JP2018009049A - Pressure sensitive adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着シートに関する。 The present invention relates to an adhesive sheet.
近年、電子部品の小型化および精密化が求められており、セラミックコンデンサにおいても、小型化が進んでいる。 In recent years, there has been a demand for miniaturization and refinement of electronic components, and ceramic capacitors are also being miniaturized.
上記セラミックコンデンサの製造方法の一例としては、（１）セラミックの焼成前シート（以下、グリーンシートともいう）に電極を印刷する印刷工程、（２）電極が形成されたグリーンシートを所定層（例えば、１５０層）積層する積層工程、（３）（２）で得られた積層体を加圧プレスする加圧工程、（４）加圧された積層体を所定サイズ（例えば、０．４ｍｍ×０．２ｍｍ）に切断分離してチップを得る切断工程、および（５）得られたチップを焼成する焼成工程、を経る方法が挙げられる。通常、印刷工程〜切断工程においては、被加工物を粘着シート上に固定して加工が行われる。 As an example of the method for producing the ceramic capacitor, (1) a printing process for printing an electrode on a ceramic pre-fired sheet (hereinafter also referred to as a green sheet), (2) a green sheet on which an electrode is formed is formed in a predetermined layer (for example, 150 layers) Laminating step for laminating, (3) Pressurizing step for press-pressing the laminated body obtained in (2), (4) Pressurized laminated body having a predetermined size (for example, 0.4 mm × 0) 2 mm), and a cutting process for cutting and separating to obtain a chip, and (5) a firing process for firing the obtained chip. Usually, in a printing process-a cutting process, a workpiece is fixed on an adhesive sheet and processed.
従来より、上記切断工程の後に得られたチップ同士が再付着（いわゆる、ペアリング）することが知られている。チップがペアリングすると、上記粘着シートからチップを取り出す（剥離する）際の歩留まりが低下するという問題が生じる。このような問題を解決するため、伸縮性の粘着シートを用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。この方法によれば、切断後のチップを取り出す際、粘着シートを引き延ばすことで、ペアリングの解消が図られる。 Conventionally, it is known that chips obtained after the cutting step are reattached (so-called pairing). When the chips are paired, there arises a problem that the yield when the chips are taken out (peeled) from the pressure-sensitive adhesive sheet is lowered. In order to solve such a problem, it has been proposed to use a stretchable adhesive sheet (for example, Patent Document 1). According to this method, when taking out the chip after cutting, the pairing can be eliminated by stretching the adhesive sheet.
しかしながら、セラミックコンデンサのさらなる微小化に伴い、伸縮性の粘着シートを用いる方法を採用しても、チップのペアリングを十分に解消することができなくなっている。 However, along with further miniaturization of ceramic capacitors, chip pairing cannot be sufficiently eliminated even if a method using a stretchable adhesive sheet is adopted.
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、電子部品材料（例えば、グリーンシート）の固定に供され得る粘着シートであって、該粘着シート上で電子部品材料を切断した際、切断後のチップの再付着を防止し得る粘着シートを提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object of the present invention is an adhesive sheet that can be used for fixing an electronic component material (for example, a green sheet). It is an object of the present invention to provide an adhesive sheet that can prevent reattachment of a chip after cutting when the electronic component material is cut.
本発明の粘着シートは、伸長性基材と、該伸長性基材の片側または両側に配置された粘着剤層とを備える粘着シートであって、該粘着剤層が、粘着剤と熱膨張性微小球とを含み、該粘着シートを被着体に密着させた際の該粘着剤層の厚みとナノインデンテーション法による弾性率との関係が、０．０５（ＭＰａ・μｍ−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦４０（ＭＰａ・μｍ−１）であり、該粘着シートのＳＵＳ３０４ＢＡに対する粘着力が、好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ以上である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤が、エチレン性不飽和官能基を有する化合物を含む樹脂材料から構成される。
１つの実施形態においては、上記粘着剤が、粘着付与樹脂をさらに含む。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet comprising an extensible substrate and a pressure-sensitive adhesive layer disposed on one or both sides of the extensible substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer is thermally expandable with the pressure-sensitive adhesive layer. The relationship between the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer and the elastic modulus by the nanoindentation method when the pressure-sensitive adhesive sheet is adhered to the adherend is 0.05 (MPa · μm −1 ) ≦ ( 1 / thickness of adhesive layer (μm)) × elastic modulus (MPa) ≦ 40 (MPa · μm −1 ) by nanoindentation method, and the adhesive strength of the adhesive sheet to SUS304BA is preferably 0.1 N / It is 20 mm or more.
In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive is composed of a resin material containing a compound having an ethylenically unsaturated functional group.
In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive further contains a tackifier resin.
本発明によれば、伸長性基材と粘着剤層とを備え、該粘着剤層の厚みと弾性率とを特定の関係とすることにより、電子部品材料（例えば、グリーンシート）加工時の固定に供され得る粘着シートとして好適な粘着シートを提供することができる。本発明の粘着シートは、該粘着シート上で電子部品材料を切断した際、切断後のチップの再付着を防止し得る。また、本発明によれば、粘着剤層に熱膨張性微小球を含有させることにより、電子部品材料の固定性（加工時の固定性）および電子部品の剥離性（加工後の剥離性）の両方に優れた粘着シート提供することができる。 According to the present invention, it is possible to fix an electronic component material (for example, a green sheet) by providing an extensible substrate and a pressure-sensitive adhesive layer, and having a specific relationship between the thickness and the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer. A pressure-sensitive adhesive sheet suitable as a pressure-sensitive adhesive sheet can be provided. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can prevent reattachment of chips after cutting when the electronic component material is cut on the pressure-sensitive adhesive sheet. Further, according to the present invention, by including thermally expandable microspheres in the pressure-sensitive adhesive layer, the fixability of electronic component materials (fixability during processing) and the peelability of electronic components (peelability after processing) are improved. An adhesive sheet excellent in both can be provided.
Ａ．粘着シートの概要
図１は、本発明の好ましい実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート１００は、伸長性基材１０と、該伸長性基材の片側または両側（図示例では片側）に配置された粘着剤層２０とを備える。粘着剤層は粘着剤と熱膨張性微小球とを含む（図示せず）。上記粘着シートは、任意の適切なその他の層をさらに備えていてもよい。また、粘着シートが実用に供されるまでの間、粘着剤層２０上に剥離紙が配置されて粘着剤層２０が保護されていてもよい。
A. Overview Figure 1 of the adhesive sheet is a schematic sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet according to a preferred embodiment of the present invention. The pressure-sensitive
本発明の粘着シートに備えられる粘着剤層は、熱膨張性微小球を含む。該熱膨張性微小球は所定温度で発泡し得る。このような熱膨張性微小球を含む粘着剤層は、加熱によって熱膨張性微小球が発泡することにより、粘着面（すなわち粘着剤層表面）に凹凸が生じて、粘着力が低下または消失する。本発明の粘着シートを、例えば、電子部品（例えば、セラミックコンデンサ）の加工時、加工物の仮固定用シートとして用いた場合、該加工物に所定の加工を施す際には仮固定に必要な粘着性が発現され、加工後に加工物から粘着シートを剥離する際には、加熱により粘着力が低下または消失して、良好な剥離性が発現される。 The pressure-sensitive adhesive layer provided in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes thermally expandable microspheres. The thermally expandable microspheres can foam at a predetermined temperature. In the pressure-sensitive adhesive layer containing such thermally expandable microspheres, the heat-expandable microspheres are foamed by heating, whereby unevenness is generated on the pressure-sensitive adhesive surface (that is, the pressure-sensitive adhesive layer surface), and the adhesive force is reduced or disappears. . When the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used, for example, as a temporary fixing sheet for a workpiece when processing an electronic component (for example, a ceramic capacitor), it is necessary for temporary fixing when the workpiece is subjected to predetermined processing. When the pressure-sensitive adhesive sheet is developed and the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled from the processed product after processing, the pressure-sensitive adhesive force is reduced or disappeared by heating, and good peelability is exhibited.
本発明の粘着シートのＳＵＳ３０４ＢＡに対する粘着力は、好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ〜５０Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．３Ｎ／２０ｍｍ〜４０Ｎ／２０ｍｍであり、特に好ましくは０．４Ｎ／２０ｍｍ〜３０Ｎ／２０ｍｍであり、最も好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ〜２０Ｎ／２０ｍｍである。このような範囲であれば、例えば、電子部品の製造に用いられる仮固定用シートとして、良好な粘着性を示し、かつ、スリップスティック等の剥離不具合等の不具合を防止することができる。また、上記粘着力が０．１Ｎ／２０ｍｍ未満であると、粘着シート上で被着体を切断する場合に、切断工程、チップ同士の引き離し工程等で、不要な被着体の剥離が生じるおそれがある。一方、上記粘着力が５０Ｎ／２０ｍｍを超えると、加熱による熱膨張性微小球の発泡が不十分となり、粘着力低下が粘着面内で不均一となるおそれがある。本明細書において粘着力とは、熱膨張性微小球が発泡する前の粘着剤層について、２３℃の環境下で、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準じた方法（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）により測定した粘着力をいう。通常、粘着力は、粘着シートの剥離性の指標となり得る。 The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention to SUS304BA is preferably 0.1 N / 20 mm or more, more preferably 0.1 N / 20 mm to 50 N / 20 mm, and still more preferably 0.3 N / 20 mm to 40 N / 20 mm. And particularly preferably 0.4 N / 20 mm to 30 N / 20 mm, and most preferably 1 N / 20 mm to 20 N / 20 mm. Within such a range, for example, as a temporary fixing sheet used in the manufacture of electronic components, good adhesiveness can be exhibited, and problems such as slipping problems such as slip sticks can be prevented. Moreover, when the said adhesive force is less than 0.1 N / 20mm, when cut | disconnecting a to-be-adhered body on an adhesive sheet, there exists a possibility that unnecessary peeling | exfoliation of the to-be-adhered body may arise in a cutting process, the process of separating chips, etc. There is. On the other hand, when the adhesive strength exceeds 50 N / 20 mm, foaming of the heat-expandable microspheres due to heating becomes insufficient, and there is a possibility that the decrease in the adhesive strength becomes uneven in the adhesive surface. In this specification, the adhesive force is a method in accordance with JIS Z 0237: 2000 (bonding condition: 2 kg roller reciprocation) in an environment of 23 ° C. with respect to the adhesive layer before the thermally expandable microspheres are foamed. (Peeling speed: 300 mm / min, peeling angle 180 °) means the adhesive strength measured. Usually, the adhesive strength can be an indicator of the peelability of the adhesive sheet.
１つの実施形態においては、粘着剤層が硬化性の粘着剤を含み、該粘着剤を硬化（例えば、活性エネルギー線、好ましくは紫外線による硬化）させた後に、該粘着剤層のＳＵＳ３０４ＢＡに対する粘着力が上記範囲となることが好ましい。粘着剤を硬化させる方法としては、例えば、粘着シートをＳＵＳ３０４ＢＡに貼り付けた後、紫外線照射機「ＵＭ８１０（高圧水銀灯光源)」（日東精機社製）を用いて、粘着シート側から積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する方法が挙げられる。 In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer contains a curable pressure-sensitive adhesive, and after the pressure-sensitive adhesive is cured (for example, cured with active energy rays, preferably ultraviolet rays), the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer to SUS304BA Is preferably in the above range. As a method for curing the pressure-sensitive adhesive, for example, after sticking the pressure-sensitive adhesive sheet to SUS304BA, using an ultraviolet ray irradiation device “UM810 (high pressure mercury lamp light source)” (manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd.), an integrated light amount of 600 mJ / A method of irradiating cm 2 ultraviolet rays may be mentioned.
本発明の粘着シートの厚さは、好ましくは３０μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは４０μｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 30 μm to 500 μm, more preferably 40 μm to 300 μm, and further preferably 50 μm to 200 μm.
本発明の粘着シートの２３℃における破断伸度は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２５０％以上であり、さらに好ましくは２５０％〜１０００％であり、特に好ましくは２５０％〜８００％である。上記破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定され得る。 The elongation at break at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 10% or more, more preferably 250% or more, further preferably 250% to 1000%, and particularly preferably 250% to 800%. It is. The breaking elongation can be measured according to JIS K7113.
