JP2017222917A - Ｃｒ含有スラグの六価クロム溶出抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃｒ含有スラグに対し、スラグの排滓時の冷却過程に際し、スラグが大気との接触を遮断可能となるように制御することで、Ｃｒ含有スラグの高温酸化を確実に抑制する。
【解決手段】本発明にかかるＣｒ含有スラグの六価クロム溶出抑制方法は、Ｃｒを含有するスラグ１０を冷却するに際して、前記スラグが大気と接触する部分の全面を被覆するように大気遮断剤１２を装入するにあたり、大気遮断剤１２の最大粒径(Ｄ［ｍｍ］)、大気遮断剤１２の均等係数(ＵＣ)、大気遮断剤１２の曲率係数（ＵＣ’）、大気遮断剤１２の厚み(ｈ1［ｍｍ］)との関係を、Ｄ≦４０、ＵＣ＞５、１≦ＵＣ’≦ＵＣ＾０．５、ｈ１×ＵＣ≧５０とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、リサイクル時にＣｒ含有スラグ（含Ｃｒ鉄鋼副産物）から六価クロムが溶出することを抑制できる六価クロム溶出抑制方法に関するものであり、再利用先で発生するスラグの環境基準を満足することで、Ｃｒ含有スラグの再利用を促進し、処理費用の削減を図ると共に、利材化を可能とするものである。

近年、廃棄物を低減するためや天然資源の枯渇等の問題から、製鋼などで生成されたスラグを土木資材や路盤材等に利用することが注目されている。スラグを土工用、路盤材として利用するためには、環境庁告示４６号（以下、環告４６号）に定められた土壌環境基準を満足する必要があり、六価クロムの溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌ以下とすることが定められている。

リサイクル時にスラグから六価クロムの溶出を抑制する技術としては、特許文献１〜特許文献３に開示された技術がある。これら特許文献１〜特許文献３では、排滓されたスラグの冷却条件や組成などを制御することで、六価クロムの溶出抑制が可能とされたスラグを製造している。
特許文献１は、含クロム鋼をＡＯＤまたはＶＯＤで炉外精錬する時に発生するスラグについて、このスラグの塩基度をＣａＯ／ＳｉＯ２（以下、Ｃ／Ｓと記載する）＞１．２に調整することによって、クロムの還元を導いて、三価のクロム酸化物Ｃｒ_２Ｏ_３が濃度を３．０ｗｔ％以下にし、その後、精錬後の含クロム溶鋼を、排滓後のスラグが大気にさらされる面積を示す、スラグ湯面面積(Ｓｍ^２)とスラグ容積（Ｖｍ^３）との比（Ｓ／Ｖｍ−１）が４以下である容器中に排滓する含クロム鋼精錬スラグの処理方法を開示する。

特許文献２は、Ｃｒ_２Ｏ_３を含むスラグにおいて、前記スラグに含まれる全Ｃｒ量に対するＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３に含有されるＣｒ量の割合を判断するＣｒ量判断工程と、前記Ｃｒ量判断工程にて判断されたＣｒ量の割合が５０質量％未満である場合には、前記スラグが溶融状態となった溶融スラグを冷却する過程で、８００℃以下に冷却されるまで非酸化性雰囲気とする第１の冷却工程と、前記Ｃｒ量判断工程にて判断されたＣｒ量の割合が５０質量％以上８０質量％未満である場合には、前記溶融スラグを冷却する過程で、６００℃以下に冷却されるまで非酸化性雰囲気とする第２の冷却工程と、を備えるＣｒ_２Ｏ_３含有スラグの処理方法を開示する。

特許文献３は、含クロム鋼を製造する際に発生した酸化スラグを再利用する方法において、
溶解精錬後の組成が、質量％で、ＣａＯ：３５〜５５％、ＳｉＯ₂：５〜２０％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．５〜１５％、ＭｇＯ：３〜１５％、ＭｎＯ：２〜１５％、ＣａＦ₂：０．０５〜０．５％、Ｔ．Ｆｅ：１０〜３０％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０．２〜６．０％であり、且つ、残部が不可避不純物である酸化スラグに対し、当該酸化スラグ中の酸化鉄にマンガン元素が固溶してなる鉱物相の量が、１２．５質量％以上となるように、溶解精錬後の前記酸化スラグを冷却することで再利用するリサイクルスラグを生成する酸化スラグの再利用方法を開示する。

