JP2017168393A - Electrode composite manufacturing method, and lithium battery - Google Patents

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Tsutomu Teraoka
努 寺岡
知史 横山
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知史 横山
山本 均
Hitoshi Yamamoto
均 山本
奥山 智幸
Tomoyuki Okuyama
智幸 奥山
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode composite manufacturing method and a lithium battery, which can shorten a manufacturing time while a solid electrolyte layer is filled in even cavities in an active material mold.SOLUTION: A method for manufacturing an electrode composite 10 according to the present invention comprises: a first step S1 for forming a porous active material mold 2; a second step S2 for forming a mixture including a first electrolyte 3a and a second electrolyte 3b; a third step S4 for bringing the mixture into contact with the active material mold 2, melting the mixture under a first pressure at a first temperature, and filling cavities in the active material mold 2; and a fourth step S5 for cooling the active material mold 2 filled with the melt of the mixture and compounding the active material mold 2 with the first electrolyte 3a and the second electrolyte 3b.SELECTED DRAWING: Figure 3D

Description

本発明は、電極複合体の製造方法、およびリチウム電池に関する。   The present invention relates to a method for producing an electrode assembly and a lithium battery.
従来、電解質として有機系電解液に代えて、固体電解質を用いた全固体電池が知られていた。例えば、特許文献1には、多孔質活物質にリチウムイオン伝導性無機固体電解質および導電助剤を充填して形成された電極合材、および全固体二次電池が提案されている。   Conventionally, an all-solid battery using a solid electrolyte instead of an organic electrolyte as an electrolyte has been known. For example, Patent Document 1 proposes an electrode mixture formed by filling a porous active material with a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and a conductive additive, and an all-solid secondary battery.
特開2010−33877号公報JP 2010-33877 A
しかしながら、特許文献1に記載の電極合材では、多孔質活物質にリチウムイオン伝導性無機固体電解質を充填する際に、充填不足の発生を抑えて、製造時間を短縮することが難しいという課題があった。詳しくは、多孔質活物質の内部にまで、上記無機固体電解質および溶媒を含む混合液を塗布、ディップ、真空含浸などの方法で充填するか、あるいは、上記無機固体電解質を微粉末にして充填し、電極合材を製造している。これらの方法では、多孔質活物質の内部に、混合液または微粉末を行き渡らせることが難しかった。そのため、電極合材の内部に、上記無機固体電解質が充填されない隙間が発生しやすく、イオン伝導性などが低下する可能性があった。したがって、充填不足の発生を抑えるため、上記の充填作業を入念に行う必要があり、製造時間を短縮することが難しくなっていた。   However, in the electrode mixture described in Patent Document 1, it is difficult to reduce the production time by suppressing the occurrence of insufficient filling when filling the porous active material with lithium ion conductive inorganic solid electrolyte. there were. Specifically, the mixture containing the inorganic solid electrolyte and the solvent is filled into the porous active material by a method such as coating, dipping, or vacuum impregnation, or the inorganic solid electrolyte is filled as a fine powder. Manufactures electrode composites. In these methods, it is difficult to spread the mixed liquid or the fine powder inside the porous active material. Therefore, a gap that is not filled with the inorganic solid electrolyte is likely to be generated inside the electrode mixture, and ion conductivity and the like may be reduced. Therefore, in order to suppress the occurrence of insufficient filling, it is necessary to carefully perform the above filling operation, and it has been difficult to shorten the manufacturing time.
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.
[適用例]本適用例に係る電極複合体の製造方法は、多孔質な活物質成形体を形成する第1の工程と、第1電解質および第2電解質を含む混合物を形成する第2の工程と、活物質成形体に混合物を接触させて、第1の圧力および第1の温度の下で混合物を溶融させて、活物質成形体内の空隙に充填する第3の工程と、混合物の融液が充填された活物質成形体を冷却して、活物質成形体と、第1電解質および第2電解質とを複合化する第4の工程と、を備えたことを特徴とする。   [Application Example] A method for producing an electrode assembly according to this application example includes a first step of forming a porous active material molded body and a second step of forming a mixture including the first electrolyte and the second electrolyte. And a third step of bringing the mixture into contact with the active material molded body, melting the mixture under a first pressure and a first temperature, and filling the voids in the active material molded body, and a melt of the mixture The active material molded body filled with is cooled, and the active material molded body and a fourth step of combining the first electrolyte and the second electrolyte are provided.
本適用例によれば、多孔質な活物質成形体内の空隙に、第1電解質および第2電解質を含む混合物を、隙間の発生を抑えながら、従来よりも短時間で充填することができる。詳しくは、第1電解質および第2電解質を含む混合物を、第1の温度で溶融させている。そのため、上記混合物が融液(液状体)となり、微粉末を充填する方法に比べて充填性(充填効率)が向上する。また、上記混合物を溶融させて融液とするため、液状体化に有機溶剤などの溶媒を必要としない。そのため、溶媒を揮発させる脱気工程などが不要となり、製造時間を短縮できる。さらには、第1の圧力で加圧しながら充填するため、浸透圧による含浸と比べて一層充填性が向上する。以上により、活物質成形体内の空隙まで第1電解質および第2電解質が、充填不足を抑えて緻密に充填され、かつ、製造時間を短縮した電極複合体の製造方法を提供することができる。   According to this application example, the voids in the porous active material molded body can be filled with the mixture containing the first electrolyte and the second electrolyte in a shorter time than before while suppressing the generation of gaps. Specifically, the mixture containing the first electrolyte and the second electrolyte is melted at the first temperature. Therefore, the said mixture turns into a melt (liquid body), and a filling property (filling efficiency) improves compared with the method of filling a fine powder. In addition, since the mixture is melted to form a melt, a solvent such as an organic solvent is not required for forming the liquid. This eliminates the need for a degassing step for volatilizing the solvent and shortens the manufacturing time. Furthermore, since filling is performed while applying pressure at the first pressure, the filling property is further improved as compared with impregnation by osmotic pressure. As described above, it is possible to provide a method for manufacturing an electrode assembly in which the first electrolyte and the second electrolyte are densely filled up to the voids in the active material molded body while suppressing insufficient filling, and the manufacturing time is shortened.
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第1電解質の融点は、第1の温度よりも高く、第2電解質の融点は、第1の温度より低いことが好ましい。   In the method for manufacturing an electrode assembly described in the application example, it is preferable that the melting point of the first electrolyte is higher than the first temperature, and the melting point of the second electrolyte is lower than the first temperature.
これによれば、第3の工程(充填工程)において、第2電解質が溶融することにより液状体となる。第1電解質は溶融しにくいため、第2電解質の融液の中に、第1電解質を分布させて、活物質成形体内の空隙に充填されることになる。これにより、第1電解質を予め電荷伝導性が良好な結晶性を有する粒子として作製しておき、第4の工程(複合化工程)にてそれらを第2電解質の中に分布させて、電荷伝導性を向上させることができる。   According to this, in the third step (filling step), the second electrolyte is melted to form a liquid material. Since the first electrolyte is difficult to melt, the first electrolyte is distributed in the melt of the second electrolyte and filled into the voids in the active material molded body. As a result, the first electrolyte is prepared in advance as particles having crystallinity with good charge conductivity, and in the fourth step (compositing step), they are distributed in the second electrolyte, and charge conduction is performed. Can be improved.
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第1の圧力が、2Pa以上、300kPa以下であることが好ましい。   In the method for producing an electrode assembly according to the application example described above, the first pressure is preferably 2 Pa or more and 300 kPa or less.
これによれば、第1の圧力を上記の範囲とすることによって、活物質成形体の空隙の隅々まで、第1電解質および第2電解質を含む混合物を充填することができる。詳しくは、第4の工程にて、加圧により活物質成形体の空隙内部まで圧力がかかった状態となる。そのため、空隙内部まで第1電解質および第2電解質が充填されやすくなる。これによって、活物質成形体と第1電解質および第2電解質との接触面積が増大し、電極複合体の電荷伝導性を向上させることができる。   According to this, the mixture containing the 1st electrolyte and the 2nd electrolyte can be filled to every corner of the crevice of an active material fabrication object by making the 1st pressure into the above-mentioned range. Specifically, in the fourth step, pressure is applied to the inside of the voids of the active material molded body by pressurization. Therefore, the first electrolyte and the second electrolyte are easily filled into the gap. As a result, the contact area between the active material molded body and the first electrolyte and the second electrolyte is increased, and the charge conductivity of the electrode composite can be improved.
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第1電解質の平均粒子径は、1μm以下であり、かつ、活物質成形体に含まれる活物質の平均粒子径より小さいことが好ましい。   In the method for producing an electrode assembly described in the above application example, the average particle diameter of the first electrolyte is preferably 1 μm or less and smaller than the average particle diameter of the active material contained in the active material molded body.
これによれば、第1電解質が第1の温度によって溶融しない場合でも、活物質成形体の空隙の内部にまで第1電解質を分布させることが可能となる。これにより、第1電解質および第2電解質の偏在が抑えられ、電極複合体の電荷伝導性を向上させることができる。   According to this, even when the first electrolyte is not melted by the first temperature, the first electrolyte can be distributed to the inside of the voids of the active material molded body. Thereby, uneven distribution of the first electrolyte and the second electrolyte is suppressed, and the charge conductivity of the electrode composite can be improved.
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第3の工程の前に、活物質成形体および混合物を加熱する熱処理工程を備えることが好ましい。   In the manufacturing method of the electrode assembly described in the application example, it is preferable that a heat treatment step of heating the active material molded body and the mixture is provided before the third step.
これによれば、活物質成形体へ、第1電解質および第2電解質を含む混合物が充填される前に熱処理を施すため、それらに含まれる水分などの不純物を効率よく低減することができる。不純物を低減することによって、夾雑物などの副生が抑制される。これにより、活物質や電解質の組成のずれが抑えられ、電極複合体における電荷伝導性などの特性を向上させることができる。   According to this, since the heat treatment is performed before the active material molded body is filled with the mixture containing the first electrolyte and the second electrolyte, impurities such as moisture contained therein can be efficiently reduced. By reducing impurities, by-products such as impurities are suppressed. Thereby, the shift | offset | difference of an active material or an electrolyte composition is suppressed, and characteristics, such as charge conductivity in an electrode composite_body | complex, can be improved.
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第3の工程は、活物質成形体および混合物を、酸化マグネシウム製の筒状容器に入れて実施されることが好ましい。   In the manufacturing method of the electrode assembly described in the application example, it is preferable that the third step is performed by putting the active material molded body and the mixture in a cylindrical container made of magnesium oxide.
これによれば、筒状容器と、活物質成形体、第1電解質および第2電解質との化学反応が抑制される。そのため、夾雑物の副生や、夾雑物の副生による電池特性に必要な成分の減少を抑えることができる。   According to this, the chemical reaction between the cylindrical container, the active material molded body, the first electrolyte, and the second electrolyte is suppressed. Therefore, it is possible to suppress the reduction of components necessary for battery characteristics due to the by-product of impurities and the by-product of impurities.
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第3の工程は、活物質成形体を酸化マグネシウムの多孔体に接触させて実施されることが好ましい。   In the method for producing an electrode assembly described in the application example, it is preferable that the third step is performed by bringing the active material molded body into contact with a porous body of magnesium oxide.
