JP2017513698A - 担持されたガス分離膜を作製する方法 - Google Patents

Abstract

ガス分離膜システムを調製する方法は、管状多孔質支持体の表面上にガス選択性膜層を堆積させるステップ、ガス選択性膜層をアニーリングして、アニーリングしたガス選択性膜層を形成するステップ、制御された研磨条件下で、アニーリングしたガス選択性膜層を研磨して、研削した膜表面を形成するステップ、管状多孔質支持体の研削した膜表面上にもう１つ別のガス選択性膜層を堆積させるステップ、ならびに漏れのない膜システムが形成されるまでアニーリング、研磨および堆積操作を順次繰り返すステップを含むことができる。制御された研磨条件は、ポリマー性バインダーにより繊維質支持体に付着させた複数の研削粒子を含む回転式繊維質バフを利用することを含む。

Description

本発明は、ガスの混合物から特定のガスを分離する際に有用な担持されたガス分離膜を製造する方法に関する。

ガス分離膜を含む複合ガス分離モジュールは、ガス混合物から特定のガスを選択的に分離するために一般的に使用されている。これらの複合ガス分離モジュールは様々な材料で作製することができるが、幾つかのより一般的に使用される材料はポリマー、セラミックおよび金属複合材である。

ポリマー膜は、低温でのガスの分離のために効果的で費用効率の良い選択肢を提供することができるが、高温高圧のガス分離プロセスには適さないことが多い。これは、ポリマー膜が高温で熱分解する傾向があるからである。セラミック材料の使用は、それらの壊れ易さおよびこれらの材料を使用する際に漏れのないシールを取得することの困難さのため商業プラント建設には好ましくないことが多い。かかるポリマーおよびセラミック膜は、より厳しい環境規制および高温プロセスに対する増大する需要を満たすことができないことが多い。これは、高温で作動することができ、高流量および高選択率を提供することができる複合ガス分離モジュールの適用を必要とする可能性がある。

従来技術は、多孔質の基体に担持されており、高温ガス分離用途で使用することができる様々なタイプのガス分離膜およびその作製方法を開示している。多孔質の基体上に薄い緻密なガス選択性の膜層を堆積させるための公知の技術の多くは、厚さが均一でない表面を残すことが多い技術を使用している。これらの技術の１つが米国特許第７１７５６９４号に記載されている。

米国特許第７１７５６９４号は、多孔質の金属基体、中間の多孔質金属層および緻密な水素選択性膜を含むガス分離モジュールを開示している。この特許は、中間の多孔質金属層を研削または研磨して不都合な形態をその表面から除去することができ、その後緻密なガス選択性の金属膜層を堆積させることを教示している。米国特許第７１７５６９４号は、中間の多孔質金属層の研削または研磨操作の目的が、それらの表面から不都合な形態を除去することであることを示唆しているが、これらの層の研磨が、より少ないステップで金属表面をシールする能力を高めて、より薄くて漏れのない金属表面を生成することができるということを示唆してはいない。また、支持体上に金属膜層を堆積させ、シールしその後の薄くて漏れのない金属膜層の設置を可能にできる表面特性を金属膜層に付与する全プロセスを容易にするためにある種の研磨媒体または条件を使用することについて何も教示していない。

パラジウム複合ガス分離モジュールを製造するための１つの方法が米国特許第８１６７９７６号に開示されており、金属複合材ガス分離膜システムを作製する方法が提案されている。この膜システムは、多孔質支持体、およびこの多孔質支持体の上にあるガス選択性材料の第１の膜層を含むことができ、この膜層のかなりの部分は超微細研磨材の使用により除去されて低減した膜厚さを有する膜層を提供する。この低減した膜厚さを有する膜層の上に第２のガス選択性材料を堆積させて、ある上層厚さを有する第２のガス選択性材料の上層を提供する。この方法は低減した膜厚さの膜層および一定の上層厚さの上層を有するガス分離膜システムを提供する。

もう１つ別の方法が米国特許出願公開第２０１１／０２３２８２１号に開示されており、これは金属膜層が堆積されている多孔質支持体材料を準備し、その表面にその活性化を提供するある種の表面特性を付与することによりガス分離膜システムを作製する方法について記載している。この表面活性化はその後の金属膜層の設置を促進する。

米国特許第７１７５６９４号明細書 米国特許第８１６７９７６号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０２３２８２１号明細書

極めて薄くガス漏れのない担持されたガス透過性の金属膜を作製するための改良された方法を見出す必要性がある。特に、これらの方法は最小数の金属メッキステップで（結果としてその他の製造ステップの数も低減する。）極めて薄いガス透過性の金属膜の製造を可能にすることができなければならない。加えて、膜の支持体上に沈着される高価な金属の量を低減するために膜金属の厚さを最小にし、向上した性能特性を有する最終の担持されたガス透過性の金属膜を提供するための方策を見出す必要性がある。

従って、本発明により、様々な実施形態において、ガス分離膜システムを調製するための方法が提供される。

幾つかの実施形態において、本方法は、管状多孔質支持体の表面上にガス選択性材料のフィルムを堆積させることにより、ガス選択性のベース膜層を備えた管状多孔質支持体を準備するステップ、ガス選択性のベース膜層をアニーリングすることにより、第１のアニーリングしたガス選択性膜層を形成するステップ、ポリマー性バインダーで繊維質支持体に付着させた複数の研削粒子を含む回転式繊維質バフを含む研削媒体を用いて、第１の制御された研磨条件下で、第１のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することによって、第１の研削した膜表面を形成するステップ、および第１の研削した膜表面上にガス選択性材料のフィルムを堆積させることにより、第１のオーバーレイ膜層を形成するステップを含んでいる。

幾つかの実施形態において、本方法は、管状多孔質支持体の表面上にガス選択性の膜層を堆積させるステップ、ガス選択性の膜層をアニーリングすることにより、アニーリングしたガス選択性膜層を形成するステップ、ポリマー性バインダーで繊維質支持体に付着させた複数の研削粒子を含む回転式繊維質バフを含む研削媒体を用いて、制御された研磨条件下で、アニーリングしたガス選択性膜層を研磨することにより、研削した膜表面を形成するステップ、管状多孔質支持体の研削した膜表面上にもう１つ別のガス選択性膜層を堆積させるステップ、ならびに漏れのない膜システムが形成されるまでアニーリング、研磨および堆積操作を順次繰り返すステップを含んでいる。

図１は、ロボット制御された研磨条件下の膜システムの正面図であり、金属膜層を有する管状多孔質支持体を回転式繊維質バフと関連させて示す。 図２は、回転式繊維質バフと関連させた図１の膜システムの部分側面図である。

様々な実施形態において、本発明はガス分離膜システムを作製する方法に関する。本方法は、特別に規定されたプロセスパラメーター内に入る条件下で管状多孔質支持体上に堆積させた１つ以上のガス選択性膜層、特に１つ以上のガス選択性金属を含む金属膜層に対して１つ以上の制御された研削または研磨条件下で特定の種類の研削媒体を使用する。研削媒体の物理的性質と担持されたガス選択性金属膜層を研削または研磨する様式または条件の組合せにより、最終の気密にシールされたガス選択性金属膜層の調製において、様々な従来技術の方法の使用で可能なものより少ない所要の金属メッキステップおよびより薄いガス選択性金属膜層が可能になる。本発明の幾つかの実施形態においては、ロボット、具体的にはロボット研磨装置を使用して、ガス選択性金属膜層を研削または研磨する様式または条件を制御する。本明細書中でさらに論じられるように、ロボット研磨装置の使用によって驚くべき利益をもたらすことが可能である。研削条件の正確な制御は、他の手段によってこれらの研削条件を制御または実現することができない場合、ロボット研磨を使用することで達成することが可能になると認識されたい。

