JP2018024471A - Freshness-preserving sheet and method for producing freshness-preserving sheet - Google Patents

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JP2018024471A JP2017059131A JP2017059131A JP2018024471A JP 2018024471 A JP2018024471 A JP 2018024471A JP 2017059131 A JP2017059131 A JP 2017059131A JP 2017059131 A JP2017059131 A JP 2017059131A JP 2018024471 A JP2018024471 A JP 2018024471A
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拓也 磯貝
Takuya Isogai
拓也 磯貝
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an environmentally friendly freshness-preserving sheet which has a humidity-responsive humidity control properties giving a sufficiently large amount of change in moisture permeability between the case of low humidity and the case of high humidity in an inside when used as a packaging material, which includes functional particles having ethylene gas-adsorbing/decomposing properties and having optical filter characteristics, and needs to use only a small amount of the particles because the particles are prevented from falling off and have a high specific surface area, and which can be easily produced and safely formed.SOLUTION: For packaging vegetables and fruits, a freshness-preserving sheet preserves their freshness. The freshness-preserving sheet at least comprises a nonwoven fabric in part of a layer structure including a base material, and at least comprises a layer including a composite in which fine silver particles are supported on the surface of a cellulose nanofiber formed of a cellulose I-type crystal. In addition, the cellulose nanofiber may be anion-modified.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、銀イオンを含む分散液中で、セルロースナノファイバーに銀微粒子を還元析出させることにより得られる銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体を含むことを特徴とする鮮度保持シートに関する。   The present invention relates to a freshness-keeping sheet comprising a silver fine particle / cellulose nanofiber composite obtained by reducing and precipitating silver fine particles on cellulose nanofibers in a dispersion containing silver ions.
野菜や果物といった青果物の包装材として、内容物の鮮度を保持する機能が付与された鮮度保持シートが用いられている。   As a packaging material for fruits and vegetables such as vegetables and fruits, a freshness-keeping sheet to which a function of keeping freshness of contents is given is used.
鮮度保持シートが備える機能として湿度応答型透湿性が挙げられる。青果物の場合、採果後の鮮度保持については保存環境の湿度に留意し、野菜表面からの水分蒸散を適度に抑制することが課題となる。そのため、野菜を包装した際に、包装内部の湿度を高く保つことができれば水分の蒸散が抑制されて野菜の瑞々しさを保つことが可能になる。すなわちこのような場合、包材にはある程度の水蒸気バリア性が必要となる。一方で、包装内部の湿度が高くなりすぎると、包材の内側や野菜表面上に結露が発生し水腐れやカビ発生の原因となる。すなわち、生鮮食品用の包材として、包材内部の湿度が低い場合には透湿性が低くなり、包材内部の湿度が高くなると透湿性が高くなる特性、すなわち湿度応答型透湿性が要求される。
湿度応答型透湿性を有するシートとしては、例えば特許文献1に示されるように、再生セルロース膜を用いた例が開示されている。これは再生セルロースがセルロースII型結晶構造であるため、非晶領域が湿度依存的に膨潤し、透湿性が変化することを利用している。しかしながら、非晶領域が存在するといっても再生セルロース膜は一様な高分子膜であることには変わりは無く、透湿には膜内に水蒸気ガスが溶解、拡散する一連のプロセスが必要であり、非晶領域の膨潤に由来する透湿能力の変化量では、十分な湿度応答性を有しているとは言えない。また、特許文献1で用いているビスコースは、製造過程で二硫化炭素を使用するため、環境負荷が高いという問題がある。
Humidity responsive moisture permeability is an example of a function that the freshness maintaining sheet has. In the case of fruits and vegetables, with regard to maintaining the freshness after harvesting, it is necessary to pay attention to the humidity of the storage environment, and to appropriately suppress moisture transpiration from the vegetable surface. Therefore, when packaging the vegetables, if the humidity inside the package can be kept high, the transpiration of moisture can be suppressed and the freshness of the vegetables can be maintained. That is, in such a case, the packaging material needs a certain level of water vapor barrier property. On the other hand, if the humidity inside the package becomes too high, dew condensation occurs on the inside of the packaging material or on the vegetable surface, causing water rot or mold. That is, as a packaging material for fresh food, moisture permeability becomes low when the humidity inside the packaging material is low, and moisture permeability becomes high when the humidity inside the packaging material becomes high, that is, moisture-responsive moisture permeability is required. The
As a sheet having moisture-responsive moisture permeability, for example, as shown in Patent Document 1, an example using a regenerated cellulose membrane is disclosed. This utilizes the fact that the regenerated cellulose has a cellulose II type crystal structure, so that the amorphous region swells in a humidity-dependent manner and the moisture permeability changes. However, even if there is an amorphous region, the regenerated cellulose membrane remains a uniform polymer membrane, and moisture permeation requires a series of processes in which water vapor gas dissolves and diffuses within the membrane. In other words, the amount of change in moisture permeability derived from the swelling in the amorphous region cannot be said to have sufficient humidity responsiveness. Moreover, since the viscose used in Patent Document 1 uses carbon disulfide in the production process, there is a problem that the environmental load is high.
また、鮮度保持シートとしては、青果物の成熟・老化を防止する機能も重要である。青果物の成熟・老化の原因物質は青果物自身が放出するエチレンガスが知られており、このエチレンガスを直ちに吸着・分解し、系内のエチレンガス濃度を低く保つことが鮮度保持には有効である。例えば特許文献2および特許文献3に示されるように、銀を含有する鮮度シートを用いることによってエチレンガスの作用を抑制する例が開示されている。特に銀を用いた場合には、エチレンガスの抑制に加えて抗菌性も発現するため、水腐れやカビ発生防止の観点からも好ましい。しかしながら、特許文献2のように凝集固着によって繊維シートに銀を固着させるだけでは銀の粒子が脱落する可能性があり、青果物の包装材としては好ましくない。また、銀ゼオライトを含む反応液中に繊維を浸漬する工程を含むため、銀の歩留まりが低く、コストが高くなってしまうという問題もある。特許文献3においては繊維に対する銀ナノ粒子の定着力が改善されているものの、やはり多量の銀ナノ粒子を含む浸漬液を必要とするため、銀の歩留まりが低くコストが高くなってしまう。   In addition, as a freshness-keeping sheet, the function of preventing the ripening and aging of fruits and vegetables is also important. The cause of ripening and aging of fruits and vegetables is known to be ethylene gas released by the fruits and vegetables itself, and it is effective to maintain freshness by immediately adsorbing and decomposing this ethylene gas and keeping the ethylene gas concentration in the system low. . For example, as shown in Patent Document 2 and Patent Document 3, examples in which the action of ethylene gas is suppressed by using a freshness sheet containing silver are disclosed. In particular, when silver is used, antibacterial properties are exhibited in addition to the suppression of ethylene gas, which is preferable from the viewpoint of preventing water rot and mold generation. However, as in Patent Document 2, silver particles may fall off simply by fixing silver to the fiber sheet by cohesive fixing, which is not preferable as a packaging material for fruits and vegetables. Moreover, since the process includes a step of immersing fibers in a reaction solution containing silver zeolite, there is a problem that the yield of silver is low and the cost is high. In Patent Document 3, although the fixing power of silver nanoparticles to fibers is improved, an immersion liquid containing a large amount of silver nanoparticles is required, so that the silver yield is low and the cost is high.
一方近年、化石資源の枯渇問題の解決を目指して、持続的に利用可能な環境調和型材料であるバイオマスを用いた機能性材料の開発が盛んに行われている。その中でも木材の主成分であるセルロースは、地球上で最も大量に蓄積された天然高分子材料であることから、資源循環型社会への移行に向けたキーマテリアルとして期待が寄せられている。   On the other hand, in recent years, with the aim of solving the problem of depletion of fossil resources, development of functional materials using biomass, which is an environmentally friendly material that can be used continuously, has been actively conducted. Among them, cellulose, which is the main component of wood, is a natural polymer material that is accumulated in large quantities on the earth, and is expected as a key material for the transition to a resource recycling society.
木材中では、数十本以上のセルロース分子が束になって高結晶性でナノメートルオーダーの繊維径を持つ微細繊維(ミクロフィブリル)を形成しており、さらに多数の微細繊維が互いに水素結合してセルロース繊維を形成し、植物の支持体となっている。   In wood, dozens or more of cellulose molecules are bundled to form fine fibers (microfibrils) having a high crystallinity and a nanometer order fiber diameter, and many fine fibers are hydrogen-bonded to each other. Cellulosic fibers are formed to become a plant support.
このように安定な構造を有することから、木材に含まれる天然のセルロースは、特殊な溶媒以外には不溶であり、成形性にも乏しく、機能性材料としては扱いにくい面があった。そこで、木材中のセルロース繊維を微細化しやすいように化学処理したのち、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで機械処理により微細化して、微細化セルロース繊維、すなわちセルロースナノファイバーとして利用しようとする試みが活発に行われている。   Since it has such a stable structure, natural cellulose contained in wood is insoluble except for a special solvent, has poor moldability, and is difficult to handle as a functional material. Therefore, after chemically treating the cellulose fibers in the wood so that they can be easily refined, they are refined by mechanical treatment until at least one side of the structure is on the order of nanometers, and they are used as refined cellulose fibers, that is, cellulose nanofibers. There are active attempts to do this.
前記化学処理の方法は特に限定されないが、セルロース繊維をアニオン変性して微細化し易くする方法が好ましい。前記アニオン変性の方法としては特に限定されないが、例えば、特許文献4に示されるように、比較的安定なN−オキシル化合物である2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシラジカル(TEMPO)を触媒として用い、セルロースの微細繊維表面を選択的に酸化する方法が報告されている。また、特許文献5にはリン酸エステル化処理を用いて、セルロースの微細繊維表面を選択的にリン酸エステル化処理する方法が開示されている。また、特許文献6には、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行う方法が開示されている。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入しても良い。反応の制御のしやすさや、セルロースI型結晶構造の維持のしやすさから、TEMPO酸化反応がより好ましい。   The method of the chemical treatment is not particularly limited, but a method of making the cellulose fiber easy to be refined by anion modification is preferable. The anion modification method is not particularly limited. For example, as shown in Patent Document 4, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy, which is a relatively stable N-oxyl compound, is used. A method of selectively oxidizing the surface of fine cellulose fibers using a radical (TEMPO) as a catalyst has been reported. Patent Document 5 discloses a method of selectively subjecting the surface of fine cellulose fibers to a phosphoric acid esterification treatment using a phosphoric acid esterification treatment. Patent Document 6 discloses a method for carrying out carboxymethylation by reacting cellulose with monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate in a high-concentration alkaline aqueous solution. Further, a carboxy group may be introduced by directly reacting a carboxylic anhydride compound such as maleic acid or phthalic acid gasified in an autoclave with cellulose. The TEMPO oxidation reaction is more preferred because of the ease of control of the reaction and the ease of maintaining the cellulose I-type crystal structure.
TEMPO酸化反応は水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能で、木材中のセルロースに適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性1級炭素のみを選択的にカルボキシ基へと変換することができる。   The TEMPO oxidation reaction can be chemically modified in an environmentally friendly manner that proceeds in water, normal temperature, and normal pressure. When applied to cellulose in wood, the reaction does not proceed inside the crystal, and the cellulose molecular chains on the crystal surface Only the alcoholic primary carbon possessed can be selectively converted into a carboxy group.
このように結晶表面に導入されたカルボキシ基同士の静電的な反発により、水溶媒中で一本一本のセルロースミクロフィブリル単位に分散させた、セルロースナノファイバーの一種であるセルロースシングルナノファイバー(以下CSNFとも称する)を得ることが可能となる。   Cellulose single nanofibers, which are a kind of cellulose nanofibers dispersed in individual cellulose microfibril units in an aqueous solvent by electrostatic repulsion between carboxy groups introduced on the crystal surface in this way ( (Hereinafter also referred to as CSNF).
木材からTEMPO酸化によって得られる木材由来のCSNFは短軸径3nm前後、長軸径数十nm〜数μmに及ぶ高アスペクト比を有する構造体であり、その水分散液および積層体は高い透明性を有することが報告されている。CSNFの用途としては、例えば特許文献7に示されるように、透明基材に積層することによってガスバリア膜を形成し、植物由来の新規透明包装材料として用いた応用例が報告されている。   Wood-derived CSNF obtained by TEMPO oxidation from wood is a structure having a high aspect ratio ranging from a short axis diameter of about 3 nm and a long axis diameter of several tens of nm to several μm, and its aqueous dispersion and laminate are highly transparent. It has been reported to have As an application of CSNF, for example, as shown in Patent Document 7, an application example in which a gas barrier film is formed by laminating on a transparent substrate and used as a new plant-derived transparent packaging material has been reported.
