JP2017193670A - Rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環境にやさしく耐老化性に優れたゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition that is environmentally friendly and excellent in aging resistance.
従来、主に天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムからなるゴム組成物に対して、アミン系老化防止剤を配合して、老化に伴う硬化、破断伸びの低下、および／または亀裂の発生を防止しようとする試みがなされてきた。例えば、耐老化性および耐オゾン性を改良する目的で、アミン系老化防止剤であるＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（以下、「６ＰＰＤ」と言う。）が汎用的に使用されている。しかし６ＰＰＤは、その構造中にベンゼン環を含むため、環境面および安全・衛生面への影響があると考えられる。 Conventionally, an amine-based anti-aging agent is blended with a rubber composition mainly composed of natural rubber (NR) and / or a diene-based synthetic rubber to cure, decrease elongation at break, and / or crack due to aging. Attempts have been made to prevent the occurrence. For example, for the purpose of improving aging resistance and ozone resistance, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (hereinafter referred to as “6PPD”) which is an amine-based anti-aging agent. .) Is used universally. However, since 6PPD contains a benzene ring in its structure, it is considered to have an impact on the environment and safety and hygiene.
特許文献１，２は、微生物、植物またはバイオマス材料を原料として老化防止剤を合成することを提案する。しかし、これらの製造方法は、得られる老化防止剤がベンゼン環を有するため、環境面および安全・衛生面の課題が解決されているわけではない。 Patent Documents 1 and 2 propose synthesizing an anti-aging agent using a microorganism, a plant or a biomass material as a raw material. However, in these production methods, since the obtained anti-aging agent has a benzene ring, the environmental and safety / hygiene problems are not solved.
本発明の目的は、環境にやさしく、かつ老化防止性能に優れたゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition which is environmentally friendly and excellent in anti-aging performance.
上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に、下記一般式（１）で表される化合物および／またはその誘導体を０．１〜１０質量部を配合してなることを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、一般式（１）で表される化合物および／またはその誘導体をゴム成分１００質量部に０．１〜１０質量部配合するようにしたので、環境にやさしく、かつ老化防止性能に優れたゴム組成物にすることができる。とりわけ一般式（１）で表される化合物がベンゼン環を有しないため環境面および安全・衛生面への影響が払拭させると共に、６ＰＰＤを配合したゴム組成物と同等以上の老化防止性能を得ることができる。 In the rubber composition of the present invention, the compound represented by the general formula (1) and / or its derivative is blended in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with 100 parts by mass of the rubber component. It can be set as the rubber composition excellent in prevention performance. In particular, since the compound represented by the general formula (1) does not have a benzene ring, the effects on the environment, safety and hygiene are eliminated, and the anti-aging performance equal to or better than that of the rubber composition containing 6PPD is obtained. Can do.
前記一般式（１）で表される化合物は、金属塩またはアミン塩をなすことができる。また前記ゴム成分１００質量部に、カーボンブラックおよび／またはシリカを１０〜１５０質量部配合することができる。 The compound represented by the general formula (1) can form a metal salt or an amine salt. Further, 10 to 150 parts by mass of carbon black and / or silica can be blended with 100 parts by mass of the rubber component.
本発明のゴム組成物を組成するゴム成分は、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等を挙げることができる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらのゴム成分は、単独あるいは複数を組み合わせて含有することができる。 Examples of the rubber component constituting the rubber composition of the present invention include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, solution polymerization. Random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerization random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerization styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, etc. Can be mentioned. Of these, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and halogenated butyl rubber are preferable. These rubber components can be contained singly or in combination.
本発明のゴム組成物において、下記一般式（１）で表される化合物および／またはその誘導体を老化防止剤としてゴム成分に配合する。
前記一般式（１）において、Ｒ1,Ｒ2は互いに独立して水素原子または炭化水素基であり、炭化水素基はアミノ基および／またはカルボキシ基を有してもよい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６であるとよい。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。また飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。Ｒ2は好ましくは水素原子であるとよい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may have an amino group and / or a carboxy group. Carbon number of a hydrocarbon group becomes like this. Preferably it is 1-20, More preferably, it is 1-10, More preferably, it is good in it being 1-6. The hydrocarbon group may be linear or branched. Further, either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group may be used. R 2 is preferably a hydrogen atom.