これによれば、活物質成形体へ充填されなかった余剰な上記混合物が、酸化マグネシウムの多孔体によって吸収される。そのため、電極複合体において、活物質成形体と、第1電解質および第2電解質とが偏在しにくくなり、均一な組成が得られやすくなる。これによって、活物質層、第1電解質および第2電解質が均等に分散した電極複合体を製造することができる。   According to this, the excess said mixture which was not filled to the active material molded object is absorbed by the porous body of magnesium oxide. Therefore, in the electrode composite, the active material molded body, the first electrolyte, and the second electrolyte are less likely to be unevenly distributed, and a uniform composition is easily obtained. Thereby, an electrode composite in which the active material layer, the first electrolyte, and the second electrolyte are uniformly dispersed can be manufactured.
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第3の工程において、活物質成形体の単一面に混合物を接触させることが好ましい。   In the method for producing an electrode assembly described in the application example, it is preferable that the mixture is brought into contact with a single surface of the active material molded body in the third step.
これによれば、活物質成形体の単一面(一方)から混合物を充填するため、活物質成形体内の空隙の気体が他方から排出されやすくなる。そのため、混合物の充填を円滑に行うことができる。   According to this, since the mixture is filled from a single surface (one side) of the active material molded body, the gas in the voids in the active material molded body is easily discharged from the other side. Therefore, the mixture can be filled smoothly.
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法においては、第3の工程において、活物質成形体の複数面に混合物を接触させることが好ましい。   In the manufacturing method of the electrode assembly described in the application example, it is preferable that the mixture is brought into contact with a plurality of surfaces of the active material molded body in the third step.
これによれば、活物質成形体の複数の面から混合物を充填するため、充填の効率がさらに向上し、製造時間を一層短縮することができる。   According to this, since the mixture is filled from a plurality of surfaces of the active material molded body, the filling efficiency is further improved, and the manufacturing time can be further shortened.
本適用例に係るリチウム電池は、上記に記載の製造方法を用いて製造された電極複合体を、含むことを特徴とする。   The lithium battery according to this application example includes an electrode assembly manufactured using the manufacturing method described above.
本適用例によれば、電極複合体内部の隙間の発生が抑えられるため、リチウム電池の電荷伝導性を向上させることができる。また、電極複合体の製造時間が短縮されるため、リチウム電池としての製造時間も短縮することができる。すなわち、電荷伝導性が向上し、製造時間が短縮されたリチウム電池を提供することができる。   According to this application example, since the generation of gaps inside the electrode assembly is suppressed, the charge conductivity of the lithium battery can be improved. Moreover, since the manufacturing time of an electrode composite is shortened, the manufacturing time as a lithium battery can also be shortened. That is, it is possible to provide a lithium battery with improved charge conductivity and reduced manufacturing time.
実施形態1に係る電極複合体を示す概略断面図。1 is a schematic cross-sectional view showing an electrode assembly according to Embodiment 1. FIG. 電極複合体の製造方法を示す工程フロー図。The process flowchart which shows the manufacturing method of an electrode composite_body | complex. 電極複合体の製造方法を示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows the manufacturing method of an electrode composite_body | complex. 電極複合体の製造方法を示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows the manufacturing method of an electrode composite_body | complex. 電極複合体の製造方法を示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows the manufacturing method of an electrode composite_body | complex. 電極複合体の製造方法を示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows the manufacturing method of an electrode composite_body | complex. 電極複合体の製造方法を示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows the manufacturing method of an electrode composite_body | complex. 電極複合体の製造方法を示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows the manufacturing method of an electrode composite_body | complex. 実施形態2に係るリチウム電池の構成を示す概略斜視図。FIG. 3 is a schematic perspective view illustrating a configuration of a lithium battery according to a second embodiment. 実施形態3に係る電極複合体の製造方法における、充填工程を示す概略断面図。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a filling step in the method for manufacturing an electrode assembly according to Embodiment 3.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, the scale of each layer and each member is made different from the actual scale so that each layer and each member can be recognized.
(実施形態1)
<電極複合体の構成>
本実施形態に係る電極複合体について、図1を参照して説明する。図1は、実施形態1に係る電極複合体を示す概略断面図である。
(Embodiment 1)
<Configuration of electrode composite>
The electrode assembly according to this embodiment will be described with reference to FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an electrode assembly according to Embodiment 1. FIG.
図1に示した電極複合体10は、集電体41、活物質成形体2、固体電解質層3を有している。活物質成形体2と固体電解質層3とを合わせた構成を、複合体4と称する。電極複合体10は、後述するようにリチウム電池などに用いられる。   The electrode assembly 10 shown in FIG. 1 has a current collector 41, an active material molded body 2, and a solid electrolyte layer 3. The combined structure of the active material molded body 2 and the solid electrolyte layer 3 is referred to as a composite 4. The electrode assembly 10 is used for a lithium battery or the like as will be described later.
集電体41は、複合体4の一面4aにおいて、固体電解質層3から露出する活物質成形体2に接して設けられている。集電体41の形成材料としては、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、およびパラジウム(Pd)からなる群から選ばれる1種の金属(金属単体)や、上記群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む合金、ITO(Tin-doped Indium Oxide)、ATO(Antimony-doped Tin Oxide)、およびFTO(Fluorine-doped Tin Oxide)などの導電性金属酸化物、TiN(窒化チタン)、ZrN(窒化ジルコニウム)、TaN(窒化タンタル)などの金属窒化物などが挙げられる。   The current collector 41 is provided on one surface 4 a of the composite 4 in contact with the active material molded body 2 exposed from the solid electrolyte layer 3. As a material for forming the current collector 41, copper (Cu), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), One metal selected from the group consisting of germanium (Ge), indium (In), gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), and palladium (Pd), or selected from the above group Alloys containing at least one metal element, conductive metal oxides such as ITO (Tin-doped Indium Oxide), ATO (Antimony-doped Tin Oxide), and FTO (Fluorine-doped Tin Oxide), TiN (titanium nitride) ), Metal nitrides such as ZrN (zirconium nitride) and TaN (tantalum nitride).
集電体41の形態は、電子伝導性を有する上記材料の薄膜の他、金属箔、板状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。集電体41の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。なお、詳しくは後述するが、電極複合体10は、集電体41を必ずしも含んで構成されなくてもよい。   As the form of the current collector 41, an appropriate material can be selected according to the purpose, such as a thin film of the above-mentioned material having electronic conductivity, a metal foil, a plate, or a paste obtained by kneading a fine conductive powder together with a binder. It is. The surface of the current collector 41 may be smooth or uneven. As will be described in detail later, the electrode assembly 10 does not necessarily include the current collector 41.
活物質成形体2は、複数の粒子状の活物質の集合体である。粒子状の活物質を活物質粒子2bとする。これらの粒子同士の間には空隙があるため、活物質成形体2は複数の空隙を有する多孔質である。上記複数の空隙は、活物質成形体2の内部で互いに網目状に連通している。この空隙を埋めるように、固体電解質層3の形成材料としての固体電解質が充填されている。すなわち、活物質成形体2の空隙内部も含めた表面は、固体電解質層3と接して複合化され、複合体4が形成されている。そのため、活物質成形体2が多孔質でない場合や、空隙内部まで固体電解質が充填されていない場合と比べて、活物質成形体2と固体電解質層3との接触面積が大きくなる。これにより、界面インピーダンスが低減され、活物質成形体2と固体電解質層3との界面において良好な電荷移動が可能となる。なお、図1は活物質粒子2bを模式的に示したものであり、実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。   The active material molded body 2 is an aggregate of a plurality of particulate active materials. The particulate active material is referred to as active material particles 2b. Since there are voids between these particles, the active material molded body 2 is porous having a plurality of voids. The plurality of voids communicate with each other in a mesh shape inside the active material molded body 2. A solid electrolyte as a material for forming the solid electrolyte layer 3 is filled so as to fill the gap. That is, the surface including the inside of the void of the active material molded body 2 is in contact with the solid electrolyte layer 3 to be composited to form a composite 4. Therefore, the contact area between the active material molded body 2 and the solid electrolyte layer 3 is larger than when the active material molded body 2 is not porous or when the solid electrolyte is not filled into the voids. Thereby, the interface impedance is reduced, and good charge transfer is possible at the interface between the active material molded body 2 and the solid electrolyte layer 3. FIG. 1 schematically shows the active material particles 2b, and the actual particle sizes and sizes are not necessarily the same.
活物質成形体2は、リチウム電池において集電体41を正極側に使用する場合と、負極側に使用する場合とで形成材料(活物質粒子2b)が異なる。集電体41を正極側に使用する場合、活物質成形体2の形成材料として正極活物質を用いる。正極活物質には、通常知られているリチウム複合金属化合物を用いることができる。   In the active material molded body 2, the formation material (active material particles 2 b) differs depending on whether the current collector 41 is used on the positive electrode side or the negative electrode side in the lithium battery. When the current collector 41 is used on the positive electrode side, a positive electrode active material is used as a material for forming the active material molded body 2. As the positive electrode active material, a commonly known lithium composite metal compound can be used.
リチウム複合金属化合物とは、リチウムを含み、且つ全体として2種以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。   The lithium composite metal compound is a compound such as an oxide containing lithium and containing two or more kinds of metal elements as a whole and in which the presence of an oxo acid ion is not recognized.
リチウム複合金属化合物としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24、Li2Mn23、LiFePO4、Li2FeP27、LiMnPO4、LiFeBO3、Li32(PO43、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4などが挙げられる。また、本発明においては、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含むものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。 Examples of the lithium composite metal compound include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 3 , LiFePO 4 , Li 2 FeP 2 O 7 , LiMnPO 4 , LiFeBO 3 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 CuO 2 , LiFeF 3 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 and the like. In the present invention, solid solutions in which some atoms in the crystal of these lithium composite metal compounds are substituted with other transition metals, typical metals, alkali metals, alkali rare earths, lanthanoids, chalcogenides, halogens, etc. are also lithium composites. These solid solutions can be used as the positive electrode active material.
集電体41を負極側に使用する場合は、活物質成形体2の形成材料として、負極活物質を用いる。負極活物質には、Li4Ti512、Li2Ti37などのリチウム複合金属酸化物を用いることができる。 When the current collector 41 is used on the negative electrode side, a negative electrode active material is used as a material for forming the active material molded body 2. As the negative electrode active material, lithium composite metal oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 and Li 2 Ti 3 O 7 can be used.
活物質成形体2の形成材料に、リチウム複合金属化合物を活物質粒子2bとして用いることにより、複数の活物質粒子2b同士で電子の受け渡しが行われ、活物質粒子2bと固体電解質層3との間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、活物質成形体2(電極複合体10)としての機能を良好に発揮することができる。   By using a lithium composite metal compound as the active material particles 2b as the forming material of the active material molded body 2, electrons are transferred between the plurality of active material particles 2b, and the active material particles 2b and the solid electrolyte layer 3 are exchanged. Lithium ions are delivered between the two. Thereby, the function as the active material molded body 2 (electrode assembly 10) can be satisfactorily exhibited.
活物質成形体2は、空隙率が10%以上、50%以下であることが好ましく、30%以上、50%以下であることがより好ましい。活物質成形体2がこのような空隙率を有することによって、活物質成形体2の空隙内の表面積を広げ、活物質成形体2と固体電解質層3との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、電極複合体10を用いたリチウム電池において、従来よりも高容量化が容易となる。   The active material molded body 2 preferably has a porosity of 10% or more and 50% or less, and more preferably 30% or more and 50% or less. When the active material molded body 2 has such a porosity, the surface area in the voids of the active material molded body 2 is increased, and the contact area between the active material molded body 2 and the solid electrolyte layer 3 is easily increased. Thereby, in the lithium battery using the electrode assembly 10, it is easier to increase the capacity than in the past.