ガス選択性膜層が堆積させられる多孔質支持体は、ガス選択性材料のための支持体として使用するのに適しており、水素が透過可能であるあらゆる多孔質の金属材料を包含し得る。様々な実施形態において、多孔質支持体は、形状すなわち幾何学的形状が管状であることができ、ガス選択性材料の層を付着または堆積させることが可能な表面を有することができる。かかる管状多孔質支持体は壁の厚さを定める内面と外面を有しており、この内面が管状の導管を規定する。様々な実施形態において、管状多孔質支持体の外径（ＯＤ）は１．５ｃｍから１３ｃｍの範囲であることができる。幾つかの実施形態において、管状多孔質支持体の外径は２．５ｃｍから１０ｃｍの範囲であるのが好ましい。幾つかの実施形態において、管状多孔質支持体の外径は３ｃｍから８ｃｍの範囲であるのがさらに好ましい。

概ね管状の形状である多孔質支持体が本明細書に記載されている実施形態で特に望ましいことがあるが、他の支持体形状も可能であると認識されたい。例えば、幾つかの実施形態においては、実質的に平面状である支持体を、本明細書に記載されている技術を修正することによって膜システムに変換することができる。かかる修正は本開示の利益を受ける当業者には明らかである。

管状多孔質支持体の多孔質金属材料は、限定されることはないが、ステンレス鋼、（１）例えば、３０１、３０４、３０５、３１６、３１７および３２１シリーズのステンレス鋼、（２）ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）合金、例えば、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｂ−２、Ｃ−４、Ｃ−２２、Ｃ−２７６、Ｇ−３０、Ｘなど、ならびに（３）ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金、例えば、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金６００、６２５、６９０および７１８を始めとする、当業者に公知のあらゆる材料から選択することができる。従って、多孔質金属材料は、水素透過性であり、鉄およびクロムを含む合金からなることができる。さらに、多孔質金属材料はニッケル、マンガン、モリブデンおよびこれらの任意の組合せのような追加の合金金属を含んでいてもよい。

多孔質金属材料として使用するのに適した１つの特に望ましい合金は、合金の総重量の約７０重量パーセントまでの範囲の量のニッケルおよび合金の総重量の１０から３０重量パーセントの範囲の量のクロムを含むことができる。多孔質金属材料として使用される別の適切な合金は、３０から７０重量パーセントの範囲のニッケル、１２から３５重量パーセントの範囲のクロム、および５から３０重量パーセントの範囲のモリブデンを含んでおり、これらの重量パーセントは合金の総重量に基づいている。幾つかの実施形態において、ＩＮＣＯＮＥＬおよびＨＡＳＴＥＬＬＯＹ合金が他の合金より好ましい可能性がある。

多孔質金属材料の厚さ（例えば、上記のような壁厚）、気孔率および気孔の気孔径分布は、一組の所望の性質を有するガス分離膜システムを提供するために選択することができる多孔質支持体の性質である。

多孔質支持体の厚さが増大すると、多孔質支持体を水素分離用途に使用したときそれを横切る水素流は減少する傾向があると理解される。例えば、圧力、温度および流体流組成のような作動条件も水素流に影響を及ぼす可能性がある。いずれにしても、支持体を貫通する高いガス流を提供するように適度に小さい厚さを有する多孔質支持体を使用するのが望ましい可能性がある。

以下で考慮される典型的な用途のための管状多孔質支持体の壁の厚さは約０．１ｍｍから約２５ｍｍの範囲であることができる。幾つかの実施形態において、好ましくは、壁の厚さは１ｍｍから１５ｍｍの範囲であることができる。幾つかの実施形態において、より好ましくは、この範囲は２ｍｍから１２．５ｍｍ、最も好ましくは２．５ｍｍから８ｍｍであることができる。

多孔質金属材料の気孔率は０．０１から約１の範囲であることができる。気孔率という用語は、本明細書中では、多孔質金属材料の全体積（すなわち、非固体および固体）に対する非固体体積の割合として定義されている。幾つかの実施形態において、より典型的な気孔率は０．０５から０．８、さらには０．１から０．６の範囲であることができる。多孔質金属材料の気孔の気孔径分布はメジアンの気孔直径と共に変化することができ、典型的には約０．１ミクロンから約５０ミクロンの範囲である。より典型的には、様々な実施形態において、多孔質金属材料の気孔のメジアンの気孔直径は０．１ミクロンから２５ミクロン、最も典型的には０．１ミクロンから１５ミクロンの範囲であることができる。

本発明方法では、当業者に公知のいずれかの適切な手段または方法でガス選択性金属または材料の金属膜層を表面上に堆積または設置することによって調製された多孔質支持体、特に管状多孔質支持体が最初に提供される。多孔質支持体上に金属層またはフィルムを調製し形成するための適切な手段または方法の幾つかには、米国特許第７１７５６９４号、米国特許第８１６７９７６号および米国特許出願公開第２０１１／０２３２８２１号（各々参照により本明細書に組み込まれる。）に記載されているものが含まれる。管状多孔質支持体上にベースの金属膜層を堆積または設置するためのかかる適切な手段または方法の例として、無電解メッキ、熱蒸着、化学蒸着、電気メッキ、噴霧堆積、スパッタコーティング、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、粉末を用いた３−Ｄプリンティング技術、レーザー付加法、エアゾールジェット法、レーザー加工ネットシェイピング、エアゾールジェットアプリケーションおよびスプレー熱分解によるその表面上への金属フィルムの堆積がある。管状多孔質支持体上に金属膜層を堆積させる他の適切な方法には、米国特許第７７５９７１１号（参照により本明細書に組み込まれる。）に開示されているものが含まれる。幾つかの実施形態において、好ましい堆積方法は無電解メッキである。

ガス選択性の金属または材料とは、この用語が本明細書中で使用される場合、緻密な（すなわち、ガスの遮られない通過を許すピンホール、亀裂、ボイドスペース、等を最小量で有する。）薄いフィルムの形態にあるとき、あるガスに対して選択的に透過性である材料を表す。従って、このガス選択性材料の緻密な薄い層は、所望のガスの通過を選択的に許容するが他のガスの通過を妨げるように機能することができる。可能なガス選択性金属には、パラジウム、白金、金、銀、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウム、ニオブおよびこれらの２種以上の合金がある。本発明の好ましい実施形態において、ガス選択性材料は白金、パラジウム、金、銀およびこれらの組合せ（合金を含む。）のような水素選択性の金属である。幾つかの実施形態において、より好ましいガス選択性材料はパラジウム、銀およびパラジウムと銀の合金である。さらに他の実施形態において、最も好ましいガス選択性材料はパラジウムである。