本発明の粘着シートの９０℃における破断伸度は、好ましくは１３０％〜１５００％であり、より好ましくは１５０％〜１４００％であり、さらに好ましくは２００％〜１３００％である。このような範囲であれば、熱膨張性微小球を発泡させる加熱処理時における作業性に優れる粘着シートを得ることができる。 The breaking elongation at 90 ° C. of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 130% to 1500%, more preferably 150% to 1400%, and further preferably 200% to 1300%. If it is such a range, the adhesive sheet excellent in workability | operativity at the time of the heat processing which foams a thermally expansible microsphere can be obtained.
本発明の粘着シートの２３℃における２５％モジュラスは、好ましくは１Ｎ／１０ｍｍ〜１００Ｎ／１０ｍｍであり、より好ましくは２Ｎ／１０ｍｍ〜６０Ｎ／１０ｍｍであり、さらに好ましくは３Ｎ／１０ｍｍ〜３０Ｎ／１０ｍｍである。１つの実施形態においては、本発明の粘着シートの２３℃における２５％モジュラスは、３０Ｎ／１０ｍｍ以下である。このような範囲であれば、良好なエキスパンド性が得られる。２５％モジュラスの測定方法は後述する。 The 25% modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 1 N / 10 mm to 100 N / 10 mm, more preferably 2 N / 10 mm to 60 N / 10 mm, and further preferably 3 N / 10 mm to 30 N / 10 mm. is there. In one embodiment, the 25% modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is 30 N / 10 mm or less. Within such a range, good expandability can be obtained. A method for measuring the 25% modulus will be described later.
Ｂ．粘着剤層
上記粘着剤層は、粘着性を付与するための粘着剤と、熱膨張性微小球とを含む。
B. Pressure-sensitive adhesive layer The pressure-sensitive adhesive layer includes a pressure-sensitive adhesive for imparting pressure-sensitive adhesive properties and thermally expandable microspheres.
上記粘着シートを被着体に密着させた際の上記粘着剤層の厚みと粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率との関係は、０．０５（ＭＰａ・μｍ−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦４０（ＭＰａ・μｍ−１）であり、好ましくは０．０６（ＭＰａ・μｍ−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦４０（ＭＰａ・μｍ−１）であり、より好ましくは０．０７（ＭＰａ・μｍ−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦３８（ＭＰａ・μｍ−１）であり、さらに好ましくは０．０７（ＭＰａ・μｍ−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦３６（ＭＰａ・μｍ−１）であり、特に好ましくは１（ＭＰａ・μｍ−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦２０（ＭＰａ・μｍ−１）である。なお、本明細書において、「粘着シートを被着体に密着させた」状態とは、粘着剤層が所定の粘着力（例えば、上記範囲の粘着力）を発現する状態を意味し、粘着剤層が硬化性の粘着剤を含む場合には、粘着剤を硬化して粘着力を調整した後の状態を意味する。また、熱膨張性微小球を発泡させる前の状態を意味する。このような状態は、被加工物である被着体を貼着し、固定された該被着体が加工に供される段階の状態でもある。さらに、ナノインデンテーション法による弾性率とは、圧子を試料（熱膨張性微小球が存在しない箇所）に押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重−押し込み深さ曲線から求められる。本明細書において、ナノインデンテーション法による弾性率とは、測定条件を荷重：１ｍＮ、負荷・除荷速度：０．１ｍＮ／ｓ、保持時間：１ｓ、環境温度：２３℃として上記のように測定した弾性率をいう。 The relationship between the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer when the pressure-sensitive adhesive sheet is adhered to the adherend and the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer by the nanoindentation method is 0.05 (MPa · μm −1 ) ≦ (1 / Adhesive layer thickness (μm)) × elastic modulus (MPa) ≦ 40 (MPa · μm −1 ) measured by nanoindentation method, preferably 0.06 (MPa · μm −1 ) ≦ (1 / adhesive Layer thickness (μm)) × elastic modulus (MPa) ≦ 40 (MPa · μm −1 ) by nanoindentation method, more preferably 0.07 (MPa · μm −1 ) ≦ (1 / adhesive layer) Thickness (μm)) × elastic modulus (MPa) ≦ 38 (MPa · μm −1 ) by nanoindentation method, more preferably 0.07 (MPa · μm −1 ) ≦ (1 / adhesive layer Thickness (μm)) x nanoindentation Modulus by a (MPa) ≦ 36 (MPa · μm -1), particularly preferably 1 (MPa · μm -1) ≦ modulus by (1 / the thickness of the adhesive layer ([mu] m)) × nanoindentation method (MPa) ≦ 20 (MPa · μm −1 ). In the present specification, the “state where the adhesive sheet is in close contact with the adherend” means a state where the adhesive layer develops a predetermined adhesive strength (for example, adhesive strength in the above range). When a layer contains a curable adhesive, it means the state after the adhesive is cured and the adhesive strength is adjusted. Moreover, the state before foaming a thermally expansible microsphere is meant. Such a state is also a state in which an adherend that is a workpiece is attached and the fixed adherend is subjected to processing. Furthermore, the elastic modulus by the nano-indentation method means that the load on the indenter and the depth of indentation when the indenter is pushed into the sample (where there are no thermally expandable microspheres) are continuous during loading and unloading. It is determined from the obtained load-indentation depth curve. In this specification, the elastic modulus by the nanoindentation method is measured as described above with the measurement conditions of load: 1 mN, load / unloading speed: 0.1 mN / s, holding time: 1 s, and environmental temperature: 23 ° C. The elastic modulus.
本発明においては、粘着剤層の厚みとナノインデンテーション法による弾性率（以下、単に弾性率ともいう）との関係を上記範囲とすることにより、粘着シート上（実質的には粘着剤層上）に被加工物を密着させて該被加工物を切断した際、切断後のチップの再付着を防止することができる。本発明の作用は以下のように推測される。従来の粘着シートにおいては、切断時、被加工物に挿入された切断刃が粘着剤層に到達した後、粘着剤層、次いで、被加工物から切断刃が引き抜かれる際、切断刃の移動により粘着剤が引きずれられ、該粘着剤がチップの切断面に付着する。さらに、チップを粘着シートから剥離する際にも、粘着剤のチップ断面への移動が生じる。このような現象の結果、チップが再付着しやすくなると考えられる。一方、本発明においては、粘着剤層の厚みと弾性率との関係を上記範囲とすることにより、粘着剤層の流動量および流動性が低下し、チップの切断面に粘着剤が付着しがたくなり、チップの再付着を防止することができる。本発明によれば、より微少なチップ（例えば、０．１ｍｍ×０．０５ｍｍ〜６．４ｍｍ×３．２ｍｍサイズのチップ）であっても、再付着が防止され得る。また、本発明においては、単に粘着剤層の流動量のみを低下させたり（すなわち、粘着剤層の厚みを薄くする）、あるいは、粘着剤層の流動性のみを低下させたり（すなわち、粘着剤層の弾性率を高くする）のではなく、粘着剤層の流動量と流動性との両方を適切な関係に調整することにより、電子部品材料（例えば、グリーンシート）を加工する際の該材料の固定に供され得る粘着シートとして好適な粘着シートを提供することができる。また、「（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）」を４０以下とすることにより、適切な粘着力を有し、かつ、発泡前の熱膨張性微小球の粘着剤層表面に対する影響が抑えられて平滑性に優れる粘着剤層を備える粘着シートを提供することができる。 In the present invention, by setting the relationship between the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer and the elastic modulus (hereinafter also simply referred to as elastic modulus) by the nanoindentation method within the above range, on the pressure-sensitive adhesive sheet (substantially on the pressure-sensitive adhesive layer) ) Can be prevented from reattaching after cutting when the workpiece is cut into contact with the workpiece. The effect | action of this invention is estimated as follows. In the conventional pressure-sensitive adhesive sheet, at the time of cutting, after the cutting blade inserted into the workpiece reaches the pressure-sensitive adhesive layer, when the cutting blade is pulled out from the pressure-sensitive adhesive layer and then the workpiece, the cutting blade moves. The adhesive is pulled away and the adhesive adheres to the cut surface of the chip. Furthermore, when peeling a chip | tip from an adhesive sheet, the movement to the chip | tip cross section of an adhesive arises. As a result of such a phenomenon, it is considered that the chip easily adheres again. On the other hand, in the present invention, by setting the relationship between the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer and the elastic modulus within the above range, the flow amount and fluidity of the pressure-sensitive adhesive layer are reduced, and the pressure-sensitive adhesive is not adhered to the cut surface of the chip. As a result, chip reattachment can be prevented. According to the present invention, even if the chip is smaller (for example, a chip having a size of 0.1 mm × 0.05 mm to 6.4 mm × 3.2 mm), reattachment can be prevented. Further, in the present invention, only the flow amount of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced (that is, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced), or only the flowability of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced (that is, the pressure-sensitive adhesive layer). The material for processing an electronic component material (for example, a green sheet) by adjusting both the flow rate and fluidity of the pressure-sensitive adhesive layer to an appropriate relationship instead of increasing the elastic modulus of the layer) It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet suitable as a pressure-sensitive adhesive sheet that can be used for fixing. Further, by setting “(1 / thickness of pressure-sensitive adhesive layer (μm)) × elastic modulus (MPa) by nanoindentation method” to 40 or less, it has appropriate adhesive force and has thermal expansion before foaming. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer that is excellent in smoothness because the influence of the adhesive microsphere on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed.
さらに、本願発明の粘着シートを用いれば、高い精度で被加工物を切断することができ、また、被加工物のズレ（チップズレ）を防止することができる。また、本願発明の粘着シートを用い、該粘着シート上で被加工物（チップ）を切断すれば、切断面の平滑性に優れるチップを得ることができる。これらの効果は、粘着剤層の厚みと弾性率との関係を上記範囲とすることにより、切断時における被加工物の振動が抑えられるため、得られると考えられる。 Furthermore, if the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used, the workpiece can be cut with high accuracy, and displacement (chip displacement) of the workpiece can be prevented. Moreover, if the work piece (chip) is cut on the pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a chip having excellent cut surface smoothness can be obtained. These effects are considered to be obtained because the relationship between the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer and the elastic modulus is within the above range, so that the vibration of the workpiece during cutting can be suppressed.
１つの実施形態においては、粘着剤層が硬化性の粘着剤を含み、該粘着剤を硬化（例えば、活性エネルギー線、好ましくは紫外線による硬化）させた後に、粘着剤層の厚みと弾性率との関係が上記範囲となる。このような実施形態においては、例えば、粘着剤としてＵＶ硬化性粘着剤を用い、粘着剤層に気泡等がかみこまないようにして、粘着剤層と被着体とを貼り合わせ、該粘着剤層に紫外線を照射して該粘着剤層を硬化させた後、粘着剤層の厚みと弾性率との関係が上記範囲となることが好ましい。硬化性の粘着剤を含み、粘着剤硬化後に厚みと弾性率との関係が上記範囲となる粘着剤層を備える粘着シートは、貼り付け時（すなわち、粘着剤硬化前）の作業性に優れる。さらに、該粘着シートは、被着体を貼り付けた後に粘着剤を硬化した際、被着体が脱離しない程度の粘着性を発現し得、かつ、該粘着シートを用いて被着体を切断すれば、上記のように、切断後のチップの再付着が防止される。粘着剤を硬化させる方法としては、上記Ａ項で説明した方法が採用され得る。 In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer contains a curable pressure-sensitive adhesive, and after the pressure-sensitive adhesive is cured (for example, cured with active energy rays, preferably ultraviolet rays), the thickness and elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer are This is the above range. In such an embodiment, for example, a UV curable pressure sensitive adhesive is used as the pressure sensitive adhesive, and the pressure sensitive adhesive layer and the adherend are bonded together so as not to entrap bubbles in the pressure sensitive adhesive layer. After the layer is irradiated with ultraviolet rays to cure the pressure-sensitive adhesive layer, the relationship between the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer and the elastic modulus is preferably within the above range. A pressure-sensitive adhesive sheet containing a curable pressure-sensitive adhesive and having a pressure-sensitive adhesive layer in which the relationship between the thickness and the elastic modulus is within the above range after the pressure-sensitive adhesive is cured is excellent in workability at the time of sticking (that is, before the pressure-sensitive adhesive is cured). Further, the pressure-sensitive adhesive sheet can exhibit adhesiveness to such an extent that the adherend is not detached when the pressure-sensitive adhesive is cured after the adherend is attached, and the adherend is formed using the pressure-sensitive adhesive sheet. If it cuts, as mentioned above, reattachment of the chip after cutting will be prevented. As a method for curing the pressure-sensitive adhesive, the method described in the above section A can be employed.