上記の空隙率をa(%)、活物質成形体2の細孔も含めた見かけの体積をv、活物質成形体2の質量をw、活物質粒子2bの密度をρとすると、下記数式(1)が成り立つ。これにより空隙率を求めることができる。
a={1−w/(v・ρ)}×100 ・・・(1)
Assuming that the porosity is a (%), the apparent volume including the pores of the active material molded body 2 is v, the mass of the active material molded body 2 is w, and the density of the active material particles 2b is ρ, the following formula (1) holds. Thereby, the porosity can be obtained.
a = {1-w / (v · ρ)} × 100 (1)
活物質成形体2の空隙率を上記の範囲とするためには、活物質粒子2bの平均粒子径を、0.3μm以上、5μm以下とすることが好ましい。より好ましくは、0.5μm以上、1μm以下である。活物質粒子2bの平均粒子径は、例えば、活物質粒子2bをn−オクタノールに0.1質量%以上、10質量%以下の範囲の濃度となるように分散させ、光散乱式粒度分布測定装置(日機装社製、ナノトラックUPA−EX250)を用いて、メジアン径を求めることにより測定可能である。   In order to set the porosity of the active material molded body 2 within the above range, the average particle diameter of the active material particles 2b is preferably 0.3 μm or more and 5 μm or less. More preferably, it is 0.5 μm or more and 1 μm or less. The average particle diameter of the active material particles 2b is, for example, the active material particles 2b dispersed in n-octanol so as to have a concentration in the range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. It can be measured by determining the median diameter using (Nikki Co., Ltd., Nanotrac UPA-EX250).
活物質成形体2の空隙率は、活物質成形体2を形成する工程において、増孔材を用いることでも制御が可能である。   The porosity of the active material molded body 2 can also be controlled by using a pore expanding material in the step of forming the active material molded body 2.
活物質成形体2の抵抗率は、700Ωcm以下であることが好ましい。活物質成形体2がこのような抵抗率を有することにより、電極複合体10を用いたリチウム電池において、充分な出力を得ることができる。抵抗率は、活物質成形体2の表面に電極として用いる銅箔を付着し、直流分極測定を行うことにより求めることが可能である。   The resistivity of the active material molded body 2 is preferably 700 Ωcm or less. When the active material molded body 2 has such a resistivity, a sufficient output can be obtained in the lithium battery using the electrode composite 10. The resistivity can be obtained by attaching a copper foil used as an electrode to the surface of the active material molded body 2 and performing DC polarization measurement.
固体電解質層3は固体電解質として、第1電解質3aおよび第2電解質3bを含んでいる。固体電解質層3は、第2電解質3bの中に、第1電解質3aが島状に分布するように形成されている。ここで、図1は第1電解質3aおよび第2電解質3bを模式的に示したものであり、実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。   The solid electrolyte layer 3 includes a first electrolyte 3a and a second electrolyte 3b as solid electrolytes. The solid electrolyte layer 3 is formed in the second electrolyte 3b so that the first electrolyte 3a is distributed in an island shape. Here, FIG. 1 schematically shows the first electrolyte 3a and the second electrolyte 3b, and the actual particle size and size are not necessarily the same.
固体電解質の形成材料としては、例えば、SiO2−P25−Li2O、SiO2−P25−LiCl、Li2O−LiCl−B23、Li3.40.6Si0.44、Li14ZnGe416、Li3.60.4Ge0.64、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO43、Li2.88PO3.730.14、LiNbO3、Li0.35La0.55TiO3、Li7La3Zr212、Li6.75La3Zr1.75Nb0.2512、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−P25、LiPON、LiI、LiI−CaI2、LiI−CaO、LiAlCl4、LiAlF4、LiI−Al23、LiF−Al23、LiBr−Al23、Li2O−TiO2、La23−Li2O−TiO2、Li3N、Li3NI2、Li3N−LiI−LiOH、Li3N−LiCl、Li6NBr3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4−Li4SiO4、Li4GeO4−Li3VO4、Li4SiO4−Li3VO4、Li4GeO4−Zn2GeO2、Li4SiO4−LiMoO4、LiSiO4−Li4ZrO4、LiB4、Li7-xPS6-xClx、Li10GeP212、Li2CO3、Li3BO3、Li2+x1-xx3などの酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物あるいはそれらの部分置換体の結晶質、非結晶質および部分結晶化ガラスなどが挙げられる。また、これらの化合物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体を用いてもよい。 As the material for forming the solid electrolyte, for example, SiO 2 -P 2 O 5 -Li 2 O, SiO 2 -P 2 O 5 -LiCl, Li 2 O-LiCl-B 2 O 3, Li 3.4 V 0.6 Si 0.4 O 4 , Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 3.6 V 0.4 Ge 0.6 O 4 , Li 1.3 Ti 1.7 Al 0.3 (PO 4 ) 3 , Li 2.88 PO 3.73 N 0.14 , LiNbO 3 , Li 0.35 La 0.55 TiO 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 , LiPON, LiI, LiI -CaI 2, LiI-CaO, LiAlCl 4, LiAlF 4, LiI-Al 2 O 3, LiF-Al 2 O 3, LiBr-Al 2 O 3, Li 2 O-TiO 2, La 2 O 3 -Li 2 O -TiO 2, Li 3 N, Li 3 NI 2, L i 3 N-LiI-LiOH, Li 3 N-LiCl, Li 6 NBr 3, LiSO 4, Li 4 SiO 4, Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4, Li 4 GeO 4 -Li 3 VO 4, Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4, Li 4 GeO 4 -Zn 2 GeO 2, Li 4 SiO 4 -LiMoO 4, LiSiO 4 -Li 4 ZrO 4, Li B H 4, Li 7-x PS 6-x Cl x, Li 10 GeP 2 S 12 , Li 2 CO 3 , Li 3 BO 3 , Li 2 + x C 1-x B x O 3, etc. oxides, sulfides, halides, nitrides, hydrides or partial substitutes thereof Crystalline, amorphous and partially crystallized glass. Further, solid solutions in which some atoms of these compounds are substituted with other transition metals, typical metals, alkali metals, alkali rare earths, lanthanoids, chalcogenides, halogens, or the like may be used.
ここで、第1電解質3aの形成材料として、上述した物質のうち、下記一般式(a)で表されるランタンおよびジルコニウムを含むリチウム複合金属化合物を用いることが好ましい。   Here, among the materials described above, it is preferable to use a lithium composite metal compound containing lanthanum and zirconium represented by the following general formula (a) as the material for forming the first electrolyte 3a.
Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12 ・・・(a)
(式中、MはNb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn、およびSbのうち少なくとも1種を表し、xは0以上、2未満の実数を表す。)
Li 7-x La 3 (Zr 2-x , M x ) O 12 (a)
(In the formula, M represents at least one of Nb, Sc, Ti, V, Y, Hf, Ta, Al, Si, Ga, Ge, Sn, and Sb, and x represents a real number of 0 or more and less than 2. Represents.)
上記一般式(a)におけるMとしては、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、アンチモン(Sb)のうちの少なくとも1種であることがより好ましい。このような第1電解質3aとしては、例えば、Li6.75La3(Zr1.75,Nb0.25)O12が挙げられる。上記の形成材料を第1電解質3aに用いることにより、固体電解質層3のイオン伝導性をさらに高めることができる。また、固体電解質層3の機械的強度をより高めることが可能となる。 M in the general formula (a) is more preferably at least one of niobium (Nb), tantalum (Ta), and antimony (Sb). Examples of such a first electrolyte 3a include Li 6.75 La 3 (Zr 1.75 , Nb 0.25 ) O 12 . By using the above forming material for the first electrolyte 3a, the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 3 can be further increased. In addition, the mechanical strength of the solid electrolyte layer 3 can be further increased.
上記一般式(a)のリチウム複合金属化合物は、立方晶または正方晶のいずれの結晶構造を有するものであってもよいが、立方晶のガーネット型結晶構造を有することが好ましい。第1電解質3aとして、上述したような結晶質の形成材料を用いることにより、イオン伝導性を一層高めることができる。ここで、結晶質とは、単結晶および多結晶の双方を含んでいう。結晶質であるか否かは、例えば、X線回折(XRD)を用いた結晶構造解析において、結晶に由来するピークの有無によって判定が可能である。   The lithium composite metal compound of the general formula (a) may have a cubic or tetragonal crystal structure, but preferably has a cubic garnet crystal structure. By using the crystalline material as described above as the first electrolyte 3a, the ion conductivity can be further enhanced. Here, the term “crystalline” includes both single crystals and polycrystals. Whether or not it is crystalline can be determined, for example, by the presence or absence of a peak derived from a crystal in a crystal structure analysis using X-ray diffraction (XRD).
第2電解質3bとしては、溶融されて固化された際に、非結晶質または結晶質を形成する形成材料を用いてもよい。第1電解質3aに結晶質の形成材料を用い、第2電解質3bに非結晶質の形成材料を用いると、固体電解質層3におけるイオン伝導性の偏極を生じにくくすることができる。   As the second electrolyte 3b, a forming material that forms an amorphous or crystalline material when melted and solidified may be used. When a crystalline forming material is used for the first electrolyte 3 a and an amorphous forming material is used for the second electrolyte 3 b, it is possible to make it difficult to cause ion conductivity polarization in the solid electrolyte layer 3.
第2電解質3bの形成材料としては、ホウ素を含有した、ホウ素含有電解質を用いることが好ましい。ホウ素含有電解質としては、例えば、上述したLi2+x1-xx3(xは0超、1未満の実数を表す。)が挙げられる。具体的には、Li2.20.80.23などを用いることができる。このような形成材料を第2電解質3bに用いることにより、SiO系の固体電解質と比べて水分の影響を受けにくくして、長期安定性を向上させることができる。また、上記一般式(a)のリチウム複合酸化物を第1電解質3aに用いた場合に、第2電解質3bと意図しない化学反応が起きる可能性を低減できる。 As a material for forming the second electrolyte 3b, a boron-containing electrolyte containing boron is preferably used. Examples of the boron-containing electrolyte include Li 2 + x C 1-x B x O 3 described above (x represents a real number greater than 0 and less than 1). Specifically, Li 2.2 C 0.8 B 0.2 O 3 or the like can be used. By using such a forming material for the second electrolyte 3b, the long-term stability can be improved by making it less susceptible to moisture than the SiO-based solid electrolyte. Further, when the lithium composite oxide of the general formula (a) is used for the first electrolyte 3a, the possibility of an unintended chemical reaction with the second electrolyte 3b can be reduced.
第1電解質3aの融点は、第2電解質3bの融点より高いことが好ましい。これにより、第1電解質3aおよび第2電解質3bを含む混合物を溶融させる場合に、第2電解質3bのみを溶融させることが可能となる。そのため、固体電解質層3において、第2電解質3b中に第1電解質3aを島状に分布させて、固体電解質層3のイオン伝導性を向上させることができる。   The melting point of the first electrolyte 3a is preferably higher than the melting point of the second electrolyte 3b. As a result, when the mixture containing the first electrolyte 3a and the second electrolyte 3b is melted, only the second electrolyte 3b can be melted. Therefore, in the solid electrolyte layer 3, the first electrolyte 3a can be distributed in an island shape in the second electrolyte 3b, and the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 3 can be improved.