ガス選択性金属膜層の典型的な膜厚さは１ミクロンから５０ミクロンの範囲であることができる。すなわち、漏れのない膜システムは上記範囲内の厚さを有することができる。本開示の目的から見て、膜システムは、約１５ｐｓｉ以上の圧力で圧力シールを保持することができれば漏れがないと考えられる。しかし、幾つかのガス分離用途では、この範囲の上端の膜厚さは厚過ぎて、所望のガスの選択を可能にする妥当なガス流を提供することができない可能性がある。また、様々な従来技術の製造方法では、容認できないガス分離能力を提供するように容認できない程厚いガス選択性膜層を有するガス分離膜システムが得られることが多い。一般に、２０ミクロンを超える膜厚さは大き過ぎて、ガス流からの水素の容認できるような分離を提供することができない。さらに１５ミクロンまたは１０ミクロンを超える膜厚さは望ましくない。従って、幾つかの実施形態において膜システムは約２０ミクロン以下の金属膜層厚さを有することができ、他の実施形態において膜システムは約１０ミクロン以下の金属膜層厚さを有することができる。

研磨パラメーターを特別に規定されたプロセス条件内に制御することと組み合わせて特定の研削媒体を研磨ステップで使用することは本発明方法の１つの重要な態様である。驚くべきことに、研磨ステップで使用されるこの特徴の組合せは、最少の可能なまたは低下した数のメッキステップでシールされる金属膜層の表面を提供する。これは、各層の堆積した金属を、比較する方法より効率的な様式で使用することを可能にすることで達成され、従って、膜システム内に極めて薄い気密な膜を作製するのにより少ないメッキステップが必要とされる。極めて薄い気密な膜を形成するために必要とされるメッキステップの数の低減は、各メッキステップで形成される金属膜層をシールする際に堆積金属をよりうまく利用することによって達成される。より薄い気密な膜層が得られるだけでなく、時間、労力および材料費の点でコストの削減も実現することができる。

本発明方法の様々な実施形態において、研削媒体は、ポリマー性バインダーによって繊維質支持体に付着させた複数の研削粒子を含むひだまたはしわを付けたサテンバフのような回転式繊維質バフを含むことができる。本明細書で使用する際、「サテン」という用語は、バフを構成する物質自体ではなく、回転式繊維質バフが金属表面に伝達する仕上がりの等級を指す。本実施形態を実施するのに適した様々な回転式サテンバフを以下に記載する。

いかなる適切な回転式繊維質バフも本明細書に記載の実施形態で使用することができる。本発明の実施形態を実施する際に使用することができる適切な回転式繊維質バフの例としては、例えば、商品名ＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥ（登録商標）で市販されている３Ｍ Ｓａｔｉｎ Ｂｕｆｆホイールを挙げることができる。代表的な実施形態において、かかる回転式繊維質バフで、研削粒子はアルミナ、具体的にはアルファアルミナ粒子であることができる。かかる回転式繊維質バフは約１５０メッシュから約２８０メッシュの範囲の粒度を有する研削粒子を含有することができる。幾つかの実施形態において粒度は約１５０メッシュから約１８０メッシュの範囲であることができ、他の実施形態において粒度は約２２０メッシュから約２８０メッシュの範囲であることができる。幾つかの実施形態において、第１の研磨操作は第１の回転式繊維質バフを用いて行うことができ、１つ以上のその後の研磨操作は第２の回転式繊維質バフを用いて行うことができる。ここで、後の各研磨操作における回転式繊維質バフは第１の研磨操作のものと同一であっても異なっていてもよい。

本明細書に記載されている実施形態で使用するのに適した回転式繊維質バフに関するさらなる説明は米国特許第３９９１５２６号（参照により本明細書に組み込まれる。）に見ることができる。そこに記載されているように、回転式繊維質バフは、研削粒子が添加されているポリマー性バインダーを含浸させた合成有機繊維の不織マットの層を含むことができる。かかる回転式繊維質バフの繊維層は、例えば、縫い合わせ、ホチキス留め、接着接合、クリンチリングなどのような何らかの適切な技術によって互いに固定することができる。回転式繊維質バフは概ね円形の形状であり、研磨を行う円筒状表面を定める周縁部を含有する。幾つかの実施形態において、回転式繊維質バフにはしわを付けることができる。

米国特許第３９９１５２６号に記載されている回転式繊維質バフを形成するのに適した繊維として、サイズが８デニール以下であり、長さが約１ｃｍから約１５ｃｍの範囲である不織繊維を挙げることができる。幾つかの実施形態において、適切な繊維はサイズが約１から約６デニールであり、長さが約２ｃｍから約７．５ｃｍの範囲であることができる。幾つかの実施形態において、繊維は少なくとも約３．５グラム／デニールの破断引張強さを有することができ、幾つかの実施形態において破断引張強さは少なくとも約５グラム／デニールでよい。

米国特許第３９９１５２６号に記載されている回転式繊維質バフに使用するのに特に適した繊維として、研磨操作中に発生する摩擦熱に順応するように約１７５℃以上の融解または分解温度を有するものを挙げることができる。適切な繊維として、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、高モジュラスビスコースレーヨン、アクリルポリマーおよびこれらの共押出されたまたは共にスパンした組合せから形成されたものが挙げられる。幾つかの実施形態において、繊維は約０．１から約０．６グラム／ｃｍ^３の織物密度を有する不織マットを形成することができる。

少なくとも米国特許第３９９１５２６号に記載されている回転式繊維質バフの繊維に関する上記理由のため、適切なポリマー性バインダーは約１７５℃以上の融解または分解温度を有することができる。適切なポリマー性バインダーとして、例えば、アクリレートエマルション、アクリロニトリル／ブタジエンポリマー、ポリ塩化ビニルおよびポリビニルアルコールを挙げることができる。以上のもののコポリマーも幾つかの実施形態で使用できる。一般に、ポリマー性バインダーは繊維の重量の約６０％以下を占め、幾つかの実施形態においてポリマー性バインダーは、繊維の重量の約５％から約６０％、または繊維の重量の約３０％から約５０％を占めてもよい。

ＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥ（登録商標）回転式繊維質バフで上記したもの以外の粒度を有する研削粒子も、本明細書に記載の様々な実施形態の下で使用することが考えられる。一般に、研削粒子はサイズが約５０ミクロンから約１００ミクロンの範囲であることができる。いかなる理論またはメカニズムにも束縛されることはないが、充分に小さいサイズ、特に上記サイズの範囲内のものを有する研削粒子は、研削した膜表面の開放気孔を塞ぐのを、より大きい研削粒子で可能なものより良好に促進することができると考えられる。

様々な実施形態において、回転式繊維質バフに付着した研削粒子は、上記粒度範囲の１つに入る粒度を有し得る酸化アルミニウム、特にアルファアルミナを含むことができる。かかる研削粒子はＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥ（登録商標）回転式繊維質バフ内に見られる。他の適切な研削粒子として、例えば、溶融酸化アルミニウム、熱処理酸化アルミニウム、セラミック酸化アルミニウム、炭化ケイ素、緑色炭化ケイ素、アルミナ−ジルコニア、セリア、酸化鉄、ガーネット、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素およびこれらの組合せが挙げられ得る。代わりの研削粒子は、それらが担持される媒体に適合し、所望の研磨効果を得るために調整する必要があり得ると認識される。媒体寿命も経済的配慮を提示し得る。かかる要因の分析は本開示の利益を受ける当業者の能力の範囲内である。

様々な実施形態において、研削粒子は回転式繊維質バフ内の繊維質支持体に付着させることができる。一般に、いかなる適切な繊維質支持体も本発明方法で使用することができる。より特定的な実施形態において、繊維質支持体はスパンしたポリプロピレン繊維またはスパンしたポリアミド繊維（例えば、ナイロン繊維）を含むことができる。他の適切な繊維質支持体として、例えば、ポリイミド、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、高モジュラスビスコースレーヨン、アクリルポリマーなどを挙げることができる。これらの繊維質支持体の共押出および共にスパンした変種も幾つかの実施形態で使用できる。

