JP2017143163A - Resistive paste composition and thick film chip resistor arranged by use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、厚膜チップ抵抗器に形成する抵抗体に用いる抵抗ペースト組成物、および、その抵抗ペースト組成物を用いた厚膜チップ抵抗器に関する。 The present invention relates to a resistor paste composition used for a resistor formed in a thick film chip resistor, and a thick film chip resistor using the resistor paste composition.
携帯電話機に代表される携帯型電子機器の進展や近年におけるウエラブル端末等の超小型電子機器の登場に伴い、電子部品全般に対して、その電気的特性を維持したまま小型化することが求められている。例えば抵抗器の場合、０．４×０．２ｍｍ、あるいは０．２×０．１ｍｍといった微小サイズのチップ抵抗器が開発されているが、サイズの小型化のみならず、抵抗値の変化率が小さく、かつ抵抗温度係数（ＴＣＲ）の良好な抵抗器が要求されている。このような抵抗器を製造するためには、抵抗器を構成する抵抗体等の形状を安定して形成することが重要になる。 With the progress of portable electronic devices typified by mobile phones and the appearance of ultra-small electronic devices such as wearable terminals in recent years, it is required to downsize electronic components in general while maintaining their electrical characteristics. ing. For example, in the case of resistors, chip resistors having a very small size of 0.4 × 0.2 mm or 0.2 × 0.1 mm have been developed. There is a demand for a resistor having a small temperature coefficient of resistance (TCR). In order to manufacture such a resistor, it is important to stably form the shape of the resistor constituting the resistor.
特許文献１は、抵抗値が低く、ＴＣＲ特性と信頼性の両立が可能な抵抗体を得るため、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を含有する導電性材料、ＴＣＲ調整剤およびガラス組成物を含有し、これらと、有機溶剤中にバインダを溶解した有機ビヒクルとを混合してなる抵抗体ペーストを開示している。ここで、ＴＣＲ調整剤とは、ＭｇＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＣｏＯ，ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＭｎＯ，ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4，Ｆｅ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5等の金属酸化物である。 Patent Document 1 contains a conductive material containing ruthenium oxide (RuO 2 ), a TCR regulator, and a glass composition in order to obtain a resistor having a low resistance value and capable of satisfying both TCR characteristics and reliability. A resistor paste is disclosed in which these are mixed with an organic vehicle in which a binder is dissolved in an organic solvent. Here, the TCR regulator is MgO, TiO 2 , SnO 2 , ZnO, CoO, CuO, NiO, MnO, MnO 2 , Mn 3 O 4 , Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , It is a metal oxide such as V 2 O 5 .
厚膜抵抗器に抵抗体を形成する場合、一般的にはアルミナ基板上に抵抗体ペーストをスクリーン印刷することにより直方体状の抵抗体が形成される。大きいサイズの抵抗器であれば、特許文献１のように１．０×１．０ｍｍの方形状の抵抗体ペーストの各辺が直線となるように印刷できるが、小型になるにつれて、ペースト自体の表面張力、基板との濡れ性等の複数の要因により広がり、楕円状に滲むという問題がある。この滲みの程度は、製造ロット毎に異なるため制御が非常に難しく、抵抗器の小型化の妨げとなっている。 When a resistor is formed on a thick film resistor, a rectangular parallelepiped resistor is generally formed by screen printing a resistor paste on an alumina substrate. If the resistor has a large size, it can be printed so that each side of the 1.0 × 1.0 mm square resistor paste is a straight line as in Patent Document 1, but as the size of the resistor becomes smaller, the paste itself There is a problem that it spreads due to a plurality of factors such as surface tension and wettability with the substrate, and spreads in an elliptical shape. Since the degree of bleeding varies from production lot to production lot, it is very difficult to control and hinders the miniaturization of resistors.
抵抗器の小型化に伴う、上述した抵抗体形状の滲みを抑制し、スクリーン印刷性を維持するために、ペーストに添加するガラス組成を厳密に調整するという対策が考えられるが、そのような調整にも限界があることが分かっている。また、溶剤、樹脂等の添加量を減らすという対策も考えられるが、印刷性が悪くなる、絶縁基板と抵抗体との密着性が悪くなる等の問題があり、結果的に抵抗器の特性を悪化させることになる。このことから、従来より、特性の優れた微小サイズの抵抗器の製造が困難であるという問題がある。 In order to suppress the bleeding of the resistor shape and to maintain the screen printability due to the downsizing of the resistor, a measure to strictly adjust the glass composition added to the paste can be considered. Are also known to have limitations. Although measures to reduce the added amount of solvent, resin, etc. are also conceivable, there are problems such as poor printability and poor adhesion between the insulating substrate and the resistor, resulting in resistor characteristics. It will make it worse. For this reason, there is a problem that it is difficult to manufacture a micro-sized resistor having excellent characteristics.
本発明は、上述した課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、抵抗器の特性を損なうことなく、抵抗体の形状安定化と優れた抵抗特性（抵抗値、ＴＣＲ）とを両立できる抵抗ペースト組成物およびそれを用いた厚膜チップ抵抗器を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to stabilize the shape of the resistor and to have excellent resistance characteristics (resistance value, TCR) without impairing the characteristics of the resistor. And providing a thick film chip resistor using the same.
かかる目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、例えば、以下の構成を備える。すなわち、本発明は、少なくとも導電性粒子と、有機ビヒクルと、ガラス組成物と、添加剤とを含む抵抗ペースト組成物であって、前記添加剤は分子内に１つ以上の極性を有するウレア基を骨格構造に持つことを特徴とする。例えば、前記添加剤のウレア基同士が水素結合していることを特徴とする。また、例えば、前記導電性粒子は金属酸化物であることを特徴とする。
さらには例えば、前記添加剤の含有量は、該添加剤を除く抵抗ペースト組成物全体を１００ｗｔ％とした場合、１０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）であることを特徴とする。また、例えば、前記添加剤の含有量は、該添加剤を除く抵抗ペースト組成物全体を１００ｗｔ％とした場合、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満であることを特徴とする。
As a means for achieving this object and solving the above-mentioned problems, for example, the following configuration is provided. That is, the present invention is a resistance paste composition including at least conductive particles, an organic vehicle, a glass composition, and an additive, wherein the additive has a urea group having one or more polarities in a molecule. It has a skeleton structure. For example, the urea groups of the additive are hydrogen bonded to each other. For example, the conductive particles are metal oxides.
Furthermore, for example, the content of the additive is 10 wt% or less (excluding 0 wt%) when the entire resistance paste composition excluding the additive is 100 wt%. Further, for example, the content of the additive is 10 wt% or more and less than 30 wt% when the entire resistance paste composition excluding the additive is 100 wt%.