上記粘着剤層の厚さは、好ましくは５μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは１５μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜６０μｍであり、特に好ましくは２５μｍ〜４０μｍである。このような範囲であれば、切断後のチップの再付着を防止する効果が顕著となり、かつ、熱膨張性微小球の影響による凹凸が少ない粘着剤層を形成することができる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 μm to 200 μm, more preferably 15 μm to 100 μm, still more preferably 20 μm to 60 μm, and particularly preferably 25 μm to 40 μm. If it is such a range, the effect which prevents the reattachment of the chip | tip after a cutting | disconnection will become remarkable, and an adhesive layer with few unevenness | corrugations by the influence of a thermally expandable microsphere can be formed.
上記粘着シートを被着体に密着させた際の粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは１ＭＰａ〜１５００ＭＰａであり、より好ましくは５ＭＰａ〜１２００ＭＰａであり、さらに好ましくは３０ＭＰａ〜１０００ＭＰａである。このような範囲であれば、切断後のチップの再付着を防止する効果が顕著となり、粘着性に優れ、かつ、熱膨張性微小球の発泡を阻害しない粘着剤層を形成することができる。上記弾性率は、例えば、粘着剤層に含まれる粘着剤の組成；粘着剤のベースポリマーとなる樹脂材料の種類、分子量、架橋度等により調整することができる。 The elastic modulus according to the nanoindentation method of the pressure-sensitive adhesive layer when the pressure-sensitive adhesive sheet is adhered to the adherend is preferably 1 MPa to 1500 MPa, more preferably 5 MPa to 1200 MPa, and further preferably 30 MPa to 1000 MPa. is there. If it is such a range, the effect which prevents the reattachment of the chip | tip after a cutting | disconnection will become remarkable, and it can form the adhesive layer which is excellent in adhesiveness and does not inhibit foaming of a thermally expansible microsphere. The elastic modulus can be adjusted, for example, by the composition of the pressure-sensitive adhesive contained in the pressure-sensitive adhesive layer; the type of resin material that serves as the base polymer of the pressure-sensitive adhesive, the molecular weight, the degree of crosslinking, and the like.
２５℃の環境温度下、上記熱膨張性微小球を発泡させる前における、上記粘着剤層の表面粗さＲａは、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。このような範囲であれば、被着体の貼着面に生じる凹凸を低減し得る粘着シートを得ることができる。なお、上記表面粗さＲａは、粘着剤層に含まれる熱膨張性微小球の含有量、平均粒径等を調整することにより、適切な値とすることができる。表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に準じて測定することができる。 The surface roughness Ra of the pressure-sensitive adhesive layer before foaming the thermally expandable microspheres at an environmental temperature of 25 ° C. is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less. It is. If it is such a range, the adhesive sheet which can reduce the unevenness | corrugation which arises on the sticking surface of a to-be-adhered body can be obtained. In addition, the said surface roughness Ra can be made into an appropriate value by adjusting content, average particle diameter, etc. of the thermally expansible microsphere contained in an adhesive layer. The surface roughness Ra can be measured according to JIS B 0601: 1994.
本発明の粘着シートを加熱して、熱膨張性微小球を発泡させた後における、上記粘着剤層の表面粗さＲａは、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。このような範囲であれば、加熱後に粘着力が低下または消失して、被着体を容易に剥離させ得る粘着シートを得ることができる。なお、ここで、粘着剤層の表面粗さＲａとは、被着体のない状態で加熱した後の粘着剤層の表面粗さＲａをいう。 The surface roughness Ra of the pressure-sensitive adhesive layer after heating the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention to foam thermally expandable microspheres is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more. Within such a range, a pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained in which the adhesive strength decreases or disappears after heating and the adherend can be easily peeled off. Here, the surface roughness Ra of the pressure-sensitive adhesive layer refers to the surface roughness Ra of the pressure-sensitive adhesive layer after being heated in the absence of an adherend.
Ｂ−１．粘着剤
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。１つの実施形態においては、上記粘着剤として、硬化型粘着剤が用いられ、好ましくは活性エネルギー線硬化型粘着剤が用いられる。別の実施形態においては、上記粘着剤として、感圧型粘着剤が用いられる。感圧型粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。好ましくは、硬化型粘着剤が用いられる。硬化型粘着剤を用いれば、被着体を貼着する際には作業性に優れ、かつ、粘着剤を硬化して被着体を粘着剤層に密着させた後は、上記弾性率を有する粘着剤層が形成され、チップの再付着を防止し得る粘着シートを提供することができる。被着体を貼着する際（すなわち、硬化前）の粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率は、例えば、０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａである。
B-1. Adhesive Any appropriate adhesive can be used as the adhesive constituting the adhesive layer as long as the effects of the present invention are obtained. In one embodiment, a curable pressure sensitive adhesive is used as the pressure sensitive adhesive, and preferably an active energy ray curable pressure sensitive adhesive is used. In another embodiment, a pressure-sensitive adhesive is used as the adhesive. Examples of pressure-sensitive adhesives include acrylic adhesives and rubber adhesives. Preferably, a curable adhesive is used. If a curable pressure-sensitive adhesive is used, it has excellent workability when adhering an adherend, and has the above elastic modulus after the adhesive is cured and the adherend adheres to the pressure-sensitive adhesive layer. A pressure-sensitive adhesive layer can be provided, and a pressure-sensitive adhesive sheet that can prevent chip re-adhesion can be provided. The elastic modulus according to the nanoindentation method of the pressure-sensitive adhesive layer when the adherend is stuck (that is, before curing) is, for example, 0.01 MPa to 100 MPa.
（活性エネルギー線硬化型粘着剤）
上記活性エネルギー線硬化型粘着剤を構成する樹脂材料としては、例えば、紫外線硬化システム（加藤清視著、総合技術センター発行、（１９８９））、光硬化技術（技術情報協会編（２０００））、特開２００３−２９２９１６号公報、特許４１５１８５０号等に記載されている樹脂材料が挙げられる。より具体的には、母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）とを含む樹脂材料（Ｒ１）、活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料（Ｒ２）等が挙げられる。
(Active energy ray-curable adhesive)
Examples of the resin material constituting the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive include, for example, an ultraviolet curing system (by Kayo Kiyomi, General Technology Center, (1989)), photocuring technology (Technical Information Association (2000)), The resin material described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-292916, patent 4151850, etc. is mentioned. More specifically, a resin material (R1) containing a polymer as a base material and an active energy ray reactive compound (monomer or oligomer), a resin material (R2) containing an active energy ray reactive polymer, and the like can be mentioned.
上記母剤となるポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のゴム系ポリマー；シリコーン系ポリマー；アクリル系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the base polymer include natural rubber, polyisobutylene rubber, styrene / butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene block copolymer rubber, recycled rubber, butyl rubber, polyisobutylene rubber, and nitrile rubber (NBR). Examples thereof include rubber polymers; silicone polymers; acrylic polymers. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
上記活性エネルギー線反応性化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素−炭素多重結合を有する官能基を複数有する光反応性のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和官能基を有する化合物が好ましく用いられ、エチレン性不飽和官能基を有する(メタ)アクリル系化合物がより好ましく用いられる。エチレン性不飽和官能基を有する化合物は、紫外線によりラジカルを容易に生成するため、当該化合物を用いれば、短時間で硬化し得る粘着剤層を形成することができる。また、エチレン性不飽和官能基を有する(メタ)アクリル系化合物を用いれば、硬化後に適度な硬さ（具体的には、熱膨張性微小球が良好に発砲し得る硬さ）を有する粘着剤層を形成することができる。光反応性のモノマーまたはオリゴマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物等の（メタ）アクリロイル基含有化合物；該（メタ）アクリロイル基含有化合物の２〜５量体；等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the active energy ray-reactive compound include a photoreactive monomer or oligomer having a plurality of functional groups having carbon-carbon multiple bonds such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, and acetylene group. . Of these, compounds having an ethylenically unsaturated functional group are preferably used, and (meth) acrylic compounds having an ethylenically unsaturated functional group are more preferably used. Since the compound having an ethylenically unsaturated functional group easily generates radicals by ultraviolet rays, a pressure-sensitive adhesive layer that can be cured in a short time can be formed by using the compound. In addition, if a (meth) acrylic compound having an ethylenically unsaturated functional group is used, the pressure-sensitive adhesive has an appropriate hardness after curing (specifically, a hardness that allows the heat-expandable microspheres to fire well). A layer can be formed. Specific examples of photoreactive monomers or oligomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol. Monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, urethane (Meth) acryloyl group-containing compounds such as (meth) acrylate compounds; dimer to pentamer of the (meth) acryloyl group-containing compounds; These compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、上記活性エネルギー線反応性化合物として、エポキシ化ブタジエン、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルシロキサン等のモノマー；または該モノマーから構成されるオリゴマーを用いてもよい。これらの化合物を含む樹脂材料（Ｒ１）は、紫外線、電子線等の高エネルギー線により硬化することができる。 Further, as the active energy ray-reactive compound, monomers such as epoxidized butadiene, glycidyl methacrylate, acrylamide, and vinyl siloxane; or oligomers composed of the monomers may be used. The resin material (R1) containing these compounds can be cured by high energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
さらに、上記活性エネルギー線反応性化合物として、オニウム塩等の有機塩類と、分子内に複数の複素環を有する化合物との混合物を用いてもよい。該混合物は、活性エネルギー線（例えば、紫外線、電子線）の照射により有機塩が開裂してイオンを生成し、これが開始種となって複素環の開環反応を引き起こして３次元網目構造を形成し得る。上記有機塩類としては、例えば、ヨードニウム塩、フォスフォニウム塩、アンチモニウム塩、スルホニウム塩、ボレート塩等が挙げられる。上記分子内に複数の複素環を有する化合物における複素環としては、オキシラン、オキセタン、オキソラン、チイラン、アジリジン等が挙げられる。 Furthermore, as the active energy ray-reactive compound, a mixture of an organic salt such as an onium salt and a compound having a plurality of heterocyclic rings in the molecule may be used. In the mixture, an organic salt is cleaved by irradiation with active energy rays (for example, ultraviolet rays and electron beams) to generate ions, which act as starting species to cause a ring opening reaction of the heterocyclic ring to form a three-dimensional network structure. Can do. Examples of the organic salts include iodonium salts, phosphonium salts, antimonium salts, sulfonium salts, and borate salts. Examples of the heterocyclic ring in the compound having a plurality of heterocyclic rings in the molecule include oxirane, oxetane, oxolane, thiirane, aziridine and the like.
上記母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む樹脂材料（Ｒ１）において、活性エネルギー線反応性化合物の含有割合は、母剤となるポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５００重量部であり、より好ましくは１重量部〜３００重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜２００重量部である。 In the resin material (R1) containing the polymer as the base material and the active energy ray-reactive compound, the content ratio of the active energy ray-reactive compound is preferably 0.00 with respect to 100 parts by weight of the polymer as the base material. 1 to 500 parts by weight, more preferably 1 to 300 parts by weight, and even more preferably 10 to 200 parts by weight.