またＲ3,Ｒ4は互いに独立して水素原子または炭化水素基であり、炭化水素基はヒドロキシ基および／またはカルボキシ基を有してもよい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０であるとよい。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。また飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4が同時に水素原子であってもよい。 R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may have a hydroxy group and / or a carboxy group. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 1-20, more preferably 1-10. The hydrocarbon group may be linear or branched. Further, either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group may be used. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be hydrogen atoms at the same time.
炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、アラキル基、ベヘニル基、オレイル基、イソステアリル基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, isopentyl, neopentyl, and 1-ethyl. Propyl, n-hexyl, isohexyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl group, octyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, dodecyl group Lauryl group, tridecyl group, myristyl group, cetyl group, stearyl group, aralkyl group, behenyl group, oleyl group, isostearyl group and the like.
カルボキシ基を有する炭化水素基は、１以上のカルボキシ基を有する炭化水素の残基である。１以上のカルボキシ基を有する炭化水素としては、例えばメタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸等が挙げられる。 A hydrocarbon group having a carboxy group is a residue of a hydrocarbon having one or more carboxy groups. Examples of the hydrocarbon having one or more carboxy groups include methanic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, propanedioic acid, butanedioic acid, pentanedioic acid, hexanedioic acid, Examples include heptanedioic acid.
アミノ基を有する炭化水素基は、１以上のアミノ基を有する炭化水素の残基である。１以上のアミノ基を有する炭化水素としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン等が挙げられる。 A hydrocarbon group having an amino group is a residue of a hydrocarbon having one or more amino groups. Examples of the hydrocarbon having one or more amino groups include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, propylenediamine, butylenediamine and the like.
ヒドロキシ基を有する炭化水素基は、１以上のヒドロキシ基を有する炭化水素の残基である。１以上のヒドロキシ基を有する炭化水素としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。 A hydrocarbon group having a hydroxy group is a residue of a hydrocarbon having one or more hydroxy groups. Examples of the hydrocarbon having one or more hydroxy groups include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, propanediol, butanediol, heptanediol, hexanediol, and the like.
アミノ基およびカルボキシ基を有する炭化水素基は、１以上のアミノ基およびカルボキシ基を有する炭化水素の残基である。１以上のアミノ基およびカルボキシ基を有する炭化水素としては、例えば２−アミノ−プロパン酸、２−アミノ−ブタン酸、２−アミノ−ペンタン酸、２−アミノ−ヘキサン酸、２−アミノ−ヘプタン酸等が挙げられる。 A hydrocarbon group having an amino group and a carboxy group is a residue of a hydrocarbon having one or more amino groups and carboxy groups. Examples of hydrocarbons having one or more amino groups and carboxy groups include 2-amino-propanoic acid, 2-amino-butanoic acid, 2-amino-pentanoic acid, 2-amino-hexanoic acid, and 2-amino-heptanoic acid. Etc.
ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有する炭化水素基は、１以上のヒドロキシ基およびカルボキシ基を有する炭化水素の残基である。１以上のヒドロキシ基およびカルボキシ基を有する炭化水素としては、例えば２−ヒドロキシ−プロパン酸、２−ヒドロキシ−ブタン酸、２−ヒドロキシ−ペンタン酸、２−ヒドロキシ−ヘキサン酸、２−ヒドロキシ−ヘプタン酸、等が挙げられる。 A hydrocarbon group having a hydroxy group and a carboxy group is a residue of a hydrocarbon having one or more hydroxy groups and carboxy groups. Examples of the hydrocarbon having one or more hydroxy groups and carboxy groups include 2-hydroxy-propanoic acid, 2-hydroxy-butanoic acid, 2-hydroxy-pentanoic acid, 2-hydroxy-hexanoic acid, and 2-hydroxy-heptanoic acid. , Etc.