特開２００８−８１８４５号公報 特開２０１４−２３７５５６号公報 特開２０１１−１７４１６６号公報

上述した特許文献１は、クロム含有スラグの環境安全性確保を目的として、クロム含有スラグに対し、C/S>1.2とし、Ｃｒ_２Ｏ_３濃度を3.0%以下にし、排滓時にS(湯面面積)/V(スラグ容積)が4以下である容器に排滓し、六価クロム生成を抑制するようにしている。
しかしながら、この技術は、不活性ガス雰囲気下においてスラグを冷却するため、リサイクルコストが嵩むこととなる。また、C/S>1.2かつＣｒ_２Ｏ_３濃度を3%以下に低減するためには、多量の添加剤が必要となり、この点においても、リサイクルコストが嵩むこととなる。

一方、特許文献２は、クロム含有スラグの環境安全性確保を目的とし、Cr_２O_３含有スラグに対し、スラグに含まれる前Crに対するMgO・Cr_２O_３に含有されるCr量の割合を判断するCr量判断工程により、Cr量が50質量%未満である場合には800℃、50質量%以上80質量%未満である場合には、600℃以下まで非酸化性雰囲気としている。
しかしながら、この技術は、不活性ガス雰囲気下においてスラグ冷却を行うため、リサイクルコストが嵩むことになる。また、大気遮断剤の使用に際して、粒径に制約（2mm以下のものを用いる）があるため、粒度調整が必要となり処理工程が増加し、コストの増加要因となる。加えて、大気遮断剤の厚さすなわち装入量について記載されておらず、大気遮断剤の厚さによっては、大気を完全に遮断できず六価クロムが溶出する虞がある。

特許文献３は、クロム含有スラグの環境安全性確保を目的とし、溶解精錬後の酸化スラグを冷却する工程において、酸化スラグの表面に酸化防止剤を添加し、六価クロムの溶出を抑制することにしている。
しかしながら、特許文献３においては、酸化防止剤の使用に際して、必要な装入量について記載されておらず、酸化防止剤の粒度分布によっては、過剰に装入している恐れがあり、高コストの要因となる虞がある。

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、大気遮断剤の特性などを考慮した大気遮断方法を確立することで、六価クロム溶出抑制を実現可能とするリサイクルスラグを製造することを目的とする。具体的には、Ｃｒ含有スラグに対し、スラグの排滓時の冷却過程に際し大気との接触を遮断可能となるように制御することで、Ｃｒ含有スラグの高温酸化を確実に抑制し、リサイクルスラグにおける六価クロム溶出抑制を確実に抑制することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明においては以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明にかかる含Ｃｒスラグの六価クロム溶出抑制方法は、Ｃｒを含有するスラグを冷却するに際して、前記スラグが大気と接触する部分の全面を被覆するように大気遮断剤を装入するにあたり、前記大気遮断剤の最大粒径(Ｄ［ｍｍ］)、前記大気遮断剤の均等係数(ＵＣ)、前記大気遮断剤の曲率係数（ＵＣ’）、前記大気遮断剤の厚み(ｈ1［ｍｍ］)との関係が、以下の式を満たすことを特徴とする。

Ｄ≦４０
ＵＣ＞５
１≦ＵＣ’≦ＵＣ^０．５
ｈ１×ＵＣ≧５０
好ましくは、前記大気遮断剤が、Ｃｒを含まないスラグであるとよい。

本発明の技術によれば、六価クロム溶出の虞のあるスラグに対し、その排滓後の冷却過程において大気との接触を遮断可能となるように制御し、スラグの酸化を抑制することで、六価クロムの溶出抑制を実現でき、環境安全性に優れたリサイクル材とすることが可能となる。

均等係数UCと六価クロム溶出量との関係を示した図である(環告46号溶出試験)。 曲率係数UC’と六価クロム溶出量との関係を示した図である(環告46号溶出試験)。 大気遮断剤の高さ×均等係数の値と六価クロム溶出量との関係を示した図である(環告46号溶出試験)。 Ｃｒ含有スラグを冷却する方法を模式的に示した図である。

以下、本発明にかかるＣｒ含有スラグ（含Ｃｒ鉄鋼副産物）の六価クロム溶出抑制方法の実施の形態を、図を基に説明する。
なお、本実施形態においては、電気炉にて、含クロム鋼を精錬処理する際に生成される電気炉酸化スラグ（以降、Ｃｒ含有スラグと呼ぶ）を例示して説明する。
まず、本実施形態のＣｒ含有スラグ１０からの六価クロム溶出抑制方法を説明する前に、電気炉１について、図を基に説明する。