さらに、特許文献8において、CSNF表面のカルボキシ基に金属イオンを接触させた状態で還元剤を加えることによって、CSNF表面上に直接金属微粒子を析出させ、金属ナノ粒子担持CSNFを得ることが開示されている。CSNF上に直接金属ナノ粒子を析出することによって、高比表面積を保持した状態のまま金属ナノ粒子を安定的に分散させることが可能となるため、該金属ナノ粒子担持CSNFを触媒として用いる例が開示されている。   Furthermore, Patent Document 8 discloses that a metal nanoparticle-supporting CSNF is obtained by directly depositing metal fine particles on the CSNF surface by adding a reducing agent in a state where the metal ions are in contact with the carboxy group on the CSNF surface. ing. By depositing metal nanoparticles directly on CSNF, it becomes possible to stably disperse the metal nanoparticles while maintaining a high specific surface area. Therefore, there is an example in which the metal nanoparticle-supported CSNF is used as a catalyst. It is disclosed.
また、青果物の鮮度保持には内容物の発芽抑制機能などが求められる場合もある。例えば一般的に種子の発芽は580〜700nmの波長の光によって促進され、特に波長660nmの光によって促進されることが知られている。よって、鮮度保持シートに特定の波長の光を遮蔽あるいは透過するような光学的フィルター特性を持たせることによって、より好適な青果物向け保存シートを提供することが可能になる。   In addition, in order to maintain the freshness of fruits and vegetables, a germination suppressing function of contents may be required. For example, it is generally known that seed germination is promoted by light having a wavelength of 580 to 700 nm, and in particular by light having a wavelength of 660 nm. Therefore, it is possible to provide a more suitable storage sheet for fruits and vegetables by providing the freshness maintaining sheet with an optical filter characteristic that shields or transmits light of a specific wavelength.
一方、特許文献9には、CSNF表面に銀微粒子を析出する際に、該銀微粒子の形状を制御して選択的に平板形状の銀微粒子として析出せしめることにより、該平板状の銀微粒子と少なくとも一つ以上のセルロースナノファイバーとが複合化された、平板状銀微粒子とセルロースナノファイバーとの複合体について開示されている。該平板状銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体は、特許文献9の記載に拠れば平板状銀微粒子部分のアスペクト比(粒子径/粒子厚み)を制御することによって、可視光から近赤外線領域における特定の波長の光を選択的に吸収・散乱することが示されている。   On the other hand, Patent Document 9 discloses that when silver fine particles are precipitated on the CSNF surface, the shape of the silver fine particles is controlled to selectively precipitate as flat silver fine particles, so that the flat silver fine particles and at least A composite of tabular silver fine particles and cellulose nanofibers in which one or more cellulose nanofibers are composited is disclosed. According to the description of Patent Document 9, the tabular silver fine particle / cellulose nanofiber composite is specified from the visible light to the near infrared region by controlling the aspect ratio (particle diameter / particle thickness) of the tabular silver fine particle portion. It has been shown to selectively absorb and scatter light having a wavelength of.
このように、カーボンニュートラル材料であるセルロースナノファイバーを用いた高機能部材開発に関して様々な検討がなされている。しかしながら、湿度応答型透湿性を有し、とエチレンガスを吸着・分解可能で、さらに光学的フィルター特性を有する鮮度保持シートは実現されていない。
そのため、このセルロースナノファイバー(CSNF)を用いた湿度応答型透湿性を備えた基材に、エチレンガスを吸着・分解可能で、さらに光学的フィルター特性な機能が備えられた鮮度保持シートが待望されている。
As described above, various studies have been made on the development of highly functional members using cellulose nanofibers which are carbon neutral materials. However, a freshness-holding sheet having humidity-responsive moisture permeability and capable of adsorbing and decomposing ethylene gas and having optical filter characteristics has not been realized.
Therefore, there is a need for a freshness-holding sheet that can absorb and decompose ethylene gas on a substrate with moisture-responsive moisture permeability using cellulose nanofiber (CSNF), and that has optical filter characteristics. ing.
特開2014−800号公報JP 2014-800 A 特開2000−325450号公報JP 2000-325450 A 実用新案登録第3156597号公報Utility Model Registration No. 3156597 特開2008−1728号公報JP 2008-1728 A 国際公開第2014/185505号International Publication No. 2014/185505 国際公開第2014−088072号International Publication No. 2014-088072 国際公開第2013/042654A1号International Publication No. 2013 / 042654A1 特許第5566368号公報Japanese Patent No. 5566368 国際公開第2015/170613号International Publication No. 2015/170613
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、包装材料として用いたときの内側が低湿度の場合と高湿度の場合とで透湿性の変化量が十分に大きい湿度応答型調湿性と、エチレンガス吸着・分解性とを有し、あるいはさらに光学的フィルター特性をも有する機能性粒子を内包し、それらの粒子が脱落することなく、高比表面積なため粒子の使用量も少量で済み、かつ、製造が簡単で安全に形成できる、環境配慮型の鮮度保持シートを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a humidity-responsive humidity control with a sufficiently large change in moisture permeability between the case where the inside when used as a packaging material is low humidity and the case of high humidity. In addition, functional particles that have ethylene gas adsorption / decomposition properties or optical filter properties are included, and these particles do not fall off. An object of the present invention is to provide an environmentally friendly freshness-keeping sheet that is easy to manufacture and can be safely formed.
上記課題の解決のため鋭意検討を重ねたところ、銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体を構成に含む鮮度保持シートによって、前記の課題が解決されることを見出し、本発明に至った。さらに該銀微粒子は平板状銀微粒子であっても良い。すなわち、本発明の構成は以下のようになる。   As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a freshness-holding sheet containing a silver fine particle / cellulose nanofiber composite in the constitution, and have reached the present invention. Further, the silver fine particles may be tabular silver fine particles. That is, the configuration of the present invention is as follows.
本発明の請求項1に記載の発明は、青果物を包装するためにその鮮度を保持する鮮度保持シートであって、
少なくとも、基材を含む層構成の一部に不織布を備えており、さらに、セルロースI型結晶であるセルロースナノファイバー表面上に銀微粒子が担持された複合体を含む層を備えていることを特徴とする鮮度保持シートである。
The invention according to claim 1 of the present invention is a freshness-holding sheet for holding freshness for packaging fruits and vegetables,
At least a part of the layer structure including the base material is provided with a non-woven fabric, and further includes a layer containing a composite in which silver fine particles are supported on the surface of cellulose nanofibers which are cellulose type I crystals. It is a freshness keeping sheet.
また、本発明の請求項2に記載の発明は、少なくとも不織布の片方の面に隣接して、セルロースI型結晶であるセルロースナノファイバー表面上に銀微粒子が担持された複合体を含む層が設けられていることを特徴とする請求項1に記載の鮮度保持シートである。   Further, in the invention according to claim 2 of the present invention, a layer containing a composite in which silver fine particles are supported on the surface of cellulose nanofiber which is a cellulose I-type crystal is provided adjacent to at least one surface of the nonwoven fabric. The freshness-holding sheet according to claim 1, wherein the sheet is fresh.
さらに、本発明の請求項3に記載の発明は、前記銀微粒子が平板状銀微粒子であって、該平板状銀微粒子と少なくとも一つ以上のセルロースナノファイバーとが複合化された、平板状銀微粒子とセルロースナノファイバーとの複合体を含む層を備えていることを特徴とする請求項1または2に記載の鮮度保持シートである。   Furthermore, in the invention according to claim 3 of the present invention, the silver fine particles are flat silver fine particles, and the flat silver particles in which the flat silver fine particles and at least one cellulose nanofiber are combined. The freshness-holding sheet according to claim 1, further comprising a layer containing a composite of fine particles and cellulose nanofibers.
本発明の請求項4に記載の発明は、前記平板状銀微粒子の粒子径が、当該平板状銀微粒子の粒子厚みの2倍以上であることを特徴とする請求項3に記載の鮮度保持シートである。   The invention according to claim 4 of the present invention is the freshness-holding sheet according to claim 3, wherein the particle diameter of the tabular silver fine particles is twice or more the particle thickness of the tabular silver fine particles. It is.
本発明の請求項5に記載の発明は、前記セルロースナノファイバーにおいて、その数平均短軸径が1nm以上100nm以下であり、数平均長軸径が50nm以上であり、かつ、前記数平均長軸径が前記数平均短軸径の10倍以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の鮮度保持シートである。   The invention according to claim 5 of the present invention is the cellulose nanofiber, wherein the number average minor axis diameter is 1 nm or more and 100 nm or less, the number average major axis diameter is 50 nm or more, and the number average major axis The freshness-maintaining sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the diameter is 10 times or more of the number average minor axis diameter.
本発明の請求項6に記載の発明は、前記セルロースナノファイバーの結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の鮮度保持シートである。   The invention according to claim 6 of the present invention is the freshness-holding sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein an anionic functional group is introduced on the crystal surface of the cellulose nanofiber. .
本発明の請求項7に記載の発明は、前記アニオン性官能基がカルボキシ基であることを特徴とする請求項6に記載の鮮度保持シートである。   The invention described in claim 7 of the present invention is the freshness-holding sheet according to claim 6, wherein the anionic functional group is a carboxy group.
本発明の請求項8に記載の発明は、前記カルボキシ基の含有量が、セルロースナノファイバー1g当たり0.1mmol以上5.0mmol以下であることを特徴とする請求項7に記載の鮮度保持シートである。   The invention according to claim 8 of the present invention is the freshness-holding sheet according to claim 7, wherein the content of the carboxy group is 0.1 mmol or more and 5.0 mmol or less per 1 g of cellulose nanofiber. is there.
本発明の請求項9に記載の発明は、前記不織布が紙であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の鮮度保持シートである。   The invention according to claim 9 of the present invention is the freshness-keeping sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the nonwoven fabric is paper.
本発明の請求項10に記載の発明は、鮮度保持シートの製造方法であって、
基材の少なくとも一方の面に、セルロースI型結晶であるセルロースナノファイバー表面上に銀微粒子が担持された複合体を含む分散液を塗布する工程と、
塗布した分散液を乾燥する工程と、を具備することを特徴とする鮮度保持シートの製造方法である。
Invention of Claim 10 of this invention is a manufacturing method of a freshness keeping sheet | seat, Comprising:
Applying at least one surface of the base material a dispersion containing a composite in which silver fine particles are supported on the surface of cellulose nanofibers which are cellulose I-type crystals;
And a step of drying the applied dispersion liquid. A method for producing a freshness-holding sheet.
本発明の請求項11に記載の発明は、鮮度保持シートの製造方法であって、
基材の少なくとも一方の面に、前記銀微粒子が平板状銀微粒子であって、該平板状銀微粒子と少なくとも一つ以上のセルロースナノファイバーとが複合化された、平板状銀微粒子とセルロースナノファイバーとの複合体を含む分散液を塗布する工程と、
塗布した分散液を乾燥する工程と、を具備することを特徴とする請求項10に記載の鮮度保持シートの製造方法である。
Invention of Claim 11 of this invention is a manufacturing method of a freshness keeping sheet | seat, Comprising:
Flat silver fine particles and cellulose nanofibers, wherein the silver fine particles are flat silver fine particles, and the flat silver fine particles and at least one or more cellulose nanofibers are composited on at least one surface of a substrate Applying a dispersion containing the composite with
The method for producing a freshness-keeping sheet according to claim 10, further comprising a step of drying the applied dispersion.
本発明の請求項12に記載の発明は、前記基材が不織布であることを特徴とする請求項10または11に記載の鮮度保持シートの製造方法である。   Invention of Claim 12 of this invention is a manufacturing method of the freshness-keeping sheet | seat of Claim 10 or 11, wherein the said base material is a nonwoven fabric.
本発明の請求項13に記載の発明は、前記不織布が紙であることを特徴とする請求項12に記載の鮮度保持シートの製造方法である。 Invention of Claim 13 of this invention is a manufacturing method of the freshness-keeping sheet | seat of Claim 12 characterized by the said nonwoven fabric being paper.