さらに本発明は、上記の発明に係る抵抗ペースト組成物を用いた厚膜チップ抵抗器であって、該厚膜チップ抵抗器に形成する抵抗体の形状に応じて前記抵抗ペースト組成物に対する前記添加剤の含有量を変えることを特徴とする。例えば、前記抵抗体の形状を２００×２００μｍ以下の矩形パターンとするとき、前記添加剤の含有量は、該添加剤を除く前記抵抗ペースト組成物全体を１００ｗｔ％とした場合、１０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）であることを特徴とする。また、例えば、前記抵抗体の形状を最小幅が２０μｍ以下の線状パターンとするとき、前記添加剤の含有量は、該添加剤を除く前記抵抗ペースト組成物全体を１００ｗｔ％とした場合、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満であることを特徴とする。 Furthermore, the present invention is a thick film chip resistor using the resistive paste composition according to the above invention, wherein the addition to the resistive paste composition according to the shape of the resistor formed on the thick film chip resistor It is characterized by changing the content of the agent. For example, when the shape of the resistor is a rectangular pattern of 200 × 200 μm or less, the content of the additive is 10 wt% or less (0 wt) when the entire resistance paste composition excluding the additive is 100 wt%. %)). Further, for example, when the shape of the resistor is a linear pattern having a minimum width of 20 μm or less, the content of the additive is 10 wt% when the entire resistance paste composition excluding the additive is 100 wt%. % Or more and less than 30 wt%.
本発明によれば、厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペースト組成物として、分子内に１つ以上の極性を有するウレア基を基本骨格とする添加剤を添加することで、チップ抵抗器を小型化しても基板上に形状の安定した微細な抵抗体を形成でき、抵抗値等についても安定した特性を得ることができる。 According to the present invention, as a resistor paste composition for a thick film chip resistor, an additive having one or more polar urea groups in the molecule as a basic skeleton is added to reduce the size of the chip resistor. However, a fine resistor having a stable shape can be formed on the substrate, and a stable characteristic can be obtained with respect to the resistance value and the like.
以下、添付図面を参照して本発明に係る実施の形態例を詳細に説明する。
＜第１の実施の形態例＞
図１は、本発明の第１の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の製造工程を時系列で示すフローチャートである。図２は、図１の工程を経て製造された第１の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の構造を示しており、図２（ａ）は平面図、（ｂ）は、（ａ）においてＡ−Ａ’矢視線に沿って切断したときの断面図である。また、図３は、第１の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの製造工程を時系列で示すフローチャートである。なお、第１の実施の形態例は、後述するように厚膜チップ抵抗器の抵抗体の形状を矩形パターンとする場合に対応している。
Embodiments according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.
<First Embodiment>
FIG. 1 is a flowchart showing, in chronological order, the manufacturing steps of the thick film chip resistor according to the first embodiment of the present invention. 2 shows the structure of the thick film chip resistor according to the first embodiment manufactured through the process of FIG. 1, FIG. 2 (a) is a plan view, and FIG. It is sectional drawing when cut | disconnecting along an AA 'arrow sight line in FIG. FIG. 3 is a flow chart showing the manufacturing process of the resistor paste of the thick film chip resistor according to the first embodiment in time series. The first embodiment corresponds to the case where the shape of the resistor of the thick film chip resistor is a rectangular pattern as will be described later.
本実施の形態例では厚膜チップ抵抗器（図２の厚膜チップ抵抗器１０）を製造するため、図１のステップＳ１１において絶縁基板を準備する。ここでは例えば、絶縁基板として、アルミナ９６％（Ａｌ2Ｏ3を９６％含有するアルミナ）で形成された、多数個取り用の大判の絶縁基板を準備する。続くステップＳ１３では、絶縁基板の表面と裏面それぞれに、基板分割用の溝として基板の一方向に一次分割用の溝を形成し、さらに、その方向と直交する方向に二次分割用の溝を形成する。 In this embodiment, in order to manufacture a thick film chip resistor (thick film chip resistor 10 in FIG. 2), an insulating substrate is prepared in step S11 in FIG. Here, for example, a large-sized insulating substrate made of 96% alumina (aluminum containing 96% Al 2 O 3 ) is prepared as an insulating substrate. In subsequent step S13, a primary dividing groove is formed in one direction of the substrate as a substrate dividing groove on each of the front and back surfaces of the insulating substrate, and a secondary dividing groove is formed in a direction orthogonal to the direction. Form.
ステップＳ１５において、上述した分割用の溝で区分された各々の領域において絶縁基板（図２の基板１７）の下面両端部に一対の裏面電極（図２の裏面電極２５ａ，２５ｂ）をスクリーン印刷し、焼成する。電極材料として、例えば、銀（Ａｇ）系、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）系の電極ペーストを使用する。なお、電極ペーストの焼成温度は約８５０℃とする。続くステップＳ１７では、裏面電極と同一の電極ペーストと焼成温度で、絶縁基板上面の両端部に一対の表面電極（図２の表面電極２１ａ，２１ｂ）をスクリーン印刷し、焼成する。 In step S15, a pair of back electrodes (back electrodes 25a and 25b in FIG. 2) are screen-printed on both ends of the lower surface of the insulating substrate (substrate 17 in FIG. 2) in each region divided by the above-described dividing grooves. , Fire. As the electrode material, for example, silver (Ag) -based or silver-palladium (Ag-Pd) -based electrode paste is used. The firing temperature of the electrode paste is about 850 ° C. In subsequent step S17, a pair of surface electrodes (surface electrodes 21a and 21b in FIG. 2) are screen-printed on both ends of the upper surface of the insulating substrate and baked at the same electrode paste and baking temperature as the back electrode.
ステップＳ１９において、上記ステップＳ１７で形成した表面電極間に抵抗体（図２の抵抗体１１）を形成する。ここでは、後述する工程で製造された、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）等を抵抗体材料とする抵抗体ペーストを絶縁基板上にスクリーン印刷し、焼成することで抵抗体を形成する。抵抗体ペーストの焼成温度を約８５０℃とする。また、抵抗体の形状は、図２（ａ）に示すように抵抗器を平面視したとき、例えば、２００×２００μｍ以下の矩形パターンとする。 In step S19, a resistor (resistor 11 in FIG. 2) is formed between the surface electrodes formed in step S17. Here, the resistor is formed by screen-printing and baking a resistor paste made of ruthenium oxide (RuO 2 ) or the like, which is manufactured in a process described later, on the insulating substrate. The firing temperature of the resistor paste is about 850 ° C. Further, the shape of the resistor is, for example, a rectangular pattern of 200 × 200 μm or less when the resistor is viewed in plan as shown in FIG.
ステップＳ２１において、一次保護膜として、抵抗体を覆うようにガラスペーストをスクリーン印刷し、焼成することで第１保護層（図２の第１保護膜１３）を形成する。第１保護層は、抵抗体の保護膜として機能するとともに、後述するレーザトリミング工程におけるレーザによるマイクロクラックの発生を抑制する効果を有する。なお、ガラスペーストの焼成温度は約６００℃とする。 In step S21, as a primary protective film, a glass paste is screen-printed so as to cover the resistor and baked to form a first protective layer (first protective film 13 in FIG. 2). The first protective layer functions as a protective film for the resistor and has an effect of suppressing generation of microcracks due to laser in a laser trimming process described later. The firing temperature of the glass paste is about 600 ° C.
ステップＳ２３では、抵抗体のトリミングによる抵抗値調整を行う。例えば、表面電極間において抵抗値を測定し、その値をもとにレーザビームにより抵抗体のパターンに切れ込み（トリミング溝）を入れることによって、抵抗体の抵抗値を調整する。そして、ステップＳ２５において、二次保護膜として、上記の第１保護層を覆うように樹脂ペースト（例えば、エポキシ樹脂等）をスクリーン印刷し、加熱硬化させることで第２保護層（図２の第２保護膜１５）を形成する。ここでの樹脂ペーストの加温硬化温度は、約２００℃とする。 In step S23, the resistance value is adjusted by trimming the resistor. For example, the resistance value is measured between the surface electrodes, and the resistance value of the resistor is adjusted by making a cut (trimming groove) in the resistor pattern with a laser beam based on the measured value. Then, in step S25, as the secondary protective film, a resin paste (for example, epoxy resin) is screen-printed so as to cover the first protective layer, and the second protective layer (the first protective layer in FIG. 2) is cured by heating. 2 protective film 15) is formed. The heating and curing temperature of the resin paste here is about 200 ° C.