上記活性エネルギー線反応性ポリマーとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素−炭素多重結合を有する活性エネルギー線反応性官能基を有するポリマーが挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和官能基を有する化合物（ポリマー）が用いられ、より好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが用いられる。活性エネルギー線反応性官能基を有するポリマーの具体例としては、多官能（メタ）アクリレートから構成されるポリマー等が挙げられる。該多官能（メタ）アクリレートから構成されるポリマーは側鎖に、炭素数が４以上のアルキルエステルを有することが好ましく、炭素数が６以上のアルキルエステルを有することがより好ましく、炭素数が８以上のアルキルエステルを有することがさらに好ましく、炭素数が８〜２０のアルキルエステルを有することが特に好ましく、炭素数が８〜１８のアルキルエステルを有することが最も好ましい。側鎖に炭素数が４以上のアルキルエステルを有するポリマーを用いれば、粘着剤硬化後においても、被着体（例えば、セラミックコンデンサ）に対する濡れ性に優れる粘着剤層を形成することができる。その結果、被着体の不要な脱落（例えば、被着体加工時の脱落）を防止することができる。上記ポリマーにおいて、側鎖として炭素数が４以上のアルキルエステルを有する構成単位の含有割合は、該ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％〜８０重量％である。 Examples of the active energy ray-reactive polymer include polymers having an active energy ray-reactive functional group having a carbon-carbon multiple bond such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, and acetylene group. Preferably, a compound (polymer) having an ethylenically unsaturated functional group is used, and more preferably, a (meth) acrylic polymer having an acryloyl group or a methacryloyl group is used. Specific examples of the polymer having an active energy ray reactive functional group include polymers composed of polyfunctional (meth) acrylates. The polymer composed of the polyfunctional (meth) acrylate preferably has an alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the side chain, more preferably has an alkyl ester having 6 or more carbon atoms, and has 8 carbon atoms. It is more preferable to have the above alkyl ester, it is particularly preferable to have an alkyl ester having 8 to 20 carbon atoms, and it is most preferable to have an alkyl ester having 8 to 18 carbon atoms. If a polymer having an alkyl ester having 4 or more carbon atoms in the side chain is used, an adhesive layer having excellent wettability to an adherend (for example, a ceramic capacitor) can be formed even after the adhesive is cured. As a result, unnecessary dropping of the adherend (for example, dropping when the adherend is processed) can be prevented. In the above polymer, the content of the structural unit having an alkyl ester having 4 or more carbon atoms as a side chain is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight with respect to all the structural units constituting the polymer. % To 80% by weight.
上記活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料（Ｒ２）は、上記活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をさらに含んでいてもよい。 The resin material (R2) containing the active energy ray-reactive polymer may further contain the active energy ray-reactive compound (monomer or oligomer).
上記活性エネルギー線硬化型粘着剤は、活性エネルギー線の照射により硬化し得る。本発明の粘着シートにおいては、粘着剤を硬化させる前に被着体を貼着した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤を硬化させることにより、該被着体を密着させることができる。活性エネルギー線としては、例えば、ガンマ線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）、ラジオ波、アルファ線、ベータ線、電子線、プラズマ流、電離線、粒子線等が挙げられる。活性エネルギー線の波長、照射量等の条件は、用いる樹脂材料の種類等に応じて、任意の適切な条件に設定され得る。例えば、照射量１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、粘着剤を硬化させることができる。 The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can be cured by irradiation with active energy rays. In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the adherend can be adhered by irradiating an active energy ray and curing the pressure-sensitive adhesive after the adherend is stuck before the pressure-sensitive adhesive is cured. Examples of the active energy rays include gamma rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays (heat rays), radio waves, alpha rays, beta rays, electron beams, plasma flows, ionizing rays, particle rays and the like. Conditions such as the wavelength of the active energy ray and the irradiation amount can be set to any appropriate conditions depending on the type of the resin material used. For example, the pressure-sensitive adhesive can be cured by irradiating with an irradiation dose of 10 to 1000 mJ / cm 2 .
（アクリル系粘着剤）
上記アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）をベースポリマーとするアクリル系粘着剤等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステルが挙げられる。なかでも、炭素数が４〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。
(Acrylic adhesive)
Examples of the acrylic pressure-sensitive adhesive include, for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive based on an acrylic polymer (homopolymer or copolymer) using one or more (meth) acrylic acid alkyl esters as monomer components. Etc. Specific examples of alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Undecyl, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, (me ) Tetradecyl acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate (meta) ) Acrylic acid C1-20 alkyl ester. Especially, the (meth) acrylic-acid alkylester which has a C4-C18 linear or branched alkyl group may be used preferably.
上記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。 The acrylic polymer is a unit corresponding to another monomer component copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester, if necessary, for the purpose of modifying cohesion, heat resistance, crosslinkability and the like. May be included.
（ゴム系粘着剤）
上記ゴム系粘着剤としては、例えば、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン（ＳＢ）ゴム、スチレン・イソプレン（ＳＩ）ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、これらの変性体等の合成ゴム；等をベースポリマーとするゴム系粘着剤が挙げられる。
(Rubber adhesive)
Examples of the rubber-based adhesive include natural rubber; polyisoprene rubber, styrene / butadiene (SB) rubber, styrene / isoprene (SI) rubber, styrene / isoprene / styrene block copolymer (SIS) rubber, and styrene / butadiene.・ Styrene block copolymer (SBS) rubber, styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS) rubber, styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPS) rubber, styrene / ethylene / propylene block copolymer Examples thereof include rubber-based pressure-sensitive adhesives based on polymer (SEP) rubber, recycled rubber, butyl rubber, polyisobutylene, synthetic rubbers such as modified products thereof, and the like.
（添加剤）
上記粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、開始剤、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。
(Additive)
The pressure-sensitive adhesive may contain any appropriate additive as required. Examples of the additive include an initiator, a crosslinking agent, a tackifier, a plasticizer, a pigment, a dye, a filler, an anti-aging agent, a conductive material, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a release modifier. , Softeners, surfactants, flame retardants, antioxidants and the like.
１つの実施形態においては、上記粘着剤は、粘着付与剤および／または可塑剤を含む。粘着剤に粘着付与剤および／または可塑剤を含有させれば、上記熱膨張性微小球が発砲しやすい粘着剤層を形成することができる。 In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive includes a tackifier and / or a plasticizer. If the pressure-sensitive adhesive contains a tackifier and / or a plasticizer, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer in which the heat-expandable microspheres are easy to fire.
上記粘着付与剤としては、任意の適切な粘着付与剤が用いられる。粘着付与剤としては、例えば、粘着付与樹脂が用いられる。粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂（例えば、未変性ロジン、変性ロジン、ロジンフェノール系樹脂、ロジンエステル系樹脂など）、テルペン系粘着付与樹脂（例えば、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂）、炭化水素系粘着付与樹脂（例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂（例えば、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂など）、脂肪族・芳香族系石油樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂など）、フェノール系粘着付与樹脂（例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂、レゾール、ノボラックなど）、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられる。なかでも好ましくは、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂または炭化水素系粘着付与樹脂（スチレン系樹脂など）である。粘着付与剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。 Any appropriate tackifier is used as the tackifier. As the tackifier, for example, a tackifier resin is used. Specific examples of tackifying resins include rosin tackifying resins (eg, unmodified rosin, modified rosin, rosin phenolic resin, rosin ester resin, etc.), terpene tackifying resins (eg, terpene resins, terpene phenols). Resin, styrene modified terpene resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin), hydrocarbon tackifier resin (for example, aliphatic hydrocarbon resin, aliphatic cyclic hydrocarbon resin, aromatic resin) Hydrocarbon resins (eg, styrene resins, xylene resins, etc.), aliphatic / aromatic petroleum resins, aliphatic / alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, coumarone resins, coumarone indene resins Etc.), phenolic tackifying resins (eg, alkylphenolic resins, xyleneformaldehyde resins, resoles, novos) Tsu, etc. h), ketone-based tackifying resins, polyamide-based tackifying resins, epoxy-based tackifying resins, such as an elastomer-based tackifying resins. Among these, rosin-based tackifier resins, terpene-based tackifier resins, or hydrocarbon-based tackifier resins (such as styrene resins) are preferable. You may use a tackifier individually or in combination of 2 or more types.
１つの実施形態においては、ロジン系粘着付与樹脂および／またはテルペン系粘着付与樹脂が用いられる。これらの粘着付与樹脂は、（メタ）アクリル系化合物を含む粘着剤（（メタ）アクリル系の活性エネルギー線反応性化合物または活性エネルギー線反応性ポリマーから構成される上記活性エネルギー線硬化型粘着剤；上記アクリル系粘着剤等）と併用された場合に、特に有用である。より詳細には、上記粘着付与樹脂は、（メタ）アクリル系化合物を含む粘着剤に対する相溶性が良好であるため、該粘着付与樹脂を用いれば、粘着剤層表面の微小領域間での粘着力差異が生じがたく、小さな被着体（被加工物）を取り扱うのに好適な粘着シートを得ることができる。 In one embodiment, a rosin tackifier resin and / or a terpene tackifier resin is used. These tackifying resins are pressure-sensitive adhesives containing (meth) acrylic compounds (the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesives composed of (meth) acrylic active energy ray-reactive compounds or active energy ray-reactive polymers; This is particularly useful when used in combination with the above acrylic pressure-sensitive adhesives and the like. More specifically, the tackifying resin has good compatibility with a pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylic compound. Therefore, if the tackifying resin is used, the pressure-sensitive adhesive force between micro areas on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. A pressure-sensitive adhesive sheet that hardly causes a difference and is suitable for handling a small adherend (workpiece) can be obtained.
上記粘着付与剤の添加量は、上記母剤となるポリマーまたはベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１００重量部であり、より好ましくは２重量部〜６０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜５０重量部である。 The amount of the tackifier added is preferably 1 part by weight to 100 parts by weight, more preferably 2 parts by weight to 60 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the base polymer or the base polymer. More preferably, it is 20 to 50 parts by weight.
上記粘着付与剤の軟化点は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは６０℃〜１５０℃である。このような範囲であれば、被着体加工時には硬く、上記熱膨張性微小球を発泡させるための加熱で柔らかくなる粘着剤層を形成することができる。 The softening point of the tackifier is preferably 200 ° C. or less, more preferably 60 ° C. to 150 ° C. If it is such a range, the adhesive layer which is hard at the time of a to-be-adhered body processing, and becomes soft by the heating for foaming the said thermally expansible microsphere can be formed.
上記粘着付与剤の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価がこのような範囲の粘着付与剤は、（メタ）アクリル系化合物を含む粘着剤（（メタ）アクリル系の活性エネルギー線反応性化合物または活性エネルギー線反応性ポリマーから構成される上記活性エネルギー線硬化型粘着剤；上記アクリル系粘着剤等）と併用された場合に、特に有用である。より詳細には、水酸基価が上記範囲の粘着付与剤は、（メタ）アクリル系化合物を含む粘着剤に対する相溶性が良好であるため、該粘着付与剤を用いれば、粘着剤層表面の微小領域間での粘着力差異が生じがたく、小さな被着体（被加工物）を取り扱うのに好適な粘着シートを得ることができる。また、水酸基価が上記範囲の粘着付与剤を用いれば、粘着剤硬化後においても、被着体（例えば、セラミックコンデンサ）に対する濡れ性に優れる粘着剤層を形成することができる。その結果、被着体の不要な脱落（例えば、被着体加工時の脱落）を防止することができる。 The hydroxyl value of the tackifier is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 40 mgKOH / g to 400 mgKOH / g. The tackifier having a hydroxyl value in such a range is a pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylic compound (the active energy composed of a (meth) acrylic active energy ray reactive compound or an active energy ray reactive polymer). It is particularly useful when used in combination with a linear curable pressure-sensitive adhesive; the above-mentioned acrylic pressure-sensitive adhesive. More specifically, a tackifier having a hydroxyl value in the above range has good compatibility with a pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylic compound. Therefore, if the tackifier is used, a fine region on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is used. A pressure-sensitive adhesive sheet suitable for handling a small adherend (workpiece) can be obtained. If a tackifier having a hydroxyl value in the above range is used, a pressure-sensitive adhesive layer having excellent wettability to an adherend (for example, a ceramic capacitor) can be formed even after the pressure-sensitive adhesive is cured. As a result, unnecessary dropping of the adherend (for example, dropping when the adherend is processed) can be prevented.
上記可塑剤としては、任意の適切な可塑剤が用いられ得る。可塑剤の具体例としては、例えば、トリメット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等が挙げられる。なかでも好ましくは、トリメリット酸エステルエステル系可塑剤（例えば、トリメリット酸トリ（ｎ−オクチル）、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）等）またはピロメリット酸エステル系可塑剤（例えば、ピロメリット酸テトラ（ｎ−オクチル）、ピロメリット酸テトラ（２−エチルヘキシル）等）である。可塑剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。可塑剤の含有量は、上記母剤となるポリマーまたはベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜２０重量部であり、より好ましくは１重量部〜５重量部である。 Any appropriate plasticizer can be used as the plasticizer. Specific examples of the plasticizer include, for example, a trimet acid ester plasticizer, a pyromellitic acid ester plasticizer, a polyester plasticizer, and an adipic acid plasticizer. Among these, trimellitic acid ester plasticizers (for example, trimellitic acid tri (n-octyl), trimellitic acid tri (2-ethylhexyl), etc.) or pyromellitic acid ester plasticizers (for example, pyromellitic acid ester plasticizers) Acid tetra (n-octyl), pyromellitic acid tetra (2-ethylhexyl) and the like. You may use a plasticizer individually or in combination of 2 or more types. The content of the plasticizer is preferably 1 part by weight to 20 parts by weight, more preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer or the base polymer.