本発明によれば、包装材料として用いたときの内側が低湿度の場合と高湿度の場合とで透湿性の変化量が十分に大きい湿度応答型調湿性と、エチレンガス吸着・分解性とを有し、あるいはさらに光学的フィルター特性をも有する機能性粒子を内包し、それらの粒子が脱落することなく、高比表面積なため粒子の使用量も少量で済み、かつ、製造が簡単で安全に形成できる、環境配慮型の鮮度保持シートを提供することが可能となる。   According to the present invention, the humidity-responsive humidity conditioning with a sufficiently large change in moisture permeability between the case where the inside when used as a packaging material is low humidity and the case where the humidity is high, and ethylene gas adsorption / decomposability are obtained. It contains functional particles that have optical filter characteristics, and these particles do not fall off, and because of their high specific surface area, a small amount of particles can be used, and manufacturing is simple and safe. It is possible to provide an environment-friendly freshness-holding sheet that can be formed.
本発明に係るセルロースナノファイバーを含む湿度応答性透湿シートが湿度応答性を発揮するメカニズムを説明する概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing explaining the mechanism in which the humidity-responsive moisture-permeable sheet containing the cellulose nanofiber which concerns on this invention exhibits humidity responsiveness. 実施例1にて作製した銀ナノ粒子/CSNF複合体の、走査型透過電子顕微鏡(STEM)を使用して撮影した透過電子像(TE像)の一例である。It is an example of the transmission electron image (TE image) image | photographed using the scanning transmission electron microscope (STEM) of the silver nanoparticle / CSNF composite produced in Example 1. 実施例1にて得られた銀ナノ粒子/CSNF複合体の分光透過スペクトルの一例である。2 is an example of a spectral transmission spectrum of a silver nanoparticle / CSNF composite obtained in Example 1. FIG.
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
<セルロースナノファイバーとその製造方法>
本発明において用いるセルロースナノファイバーは、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーであればよく、その調製方法については特に限定されない。通常、セルロースナノファイバーはミクロフィブリル構造由来の繊維形状をとるため、本発明に用いるセルロースナノファイバーとしては、以下に示す範囲にある繊維形状のものが好ましい。
<Cellulose nanofiber and its production method>
The cellulose nanofiber used in the present invention is not particularly limited as long as at least one side of its structure is on the order of nanometers. Usually, since cellulose nanofiber takes the fiber shape derived from a microfibril structure, as a cellulose nanofiber used for this invention, the thing of the fiber shape in the range shown below is preferable.
すなわち、本発明において用いるセルロースナノファイバーの形状は繊維状が好ましく、短軸径において数平均短軸径が1nm以上100nm以下であればよく、好ましくは2nm以上50nm以下であればよい。数平均短軸径が1nm未満では、高結晶性の剛直なセルロースナノファイバー構造をとることができず、そのように結晶性が損なわれた状態では湿度応答性を発揮することができないうえ、銀微粒子の表面がセルロースによって覆われてしまい、十分なエチレンガス分解性や抗菌性を発揮することができない。一方、数平均短軸径が100nmを超えると、緻密な膜構造を形成できないため、やはり湿度応答性を発揮することができないうえ、銀微粒子に対してサイズが大きくなり過ぎるため、均質な複合体を得ることが難しい。さらには、透明性も低下するため、内容物の視認が可能なシートを作製する場合には好ましくない。なおここでは、繊維形状と繊維状とは、同じ意味で使用している。   That is, the shape of the cellulose nanofiber used in the present invention is preferably fibrous, and the number average minor axis diameter of the minor axis diameter may be 1 nm or more and 100 nm or less, and preferably 2 nm or more and 50 nm or less. When the number average minor axis diameter is less than 1 nm, a highly crystalline rigid cellulose nanofiber structure cannot be obtained, and in such a state where the crystallinity is impaired, humidity responsiveness cannot be exhibited. The surface of the fine particles is covered with cellulose, and sufficient ethylene gas decomposability and antibacterial properties cannot be exhibited. On the other hand, if the number average minor axis diameter exceeds 100 nm, a dense film structure cannot be formed, so that the humidity responsiveness cannot be exhibited, and the size becomes too large with respect to the silver fine particles. Difficult to get. Furthermore, since transparency is also lowered, it is not preferable when a sheet capable of visually checking the contents is produced. Here, the fiber shape and the fiber shape are used in the same meaning.
また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは50nm以上、かつ、数平均短軸径の10倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の10倍未満である場合には、やはり高結晶性の剛直なセルロースナノファイバー構造をとることができず、十分な湿度応答性、エチレンガス分解性および抗菌性を発揮することができない。   The number average major axis diameter is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more and 10 times or more the number average minor axis diameter. When the number average major axis diameter is less than 10 times the number average minor axis diameter, a highly crystalline rigid cellulose nanofiber structure cannot be obtained, and sufficient humidity responsiveness, ethylene gas decomposability and It cannot exhibit antibacterial properties.
セルロースナノファイバーの数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察または原子間力顕微鏡観察により100本の繊維の短軸径(最小径)を測定し、その平均値として求められる。一方、セルロースナノファイバーの数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察または原子間力顕微鏡観察により100本の繊維の長軸径(最大径)を測定し、その平均値として求められる。   The number average minor axis diameter of the cellulose nanofibers is obtained as an average value obtained by measuring the minor axis diameter (minimum diameter) of 100 fibers by observation with a transmission electron microscope or atomic force microscope. On the other hand, the number average major axis diameter of cellulose nanofibers is obtained as an average value obtained by measuring the major axis diameter (maximum diameter) of 100 fibers by observation with a transmission electron microscope or atomic force microscope.
本発明におけるセルロースナノファイバーの原料としては、セルロースI型結晶からな
る原料を用いることができる。例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。材料調達の容易さから木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。
As a raw material for cellulose nanofibers in the present invention, a raw material comprising cellulose I-type crystals can be used. For example, in addition to wood-based natural cellulose, non-wood-based natural cellulose such as cotton linter, bamboo, hemp, bagasse, kenaf, bacterial cellulose, squirt cellulose, and valonia cellulose can be used. It is preferable to use wood-based natural cellulose as a raw material because of easy procurement of materials. The wood-based natural cellulose is not particularly limited, and those generally used for producing cellulose nanofibers such as softwood pulp, hardwood pulp, and waste paper pulp can be used. Softwood pulp is preferred because it is easily refined and refined.
セルロースの微細化方法も特に限定されないが、TEMPO酸化処理やリン酸エステル化処理等による化学処理を施したのち、グラインダーや高圧ホモジナイザーを用いた機械処理を行うのが好ましい。   The method for refining cellulose is not particularly limited, but it is preferable to perform mechanical treatment using a grinder or a high-pressure homogenizer after chemical treatment such as TEMPO oxidation treatment or phosphoric esterification treatment.
また、特許文献4に記載の方法に従い、各種セルロースをTEMPO酸化処理することにより得られるセルロースシングルナノファイバー(CSNF)を用いた場合、低湿度下ではより緻密な膜を形成するため透湿性が大きく低下する上に、高湿度下においては結晶表面に導入されたカルボキシ基によりCSNF間に水蒸気が浸透しやすくなるため透湿性が大きく上昇する。すなわち、より高い湿度応答性を有する透湿シートを作製することができる。また、CSNFは、シート化した際の透明性が高いため、本発明に記載の湿度応答性透湿シートにおいて、内容物の視認性を向上させたい場合などにも好適に用いることができる。また、CSNF表面のカルボキシ基に銀イオンを接触させた状態で還元剤を加えることによって、CSNF表面上に直接銀微粒子を析出させ、銀ナノ粒子担持CSNFを簡便に得ることも可能である。本技術において銀微粒子はCSNF表面上に直接還元析出されるため、銀ナノ微粒子とCSNFは不可分の状態で完全な複合体を形成しており、銀ナノ微粒子がCSNFから脱落することなく用いることができる。また、銀微粒子がCSNF上に固定化されているため、銀微粒子同士の凝集も妨げられることから高比表面積な状態で銀微粒子を用いることが出来、銀の使用量が少ないにもかかわらず、良好なエチレンガス抑制効果や抗菌性を発揮することが可能である。   In addition, when cellulose single nanofibers (CSNF) obtained by TEMPO oxidation treatment of various celluloses are used according to the method described in Patent Document 4, moisture permeability is large because a denser film is formed at low humidity. In addition to this, under high humidity, the carboxy group introduced on the crystal surface makes it easier for water vapor to penetrate between the CSNFs, resulting in a significant increase in moisture permeability. That is, a moisture-permeable sheet having higher humidity responsiveness can be produced. In addition, since CSNF is highly transparent when formed into a sheet, it can be suitably used in the humidity-responsive moisture-permeable sheet according to the present invention when it is desired to improve the visibility of the contents. Further, by adding a reducing agent in a state where silver ions are brought into contact with the carboxy group on the CSNF surface, it is possible to deposit silver fine particles directly on the CSNF surface and to easily obtain silver nanoparticle-supported CSNF. In this technique, since silver fine particles are directly reduced and deposited on the CSNF surface, the silver nanoparticles and CSNF are inseparably formed to form a complete complex, and the silver nanoparticles can be used without dropping from CSNF. it can. In addition, since silver fine particles are fixed on CSNF, aggregation of silver fine particles is prevented, so silver fine particles can be used in a high specific surface area state, although the amount of silver used is small, It is possible to exhibit a good ethylene gas suppressing effect and antibacterial properties.
以上の理由から、本発明で用いるセルロースナノファイバーとしては、カルボキシ基が導入されたセルロースナノファイバーが好ましく、価格および供給の面から木材系天然セルロースをTEMPO酸化することで得られるCSNFがより好ましい。また、カルボキシ基の代わりに、イオン性官能基としても良い。   For the reasons described above, the cellulose nanofibers used in the present invention are preferably cellulose nanofibers introduced with a carboxy group, and CSNF obtained by TEMPO oxidation of wood-based natural cellulose is more preferable from the viewpoint of price and supply. Moreover, it is good also as an ionic functional group instead of a carboxy group.
<セルロースシングルナノファイバー(CSNF)の製造方法>
本発明で用いられる木材由来のCSNFは、木材系天然セルロースを酸化する工程と、微細化し分散液化する工程とを経ることにより得られる。また、CSNFに導入されるカルボキシ基量は、0.1mmol/g以上、5.0mmol/g以下が好ましく、0.5mmol/g以上、3.0mmol/g以下がより好ましい。CSNFに導入されるカルボキシ基量が0.1mmol/g未満であると、セルロースミクロフィブリル間に静電的な反発力および浸透圧効果が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることが難しい。また、CSNFに導入されるカルボキシ基量が5.0mmol/gを超えると、化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直なセルロースナノファイバー構造をとることができず、シート化した際に湿度応答性や、十分なエチレンガス分解性・抗菌性を発揮することができない。
<Method for producing cellulose single nanofiber (CSNF)>
The wood-derived CSNF used in the present invention is obtained through a step of oxidizing wood-based natural cellulose and a step of pulverizing and dispersing it. In addition, the amount of carboxy group introduced into CSNF is preferably 0.1 mmol / g or more and 5.0 mmol / g or less, and more preferably 0.5 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less. When the amount of carboxy groups introduced into CSNF is less than 0.1 mmol / g, electrostatic repulsion and osmotic pressure effect do not work between cellulose microfibrils, so cellulose can be finely dispersed and uniformly dispersed. difficult. In addition, when the amount of carboxy groups introduced into CSNF exceeds 5.0 mmol / g, cellulose microfibrils are reduced in molecular weight due to side reactions accompanying chemical treatment, and therefore, a highly crystalline rigid cellulose nanofiber structure is taken. It is not possible to exhibit humidity responsiveness, sufficient ethylene gas decomposability and antibacterial properties when formed into a sheet.
<セルロースを酸化する(セルロースにカルボキシ基を導入する)工程>
木材系天然セルロースの繊維表面にカルボキシ基を導入する方法としては、特に限定されない。例えば、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行っても良く、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入しても良い。
<Step of oxidizing cellulose (introducing carboxy group into cellulose)>
It does not specifically limit as a method of introduce | transducing a carboxy group into the fiber surface of a wood type natural cellulose. For example, carboxymethylation may be carried out by reacting cellulose with monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate in a high-concentration alkaline aqueous solution, and carboxylic anhydride compounds such as maleic acid and phthalic acid gasified in an autoclave and cellulose. May be directly reacted to introduce a carboxy group.
さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限りセルロースI型結晶構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、N−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。   Furthermore, a co-oxidant was used in the presence of an N-oxyl compound having high selectivity to the oxidation of alcoholic primary carbon while maintaining the cellulose I-type crystal structure as much as possible under relatively mild conditions in water. A technique may be used.