ステップＳ２７では、上記のステップＳ１３において絶縁基板に設けた一次分割用の溝を分割ラインとする分割を行って、絶縁基板を短冊状に分割する。ステップＳ２９では、短冊状に分割した基板を積み重ね、一方の破断面（両側部）に対して、例えば樹脂銀（Ａｇ）ペーストを塗布し、あるいはスパッタリングを行い、そのペーストを乾燥、焼成して端面電極（図２の端面電極２７ａ，２７ｂ）を形成する。続くステップＳ３１では、上記のように短冊状に分割して端面電極を形成した基板を、上記のステップＳ１３で絶縁基板に設けた二次分割用の溝にしたがって分割し、チップ抵抗器を個片に分割する。 In step S27, the insulating substrate is divided into strips by performing division using the primary dividing groove provided in the insulating substrate in step S13 as a dividing line. In step S29, the substrates divided into strips are stacked, and, for example, a resin silver (Ag) paste is applied to one of the fracture surfaces (both sides), or sputtering is performed, and the paste is dried and fired. Electrodes (end face electrodes 27a and 27b in FIG. 2) are formed. In the subsequent step S31, the substrate on which the end face electrodes are formed by dividing into strips as described above is divided according to the secondary dividing grooves provided in the insulating substrate in the above step S13, and the chip resistors are separated. Divide into
ステップＳ３３では、端面電極と裏面電極の全体、および表面電極の一部を覆うように、例えばニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）等によりめっき層（図２のめっき層２９ａ，２９ｂ）を形成する。なお、めっき層（外部電極ともいう）は、例えば、ニッケル等で下地めっきを施した後、はんだめっき処理する等の積層構造としてもよい。 In step S33, a plating layer (plating layers 29a and 29b in FIG. 2) is formed of, for example, nickel (Ni), tin (Sn), or the like so as to cover the entire end face electrode and back electrode and a part of the front electrode. . Note that the plating layer (also referred to as an external electrode) may have a laminated structure in which, for example, base plating is performed with nickel or the like and then solder plating is performed.
次に図３を参照して、本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの製造工程を説明する。最初に図３のステップＳ４１において、抵抗体ペーストの導電性粒子を準備する。ここでは、導電性粒子として金属酸化物を使用する。金属酸化物は、ルテニウム系酸化物粒子（ＲｕＯ2等）、ルテニウム系パイロクロア（Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7，Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7，Ｔｌ2Ｒｕ2Ｏ7等）、ルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ3，ＢａＲｕＯ3，ＣａＲｕＯ3等）から選択した１種または２種以上を含む粒子であることが望ましい。その他の金属酸化物として、例えば酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）等も使用できる。 Next, a manufacturing process of the resistor paste of the thick film chip resistor according to the present embodiment will be described with reference to FIG. First, in step S41 of FIG. 3, conductive particles of resistor paste are prepared. Here, a metal oxide is used as the conductive particles. Metal oxides include ruthenium-based oxide particles (such as RuO 2 ), ruthenium-based pyrochlores (such as Pb 2 Ru 2 O 7 , Bi 2 Ru 2 O 7 , Tl 2 Ru 2 O 7 ), and ruthenium composite oxides (SrRuO 3). , BaRuO 3 , CaRuO 3, etc.) are preferable. As other metal oxides, for example, copper oxide (CuO), nickel oxide (NiO), silver oxide (Ag 2 O), and the like can be used.
小型チップ抵抗器の抵抗体という微細パターンを形成するためには、導電性粒子の粒径が小さい（例えば５ｎｍ〜５０μｍ）ことが望まれる。これは、粒径が５０μｍを超えると、形成した膜の表面に凹凸ができやすくなるからである。一方、導電性粒子として粒径の小さい金属粒子を粉体や微粒子状態で用いることは、発火、粉じん爆発等の発生のおそれがあり、好ましくない。金属酸化物にはこのような危険性がなく、微細パターンを形成するために粒径を小さくすることが可能である。 In order to form a fine pattern called a resistor of a small chip resistor, it is desired that the particle size of the conductive particles is small (for example, 5 nm to 50 μm). This is because when the particle size exceeds 50 μm, irregularities are easily formed on the surface of the formed film. On the other hand, it is not preferable to use metal particles having a small particle size as conductive particles in the form of powder or fine particles because there is a risk of ignition and dust explosion. The metal oxide does not have such a risk, and the particle size can be reduced to form a fine pattern.
ステップＳ４３では、上記のステップＳ４１で準備した金属酸化物にガラス組成物を混合する。ガラス組成物として、例えばホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラス、ホウ珪酸鉛ガラス等の粉末を使用する。 In step S43, the glass composition is mixed with the metal oxide prepared in step S41. As the glass composition, for example, powders such as borosilicate glass, alumino borosilicate glass, borosilicate alkaline earth glass, borosilicate alkali glass, borosilicate zinc glass, borosilicate bismuth glass, and borosilicate lead glass are used.
ステップＳ４５において有機ビヒクルを混合する。すなわち、上記の金属酸化物とガラス組成物とを混合した全体量に対して、後述する有機樹脂と溶剤からなる有機ビヒクルを加える。そして、ステップＳ４７で、これらの混合物を３本ロールで混練、分散する。なお、有機ビヒクルとして、例えばエポキシ、フェノール、イミド、セルロース、ブチラール、アクリル等から選ばれた少なくとも１種類の樹脂を、テルピネオール、エタノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等から選ばれた少なくとも１種類の溶剤に溶解してなるビヒクルを使用する。 In step S45, the organic vehicle is mixed. That is, an organic vehicle composed of an organic resin and a solvent, which will be described later, is added to the total amount obtained by mixing the metal oxide and the glass composition. In step S47, these mixtures are kneaded and dispersed with three rolls. In addition, as an organic vehicle, for example, at least one resin selected from epoxy, phenol, imide, cellulose, butyral, acrylic, etc., at least one selected from terpineol, ethanol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, etc. Use a vehicle dissolved in a solvent.
ステップＳ４９では、上記のステップＳ４７において３本ロールで混練、分散した混合物に添加剤を加える。ここでは、ウレア基を基本骨格に持つ添加剤を添加する。より具体的には、変性ウレア樹脂を２０〜７０ｗｔ％の範囲で極性溶媒に溶解した添加剤であって、分子内に１つ以上の極性を有するウレア基を骨格構造に持つ添加剤を添加する。このような添加剤を添加するのは、ウレア基の骨格構造がペースト化しても崩れず化学的安定性を保ち、溶解しにくいため独立して存在し、その骨格構造が崩れないからである。同時に、ウレア基は極性を有するため、ウレア基同士が３次元的に網目構造を作るので粘度が高くなり、かかる添加剤が添加された抵抗体ペーストを印刷する際の滲みを防止できるからである。 In step S49, an additive is added to the mixture kneaded and dispersed by the three rolls in step S47. Here, an additive having a urea group in the basic skeleton is added. More specifically, an additive in which a modified urea resin is dissolved in a polar solvent in the range of 20 to 70 wt%, and an additive having one or more urea groups in the skeleton structure in the molecule is added. . The reason why such an additive is added is that the skeleton structure of the urea group does not collapse even when the paste is made into a paste, maintains chemical stability, and is hardly dissolved so that it exists independently and the skeleton structure does not collapse. At the same time, since the urea group has polarity, the urea groups form a three-dimensional network structure, so that the viscosity becomes high and bleeding at the time of printing the resistor paste to which such an additive is added can be prevented. .