第1電解質3aの平均粒子径は、活物質粒子2bの平均粒子径より小さく、1μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.5μm以下である。これにより、活物質成形体2へ上記混合物の融液(液状体)を充填する場合に、第1電解質3aが溶融せずに粒子(固体)のままであっても、活物質成形体2の空隙の内部にまで第1電解質3aを分布させることができる。第1電解質3aの平均粒子径は、上述した活物質粒子2bの平均粒子径と同様な方法により測定することが可能である。   The average particle diameter of the first electrolyte 3a is smaller than the average particle diameter of the active material particles 2b, preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less. Thereby, when filling the melt (liquid body) of the said mixture into the active material molded object 2, even if the 1st electrolyte 3a does not melt | dissolve but is a particle | grain (solid), the active material molded object 2 The first electrolyte 3a can be distributed to the inside of the gap. The average particle diameter of the first electrolyte 3a can be measured by the same method as the average particle diameter of the active material particles 2b described above.
固体電解質層3におけるイオン伝導率は、5×10-5S/cm以上であることが好ましい。固体電解質層3がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質成形体2の表面から離れた位置の固体電解質層3に含まれるイオンが、活物質成形体2の表面に到達することが容易になる。これにより、上記イオンも活物質成形体2における電池反応に寄与することが可能となり、リチウム電池を高容量とすることができる。 The ionic conductivity in the solid electrolyte layer 3 is preferably 5 × 10 −5 S / cm or more. When the solid electrolyte layer 3 has such ionic conductivity, ions contained in the solid electrolyte layer 3 at a position away from the surface of the active material molded body 2 may reach the surface of the active material molded body 2. It becomes easy. Thereby, it becomes possible for the said ion to also contribute to the battery reaction in the active material molded object 2, and can make a lithium battery high capacity | capacitance.
ここで、固体電解質層3のイオン伝導率とは、固体電解質層3自身の伝導率としてのバルク伝導率と、固体電解質層3が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率としての粒界イオン伝導率と、の総和である総イオン伝導率のことをいう。   Here, the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 3 is the bulk conductivity as the conductivity of the solid electrolyte layer 3 itself and the particle conductivity as the conductivity between the crystal particles when the solid electrolyte layer 3 is crystalline. The total ionic conductivity, which is the sum of the field ionic conductivity.
固体電解質層3のイオン伝導率は、固体電解質の粉末から作製した錠剤を用いて測定することができる。具体的には、固体電解質の粉末を624MPaで錠剤型に成形し、大気雰囲気下700℃にて8時間焼結する。次いで、スパッタリングによって直径0.5cm、厚さ100nmの白金電極を形成して測定用の錠剤とする。この錠剤を用いた交流インピーダンス法によってイオン伝導率を求めることが可能である。測定装置としては、例えば、インピーダンスアナライザー(ソーラトロン社製、型番SI1260)を用いることができる。   The ionic conductivity of the solid electrolyte layer 3 can be measured using a tablet made from a solid electrolyte powder. Specifically, the solid electrolyte powder is formed into a tablet shape at 624 MPa and sintered at 700 ° C. for 8 hours in an air atmosphere. Subsequently, a platinum electrode having a diameter of 0.5 cm and a thickness of 100 nm is formed by sputtering to obtain a tablet for measurement. It is possible to obtain ionic conductivity by the AC impedance method using this tablet. As the measuring device, for example, an impedance analyzer (manufactured by Solartron, model number SI1260) can be used.
複合体4においては、集電体41から法線方向に遠ざかる方向を上方向としたとき、固体電解質層3の上側の表面4bが、活物質成形体2の上端位置2aよりも上方に位置している。すなわち、固体電解質層3は、活物質成形体2の上端位置2aより上方まで形成されている。そのため、表面4bに電極を設けて電極複合体10を有するリチウム電池を作製した場合、上記電極と集電体41とが、活物質成形体2によって電気的に接続されることがなく、短絡を防ぐことができる。   In the composite 4, the upper surface 4 b of the solid electrolyte layer 3 is positioned above the upper end position 2 a of the active material molded body 2 when the direction away from the current collector 41 in the normal direction is the upward direction. ing. That is, the solid electrolyte layer 3 is formed up to the upper end position 2 a of the active material molded body 2. Therefore, when a lithium battery having the electrode composite 10 is prepared by providing an electrode on the surface 4b, the electrode and the current collector 41 are not electrically connected by the active material molded body 2, and a short circuit is caused. Can be prevented.
上述したように、複合体4の一面4aにおいては、活物質成形体2が固体電解質層3から露出している。このため、集電体41と活物質成形体2とは接して設けられている。   As described above, the active material molded body 2 is exposed from the solid electrolyte layer 3 on the one surface 4 a of the composite 4. For this reason, the current collector 41 and the active material molded body 2 are provided in contact with each other.
複合体4に、活物質粒子2b同士をつなぎ合わせるバインダー(結着剤)や、活物質成形体2の導電性を担保するための導電助剤などが含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。特に、バインダーは電極複合体10の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。具体的には、本実施形態においては、複合体4を400℃で30分加熱した場合の質量減少率を、5質量%以下としている。上記質量減少率は3質量%以下がより好ましく、さらに好ましくは1質量%以下であり、質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることがより好ましい。複合体4がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、複合体4を含む電極複合体10をリチウム電池に用いた場合、リチウム電池の電気特性(充放電特性)をより向上させることができる。   The amount of the composite 4 containing the binder (binder) for joining the active material particles 2b and the conductive auxiliary agent for ensuring the conductivity of the active material molded body 2 should be reduced as much as possible. Is preferred. In particular, if the binder remains in the electrode assembly 10, it may adversely affect the electrical characteristics. Therefore, it is necessary to carefully remove and heat the post process. Specifically, in this embodiment, the mass reduction rate when the composite 4 is heated at 400 ° C. for 30 minutes is set to 5 mass% or less. The mass reduction rate is more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and more preferably no mass reduction is observed or within a measurement error range. When the composite 4 has such a mass reduction rate, the amount of a solvent to be evaporated, adsorbed water, an organic substance that is burned or oxidized and vaporized under a predetermined heating condition is reduced. Thereby, when the electrode assembly 10 including the composite 4 is used for a lithium battery, the electrical characteristics (charge / discharge characteristics) of the lithium battery can be further improved.
複合体4の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置(TG−DTA)を用い、所定の加熱条件における加熱前後の複合体4の質量値から求めることができる。   The mass reduction rate of the composite 4 can be determined from the mass value of the composite 4 before and after heating under a predetermined heating condition using a differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement apparatus (TG-DTA).
電極複合体10では、上述したように、活物質成形体2が有する複数の空隙が内部で網目状に連通しているため、活物質成形体2の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるLiCoO2は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、上記空隙が機械加工で形成されたような、特定の方向に空隙が延在しているような構成では、結晶における電子伝導性の方向によっては、電子伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、活物質成形体2が網目構造であるため、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる形成材料の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。 As described above, in the electrode assembly 10, the plurality of voids of the active material molded body 2 communicate with each other in a network shape, and thus the solid portion of the active material molded body 2 also forms a network structure. For example, LiCoO 2 that is a positive electrode active material is known to have anisotropy in the electronic conductivity of crystals. Therefore, in a configuration in which the voids extend in a specific direction, such as when the voids are formed by machining, the electron conductivity may be lowered depending on the direction of electron conductivity in the crystal. On the other hand, in this embodiment, since the active material molded body 2 has a network structure, an electrochemically active continuous surface is formed regardless of the anisotropy of the electron conductivity or ion conductivity of the crystal. be able to. Therefore, good electron conduction can be ensured regardless of the type of forming material used.
また、電極複合体10において、集電体41は、上述したように、複合体4の一面4aに露出する活物質成形体2と接触している。また、固体電解質層3は、多孔質の活物質成形体2の空隙内部まで充填されて、活物質成形体2の空隙内部を含む、集電体41と接する面以外の活物質成形体2の表面と接している。このような構成の電極複合体10では、集電体41と活物質成形体2との接触面積(第1の接触面積)より、活物質成形体2と固体電解質層3との接触面積(第2の接触面積)が大きくなる。これによって、活物質成形体2と固体電解質層3との界面が、電荷移動のボトルネックとなりにくく、そのため、電極複合体10として良好な電荷移動を確保しやすく、電極複合体10を用いたリチウム電池において、リチウム電池の高容量化や高出力化が可能になる。   In the electrode assembly 10, the current collector 41 is in contact with the active material molded body 2 exposed on the one surface 4 a of the composite 4 as described above. Further, the solid electrolyte layer 3 is filled up to the inside of the void of the porous active material molded body 2, and includes the inside of the void of the active material molded body 2, and the active material molded body 2 other than the surface in contact with the current collector 41. It is in contact with the surface. In the electrode assembly 10 having such a configuration, the contact area (first contact area) between the active material molded body 2 and the solid electrolyte layer 3 is determined from the contact area (first contact area) between the current collector 41 and the active material molded body 2. 2 contact area). As a result, the interface between the active material molded body 2 and the solid electrolyte layer 3 is less likely to become a bottleneck for charge transfer. Therefore, it is easy to ensure good charge transfer as the electrode composite 10, and lithium using the electrode composite 10 In the battery, the capacity and output of the lithium battery can be increased.
<電極複合体の製造方法>
本実施形態に係る電極複合体の製造方法について、図2および図3A、図3B、図3C、図3D、図3E、図3Fを参照して説明する。図2は、電極複合体の製造方法を示す工程フロー図である。図3A、図3B、図3C、図3D、図3E、図3Fは、電極複合体の製造方法を示す概略断面図である。なお、本実施形態では、活物質成形体2の形成材料に正極活物質(活物質粒子2b)を用い、リチウム電池において集電体41を正極側に使用する形態を例に挙げて説明する。
<Method for producing electrode composite>
A method for producing the electrode assembly according to this embodiment will be described with reference to FIGS. 2 and 3A, 3B, 3C, 3D, 3E, and 3F. FIG. 2 is a process flow diagram illustrating a method for producing an electrode composite. FIG. 3A, FIG. 3B, FIG. 3C, FIG. 3D, FIG. 3E, and FIG. In the present embodiment, an example in which a positive electrode active material (active material particles 2b) is used as a material for forming the active material molded body 2 and the current collector 41 is used on the positive electrode side in a lithium battery will be described as an example.
本実施形態の電極複合体10の製造方法は、多孔質な活物質成形体2を形成する第1の工程S1と、第1電解質3aおよび第2電解質3bを含む混合物を形成する第2の工程S2と、活物質成形体2および上記混合物にそれぞれ熱処理を施す熱処理工程S3と、活物質成形体2に混合物を接触させて、第1の圧力および第1の温度の下で混合物を溶融させて、活物質成形体2内の空隙に充填する第3の工程S4と、混合物の液状体(融液)が充填された活物質成形体2を冷却して、活物質成形体2と、第1電解質および第2電解質とを複合化する第4の工程S5と、複合体4の一面4aに集電体41を形成する形成工程S6と、を備えている。   The manufacturing method of the electrode assembly 10 of the present embodiment includes a first step S1 for forming the porous active material molded body 2 and a second step for forming a mixture including the first electrolyte 3a and the second electrolyte 3b. S2, heat treatment step S3 for heat treating the active material molded body 2 and the mixture, respectively, and bringing the mixture into contact with the active material molded body 2 to melt the mixture under the first pressure and the first temperature. The third step S4 for filling the voids in the active material molded body 2, the active material molded body 2 filled with the liquid material (melt) of the mixture is cooled, the active material molded body 2, A fourth step S5 for compounding the electrolyte and the second electrolyte, and a forming step S6 for forming the current collector 41 on one surface 4a of the complex 4 are provided.