N−オキシル化合物としては、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシラジカル)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−エトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、等が挙げられる。中でも、カルボキシ基導入部位の選択性および環境負荷の問題からTEMPOを使用することがより好ましい。N−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、N−オキシル化合物の使用量は、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して、0.01〜5.0質量%程度である。   Examples of N-oxyl compounds include TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy radical), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 4 -Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamido-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine-N-oxyl, etc. Among these, it is more preferable to use TEMPO from the viewpoint of selectivity of a carboxy group introduction site and environmental load. The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited, and may be an amount as a catalyst. Usually, the usage-amount of a N-oxyl compound is about 0.01-5.0 mass% with respect to solid content of the wood type natural cellulose to oxidize.
N−オキシル化合物を用いた酸化方法としては、木材系天然セルロースを水中に分散させ、N−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。また、酸化処理を温和な条件で行うことにより、セルロースI型の結晶構造を維持しやすくなる。このとき、N−オキシル化合物と共に、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、N−オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、該オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。   Examples of the oxidation method using an N-oxyl compound include a method in which wood-based natural cellulose is dispersed in water and oxidized in the presence of the N-oxyl compound. Moreover, it becomes easy to maintain a cellulose I type crystal structure by performing oxidation treatment on mild conditions. At this time, it is preferable to use a co-oxidant together with the N-oxyl compound. In this case, in the reaction system, the N-oxyl compound is sequentially oxidized by a co-oxidant to produce an oxoammonium salt, and cellulose is oxidized by the oxoammonium salt. According to such oxidation treatment, the oxidation reaction proceeds smoothly even under mild conditions, and the introduction efficiency of the carboxy group is improved.
共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、共酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。また、共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、共酸化剤の使用量は、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して1〜200質量%程度である。   Co-oxidants include halogens, hypohalous acids, halous acids and perhalogen acids, or salts thereof, halogen oxides, nitrogen oxides, peroxides, etc., as long as they can promote the oxidation reaction. Any oxidizing agent can be used. From the standpoint of availability and reactivity, sodium hypochlorite is preferred as the co-oxidant. The amount of the co-oxidant used is not particularly limited, and may be an amount that can promote the oxidation reaction. Usually, the usage-amount of a co-oxidant is about 1-200 mass% with respect to solid content of the wood type natural cellulose to oxidize.
N−オキシル化合物および共酸化剤と共に、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに併用してもよく、これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を向上することができる。該化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましく、該化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、該化合物の使用量は、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して、1〜50質量%程度である。   In addition to the N-oxyl compound and the co-oxidant, at least one compound selected from the group consisting of bromide and iodide may be used in combination, whereby the oxidation reaction can proceed smoothly, Introduction efficiency can be improved. As the compound, sodium bromide or lithium bromide is preferable, and sodium bromide is more preferable from the viewpoint of cost and stability. The amount of the compound used may be an amount capable of promoting the oxidation reaction, and is not particularly limited. . Usually, the usage-amount of this compound is about 1-50 mass% with respect to solid content of the wood type natural cellulose to oxidize.
酸化反応の反応温度は、4〜80℃が好ましく、10〜70℃がより好ましく、酸化反応の反応温度が、4℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。酸化反応の反応温度が、80℃を超えると副反応が促進されて試料が低分子化して高結晶性の剛直なセルロースナノファイバー構造が崩壊し、シート化した際に湿度応答性や十分なエチレンガス分解性・抗菌性を発揮することができない。また、酸化処理の反応時間は、反応温度、導入する所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、10分〜5時間程度である。   The reaction temperature of the oxidation reaction is preferably 4 to 80 ° C, more preferably 10 to 70 ° C, and if the reaction temperature of the oxidation reaction is less than 4 ° C, the reactivity of the reagent decreases and the reaction time becomes longer. . When the reaction temperature of the oxidation reaction exceeds 80 ° C., side reactions are promoted, the sample becomes low molecular weight, and the highly crystalline rigid cellulose nanofiber structure collapses. It cannot exhibit gas decomposability and antibacterial properties. The reaction time for the oxidation treatment can be appropriately set in consideration of the reaction temperature, the desired amount of carboxy group to be introduced, etc., and is not particularly limited, but is usually about 10 minutes to 5 hours.
酸化反応時の反応系のpHは、9〜11が好ましく、pHが9以上であると反応を効率よく進めることができ、pHが11を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。   The pH of the reaction system during the oxidation reaction is preferably 9 to 11. If the pH is 9 or more, the reaction can proceed efficiently. If the pH exceeds 11, the side reaction proceeds and the decomposition of the sample is promoted. There is a risk that.
酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成されることにより系内のpHが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のpHを9〜11に保つことが好ましい。反応系のpHを9〜11に保つ方法としては、pHの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。   In the oxidation treatment, as the oxidation proceeds, the pH in the system decreases due to the formation of a carboxy group. Therefore, it is preferable to maintain the pH of the reaction system at 9 to 11 during the oxidation treatment. Examples of a method for maintaining the pH of the reaction system at 9 to 11 include a method of adding an alkaline aqueous solution in accordance with a decrease in pH.
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。中でも、コストなどの面から、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。   Examples of alkaline aqueous solutions include sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonia aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution, and benzyltrimethylammonium hydroxide aqueous solution. And organic alkalis. Of these, an aqueous sodium hydroxide solution is preferable from the viewpoint of cost and the like.
N−オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のpHを上記の範囲内に保つことが好ましく、添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。   The oxidation reaction with the N-oxyl compound can be stopped by adding alcohol to the reaction system. At this time, it is preferable to keep the pH of the reaction system within the above range, and the alcohol to be added is preferably a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol, propanol or the like in order to quickly terminate the reaction. From the viewpoint of safety, ethanol is particularly preferable.
酸化処理後の反応液は、そのまま、後述するセルロースを微細化し分散液化する工程に供してもよいが、N−オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。   The reaction solution after the oxidation treatment may be used as it is for the step of refining and dispersing the cellulose described later, but the oxidized cellulose contained in the reaction solution in order to remove the catalyst such as N-oxyl compound, impurities, etc. It is preferable to recover and wash with a cleaning solution.
酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや20μm孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては純水が好ましい。   Oxidized cellulose can be collected by a known method such as filtration using a glass filter or a nylon mesh having a 20 μm pore size. As a cleaning liquid used for cleaning oxidized cellulose, pure water is preferable.
<セルロースを微細化し分散液化する工程>
セルロースを微細化する方法としてはまず、セルロースに水性媒体を加えて懸濁させる。水性媒体としては、前述と同様のものが挙げられ、水が特に好ましい。必要に応じて、セルロースや生成するCSNFの分散性を上げるために、アルカリ水溶液を用いて懸濁液のpH調整を行ってもよい。pH調整に用いられるアルカリ水溶液としては、上記した酸化処理の説明で挙げたアルカリ水溶液と同様のものが挙げられる。
<Step of making cellulose fine and dispersing>
As a method for refining cellulose, first, an aqueous medium is added to cellulose and suspended. Examples of the aqueous medium include those described above, and water is particularly preferable. If necessary, the pH of the suspension may be adjusted using an aqueous alkali solution in order to increase the dispersibility of cellulose and the produced CSNF. Examples of the alkaline aqueous solution used for pH adjustment include the same alkaline aqueous solution as mentioned in the description of the oxidation treatment.
続いて、該懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロースを微細化する。物理的解繊処理としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。   Subsequently, the suspension is subjected to a physical defibrating treatment to refine the cellulose. For physical fibrillation treatment, high pressure homogenizer, ultra high pressure homogenizer, ball mill, roll mill, cutter mill, planetary mill, jet mill, attritor, grinder, juicer mixer, homomixer, ultrasonic homogenizer, nanogenizer, underwater facing collision, etc. Mechanical treatment is mentioned.
このような物理的解繊処理を、例えば、前述のTEMPO酸化したセルロースに行うことで、懸濁液中のセルロースが微細化され、繊維表面にカルボキシ基を有するCSNFの分散液を得ることができる。この時の物理的解繊処理の時間や回数を設定することにより、得られるCSNF分散液に含まれるCSNFの数平均短軸径および数平均長軸径を調整できる。   By performing such physical fibrillation treatment on, for example, the above-described TEMPO-oxidized cellulose, the cellulose in the suspension is refined, and a dispersion of CSNF having a carboxy group on the fiber surface can be obtained. . The number average minor axis diameter and number average major axis diameter of CSNF contained in the obtained CSNF dispersion can be adjusted by setting the time and number of physical fibrillation treatments at this time.
上記のようにして、カルボキシ基が導入されたCSNF分散液が得られる。得られた分散液を、そのまま、または希釈、濃縮等して、本発明に記載の鮮度保持シート作製のための組成物として扱うことができる。   As described above, a CSNF dispersion into which a carboxy group has been introduced is obtained. The obtained dispersion can be handled as a composition for preparing a freshness-keeping sheet as described in the present invention as it is or after being diluted, concentrated, or the like.
CSNF分散液には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースお
よびpH調整に用いた成分以外の他の成分を含有させてもよい。該他の成分としては、特に限定されず、鮮度保持シートの要求特性に応じて、公知の添加剤の中から適宜選択できる。
If necessary, the CSNF dispersion may contain other components than cellulose and components used for pH adjustment within a range not impairing the effects of the present invention. The other components are not particularly limited, and can be appropriately selected from known additives according to the required characteristics of the freshness maintaining sheet.
具体的には、公知の添加剤として、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。   Specifically, as known additives, organometallic compounds such as alkoxysilanes or hydrolysates thereof, inorganic layered compounds, inorganic needle minerals, antifoaming agents, inorganic particles, organic particles, lubricants, antioxidants Agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, stabilizers, magnetic powders, alignment accelerators, plasticizers, crosslinking agents and the like.
続いて、銀微粒子とCSNFとの複合体を作製する工程について説明する。なお、本発明は下記例に制限されない。   Next, a process for producing a composite of silver fine particles and CSNF will be described. In addition, this invention is not restrict | limited to the following example.
<銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体を製造する工程>
銀ナノ粒子は多菌種に対し抗菌性を有しながらも人体に対し不活性であることから、保存性、安全性の良好な組成物を得ることができる。前記木材由来のCSNFと複合化する金属種としては複数の金属種を用いても良く、銀以外の金属種としては特に限定しないが、例えば白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、金、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。
<Process for producing silver fine particles / cellulose nanofiber composite>
Since the silver nanoparticles have antibacterial properties against many bacterial species and are inactive to the human body, a composition having good storage stability and safety can be obtained. A plurality of metal species may be used as the metal species to be combined with the wood-derived CSNF, and the metal species other than silver is not particularly limited. For example, platinum group of platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium In addition to elements, gold, iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum and other metals, metal salts, metal complexes and their alloys, or oxides, double oxides, etc. Can be mentioned.
木材由来のCSNF分散液中に金属微粒子を析出させ複合体を製造する方法としては、特に限定しないが、銀をはじめとする前記金属または合金、酸化物、複酸化物等の溶液とCSNF分散液を混合した状態で、還元剤を添加すれば容易に析出させることができる。   A method for producing a composite by depositing metal fine particles in a wood-derived CSNF dispersion is not particularly limited, but a solution of the above-mentioned metals or alloys including silver, oxides, double oxides, and the like, and a CSNF dispersion If a reducing agent is added in a mixed state, it can be easily deposited.
また、銀微粒子を析出させる際に、銀微粒子の形状を制御して選択的に平板状の銀微粒子を析出させてもよい。ここで、平板状銀微粒子を選択的に析出させる方法については特に限定しないが、例えば前記特許文献9に記載されている方法を用いることができる。   Moreover, when depositing silver fine particles, the shape of the silver fine particles may be controlled to selectively deposit tabular silver fine particles. Here, the method for selectively precipitating the tabular silver fine particles is not particularly limited. For example, the method described in Patent Document 9 can be used.
還元を行う際に用いる銀イオンを含む水溶液の種類には特に制限はないが、入手の容易さと取り扱い易さの点から硝酸銀水溶液が好ましい。用いる還元剤に関しても特に限定はなく、例えばアスコルビン酸、クエン酸、ヒドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等が用いられるが、安全性や価格の面からアスコルビン酸、クエン酸、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of aqueous solution containing the silver ion used when reducing, Silver nitrate aqueous solution is preferable from the point of availability and the ease of handling. The reducing agent to be used is not particularly limited, and for example, ascorbic acid, citric acid, hydroquinone, sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, dimethylamine borane, hydrazine, etc. are used. Citric acid and sodium borohydride are preferred.