図１は、ステンレス鋼などの含クロム鋼を製造する電気炉１を模式的に示したものである。図１に示すように、電気炉１は、内部に投入した冷鉄源を溶解すると共に、溶解した冷鉄源すなわち溶湯２（溶銑や溶鋼）を精錬するものであって、溶湯２を精錬する容器本体３と、この容器本体３を覆う蓋体４とを備えている。
容器本体３と蓋体４とは上下分離可能となっている。この容器本体３と蓋体４とによって、一方側（紙面、右側）に排滓口５が形成され、他方側（紙面、左側）に出鋼口６が形成されている。この排滓口５には、容器本体３内の溶湯に対して、酸素を吹き込むためのランス７を装入することができる。蓋体４等には、アークを発生させる単独もしくは複数の電極８(例えば、炭素電極）を通すための穴が設けられ、この電極８のアーク放電によって内部の冷鉄源を溶解するようになっている。

かかる構成の電気炉１では、電極８によるアーク放電によって、容器本体３内の冷鉄源及び副原料を加熱溶解して溶融状態とし、その溶湯２に対してランス７により酸素を吹き込むことにより、精錬処理を行い、鋼を製造する。
このように、電気炉１にて、精錬処理（脱炭処理）が行われた際には、Ｃｒ含有スラグ１０が生成される。生成されたＣｒ含有スラグ１０は、土木資材、路盤材、コンクリート用骨材などにリサイクルされている。

しかしながら、路盤材や土工用途にリサイクルする場合には、土壌環境基準を遵守するように六価クロムイオンの溶出を抑制する必要がある。
上記の基準においては、六価クロムの溶出量の上限が定められている。具体的には、この六価クロムの溶出量は、土壌の汚染に係る環境基準である「環境庁告示４６号」により定められている。「環境庁告示４６号」においては、環境基本法（平成５年法律第９１号）の第１６条第１項において、土壌の汚染に係る環境上の条件につき、六価クロムの溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌ以下とすると定められている。

以下に、本実施形態のＣｒ含有スラグ１０からの六価クロム溶出抑制方法、すなわち、Ｃｒ含有スラグ１０の冷却方法を、図を基に説明する。
図４は、本発明にかかるスラグ１０の冷却方法を模式的に示したものである。
電気炉１による精錬終了後に、当該電気炉１から排滓されたＣｒ含有スラグ１０は、スラグパンやスラグポット１１の中に装入されるようになる。その後、自然冷却により、常温となるまで冷却されるわけであるが、本発明の場合、スラグが大気と接触する部分の全面を被覆するように大気遮断剤１２を装入している。

すなわち、図４に示すように、スラグポット１１の中に、Ｃｒ含有スラグ１０を装入し、そのＣｒ含有スラグ１０の上面全体を大気遮断剤１２で覆うようにしている。これにより、空気中の酸素との接触が遮断された状態で、Ｃｒ含有スラグ１０の冷却が進むこととなり、含ＣｒスラグにおけるＣｒの酸化が抑制されることで、冷却後のＣｒ含有スラグ１０は六価クロムの溶出が抑制されたスラグとなる。

大気遮断剤１２としては、スラグポット１１内に存在するＣｒ含有スラグ１０と大気とを遮断するものであれば何でもよく、本実施形態では、非Ｃｒ含有スラグ（Ｃｒを含まないスラグ）を用いることとしている。大気遮断剤１２として、砂や砂利などのＣｒを含まず非可燃性のものを採用することもできる。
しかしながら、大気遮断剤１２として非Ｃｒ含有スラグを用いるだけでは、本願の作用効果を奏することができず、大気遮断剤１２には、以下に述べる様々な条件を備えるものが用いられる。

まず、スラグパンやスラグポット１１の中にＣｒ含有スラグ１０が装入され、その上面に、大気遮断剤１２が装入されるが、装入完了時、Ｃｒ含有スラグ１０の大気遮断剤の装入開始温度は、Ｃｒ含有スラグ１０の酸化を抑制するために、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１４００℃以上であることが望ましい。
その上で、大気遮断剤１２の最大粒径(Ｄ［ｍｍ］)が、Ｄ≦４０[ｍｍ]であるとよい。こうすることで、大気遮断剤１２のハンドリング性（作業性）が著しく向上する。加えて、ハンドリング性の低下原因となる「粒径が２mm以下」の存在率は、50%以下、好ましくは30%以下、より好ましくは15%以下であるとよい。