様々な実施形態において、ポリマー性バインダーを用いて研削粒子を繊維質支持体に付着させることができる。実例のポリマー性バインダーが米国特許第３９９１５２６号および同第５０３０４９６号（参照により本明細書に組み込まれる。）に記載されている。適切なポリマー性バインダーとして、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル／ブタジエン、ポリビニルアルコールおよびこれらの組合せのような熱可塑性樹脂、例えば、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、アクリレート樹脂、アクリレート化イソシアヌレート樹脂、シアネート樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アミン−ホルムアルデヒド樹脂、イソシアヌレート樹脂、アクリレート化ウレタン樹脂、アクリレート化エポキシ樹脂、膠およびこれらの組合せのような熱硬化性樹脂、ならびにこれらの組合せを挙げることができる。幾つかの実施形態において、ポリマー性バインダーは塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーを含み得る。適切なコモノマーとして、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエステル、アクリル酸およびそのエステル、ならびにメタクリル酸およびそのエステルが挙げられ得る。

幾つかの実施形態において、研削粒子とポリマー性バインダーの接着力を増大するためにシランカップリング剤を含ませてもよい。適切なシランカップリング剤は、当業者にはよく知られている。

本発明方法の１つの態様は、研削または研磨ステップにロボット研磨機を使用することを伴う。ロボット研磨機は、一般に他の研磨手段を用いてはうまく制御することができない研磨パラメーターの正確な制御を提供する。ロボット研磨機の使用と特別に規定された研削媒体との組合せにより、そうでない場合には他の研削法で必要とされることになるよりも少ないステップで膜システムの表面のシールが提供される一方、それでも表面活性化をすることなくメッキすることができる有利な表面形態の取得が可能である。この特徴の組合せを用いると、より少ないプロセスステップで管状多孔質支持体の表面上に薄くて漏れのない膜システムを設けることができる。

ガス選択性膜層は、業界で入手可能な多くのコンピューターで数値制御されたロボット研磨機を用いて研磨することができる。その種類は研磨しようとする表面に左右される。しかし、研磨または研削媒体の選択も含めて研磨パラメーターの慎重な制御によって、多孔質表面を従来技術より迅速にシールすることができるということが発見された。

多くの適切なロボット研磨機が様々な製造会社によって商業販売に供されている。かかる会社の例には、Ｙａｓｋａｗａ Ｍｏｔｏｍａｎ Ｒｏｂｏｔｉｃｓ、ＦＡＮＵＣ Ａｍｅｒｉｃａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＫｕＫａ Ｒｏｂｏｔｉｃｓなどがある。ロボット研磨機を使用することによって、アニーリングしたガス選択性膜層を研削して、研削した膜表面を形成する際の研磨条件の正確な制御が可能になる。幾つかの研磨条件は管状多孔質支持体の上にあるガス選択性膜層の表面のシール率に影響を及ぼす可能性があることが発見された。これらの条件はより少ない金属メッキステップによる表面シールまたは緻密化に貢献することができる。研磨条件の考察が以下に提供される。

本発明の１つの実施形態の研磨操作では、管状多孔質支持体が、管状多孔質支持体を水平軸の回りで回転させるためのコンピューター制御された旋盤手段に入れられる。この機械は、回転式繊維質バフの回転速度、管状多孔質支持体の部品速度（すなわち、回転数）、管状多孔質支持体の回転式繊維質バフに対する横方向速度、回転式繊維質バフにより膜表面にかけられる力または圧力、回転式繊維質バフと膜表面との接触角および回転式繊維質バフが膜表面を横切る繰り返しの数の制御を可能にする。この機械は、回転式繊維質バフの回転速度を５０から２５００回転／分（ｒｐｍ）の範囲に、部品速度を１００から４００ｒｐｍ以上の範囲に、接触角を０°から４５°の範囲に、膜表面にかけられる力を２０ｌｂｓ以下の範囲に、回転式繊維質バフの膜表面内の侵入深さを約５ｃｍ以下に、管状多孔質支持体の回転式繊維質バフに対する横方向速度を約２５０ミリメートル／秒（ｍｍｐｓ）以下に、そして膜を横切る往復繰り返しの数を１から４以上に制御することができる。一般に、回転式繊維質バフは固定された位置に保持され、管状多孔質支持体は回転する回転式繊維質バフに対して横方向に（例えば、ロボット研磨装置を用いて）回転され移動される。代わりの実施形態において、管状多孔質支持体はやはり回転することができるが固定された側部位置に保持されることができ、回転式繊維質バフは管状多孔質支持体に対して横方向に移動することができる。

上述したように、様々な実施形態において、本明細書の開示に従って制御された研磨操作を実施するのに適した回転式繊維質バフとして、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥ（登録商標）というひだを付けたサテンバフを挙げることができる。これらの目的に適切である可能性がある実例のひだを付けたサテンバフには、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｃｏｄｅ（ＵＰＣ）ナンバー０００４８０１１６０２８０６および０００４８０１１６４５３３９（各々研削粒子として酸化アルミニウム微粒子を含有する。）により特定される製品がある。０００４８０１１６０２８０６製品は、長寿命をもたらす強い樹脂により結合された１５０から１８０メッシュの範囲のサイズのアルファアルミナ粒子を含有する。対照的に、０００４８０１１６４５３３９製品は、他の製品ほど剛性ではなく、より短い寿命をもたらす樹脂により結合された２２０から２８０メッシュの範囲のサイズのアルファアルミナ粒子を含有する。これらの製品は各々１４インチの直径を有する。その他のＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥ（登録商標）製品を含めて他の回転式繊維質バフも、本明細書に記載されている様々な実施形態を実施するのに適している可能性がある。

上記の回転式繊維質バフのいずれかを利用する研磨操作において、回転式繊維質バフの回転速度は５０から２５００（ｒｐｍ）、好ましくは幾つかの実施形態において１０００から２５００ｒｐｍの範囲であることができ、部品速度は１００から１０００ｒｐｍ、好ましくは幾つかの実施形態において約１００から４００ｒｐｍの範囲、最も好ましくは約４００ｒｐｍであることができ、接触角は約０°であることができ、膜表面にかけられる力は２０ｌｂｓ以下の範囲であることができ、回転式繊維質バフの膜表面内への侵入の深さは約１ｃｍ以下であることができ、管状多孔質支持体の回転式繊維質バフに対する横方向速度は約２５０ｍｍｐｓ以下、好ましくは幾つかの実施形態において約１から５０ｍｍｐｓであることができ、膜表面を横切る繰り返しの数は１から４であることができる。

上で述べたように、研磨パラメーターおよびそれらの制御は本発明方法の重要な特徴である。これらのパラメーターには、本明細書中にさらに説明されているように回転速度、部品速度、横方向速度、接触角、力および繰り返しがある。本発明方法において、研磨操作を実施する条件は、所望の研磨効果が得られるように制御される。また、複数の堆積および研磨操作を実施する場合、研磨パラメーターは各々の研磨操作で同じであることができ、または所望の研磨効果を生み出すように異なることができる。さらに、各々の研磨操作で使用される回転式繊維質バフは同一または異なることができる。このように、制御された研磨条件には、上記研磨パラメーターの１つ以上の調節が含まれる。