[成形工程]
図2の工程S1の成形工程(第1の工程)では、活物質成形体2を成形する。本実施形態では、活物質成形体2の形成材料(活物質粒子2b)としてリチウム複合金属化合物のLiCoO2を用いた。まず、LiCoO2(シグマアルドリッチ社製)の粒子に、湿式遠心分離機LC−1000型(Krettek社)を用いてn−ブタノール中で分級操作を行い、平均粒子径が5μmの活物質粒子2bを得た。次に、活物質粒子2bを成形型Fを使用して圧縮成型した。図3Aに示すように、LiCoO2を、624MPaの圧力にて成形型F(内径10mmの排気ポート付きダイス)を用いて2分間加圧し、LiCoO2(活物質粒子2b)の円盤状成形物(直径10mm、実効径8mm、厚さ150μm)を作製した。
[Molding process]
In the molding step (first step) of step S1 in FIG. 2, the active material molded body 2 is molded. In the present embodiment, LiCoO 2 that is a lithium composite metal compound is used as a material for forming the active material molded body 2 (active material particles 2b). First, the particles of LiCoO 2 (manufactured by Sigma-Aldrich) are classified in n-butanol using a wet centrifuge LC-1000 (Krettek), and active material particles 2b having an average particle diameter of 5 μm are obtained. Obtained. Next, the active material particles 2b were compression molded using the mold D. As shown in FIG. 3A, LiCoO 2 was pressurized for 2 minutes using a molding die F (die with an exhaust port having an inner diameter of 10 mm) at a pressure of 624 MPa, and a disk-shaped molded product of LiCoO 2 (active material particles 2b) ( 10 mm in diameter, 8 mm in effective diameter, and 150 μm in thickness).
その後、図3Bに示すように、活物質粒子2bの上記成形物を基板50に載置し、900℃にて8時間かけて熱処理を施して、活物質成形体2を得た。この熱処理によって活物質粒子2bの粒子同士が焼結され、上記成形物の形状が保持されやすくなる。また、活物質粒子2b同士が接触して結合し、電子の移動経路が形成される。   Thereafter, as shown in FIG. 3B, the molded product of the active material particles 2 b was placed on the substrate 50 and subjected to heat treatment at 900 ° C. for 8 hours to obtain an active material molded body 2. By this heat treatment, the particles of the active material particles 2b are sintered and the shape of the molded product is easily maintained. In addition, the active material particles 2b come into contact with each other to form an electron movement path.
熱処理の温度は、例えば850℃以上であって、活物質粒子2bの融点未満の温度が好ましい。これにより、活物質粒子2b同士を焼結させて、一体化した多孔質体が得られる。熱処理の温度を850℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、活物質粒子2bの結晶内の電子伝導性が確保される。熱処理の温度を活物質粒子2bの融点未満とすることによって、活物質粒子2bの結晶内のリチウムイオンが過剰に揮発することを抑え、リチウムのイオン伝導性が維持される。これにより、電極複合体10の電気的な容量を確保することが可能となる。熱処理の温度は、より好ましくは875℃以上、1000℃以下である。これによって、電極複合体10を用いるリチウム電池において、適切な出力および容量を付与することができる。   The temperature of heat processing is 850 degreeC or more, for example, Comprising: The temperature below melting | fusing point of the active material particle 2b is preferable. Thereby, the active material particles 2b are sintered to obtain an integrated porous body. By setting the temperature of the heat treatment to 850 ° C. or higher, sintering proceeds sufficiently and electron conductivity in the crystals of the active material particles 2b is ensured. By setting the temperature of the heat treatment to be lower than the melting point of the active material particles 2b, it is possible to suppress excessive volatilization of lithium ions in the crystals of the active material particles 2b, and to maintain lithium ion conductivity. Thereby, it becomes possible to ensure the electrical capacity of the electrode assembly 10. The temperature of the heat treatment is more preferably 875 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Thereby, in a lithium battery using the electrode assembly 10, an appropriate output and capacity can be provided.
熱処理の時間は、例えば5分以上、36時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、4時間以上、14時間以下である。以上の処理によって、多孔質の活物質成形体2が得られる。基板50の形成材料は、特に限定されないが、活物質粒子2bや固体電解質と反応しにくい材料を用いることが好ましい。   The heat treatment time is preferably, for example, 5 minutes or more and 36 hours or less. More preferably, it is 4 hours or more and 14 hours or less. By the above treatment, the porous active material molded body 2 is obtained. The material for forming the substrate 50 is not particularly limited, but it is preferable to use a material that does not easily react with the active material particles 2b or the solid electrolyte.
[混合物の形成工程]
図2の工程S2の形成工程(第2の工程)では、第1電解質3aおよび第2電解質3bを含む混合物を形成する。本実施形態では、第1電解質3aとしてLi6.75La3(Zr1.75,Nb0.25)O12(以下、「LLZNb」ともいう)を用い、第2電解質3bとして、Li2.20.80.23(以下、「LCBO」ともいう)を用いた。
[Formation process of mixture]
In the formation step (second step) of step S2 in FIG. 2, a mixture including the first electrolyte 3a and the second electrolyte 3b is formed. In the present embodiment, Li 6.75 La 3 (Zr 1.75 , Nb 0.25 ) O 12 (hereinafter also referred to as “LLZNb”) is used as the first electrolyte 3a, and Li 2.2 C 0.8 B 0.2 O 3 (hereinafter also referred to as “LLZNb”). Hereinafter, also referred to as “LCBO”).
まず、LLZNbの粒子(紛体)を作製する。具体的には、例えば、1.0mol/kg濃度の酢酸リチウムのトルエン/プロピオン酸溶液10.125g、0.4mol/kg濃度の2−エチルヘキサン酸ランタンのトルエン/2−ブトキシエタノール溶液5.250g、0.4mol/kg濃度のジルコニウムアクリレートのプロピオン酸溶液3.719g、および1.0mol/kg濃度のニオブペンタエトキシドの2−ブトキシエタノール溶液0.250gを秤量し、90℃のホットプレートにて30分間加熱混合を行った。その後、室温まで徐冷して、LLZNb前駆体溶液を調製した。このLLZNb前駆体溶液を、加圧された乾燥空気中で800℃にて10時間かけて加熱、焼成し、LLZNbの固形物を作製した。次いで、この固形物を粉砕、分級して、平均粒子径が約0.5μmのLLZNb粒子を得た。作製したLLZNbについて、熱重量・熱量同時測定装置STA8000(パーキンエルマー社)を用いて融点を測定した結果、およそ1100℃であった。   First, LLZNb particles (powder) are prepared. Specifically, for example, a toluene / propionic acid solution of lithium acetate at a concentration of 1.0 mol / kg, 10.125 g, a toluene / 2-butoxyethanol solution of lanthanum 2-ethylhexanoate at a concentration of 0.4 mol / kg, 5.250 g. , 3.719 g of propionic acid solution of zirconium acrylate at a concentration of 0.4 mol / kg and 0.250 g of 2-butoxyethanol solution of niobium pentaethoxide at a concentration of 1.0 mol / kg were weighed on a 90 ° C. hot plate. Heat mixing was performed for 30 minutes. Thereafter, it was gradually cooled to room temperature to prepare an LLZNb precursor solution. This LLZNb precursor solution was heated and calcined at 800 ° C. for 10 hours in pressurized dry air to produce a solid of LLZNb. Next, this solid was pulverized and classified to obtain LLZNb particles having an average particle size of about 0.5 μm. As a result of measuring the melting point of the produced LLZNb using a thermogravimetric / calorimeter simultaneous measurement apparatus STA8000 (Perkin Elmer), it was about 1100 ° C.
次に、LCBOの粒子(紛体)を作製する。具体的には、例えば、Li2CO3およびLi3BO3を質量混合比、4:1で混合し、40kNの荷重にて成形型(内径10mmの排気ポート付きダイス)を用いて2分間加圧して錠剤型とした。その後、高温炉に入れ、650℃にて4時間焼成して、LCBOの固形物を作製した。このLCBO固形物を粉砕し、粉末状としてLCBO粒子を得た。作製したLCBOについて、LLZNbと同様な方法で融点を測定した結果、およそ685℃であった。 Next, LCBO particles (powder) are prepared. Specifically, for example, Li 2 CO 3 and Li 3 BO 3 are mixed at a mass mixing ratio of 4: 1 and applied for 2 minutes using a molding die (die with an exhaust port with an inner diameter of 10 mm) at a load of 40 kN. Pressed into a tablet shape. Then, it put into the high temperature furnace and baked at 650 degreeC for 4 hours, and produced the solid substance of LCBO. This LCBO solid was pulverized to obtain LCBO particles as a powder. As a result of measuring the melting point of the produced LCBO by the same method as LLZNb, it was about 685 ° C.
次に、図3Cに示すように、容器55にて上記のLLZNbとLCBOとを混合、撹拌し、第1電解質3aおよび第2電解質3bの混合物を形成した。このとき、LLZNbとLCBOとは、質量比がおよそ2対1となるように調合した。なお、LLZNbとLCBOとの混合比(質量比)は上記数値に限定されず、求める電気特性や活物質成形体2への充填性などに応じて、任意に設定することが可能である。   Next, as shown in FIG. 3C, the above LLZNb and LCBO were mixed and stirred in a container 55 to form a mixture of the first electrolyte 3a and the second electrolyte 3b. At this time, LLZNb and LCBO were blended so that the mass ratio was about 2: 1. In addition, the mixing ratio (mass ratio) of LLZNb and LCBO is not limited to the above-mentioned numerical value, and can be arbitrarily set according to required electrical characteristics, fillability to the active material molded body 2, and the like.
上記混合物には、導電性を担保するための導電助剤を添加してもよい。ただし、結着剤(バインダー)は添加しないことが好ましい。バインダーを添加しないことにより、電極複合体10の中にバインダー由来の有機物が残存することを防ぎ、イオン伝導性などが向上する。また、上記有機物を除去する操作を省くことによって、製造時間が短縮される。   You may add the conductive support agent for ensuring electroconductivity to the said mixture. However, it is preferable not to add a binder (binder). By not adding the binder, it is possible to prevent the organic substance derived from the binder from remaining in the electrode assembly 10 and to improve ion conductivity and the like. Further, the manufacturing time is shortened by omitting the operation of removing the organic matter.
[熱処理工程]
図2の工程S3の熱処理工程では、活物質成形体2と、第1電解質3aおよび第2電解質3bの混合物とを、個々に加熱する。加熱(熱処理)によって、不純物や水分などを低減することができる。熱処理の条件は、例えば、200℃以上、300℃以下の温度にて、1時間以下とした。なお、活物質成形体2については、上記成形工程における熱処理をもって、当工程の代用としてもよい。
[Heat treatment process]
In the heat treatment step of step S3 in FIG. 2, the active material molded body 2 and the mixture of the first electrolyte 3a and the second electrolyte 3b are individually heated. Impurities and moisture can be reduced by heating (heat treatment). The heat treatment conditions were, for example, 1 hour or less at a temperature of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. In addition, about the active material molded object 2, it is good also as a substitute of this process with the heat processing in the said formation process.