また、大気遮断剤の大気遮断性すなわち充填性について検討したところ、均等係数UCと曲率係数UC’を適切な範囲に制御することが重要であることを知見した。これは、均等係数UCは１に近いほど粒度分布が単一粒度であることを意味するため、酸化防止剤としては、粒子間の空隙を充填することできるよう粒度分布に幅があった方が有効である。即ち、UCは大きい方が良いと言える。但し、均等係数だけでは充填性(大気遮断性)を精緻に評価できるものではなく、粒度分布のなだらかさ(中間粒度も存在)が必要である。このなだらかさを示す指標が曲率係数(UC’)であり、UC’は小さすぎても大きすぎても粒度が偏っていることを意味し、充填性が不足する。即ち、UC’を適正は範囲に制御することで充填性を向上させることが可能である。これらを踏まえて鋭意検討した結果、大気遮断剤１２の均等係数(UC)、大気遮断剤１２の曲率係数（UC’）、大気遮断剤１２の厚み(ｈ1)[ｍｍ]との関係を明らかにした。

すなわち、
・Ｄ≦４０
・ＵＣ＞5
・１≦ＵＣ’≦ＵＣ＾０．５
・ｈ１×ＵＣ≧５０
を満たすように大気遮断剤１２を装入している。

ここで、均等係数（ＵＣ）は、UC＝D60/D10で求められ、曲率係数（ＵＣ’）はUC’＝(D30)²／(D10×D60)で求められる。ここで、Ｄ60は粒径加積曲線において篩い通過質量百分率が60%に相当する粒径であり、Ｄ30は粒径加積曲線において篩い通過質量百分率が30%に相当する粒径であり、Ｄ10は粒径加積曲線において篩い通過質量百分率が10%に相当する粒径である。なお、粒径加積曲線とは、例えばJIS Z 8815 篩い分け試験などの粒度分布評価方法によって得られた粒度分布を示す曲線であり横軸が粒径(mm)、縦軸が篩いの通過百分率(%)を示したグラフである。

以上述べた関係を満足する大気遮断剤１２を用いることで、Ｃｒ含有スラグ１０の大気遮断を行うにあたり、大気遮断剤１２の最大粒径が2mm以上であっても、大気遮断剤１２の必要量を過不足なく決定出来るため、ハンドリング性に優れた六価クロムの溶出抑制を実現できる。
なお、大気遮断剤１２により、確実にＣｒ含有スラグ１０と大気との接触を遮断するためには、2mm以下の粒径を用いるとの従来技術が存在するものの、本願発明は、従来の技術とは異なり、確実にＣｒ含有スラグ１０と大気との接触を遮断するために、適切な粒径、粒度分布（2mm以上の粒径）を持つ大気遮断剤１２を用い、かつ均等係数UCに応じて、大気遮断剤１２の厚さを一定以上に制御するものである。すなわち、大気遮断剤１２は単純に添加すればよいのではなく、粒径、粒度分布特性、大気遮断剤１２の被覆厚みなどの様々な条件を加味することで、微粒状のスラグを作るためのコストを削減した上で、対象材の塩基度やＣr₂Ｏ₃の量などの組成によらず六価クロム溶出抑制が確実なものとされたリサイクルスラグを生成することが可能となる。

次に、本実施形態にかかるＣｒ含有スラグ１０（含Ｃｒ鉄鋼副産物）の六価クロム溶出抑制方法の実験例について、図と表を基に説明する。
まず、本実験例に際して、パラメータの定義について説明する。
粒径Ｄ［ｍｍ］は、JIS Z 8815「ふるい分け試験方法」に基づき、評価することとしている。また、均等係数ＵＣは、大気遮断剤の粒度分布の幅を示す指標であり、UC＝D60／D10で算出される。D60，D10については、前述の通りである。

曲率係数UC’は、大気遮断剤の粒度分布のなだらかさ（中間粒度も存在）示す指標であり、UC’＝(D30)²／(D10×D60)で算出される。なお、ふるい分け試験によって、ある粒径(mm)のふるい目を通過した大気遮断剤の量の重量百分率（%）を縦軸に、粒径を対数目盛の横軸にしてプロットしたものを粒径加積曲線と呼び、このグラフにおいて、重量百分率にして10%通過粒径がD10であり、30%通過粒径がD30、60%通過粒径がD60として算出される。大気遮断剤１２はＣｒやＣｒ_２Ｏ_３などを含まないもので非可燃性であるものが好ましい。

本実験例は、環告４６号に準拠した方法で六価クロムの溶出量（ｍｇ／Ｌ）を計測している。
表１は、本実験に使用したＣｒ含有スラグ１０の組成を示したものである。表２は、本実験例で使用した大気遮断剤１２の組成を示したものである。なお、本実験で使用した大気遮断剤は表２に示されるような組成のＣｒを含まない製鋼スラグを用いている。

表３は、表１，２に記したＣｒ含有スラグ及び大気遮断剤１２を使用した実験例をまとめたものであり（実施例、比較例）、図１〜図３は、表３のデータをグラフ化したものである。