前記一般式（１）で表される化合物として、例えば下記一般式（２）で表される（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−メチル−４−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸を挙げることができる。
また前記一般式（１）で表される化合物として、例えば下記一般式（３）で表されるクレアチニンを挙げることができる。
また前記一般式（１）で表される化合物として、例えば下記一般式（４）で表される２−アミノ−１，５−ジヒドロ−４Ｈ−イミダゾール−４−オンを挙げることができる。
更に前記一般式（１）で表される化合物として、
（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−メチル−４−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−ヒドロキシメチル−４−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−（２−ヒドロキシエチル）−４−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−（２，３，４−トリヒドロキシブチル）−４−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−メチル−５−（１，２−ジヒドロキシメチル）−４−オキソ−４−ヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−メチル−５−（１，２−ジヒドロキシエチル）−４−オキソ−４−ヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、（２Ｓ）−２−アミノ−５−（５−メチル−５−（１，２，３−トリヒドロキシプロピル）−４−オキソ−４−ヒドロ−１Ｈ−２−イルアミノ）ペンタン酸、２−アミノエチル−５−ヒドロ−５−メチル−４−イミダゾロン、等を挙げることができる。
Furthermore, as a compound represented by the general formula (1),
(2S) -2-amino-5- (5-methyl-4-oxo-4,5-dihydro-1H-2-ylamino) pentanoic acid, (2S) -2-amino-5- (5-hydroxymethyl- 4-oxo-4,5-dihydro-1H-2-ylamino) pentanoic acid, (2S) -2-amino-5- (5- (2-hydroxyethyl) -4-oxo-4,5-dihydro-1H -2-ylamino) pentanoic acid, (2S) -2-amino-5- (5- (2,3-dihydroxypropyl) -4-oxo-4,5-dihydro-1H-2-ylamino) pentanoic acid, ( 2S) -2-amino-5- (5- (2,3,4-trihydroxybutyl) -4-oxo-4,5-dihydro-1H-2-ylamino) pentanoic acid, (2S) -2-amino -5- (5-methyl-5- (1,2-dihydro) (Cimethyl) -4-oxo-4-hydro-1H-2-ylamino) pentanoic acid, (2S) -2-amino-5- (5-methyl-5- (1,2-dihydroxyethyl) -4-oxo- 4-hydro-1H-2-ylamino) pentanoic acid, (2S) -2-amino-5- (5-methyl-5- (1,2,3-trihydroxypropyl) -4-oxo-4-hydro- 1H-2-ylamino) pentanoic acid, 2-aminoethyl-5-hydro-5-methyl-4-imidazolone, and the like.
上述した一般式（１）で表される化合物は、２級アミンを有し、特にＲ2が水素原子であるとき２つの２級アミンを有しラジカルによる水素原子の引抜きが起きやすいこと、複素環の共鳴により生成したラジカルが安定化しやすいこと、複素環に近接して適度な大きさの立体障害基を有しラジカルの連鎖移動を抑制しやすいこと等により６ＰＰＤと同様にラジカル補足機能を有し、ゴム組成物の耐老化性能を向上することができる。 The compound represented by the general formula (1) described above has a secondary amine, and in particular, when R 2 is a hydrogen atom, it has two secondary amines, and a hydrogen atom is easily extracted by a radical. It has a radical scavenging function similar to 6PPD due to the fact that radicals generated by ring resonance are easy to stabilize and that it has a sterically hindering group of an appropriate size close to the heterocyclic ring and easily suppresses chain transfer of radicals. In addition, the anti-aging performance of the rubber composition can be improved.