前記木材由来のCSNFの分散に用いる溶媒は、50%以上の水を含み、水以外の溶媒としては親水性溶媒が好ましい。水の割合が50%以下になると木材由来のCSNFの分散が阻害され、金属微粒子と木材由来のCSNFの均一な複合体形成が難しくなる。親水性溶媒については特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。   The solvent used for dispersion of the wood-derived CSNF contains 50% or more of water, and a solvent other than water is preferably a hydrophilic solvent. When the ratio of water is 50% or less, dispersion of CSNF derived from wood is inhibited, and it becomes difficult to form a uniform composite of metal fine particles and wood-derived CSNF. The hydrophilic solvent is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran are preferable.
調製に用いるCSNFの分散液中の濃度は特に限定しないが、0.0001%以上20%未満が好ましい。0.0001%未満では溶媒過多となってしまうため生産性が低下し、20%以上ではセルロースナノファイバー繊維同士の絡み合いで粘度が急激に上昇し、均一な複合体形成が難しくなる。   The concentration of CSNF used for the preparation in the dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.0001% or more and less than 20%. If it is less than 0.0001%, the solvent becomes excessive and productivity is lowered. If it is 20% or more, the viscosity rapidly increases due to the entanglement between the cellulose nanofiber fibers, and it becomes difficult to form a uniform composite.
同様に用いる銀イオンを含む溶液中の銀イオン濃度も限定しないが、分散液中の銀イオン量がCSNF表面に存在するカルボキシ基量未満となるように調整することが好ましい。分散液中の銀イオン量がCSNF表面に存在するカルボキシ基量を上回ってしまうとCSNFが凝集してしまうためである。   Similarly, the silver ion concentration in the solution containing silver ions to be used is not limited, but it is preferable to adjust so that the amount of silver ions in the dispersion is less than the amount of carboxy groups present on the CSNF surface. This is because CSNF aggregates if the amount of silver ions in the dispersion exceeds the amount of carboxy groups present on the CSNF surface.
こうして得られた前記銀微粒子/CSNF複合体はCSNF表面上に直接還元析出されるため、銀ナノ微粒子とCSNFは不可分の状態で完全な複合体を形成しており、銀ナノ微粒子がCSNFから脱落することなく用いることができる。また、銀ナノ微粒子がCSNF上に固定化されているため、銀ナノ微粒子同士の凝集も妨げられることから高比表面積な状態で銀ナノ微粒子を用いることが出来、銀の使用量が少ないにもかかわらず、良好なエチレンガス抑制効果や抗菌性を発揮することが可能である。   The silver fine particles / CSNF composite thus obtained is directly reduced and deposited on the CSNF surface, so that the silver nanoparticles and CSNF are inseparably formed to form a complete composite, and the silver nanoparticles are dropped from CSNF. It can be used without doing. In addition, since silver nanoparticles are immobilized on CSNF, aggregation of silver nanoparticles is prevented, so that silver nanoparticles can be used with a high specific surface area, and the amount of silver used is small. Regardless, it is possible to exhibit a good ethylene gas suppression effect and antibacterial properties.
続いて、前記銀微粒子/CSNF複合体を含む鮮度保持シートを作成する工程について説明する。なお、本発明は下記の例に制限されない。   Then, the process of producing the freshness maintenance sheet | seat containing the said silver fine particle / CSNF composite is demonstrated. In addition, this invention is not restrict | limited to the following example.
<銀微粒子/CSNF複合体を含む鮮度保持シートの形成方法>
本発明の鮮度保持シートの形成は、公知の方法と同様にして実施できる。例えば、水性媒体中に銀微粒子/CSNF複合体を分散させた分散液を調製し、これを基材上に塗布する等によって該銀微粒子/CSNF複合体分散液からなる塗膜を形成し、該塗膜を乾燥することにより銀微粒子/CSNF複合体を含む鮮度保持シートを形成できる。該銀微粒子/CSNF複合体分散液の基材上への塗布は、公知の塗布方法を用いて実施できる。例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布できる。また、銀微粒子/CSNF複合体分散液の乾燥は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥方法を用いて実施できる。乾燥条件としては、特に限定しないが、乾燥温度としては20℃以上200℃以下が好ましく、30℃以上150℃以下がより好ましい。乾燥温度が20℃以下では、CSNF分散液の水性媒体の除去に時間がかかりすぎてしまう。また、乾燥温度が200℃以上では、CSNFが熱分解し黄変してしまうおそれがある。銀微粒子/CSNF複合体を含む層(以下、「鮮度保持層」とも称する)の厚み(乾燥後の厚み)は、所望の透湿性や抗菌性に応じて適宜設定でき特に限定されないが、0.1〜5μmが好ましく、0.2〜3μmがより好ましい。鮮度保持層の厚みが0.1μm未満であると、低湿度条件下における透湿性低下の効果が充分に得られなくなる。鮮度保持層の厚みが5μmを超えると、高湿度条件下における透湿性向上の効果が十分に得られなくなる。鮮度保持層の厚みは、銀微粒子/CSNF複合体分散液の塗布量、塗布回数等によって調整できる。また、鮮度保持層は、基材の片面のみに設けてもよく、両面に設けてもよい。また、銀微粒子/CSNF複合体分散液にさらにCSNFを添加して、鮮度保持層の厚みを制御することも可能である。
<Method for forming a freshness-holding sheet containing silver fine particles / CSNF composite>
The freshness-keeping sheet of the present invention can be formed in the same manner as a known method. For example, by preparing a dispersion liquid in which silver fine particles / CSNF composite is dispersed in an aqueous medium, and applying this on a substrate, a coating film made of the silver fine particles / CSNF composite dispersion is formed, A freshness-holding sheet containing silver fine particles / CSNF composite can be formed by drying the coating film. The silver fine particle / CSNF composite dispersion can be applied onto the substrate using a known application method. For example, it can apply | coat using coaters, such as a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a knife coater, a bar coater, a wire bar coater, a die coater, a dip coater, a spin coater. The silver fine particle / CSNF composite dispersion can be dried using a known drying method such as hot air drying, hot roll drying, or infrared irradiation. Although it does not specifically limit as drying conditions, As a drying temperature, 20 to 200 degreeC is preferable and 30 to 150 degreeC is more preferable. When the drying temperature is 20 ° C. or less, it takes too much time to remove the aqueous medium of the CSNF dispersion. In addition, when the drying temperature is 200 ° C. or higher, CSNF may be thermally decomposed and yellowed. The thickness (thickness after drying) of the layer containing silver fine particles / CSNF composite (hereinafter also referred to as “freshness-retaining layer”) can be appropriately set according to desired moisture permeability and antibacterial properties, but is not particularly limited. 1-5 micrometers is preferable and 0.2-3 micrometers is more preferable. When the thickness of the freshness retaining layer is less than 0.1 μm, the effect of lowering the moisture permeability under low humidity conditions cannot be obtained sufficiently. When the thickness of the freshness retaining layer exceeds 5 μm, the effect of improving the moisture permeability under high humidity conditions cannot be obtained sufficiently. The thickness of the freshness-holding layer can be adjusted by the coating amount, the number of coatings, etc. of the silver fine particle / CSNF composite dispersion. Moreover, the freshness-keeping layer may be provided only on one side of the substrate or on both sides. Further, it is also possible to control the thickness of the freshness retaining layer by adding CSNF to the silver fine particle / CSNF composite dispersion.
基材としては、特に限定されるものではないが、不織布を用いることができる。不織布を構成する材料としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステル系(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、セルロース系(トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等)、ポリアミド系(6−ナイロン、6,6−ナイロン等)、アクリル系(ポリメチルメタクリレート等)、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子化合物が挙げられる。また、これらの有機高分子化合物の中から、少なくとも1種以上の成分を持つ、或いは共重合成分に持つ、或いはそれらの化学修飾体を成分に持つ有機高分子材料も不織布の材料として用いることができる。また、ポリ乳酸、バイオポリオレフィンなど植物から化学合成されるバイオプラスチック、ヒドロキシアルカノエートなど微生物が生産するプラスチック等を不織布の材料として用いることができる。セルロース系基材は、セルロース系材料から構成される基材であり、セルロース系材料としては、紙、セロハン、アセチル化セルロース、セルロース誘導体、セルロースナノファイバー繊維等が挙げられる。特に、本発明における銀微粒子/CSNF複合体を含む塗工膜を積層する際、銀微粒子/CSNF複合体を含む塗工膜は剛直な結晶性ナノファイバーの積層膜として形成されるため、不織布内部にまで銀微粒子/CSNF複合体が染み込むことなく、不織布表面に直接塗工層を設けることが可能であるため、簡便な工程にて鮮度保持シートを製造することができる。   Although it does not specifically limit as a base material, A nonwoven fabric can be used. Although it does not specifically limit as a material which comprises a nonwoven fabric, For example, polyolefin type (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester type (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), cellulose type (triacetylcellulose, diacetylcellulose, cellophane, etc.), polyamide Examples thereof include organic polymer compounds such as systems (6-nylon, 6,6-nylon, etc.), acrylic systems (polymethyl methacrylate, etc.), polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, and ethylene vinyl alcohol. Of these organic polymer compounds, organic polymer materials having at least one component, a copolymer component, or a chemical modification thereof as a component may also be used as the nonwoven material. it can. In addition, bioplastics that are chemically synthesized from plants such as polylactic acid and biopolyolefins, plastics produced by microorganisms such as hydroxyalkanoates, and the like can be used as the nonwoven material. The cellulosic substrate is a substrate composed of a cellulosic material, and examples of the cellulosic material include paper, cellophane, acetylated cellulose, cellulose derivatives, and cellulose nanofiber fibers. In particular, when laminating a coating film containing silver fine particles / CSNF composite in the present invention, the coating film containing silver fine particles / CSNF composite is formed as a laminated film of rigid crystalline nanofibers. Since the coating layer can be directly provided on the surface of the nonwoven fabric without the silver fine particles / CSNF composite infiltrating, the freshness-holding sheet can be produced by a simple process.
以上のような製造工程により、基材として不織布を使用する場合は、少なくとも不織布の片方の面にセルロースI型結晶であるセルロースナノファイバー表面上に銀微粒子が担持された複合体を含む層が隣接して設けられた構成となる。
また、不織布の厚さは、当該積層体の用途等に応じて適宜設定でき特に限定されないが、通常、1〜1000μm程度であることが好ましい。
When a nonwoven fabric is used as a base material by the manufacturing process as described above, at least one side of the nonwoven fabric is adjacent to a layer containing a composite in which silver fine particles are supported on a cellulose nanofiber surface that is a cellulose I-type crystal. It becomes the structure provided.
The thickness of the nonwoven fabric can be appropriately set according to the use of the laminate and is not particularly limited, but is usually preferably about 1 to 1000 μm.
本発明の鮮度保持シートは、基材および鮮度保持層に加えて、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂層(以下、「ヒートシール層」ともいう)をさらに有しても良い。ヒートシール層は、袋状包装体などを形成する際に密封層として設けられるものである。ヒートシール層としては、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体またはそれらの金属架橋物等の樹脂の1種からなるフィルムが用いられる。ヒートシール層の積層方法としては、ヒートシール層を形成するフィルムを、ラミネート用接着剤層を形成するための接着剤(2液硬化型ウレタン樹脂など)を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、これに限定されず、公知の方法により積層することができる。また、ヒートシール層の厚さは、目的とする透湿性に応じて決められるが、一般的には15〜200μmの範囲であることが好ましい。また、基材が不織布の場合、ヒートシール層を設けなくても超音波シール法によりシールが可能であるため、必ずしもヒートシール層を設ける必要は無い。   The freshness-holding sheet of the present invention may further include a heat-sealable thermoplastic resin layer (hereinafter also referred to as “heat-seal layer”) in addition to the base material and the freshness-holding layer. The heat seal layer is provided as a sealing layer when a bag-shaped package or the like is formed. As the heat seal layer, known materials can be used, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid. A film made of one kind of resin such as a copolymer, an ethylene-acrylic acid ester copolymer, or a metal cross-linked product thereof is used. As a method for laminating the heat seal layer, a dry laminate method or the like is used in which a film for forming the heat seal layer is bonded using an adhesive (such as a two-component curable urethane resin) for forming an adhesive layer for laminating. However, the present invention is not limited to this, and lamination can be performed by a known method. Moreover, although the thickness of a heat seal layer is decided according to the moisture permeability made into the objective, generally it is preferable that it is the range of 15-200 micrometers. Further, when the base material is a non-woven fabric, it is not always necessary to provide a heat seal layer because it can be sealed by an ultrasonic sealing method without providing a heat seal layer.