変性ウレア樹脂を溶解する極性溶媒として、例えば水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、または、これらの混合物等を使用する。 As a polar solvent for dissolving the modified urea resin, for example, water, methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerol, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixture thereof is used.
上述した添加剤の骨格構造をなすウレア基同士は水素結合している。すなわち、下記の化学式が示すように、ウレア基に含まれるＯとＨの間で弱い水素結合が起こることにより、巨大分子のように引き合うので抵抗体ペーストの粘性が上るが、他方において、撹拌などの外力を加えると、その弱い水素結合が切れて粘性が下がる。 The urea groups forming the skeleton structure of the additive described above are hydrogen-bonded. That is, as shown by the following chemical formula, weak hydrogen bonding occurs between O and H contained in the urea group, and the resistance paste increases in viscosity because it attracts like a macromolecule. When an external force of is applied, the weak hydrogen bond is broken and the viscosity decreases.
水素結合の結合エネルギーは比較的弱く、凝集構造（網目構造）も同様に弱い凝集体となる。そのため、抵抗体ペーストを絶縁基板上にスクリーン印刷する際のストレスにより凝集体が解かれ、ペーストは低粘度を示すが、印刷に使用するスキージが離れてストレスから解放されると、再び水素結合してペーストが高粘度を示す。よって、分子内に１つ以上の極性を有するウレア基を骨格構造に持つ添加剤を添加した、本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストは、印刷性が損なわれず、かつ、印刷された抵抗体端部のペーストが高粘度になるため滲みにくくなる。 The bond energy of hydrogen bonds is relatively weak, and the aggregate structure (network structure) is also a weak aggregate. Therefore, the agglomerates are released by the stress when the resistor paste is screen-printed on the insulating substrate, and the paste exhibits a low viscosity, but when the squeegee used for printing is released and released from the stress, it is hydrogen-bonded again. The paste has a high viscosity. Therefore, the resistor paste of the thick film chip resistor according to the present embodiment, to which an additive having one or more polar urea groups in the molecule in the skeleton structure is added, printability is not impaired, and Since the printed paste at the end of the resistor has a high viscosity, it is difficult to spread.
また、水素結合はウレア基同士のみならず、ウレア基に含まれるＯとＨの一部が、導電性粒子としての金属酸化物の表面の親水性（親水基）をもとに反応して水素結合する。すなわち、ウレア基のＯは金属酸化物Ｍと水素結合し、ウレア基のＮＨのＨと金属酸化物Ｏが水素結合する。このようにしてウレア基と金属酸化物が巨大分子のように引き合うため、抵抗体ペーストの粘性が上がるが、その一方で、撹拌などの外力を加えると、比較的弱い水素結合が切断されて粘性が下がる。これは、化学結合強度と、ウレア基のＮ‐ＨとＣ＝ＯのＨとＯの分子間の結合の距離（分子間距離）と、金属酸化物ＭＯ2のＭとＯの距離といった結合距離に類似性があることが要因の一つと考えられる。これにより、抵抗体ペーストの動的特性と静的特性が制御され、印刷性が良くなる。 In addition, hydrogen bonds occur not only between urea groups, but also part of O and H contained in the urea group reacts based on the hydrophilicity (hydrophilic group) of the surface of the metal oxide as conductive particles. Join. That is, the urea group O forms a hydrogen bond with the metal oxide M, and the urea group NH H forms a hydrogen bond with the metal oxide O. Since the urea group and the metal oxide attract each other like a macromolecule in this way, the viscosity of the resistor paste increases. On the other hand, when an external force such as stirring is applied, a relatively weak hydrogen bond is broken and the viscosity is reduced. Go down. This is because of the chemical bond strength, the bond distance between NH and C = O molecules of urea group (intermolecular distance), and the bond distance such as the distance between M and O of metal oxide MO 2. One of the factors is considered to be similar to each other. Thereby, the dynamic characteristics and static characteristics of the resistor paste are controlled, and the printability is improved.
最後のステップＳ５１において、上述した添加剤を加えた混合物をミキサーで混合することで、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）の抵抗体ペーストを製造する。なお、抵抗値、膜硬度、粘度等の調整のために、セラミックス、金属粉（Ａｇ，Ｃｕ）等の無機粒子を添加してもよい。この場合、無機粒子の一次粒子の粒径は、５０μｍより小さいことが望ましい。 In the last step S51, the resistor paste of ruthenium oxide (RuO 2 ) is manufactured by mixing the above-described additive-added mixture with a mixer. In addition, inorganic particles such as ceramics and metal powder (Ag, Cu) may be added to adjust the resistance value, film hardness, viscosity, and the like. In this case, the particle size of the primary particles of the inorganic particles is desirably smaller than 50 μm.
次に、本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストについて、具体的な組成と特性試験の結果について説明する。表１は、本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの組成を示している。本実施の形態例における抵抗体ペーストは、導電性粒子として二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）１０〜２０ｗｔ％と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１〜１０ｗｔ％およびアルキルセルロース１〜１０ｗｔ％からなる樹脂と溶剤としてのテルピネオール２０〜３０ｗｔ％とからなる有機ビヒクルと、ガラス組成物としてホウ珪酸鉛ガラス３０〜４０ｗｔ％と、残部を二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）とする混合物に対して、変性ウレア樹脂を１−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解した添加剤を１０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）添加してなる。ここでは、添加剤を除く全成分の合計が１００ｗｔ％となるように混合した。 Next, a specific composition and the result of a characteristic test are demonstrated about the resistor paste of the thick film chip resistor which concerns on this Example. Table 1 shows the composition of the resistor paste of the thick film chip resistor according to the present embodiment. The resistor paste in the present embodiment is a resin and solvent composed of 10 to 20 wt% ruthenium dioxide (RuO 2 ), 1 to 10 wt% bisphenol A epoxy resin and 1 to 10 wt% alkyl cellulose as conductive particles. An organic vehicle composed of terpineol 20 to 30 wt%, a mixture of lead borosilicate glass 30 to 40 wt% as a glass composition, and the balance of manganese dioxide (MnO 2 ), magnesium oxide (MgO), and titanium oxide (TiO). On the other hand, an additive in which a modified urea resin is dissolved in a 1-methyl-2-pyrrolidone solution is added at 10 wt% or less (excluding 0 wt%). Here, it mixed so that the sum total of all the components except an additive might be 100 wt%.