[充填工程]
図2の工程S4の充填工程(第3の工程)では、上記混合物を活物質成形体2に充填する。充填工程では、図3Dに示すように、加圧ピストンGa、筒状容器としてのシリンダーGb、多孔体Gcを用いる。まず、シリンダーGb内の底部に、多孔体Gcを敷設した。その上方の面(上面)へ、活物質成形体2を載置し、さらにその上面へ上記混合物を配置した。このように、活物質成形体2の単一面(上面)に上記混合物を接触させて充填を行う。上記混合物は、予め圧縮成形した混合物ペレットとして用いてもよい。また、充填に用いる上記混合物の質量は、上述した活物質成形体2の空隙率から算出した。上記混合物は、活物質成形体2の空隙を充填するに足る質量以上とすることが好ましい。次いで、シリンダーGb内の温度が、第1の温度として約700℃となるように加熱しながら、加圧ピストンGaにより上記混合物および活物質成形体2を、第1の圧力にて加圧、圧縮した。第1の圧力は、2Pa以上、300kPa以下とすることが好ましい。より好ましくは、1kPa以上、100kPa以下である。加圧の圧力を上記の範囲とすることにより、充填の効率が向上して、充填に要する時間をさらに短縮することができる。
[Filling process]
In the filling step (third step) of step S4 in FIG. 2, the mixture is filled into the active material molded body 2. In the filling step, as shown in FIG. 3D, a pressurized piston Ga, a cylinder Gb as a cylindrical container, and a porous body Gc are used. First, the porous body Gc was laid at the bottom of the cylinder Gb. The active material molded body 2 was placed on the upper surface (upper surface), and the mixture was further disposed on the upper surface. In this way, the mixture is filled by bringing the mixture into contact with a single surface (upper surface) of the active material molded body 2. You may use the said mixture as a mixture pellet compression-molded previously. Further, the mass of the mixture used for filling was calculated from the porosity of the active material molded body 2 described above. It is preferable that the said mixture is more than the mass sufficient to fill the space | gap of the active material molded object 2. FIG. Next, the mixture and the active material molded body 2 are pressurized and compressed at the first pressure by the pressure piston Ga while being heated so that the temperature in the cylinder Gb is about 700 ° C. as the first temperature. did. The first pressure is preferably 2 Pa or more and 300 kPa or less. More preferably, it is 1 kPa or more and 100 kPa or less. By making the pressure of pressurization into the above range, the efficiency of filling can be improved and the time required for filling can be further shortened.
シリンダーGb内の約700℃の加熱によって第2電解質3bが溶融し、液状体となる。第1電解質3aは溶融しないため、上記液状体中に固体として存在している。この状態で圧力が印加(加圧)されるため、上記液状体は、多孔質な活物質成形体2の表面および空隙内部へ移動する。第1電解質3aは、平均粒子径が約0.5μmであり、活物質粒子2bの平均粒子径5μmよりも充分に小さいため、活物質成形体2の空隙内部まで到達する。上記の移動は、加圧されているために、例えば浸透圧による含浸などと比べて速やかに進行する。これにより、図3Eに示すように、第1電解質3aおよび第2電解質3bを含む上記混合物の液状体が、活物質成形体2の空隙内部まで、緻密に短時間で充填される。   The second electrolyte 3b is melted by heating at about 700 ° C. in the cylinder Gb to form a liquid material. Since the first electrolyte 3a does not melt, it exists as a solid in the liquid. Since pressure is applied (pressurized) in this state, the liquid moves to the surface of the porous active material molded body 2 and the inside of the voids. The first electrolyte 3 a has an average particle diameter of about 0.5 μm and is sufficiently smaller than the average particle diameter of 5 μm of the active material particles 2 b, and therefore reaches the inside of the voids of the active material molded body 2. Since the above movement is pressurized, the movement proceeds more rapidly than, for example, impregnation by osmotic pressure. As a result, as shown in FIG. 3E, the liquid material of the mixture containing the first electrolyte 3a and the second electrolyte 3b is densely filled into the voids of the active material molded body 2 in a short time.
上記の加熱温度(第1の温度)は、第1電解質3aの融点より低く、第2電解質3bの融点より高ければ、上記数値に限定されず、任意に設定することが可能である。また、充填工程は、水分濃度が130ppm以下の乾燥空気の下で行うことが好ましい。このような雰囲気下で行うことにより、夾雑物などの発生を抑えることができる。さらに、上記乾燥空気中の二酸化炭素濃度を400ppm以上とすることが好ましい。二酸化炭素濃度を調節することによって、固体電解質(とりわけ、炭素を含む第2電解質3b)の熱分解を抑えることができる。   The heating temperature (first temperature) is not limited to the above numerical value and can be arbitrarily set as long as it is lower than the melting point of the first electrolyte 3a and higher than the melting point of the second electrolyte 3b. Moreover, it is preferable to perform a filling process under the dry air whose water concentration is 130 ppm or less. By performing in such an atmosphere, generation | occurrence | production of impurities etc. can be suppressed. Furthermore, the carbon dioxide concentration in the dry air is preferably 400 ppm or more. By adjusting the carbon dioxide concentration, thermal decomposition of the solid electrolyte (in particular, the second electrolyte 3b containing carbon) can be suppressed.
シリンダーGb、多孔体Gc、加圧ピストンGaの形成材料としては、酸化マグネシウムを用いることが好ましい。酸化マグネシウムを用いることにより、活物質成形体2や上記混合物との化学反応を抑制し、夾雑物の副生や、夾雑物の副生によりリチウム電池の特性に必要な成分の減少を抑えることができる。シリンダーGb、多孔体Gc、加圧ピストンGaには、酸化マグネシウムの他に、活物質成形体2や上記混合物との化学反応性が低い形成材料を用いてもよい。   As a material for forming the cylinder Gb, the porous body Gc, and the pressure piston Ga, it is preferable to use magnesium oxide. By using magnesium oxide, the chemical reaction with the active material molded body 2 and the above mixture can be suppressed, and the reduction of components necessary for the characteristics of the lithium battery due to the by-product of impurities and the by-product of impurities can be suppressed. it can. For the cylinder Gb, the porous body Gc, and the pressure piston Ga, in addition to magnesium oxide, a forming material having low chemical reactivity with the active material molded body 2 or the mixture may be used.
また、シリンダーGb内の底部に多孔体Gcを敷設し、活物質成形体2と多孔体Gcとを接触させることにより、上記液状体の余剰分を多孔体Gcに吸収させることができる。これによって、上記液状体が局所に滞留することが抑えられ、電極複合体10において、活物質成形体2と、第1電解質3aおよび第2電解質3bとが均一に分散し、一様な組成が得られる。   Further, the porous material Gc can be absorbed by the porous material Gc by laying the porous material Gc at the bottom of the cylinder Gb and bringing the active material molded body 2 and the porous material Gc into contact with each other. As a result, the liquid material is prevented from staying locally, and in the electrode composite 10, the active material molded body 2, the first electrolyte 3a, and the second electrolyte 3b are uniformly dispersed, and the uniform composition is obtained. can get.
[複合化工程]
図2の工程S5の複合化工程(第4の工程)では、上記液状体が充填された活物質成形体2を冷却し、活物質成形体2と、第1電解質3aおよび第2電解質3bとが複合化した複合体4を形成する。冷却条件は、放冷(自然放熱)による徐冷方式を用いた。強制的に放熱させる方式を用いる場合は、冷却速度に留意して熱衝撃を抑える必要がある。いずれの方式を用いる場合も、冷却時の雰囲気は工程S4と同様に、水分濃度が130ppm以下の乾燥空気とすることが好ましい。
[Composite process]
In the compounding step (fourth step) of step S5 in FIG. 2, the active material molded body 2 filled with the liquid material is cooled, and the active material molded body 2, the first electrolyte 3a, the second electrolyte 3b, Forms a complex 4. As a cooling condition, a slow cooling method by cooling (natural heat dissipation) was used. When using a method of forcibly releasing heat, it is necessary to suppress the thermal shock while paying attention to the cooling rate. In any case, the atmosphere during cooling is preferably dry air having a moisture concentration of 130 ppm or less, as in step S4.
冷却によって、上記液状体が固化する。このとき、第2電解質3bは固化し、第1電解質3aがその中に島状に分布した固体電解質層3が形成される。固体電解質層3は、活物質成形体2の空隙の内部を含む表面と接触した状態で形成され、隙間が低減された緻密な構造が得られる。これにより、固体電解質層3と活物質成形体2とが複合化された複合体4を得た。   The liquid is solidified by cooling. At this time, the second electrolyte 3b is solidified to form the solid electrolyte layer 3 in which the first electrolyte 3a is distributed in an island shape. The solid electrolyte layer 3 is formed in contact with the surface including the inside of the voids of the active material molded body 2, and a dense structure with reduced gaps is obtained. Thereby, the composite body 4 in which the solid electrolyte layer 3 and the active material molded body 2 were combined was obtained.
[集電体の形成工程]
図2に示した工程S6の集電体の形成工程では、集電体41を形成する。まず図3Fに示すように、複合体4の一面4aを研磨する。ここで、一面4aとは、例えば工程S4(図3E)において、多孔体Gcと接していた面である。このとき、研磨によって、活物質成形体2を一面4aにおいて確実に露出させる。なお、上述した工程において、一面4aに活物質成形体2が十分に露出している場合は、上記研磨を省略することも可能である。
[Current collector forming process]
In the current collector forming step of step S6 shown in FIG. 2, the current collector 41 is formed. First, as shown in FIG. 3F, one surface 4a of the composite 4 is polished. Here, the one surface 4a is a surface in contact with the porous body Gc, for example, in step S4 (FIG. 3E). At this time, the active material molded body 2 is reliably exposed on the one surface 4a by polishing. In the above-described process, when the active material molded body 2 is sufficiently exposed on the one surface 4a, the above polishing can be omitted.
次に、一面4aに集電体41を形成する。集電体41の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、PVD(Physical Vapor Deposition)法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、PLD(Pulsed Laser Deposition)法、ALD(Atomic Layer Deposition)法およびエアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法、めっきなどの湿式法など、集電体形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、集電体41の形成材料としては、上述したものを採用できる。以上の工程を経て電極複合体10(図1参照)が形成される。   Next, the current collector 41 is formed on the one surface 4a. As a method of forming the current collector 41, a method of separately providing an appropriate adhesive layer and bonding, PVD (Physical Vapor Deposition) method, CVD (Chemical Vapor Deposition) method, PLD (Pulsed Laser Deposition) method, ALD (Atomic Layer) Deposition method and aerosol deposition method, vapor phase deposition method, sol-gel method, organometallic pyrolysis method, wet method such as plating, etc. Depending on the characteristics and electrical circuit design, an appropriate method can be used. In addition, as the material for forming the current collector 41, the above-described materials can be employed. The electrode assembly 10 (see FIG. 1) is formed through the above steps.
以上に述べたように、上記実施形態に係る電極複合体10の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。   As described above, according to the method for manufacturing the electrode assembly 10 according to the embodiment, the following effects can be obtained.