表３から明らかなように、例えば、実施例１などは、本願の請求項に記載した条件を全て満たすために、六価クロムの溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ未満となっている。
一方で、比較例は、本願の請求項に記載した条件のいずれかを満たさないために、六価クロムの溶出量が環境庁告示４６号を満たさないような状況となっている。例えば、比較例１は、大気遮断剤１２の均等係数(ＵＣ)が５以下であり、且つｈ１×ＵＣが５０以下であるため、六価クロムの溶出量が０．１３ｍｇ／Ｌ（＞０．０５ｍｇ／Ｌ）となっている。

比較例２は、大気遮断剤１２の曲率係数（ＵＣ’）が１以下であるため、六価クロムの溶出量が０．１５ｍｇ／Ｌ（＞０．０５ｍｇ／Ｌ）となっている。
比較例３は、大気遮断剤１２の曲率係数（ＵＣ’）がＵＣ＾０．５以上であるため、六価クロムの溶出量が０．０７ｍｇ／Ｌ（＞０．０５ｍｇ／Ｌ）となっている。
比較例４は、ｈ１×ＵＣが５０以下であるため、六価クロムの溶出量が０．１５ｍｇ／Ｌ（＞０．０５ｍｇ／Ｌ）となっている。

表３の比較例１、実施例１および実施例２をまとめた図１から明らかなように、均等係数ＵＣが５以下になると、Ｃｒ含有スラグ１０からの六価クロムの溶出量が基準値である０．０５ｍｇ／Ｌを超過するため、大気遮断剤１２に関しては、ＵＣ＞５としている。
また、表３の比較例２、比較例３および実施例３をまとめた図２から明らかなように、曲率係数ＵＣ’が１より小さい値となったり、ＵＣ＾０．５以上になると、Ｃｒ含有スラグ１０からの六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌを越えるため、１≦ＵＣ’≦ＵＣ＾０．５としている。

また、表３の比較例４、実施例４および実施例５をまとめた図３から明らかなように、ｈ１×ＵＣが５０以下になると、Ｃｒ含有スラグ１０からの六価クロムの溶出量が基準値である０．０５ｍｇ／Ｌを超過するため、大気遮断剤１２に関しては、ｈ１×ＵＣ≧５０を満たす厚みｈ１だけ、Ｃｒ含有スラグ１０の上面に大気遮断剤１２を覆い被せるようにする。なお、表３の実施例７〜１３より、対象材の組成によらず六価クロムの抑制が可能であることは明らかである。

以上述べたように、Ｃｒ含有スラグ１０を冷却するに際して、スラグが大気と接触する部分の全面を被覆するように大気遮断剤を装入するにあたり、大気遮断剤１２の最大粒径(Ｄ［ｍｍ］)、前記大気遮断剤１２の均等係数(ＵＣ)、前記大気遮断剤１２の曲率係数（ＵＣ’）、前記大気遮断剤１２の厚み(ｈ1［ｍｍ］)との関係が所定の関係を満たすようにすることで、六価クロム溶出の虞のあるＣｒ含有スラグ１０に対し、その排滓後の冷却過程において、Ｃｒ含有スラグ１０が大気との接触を遮断可能となるように制御し、Ｃｒ含有スラグ１０の酸化を抑制することで、対象材の組成によらず六価クロムの溶出抑制を実現でき、環境安全性に優れた素材（リサイクルスラグ）とすることが可能となる。

なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。

１ 電気炉
２ 溶湯
３ 容器本体
４ 蓋体
５ 排滓口
６ 出鋼口
７ ランス
８ 電極
１０ Ｃｒ含有スラグ（電気炉酸化スラグ）
１１ スラグポット
１２ 大気遮断剤

Claims (2)

1. Ｃｒを含有するスラグを冷却するに際して、前記スラグが大気と接触する部分の全面を被覆するように大気遮断剤を装入するにあたり、
   前記大気遮断剤の最大粒径(Ｄ［ｍｍ］)、前記大気遮断剤の均等係数(ＵＣ)、前記大気遮断剤の曲率係数（ＵＣ’）、前記大気遮断剤の厚み(ｈ1［ｍｍ］)との関係が、以下の式を満たす
   ことを特徴とするＣｒ含有スラグの六価クロム溶出抑制方法。
   Ｄ≦４０
   ＵＣ＞５
   １≦ＵＣ’≦ＵＣ＾０．５
   ｈ１×ＵＣ≧５０
2. 前記大気遮断剤が、Ｃｒを含まないスラグであることを特徴とする請求項１に記載のＣｒ含有スラグの六価クロム溶出抑制方法。