＜粘弾性試験＞
抵抗体を矩形パターンとする場合において、抵抗体ペーストの成分としての添加剤の望ましい添加量を見い出すため、添加剤の添加量を変化させて、それぞれの添加量における抵抗体ペーストの粘弾性の変化を求めた。図４は、二酸化ルテニウムを２０ｗｔ％、有機ビヒクルの樹脂を５．５ｗｔ％、溶剤を３６ｗｔ％、ホウ珪酸鉛ガラスを３８ｗｔ％、その他金属酸化物を含有する抵抗体ペーストに対して、１−メチル−２−ピロリドン溶液に変性ウレア樹脂を５０ｗｔ％溶解した添加剤の添加量を０ｗｔ％（添加なし）から３０ｗｔ％まで変化させたときの抵抗体ペーストの粘弾性試験（動的粘弾性測定）の結果を示している。
<Viscoelasticity test>
In the case where the resistor has a rectangular pattern, in order to find a desired addition amount of the additive as a component of the resistor paste, the additive addition amount is changed, and the viscoelastic change of the resistor paste at each addition amount is changed. Asked. FIG. 4 shows a case of 1-methyl for a resistor paste containing 20 wt% ruthenium dioxide, 5.5 wt% organic vehicle resin, 36 wt% solvent, 38 wt% lead borosilicate glass, and other metal oxides. Of viscoelasticity test (dynamic viscoelasticity measurement) of resistor paste when the amount of additive in which modified urea resin is dissolved in 2-pyrrolidone solution is changed from 0 wt% (no addition) to 30 wt% Results are shown.
図４の縦軸（Ｙ軸）と横軸（Ｘ軸）に記載した数式内のηは、測定対象（抵抗体ペースト）の粘度［Ｐａ・ｓ］であり、δは、ひずみと応力の位相差［°］であって、これにより測定対象の弾性／粘性の程度が分かる。この図４は、レオメーター（レオロジー測定装置）のオシレーションモードで測定した、η，δの周波数による変化を示しており、得られたηとδの数値をプロットした結果である。ｌｏｇηは原点からの距離を表しており、抵抗体ペーストの特性は、図４の左下にあるほど低粘度（つまり、原点に近いほど軟らかい）で、右上にあるほど高粘度（つまり、原点から遠いほど固い）となる。また、図４に示す数式では横軸にｃｏｓδ、縦軸にｓｉｎδの項が入っているので、縦軸に近いほど粘性的（δが大きい）であり、横軸に近いほど弾性的（δが小さい）である。 Η in the formulas shown on the vertical axis (Y axis) and the horizontal axis (X axis) in FIG. 4 is the viscosity [Pa · s] of the measurement target (resistor paste), and δ is the level of strain and stress. This is the phase difference [°], and the degree of elasticity / viscosity of the measurement object can be known. FIG. 4 shows changes in the η and δ frequencies measured in the oscillation mode of a rheometer (rheology measuring device), and the obtained values of η and δ are plotted. log η represents the distance from the origin, and the resistance paste has a lower viscosity (that is, softer as it is closer to the origin) as it is at the lower left of FIG. 4, and a higher viscosity (that is, farther from the origin) as it is at the upper right. It becomes so hard). Also, in the mathematical formula shown in FIG. 4, the horizontal axis includes the term cos δ and the vertical axis is sin δ. Therefore, the closer to the vertical axis, the more viscous (δ is larger), and the closer to the horizontal axis, the more elastic (δ is). Small).
図４の各プロットは、同一サンプルについて、図の左から右に向かって周波数（振動数）を高（２９．９Ｈｚ）→中（１．０３６Ｈｚ）→低（０．０５Ｈｚ）と変化させたときの粘弾性の状態である。測定周波数が変わればη，δの値が変わり、同一のサンプルであっても、例えば横軸のｌｏｇη・ｃｏｓδの値は周波数に依存して変化する。本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの特性としては、周波数が低いときにプロットが右下寄りに位置し、周波数による変化が左下から緩やかに右方向へ変化することが望ましい。 Each plot in FIG. 4 shows the same sample when the frequency (frequency) is changed from high (29.9 Hz) to medium (1.036 Hz) to low (0.05 Hz) from left to right in the figure. This is a viscoelastic state. If the measurement frequency changes, the values of η and δ change. For example, the value of log η · cos δ on the horizontal axis changes depending on the frequency even for the same sample. As a characteristic of the resistor paste of the thick film chip resistor according to the present embodiment, the plot is located on the lower right side when the frequency is low, and the change due to the frequency gradually changes from the lower left to the right direction. desirable.
図４に示す粘弾性試験の結果より、添加剤の添加量を１０ｗｔ％以上とした場合、抵抗体ペーストが高弾性化することが分かる。その結果、アルミナ基板上に抵抗体ペーストをスクリーン印刷する際にレべリング性が損なわれるため、印刷性が悪化してカスレが生じたり、メッシュの痕が抵抗体表面に凹凸として残り、抵抗体の膜厚の安定性を維持することが困難になることが予想される。 From the results of the viscoelasticity test shown in FIG. 4, it can be seen that the resistance paste becomes highly elastic when the additive amount is 10 wt% or more. As a result, when the resistor paste is screen-printed on the alumina substrate, the leveling property is impaired, so that the printability is deteriorated and creases occur, or the mesh marks remain as irregularities on the resistor surface. It is expected that it will be difficult to maintain the stability of the film thickness.
＜抵抗値およびＴＣＲの測定＞
表２は、表１に示す組成において、抵抗体ペーストへの添加剤の添加量を０ｗｔ％（添加なし）から２０ｗｔ％まで変化させたときの抵抗値［Ω］の平均値、標準偏差および抵抗値のバラツキ（ＣＶ）［％］と、２５℃から１２５℃へ温度を変化させたときの抵抗温度係数（ＴＣＲ）［１０-6／Ｋ］の平均値、最大値および最小値を示している。ここでは、添加剤の添加量０ｗｔ％〜２０ｗｔ％それぞれについて抵抗体のサンプルを２０個ずつ用意し、特性等を測定した。これらの抵抗体サンプルは、０．２×０．１ｍｍサイズのチップ抵抗器に形成される抵抗体として、それらの形状を２００×２００μｍ以下の矩形パターンとした。
<Measurement of resistance and TCR>
Table 2 shows the average value, standard deviation, and resistance of the resistance value [Ω] when the additive amount in the resistor paste is changed from 0 wt% (no addition) to 20 wt% in the composition shown in Table 1. Shows the average value, the maximum value and the minimum value of the variation of the value (CV) [%] and the resistance temperature coefficient (TCR) [10 −6 / K] when the temperature is changed from 25 ° C. to 125 ° C. . Here, 20 resistor samples were prepared for each additive amount of 0 wt% to 20 wt%, and characteristics and the like were measured. These resistor samples were formed into a rectangular pattern having a shape of 200 × 200 μm or less as a resistor formed on a chip resistor having a size of 0.2 × 0.1 mm.
表２より、添加剤の添加量が１０ｗｔ％までの範囲では、抵抗値およびＴＣＲのばらつきが小さく、抵抗体ペーストとしての特性は良好であることが分かる。さらに、添加剤の添加量を２０ｗｔ％とした場合には、抵抗値ばらつきは他の添加量の場合と大きな違いはないが、ＴＣＲのばらつきが大きくなることが分かった。 From Table 2, it can be seen that when the additive amount is up to 10 wt%, the resistance value and TCR variation are small and the characteristics as a resistor paste are good. Further, it was found that when the additive amount was 20 wt%, the resistance value variation was not significantly different from other additive amounts, but the TCR variation was large.