前記一般式（１）で表される化合物の誘導体としては、例えば金属塩、アミン塩、無機酸との塩、有機酸との塩、塩基性または酸性アミノ酸との塩等が挙げられる。金属塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩等が挙げられる。アミン塩としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン等との塩が挙げられる。無機酸との塩の好適な例としては、例えば塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等との塩が挙げられる。有機酸との塩の好適な例としては、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等との塩が挙げられる。塩基性アミノ酸との塩の好適な例としては、例えばアルギニン、リジン、オルニチン等との塩が挙げられる。酸性アミノ酸との塩の好適な例としては、例えばアスパラギン酸、グルタミン酸等との塩が挙げられる。 Examples of the derivative of the compound represented by the general formula (1) include metal salts, amine salts, salts with inorganic acids, salts with organic acids, salts with basic or acidic amino acids, and the like. Examples of the metal salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as calcium salt, magnesium salt and barium salt; aluminum salt and the like. Examples of the amine salt include salts with trimethylamine, triethylamine, pyridine, picoline, 2,6-lutidine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, N, N′-dibenzylethylenediamine, and the like. . Preferable examples of the salt with inorganic acid include salts with hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. Preferable examples of the salt with organic acid include formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, phthalic acid, fumaric acid, oxalic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, malic acid, methanesulfonic acid, and benzenesulfone. And salts with acid, p-toluenesulfonic acid and the like. Preferable examples of the salt with basic amino acid include salts with arginine, lysine, ornithine and the like. Preferable examples of the salt with acidic amino acid include salts with aspartic acid, glutamic acid and the like.
前記一般式（１）で表される化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。一般式（１）で表される化合物の配合量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の老化防止性能を効率的に改良することができる。 The compounding quantity of the compound represented by the said General formula (1) is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 0.2-5 mass parts. By making the compounding quantity of the compound represented by General formula (1) into such a range, the anti-aging performance of a rubber composition can be improved efficiently.
前記一般式（１）で表される化合物は、市販されているものの中から適宜、選択して使用することができる。また通常の方法で製造することにより入手することができる。 The compound represented by the general formula (1) can be appropriately selected from those commercially available. Moreover, it can obtain by manufacturing by a normal method.
一般式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば置換基Ｒ1およびＲ2を有するグアニジン化合物とグルコースを水に溶解しアルカリ下で加熱し反応させ分離・精製する方法、置換基Ｒ1およびＲ2を有するグアニジン化合物と置換基Ｒ3およびＲ4を有するグリオキザール水に溶解しアルカリ下で加熱し反応させ分離・精製する方法、糖とアミノ化合物を加熱することにより所謂メイラード反応により生成する褐色物質から分離・精製する方法、アルキルシアナミドをエタノール中金属ナトリウムと反応させた後、クロロアセトアミドの懸濁液を添加する方法、ホルムアミドを加熱する方法、等を例示することができる。 The method for producing the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, a guanidine compound having substituents R 1 and R 2 and glucose are dissolved in water and heated to react in an alkali. Separation / purification method, guanidine compound having substituents R 1 and R 2 and glycoxal water having substituents R 3 and R 4 dissolved and heated under alkali to cause reaction and separation / purification, sugar and amino compound A method of separating and purifying from brown material generated by so-called Maillard reaction by heating, a method of adding a suspension of chloroacetamide after reacting alkyl cyanamide with sodium metal in ethanol, a method of heating formamide, etc. Can be illustrated.
一般式（１）で表される化合物を、糖およびアミノ化合物を加熱しメイラード反応により生成するとき、原料となる糖は、単糖類を使用することができ、アルドースおよび／またはケトースを使用することができる。また原料となるアミノ酸としては、α‐アミノ酸を使用することができる。 When the compound represented by the general formula (1) is produced by the Maillard reaction by heating a sugar and an amino compound, a monosaccharide can be used as a raw material sugar, and aldose and / or ketose should be used. Can do. In addition, α-amino acids can be used as amino acids as raw materials.
アルドースとしては、例えばグリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース等を挙げることができる。またケトースとしては、例えばジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース、コリオース等を挙げることができる。 Examples of aldoses include glyceraldehyde, erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose and the like. Examples of the ketose include dihydroxyacetone, erythrulose, xylulose, ribulose, psicose, fructose, sorbose, tagatose, sedheptulose, and coliose.
α‐アミノ酸としては、例えばアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンを挙げることができる。 Examples of α-amino acids include alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, and valine. Can do.