Ｂ−２．熱膨張性微小球
熱膨張性微小球とは、加熱により膨張または発泡し得る微小球である。該熱膨張性微小球を含む粘着剤層を有する粘着シートは、加熱により、貼着面に凹凸が生じて粘着力が低下するため、粘着力を要する場面では十分な粘着力を有し、かつ、剥離を要する場面での剥離性に優れる。
B-2. Thermally expandable microspheres Thermally expandable microspheres are microspheres that can expand or foam by heating. The pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer containing the thermally expandable microspheres has sufficient adhesive force in a scene requiring adhesive force because heating causes unevenness on the sticking surface and decreases the adhesive force, and Excellent peelability in situations where peeling is required.
上記熱膨張性微小球の含有割合は、所望とする粘着力の低下性等に応じて適切に設定し得る。熱膨張性微小球の含有割合は、粘着剤中の上記母剤となるポリマーまたはベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１５０重量部であり、より好ましくは１０重量部〜１００重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜８０重量部である。このような範囲であれば、熱膨張性微小球の発泡前においては、平滑な粘着剤層を形成することができ、熱膨張性微小球の発泡後においては、良好な凹凸面を有する粘着剤層を形成することができる。なお、熱膨張性微小球の母剤となるポリマーまたはベースポリマーに対する含有割合は、下記式により求められる。熱膨張性微小球の重量は、粘着剤層から抜き取られた熱膨張性微小球の重量を測定して求められる。
熱膨張性微小球の含有割合（重量％）＝熱膨張性微小球の重量／粘着剤層の重量×１００
The content ratio of the heat-expandable microspheres can be appropriately set according to the desired decrease in adhesive strength. The content ratio of the heat-expandable microsphere is preferably 1 part by weight to 150 parts by weight, more preferably 10 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer or the base polymer in the pressure-sensitive adhesive. Parts by weight, more preferably 20 parts by weight to 80 parts by weight. Within such a range, a smooth pressure-sensitive adhesive layer can be formed before foaming of the heat-expandable microspheres, and a pressure-sensitive adhesive having a good uneven surface after foaming of the heat-expandable microspheres. A layer can be formed. In addition, the content rate with respect to the polymer used as a base material of a thermally expansible microsphere or a base polymer is calculated | required by a following formula. The weight of the thermally expandable microsphere is determined by measuring the weight of the thermally expandable microsphere extracted from the pressure-sensitive adhesive layer.
Content ratio (% by weight) of thermally expandable microsphere = weight of thermally expandable microsphere / weight of pressure-sensitive adhesive layer × 100
また、熱膨張性微小球の含有割合は、粘着剤層の断面から測定される熱膨張性微小球の面積割合で表すこともできる。所定断面における粘着剤層の断面積をＡとし、該断面における熱膨張性微小球の断面積をＢとした場合、熱膨張性微小球の断面積Ｂの割合は、粘着剤層の断面積Ａに対して、好ましくは５％以上であり、より好ましくは７％以上であり、さらに好ましくは９％以上である。熱膨張性微小球の断面積Ｂの割合の上限は、粘着剤層の断面積Ａに対して、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４５％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。なお、熱膨張性微小球の断面積Ｂの割合は、例えば、粘着剤層の断面を電子顕微鏡（例えば、日立テクノロジーズ社製、商品名「Ｓ−３４００Ｎ低真空走査電子顕微鏡」）により観察して得られた画像を、適切に処理して求めることができる。例えば、該画像を紙出力して、粘着剤層部分（すなわち、熱膨張性微小球を含む粘着剤層全体）の紙重量ａと、熱膨張性微小球部分のみを切り出した紙の重量ｂとから、ｂ／ａ×１００の式により求めることができる。 Moreover, the content rate of a thermally expansible microsphere can also be represented by the area ratio of the thermally expansible microsphere measured from the cross section of an adhesive layer. When the cross-sectional area of the pressure-sensitive adhesive layer in a predetermined cross section is A and the cross-sectional area of the thermally expandable microspheres in the cross section is B, the ratio of the cross-sectional area B of the heat-expandable microspheres is the cross-sectional area A of the pressure-sensitive adhesive layer. On the other hand, it is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, and further preferably 9% or more. The upper limit of the ratio of the cross-sectional area B of the thermally expandable microspheres is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, still more preferably 40% or less with respect to the cross-sectional area A of the pressure-sensitive adhesive layer. is there. The ratio of the cross-sectional area B of the thermally expandable microsphere is determined by, for example, observing the cross section of the pressure-sensitive adhesive layer with an electron microscope (for example, “S-3400N low vacuum scanning electron microscope” manufactured by Hitachi Technologies, Ltd.). The obtained image can be obtained by appropriately processing. For example, when the image is output on paper, the paper weight a of the pressure-sensitive adhesive layer portion (that is, the whole pressure-sensitive adhesive layer including the heat-expandable microspheres), and the paper weight b obtained by cutting out only the heat-expandable microsphere portions, From this, it can be obtained by the equation b / a × 100.
上記熱膨張性微小球としては、任意の適切な熱膨張性微小球を用いることができる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、加熱により容易に膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球が用いられ得る。このような熱膨張性微小球は、任意の適切な方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法等により製造できる。 Any appropriate thermally expandable microsphere can be used as the thermally expandable microsphere. As the thermally expandable microsphere, for example, a microsphere in which a substance that easily expands by heating is encapsulated in an elastic shell can be used. Such thermally expandable microspheres can be produced by any appropriate method, for example, a coacervation method, an interfacial polymerization method, or the like.
加熱により容易に膨張する物質としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点液体；熱分解によりガス化するアゾジカルボンアミド；等が挙げられる。 Examples of the material that easily expands when heated include propane, propylene, butene, normal butane, isobutane, isopentane, neopentane, normal pentane, normal hexane, isohexane, heptane, octane, petroleum ether, methane halide, tetraalkylsilane. And low-boiling-point liquids such as azodicarbonamide that is gasified by thermal decomposition.
上記殻を構成する物質としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボン酸単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンモノマー；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアミド単量体；等から構成されるポリマーが挙げられる。これらの単量体から構成されるポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。該コポリマーとしては、例えば、塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イタコン酸共重合体等が挙げられる。 Examples of the substance constituting the shell include nitrile monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, Carboxylic acid monomers such as citraconic acid; vinylidene chloride; vinyl acetate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl acrylate; styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene ; It includes polymer composed like; acrylamides, substituted acrylamides, methacrylamide, amide monomers such as substituted methacrylamide. The polymer composed of these monomers may be a homopolymer or a copolymer. Examples of the copolymer include vinylidene chloride-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile-methacrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-methacrylonitrile-itaconic acid copolymer. A polymer etc. are mentioned.
上記熱膨張性微小球として、無機系発泡剤または有機系発泡剤を用いてもよい。無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水酸化ホウ素ナトリウム、各種アジド類等が挙げられる。また、有機系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等の塩フッ化アルカン系化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物；パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３´−ジスルホニルヒドラジド、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）等のヒドラジン系化合物；ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等のセミカルバジド系化合物；５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物；Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミド；等のＮ−ニトロソ系化合物などが挙げられる。 An inorganic foaming agent or an organic foaming agent may be used as the thermally expandable microsphere. Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, various azides and the like. Examples of the organic foaming agent include chlorofluorinated alkane compounds such as trichloromonofluoromethane and dichloromonofluoromethane; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, and barium azodicarboxylate. Hydrazine compounds such as p-toluenesulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3′-disulfonyl hydrazide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), allyl bis (sulfonyl hydrazide); p-toluylene sulfonyl semicarbazide, 4, Semicarbazide compounds such as 4′-oxybis (benzenesulfonyl semicarbazide); Triazole compounds such as 5-morpholyl-1,2,3,4-thiatriazole; N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, N, '- dimethyl -N, N'-dinitrosoterephthalamide; etc. N- nitroso compounds, and the like.
上記熱膨張性微小球は市販品を用いてもよい。市販品の熱膨張性微小球の具体例としては、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー」（グレード：Ｆ−３０、Ｆ−３０Ｄ、Ｆ−３６Ｄ、Ｆ−３６ＬＶ、Ｆ−５０、Ｆ−５０Ｄ、Ｆ−６５、Ｆ−６５Ｄ、ＦＮ−１００ＳＳ、ＦＮ−１００ＳＳＤ、ＦＮ−１８０ＳＳ、ＦＮ−１８０ＳＳＤ、Ｆ−１９０Ｄ、Ｆ−２６０Ｄ、Ｆ−２８００Ｄ）、日本フィライト社製の商品名「エクスパンセル」（グレード：０５３−４０、０３１−４０、９２０−４０、９０９−８０、９３０−１２０）、呉羽化学工業社製「ダイフォーム」（グレード：Ｈ７５０、Ｈ８５０、Ｈ１１００、Ｓ２３２０Ｄ、Ｓ２６４０Ｄ、Ｍ３３０、Ｍ４３０、Ｍ５２０）、積水化学工業社製「アドバンセル」（グレード：ＥＭＬ１０１、ＥＭＨ２０４、ＥＨＭ３０１、ＥＨＭ３０２、ＥＨＭ３０３、ＥＭ３０４、ＥＨＭ４０１、ＥＭ４０３、ＥＭ５０１）等が挙げられる。 A commercially available product may be used as the thermally expandable microsphere. Specific examples of commercially available thermally expandable microspheres are trade names “Matsumoto Microsphere” (grade: F-30, F-30D, F-36D, F-36LV, F-50, manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.). F-50D, F-65, F-65D, FN-100SS, FN-100SSD, FN-180SS, FN-180SSD, F-190D, F-260D, F-2800D), trade names “Nippon Philite” "Expansel" (grade: 053-40, 031-40, 920-40, 909-80, 930-120), "Die Form" (grade: H750, H850, H1100, S2320D, S2640D, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) M330, M430, M520), “ADVANCEL” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. (grade: EML101, EMH204, EHM3) 1, EHM302, EHM303, EM304, EHM401, EM403, EM501) and the like.
上記熱膨張性微小球の加熱前の粒子径は、好ましくは０．５μｍ〜８０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜４５μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜２０μｍであり、特に好ましくは１０μｍ〜１５μｍである。よって、上記熱膨張性微小球の加熱前の粒子サイズを平均粒子径で言えば、好ましくは３μｍ〜４０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜３５μｍである。このような範囲であれば、熱膨張性微小球の発泡前においては、平滑な粘着剤層を形成することができ、熱膨張性微小球の発泡後においては、良好な凹凸面を有する粘着剤層を形成することができる。熱膨張性微小球の平均粒子径は、粘着剤層中より不作為に抽出した５０個の熱膨張性微小球について、顕微鏡で測定した粒子径から算術平均を計算して求めることができる。 The particle diameter of the thermally expandable microsphere before heating is preferably 0.5 μm to 80 μm, more preferably 5 μm to 45 μm, still more preferably 10 μm to 20 μm, and particularly preferably 10 μm to 15 μm. . Therefore, the particle size before heating of the thermally expandable microspheres is preferably 3 μm to 40 μm, more preferably 5 μm to 35 μm, in terms of average particle size. Within such a range, a smooth pressure-sensitive adhesive layer can be formed before foaming of the heat-expandable microspheres, and a pressure-sensitive adhesive having a good uneven surface after foaming of the heat-expandable microspheres. A layer can be formed. The average particle diameter of the thermally expandable microspheres can be obtained by calculating the arithmetic average from the particle diameters measured with a microscope for 50 thermally expandable microspheres randomly extracted from the pressure-sensitive adhesive layer.
上記熱膨張性微小球は、体積膨張率が好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上、さらに好ましくは１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有することが好ましい。このような熱膨張性微小球を用いる場合、加熱処理により粘着力を効率よく低下させることができる。 The thermally expandable microsphere preferably has an appropriate strength that does not rupture until the volume expansion coefficient is preferably 5 times or more, more preferably 7 times or more, and even more preferably 10 times or more. When such a heat-expandable microsphere is used, the adhesive force can be efficiently reduced by heat treatment.