また、本発明の鮮度保持シートは、必要に応じて、基材、鮮度保持層およびヒートシール層以外の他の層をさらに有してもよい。ただし、ヒートシール層を有する場合、該ヒートシール層は、当該鮮度保持シートの少なくとも一方の最外層に配置させる。他の層としては、例えば、鮮度保持層または基材とヒートシール層との間に設けられる中間フィルム層、印刷層等が挙げられる。また、各層をドライラミネート法やウェットラミネート法で積層する場合には、該積層のための接着層(ラミネート用接着剤層)を有してもよい。また、ヒートシール層を溶融押し出し法で積層する場合には、該積層のためのプライマー層やアンカーコート層などを有してもよい。   Moreover, the freshness maintenance sheet | seat of this invention may further have other layers other than a base material, a freshness maintenance layer, and a heat seal layer as needed. However, when it has a heat seal layer, this heat seal layer is arranged in at least one outermost layer of the freshness-keeping sheet. Examples of the other layer include a freshness maintaining layer or an intermediate film layer provided between the substrate and the heat seal layer, a printing layer, and the like. Moreover, when laminating | stacking each layer by the dry lamination method or the wet lamination method, you may have the contact bonding layer (adhesive layer for lamination) for this lamination | stacking. Moreover, when laminating | stacking a heat seal layer by the melt extrusion method, you may have a primer layer for this lamination | stacking, an anchor coat layer, etc.
中間フィルム層は、破袋強度を高めるために設けられる。中間フィルム層としては、機械強度及び熱安定性の面から、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロレンフィルムの内から選ばれる少なくとも1種から構成されるフィルムが好ましい。中間フィルム層の積層方法としては、ラミネート用接着剤層を形成するための接着剤(2液硬化型ウレタン樹脂など)を用いて貼り合わせるドライラミネート法を用いることができる。また、中間フィルム層の厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、通常10〜30μmの範囲であることが好ましい。   The intermediate film layer is provided to increase the bag breaking strength. The intermediate film layer is preferably a film composed of at least one selected from a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and a biaxially stretched polyprolene film in terms of mechanical strength and thermal stability. . As a method for laminating the intermediate film layer, a dry laminating method can be used in which bonding is performed using an adhesive (such as a two-component curable urethane resin) for forming an adhesive layer for laminating. Moreover, although the thickness of an intermediate | middle film layer is decided according to a material, required quality, etc., it is preferable that it is normally the range of 10-30 micrometers.
印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成される。印刷層は、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成された様態となっている。印刷層は、グラビア印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷法により形成できる。   The printed layer is formed for practical use as a packaging bag or the like. The printing layer is made of conventional ink binder resins such as urethane, acrylic, nitrocellulose, rubber, vinyl chloride, and other additives such as various pigments, extenders, plasticizers, desiccants, and stabilizers. Is a layer composed of ink to which characters and the like are added, and has a form in which characters, pictures, and the like are formed. The printing layer can be formed by a known printing method such as gravure printing or flexographic printing.
ラミネート用接着剤層として用いられる接着剤としては、積層される各層の材質に応じてアクリル系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル系、ウレタン系、塩化ビニル−酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系などの公知の接着剤を用いることができる。ラミネート用接着剤層を形成するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができる。例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を採用することができる。また、接着剤の塗布量としては、1〜10g/mが好ましい。 As an adhesive used as an adhesive layer for laminating, acrylic, polyester, ethylene-vinyl acetate, urethane, vinyl chloride-vinyl acetate, chlorinated polypropylene, etc., depending on the material of each layer to be laminated A known adhesive can be used. A known coating method can be used as a method for applying the adhesive for forming the adhesive layer for laminating. For example, a roll coater, reverse roll coater, gravure coater, micro gravure coater, knife coater, bar coater, wire bar coater, die coater, dip coater and the like can be employed. Moreover, as an application quantity of an adhesive agent, 1-10 g / m < 2 > is preferable.
本発明の鮮度保持シートの層構成は、当該鮮度保持シートの用途等を考慮して適宜設定できる。包装材料として用いる場合の本発明の鮮度保持シートの好ましい層構成例(a)〜(h)を以下に示す。ただし本発明の鮮度保持シートはこれらの層構成例に限定されるものではない。
(a)基材/鮮度保持層
(b)鮮度保持層
(c)基材/鮮度保持層/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層
(d)基材/鮮度保持層/印刷層/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層
(e)基材/鮮度保持層/ラミネート用接着剤層/中間フィルム層/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層
(f)鮮度保持層/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層
(g)鮮度保持層/印刷層/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層
(h)鮮度保持層/ラミネート用接着剤層/中間フィルム層/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層
The layer structure of the freshness-keeping sheet of the present invention can be appropriately set in consideration of the application of the freshness-keeping sheet. Preferred layer constitution examples (a) to (h) of the freshness-keeping sheet of the present invention when used as a packaging material are shown below. However, the freshness-holding sheet of the present invention is not limited to these layer configuration examples.
(A) Substrate / freshness retaining layer (b) Freshness retaining layer (c) Substrate / freshness retaining layer / laminate adhesive layer / heat seal layer (d) Substrate / freshness retaining layer / printing layer / laminate adhesive Agent layer / heat seal layer (e) base material / freshness retention layer / laminate adhesive layer / intermediate film layer / laminate adhesive layer / heat seal layer (f) freshness retain layer / laminate adhesive layer / heat seal Layer (g) Freshness retaining layer / printing layer / laminating adhesive layer / heat sealing layer (h) Freshness retaining layer / laminating adhesive layer / intermediate film layer / laminating adhesive layer / heat sealing layer
本発明の鮮度保持シートは、上述のようにして基材の少なくとも一方の面に鮮度保持層を形成し、乾燥させることにより製造できる。また、必要に応じて、基材と剥離してもよいし、あるいは基材と剥離せずに積層体のままであってもよい。さらにヒートシール層および他の層を、所望の層構成となるように積層してもよい。   The freshness-keeping sheet of the present invention can be produced by forming a freshness-keeping layer on at least one surface of the substrate and drying it as described above. Moreover, you may peel from a base material as needed, or you may remain a laminated body, without peeling with a base material. Furthermore, you may laminate | stack a heat seal layer and another layer so that it may become a desired layer structure.
このようにして形成された鮮度保持シートは、多数の銀微粒子/CSNF複合体が緻密に積層した構造を有する銀微粒子/CSNF複合体積層膜を含むシートであり、包装材料として用いたときの内側が低湿度の場合と高湿度の場合とで透湿性の変化量が十分に大きい湿度応答型調湿性と、エチレンガス吸着・分解性を有する機能性粒子を内包し、それらの粒子が脱落することなく、高比表面積なため粒子の使用量も少量で済み、かつ、製造が簡単で安全に形成できる、環境配慮型の鮮度保持シートを提供することが可能となる。   The freshness-keeping sheet thus formed is a sheet including a silver fine particle / CSNF composite laminated film having a structure in which a large number of silver fine particles / CSNF composites are densely laminated, and is used as a packaging material. Humidity-responsive humidity conditioning with sufficiently large change in moisture permeability between low humidity and high humidity, and functional particles with ethylene gas adsorption / degradability are included, and these particles fall off In addition, since it has a high specific surface area, it is possible to provide an environment-friendly freshness-keeping sheet that requires only a small amount of particles and that can be easily manufactured and can be safely formed.
ここで、本発明に記載の銀微粒子/CSNF複合体を含む鮮度保持シートが、優れた湿度応答性を示す理由を図1に示した。図1に示すように、低湿度下においては、セルロースI型結晶構造を有するセルロースナノファイバーが緻密に積層することによって、水蒸気の透過を防ぎ、低透湿性を発現する。一方で、高湿度下においては、セルロースナノファイバー間に水蒸気が浸透し、透湿性が向上する。とくにセルロースナノファイバーとして、結晶表面にカルボキシ基が導入されたセルロースシングルナノファイバー(CSNF)を用いた場合は、セルロースミクロフィブリル表面にカルボキシ基が導入されているために、急激にCSNF間隙に水蒸気が浸透して、透湿量が劇的に増加する。また、本発明において銀微粒子はCSNF表面上に直接還元析出されるため、銀ナノ微粒子とCSNFは不可分の状態で完全な複合体を形成しており、銀ナノ微粒子がCSNFから脱落することなく用いることができる。特許文献1のように、再生セルロースを用いた場合、再生セルロースがセルロースII型結晶構造であるため、確かに高湿度化における非晶領域の膨潤を利用することで透湿性を変化させることは可能であるが、非晶領域と結晶領域は連続的に存在するため、非晶領域の膨潤は限定的となり透湿性の変化量が小さくなってしまう。一方、本発明に記載のセルロースナノファイバーを含む鮮度保持シートの場合は、高湿度下においてセルロースナノファイバー間隙に直接水蒸気が浸透するため、透湿性の変化量が大きくなり、優れた湿度応答性を発揮することができる。また、本発明の鮮度保持シートに用いるセルロースナノファイバーは、セルロースI型結晶のままであるため、セルロースII型結晶のように溶解・再生処理を必要とせず、環境調和性の観点からも好ましい。   Here, the reason why the freshness-keeping sheet containing the silver fine particles / CSNF composite described in the present invention exhibits excellent humidity responsiveness is shown in FIG. As shown in FIG. 1, under low humidity, cellulose nanofibers having a cellulose I-type crystal structure are densely laminated, thereby preventing water vapor from permeating and exhibiting low moisture permeability. On the other hand, under high humidity, water vapor penetrates between the cellulose nanofibers, and the moisture permeability is improved. In particular, when cellulose single nanofiber (CSNF) in which a carboxy group is introduced on the crystal surface is used as the cellulose nanofiber, the carboxy group is introduced on the surface of the cellulose microfibril, so that water vapor is suddenly introduced into the CSNF gap. Penetrates and dramatically increases moisture permeability. In the present invention, since the silver fine particles are directly reduced and deposited on the CSNF surface, the silver nanoparticles and CSNF form an inseparable and complete complex, and the silver nanoparticles are used without dropping from the CSNF. be able to. As in Patent Document 1, when regenerated cellulose is used, since the regenerated cellulose has a cellulose II type crystal structure, it is possible to change the moisture permeability by utilizing the swelling of the amorphous region at high humidity. However, since the amorphous region and the crystalline region exist continuously, the swelling of the amorphous region is limited, and the change in moisture permeability becomes small. On the other hand, in the case of the freshness-keeping sheet containing cellulose nanofibers described in the present invention, since water vapor penetrates directly into the gap between cellulose nanofibers under high humidity, the amount of change in moisture permeability is large, and excellent humidity responsiveness is achieved. It can be demonstrated. Moreover, since the cellulose nanofiber used for the freshness-keeping sheet of the present invention remains as a cellulose I-type crystal, it does not require dissolution / regeneration treatment unlike the cellulose II-type crystal, and is preferable from the viewpoint of environmental harmony.
また、本発明における鮮度保持シートにおいては、銀微粒子がCSNF上に固定化されているため、銀微粒子同士の凝集も妨げられることから高比表面積な状態で銀微粒子を用いることが出来、銀の使用量が少ないにもかかわらず、良好なエチレンガス抑制効果や抗菌性を発揮することが可能である。特に銀を用いた場合には、エチレンガスの抑制に加えて抗菌性も発現するため、水腐れやカビ発生防止の観点からも好ましい。   In the freshness-keeping sheet of the present invention, since the silver fine particles are immobilized on CSNF, the silver fine particles can be used in a high specific surface area because aggregation of the silver fine particles is prevented. Even though the amount used is small, it is possible to exhibit a good ethylene gas suppression effect and antibacterial properties. In particular, when silver is used, antibacterial properties are exhibited in addition to the suppression of ethylene gas, which is preferable from the viewpoint of preventing water rot and mold generation.
さらに本発明においては、銀微粒子/CSNF複合体を含む分散液を基材に塗工することによって、湿度応答型透湿性とエチレンガス分解性・抗菌性を有する鮮度保持層を一液塗工によって形成することが可能であることから、簡便な工程によって鮮度保持シートを提供することが可能となる。   Furthermore, in the present invention, by applying a dispersion containing silver fine particles / CSNF composite to a base material, a freshness maintaining layer having humidity-responsive moisture permeability and ethylene gas decomposability / antibacterial properties can be obtained by one-liquid coating. Since it can be formed, it is possible to provide a freshness-holding sheet by a simple process.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。以下の各例において、「%」は、特に断りのない限り、質量%(w/w%)を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, the technical scope of this invention is not limited to these embodiment. In the following examples, “%” indicates mass% (w / w%) unless otherwise specified.