以下、図１および２を参照して各々の研磨パラメーターをさらに定義する。

図１を参照すると、その上にガス選択性金属膜１４の層が堆積されている管状多孔質支持体１２、および取り付けアーム１３に取り付けられた回転式繊維質バフ１５を含有するシステム１０の正面図が示されている。図２はシステム１０の部分側面図を示す。

その金属膜層１４を有する管状多孔質支持体１２は、表面１６、およびある壁厚を有する管状の壁１８を有する。管状多孔質支持体１２は保持手段２０により旋盤のような回転装置または手段（図示せず）に取り付けられている。保持手段２０は、例えばチャックもしくはコレットを使用するクランプ手段、またはクランプを有するフェースプレースのようなあらゆる適切な手段、または管状多孔質支持体１２をスピンドルのような回転装置に取り付けるための他のあらゆる適切な手段でよい。管状多孔質支持体１２は回転装置または手段を用いてその軸２１の回りをＡの方向に回転させられる。

回転式繊維質バフ１５は、バフ幅２６およびバフ直径２７を有するものとして定義され得る。回転式繊維質バフ１５は穴１７を含んでおり、この穴を通して取り付けアーム１３への接続が作られている。上記の代表的なＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥ（登録商標）回転式繊維質バフの場合、バフ幅２６は１．２５インチ、バフ直径は１４インチである。

幾つかの実施形態の研磨操作の間、管状多孔質支持体１２は回転式繊維質バフ１５に接触してＢの方向で横方向に管状多孔質支持体１２の一端から他端まで、そして元のところへ移動する。かかる実施形態において、回転式繊維質バフ１５は固定された側部位置に保持される。管状多孔質支持体１２の一端から他端への、そして元のところへの回転式繊維質バフ１５の横方向の移動は１つの繰り返しを構成し、本明細書に記載されている様々な実施形態において１から４の繰り返しまたはそれ以上を実施することができる。図２に示されているように、回転式繊維質バフ１５は表面１６に接触したままＣの方向に回転する一方、管状多孔質支持体１２はＡの方向に回転する。一般に、方向ＡとＣは回転式繊維質バフ１５と管状多孔質支持体１２との間の接触点で互いに対立している。同じ方向への回転も可能であるが、かかる配置は効率的であるとは考えられない。図では方向ＡとＣを反時計回りに描いているが、本明細書に記載されている実施形態で時計回りの回転も可能であると認められる。

上でも記載したように、研磨操作はまた、管状多孔質支持体１２を固定された側部位置に保持し、回転式繊維質バフ１５を表面１６に沿って横方向に移動させることを含むこともできる。いずれの場合も、横方向運動する部品（すなわち、管状多孔質支持体１２または回転式繊維質バフ１５）はロボット研磨装置（図示せず）の影響の下で移動させることができる。

表面１６上に追加の金属膜層を設置するための向上した活性化性質を提供する所望の表面形態を表面１６上に付与するために、管状多孔質支持体１２を回転させたまま表面１６を回転式繊維質バフ１５に押し付け、回転式繊維質バフ１５を固定された側部位置に保持したまま管状多孔質支持体１５をＢの方向で横方向前後に移動させることができる。管状多孔質支持体１２はまた、Ｂの方向で横方向に移動させながら、回転式繊維質バフ１５との接触点でＣの方向と対立するＡの方向に回転する。回転式繊維質バフ１５が管状多孔質支持体１２に対して押し付けられる力、管状多孔質支持体１２がその軸２１の回りでＡの方向に回転する部品速度、管状多孔質支持体１２がＢの方向に移動させられる横方向速度、および回転式繊維質バフ１５の研削粒子の性質は全て、表面１６を活性化するための所望の表面形態が得られるように適切に調整し制御することができる。

回転式繊維質バフの回転速度は回転式繊維質バフが完全に１回転する角速度である。制御された研磨条件の回転速度は、幾つかの実施形態において、５０ｒｐｍから２５００ｒｐｍの範囲内に調節することができる。幾つかの実施形態において、回転速度は５００ｒｐｍから２４００ｒｐｍの範囲内に調節するのが好ましく、最も好ましくは回転速度は１０００ｒｐｍから２４００ｒｐｍの範囲であることができる。

部品速度は、管状多孔質支持体１２が単位時間当たりに軸２１の回りで完了する回転の数の速度（すなわち、角速度）であり、ｒｐｍで表される。制御された研磨条件の部品速度は、幾つかの実施形態において、１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍ、または１００ｒｐｍから４００ｒｐｍの範囲内に調節することができる。幾つかの実施形態において、部品速度は１５０ｒｐｍから３００ｒｐｍの範囲内に調節するのが好ましく、最も好ましくは、部品速度は１５０ｒｐｍから２００ｒｐｍの範囲であることができる。

横方向速度は、管状多孔質支持体１２が回転式繊維質バフ１５に対してその接触点で移動する線速度であり、ミリメートル／秒（ｍｍｐｓ）で表される。管状多孔質支持体１２が側方に固定されて保持され、回転式繊維質バフ１６が横方向に移動する実施形態の横方向速度は同様に定義することができる。制御された研磨条件の横方向速度は、幾つかの実施形態において、１ｍｍｐｓから２５０ｍｍｐｓの範囲内に調節することができる。幾つかの実施形態において、横方向速度は５ｍｍｐｓから１００ｍｍｐｓの範囲内に調節するのが好ましく、最も好ましくは、横方向速度は３０ｍｍｐｓから５０ｍｍｐｓの範囲であることができる。

接触角は、管状多孔質支持体１２が回転式繊維質バフ１５と接触しているときに保持される位置に関して定義される。この位置は、管状多孔質支持体１２が回転式繊維質バフ１５と接触しているときにその回転軸が地面またはその他の基準点に対して作る角度と定義される。０°の接触角は回転軸が地面または他の基準点と平行なときに起こり、９０°は回転軸が地面または他の基準点に垂直なときに起こると理解される。すなわち、接触角が０°のとき、回転式繊維質バフ１５は完全に管状多孔質支持体１２と接触し、接触角が９０°のとき、回転式繊維質バフ１５は管状多孔質支持体１２に対して平行であり、互いに接触しない。０°と９０°との間では、研磨操作中回転式繊維質バフ１５の表面の一部分のみが管状多孔質支持体１２と接触する。接触角は通例０°から９０°未満の範囲であるべきである。幾つかの実施形態において、接触角は０°から５０°の範囲であるのが好ましく、最も好ましくは、接触角は０°から１５°である。幾つかの実施形態において、接触角は、回転式繊維質バフを用いる場合およそ０°であり得る。

力は、回転式繊維質バフ１５との接触点で管状多孔質支持体１２に対して押し付けられるまたは及ぼされる圧力の量であり、ポンドで表される。管状多孔質支持体１２にかけられる力は、幾つかの実施形態において、５ポンドから２０ポンドの範囲であることができる。幾つかの実施形態において、かけられる力は５から１５ポンドの範囲であるのが好ましく、最も好ましくは、かけられる力は５ポンドから１０ポンドの範囲であることができる。