一方、添加剤を添加しない場合（０ｗｔ％）は、ＴＣＲのばらつきは小さいものの、抵抗値のばらつきが他の添加量と比較して大きくなることが判明した。すなわち、添加剤を添加しない（０ｗｔ％）場合、抵抗体ペーストは粘性を示すため抵抗体のパターンが滲みやすくなる。この影響により、表２において抵抗値のばらつきが他の添加量と比較して大きく表れている。 On the other hand, when the additive was not added (0 wt%), it was found that although the variation in TCR was small, the variation in resistance value was larger than other addition amounts. That is, when the additive is not added (0 wt%), the resistor paste exhibits viscosity, so that the resistor pattern is likely to bleed. Due to this influence, the variation in resistance value in Table 2 is larger than that of other addition amounts.
＜抵抗体の形状＞
次に、添加剤の有無による抵抗体ペーストの印刷状態（印刷された抵抗体の形状）について説明する。ここでは、抵抗体ペーストを絶縁基板上にスクリーン印刷して、０．２×０．１ｍｍサイズのチップ抵抗器の抵抗体として２００×２００μｍ以下の矩形パターンを形成し、添加剤の有無による抵抗体ペーストの印刷状態（抵抗体の印刷形状）を対比した。
<Shape of resistor>
Next, the printing state of the resistor paste (the shape of the printed resistor) with and without the additive will be described. Here, a resistor paste is screen-printed on an insulating substrate to form a rectangular pattern of 200 × 200 μm or less as a resistor of a chip resistor of 0.2 × 0.1 mm size, and a resistor with or without an additive The printed state of the paste (printed shape of the resistor) was compared.
図５は、添加剤を含有しない抵抗体ペーストをスクリーン印刷し、それを平面視したときの状態である。また、図６は、５〜７ｗｔ％の添加剤を添加した抵抗体ペーストをスクリーン印刷したときの印刷状態である。添加剤なしの場合、図５に示すように、スクリーン印刷において版離れした抵抗体ペーストが、レべリングの過程でその角部（コーナー部）が丸みを帯びるとともに全体形状が楕円状となった。これに対して添加剤を添加した場合には、図６に示すように、レべリング過程においても版離れしたときの形状が保持され、抵抗体ペーストの角部が直角となって、抵抗体ペースト全体が矩形となった。 FIG. 5 shows a state when a resistor paste containing no additive is screen-printed and viewed in plan. FIG. 6 shows a printing state when a resistor paste to which 5 to 7 wt% of an additive is added is screen-printed. In the case of no additive, as shown in FIG. 5, the resistor paste separated from the plate in the screen printing became rounded at the corners (corners) during the leveling process, and the entire shape became elliptical. . On the other hand, when an additive is added, as shown in FIG. 6, the shape when the plate is released is maintained even in the leveling process, and the corners of the resistor paste become right angles, and the resistor The entire paste became rectangular.
以上説明したように、本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストについての粘弾性試験の結果、抵抗値およびＴＣＲの測定結果から、抵抗体の形状を矩形パターンとする場合、抵抗体ペーストに対する添加剤の添加量を２０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）とし、望ましくは１０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）を最適範囲とする。 As described above, as a result of the viscoelasticity test for the resistor paste of the thick film chip resistor according to the present embodiment, from the measurement result of the resistance value and the TCR, when the shape of the resistor is a rectangular pattern, The addition amount of the additive to the resistor paste is 20 wt% or less (excluding 0 wt%), and desirably 10 wt% or less (excluding 0 wt%) is the optimum range.
すなわち、ウレア基を骨格構造に持つ添加剤を抵抗体ペーストに添加することで、厚膜チップ抵抗器の特性を損なわずに、抵抗体ペーストの印刷性が良好となり、かつ抵抗体の形状安定化を実現できる。その結果、厚膜チップ抵抗器のさらなる小型化・微小化が可能となる。 That is, by adding an additive having a urea group in the skeleton structure to the resistor paste, the resistor paste has good printability and the resistor shape is stabilized without impairing the characteristics of the thick film chip resistor. Can be realized. As a result, the thick film chip resistor can be further miniaturized and miniaturized.
＜第２の実施の形態例＞
以下、本発明の第２の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器について説明する。図７は、第２の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の構造であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は、（ａ）においてＢ−Ｂ’矢視線に沿って切断したときの断面図である。上述した第１の実施の形態例では、厚膜チップ抵抗器の抵抗体の形状を矩形パターンとしたが、第２の実施の形態例の係る厚膜チップ抵抗器は、図７（ａ）に示すように抵抗体の形状が細線パターン（線状パターンともいう）である。
<Second Embodiment>
A thick film chip resistor according to the second embodiment of the present invention will be described below. 7A and 7B show the structure of the thick film chip resistor according to the second embodiment. FIG. 7A is a plan view, and FIG. 7B is cut along the line BB ′ in FIG. FIG. In the first embodiment described above, the shape of the resistor of the thick film chip resistor is a rectangular pattern, but the thick film chip resistor according to the second embodiment is shown in FIG. As shown, the resistor has a thin line pattern (also referred to as a linear pattern).
よって、第２の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器（図７の厚膜チップ抵抗器３０）の製造工程は、図１に示す第１の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の製造工程のうち、ステップＳ１９において表面電極間に形成する抵抗体の形状が細線パターン（図７（ａ）において蛇行する抵抗体４１に対応する。）である点を除き、他の工程は同じである。同様に、第２の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの製造工程は、図３に示す第１の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの製造工程のうち、ステップＳ４９において加える添加剤の添加量が後述するように異なる点を除いて、他の工程は同じである。したがって、第２の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の製造工程と抵抗体ペーストの製造工程については説明を省略する。 Therefore, the manufacturing process of the thick film chip resistor according to the second embodiment (thick film chip resistor 30 in FIG. 7) is the same as the thick film chip resistor according to the first embodiment shown in FIG. Among the manufacturing processes, the other processes are the same except that the shape of the resistor formed between the surface electrodes in step S19 is a thin line pattern (corresponding to the resistor 41 meandering in FIG. 7A). It is. Similarly, the manufacturing process of the resistor paste of the thick film chip resistor according to the second embodiment is the same as the manufacturing process of the resistor paste of the thick film chip resistor according to the first embodiment shown in FIG. Of the steps, the other steps are the same except that the amount of additive added in step S49 is different as will be described later. Therefore, description of the manufacturing process of the thick film chip resistor and the manufacturing process of the resistor paste according to the second embodiment will be omitted.
次に、本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの組成と特性試験の結果について説明する。表３は、本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの組成であり、導電性粒子として二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）１０〜２０ｗｔ％と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１〜１０ｗｔ％およびアルキルセルロース１〜１０ｗｔ％からなる樹脂と溶剤としてのテルピネオール２０〜３０ｗｔ％とからなる有機ビヒクルと、ガラス組成物としてホウ珪酸鉛ガラス３０〜４０ｗｔ％とからなり、残部を二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）とする混合物（合計１００ｗｔ％）に対して、変性ウレア樹脂を１−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解した添加剤を１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満添加してなる。 Next, the composition of the resistor paste of the thick film chip resistor according to the present embodiment and the result of the characteristic test will be described. Table 3 shows the composition of the resistor paste of the thick film chip resistor according to the present embodiment. The conductive particles are ruthenium dioxide (RuO 2 ) 10 to 20 wt% and bisphenol A type epoxy resin 1 to 10 wt%. And an organic vehicle composed of a resin composed of 1 to 10% by weight of alkyl cellulose and 20 to 30% by weight of terpineol as a solvent, and 30 to 40% by weight of lead borosilicate glass as a glass composition, with the balance being manganese dioxide (MnO 2 ). Addition of 10 wt% or more and less than 30 wt% of an additive in which a modified urea resin is dissolved in a 1-methyl-2-pyrrolidone solution to a mixture of magnesium oxide (MgO) and titanium oxide (TiO) (total 100 wt%) It becomes.