<実施例1>
(木材系天然セルロースのTEMPO酸化)
針葉樹クラフトパルプ70gを蒸留水3500gに懸濁し、蒸留水350gにTEMPOを0.7g、臭化ナトリウムを7g溶解させた溶液を加え、20℃まで冷却した。ここに2mol/L、密度1.15g/mLの次亜塩素酸ナトリウム水溶液450gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に20℃に保ち、反応中のpHの低下は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでpH10に保ち続けた。
<Example 1>
(TEMPO oxidation of wood-based natural cellulose)
70 g of softwood kraft pulp was suspended in 3500 g of distilled water, and a solution of 0.7 g of TEMPO and 7 g of sodium bromide dissolved in 350 g of distilled water was added and cooled to 20 ° C. 450 g of sodium hypochlorite aqueous solution having a concentration of 2 mol / L and a density of 1.15 g / mL was added dropwise thereto to initiate an oxidation reaction. The temperature in the system was always kept at 20 ° C., and the decrease in pH during the reaction was kept at pH 10 by adding a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution.
セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が3.50mmol/gに達した時点で、約100mLのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。   When the total amount of sodium hydroxide added reached 3.50 mmol / g based on the weight of cellulose, about 100 mL of ethanol was added to stop the reaction. Thereafter, filtration and washing with distilled water were repeated using a glass filter to obtain oxidized pulp.
(酸化パルプのカルボキシ基量測定)
上記TEMPO酸化で得た酸化パルプを固形分重量で0.1g量りとり、1%濃度で水に分散させ、塩酸を加えてpHを2.5とした。その後、0.5M水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量(mmol/g)を求めた。結果は、1.6mmol/gであった。
(Measurement of carboxy group content in oxidized pulp)
Oxidized pulp obtained by the above TEMPO oxidation was weighed by 0.1 g in terms of solid content, dispersed in water at a concentration of 1%, and hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.5. Thereafter, the amount of carboxy groups (mmol / g) was determined by conductivity titration using a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution. The result was 1.6 mmol / g.
(酸化パルプの解繊処理によるセルロースナノファイバーの調製)
上記TEMPO酸化で得た酸化パルプ1gを99gの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで30分間微細化処理し、CSNF濃度1%のCSNF分散液を得た。該CSNF分散液に含まれるCSNFの数平均短軸径は3nm、数平均長軸径は1110nmであった。また、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行ったところ、該CSNF分散液はチキソトロピック性を示した。
(Preparation of cellulose nanofibers by defibrating oxidized pulp)
1 g of oxidized pulp obtained by the above TEMPO oxidation was dispersed in 99 g of distilled water and refined with a juicer mixer for 30 minutes to obtain a CSNF dispersion having a CSNF concentration of 1%. The number average minor axis diameter of CSNF contained in the CSNF dispersion was 3 nm, and the number average major axis diameter was 1110 nm. Further, when steady viscoelasticity measurement was performed using a rheometer, the CSNF dispersion showed thixotropic properties.
(硝酸銀水溶液の調製)
硝酸銀16.41mgを蒸留水10mLに溶解させ、硝酸銀水溶液を調製した。
(Preparation of silver nitrate aqueous solution)
A silver nitrate aqueous solution was prepared by dissolving 16.41 mg of silver nitrate in 10 mL of distilled water.
(水素化ホウ素ナトリウム水溶液の調製)
水素化ホウ素ナトリウム50mgを蒸留水10mLに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。
(Preparation of aqueous sodium borohydride solution)
Sodium borohydride 50mg was dissolved in distilled water 10mL, and sodium borohydride aqueous solution was prepared.
(銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体の作製)
前記1%CSNF水分散液50gを温度一定(25℃)に保ち攪拌しながら前記硝酸銀水溶液0.1mLを添加した。5分攪拌を続けたのち、前記水素化ホウ素ナトリウム水溶液を2mL添加し、さらに60分ほど攪拌を続けることによって銀微粒子/セルロースナノファイバーを含む分散液を作製した。
(Preparation of silver fine particles / cellulose nanofiber composite)
While maintaining 50 g of the 1% CSNF aqueous dispersion at a constant temperature (25 ° C.), 0.1 mL of the aqueous silver nitrate solution was added. After stirring for 5 minutes, 2 mL of the aqueous sodium borohydride solution was added, and stirring was continued for about 60 minutes to prepare a dispersion containing silver fine particles / cellulose nanofibers.
(銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体の形状観察)
前記銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体の水分散液をTEM観察用カーボン支持膜付銅グリッド上にキャストして風乾し、走査透過型電子顕微鏡(日立ハイテク社製、S−4800)をもちいて銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体を観察した。結果を図2に示す。その結果、銀微粒子がCSNF表面に結合して複合体となっている様子が確認された。該CSNF表面に付着している銀微粒子の直径は数nm程度であった。
(Shape observation of silver fine particle / cellulose nanofiber composite)
The silver fine particle / cellulose nanofiber composite aqueous dispersion was cast on a copper grid with a carbon support film for TEM observation, air-dried, and silver using a scanning transmission electron microscope (Hitachi High-Tech, S-4800). Microparticle / cellulose nanofiber composites were observed. The results are shown in FIG. As a result, it was confirmed that the silver fine particles were bonded to the CSNF surface to form a composite. The diameter of the silver fine particles adhering to the CSNF surface was about several nm.
(銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体の分光透過スペクトル測定)
前記銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体の水分散液を光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(島津製作所社製、UV−3600)を用いて分光透過スペクトルの測定を行った結果を図3に示した。分光透過スペクトルにおいて、実施例1のスペクトルは波長約400nmに銀微粒子の表面局在プラズモン共鳴に由来する共振ピークが確認され、CSNFとの複合化により銀微粒子が安定して分散状態を維持していることが確認された。
(Spectral transmission spectrum measurement of silver fine particle / cellulose nanofiber composite)
The results of measuring the spectral transmission spectrum using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3600) after placing the silver fine particle / cellulose nanofiber composite aqueous dispersion in a quartz cell having an optical path length of 1 cm. It was shown in 3. In the spectral transmission spectrum, in the spectrum of Example 1, a resonance peak derived from the surface localized plasmon resonance of the silver fine particles was confirmed at a wavelength of about 400 nm, and the silver fine particles were stably maintained in a dispersed state by complexing with CSNF. It was confirmed that
(鮮度保持シートの作製)
前記銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体分散液を、市販PP製SMS不織布(坪量15g/m)上にバーコーター#100を用いて塗布し、120℃で10分乾燥して、不織布上に銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体を含有する鮮度保持層を設けた鮮度保持シートを形成した。さらに形成した形成した鮮度保持層を樹脂に包埋したのちガラスナイフで切削し、走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製、S−4800)を用いて断面を観察したところ、鮮度保持層の膜厚は約1μmであった。
(Preparation of freshness maintaining sheet)
The silver fine particle / cellulose nanofiber composite dispersion is applied onto a commercially available PP nonwoven fabric (basis weight: 15 g / m 2 ) using a bar coater # 100, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then applied onto the nonwoven fabric. A freshness-holding sheet provided with a freshness-holding layer containing silver fine particles / cellulose nanofiber composites was formed. Further, the formed freshness-keeping layer was embedded in a resin, then cut with a glass knife, and the cross section was observed using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.). Was about 1 μm.
(鮮度保持性の評価)
前記鮮度保持シートに対し、JISZ0208に記載のカップ法を適用し、測定時の湿度がそれぞれ40%RHおよび90%RHの場合の透湿量を測定した。さらに、前記鮮度保持シートの端部を超音波シールによってシールして製袋し、さらに内部にりんご1個と未成熟のバナナ(青いバナナ)1本をそれぞれ投入し、さらに超音波シールにより袋を密封した。この状態で25℃、40%RHで保管し、バナナが成熟(青い部分が無くなり、全体が黄色へと変化)するまでの期間を測定した。結果を表1に示す。
(Evaluation of freshness retention)
The cup method described in JISZ0208 was applied to the freshness-keeping sheet, and the moisture permeation amount was measured when the humidity during the measurement was 40% RH and 90% RH, respectively. Furthermore, the end of the freshness-keeping sheet is sealed with an ultrasonic seal to make a bag, and then an apple and an immature banana (blue banana) are placed inside, and the bag is further sealed with an ultrasonic seal. Sealed. In this state, it was stored at 25 ° C. and 40% RH, and the period until the banana matured (the blue part disappeared and the whole changed to yellow) was measured. The results are shown in Table 1.
<実施例2>
実施例1において、基材として市販PP製スパンボンド不織布(坪量20g/m)を用いた以外は実施例1と同様の方法で鮮度保持シートを作製・評価した。
<Example 2>
In Example 1, a freshness-keeping sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a commercially available PP spunbond nonwoven fabric (basis weight 20 g / m 2 ) was used as the base material.
<実施例3>
実施例1において、銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体分散液1質量部に対し、1%CSNF水分散液をさらに9質量部加えたものを均一に攪拌したのち、基材上に塗工した以外は、実施例1と同様の方法で鮮度保持シートを作製・評価した。
<Example 3>
In Example 1, except that 9 parts by mass of a 1% CSNF aqueous dispersion was added uniformly to 1 part by mass of the silver fine particle / cellulose nanofiber composite dispersion, and then the mixture was uniformly coated on the substrate. Produced and evaluated a freshness-holding sheet in the same manner as in Example 1.
<実施例4>
実施例1と同様の方法で、(木材系天然セルロースのTEMPO酸化)から(水素化ホウ素ナトリウム水溶液の調製)の工程までを実施した。
<Example 4>
In the same manner as in Example 1, the steps from (TEMPO oxidation of wood-based natural cellulose) to (preparation of sodium borohydride aqueous solution) were performed.
(銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体の作製)
実施例1と同様の方法にて得られた1%CSNF水分散液50gを温度一定(15℃)に保ち攪拌しながら前記硝酸銀水溶液0.1mLを添加した。5分攪拌を続けたのち、前記水素化ホウ素ナトリウム水溶液を2mL添加し、さらに60分ほど攪拌を続けることによって、平板状銀微粒子/セルロースナノファイバーを含む分散液を作製した。
(Preparation of silver fine particles / cellulose nanofiber composite)
The silver nitrate aqueous solution 0.1mL was added, stirring 50% of 1% CSNF aqueous dispersion obtained by the method similar to Example 1, keeping temperature constant (15 degreeC). After stirring for 5 minutes, 2 mL of the sodium borohydride aqueous solution was added, and stirring was continued for about 60 minutes to prepare a dispersion containing tabular silver fine particles / cellulose nanofibers.
(銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体の形状観察)
前記銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体の水分散液をTEM観察用カーボン支持膜付銅グリッド上にキャストして風乾し、走査透過型電子顕微鏡(日立ハイテク社製、S−4800)をもちいて銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体を観察した。その結果、平板状銀微粒子がCSNFと結合して複合体となっている様子が確認された。該CSNFと複合化されている平板状銀微粒子の面相当粒子径は50nm程度であった。
(Shape observation of silver fine particle / cellulose nanofiber composite)
The silver fine particle / cellulose nanofiber composite aqueous dispersion was cast on a copper grid with a carbon support film for TEM observation, air-dried, and silver using a scanning transmission electron microscope (Hitachi High-Tech, S-4800). Microparticle / cellulose nanofiber composites were observed. As a result, it was confirmed that the tabular silver fine particles were combined with CSNF to form a composite. The surface equivalent particle diameter of the tabular silver fine particles combined with the CSNF was about 50 nm.
(銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体の分光透過スペクトル測定)
前記銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体の水分散液を光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(島津製作所社製、UV−3600)を用いて分光透過スペクトルの測定を行った結果を図3に示した。分光透過スペクトルにおいて、実施例4のスペクトルは波長約700nmに平板状銀微粒子の表面局在プラズモン共鳴に由来する共振ピークが確認され、CSNFとの複合化により平板状銀微粒子が安定して分散状態を維持していることが確認された。
(Spectral transmission spectrum measurement of silver fine particle / cellulose nanofiber composite)
The results of measuring the spectral transmission spectrum using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3600) after placing the silver fine particle / cellulose nanofiber composite aqueous dispersion in a quartz cell having an optical path length of 1 cm. It was shown in 3. In the spectral transmission spectrum, in the spectrum of Example 4, a resonance peak derived from the surface localized plasmon resonance of the tabular silver fine particles was confirmed at a wavelength of about 700 nm, and the tabular silver fine particles were stably dispersed by complexing with CSNF. It was confirmed that
(鮮度保持シートの作製)
前記銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体分散液を、市販PP製SMS不織布(坪量15g/m)上にバーコーター#100を用いて塗布し、120℃で10分乾燥して、不織布上に銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体を含有する鮮度保持層を設けた鮮度保持シートを形成した。さらに形成した形成した鮮度保持層を樹脂に包埋したのちガラスナイフで切削し、走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製、S−4800)を用いて断面を観察したところ、鮮度保持層の膜厚は約1μmであった。
(Preparation of freshness maintaining sheet)
The silver fine particle / cellulose nanofiber composite dispersion is applied onto a commercially available PP nonwoven fabric (basis weight: 15 g / m 2 ) using a bar coater # 100, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then applied onto the nonwoven fabric. A freshness-holding sheet provided with a freshness-holding layer containing silver fine particles / cellulose nanofiber composites was formed. Further, the formed freshness-keeping layer was embedded in a resin, then cut with a glass knife, and the cross section was observed using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.). Was about 1 μm.
(鮮度保持性の評価)
前記鮮度保持シートに対し、JISZ0208に記載のカップ法を適用し、測定時の湿度がそれぞれ40%RHおよび90%RHの場合の透湿量を測定した。さらに、前記鮮度保持シートの端部を超音波シールによってシールして製袋し、さらに内部にりんご1個と未成熟のバナナ(青いバナナ)1本をそれぞれ投入し、さらに超音波シールにより袋を密封した。この状態で25℃、40%RHで保管し、バナナが成熟(青い部分が無くなり、全体が黄色へと変化)するまでの期間を測定した。
(Evaluation of freshness retention)
The cup method described in JISZ0208 was applied to the freshness-keeping sheet, and the moisture permeation amount was measured when the humidity during the measurement was 40% RH and 90% RH, respectively. Furthermore, the end of the freshness-keeping sheet is sealed with an ultrasonic seal to make a bag, and then an apple and an immature banana (blue banana) are placed inside, and the bag is further sealed with an ultrasonic seal. Sealed. In this state, it was stored at 25 ° C. and 40% RH, and the period until the banana matured (the blue part disappeared and the whole changed to yellow) was measured.
<比較例1>
実施例1において、基材上に鮮度保持層を設けずに、基材上に膜厚21μmのセロハンを貼り合わせたこと以外は、実施例1と同様の方法で鮮度保持シートを作製・評価した。
<Comparative Example 1>
In Example 1, a freshness-holding sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a cellophane with a film thickness of 21 μm was bonded to the base material without providing a freshness-holding layer on the base material. .
<比較例2>
実施例1において、銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体分散液の代わりに1%CSNF水分散液を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で鮮度保持シートを作製・評価した。以上の結果を表1に示す。
<Comparative example 2>
In Example 1, a freshness-keeping sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a 1% CSNF aqueous dispersion was used instead of the silver fine particle / cellulose nanofiber composite dispersion. The results are shown in Table 1.
表1に示した結果から、実施例1〜4の銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体を用いた鮮度保持シートは、膜厚が薄いにも関わらず、湿度に対する透湿性の変化量が、比較例1のセロハンを用いたシートよりも大きく、湿度応答性が優れていることが示された。これは、低湿度下においてはセルロースI型結晶構造に由来する緻密な積層膜構造が透湿性を抑えているのに対し、高湿度下においてはCSNF間隙に水蒸気が吸着することによって急激に透湿性が上昇しているためと考えられる。   From the results shown in Table 1, the freshness-keeping sheet using the silver fine particles / cellulose nanofiber composites of Examples 1 to 4 has a change in moisture permeability with respect to humidity, although the film thickness is thin. It was larger than the sheet using No. 1 cellophane and was shown to have excellent humidity responsiveness. This is because the dense laminated film structure derived from the cellulose I-type crystal structure suppresses moisture permeability under low humidity, but rapidly absorbs moisture in the CSNF gap under high humidity. This is thought to be due to the rise.
また表1において、比較例2では、CSNFを鮮度保持層として設けることにより優れた湿度応答性を発揮しているものの、比較例2においては銀微粒子が鮮度保持層に含まれていないため、実施例1〜3に比べ鮮度保持日数が短く、鮮度保持シートとして十分な特性を有しているとはいえない。   In Table 1, Comparative Example 2 exhibits excellent humidity responsiveness by providing CSNF as a freshness-keeping layer, but in Comparative Example 2, silver fine particles are not included in the freshness-keeping layer. Compared with Examples 1-3, the freshness retention days are short, and it cannot be said that it has sufficient characteristics as a freshness retention sheet.
さらに表1において実施例1と実施例3を比較すると、実施例3の銀担持量が実施例1の1/10になっているにもかかわらず鮮度保持日数にはほぼ違いが無いことから、銀微粒子/セルロースナノファイバー複合体は少ない添加量でも十分に鮮度保持効果を発揮することが示された。これは銀微粒子が剛直な繊維であるCSNFに担持された状態で分散しているため、銀微粒子の高比表面積状態を保ったまま鮮度保持シートとして利用することが出来るためであると予想される。   Furthermore, comparing Example 1 and Example 3 in Table 1, there is almost no difference in the freshness retention days despite the silver loading of Example 3 being 1/10 that of Example 1. It was shown that the silver fine particle / cellulose nanofiber composite exhibits a sufficient freshness-keeping effect even with a small addition amount. This is presumably because the silver fine particles are dispersed while being supported on CSNF, which is a rigid fiber, and can be used as a freshness-holding sheet while maintaining the high specific surface area of the silver fine particles. .
加えて実施例4においては、透湿性に加えて、図3に示したように、該実施例で得られた平板状銀微粒子/CSNF複合体の局在表面プラズモン共鳴により波長700nmの光を選択的に遮蔽するシートを得られることが示された。すなわち、本実施例によれば光学的フィルター特性をさらに付与することが可能であることが示されている。   In addition, in Example 4, in addition to moisture permeability, as shown in FIG. 3, light having a wavelength of 700 nm was selected by localized surface plasmon resonance of the tabular silver fine particles / CSNF complex obtained in this Example. It has been shown that a shielding sheet can be obtained. That is, according to the present embodiment, it is shown that it is possible to further impart optical filter characteristics.
本発明によれば、包装材料として用いたときの内側が低湿度の場合と高湿度の場合とで透湿性の変化量が十分に大きい湿度応答型調湿性と、エチレンガス吸着・分解性と、さらに光学的フィルター特性と、を有する機能性粒子を内包し、それらの粒子が脱落することなく、高比表面積なため粒子の使用量も少量で済み、かつ、製造が簡単で安全に形成できる、環境配慮型の鮮度保持シートとして利用することが可能である。   According to the present invention, when used as a packaging material, the humidity-responsive humidity conditioning with a sufficiently large moisture permeability change between the case of low humidity and the case of high humidity, ethylene gas adsorption / decomposability, Furthermore, it contains functional particles having optical filter characteristics, and these particles do not fall off, and because of the high specific surface area, the amount of particles used is small, and manufacturing is simple and can be safely formed. It can be used as an environmentally friendly freshness-holding sheet.

Claims (13)

  1. 青果物を包装するためにその鮮度を保持する鮮度保持シートであって、
    少なくとも、基材を含む層構成の一部に不織布を備えており、
    さらに、セルロースI型結晶であるセルロースナノファイバー表面上に銀微粒子が担持された複合体を含む層を備えていることを特徴とする鮮度保持シート。
    A freshness-holding sheet for holding freshness for packaging fruits and vegetables,
    At least, the nonwoven fabric is provided in a part of the layer structure including the base material,
    Furthermore, the freshness maintenance sheet | seat characterized by providing the layer containing the composite_body | complex with which silver fine particle was carry | supported on the cellulose nanofiber surface which is a cellulose I type crystal | crystallization.
  2. 少なくとも不織布の片方の面に隣接して、セルロースI型結晶であるセルロースナノファイバー表面上に銀微粒子が担持された複合体を含む層が設けられていることを特徴とする請求項1に記載の鮮度保持シート。   2. The layer according to claim 1, wherein a layer containing a composite in which silver fine particles are supported is provided on a surface of a cellulose nanofiber that is a cellulose I-type crystal, adjacent to at least one surface of the nonwoven fabric. Freshness preservation sheet.
  3. 前記銀微粒子が平板状銀微粒子であって、該平板状銀微粒子と少なくとも一つ以上のセルロースナノファイバーとが複合化された、平板状銀微粒子とセルロースナノファイバーとの複合体を含む層を備えていることを特徴とする請求項1または2に記載の鮮度保持シート。   The silver fine particles are tabular silver fine particles, comprising a layer containing a composite of tabular silver fine particles and cellulose nanofibers, wherein the tabular silver fine particles and at least one cellulose nanofiber are complexed. The freshness-holding sheet according to claim 1, wherein the sheet is fresh.
  4. 前記平板状銀微粒子の粒子径が、当該平板状銀微粒子の粒子厚みの2倍以上であることを特徴とする請求項3に記載の鮮度保持シート。   The freshness-holding sheet according to claim 3, wherein the particle diameter of the tabular silver fine particles is twice or more the particle thickness of the tabular silver fine particles.
  5. 前記セルロースナノファイバーにおいて、その数平均短軸径が1nm以上100nm以下であり、数平均長軸径が50nm以上であり、かつ、前記数平均長軸径が前記数平均短軸径の10倍以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の鮮度保持シート。   In the cellulose nanofiber, the number average minor axis diameter is 1 nm or more and 100 nm or less, the number average major axis diameter is 50 nm or more, and the number average major axis diameter is 10 times or more of the number average minor axis diameter. The freshness-holding sheet according to claim 1, wherein the sheet is a freshness-holding sheet.
  6. 前記セルロースナノファイバーの結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の鮮度保持シート。   The freshness-keeping sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein an anionic functional group is introduced on the crystal surface of the cellulose nanofiber.
  7. 前記アニオン性官能基がカルボキシ基であることを特徴とする請求項6に記載の鮮度保持シート。   The freshness-holding sheet according to claim 6, wherein the anionic functional group is a carboxy group.
  8. 前記カルボキシ基の含有量が、セルロースナノファイバー1g当たり0.1mmol以上5.0mmol以下であることを特徴とする請求項7に記載の鮮度保持シート。   The freshness-holding sheet according to claim 7, wherein the content of the carboxy group is 0.1 mmol or more and 5.0 mmol or less per 1 g of cellulose nanofiber.
  9. 前記不織布が紙であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の鮮度保持シート。   The freshness-holding sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the nonwoven fabric is paper.
  10. 鮮度保持シートの製造方法であって、
    基材の少なくとも一方の面に、セルロースI型結晶であるセルロースナノファイバー表面上に銀微粒子が担持された複合体を含む分散液を塗布する工程と、
    塗布した分散液を乾燥する工程と、を具備することを特徴とする鮮度保持シートの製造方法。
    A method for producing a freshness-holding sheet,
    Applying at least one surface of the base material a dispersion containing a composite in which silver fine particles are supported on the surface of cellulose nanofibers which are cellulose I-type crystals;
    And a step of drying the applied dispersion. A method for producing a freshness-holding sheet, comprising:
  11. 鮮度保持シートの製造方法であって、
    前記銀微粒子が平板状銀微粒子であって、前記分散液が該平板状銀微粒子と少なくとも一つ以上のセルロースナノファイバーとが複合化された、平板状銀微粒子とセルロースナノファイバーとの複合体を含む分散液であることを特徴とする請求項10に記載の鮮度保持シートの製造方法。
    A method for producing a freshness-holding sheet,
    The silver fine particles are flat silver fine particles, and the dispersion is a composite of flat silver fine particles and cellulose nanofibers in which the flat silver fine particles and at least one cellulose nanofiber are combined. It is a dispersion liquid containing, The manufacturing method of the freshness-keeping sheet | seat of Claim 10 characterized by the above-mentioned.
  12. 前記基材が不織布であることを特徴とする請求項10または11に記載の鮮度保持シートの製造方法。   The method for producing a freshness-keeping sheet according to claim 10 or 11, wherein the substrate is a nonwoven fabric.
  13. 前記不織布が紙であることを特徴とする請求項12に記載の鮮度保持シートの製造方法。 The method for producing a freshness-keeping sheet according to claim 12, wherein the nonwoven fabric is paper.
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