繰り返しは回転式繊維質バフによる完全な研磨運動を構成し、研磨運動は、回転式繊維質バフが管状多孔質支持体と接触したままで、管状多孔質支持体の一端から他端まで１つの全長に沿って、そして元のところへ通過するときと定義される。完全な研磨運動は、管状多孔質支持体を側方に固定された回転式繊維質バフに対して横方向に移動させることにより、または管状多孔質支持体を固定された側部位置に保持し、回転式繊維質バフを横方向に移動させることにより、達成することができる。幾つかの実施形態において、繰り返しの数は１から２０、好ましくは１から１０、より好ましくは３から５の範囲であるのが望ましい。幾つかの実施形態において、繰り返しの数は１から４の範囲であり得る。

管状多孔質支持体の表面上にガス選択性膜層を設置した後、ガス選択性膜層をアニーリングする。このアニーリングまたは熱処理は、空気、もしくは水素、もしくは酸素、または窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素もしくはこれらの任意の組合せのような不活性ガスを含むことができるガス雰囲気の存在下またはかかるガス雰囲気中で行うことができる。幾つかの実施形態において、ガス雰囲気はアルゴン、窒素および水素の混合物、より好ましくは水素および窒素の混合物、最も好ましくは水素であることができる。熱処理は、アニーリングしたガス選択性膜層を適切に提供する温度および圧力条件下で行うことができる。従って、温度は、幾つかの実施形態において、３５０℃から６００℃、好ましくは、４００℃から５５０℃、最も好ましくは４５０℃から５２５℃の範囲であることができる。アニーリング時間は４８時間までの範囲であることができるが、より典型的には、アニーリング時間は１から２４時間である。

一般に、本発明方法は、１）管状多孔質支持体の表面上にガス選択性金属膜のようなガス選択性物質の薄膜を堆積させることにより、ガス選択性のベース膜層を有する管状多孔質支持体を提供するステップ、２）ガス選択性のベース膜層をアニーリングすることにより、第１のアニーリングしたガス選択性膜層を形成するステップ、３）本明細書に記載されているように、ポリマー性バインダーにより繊維質支持体に付着させた複数の研削粒子を含む回転式繊維質バフを含む研削媒体を用いて、第１の制御された研磨条件下で、第１のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することによって、第１の研削した膜表面を形成するステップ、４）管状多孔質支持体の第１の研削した膜表面上にガス選択性材料のその後のフィルムを堆積させることにより、第１の研削した膜表面上に第１のオーバーレイ膜層を形成するステップ、および５）第１のオーバーレイ膜層をアニーリングするステップ、という複数のステップを含む。この段階で得られた膜システムが漏れがない状態でない場合、アニーリングした第１のオーバーレイ膜層を研削することができ、ガス選択性材料の追加の層を付加し、膜システムが最終のアニーリング操作後に漏れがなくなるまでアニーリングし、研磨し、再度アニーリングしてもよい。従って、幾つかの実施形態において、管状多孔質支持体上へのガス選択性材料の最後の設置後（すなわち、上記操作４）で第１のオーバーレイ膜層を堆積させた後）、アニーリング、続く研磨、および引き続く管状多孔質支持体へのその後のガス選択性膜層の堆積という操作（すなわち、上記操作２）から４））を、最終の気密な膜システムが提供される、または形成されるまで繰り返すことができる。すなわち、ガス選択性ベース膜層上に１つ以上のオーバーレイ膜層を堆積させることができる。本発明方法の利点の１つは、漏れのない膜システムを提供するのに必要とされるメッキ、アニーリング、研磨、堆積およびアニーリングの繰り返されるサイクルの数を比較する方法と比べて低減することができ、全体の膜厚さも低減することができるということである。

本発明方法のより特別に規定された実施形態において、管状多孔質支持体の表面上にガス選択性金属のようなガス選択性材料のフィルムを堆積させることにより、管状多孔質支持体にガス選択性のベース膜層が提供される。次いで、ガス選択性のベース膜層をアニーリングして第１のアニーリングしたガス選択性膜層を提供する。次に、ポリマー性バインダーにより繊維質支持体に付着させた複数の研削粒子を含む回転式繊維質バフを含む研削媒体を用いて、第１の制御された研磨条件下で、第１のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することによって、第１の研削した膜表面を形成する。次いで、第１の研削した膜表面上にガス選択性材料のフィルムを堆積させることにより、第１のオーバーレイ膜層を形成する。その後、第１のオーバーレイ膜層をアニーリングすることができる。

第１のオーバーレイ膜層をアニーリングした後得られた膜システムが漏れがない状態でない場合（すなわち、２つのガス選択性膜層が存在するとき）、第２のシリーズのアニーリング、研磨および堆積操作を第１のオーバーレイ膜層に対して行う。この第２のシリーズの操作において、第１のオーバーレイ膜層をアニーリングすることにより、第２のアニーリングしたガス選択性膜層を形成する。その後、ポリマー性バインダーにより繊維質支持体に付着させた複数の研削粒子を含む回転式繊維質バフを含む研削媒体を用いて、第２の制御された研磨条件下で、第２のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することにより、第２の研削した膜表面を形成する。次に、第２の研削した膜表面上にガス選択性材料のフィルムを設置するまたは堆積させることにより、第２のオーバーレイ膜層を形成する。

第２のオーバーレイ膜層を設けた後得られた膜システムは漏れがない状態でない場合（すなわち、３つのガス選択性膜層が存在するとき）、第３のシリーズのアニーリング、研磨および堆積操作を第２のオーバーレイ膜層に対して行う。この第３のシリーズの操作において、第２のオーバーレイ膜層をアニーリングすることにより、第３のアニーリングしたガス選択性膜層を形成する。その後、ポリマー性バインダーにより繊維質支持体に付着させた複数の研削粒子を含む回転式繊維質バフを含む研削媒体を用いて、第３の制御された研磨条件下で、第３のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することにより、第３の研削した膜表面を形成する。次いで、第３の研削した膜表面上にガス選択性材料のフィルムを設置するまたは堆積させることにより、第３のオーバーレイ膜層を形成する。

第３のオーバーレイ膜層を設けた後得られた膜システムはまだ漏れがない状態でない場合（すなわち、４つのガス選択性膜層が存在するとき）、第４のシリーズのアニーリング、研磨および堆積操作を第３のオーバーレイ膜層に対して行う。この第４のシリーズの操作は通常漏れのない膜システムを提供するのに充分であると考えられる。この第４のシリーズの操作において、第３のオーバーレイ膜層をアニーリングすることにより、第４のアニーリングしたガス選択性膜層を形成する。その後、ポリマー性バインダーにより繊維質支持体に付着させた複数の研削粒子を含む回転式繊維質バフを含む研削媒体を用いて、第４の制御された研磨条件下で、第４のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することにより、第４の研削した膜表面を形成する。次いで、第４の研削した膜表面上にガス選択性材料のフィルムを設置するまたは堆積させることにより、第４のオーバーレイ膜層を形成する。その後、第４のオーバーレイ膜層をアニーリングして膜システムを形成することができる。

より一般的にいって、本明細書に記載されている本発明方法は、第１のオーバーレイ膜層をアニーリングするステップ、アニーリングしたガス選択性膜層を研磨する操作を順次繰り返して、順次の研削した膜表面を形成するステップ、およびこの順次の研削した膜表面上に順次のオーバーレイ膜層を堆積させるステップを含むことができる。これらの操作は漏れのない膜システムが形成されるまで繰り返すことができ、各々の順次のオーバーレイ膜層はその後の繰り返しを行う前にアニーリングされる。各研磨操作において、制御された研磨条件は回転式繊維質バフを回転することを含むことができる。