＜粘弾性試験＞
抵抗体の形状を線状パターンとする場合において、抵抗体ペーストの成分としての添加剤の望ましい添加量を見い出すため、二酸化ルテニウムを２０ｗｔ％、有機ビヒクルの樹脂を５．５ｗｔ％、溶剤を３６ｗｔ％、ホウ珪酸鉛ガラスを３８ｗｔ％、その他金属酸化物を含有するペーストに対して、１−メチル−２−ピロリドン溶液に変性ウレア樹脂を５０ｗｔ％溶解した添加剤の添加量を変化させて、それぞれの添加量における抵抗体ペーストの粘弾性の変化を求めた。
<Viscoelasticity test>
In the case where the shape of the resistor is a linear pattern, in order to find a desirable addition amount of an additive as a component of the resistor paste, 20 wt% ruthenium dioxide, 5.5 wt% organic vehicle resin, and 36 wt% solvent. The amount of the additive in which 50 wt% of the modified urea resin was dissolved in the 1-methyl-2-pyrrolidone solution was changed with respect to the paste containing 38 wt% lead borosilicate glass and other metal oxides. The change in the viscoelasticity of the resistor paste with the added amount was determined.
上記第１の実施の形態例において図４を参照して説明したように、添加剤の添加量を０ｗｔ％（添加なし）から３０ｗｔ％まで変化させたときの抵抗体ペーストの粘弾性の変化は、図４の左下（高周波数領域）ほど粘度が低く、右上（低周波数領域）ほど粘度が高い状態を示し、また、縦軸に近いほど粘性であり、横軸に近いほど弾性を示す。このことから抵抗体ペーストは、添加剤の添加量が１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％未満の範囲で低周波数領域において弾性を示すため、線状パターンとする場合の抵抗体の形状維持に好適と解される。 As described with reference to FIG. 4 in the first embodiment, the change in the viscoelasticity of the resistor paste when the additive amount is changed from 0 wt% (no addition) to 30 wt% is 4, the lower left (high frequency region), the lower the viscosity, the upper right (low frequency region), the higher the viscosity, the closer to the vertical axis, the more viscous, and the closer to the horizontal axis, the more elastic. From this fact, the resistor paste is considered to be suitable for maintaining the shape of the resistor in the case of a linear pattern because it exhibits elasticity in a low frequency region when the additive amount is in the range of 10 wt% to less than 30 wt%. .
一方、添加剤の添加量を３０ｗｔ％以上とした場合、図４において記号■で示す特性のように高周波数領域（例えば、スクリーン印刷工程においてメッシュへのペースト充填からメッシュを剥離するまで）において粘弾性が横軸から離れる方向へ変化しており、粘度が低くなるため抵抗体ペーストの吐出量が多くなって抵抗体パターンが滲むことが想定される。 On the other hand, when the addition amount of the additive is 30 wt% or more, the viscosity in the high frequency region (for example, from filling of the mesh to the peeling of the mesh in the screen printing process) as indicated by the symbol ■ in FIG. It is assumed that the elasticity changes in a direction away from the horizontal axis, and the viscosity decreases, so that the discharge amount of the resistor paste increases and the resistor pattern bleeds.
＜抵抗値およびＴＣＲの測定＞
表４は、表３に示す組成において、抵抗体ペーストへの添加剤の添加量を０ｗｔ％（添加なし）から３０ｗｔ％まで変化させたときの抵抗値［Ω］の平均値、最大値および最小値と、２５℃から１２５℃へ温度を変化させたときの抵抗温度係数（ＴＣＲ）［１０-6／Ｋ］の平均値、最大値および最小値を示している。ここでは、添加剤の添加量０ｗｔ％〜３０ｗｔ％それぞれについて抵抗体のサンプルを５個ずつ用意し、特性等を測定した。また、各サンプルの抵抗体の形状が、図８に示すように線幅と線間隔がそれぞれ２０μｍの線状パターン（蛇行する細線パターン）となるように抵抗体ペーストを印刷した。
<Measurement of resistance and TCR>
Table 4 shows the average value, the maximum value, and the minimum value of the resistance value [Ω] when the addition amount of the additive to the resistor paste is changed from 0 wt% (no addition) to 30 wt% in the composition shown in Table 3. The average value, maximum value, and minimum value of the temperature coefficient of resistance (TCR) [10 −6 / K] when the temperature is changed from 25 ° C. to 125 ° C. are shown. Here, five resistor samples were prepared for each additive amount of 0 wt% to 30 wt%, and characteristics and the like were measured. Also, the resistor paste was printed so that the resistor shape of each sample was a linear pattern (meandering fine line pattern) having a line width and a line interval of 20 μm as shown in FIG.
測定結果から抵抗値に関しては、抵抗体ペーストへの添加剤の添加量が２０ｗｔ％までの範囲においてばらつき（最大値と最小値の差分）が小さく、ＴＣＲについては、添加剤の添加量が５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲で、ばらつきに差がないことが分かった。一方、添加剤の添加量が３０ｗｔ％のときには、ＴＣＲのばらつきは小さいものの、抵抗値のばらつきが他の添加量と比較して大きいことが判明した。これは、抵抗体ペーストにおける添加剤の占める割合が多過ぎることにより、抵抗体ペーストの粘度が低くなったことが原因と考えられる。これらより、添加剤を２０ｗｔ％以下の範囲で添加した場合、抵抗値のばらつきとＴＣＲのばらつきともに望ましい範囲に収まることが分かった。 From the measurement results, regarding the resistance value, the variation (difference between the maximum value and the minimum value) is small in the range of the additive amount added to the resistor paste up to 20 wt%. For TCR, the additive amount is 5 wt%. It was found that there was no difference in variation in the range of ˜30 wt%. On the other hand, when the additive amount was 30 wt%, it was found that although the TCR variation was small, the resistance value variation was large compared to the other additive amounts. This is considered to be because the viscosity of the resistor paste was lowered due to the excessive proportion of the additive in the resistor paste. From these results, it was found that when the additive is added in a range of 20 wt% or less, both the variation in resistance value and the variation in TCR fall within the desired range.
＜抵抗体の寸法精度＞
表５は、上記の組成において、添加剤の添加量を０ｗｔ％（添加なし）から３０ｗｔ％まで変化させたときの抵抗体パターンの寸法（線状パターンの線幅）の平均値と最大値、最小値を示している。測定結果から、添加剤の添加なし〜５ｗｔ％までは寸法（線幅）のばらつきが大きく、添加剤を１０ｗｔ％以上添加すると寸法のばらつきが少なくなり、添加量が３０ｗｔ％までにおいて徐々に寸法精度が改善される傾向があることが分かった。このことから、添加剤の添加量を増加させると、抵抗体パターンの寸法精度が向上することが判明した。
<Dimensional accuracy of resistor>
Table 5 shows an average value and a maximum value of the dimensions of the resistor pattern (line width of the linear pattern) when the additive amount is changed from 0 wt% (no addition) to 30 wt% in the above composition. The minimum value is shown. From the measurement results, the dimensional (line width) variation is large until no additive is added up to 5 wt%, and the dimensional variation decreases when the additive is added 10 wt% or more, and the dimensional accuracy gradually increases until the additive amount is 30 wt%. Was found to tend to improve. From this, it was found that the dimensional accuracy of the resistor pattern is improved when the additive amount is increased.