Ｃ.伸長性基材
上記伸長性基材は、粘着剤層を支持し、かつ、粘着シートに伸長性を付与する機能を有する。粘着剤層の支持体として伸長性基材を用いれば、上記粘着シート上で被着体を切断し、その後、チップをピックアップする際、粘着シートを引き延ばすことで、チップのペアリングを解消することができる。本発明においては、このような伸長性基材上に、上記特性の粘着剤層を形成することにより、より微少なチップに対してもペアリングの防止を図ることができる。
C. Extensible Substrate The extensible substrate has a function of supporting the pressure-sensitive adhesive layer and imparting extensibility to the pressure-sensitive adhesive sheet. If an extensible substrate is used as a support for the pressure-sensitive adhesive layer, the adherend is cut on the pressure-sensitive adhesive sheet, and when the chip is picked up, the pressure-sensitive adhesive sheet is stretched to eliminate chip pairing. Can do. In the present invention, by forming the pressure-sensitive adhesive layer having the above characteristics on such an extensible substrate, it is possible to prevent pairing even with a smaller chip.
上記伸長性基材としては、例えば、軟質塩化ビニル系樹脂、伸縮性ポリエステル系樹脂、軟質ポリオレフィン系樹脂、ゴム系ポリマー、これらの樹脂のブレンド等から形成される基材が挙げられる。伸長性基材は、複数の異種フィルムから構成された多層構造であってもよい。上記伸長性基材は、熱膨張性微小球を発泡させる加熱処理により、機械的物性を損なわない程度の耐熱性を有する材料で構成されることが好ましい。 Examples of the extensible base material include base materials formed from soft vinyl chloride resins, stretchable polyester resins, soft polyolefin resins, rubber polymers, blends of these resins, and the like. The extensible substrate may have a multilayer structure composed of a plurality of different films. The extensible substrate is preferably composed of a material having heat resistance to such an extent that mechanical properties are not impaired by heat treatment for foaming the thermally expandable microspheres.
上記軟質塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）−塩化ビニルグラフト共重合体、ポリウレタン−塩化ビニルグラフト共重合体等が挙げられる。軟質塩化ビニル系樹脂から構成される伸長性基材は熱安定剤を含むことが好ましい。 Examples of the soft vinyl chloride resin include vinyl chloride homopolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer. Polymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) -vinyl chloride graft copolymer, polyurethane- A vinyl chloride graft copolymer etc. are mentioned. The extensible substrate composed of a soft vinyl chloride resin preferably contains a heat stabilizer.
上記伸縮性ポリエステル系樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）と、変性ポリオレフィン（例えば、アクリル酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリオレフィン；エポキシ変性ポリオレフィンなど）またはゴム系ポリマー（例えば、エチレン−プロピレンゴム、ポリエステルエラストマー、エチレン−アクリルゴムなどの熱可塑性エラストマーなど）とのブレンド；ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。 Examples of the stretchable polyester resin include saturated polyesters (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate) and modified polyolefins (for example, acid-modified polyolefins such as acrylic acid-modified polyethylene and acrylic acid-modified polypropylene; epoxy-modified polyolefins, etc. ) Or a rubber-based polymer (for example, a thermoplastic elastomer such as ethylene-propylene rubber, polyester elastomer, and ethylene-acrylic rubber); polyethylene naphthalate and the like.
上記軟質ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレンなどからなるハードセグメントと、エチレン−プロピレン共重合体などからなるソフトセグメントとを有する樹脂；軟質ポリエチレン等が挙げられる。 Examples of the soft polyolefin resin include a resin having a hard segment made of polypropylene and the like and a soft segment made of an ethylene-propylene copolymer; soft polyethylene and the like.
上記ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム、塩素化ポリエチレン、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、フッ素ポリマー系、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなど）等が挙げられる。 Examples of the rubber polymer include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, Silicone rubber, fluoro rubber, urethane rubber, chlorosulfonated polyethylene, polysulfide rubber, chlorinated polyethylene, thermoplastic elastomer (eg, styrene, polyurethane, polyester, fluoropolymer, polyamide thermoplastic elastomer, etc.) Can be mentioned.
上記伸長性基材の２３℃における破断伸度は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２５０％以上であり、さらに好ましくは２５０％〜１０００％であり、特に好ましくは２５０％〜８００％である。 The elongation at break at 23 ° C. of the extensible substrate is preferably 10% or more, more preferably 250% or more, further preferably 250% to 1000%, and particularly preferably 250% to 800%. It is.
上記伸長性基材の９０℃における破断伸度は、好ましくは１３０％〜１５００％であり、より好ましくは１５０％〜１４００％であり、さらに好ましくは２００％〜１３００％である。このような範囲であれば、熱膨張性微小球を発泡させる加熱処理時における作業性に優れる粘着シートを得ることができる。 The elongation at break at 90 ° C. of the extensible substrate is preferably 130% to 1500%, more preferably 150% to 1400%, and further preferably 200% to 1300%. If it is such a range, the adhesive sheet excellent in workability | operativity at the time of the heat processing which foams a thermally expansible microsphere can be obtained.
上記伸長性基材の２３℃における２５％モジュラスは、好ましくは１Ｎ／１０ｍｍ〜１００Ｎ／１０ｍｍであり、より好ましくは２Ｎ／１０ｍｍ〜６０Ｎ／１０ｍｍであり、さらに好ましくは３Ｎ／１０ｍｍ〜３０Ｎ／１０ｍｍである。１つの実施形態においては、伸長性基材の２３℃における２５％モジュラスは、３０Ｎ／１０ｍｍ以下である。このような範囲であれば、良好なエキスパンド性が得られる。 The 25% modulus at 23 ° C. of the extensible substrate is preferably 1 N / 10 mm to 100 N / 10 mm, more preferably 2 N / 10 mm to 60 N / 10 mm, and further preferably 3 N / 10 mm to 30 N / 10 mm. is there. In one embodiment, the extensible substrate has a 25% modulus at 23 ° C. of 30 N / 10 mm or less. Within such a range, good expandability can be obtained.
上記伸長性基材のナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは１ＭＰａ〜１０００００ＭＰａであり、より好ましくは５ＭＰａ〜１００００ＭＰａである。 The elastic modulus of the extensible substrate by the nanoindentation method is preferably 1 MPa to 100,000 MPa, more preferably 5 MPa to 10,000 MPa.
上記伸長性基材のナノインデンテーション法による弾性率は、上記粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率に対して、好ましくは５０％〜５００００％であり、より好ましくは１００％〜１００００％である。このような範囲であれば、引き延ばした際に、粘着剤層が伸長性基材から剥離しがたい粘着シートを得ることができる。 The elastic modulus of the stretchable substrate by the nanoindentation method is preferably 50% to 50000%, more preferably 100% to 10000%, relative to the elastic modulus of the adhesive layer by the nanoindentation method. is there. Within such a range, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is difficult to peel from the extensible substrate when stretched.
上記伸長性基材の厚さは、所望とする強度または柔軟性、ならびに使用目的等に応じて、任意の適切な厚さに設定され得る。伸長性基材の厚さは、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ〜１０００μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜５００μｍであり、特に好ましくは３μｍ〜３００μｍであり、最も好ましくは５μｍ〜２５０μｍである。 The thickness of the extensible substrate can be set to any appropriate thickness depending on the desired strength or flexibility, the purpose of use, and the like. The thickness of the extensible substrate is preferably 1000 μm or less, more preferably 1 μm to 1000 μm, still more preferably 1 μm to 500 μm, particularly preferably 3 μm to 300 μm, and most preferably 5 μm to 250 μm. is there.
上記伸長性基材は、粘着剤層に対する投錨力の観点から、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、易接着処理、印刷処理、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、下塗り剤によるコーティング処理等が挙げられる。 The extensible substrate may be subjected to a surface treatment from the viewpoint of anchoring force on the pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the surface treatment include easy adhesion treatment, printing treatment, corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric exposure, ionizing radiation treatment, and coating treatment with a primer.
上記有機コーティング材料としては、例えば、プラスチックハードコート材料ＩＩ（ＣＭＣ出版、（２００４））に記載される材料が挙げられる。好ましくはウレタン系ポリマー、より好ましくはポリアクリルウレタン、ポリエステルウレタンまたはこれらの前駆体が用いられる。伸長性基材への塗工・塗布が簡便であり、かつ、工業的に多種のものが選択でき安価に入手できるからである。該ウレタン系ポリマーは、例えば、イソシアナートモノマーとアルコール性水酸基含有モノマー（例えば、水酸基含有アクリル化合物又は水酸基含有エステル化合物）との反応混合物からなるポリマーである。有機コーティング材料は、任意の添加剤として、ポリアミンなどの鎖延長剤、老化防止剤、酸化安定剤等を含んでいてもよい。有機コーティング層の厚さは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ〜１０μｍ程度が適しており、０．１μｍ〜５μｍ程度が好ましく、０．５μｍ〜５μｍ程度がより好ましい。 Examples of the organic coating material include materials described in Plastic Hard Coat Material II (CMC Publishing Co., (2004)). Preferably, a urethane-based polymer, more preferably polyacryl urethane, polyester urethane, or a precursor thereof is used. This is because coating and application to the extensible substrate are simple, and various industrial products can be selected and obtained at low cost. The urethane polymer is, for example, a polymer composed of a reaction mixture of an isocyanate monomer and an alcoholic hydroxyl group-containing monomer (for example, a hydroxyl group-containing acrylic compound or a hydroxyl group-containing ester compound). The organic coating material may contain a chain extender such as polyamine, an anti-aging agent, an oxidation stabilizer and the like as optional additives. Although the thickness of an organic coating layer is not specifically limited, For example, about 0.1 micrometer-10 micrometers are suitable, About 0.1 micrometer-5 micrometers are preferable, About 0.5 micrometer-5 micrometers are more preferable.
Ｄ．粘着シートの製造方法
本発明の粘着シートは、任意の適切な方法により製造することができる。本発明の粘着シートは、例えば、伸長性基材上に直接、粘着剤および熱膨張性微小球を含む組成物を塗工する方法、または任意の適切な基体上に粘着剤および熱膨張性微小球を含む組成物を塗工し形成された塗工層を伸長性基材に転写する方法等が挙げられる。粘着剤および熱膨張性微小球を含む組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。なお、粘着剤および熱膨張性微小球を含む組成物において、該熱膨張性微小球の含有割合は、粘着剤と熱膨張性微小球の合計量１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜８０重量部であり、より好ましくは５重量部〜６０重量部である。また、粘着剤を含む組成物により粘着剤塗工層を形成した後、該粘着剤塗工層に熱膨張性微小球を振りかけた後、ラミネーター等を用いて、該熱膨張性微小球を該塗工層中に埋め込んで、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を形成してもよい。
D. Manufacturing method of adhesive sheet The adhesive sheet of this invention can be manufactured by arbitrary appropriate methods. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is, for example, a method of applying a composition containing a pressure-sensitive adhesive and heat-expandable microspheres directly on an extensible substrate, or a pressure-sensitive adhesive and heat-expandable microparticle on any appropriate substrate. Examples thereof include a method of transferring a coating layer formed by applying a composition containing spheres to an extensible substrate. The composition comprising the adhesive and the thermally expandable microspheres can include any suitable solvent. In the composition containing the pressure-sensitive adhesive and the heat-expandable microsphere, the content ratio of the heat-expandable microsphere is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the pressure-sensitive adhesive and the heat-expandable microsphere. It is -80 weight part, More preferably, it is 5 weight part-60 weight part. In addition, after forming an adhesive coating layer with a composition containing an adhesive, the thermally expandable microspheres are sprinkled on the adhesive coating layer, and then the thermally expandable microspheres are mixed with the laminator or the like. A pressure-sensitive adhesive layer containing thermally expandable microspheres may be formed by being embedded in the coating layer.
上記組成物の塗工方法としては、任意の適切な塗工方法が採用され得る。例えば、塗布した後に乾燥して各層を形成することができる。塗布方法としては、例えば、例えば、マルチコーター、ダイコーター、グラビアコーター、アプリケーター等を用いた塗布方法が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥する場合の加熱温度は、乾燥対象となる物質の特性に応じて、任意の適切な温度に設定され得る。 Any appropriate coating method can be adopted as a coating method of the composition. For example, each layer can be formed by drying after coating. Examples of the coating method include a coating method using a multi coater, a die coater, a gravure coater, an applicator, and the like. Examples of the drying method include natural drying and heat drying. The heating temperature in the case of heating and drying can be set to any appropriate temperature according to the characteristics of the substance to be dried.