以下の実施例は本発明を例証するために提供されるものであり、限定することを意図したものではない。

［実施例１］
この実施例１は、調製方法の研磨ステップの間研磨条件を正確に制御することができる研磨ロボットの制御下で回転式繊維質バフを用いたガス分離膜システムの調製について記載し、この調製手順の結果を示す。

Ｍｏｔｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給された１インチＯＤ×１５インチ長さ×０．１インチ壁厚の多孔質ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ Ｘステンレス鋼支持体を膜の上下に１層のＴｅｆｌｏｎ(登録商標)テープで包んだ。この支持体は概ね管状の形状であり、一端が閉じられていた。

管状多孔質支持体の最初の調製
各々が１ミクロンを中心として分布する０．２０から０．２５ｇの卵殻触媒を含有する２つの５００ｍｌ−Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコを２５０ｍｌの脱イオン水と混合した。得られたスラリーを５Ｌのガラスビーカー内の４Ｌの脱イオン水および４Ｌのガラスビーカー内の３．５Ｌの脱イオン水に等分した。スラリーをよく混合した。多孔質の管アセンブリを真空に接続し、真空を２５から３０”Ｈｇに調整した。多孔質の金属支持体アセンブリをスラリー中に漬けた。残存溶液がなくなるまで追加の溶液を加えた。支持体をスラリー溶液から取り出した。膜内部の余分な水は全て除去した。次に、Ｔｅｆｌｏｎテープを除去し、真空への接続を切った。支持体を空気循環オーブン中で少なくとも２時間１４０℃で乾燥した。次に支持体を２５から３０”Ｈｇの真空に再度接続した。多孔質の部分の表面上粉末を平らにし、余分な触媒を除き、真空との接続を切った。

次いで、このプロセスを、０．５ミクロンを中心とする分布を有する卵殻触媒を用いて繰り返したが、第２の堆積操作において表面の平滑化は省略した。

メッキ操作
この実施例で利用したメッキ溶液は、２５０グラムの脱イオン水、１９８ｍｌの２８−３０％水酸化アンモニウム溶液、４．０グラムの塩化テトラアミンパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２Ｈ_２Ｏ）、４０．１グラムのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（Ｎａ_２ＥＤＴＡ_２Ｈ_２Ｏ）、および全体積を１Ｌとして約４ｇ／ＬのＰｄ金属イオン濃度を有する溶液を提供するのに充分な脱イオン水を含んでいた。支持体を真空にしながら、蠕動ポンプを利用して、支持体の回りに溶液を循環させた。メッキは５０℃の温度において５から１０分、４から６インチＨｇの真空下で、次いで連続的に９０分間行った。浴は１．４Ｌ／分の速度で循環させた。膜アセンブリをメッキ浴から取り出し、伝導率が５μＳ未満になるまで脱イオン水で洗浄した。膜を空気循環オーブン内で少なくとも２時間１４０℃で乾燥し、４０℃に冷却した。

アニーリング操作
膜アセンブリを、窒素中で温度を２℃／分で４０℃から４００℃まで上昇させることによってアニーリングした。ガス混合物を１時間の期間で１００％窒素から１００％水素に移行させ、５２０℃まで加熱し続けた。膜アセンブリをこの温度に一晩保持した。次に膜アセンブリを４００℃に冷却し、純粋な窒素に戻し、２時間保持した後室温に冷却した。

研磨操作
膜アセンブリを、以下の表１に示す条件下で、ＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥ（登録商標）サテンバフ（ＵＰＣ ０００４８０１１６４５３３９、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を有するＡｃｍｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ製のロボット研磨機で研磨した。膜アセンブリ上の回転式繊維質バフの開始および終了位置は全ての研磨操作で同一であった。各繰り返しにおける開始および終了位置は、それぞれ、管状多孔質支持体の左端から１２ｃｍおよび５８ｃｍであった。全ての場合で、管状多孔質支持体はロボット研磨装置と共に横方向に移動し、回転式繊維質バフは固定された側部位置に保持された。

開始位置は、研磨媒体が接触する管の左端からｃｍで表した点である。終了は、媒体が支持体との接触を維持する管の左端からｃｍで表した最も遠い点である。接触角は、研磨の間支持体がロボットにより保持される角度を表し、０は地面と平行で、研磨媒体に対して垂直である。接触角は正負に調整することができ、同一または同様な結果を達成することができるということに留意されたい。バフ速度は回転式繊維質バフの物理的な回転数を表し、回転数／分で表される。部品速度は支持体がロボットによってどのくらい速く回転させられるかを表し、回転数／分で表される。力は、所与の表面積の膜に対してどのくらいの圧力が作用しているかを表し、ポンドで表される。深さは、膜が研磨媒体中にどのくらい押し込まれるかを表す。横方向速度は、ロボットが研磨媒体に対して支持体を移動させる横方向の速さを表し、ｍｍｐｓで表される。繰り返しは、出発点から終了点まで、そして再度出発点に戻る一回の完全な研磨運動を表す。

漏れのない膜システムが達成されるまでメッキ、洗浄、乾燥、アニーリングおよび研磨操作を繰り返した。これらの操作は、この実施例において上記を達成するのに４回繰り返した。シールされた膜は漏れがなく、試験後１００ｐｓｉで漏れの発生は検出されなかった。この膜は、４０Ｎｍ^３／ｍ^２／ｈｒ／ｂａｒの水素透過率を有していた。

［実施例２］
この実施例は、比較のガス分離膜の調製について記載し、比較の膜システムおよびロボット制御された研磨条件下で作製された本発明の膜システムの性質に関する比較データを示す。

実施例２の膜アセンブリは、米国特許第８１６７９７６号に記載されている方法に従って作製した。

膜アセンブリの調製は、小さい差を除いて実施例１の膜アセンブリの調製と同様であった。卵殻触媒を作る際、次第に小さくなる卵殻触媒粒子分布を用いてステップを三回繰り返した。それぞれの分布は４μｍ、１μｍおよび０．５μｍであった。卵殻触媒の最後の適用の際表面平坦化は省略した。アニーリング操作の際、窒素中３％水素の混合物を加え、５２０℃まで加熱し続けた。膜アセンブリをこの温度に一晩保持した。膜アセンブリを４００℃に冷却し、純粋な窒素に戻し、２時間保持した後室温に冷却した。

この実施例の膜アセンブリは、研磨ブロックに取り付けた紙やすりを用いて旋盤上で２０ｒｐｍで研磨した。多孔質部分の溶接部の１つの近くで開始して、支持体に接触している研磨ブロックに圧力をかけた。紙やすりを反対側の端部に到達するまでゆっくり移動させた。このプロセスを他の端部で開始して繰り返した。時計回りおよび反時計回りの回転を利用した。この運動を、紙やすりがその上に滑らかな輝きをもつ、またはグリットがなくなるまで繰り返した。回転を止め、一方紙やすりを取り替えた。これらのステップを、紙やすり研磨材のサイズを次第に減らしながら繰り返した。極細繊維研磨布を利用して、研磨布が目に見える程パラジウムを拾得しなくなるまで膜を拭った。最も小さいサイズの新たな一片の紙やすりを用いて膜の表面に軽くクロスハッチ模様を付けた。１５００および２０００グリットの紙を研磨操作に利用した。メッキ、洗浄、乾燥、アニーリングおよび研磨プロセスは、漏れのない膜アセンブリが達成されるまで８回繰り返した。この膜は２０Ｎｍ^３／ｍ^２／ｈｒ／ｂａｒの水素透過率を有しており、試験後１５ｐｓｉで漏れの発生は検出されなかった。