図４に示す粘弾性試験の結果から、添加剤の添加量を１０ｗｔ％以上とすると抵抗体ペーストは高弾性化されることが分かる。線状パターンは矩形パターンと比較して、最も細い部分の線幅が矩形パターンの幅の４分の１から１０分の１程度になる。そのため線状パターンにおいて、矩形パターンでは問題とならなかった程度の滲みが、抵抗値・ＴＣＲ特性に大きく影響する。よって、抵抗体ペーストは弾性的である方が望ましく、添加剤の添加量が多い方が特性が優れたものを製造できる。 From the results of the viscoelasticity test shown in FIG. 4, it can be seen that the resistance paste is made highly elastic when the additive amount is 10 wt% or more. Compared with the rectangular pattern, the line width of the thinnest portion is about 1/4 to 1/10 of the width of the rectangular pattern. For this reason, in the linear pattern, bleeding that is not a problem in the rectangular pattern greatly affects the resistance value / TCR characteristics. Therefore, it is desirable that the resistor paste is elastic, and the resistor paste having a higher characteristic can be produced when the additive amount is larger.
抵抗値のばらつきについては、抵抗体ペーストへの添加剤の添加量が増えるにつれて最大値と最小値の差が小さくなり、改善されることが分かった。また、抵抗体の寸法については、添加剤を１０ｗｔ％以上添加したときに、ばらつきが抑制されることが分かった。これらの結果からも、添加剤の添加量が１０ｗｔ％以上の弾性的な抵抗体ペーストの方が線状パターンに望ましいといえる。 It has been found that the variation in resistance value is improved by decreasing the difference between the maximum value and the minimum value as the amount of additive added to the resistor paste increases. Moreover, about the dimension of the resistor, when an additive was added 10 wt% or more, it turned out that dispersion | variation is suppressed. From these results, it can be said that an elastic resistor paste having an additive addition amount of 10 wt% or more is preferable for the linear pattern.
一方、抵抗体ペーストへの添加剤の添加量を１０ｗｔ％未満、特に添加量を５ｗｔ％とした場合、抵抗値およびＴＣＲ特性は他と比較してもそれほど違いはないが、抵抗体寸法のばらつきが大きいため、抵抗値およびＴＣＲ特性へ悪影響を及ぼす可能性が高い。また、電極形成や保護膜形成の工程において歩留りの悪化が懸念される。このことからも、添加剤の添加量の下限は１０ｗｔ％が望ましいといえる。 On the other hand, when the addition amount of the additive to the resistor paste is less than 10 wt%, especially when the addition amount is 5 wt%, the resistance value and the TCR characteristics are not much different from others, but the variation in the resistor dimensions Therefore, the resistance value and the TCR characteristic are likely to be adversely affected. In addition, there is a concern that the yield may deteriorate in the process of electrode formation and protective film formation. From this, it can be said that the lower limit of the additive amount is preferably 10 wt%.
抵抗体の形状を線状パターンとした場合、その幅が狭いため、第１の実施の形態例のように抵抗体の形状を矩形パターンとした場合と比べてメッシュの痕による抵抗値およびＴＣＲへの影響が少なく、問題とならない。しかしながら、高周波数領域において、添加剤の添加量が３０ｗｔ％のときには、図４に示すように粘弾性が横軸から離れる方向へ変化しており、粘度が低くなる。また、表５より、添加量が３０ｗｔ％のときの抵抗体の寸法は、添加量が２０ｗｔ％の場合と比較して寸法の平均値が目標２０μｍから離れる方向に変化したことが分かる。これは、添加剤の添加量が３０ｗｔ％のときは抵抗体ペーストの粘度が低くなるために生じる、パターンの滲みやダレが影響していると考えられる。 When the shape of the resistor is a linear pattern, the width is narrow. Therefore, compared to the case where the shape of the resistor is a rectangular pattern as in the first embodiment, the resistance value and TCR due to the mesh marks are reduced. Is less affected and will not be a problem. However, in the high frequency region, when the additive amount is 30 wt%, the viscoelasticity changes in a direction away from the horizontal axis as shown in FIG. Further, from Table 5, it can be seen that the dimension of the resistor when the addition amount is 30 wt% is changed in a direction in which the average value of the dimension is away from the target 20 μm as compared with the case where the addition amount is 20 wt%. This is thought to be due to the effect of pattern bleeding and sagging, which occurs because the viscosity of the resistor paste decreases when the additive amount is 30 wt%.
このように本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストについての粘弾性試験の結果、抵抗値およびＴＣＲの測定結果から、抵抗体の形状を線状パターンとする場合、抵抗体ペーストへの添加剤の添加量の上限を３０ｗｔ％とする。また、添加剤の望ましい添加量を１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とし、最適な添加剤の添加量を１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満とする。 As described above, from the result of the viscoelasticity test on the resistor paste of the thick film chip resistor according to the present embodiment, the resistance value and the measurement result of the TCR, when the resistor has a linear pattern, the resistor The upper limit of the amount of additive added to the paste is 30 wt%. Further, a desirable additive amount of the additive is 10 wt% or more and 20 wt% or less, and an optimum additive amount is 10 wt% or more and less than 30 wt%.
こうすることで、抵抗体の線幅を２０μｍ以下としても、線状パターン（細線パターン）の抵抗体の寸法精度を維持できる。その結果、抵抗器の特性を損なわず、かつ、抵抗値のばらつきがなくＴＣＲ特性の良好な抵抗体ペーストによる抵抗体が形成された厚膜チップ抵抗器を実現できる。 By doing so, even if the line width of the resistor is 20 μm or less, the dimensional accuracy of the resistor of the linear pattern (thin line pattern) can be maintained. As a result, it is possible to realize a thick film chip resistor in which a resistor is formed of a resistor paste having good TCR characteristics without losing the characteristics of the resistor and having no variation in resistance value.
１０，３０ 厚膜チップ抵抗器
１１，４１ 抵抗体
１３ 第１保護膜
１５ 第２保護膜
１７ 基板
２１ａ，２１ｂ 表面電極
２５ａ，２５ｂ 裏面電極
２７ａ，２７ｂ 端面電極
２９ａ，２９ｂ めっき層
10, 30 Thick film chip resistors 11, 41 Resistor 13 First protective film 15 Second protective film 17 Substrate 21a, 21b Front electrode 25a, 25b Back electrode 27a, 27b End electrode 29a, 29b Plating layer
Claims (8)
前記添加剤は分子内に１つ以上の極性を有するウレア基を骨格構造に持つことを特徴とする抵抗ペースト組成物。 A resistive paste composition comprising at least conductive particles, an organic vehicle, a glass composition, and an additive,
The additive paste has a skeleton structure having one or more polar urea groups in the molecule.
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