Ｅ．用途
本発明の粘着シートは、電子部品を製造する際に、電子部品材料を仮固定するためのシートとして、好適に用いられ得る。１つの実施形態においては、本発明の粘着シートは、電子部品材料を切断する際の仮固定シートとして用いられる。該電子部品材料としては、例えば、セラミックコンデンサ材料が挙げられる。
E. Applications The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used as a sheet for temporarily fixing an electronic component material when manufacturing an electronic component. In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used as a temporary fixing sheet when cutting an electronic component material. Examples of the electronic component material include a ceramic capacitor material.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。なお、下記評価においては、セパレータを剥離した粘着シートを用いた。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. The evaluation methods in the examples are as follows. In the following evaluation, an adhesive sheet from which the separator was peeled was used. In Examples, unless otherwise specified, “parts” and “%” are based on weight.
（１）粘着力
粘着シートを幅：２０ｍｍ、長さ：１４０ｍｍのサイズに切断し、粘着面を被着体のＳＵＳ３０４ＢＡ板にＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準じ、２ｋｇのローラーを１往復させて貼り合わせ、３０分放置した後、紫外線（照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。該測定試料を恒温槽付き引張試験機（島津製作所社製、商品名「島津オートグラフＡＧ−１２０ｋＮ」）にセットした。その後、被着体を、剥離角度：１８０°、剥離速度（引張速度）：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、長さ方向に粘着シートから引き剥がした時の荷重を測定し、その際の最大荷重（測定初期のピークトップを除いた荷重の最大値）を求め、この最大荷重をテープ幅で除したものを粘着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）とした。なお、上記操作は、温度：２３±３℃および湿度：６５±５％ＲＨの雰囲気下で行った。
(1) Adhesive strength The adhesive sheet is cut into a size of width: 20 mm and length: 140 mm, and the adhesive surface is bonded to the SUS304BA plate of the adherend by reciprocating a 2 kg roller once in accordance with JIS Z 0237: 2009. , And left for 30 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount 600 mJ / cm 2 ). The measurement sample was set in a tensile tester with a thermostatic bath (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “Shimadzu Autograph AG-120 kN”). Thereafter, the load was measured when the adherend was peeled from the pressure-sensitive adhesive sheet in the length direction under the conditions of peeling angle: 180 °, peeling speed (tensile speed): 300 mm / min, and the maximum load ( The maximum value of the load excluding the peak top at the initial stage of measurement was determined, and the maximum load divided by the tape width was defined as the adhesive strength (N / 20 mm width). The above operation was performed in an atmosphere of temperature: 23 ± 3 ° C. and humidity: 65 ± 5% RH.
（２）粘着シートを用いた場合における、被着体加工性の評価
（２−１）被着体（被加工物）の準備
トルエン溶媒にチタン酸バリウム粉末１００重量部、ポリビニルブチラール樹脂３０重量部、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）３重量部を加えてボールミル分散機で混合及び分散することにより誘電体のトルエン溶液を得た。この溶液をＭＲＦ３８（三菱ポリエステルフィルム株式会社製、シリコン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ））のシリコン離型剤処理面に溶剤揮発後の厚みが５０μｍになるようアプリケーターを用いて塗布し、溶剤が揮発するよう乾燥した。得られたシートを厚みが５００μｍになるように積層して、被着体（被加工物；グリーンシート）を得た。
（２−２）チップ分離性の評価
上記被着体を粘着シートに貼着した後、紫外線（照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、粘着シート上に上記被着体を密着させた。
被着体を、０．８ｍｍ×０．４ｍｍのチップとなるように賽の目状に切断した。切断条件は下記のとおりである。
さらに、拡張装置（ヒューグルエレクトロニクス社製、型式ＨＳ−１００５；リングサイズ：５インチウエハリング、突き上げ量：７０ｍｍ、ステージ温度：５０℃、突き上げ時間：２０秒）を用いて、粘着シートを引き延ばし、チップ同士の引き離しを試みた。
上記操作後に、チップ５００個中、隣接するチップに付着したままのチップ数を測定した。
（２−３）加熱剥離性の評価
上記２−２の評価と同様にして、粘着シート（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に被着体を密着させた。このようにして得られた被着体付き粘着シートを、所定の発泡温度で加熱して、被着体の剥離性を評価した。表１中、加熱時間１分以内で被着体が剥離した場合を◎、加熱時間１分を超えて５分以内で剥離した場合を○、剥離しなかった場合を×とする。
(2) Evaluation of adherend processability in the case of using an adhesive sheet (2-1) Preparation of adherend (workpiece) 100 parts by weight of barium titanate powder and 30 parts by weight of polyvinyl butyral resin in a toluene solvent Then, 3 parts by weight of bis (2-ethylhexyl) phthalate was added and mixed and dispersed with a ball mill disperser to obtain a dielectric toluene solution. This solution was applied to the silicon release agent-treated surface of MRF38 (Mitsubishi Polyester Film Co., Ltd., polyethylene terephthalate film with a silicon release agent-treated surface (thickness 38 μm)) using an applicator so that the thickness after solvent evaporation would be 50 μm. And dried to evaporate the solvent. The obtained sheets were laminated so as to have a thickness of 500 μm to obtain an adherend (workpiece; green sheet).
(2-2) Evaluation of Chip Separability After the adherend was adhered to the pressure-sensitive adhesive sheet, ultraviolet light (irradiation amount: 600 mJ / cm 2 ) was irradiated to bring the adherend into close contact with the pressure-sensitive adhesive sheet.
The adherend was cut into a square shape so as to obtain a chip of 0.8 mm × 0.4 mm. The cutting conditions are as follows.
Furthermore, the adhesive sheet was stretched using an expansion device (manufactured by Hugle Electronics, model HS-1005; ring size: 5 inch wafer ring, push-up amount: 70 mm, stage temperature: 50 ° C., push-up time: 20 seconds), I tried to pull the chips apart.
After the above operation, of 500 chips, the number of chips remaining attached to adjacent chips was measured.
(2-3) Evaluation of heat peelability In the same manner as in the evaluation of 2-2 above, an adherend was adhered onto an adhesive sheet (20 mm × 20 mm). The adherend-attached pressure-sensitive adhesive sheet thus obtained was heated at a predetermined foaming temperature to evaluate the peelability of the adherend. In Table 1, the case where the adherend peels off within 1 minute of the heating time is marked as ◎, the case where it peels off within 5 minutes after the heating time of 1 minute is marked as ◯, and the case where it is not peeled off is marked as x.
（３）弾性率
粘着シートを、ミクロトームにて厚み方向に切断し、粘着剤層の切断面についてナノインデンターで弾性率を測定した。粘着剤層表面から３μｍ程度離れた切断面表面を測定対象とした。測定対象に探針（圧子）を押し当てることで得られる変位―荷重ヒステリシス曲線を、測定装置付帯のソフトウェア（ｔｒｉｂｏｓｃａｎ）で数値処理することで弾性率を得た（１０回測定の平均値）。
ナノインデンター装置ならびに測定条件は下記のとおりである。
装置および測定条件
・装置：ナノインデンター；Ｈｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ社製 Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ
・測定方法：単一押し込み法
・測定温度：２３℃
・押し込み速度：約１０００ｎｍ／ｓｅｃ
・押し込み深さ：約８００ｎｍ
・探針：ダイヤモンド製、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型（三角錐型）
(3) Elastic modulus The pressure-sensitive adhesive sheet was cut in the thickness direction with a microtome, and the elastic modulus was measured with a nanoindenter on the cut surface of the pressure-sensitive adhesive layer. The cut surface that was about 3 μm away from the pressure-sensitive adhesive layer surface was used as the measurement target. An elastic modulus was obtained by numerically processing a displacement-load hysteresis curve obtained by pressing a probe (indenter) against a measurement object with software (triboscan) attached to a measurement device (average value of 10 measurements).
The nanoindenter apparatus and measurement conditions are as follows.
Apparatus and measurement conditions / apparatus: Nanoindenter; Tribodenter manufactured by Hystron Inc.
・ Measurement method: Single indentation method ・ Measurement temperature: 23 ° C
・ Push-in speed: about 1000nm / sec
・ Indentation depth: about 800nm
・ Tip: Diamond, Berkovich type (triangular pyramid type)
（４）モジュラス
粘着シートを測定試料とした。該測定試料を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切断し、恒温槽付き引張試験機（島津製作所社製、商品名「島津オートグラフＡＧ−１２０ｋＮ」）にチャック間距離が５０ｍｍになるようにセットした。その後、試料を引張速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ．で長さ方向に引張り、２５％伸びた際の応力をモジュラス（Ｎ／１０ｍｍ）とした。なお、上記操作は、温度：２３±３℃および湿度：６５±５％ＲＨの雰囲気下で行った。
(4) Modulus An adhesive sheet was used as a measurement sample. The measurement sample is cut into a size of 10 mm in width and 100 mm in length, and set in a tensile tester with a thermostatic bath (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “Shimadzu Autograph AG-120 kN”) so that the distance between chucks is 50 mm. did. Thereafter, the sample was pulled at a tensile speed of 50 mm / min. Was pulled in the length direction, and the stress at 25% elongation was defined as the modulus (N / 10 mm). The above operation was performed in an atmosphere of temperature: 23 ± 3 ° C. and humidity: 65 ± 5% RH.
（５）２３℃における破断伸度
粘着シートを測定試料とした。該測定試料を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切断し、恒温槽付き引張試験機（商品名「島津オートグラフＡＧ−１２０ｋＮ」島津製作所社製）にチャック間距離が５０ｍｍになるようにセットした。その後、試料を引張速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ．で長さ方向に引張り、破断した際の伸度（％）を破断伸度とした。なお、上記操作は、温度：２３±３℃および湿度：６５±５％ＲＨの雰囲気下で行った。
(5) Breaking elongation at 23 ° C. An adhesive sheet was used as a measurement sample. The measurement sample was cut to a size of 10 mm in width and 100 mm in length, and set in a tensile tester with a thermostatic bath (trade name “Shimadzu Autograph AG-120 kN” manufactured by Shimadzu Corporation) so that the distance between chucks was 50 mm. . Thereafter, the sample was pulled at a tensile speed of 50 mm / min. The elongation (%) at the time of pulling in the length direction and breaking was defined as the breaking elongation. The above operation was performed in an atmosphere of temperature: 23 ± 3 ° C. and humidity: 65 ± 5% RH.
（６）９０℃における破断伸度
試験温度を９０±３℃としたこと以外は、上記（５）と同様の方法で、伸長性基材の判断伸度を測定した。
(6) Breaking elongation at 90 ° C. The judged elongation of the extensible substrate was measured by the same method as in (5) except that the test temperature was 90 ± 3 ° C.
［製造例１］伸長性基材１の製造
Ｔダイ成形機（プラコー社製、設定温度：２３０℃）を用いて、オレフィン系熱可塑性エラストマー（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン成分８６モル％／エチレン成分１４％モル、三菱化学社製、商品名「ゼラス７０５３」）から伸縮性基材１（厚み：４０μｍ）を作製した。なお、伸縮性基材１の一方の面にはコロナ処理を施した。
[Production Example 1] Production of extensible substrate 1 Using a T-die molding machine (Placo, set temperature: 230 ° C), an olefin-based thermoplastic elastomer (propylene-ethylene copolymer, propylene component 86 mol% / A stretchable substrate 1 (thickness: 40 μm) was prepared from 14% mol of an ethylene component, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “ZELLAS 7053”). One surface of the stretchable base material 1 was subjected to corona treatment.
［製造例２］伸長性基材２の製造
Ｔダイ成形機（プラコー社製、設定温度：２３０℃）を用いて、オレフィン系熱可塑性エラストマー（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン成分７２．５モル％／エチレン成分１７．５％モル、三菱化学社製、商品名「ゼラス５０５３」）から伸縮性基材２（厚み：４５μｍ）を作製した。なお、伸縮性基材２の一方の面にはコロナ処理を施した。
[Production Example 2] Production of extensible substrate 2 Using a T-die molding machine (Placo, set temperature: 230 ° C), an olefin-based thermoplastic elastomer (propylene-ethylene copolymer, propylene component 72.5 mol). % / Ethylene component 17.5% mol, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name “ZELLAS 5053”), a stretchable substrate 2 (thickness: 45 μm) was produced. One surface of the stretchable base material 2 was subjected to corona treatment.