上記実施形態によれば、活物質成形体2内の空隙に、第1電解質3aおよび第2電解質3bを含む混合物を、隙間の発生を抑えて、従来よりも短時間で充填することができる。詳しくは、工程S4(充填工程)において、上記混合物を第1の温度で溶融させ、上記混合物を液状体とするため、従来と比べて充填性(充填効率)が向上する。また、上記混合物を液状体とするのに、有機溶剤などの溶媒を用いないため、溶媒を揮発させる脱気工程などが不要となり、製造時間を短縮できる。さらには、第1の圧力で加圧しながら充填するため、浸透圧による含浸と比べて一層充填性が向上する。これらにより、活物質成形体2と固体電解質層3とが充填不足を抑えて充填、複合化され、製造時間を短縮した電極複合体10の製造方法を提供することができる。   According to the above embodiment, the voids in the active material molded body 2 can be filled with the mixture containing the first electrolyte 3a and the second electrolyte 3b in a shorter time than in the past while suppressing the occurrence of gaps. Specifically, in the step S4 (filling step), the mixture is melted at a first temperature and the mixture is made into a liquid, so that the filling property (filling efficiency) is improved as compared with the conventional case. In addition, since a solvent such as an organic solvent is not used to make the mixture into a liquid, a degassing step for volatilizing the solvent is unnecessary, and the manufacturing time can be shortened. Furthermore, since filling is performed while applying pressure at the first pressure, the filling property is further improved as compared with impregnation by osmotic pressure. As a result, the active material molded body 2 and the solid electrolyte layer 3 are filled and combined while suppressing insufficient filling, and a method for manufacturing the electrode assembly 10 with reduced manufacturing time can be provided.
第1電解質3aの融点は、第1の温度(充填時のシリンダーGb内の温度)よりも高く、第2電解質3bの融点は、第1の温度より低いため、第1電解質および第2電解質を含む混合物は、第1の温度による加熱で、第2電解質3bが溶融して液状体となる。そのため、活物質成形体2内の空隙に効率よく上記混合物を充填することができる。また、第1電解質3aは溶融しにくいため、固体電解質層3において、第2電解質3bの中に第1電解質が島状に分布される。さらに、第1電解質3aの平均粒子径が、1μm以下であり、活物質粒子2bの平均粒子径より小さいことから、活物質成形体2の空隙の内部まで到達することが可能となる。これにより、第1電解質3aおよび第2電解質3bの偏在が抑えられ、電極複合体10のイオン伝導性を向上させることができる。   Since the melting point of the first electrolyte 3a is higher than the first temperature (the temperature in the cylinder Gb at the time of filling) and the melting point of the second electrolyte 3b is lower than the first temperature, the first electrolyte and the second electrolyte are The mixture containing the second electrolyte 3b melts into a liquid by heating at the first temperature. Therefore, the above mixture can be efficiently filled into the voids in the active material molded body 2. In addition, since the first electrolyte 3a is difficult to melt, in the solid electrolyte layer 3, the first electrolyte is distributed in islands in the second electrolyte 3b. Furthermore, since the average particle diameter of the first electrolyte 3a is 1 μm or less and smaller than the average particle diameter of the active material particles 2b, it is possible to reach the inside of the voids of the active material molded body 2. Thereby, uneven distribution of the 1st electrolyte 3a and the 2nd electrolyte 3b is suppressed, and the ionic conductivity of the electrode composite 10 can be improved.
工程S4(充填工程)の前に熱処理工程S3を設けたため、活物質成形体2および上記混合物に含まれる水分などの不純物が低減されて、工程S4における夾雑物などの副生が抑制される。これにより、固体電解質層3における形成材料の組成のずれが抑えられ、電極複合体10のイオン伝導性などを向上させることができる。また、工程S4にて、酸化マグネシウム製のシリンダーGb、多孔体Gc、加圧ピストンGaを用いるため、活物質成形体2、第1電解質3aおよび第2電解質3bとの化学反応が抑制される。これにより、夾雑物の副生などが抑えられ、電極複合体10のイオン伝導性をさらに向上させることができる。   Since the heat treatment step S3 is provided before the step S4 (filling step), impurities such as moisture contained in the active material molded body 2 and the mixture are reduced, and by-products such as impurities in the step S4 are suppressed. Thereby, the shift | offset | difference of the composition of the forming material in the solid electrolyte layer 3 is suppressed, and the ion conductivity of the electrode assembly 10 etc. can be improved. Further, in step S4, the cylinder Gb made of magnesium oxide, the porous body Gc, and the pressurized piston Ga are used, so that the chemical reaction with the active material molded body 2, the first electrolyte 3a, and the second electrolyte 3b is suppressed. Thereby, the byproduct of a foreign material etc. are suppressed and the ionic conductivity of the electrode composite 10 can be improved further.
(実施形態2)
<リチウム電池の構成>
本実施形態に係るリチウム電池について、図4を参照して説明する。本実施形態では、電極複合体10を有するリチウム電池について説明する。図4は、実施形態2に係るリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。
(Embodiment 2)
<Configuration of lithium battery>
The lithium battery according to this embodiment will be described with reference to FIG. In the present embodiment, a lithium battery having the electrode assembly 10 will be described. FIG. 4 is a schematic perspective view showing the configuration of the lithium battery according to the second embodiment.
図4に示すように、本実施形態のリチウム電池100は、電極複合体10、負極30、電極複合体10と負極30との間に設けられた耐リチウム還元性を有する固体電解質層20を備えている。電極複合体10の集電体41が形成された面と反対側の面(上面)には、電極複合体10に接して、固体電解質層20、次いで負極30、集電体42が順に設けられて積層体を形成している。   As shown in FIG. 4, the lithium battery 100 of the present embodiment includes an electrode assembly 10, a negative electrode 30, and a solid electrolyte layer 20 having lithium reduction resistance provided between the electrode composite 10 and the negative electrode 30. ing. On the surface (upper surface) opposite to the surface on which the current collector 41 of the electrode composite 10 is formed, the solid electrolyte layer 20, then the negative electrode 30, and the current collector 42 are sequentially provided in contact with the electrode composite 10. To form a laminate.
リチウム電池100は、例えば円盤状であって、外形の大きさは例えばφ10mm、厚さは例えば0.08mmである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電源として好適に用いることができる。なお、リチウム電池100の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。   The lithium battery 100 has a disk shape, for example, and has an outer shape of, for example, φ10 mm and a thickness of, for example, 0.08 mm. In addition to being small and thin, it can be charged / discharged and a large output energy can be obtained. Therefore, it can be suitably used as a power source for portable information terminals and the like. The shape of the lithium battery 100 is not limited to a disk shape, and may be a polygonal disk shape, for example.
固体電解質層20は、電極複合体10と負極30との間に設けられ、これらの電極間の電気的な絶縁を保ちつつ、リチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層である。固体電解質層20の形成材料としては、上述した固体電解質層3と同様な固体電解質を用いることができる。   The solid electrolyte layer 20 is provided between the electrode assembly 10 and the negative electrode 30, and is a solid electrolyte layer that mediates lithium ion conduction while maintaining electrical insulation between these electrodes. As a material for forming the solid electrolyte layer 20, the same solid electrolyte as that of the solid electrolyte layer 3 described above can be used.
固体電解質層20の厚さは、およそ50nmから100μm程度が好ましいが、材料特性や設計により所望の値とすることができる。また、形成した固体電解質層20の負極30側の面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けることもできる。さらに、固体電解質層20は、1層だけではなく、結晶質で形成された層の表面に、例えば短絡を防ぐ目的でガラス電解質層を形成するなど、多層化された構造としてもよい。   The thickness of the solid electrolyte layer 20 is preferably about 50 nm to about 100 μm, but can be set to a desired value depending on material characteristics and design. In addition, the surface of the formed solid electrolyte layer 20 on the negative electrode 30 side can be provided with an uneven structure such as a trench, a grating, or a pillar by combining various forming methods and processing methods as necessary. Further, the solid electrolyte layer 20 may have a multi-layered structure, for example, a glass electrolyte layer is formed on the surface of a layer formed of a crystalline material in order to prevent a short circuit, instead of a single layer.
負極30の形成材料としては、例えば、シリコン−マンガン合金(Si−Mn)、シリコン−コバルト合金(Si−Co)、シリコン−ニッケル合金(Si−Ni)、五酸化ニオブ(Nb25)、酸化チタン(TiO2)、酸化インジウム(In23)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(SnO2)、酸化ニッケル(NiO)、錫(Sn)が添加された酸化インジウム(ITO)、アルミニウム(Al)が添加された酸化亜鉛(AZO)、ガリウム(Ga)が添加された酸化亜鉛(GZO)、アンチモン(Sb)が添加された酸化錫(ATO)、フッ素(F)が添加された酸化錫(FTO)、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオン挿入された物質、TiO2のアナターゼ相、Li4Ti512,Li2Ti37などのリチウム複合酸化物、Li金属などが挙げられる。 Examples of the material for forming the negative electrode 30 include a silicon-manganese alloy (Si-Mn), a silicon-cobalt alloy (Si-Co), a silicon-nickel alloy (Si-Ni), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), Titanium oxide (TiO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), nickel oxide (NiO), indium oxide (ITO) to which tin (Sn) is added, aluminum (Al) added zinc oxide (AZO), gallium (Ga) added zinc oxide (GZO), antimony (Sb) added tin oxide (ATO), fluorine (F) added oxide tin (FTO), carbon materials, lithium ion intercalation substance between the layers of the carbon material, TiO 2 in anatase phase, lithium complex such as Li 4 Ti 5 O 12, Li 2 Ti 3 O 7 Products, such as Li metals.
負極30の厚さは、およそ50nmから100μm程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。   The thickness of the negative electrode 30 is preferably about 50 nm to 100 μm, but can be arbitrarily designed according to the desired battery capacity and material characteristics.
集電体42は、負極30と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。集電体42の形成材料としては、例えば、集電体41と同様な形成材料が挙げられる。集電体41および集電体42は、例えば導電性の基板上に電極複合体10を接続する場合などでは、必ずしも電極複合体10および負極30の双方の側に形成する必要はない。   The current collector 42 can be suitably used as long as it is a forming material that does not cause an electrochemical reaction with the negative electrode 30 and has electron conductivity. Examples of the material for forming the current collector 42 include the same material as that for the current collector 41. The current collector 41 and the current collector 42 are not necessarily formed on both sides of the electrode complex 10 and the negative electrode 30, for example, when the electrode complex 10 is connected to a conductive substrate.
<リチウム電池の製造方法>
次に、本実施形態のリチウム電池の製造方法について説明する。本実施形態のリチウム電池の製造方法は、上記実施形態の製造方法を用いて製造された電極複合体10を有する、リチウム電池100の製造方法である。リチウム電池100の製造方法は、電極複合体10を製造する工程に加えて、固体電解質層20を形成する工程、電極複合体10と負極30とを接合する工程(負極形成工程)、集電体42を形成する工程(集電体形成工程)を含んでいる。なお、リチウム電池100の製造方法には、上述した電極複合体10の製造工程が含まれるため、重複する工程については説明を省略することとする。
<Lithium battery manufacturing method>
Next, the manufacturing method of the lithium battery of this embodiment is demonstrated. The manufacturing method of the lithium battery of this embodiment is a manufacturing method of the lithium battery 100 which has the electrode assembly 10 manufactured using the manufacturing method of the said embodiment. The manufacturing method of the lithium battery 100 includes the step of forming the solid electrolyte layer 20 in addition to the step of manufacturing the electrode assembly 10, the step of bonding the electrode assembly 10 and the negative electrode 30 (negative electrode forming step), and the current collector. A step of forming 42 (current collector forming step). In addition, since the manufacturing process of the electrode assembly 10 mentioned above is included in the manufacturing method of the lithium battery 100, suppose that description is abbreviate | omitted about the overlapping process.
上述した電極複合体10の製造工程に続いて、固体電解質層20の形成工程へ進む。   Subsequent to the manufacturing process of the electrode assembly 10 described above, the process proceeds to the formation process of the solid electrolyte layer 20.
