examples 1 to 4]
Example 1 except that the type and mixing ratio (% by mass) of the aqueous dispersion, the pattern of the polymer layer, the type of substrate, and the solid content (parts by mass) in the coating solution were changed as shown in Table 2. Similarly, a coating solution was prepared to produce a separator. In Comparative Example 4, no coating solution was used. Table 2 shows various physical properties and evaluation / test results of the separator obtained.

Figure 2018032634
Figure 2018032634

Claims (17)

基材と、その基材の少なくとも片面上の少なくとも一部に形成された熱可塑性ポリマーを含有する層と、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマーが、炭素原子数が4〜7の直鎖状の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルと、前記メタクリル酸エステルと共重合可能なその他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体を含む、蓄電デバイス用セパレータ。
A separator for an electricity storage device comprising: a base material; and a layer containing a thermoplastic polymer formed on at least a part of at least one surface of the base material,
As a monomer unit, the thermoplastic polymer has a methacrylic acid ester having a linear hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms and another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester. The separator for electrical storage devices containing the copolymer which has.
前記メタクリル酸エステルが、n−ブチルメタクリレートである、請求項1記載の蓄電デバイス用セパレータ。   The separator for an electricity storage device according to claim 1, wherein the methacrylic acid ester is n-butyl methacrylate. 前記その他の単量体が、架橋性単量体を含む、請求項1又は2に記載の蓄電デバイス用セパレータ。   The electrical storage device separator according to claim 1, wherein the other monomer includes a crosslinkable monomer. 前記その他の単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。   The electrical storage device separator according to any one of claims 1 to 3, wherein the other monomer includes an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group. 前記共重合体が、乳化重合によって製造された共重合体を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。   The separator for electrical storage devices of any one of Claims 1-4 in which the said copolymer contains the copolymer manufactured by emulsion polymerization. 前記蓄電デバイス用セパレータを2枚重ねて、その積層方向に、温度25℃、圧力5MPaで3分間加圧した後の90°剥離強度が40mN/mm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。   The 90 ° peel strength after the two separators for an electricity storage device are stacked and pressed in the stacking direction at a temperature of 25 ° C and a pressure of 5 MPa for 3 minutes is 40 mN / mm or less. The electrical storage device separator according to Item 1. 前記基材が、ポリオレフィン微多孔膜である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。   The electrical storage device separator according to any one of claims 1 to 6, wherein the substrate is a polyolefin microporous membrane. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイス。   An electrical storage device provided with the separator for electrical storage devices of any one of Claims 1-7. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータを備えるリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery provided with the separator for electrical storage devices of any one of Claims 1-7. 炭素原子数が4〜7の直鎖状の炭化水素基を有するメタクリル酸エステルと、前記メタクリル酸エステルと共重合可能なその他の単量体と、を単量体単位として有する共重合体。   A copolymer having, as monomer units, a methacrylic acid ester having a linear hydrocarbon group having 4 to 7 carbon atoms and another monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester. 前記メタクリル酸エステルが、n−ブチルメタクリレートである、請求項10記載の共重合体。   The copolymer according to claim 10, wherein the methacrylic acid ester is n-butyl methacrylate. 前記その他の単量体が、架橋性単量体を含む、請求項10又は11に記載の共重合体。   The copolymer according to claim 10 or 11, wherein the other monomer includes a crosslinkable monomer. 前記その他の単量体が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含む、請求項10〜12のいずれか1項に記載の共重合体。   The copolymer according to any one of claims 10 to 12, wherein the other monomer includes an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group. 前記共重合体が、乳化重合によって製造される共重合体である、請求項10〜13のいずれか1項に記載の共重合体。   The copolymer according to any one of claims 10 to 13, wherein the copolymer is a copolymer produced by emulsion polymerization. 前記共重合体が、蓄電デバイスに用いられる、請求項10〜14のいずれか1項に記載の共重合体。   The copolymer of any one of Claims 10-14 with which the said copolymer is used for an electrical storage device. 前記共重合体が、蓄電デバイス用セパレータに用いられる、請求項10〜14のいずれか1項に記載の共重合体。   The copolymer according to any one of claims 10 to 14, wherein the copolymer is used for a separator for an electricity storage device. 水と、その水中に分散した請求項10〜16のいずれか1項に記載の共重合体と、を含む水分散体。   An aqueous dispersion comprising water and the copolymer according to any one of claims 10 to 16 dispersed in the water.
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