糖およびアミノ酸の混合物を加熱する方法は、特に制限されるものではないが、例えば糖およびアミノ酸を溶媒に加え溶解させた溶液を加熱することができる。溶媒としては、水、アルコール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、アセトン等を例示することができる。なかでも水、アルコールが好ましい。糖およびアミノ酸の混合物を加熱する温度は、特に制限されるものではないが、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２３０℃にすることができる。 The method for heating the mixture of sugar and amino acid is not particularly limited. For example, a solution in which sugar and amino acid are dissolved in a solvent can be heated. Examples of the solvent include water, alcohol, THF (tetrahydrofuran), DMSO (dimethyl sulfoxide), DMF (N, N-dimethylformamide), acetone and the like. Of these, water and alcohol are preferred. The temperature for heating the mixture of sugar and amino acid is not particularly limited, but can be preferably 50 to 250 ° C, more preferably 80 to 230 ° C.
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤を含むことができる。補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機フィラーや、セルロース、レシチン、リグニン、デンドリマー等の有機フィラーを例示することができる。なかでもカーボンブラック、シリカから選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。これら補強性充填剤は、単独でまたは複数を組み合わせて配合することができる。 The rubber composition of the present invention can contain a reinforcing filler. Examples of reinforcing fillers include carbon black, silica, clay, aluminum hydroxide, calcium carbonate, mica, talc, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide, barium sulfate, and other inorganic fillers, cellulose, lecithin, lignin, An organic filler such as a dendrimer can be exemplified. Among these, it is preferable to blend at least one selected from carbon black and silica. These reinforcing fillers can be blended alone or in combination.
カーボンブラックおよび／またはシリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。カーボンブラックおよび／またはシリカの配合量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物に適度な強度を付与し耐久性を改良すると共に、耐オゾン性、耐光性、耐候性等を維持、向上することができる。 The compounding amount of carbon black and / or silica is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By making the compounding amount of carbon black and / or silica within such a range, the rubber composition is imparted with an appropriate strength and improved in durability, while maintaining ozone resistance, light resistance, weather resistance, etc. Can be improved.
またゴム組成物には、常法に従って、加硫剤または架橋剤、加硫促進剤、シランカップリング剤、プロセスオイル、軟化剤、加工助剤、可塑剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition, rubber compositions include vulcanizing agents or crosslinking agents, vulcanization accelerators, silane coupling agents, process oils, softeners, processing aids, plasticizers, liquid polymers, thermosetting resins, Various compounding agents generally used in rubber compositions such as plastic resins can be blended. The compounding amounts of these compounding agents can be the conventional general compounding amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
ゴム組成物を製造する方法として、加硫系配合剤を除く配合剤並びにゴム成分および一般式（１）で表される化合物をバンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどのゴム混練機を用いて混練した後、冷却してから加硫系配合剤を混合することにより未加硫のゴム組成物を調製することができる。得られた未加硫のゴム組成物を、空気入りタイヤ等のゴム製品或いはその部材の形状に合わせて押出し成形し、これを加硫機中で加硫成形することにより加硫したゴム製品が製造される。 As a method for producing a rubber composition, a compounding agent excluding a vulcanizing compounding compound and a rubber component and a compound represented by the general formula (1) were kneaded using a rubber kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll. Then, after cooling, an unvulcanized rubber composition can be prepared by mixing a vulcanizing compounding agent. The obtained unvulcanized rubber composition is extruded according to the shape of a rubber product such as a pneumatic tire or its member, and vulcanized by vulcanization molding in a vulcanizer. Manufactured.
本発明のゴム組成物は、通常のゴム製品、特に空気入りタイヤやコンベアベルトを構成する部材として好適に使用することができる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used as a member constituting ordinary rubber products, particularly pneumatic tires and conveyor belts.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
実施例１〜３
表１に示す組成からなるゴム組成物について、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて６分間混合し、１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。その後、再度１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて３分間混合し、放出後、オープンロールにて硫黄および加硫促進剤を混合することにより４種類のゴム組成物（実施例１〜３、比較例１，２）を調製した。
Examples 1-3
About the rubber composition which consists of a composition shown in Table 1, the components except a sulfur and a vulcanization accelerator are mixed for 6 minutes using a 1.7L closed Banbury mixer, and it discharges from a mixer at 150 degreeC, Then, it cools to room temperature did. Thereafter, the mixture was again mixed for 3 minutes using a 1.7 liter closed-type Banbury mixer, and after discharging, four types of rubber compositions (Examples 1 to 3) were prepared by mixing sulfur and a vulcanization accelerator with an open roll. Comparative Examples 1 and 2) were prepared.