下記表２は、本明細書に記載されているように調製した実例のサンプルと比較した従来技術の方法の追加の実施例を示す。

表２に示されているように、本発明方法に従って調製された膜システムは、より少ないメッキステップで作製された、より小さい厚さの気密な膜を有しており、これは比較する膜システムより改良された透過率を示した。

さらに、本発明方法は比較する方法により製造し故障した膜システムをシールするのに使用することができる。特に、上記実施例２から６のサンプルで、１つの追加のメッキを設け、ロボット研磨機で研磨して、１５ｐｓｉおよび１００ｐｓｉの両方でシールされる膜システムが得られた。ロボット研磨操作において、膜をＴｒｉｚａｃｔ Ａ６ベルト研磨機（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびＳＣＯＴＣＨ ＢＲＩＴＥ（登録商標）回転式繊維質バフ（ＵＰＣ ０００４８０１１６０２８０６、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の両方で研磨した。膜の厚さは７．１８ミクロンで、その水素透過率は３３．７Ｎｍ^３／ｍ^２／ｈｒ／ｂａｒであった。

Claims (20)

1. （ａ）管状多孔質支持体の表面上にガス選択性材料のフィルムを堆積させることにより、ガス選択性のベース膜層を備えた管状多孔質支持体を準備するステップ、
   （ｂ）前記ガス選択性のベース膜層をアニーリングすることにより、第１のアニーリングしたガス選択性膜層を形成するステップ、
   （ｃ）ポリマー性バインダーにより繊維質支持体に付着させた複数の研削粒子を含む回転式繊維質バフを含む研削媒体を用いて、第１の制御された研磨条件下で、前記第１のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することによって、第１の研削した膜表面を形成するステップ、および
   （ｄ）前記第１の研削した膜表面上にガス選択性材料のフィルムを堆積させることにより、第１のオーバーレイ膜層を形成するステップ
   を含む方法。
2. （ｅ）前記第１のオーバーレイ膜層をアニーリングすることにより、第２のアニーリングしたガス選択性膜層を形成するステップ、
   （ｆ）ポリマー性バインダーにより繊維質支持体に付着させた複数の研削粒子を含む回転式繊維質バフを含む研削媒体を用いて、第２の制御された研磨条件下で、前記第２のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することによって、第２の研削した膜表面を形成するステップ、および
   （ｇ）前記第２の研削した膜表面上にガス選択性材料のフィルムを堆積させることにより、第２のオーバーレイ膜層を形成するステップ
   をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. （ｈ）前記第２のオーバーレイ膜層をアニーリングすることにより、第３のアニーリングしたガス選択性膜層を形成するステップ、
   （ｉ）ポリマー性バインダーにより繊維質支持体に付着させた複数の研削粒子を含む回転式繊維質バフを含む研削媒体を用いて、第３の制御された研磨条件下で、前記第３のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することによって、第３の研削した膜表面を形成するステップ、および
   （ｊ）前記第３の研削した膜表面上にガス選択性材料のフィルムを堆積させることにより、第３のオーバーレイ膜層を形成するステップ
   をさらに含む、請求項２に記載の方法。
4. （ｋ）前記第３のオーバーレイ膜層をアニーリングすることにより、第４のアニーリングしたガス選択性膜層を形成するステップ、
   （ｌ）ポリマー性バインダーにより繊維質支持体に付着させた複数の研削粒子を含む回転式繊維質バフを含む研削媒体を用いて、第４の制御された研磨条件下で、前記第４のアニーリングしたガス選択性膜層を研磨することによって、第４の研削した膜表面を形成するステップ、および
   （ｍ）前記第４の研削した膜表面上にガス選択性材料のフィルムを堆積させることにより、第４のオーバーレイ膜層を形成するステップ
   をさらに含む、請求項３に記載の方法。
5. （ｎ）前記第４のオーバーレイ膜層をアニーリングするステップ
   をさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記第１の制御された研磨条件が、前記回転式繊維質バフの回転速度、前記管状多孔質支持体の部品速度、前記回転式繊維質バフに対する前記管状多孔質支持体の横方向速度、前記回転式繊維質バフの接触角、前記回転式繊維質バフにより加えられる力、および前記管状多孔質支持体を横切る前記回転式繊維質バフの繰り返しの数からなる群から選択される少なくとも１つのパラメーターの調節を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記第１の制御された研磨条件がロボット研磨装置の使用をさらに含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記第１のオーバーレイ膜層をアニーリングするステップ、および
   漏れのない膜システムが形成されるまで操作（ｃ）および（ｄ）を順次繰り返すステップであって、順次の研削した膜表面および順次のオーバーレイ膜層が各々の繰り返しで形成され、後の繰り返しを実行する前に各々の順次のオーバーレイ膜層がアニーリングされるステップ
   をさらに含む、請求項１に記載の方法。
9. 操作（ｃ）および（ｄ）の最終の繰り返しを実行した後に最終の順次のオーバーレイ膜層がアニーリングされる、請求項８に記載の方法。
10. 前記研削粒子が、約１５０メッシュから約２８０メッシュのサイズの範囲である、請求項８に記載の方法。
11. 前記ガス選択性材料がガス選択性金属を含む、請求項８に記載の方法。
12. 前記漏れのない膜システムが約１０ミクロン以下の厚さを有する、請求項８に記載の方法。
13. （ａ）管状多孔質支持体の表面上にガス選択性膜層を堆積させるステップ、
    （ｂ）前記ガス選択性膜層をアニーリングすることにより、アニーリングしたガス選択性膜層を形成するステップ、
    （ｃ）ポリマー性バインダーにより繊維質支持体に付着させた複数の研削粒子を含む回転式繊維質バフを含む研削媒体を用いて、制御された研磨条件下で、前記アニーリングしたガス選択性膜層を研磨することにより、研削した膜表面を形成するステップ、
    （ｄ）前記管状多孔質支持体の前記研削した膜表面上にもう１つ別のガス選択性膜層を堆積させるステップ、および
    （ｅ）漏れのない膜システムが形成されるまで操作（ｂ）から（ｄ）を順次繰り返すステップ
    を含む方法。
14. 前記制御された研磨条件が、前記回転式繊維質バフの回転速度、前記管状多孔質支持体の部品速度、前記回転式繊維質バフに対する前記管状多孔質支持体の横方向速度、前記回転式繊維質バフの接触角、前記回転式繊維質バフにより加えられる力、および前記管状多孔質支持体を横切る前記回転式繊維質バフの繰り返しの数からなる群から選択される少なくとも１つのパラメーターの調節を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記制御された研磨条件がロボット研磨装置の使用をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記研削粒子が約１５０メッシュから約２８０メッシュのサイズの範囲である、請求項１３に記載の方法。
17. 前記研削粒子が約２２０メッシュから約２８０メッシュのサイズの範囲である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記管状多孔質支持体の部品速度が約１００ｒｐｍから約４００ｒｐｍの範囲である、請求項１７に記載の方法。
19. 回転式繊維質バフに対する前記管状多孔質支持体の横方向速度が約１ｍｍｐｓから約５０ｍｍｐｓの範囲である、請求項１８に記載の方法。
20. 接触角が０°から４５°の範囲である、請求項１９に記載の方法。

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