［製造例３］ポリマー１の製造
トルエン中に、ブチルアクリレート９５部と、アクリル酸５部と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．３部とを加えた後、６０℃で加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー１）のトルエン溶液を得た。
[Production Example 3] Production of polymer 1 In toluene, 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, and 0.3 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were added and heated at 60 ° C. A toluene solution of an acrylic copolymer (Polymer 1) was obtained.
［製造例４］ポリマー２の製造
トルエン中に、ブチルアクリレート５０部と、２-エチルヘキシルアクリレート６０部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートの合計１００部に対して０．３部）とを加えた後、６０℃で加熱して共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に、該溶液中の２−ヒドロキシエチルアクリレート由来の水酸基の５０重量％に相当する量の２−イソシアナトエチルアクリレートを加えた後、加熱して、該２−ヒドロキシエチルアクリレート由来の水酸基に２−イソシアナトエチルメタクリレートを付加することにより、側鎖にメタクリレート基を有するアクリル系共重合体（ポリマー２）のトルエン溶液を得た。
[Production Example 4] Production of polymer 2 In toluene, 50 parts of butyl acrylate, 60 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and benzoyl peroxide (butyl acrylate, 2- After adding 0.3 part to a total of 100 parts of ethylhexyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, the mixture was heated at 60 ° C. to obtain a copolymer solution. To this copolymer solution, 2-isocyanatoethyl acrylate in an amount corresponding to 50% by weight of hydroxyl groups derived from 2-hydroxyethyl acrylate in the solution was added, and then heated to derive from the 2-hydroxyethyl acrylate. By adding 2-isocyanatoethyl methacrylate to the hydroxyl group, a toluene solution of an acrylic copolymer (polymer 2) having a methacrylate group in the side chain was obtained.
［製造例５］ポリマー３の製造
トルエン中に、メタクリレート５０部と、２-エチルヘキシルアクリレート５０部と、アクリル酸１０部と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．３部とを加えた後、６０℃で加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー３）のトルエン溶液を得た。
[Production Example 5] Production of polymer 3 In toluene, 50 parts of methacrylate, 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, and 0.3 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were added. The mixture was heated at 60 ° C. to obtain a toluene solution of an acrylic copolymer (Polymer 3).
［製造例６］ポリマー４の製造
トルエン中に、２-エチルヘキシルアクリレート４０部と、エチルアクリレート６０部と、ヒドロキシエチルアクリレート３部と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．３部とを加えた後、６０℃で加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー４）のトルエン溶液を得た。
[Production Example 6] Production of polymer 4 In toluene, 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 60 parts of ethyl acrylate, 3 parts of hydroxyethyl acrylate, and 0.3 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were added. Then, it heated at 60 degreeC and obtained the toluene solution of the acryl-type copolymer (polymer 4).
［製造例７］ポリマー５の製造
トルエン中に、ブチルアクリレート１００部と、アクリル酸２部と、アクリロニトリル５部と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．３部とを加えた後、６０℃で加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー５）のトルエン溶液を得た。
[Production Example 7] Production of polymer 5 In toluene, 100 parts of butyl acrylate, 2 parts of acrylic acid, 5 parts of acrylonitrile and 0.3 part of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were added, and then 60 ° C. To obtain a toluene solution of an acrylic copolymer (polymer 5).
［実施例１］
製造例１で調製したポリマー１のトルエン溶液（ポリマー１：１００部）と、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）０．５部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール系樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＵ１３０）３０部と、熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−３０Ｄ」、発泡開始温度：７０℃〜８０℃、最大膨張温度：１１０℃〜１２０℃、平均粒径１０μｍ〜１８μｍ）４０部と活性エネルギー線反応性オリゴマー（日本合成化学社製、商品名「紫光 ７６２０ＥＡ」、ウレタンアクリレート系オリゴマー）２５部と、エネルギー線重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガキュア１８４」）６重量部とを混合して混合液を調製した。該混合液に、該混合液中の溶剤と同じ溶剤（トルエン）をさらに加えて塗布しやすい粘度にまで粘度調整を行った。この混合液を、シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：５０μｍ）上に、溶剤揮発（乾燥）後の厚みが４０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布、乾燥して粘着剤層を形成し、該粘着剤層と上記伸長性基材１のコロナ処理面とを貼り合せて、粘着シートを得た。
得られた粘着シートを上記評価（１）〜（６）に供した。結果を表１および表２に示す。
[Example 1]
Toluene solution of polymer 1 prepared in Production Example 1 (polymer 1: 100 parts), epoxy crosslinking agent (trade name “Tetrad C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 0.5 part, and terpene phenol as a tackifier -Based resin (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name “YS Polystar U130”) and thermally expandable microspheres (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name “Matsumoto Microsphere F-30D”, foaming start temperature: 70 ° C.-80 ° 40 parts of active temperature ray reactive oligomer (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd., trade name “Shikou 7620EA”, urethane acrylate oligomer) and 40 parts of maximum expansion temperature: 110 ° C. to 120 ° C., average particle size of 10 μm to 18 μm , 6 parts by weight of an energy beam polymerization initiator (BASF Japan, trade name “Irgacure 184”) was mixed to prepare a mixed solution. The same solvent (toluene) as the solvent in the mixed solution was further added to the mixed solution to adjust the viscosity to a viscosity that was easy to apply. This mixed solution is applied onto a polyethylene terephthalate film with a silicone release agent-treated surface (thickness: 50 μm) using an applicator so that the thickness after solvent evaporation (drying) is 40 μm, and dried to form an adhesive layer. Then, the pressure-sensitive adhesive layer and the corona-treated surface of the extensible substrate 1 were bonded together to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was subjected to the above evaluations (1) to (6). The results are shown in Tables 1 and 2.
［実施例２〜６、比較例１〜３］
表１および表２に示すポリマー（ポリマー２〜５）、架橋剤、粘着付与樹脂、熱膨張性微小球、活性エネルギー線反応性オリゴマー、開始剤および基材を、表１および表２に示すように用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを上記評価（１）〜（６）に供した。結果を表１および表２に示す。
（架橋剤）
コロネートＬ：イソシアネート系架橋剤；日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」
（粘着付与樹脂）
ＹＳポリスターＧ１２５：テルペンフェノール系粘着付与樹脂；ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＧ１２５」
ＹＳポリスターＳ１４５：テルペンフェノール系粘着付与樹脂；ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＳ１４５」
タマノル９０１：テルペンフェノール系粘着付与樹脂；荒川化学工業社製、商品名「タマノル９０１」
スミライトレジンＰＲ５１７３２：テルペンフェノール系粘着付与樹脂；住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジンＰＲ５１７３２」
（熱膨張性微小球）
Ｆ−５０Ｄ：発泡開始温度：９５℃〜１０５℃、最大膨張温度：１２５℃〜１３５℃、平均粒径１０μｍ〜１８μｍ；松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−５０Ｄ」
Ｆ−４８Ｄ：発泡開始温度：９０℃〜１００℃、最大膨張温度：１２５℃〜１３５℃、平均粒径９μｍ〜１５μｍ；松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−４８Ｄ」
Ｆ−３５Ｄ：発泡開始温度：７０℃〜８０℃、最大膨張温度：１１０℃〜１２０℃、平均粒径１０μｍ〜１６μｍ；松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−３５Ｄ」
Ｆ−３０Ｄ：発泡開始温度：７０℃〜８０℃、最大膨張温度：１１０℃〜１２０℃、平均粒径１０μｍ〜１８μｍ；松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−３０Ｄ」
ＦＮ−１００ＳＳＤ：発泡開始温度：１２０℃〜１３０℃、最大膨張温度：１４５℃〜１５５℃、平均粒径６μｍ〜１１μｍ；松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー ＦＮ−１００ＳＳＤ」
（活性エネルギー線反応性オリゴマー）
アロニックスＭ４０４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ４０４」
ＳＲ３９９：ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート；サートマー社製、商品名「ＳＲ３９９」
ＵＶ−１７００Ｂ：ウレタンアクリレート系オリゴマー；日本合成化学社製、商品名「紫光 ＵＶ−１７００Ｂ」
（開始剤）
イルガキュア６５１、イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製
（基材）
ルミラーＳ１０：非伸長性基材；ＰＥＴフィルム；厚み：１００μｍ；東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-3]
As shown in Tables 1 and 2, the polymers shown in Tables 1 and 2 (Polymers 2 to 5), crosslinking agents, tackifying resins, thermally expandable microspheres, active energy ray-reactive oligomers, initiators and substrates are shown. A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used in the above. The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was subjected to the above evaluations (1) to (6). The results are shown in Tables 1 and 2.
(Crosslinking agent)
Coronate L: Isocyanate-based crosslinking agent; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L”
(Tackifying resin)
YS Polystar G125: Terpene phenol tackifying resin; manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name “YS Polystar G125”
YS Polystar S145: terpene phenol-based tackifying resin; manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name “YS Polystar S145”
Tamanol 901: terpene phenol-based tackifying resin; manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name “Tamanol 901”
Sumilite resin PR51732: terpene phenol-based tackifying resin; trade name “Sumilite resin PR51732” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
(Thermally expandable microsphere)
F-50D: foaming start temperature: 95 ° C. to 105 ° C., maximum expansion temperature: 125 ° C. to 135 ° C., average particle size of 10 μm to 18 μm; manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name “Matsumoto Microsphere F-50D”
F-48D: foaming start temperature: 90 ° C. to 100 ° C., maximum expansion temperature: 125 ° C. to 135 ° C., average particle size 9 μm to 15 μm; manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name “Matsumoto Microsphere F-48D”
F-35D: foaming start temperature: 70 ° C. to 80 ° C., maximum expansion temperature: 110 ° C. to 120 ° C., average particle size of 10 μm to 16 μm; manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name “Matsumoto Microsphere F-35D”
F-30D: foaming start temperature: 70 ° C. to 80 ° C., maximum expansion temperature: 110 ° C. to 120 ° C., average particle size of 10 μm to 18 μm; manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name “Matsumoto Microsphere F-30D”
FN-100 SSD: foaming start temperature: 120 ° C. to 130 ° C., maximum expansion temperature: 145 ° C. to 155 ° C., average particle size 6 μm to 11 μm; manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., trade name “Matsumoto Microsphere FN-100 SSD”
(Active energy ray reactive oligomer)
Aronix M404: Dipentaerythritol hexaacrylate; manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M404”
SR399: dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate; manufactured by Sartomer, trade name “SR399”
UV-1700B: Urethane acrylate oligomer; manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name “purple light UV-1700B”
(Initiator)
Irgacure 651, Irgacure 369: BASF Japan Ltd. (base material)
Lumirror S10: non-extensible substrate; PET film; thickness: 100 μm; trade name “Lumirror S10” manufactured by Toray Industries, Inc.
１０ 伸長性基材
２０ 粘着剤層
１００ 粘着シート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Extensive base material 20
Claims (3)
該粘着剤層が、粘着剤と熱膨張性微小球とを含み、
該粘着シートを被着体に密着させた際の該粘着剤層の厚みとナノインデンテーション法による弾性率との関係が、０．０５（ＭＰａ・μｍ−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦４０（ＭＰａ・μｍ−１）であり、
該粘着シートのＳＵＳ３０４ＢＡに対する粘着力が、好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ以上である、
粘着シート。 An adhesive sheet comprising an extensible substrate and an adhesive layer disposed on one or both sides of the extensible substrate,
The pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive and thermally expandable microspheres,
The relationship between the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer when the pressure-sensitive adhesive sheet is adhered to the adherend and the elastic modulus by the nanoindentation method is 0.05 (MPa · μm −1 ) ≦ (1 / pressure-sensitive adhesive layer (Thickness (μm)) × elastic modulus (MPa) ≦ 40 (MPa · μm −1 ) by nanoindentation method,
The adhesive strength of the adhesive sheet to SUS304BA is preferably 0.1 N / 20 mm or more.
Adhesive sheet.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the pressure-sensitive adhesive further comprises a tackifier resin.
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