得られたゴム組成物を所定のモールドを用いて、１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートを使用し、熱老化処理の有無による引張り特性（１００％引張応力、３００％引張応力および引張破断伸び）の変化を以下の方法で測定し老化防止性能を評価した。また加硫ゴムシートを熱老化処理した後のクラック成長試験を以下の方法で評価した。 The obtained rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes using a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber sheet. Using the obtained vulcanized rubber sheet, changes in tensile properties (100% tensile stress, 300% tensile stress and tensile elongation at break) with and without heat aging treatment were measured by the following methods to evaluate anti-aging performance. Moreover, the crack growth test after heat-aging the vulcanized rubber sheet was evaluated by the following method.
老化防止性能（熱老化処理の有無による引張応力の変化率）
得られた加硫ゴムシートをそのまま使用した引張試験および加硫ゴムシートを８０℃、１６８時間で熱老化処理した後に引張試験を行った。それぞれの加硫ゴムシートからＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製した。得られた試験片を用い、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、１００％伸長時の１００％引張応力、３００％伸長時の３００％引張応力および引張破断伸びを測定した。得られた結果から、熱老化処理を行っていない試験片の各物性値（１００％引張応力、３００％引張応力および引張破断伸び）をＴ０、熱老化処理（８０℃、１６８時間）を行った試験片の各物性値（１００％引張応力、３００％引張応力および引張破断伸び）をＴ１とし、熱老化処理の有無による各物性値の変化率Δ＝（Ｔ１−Ｔ０）／Ｔ０×１００［％］を算出し、表１に示した。各物性値（１００％引張応力、３００％引張応力および引張破断伸び）の変化率Δの絶対値が小さいほど、熱老化処理前後の変化が小さく、老化防止性能が優れることを意味する。
Aging prevention performance (change rate of tensile stress with and without heat aging treatment)
A tensile test using the obtained vulcanized rubber sheet as it was and a vulcanized rubber sheet were subjected to heat aging treatment at 80 ° C. for 168 hours, followed by a tensile test. A dumbbell JIS No. 3 type test piece was prepared from each vulcanized rubber sheet in accordance with JIS K6251. Using the obtained test piece, a tensile test was conducted at room temperature (20 ° C.) at a pulling rate of 500 mm / min. 100% tensile stress at 100% elongation, 300% tensile stress at 300% elongation, and tensile elongation at break It was measured. From the obtained results, each physical property value (100% tensile stress, 300% tensile stress and tensile breaking elongation) of the test piece not subjected to heat aging treatment was T0, and heat aging treatment (80 ° C., 168 hours) was performed. Each physical property value (100% tensile stress, 300% tensile stress and tensile elongation at break) of the test piece is T1, and the change rate Δ of each physical property value with or without thermal aging treatment Δ = (T1−T0) / T0 × 100 [% ] Are calculated and shown in Table 1. The smaller the absolute value of the change rate Δ of each physical property value (100% tensile stress, 300% tensile stress, and tensile elongation at break), the smaller the change before and after the heat aging treatment, and the better the anti-aging performance.
熱老化処理後のクラック成長試験
得られた加硫ゴムシートを８０℃、１６８時間で熱老化処理した。この熱老化処理後の加硫ゴムシートを使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠し、デマチャ屈曲き裂試験機を用いて、ストローク５７ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍ、屈曲回数５万回および１０万回の条件で、繰り返し屈曲によるき裂成長の長さを測定し、表１に示した。
Crack growth test after heat aging treatment The obtained vulcanized rubber sheet was heat aging treated at 80 ° C. for 168 hours. Using the vulcanized rubber sheet after heat aging treatment, in accordance with JIS K6260, using a Demach bending crack tester under the conditions of a stroke of 57 mm, a speed of 300 ± 10 rpm, a bending frequency of 50,000 times and 100,000 times. The length of crack growth due to repeated bending was measured and shown in Table 1.