固体電解質層20の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたCVD法、ALD法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、PLD法、融液や溶液を用いたフラックス法など、を用いることができる。   The formation method of the solid electrolyte layer 20 includes CVD using an appropriate metal compound and a gas atmosphere in addition to a so-called sol-gel method involving a hydrolysis reaction of an organometallic compound, a solution process such as an organometallic pyrolysis method, and the like. Method, ALD method, green sheet method using solid electrolyte particle slurry, screen printing method, aerosol deposition method, sputtering method using appropriate target and gas atmosphere, PLD method, flux method using melt or solution Etc. can be used.
次に、負極形成工程へ進む。負極30の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたCVD法、ALD法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、PLD法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。   Next, the process proceeds to the negative electrode forming step. The negative electrode 30 can be formed by a so-called sol-gel method involving a hydrolysis reaction of an organometallic compound, a solution process such as an organometallic pyrolysis method, a CVD method using an appropriate metal compound and a gas atmosphere, Use ALD method, green sheet method using slurry of solid electrolyte particles, screen printing method, aerosol deposition method, sputtering method using appropriate target and gas atmosphere, PLD method, vacuum deposition method, plating, thermal spraying, etc. be able to.
次に、集電体形成工程へ進む。集電体42の形成には、上述した集電体41と同様な形成材料および形成方法を用いることができる。なお、電極複合体10の製造工程において集電体41を形成せずに、集電体42の形成と相前後して形成してもよい。以上の工程を経てリチウム電池100(図4参照)が形成される。   Next, the process proceeds to the current collector forming step. For forming the current collector 42, the same forming material and forming method as those of the current collector 41 described above can be used. Note that the current collector 41 may be formed before or after the current collector 42 without forming the current collector 41 in the manufacturing process of the electrode assembly 10. The lithium battery 100 (see FIG. 4) is formed through the above steps.
以上に述べたように、本実施形態に係るリチウム電池100によれば、実施形態1の効果に加えて、次の効果を得ることができる。電極複合体10内部の隙間の発生が抑えられるため、リチウム電池100のイオン伝導性を向上させることができる。また、電極複合体10の製造時間が短縮されるため、リチウム電池100としての製造時間も短縮することができる。すなわち、イオン伝導性が向上し、製造時間が短縮されたリチウム電池100を提供することができる。   As described above, according to the lithium battery 100 of the present embodiment, the following effects can be obtained in addition to the effects of the first embodiment. Since the generation of gaps in the electrode assembly 10 is suppressed, the ion conductivity of the lithium battery 100 can be improved. Moreover, since the manufacturing time of the electrode composite 10 is shortened, the manufacturing time as the lithium battery 100 can also be shortened. That is, the lithium battery 100 with improved ion conductivity and reduced manufacturing time can be provided.
(実施形態3)
<電極複合体の製造方法>
本実施形態に係る電極複合体の製造方法について、図5を参照して説明する。図5は、電極複合体の製造方法における、充填工程を示す概略断面図である。なお、実施形態1と同一の製造工程については、重複する説明は省略する。
(Embodiment 3)
<Method for producing electrode composite>
A method for manufacturing the electrode assembly according to the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a filling step in the method for manufacturing an electrode composite. In addition, about the manufacturing process same as Embodiment 1, the overlapping description is abbreviate | omitted.
本実施形態では、実施形態1に対し、第3の工程(充填工程)を変更して電極複合体10を製造する。本実施形態においても、実施形態1(図3D参照)と同様に酸化マグネシウム製のシリンダーGb、多孔体Gc、加圧ピストンGaを用いた。まず、図5に示すように、シリンダーGb内の底部に、多孔体Gcを敷設した。次に、実施形態1では、多孔体Gcの上面へ活物質成形体2を載置したが、本実施形態では、多孔体Gcの上面へ第1電解質3aおよび第2電解質3bの混合物を載置した。次に、上記混合物の上面へ、活物質成形体2を載置し、さらにその上面へも上記混合物を配置した。すなわち、活物質成形体2の複数面(両面)に上記混合物を接触させ、活物質成形体2の上下の2面(両面)から混合物の充填を行う。   In the present embodiment, the electrode assembly 10 is manufactured by changing the third step (filling step) with respect to the first embodiment. Also in this embodiment, the cylinder Gb made of magnesium oxide, the porous body Gc, and the pressurizing piston Ga were used similarly to Embodiment 1 (refer FIG. 3D). First, as shown in FIG. 5, the porous body Gc was laid at the bottom of the cylinder Gb. Next, in Embodiment 1, the active material molded body 2 is placed on the upper surface of the porous body Gc, but in this embodiment, the mixture of the first electrolyte 3a and the second electrolyte 3b is placed on the upper surface of the porous body Gc. did. Next, the active material molded body 2 was placed on the top surface of the mixture, and the mixture was also placed on the top surface. That is, the mixture is brought into contact with a plurality of surfaces (both surfaces) of the active material molded body 2, and the mixture is filled from the upper and lower surfaces (both surfaces) of the active material molded body 2.
充填に用いる上記混合物の質量は、上述した活物質成形体2の空隙率から算出した。上記混合物は、活物質成形体2の空隙を充填するに足る質量以上とすることが好ましい。設定した質量の上記混合物を2分割して、上記の充填に用いた。なお、上記混合物は、予め圧縮成形した混合物ペレットとして用いてもよい。   The mass of the mixture used for filling was calculated from the porosity of the active material molded body 2 described above. It is preferable that the said mixture is more than the mass sufficient to fill the space | gap of the active material molded object 2. FIG. The above mixture with the set mass was divided into two and used for the above filling. In addition, you may use the said mixture as a mixture pellet compression-molded previously.
次いで、実施形態1と同様に、シリンダーGb内を加熱しながら、加圧ピストンGaを用いて上記混合物および活物質成形体2を加圧、圧縮した。このとき、加圧圧力(第1の圧力)、加熱温度(第1の温度)、雰囲気などの条件は実施形態1と同一とした。   Next, as in the first embodiment, the mixture and the active material molded body 2 were pressurized and compressed using the pressurized piston Ga while heating the inside of the cylinder Gb. At this time, conditions such as the pressurizing pressure (first pressure), the heating temperature (first temperature), and the atmosphere were the same as those in the first embodiment.
以上に述べたように、本実施形態の電極複合体10の製造方法によれば、実施形態1の効果に加えて次の効果を得ることができる。活物質成形体2の複数面(上下両面)から、上記混合物を液状体として充填するため、充填の効率がさらに向上し、製造時間を一層短縮することができる。   As described above, according to the method for manufacturing the electrode assembly 10 of the present embodiment, the following effects can be obtained in addition to the effects of the first embodiment. Since the mixture is filled as a liquid material from a plurality of surfaces (upper and lower surfaces) of the active material molded body 2, the filling efficiency is further improved and the manufacturing time can be further shortened.
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications and improvements can be added to the above-described embodiment.
2…活物質成形体、2a…活物質粒子、3…固体電解質層、3a…第1電解質、3b…第2電解質、4…複合体、10…電極複合体、41,42…集電体、50…基板、100…リチウム電池、Gb…シリンダー、Gc…多孔体、S1…第1の工程、S2…第2の工程、S3…熱処理工程、S4…第3の工程、S5…第4の工程、S6…集電体の形成工程。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 ... Active material molded object, 2a ... Active material particle, 3 ... Solid electrolyte layer, 3a ... 1st electrolyte, 3b ... 2nd electrolyte, 4 ... Composite, 10 ... Electrode composite, 41, 42 ... Current collector, DESCRIPTION OF SYMBOLS 50 ... Board | substrate, 100 ... Lithium battery, Gb ... Cylinder, Gc ... Porous body, S1 ... 1st process, S2 ... 2nd process, S3 ... Heat treatment process, S4 ... 3rd process, S5 ... 4th process , S6 ... Current collector forming step.

Claims (10)

  1. 多孔質な活物質成形体を形成する第1の工程と、
    第1電解質および第2電解質を含む混合物を形成する第2の工程と、
    前記活物質成形体に前記混合物を接触させて、第1の圧力および第1の温度の下で前記混合物を溶融させて、前記活物質成形体内の空隙に充填する第3の工程と、
    前記混合物の融液が充填された前記活物質成形体を冷却して、前記活物質成形体と、前記第1電解質および前記第2電解質とを複合化する第4の工程と、を備えたことを特徴とする電極複合体の製造方法。
    A first step of forming a porous active material molded body;
    A second step of forming a mixture comprising a first electrolyte and a second electrolyte;
    A third step of bringing the mixture into contact with the active material molded body, melting the mixture under a first pressure and a first temperature, and filling the voids in the active material molded body;
    A fourth step of cooling the active material molded body filled with the melt of the mixture and combining the active material molded body with the first electrolyte and the second electrolyte; A method for producing an electrode assembly characterized by
  2. 前記第1電解質の融点は、前記第1の温度よりも高く、
    前記第2電解質の融点は、前記第1の温度より低いことを特徴とする請求項1に記載の電極複合体の製造方法。
    The melting point of the first electrolyte is higher than the first temperature;
    The method for producing an electrode assembly according to claim 1, wherein the melting point of the second electrolyte is lower than the first temperature.
  3. 前記第1の圧力が、2Pa以上、300kPa以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電極複合体の製造方法。   The method for producing an electrode assembly according to claim 1 or 2, wherein the first pressure is 2 Pa or more and 300 kPa or less.
  4. 前記第1電解質の平均粒子径は、1μm以下であり、かつ、前記活物質成形体に含まれる活物質の平均粒子径より小さいことを特徴とする、請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。   The average particle diameter of the first electrolyte is 1 μm or less and is smaller than the average particle diameter of the active material contained in the active material molded body. A method for producing the electrode assembly according to item.
  5. 前記第3の工程の前に、前記活物質成形体および前記混合物を加熱する熱処理工程を備えることを特徴とする、請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。   The electrode composite production according to any one of claims 1 to 4, further comprising a heat treatment step of heating the active material compact and the mixture before the third step. Method.
  6. 前記第3の工程は、前記活物質成形体および前記混合物を、酸化マグネシウム製の筒状容器に入れて実施されることを特徴とする、請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。   The said 3rd process puts the said active material molded object and the said mixture in the cylindrical container made from a magnesium oxide, and is implemented, It is any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. A method for producing the electrode composite of the present invention.
  7. 前記第3の工程は、前記活物質成形体を酸化マグネシウムの多孔体に接触させて実施されることを特徴とする、請求項6に記載の電極複合体の製造方法。   The method for producing an electrode composite according to claim 6, wherein the third step is performed by bringing the active material molded body into contact with a porous body of magnesium oxide.
  8. 前記第3の工程において、前記活物質成形体の単一面に前記混合物を接触させることを特徴とする、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。   In the said 3rd process, the said mixture is made to contact the single surface of the said active material molded object, The manufacturing method of the electrode complex as described in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.
  9. 前記第3の工程において、前記活物質成形体の複数面に前記混合物を接触させることを特徴とする、請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。   In the said 3rd process, the said mixture is made to contact the several surface of the said active material molded object, The manufacturing method of the electrode complex as described in any one of Claim 1 to 7 characterized by the above-mentioned.
  10. 請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造された電極複合体を、含むことを特徴とするリチウム電池。   The lithium battery characterized by including the electrode composite manufactured using the manufacturing method as described in any one of Claims 1-9.
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