表１に記載された化合物は以下の通りである。
−天然ゴム：ＴＳＲ
−カーボンブラック：新日化カーボン社製ニテロン＃１０Ｓ
−化合物Ａ：前記一般式（２）で表される化合物、以下の製造方法で得られた化合物。
−化合物Ｂ：前記一般式（３）で表される化合物（クレアチニン）、東京化成工業社製
−化合物Ｃ：前記一般式（４）で表される化合物（２−アミノ−１，５−ジヒドロ−４Ｈ−イミダゾール−４−オン）、日本ファインケミカル社製
−６ＰＰＤ：Ｎ-（１,３-ジメチルブチル）-Ｎ'-フェニル-１,４-フェニレンジアミン、Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ
−酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
−ステアリン酸：日油社製ステアリン酸
−硫黄：軽井沢精錬所製油処理硫黄
−加硫促進剤：三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ（ＣＺ）
The compounds described in Table 1 are as follows.
-Natural rubber: TSR
-Carbon black: Niteron # 10S made by Nikka Chemicals
-Compound A: The compound represented by the said General formula (2), the compound obtained with the following manufacturing methods.
-Compound B: Compound (creatinine) represented by the general formula (3), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.-Compound C: Compound represented by the general formula (4) (2-amino-1,5-dihydro- 4H-imidazol-4-one), manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd.-6PPD: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-1,4-phenylenediamine, Santoflex 6PPD manufactured by Solutia Euro
-Zinc oxide: 3 types of Zinc Oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.-Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation-Sulfur: Sulfur treatment sulfur produced by Karuizawa Refinery-Vulcanization accelerator: Sunseller CM-PO (CZ manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) )
化合物Ａの製造方法
キシロース（東京化成工業社製）２２ｇをメチルグリオキサール４０％溶液２７gに加え、さらに蒸留水８４ｍｌを添加して室温で３０分攪拌した。その後、りん酸ナトリウムを濃度が０．２Ｍになるように加えて、７０℃で２４時間攪拌を継続した。
Production Method of Compound A 22 g of xylose (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 27 g of a 40% solution of methylglyoxal, 84 ml of distilled water was further added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, sodium phosphate was added to a concentration of 0.2M, and stirring was continued at 70 ° C. for 24 hours.
得られた溶液をメンブレンフィルターで高分子成分を除去した。その後、ＨＰＬＣを使用して、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ カラムで １ｍＬ／ｍｉｎで流した際、３０−５０分の最も大きなピークの溶液を集めた後、水を除去することで化合物Ａを得た。（収率は５６％であった）。 The polymer component was removed from the obtained solution with a membrane filter. Then, using HPLC, when flowing at 1 mL / min on an Inertsil ODS-3 column, the solution having the largest peak for 30 to 50 minutes was collected, and then water was removed to obtain Compound A. (Yield was 56%).
化合物Ａの化学構造は元素分析とＣ-ＮＭＲ，Ｈ-ＮＭＲより確認した。 The chemical structure of Compound A was confirmed by elemental analysis, C-NMR, and H-NMR.
表１から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜３のゴム組成物は、６ＰＰＤを配合した比較例２のゴム組成物と比べ同等以上の老化防止性能を有することが認められた。また実施例１〜３のゴム組成物に配合した化合物Ａ、ＢおよびＣは、ベンゼン環を有しないため、ベンゼン環を有する６ＰＰＤに比べ、環境および安全・衛生に配慮された老化防止剤ということができる。 As is clear from Table 1, it was recognized that the rubber compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention have the same or better anti-aging performance than the rubber composition of Comparative Example 2 containing 6 PPD. In addition, since compounds A, B and C blended in the rubber compositions of Examples 1 to 3 do not have a benzene ring, they are anti-aging agents that are more environmentally friendly and safer than 6PPD having a benzene ring. Can do.
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