JP2017134373A - Method for forming resist pattern - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a resist pattern by which collapse of a resist pattern can be suppressed when a polymer is used as a main chain breakage type positive resist.SOLUTION: The method for forming a resist pattern includes a step of forming a resist film using the following positive resist composition, an exposure step, and a development step. The positive resist composition comprises a polymer having a monomer unit (A) represented by general formula (I) and a monomer unit (B) represented by general formula (II), in which at least one of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) has at least one fluorine atom. The development is carried out by using a developer comprising a fluorine-based solvent and alcohol.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体を含むポジレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。   The present invention relates to a resist pattern forming method, and more particularly to a resist pattern forming method using a positive resist composition containing a polymer that can be suitably used as a positive resist.

従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光(以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。)の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。   Conventionally, in the field of semiconductor manufacturing and the like, ionizing radiation such as an electron beam and short wavelength light such as ultraviolet rays (hereinafter, ionizing radiation and short wavelength light may be collectively referred to as “ionizing radiation or the like”). A polymer whose main chain is cleaved by irradiation and has increased solubility in a developing solution is used as a main chain-cutting positive resist.

そして、例えば特許文献1には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses that α-methylstyrene / methyl α-chloroacrylate containing an α-methylstyrene unit and an α-methylchloroacrylate unit as a high-sensitivity main-chain-breaking positive resist. A positive resist made of a copolymer is disclosed.

なお、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜を使用したレジストパターンの形成は、電離放射線等を照射した露光部と、電離放射線等を照射していない未露光部との現像液に対する溶解速度の差を利用して行われる。そして、現像液としては、例えば、酢酸アミルや酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有するカルボン酸エステル溶剤が広く用いられている(例えば、特許文献2参照)。   In addition, the formation of a resist pattern using a resist film formed using a positive resist made of α-methylstyrene / α-methyl chloroacrylate copolymer includes an exposed portion irradiated with ionizing radiation, ionizing radiation, etc. This is carried out by utilizing the difference in the dissolution rate with respect to the developer with the unexposed portion that has not been irradiated. And as a developing solution, the carboxylate ester solvent which has alkyl groups, such as amyl acetate and hexyl acetate, for example is widely used (for example, refer patent document 2).

特公平8−3636号公報Japanese Patent Publication No. 8-3636 国際公開第2013/145695号International Publication No. 2013/145695

ここで、レジストを用いたレジストパターンの形成プロセスでは、電離放射線等の照射、現像液を用いた現像処理およびリンス液を用いたリンス処理を経てレジストパターンを形成した際に、レジストパターンの倒れが発生することがある。そのため、レジストを用いたレジストパターンの形成では、レジストパターンの倒れを抑制することが求められている。   Here, in the resist pattern formation process using a resist, the resist pattern collapses when the resist pattern is formed through irradiation with ionizing radiation or the like, development processing using a developer, and rinsing processing using a rinsing liquid. May occur. Therefore, in forming a resist pattern using a resist, it is required to suppress the collapse of the resist pattern.

しかしながら、特許文献1に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストでは、レジストパターンの倒れを十分に抑制することができなかった。   However, the positive resist made of the α-methylstyrene / α-chloroacrylate methyl copolymer described in Patent Document 1 cannot sufficiently suppress the collapse of the resist pattern.

また、露光部と未露光部との間の現像液に対する溶解速度の差を利用してレジストパターンを形成する場合、明瞭なレジストパターンを形成するためには、露光部の現像液への溶解性を高めつつ、未露光部の現像液への溶解を抑制することが求められる。この際、レジストパターンの形成効率を向上させるためには、電離放射線等の照射量を過剰に高めることなく、適度な照射量にて露光した露光部分の現像液への溶解性が高いことが好ましい。しかし、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成においては、レジストを形成する重合体の主鎖を切断するために必要十分である電離放射線量等の照射量や、レジスト中の露光部および未露光部の現像液に対する溶解性は、ポジ型レジストとして用いる重合体の性状と、現像液の種類との影響を受けて変化する。   In addition, when a resist pattern is formed using the difference in dissolution rate with respect to the developer between the exposed part and the unexposed part, the solubility of the exposed part in the developer is required to form a clear resist pattern. It is required to suppress dissolution of the unexposed portion in the developer while increasing the thickness. At this time, in order to improve the formation efficiency of the resist pattern, it is preferable that the exposed portion exposed at an appropriate dose is highly soluble in the developer without excessively increasing the dose of ionizing radiation or the like. . However, in the formation of a resist pattern using a main chain cutting type positive resist, an irradiation dose such as an ionizing radiation dose necessary and sufficient for cutting the main chain of the polymer forming the resist, The solubility of the exposed part and the unexposed part in the developer varies depending on the properties of the polymer used as the positive resist and the type of the developer.

そのため、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる重合体を含むレジスト組成物を用いて、明瞭なレジストパターンを効率的に形成可能な方途の開発が求められていた。   Therefore, a method capable of efficiently forming a clear resist pattern by using a resist composition containing a polymer that can suppress the occurrence of resist pattern collapse when used as a main-chain-breaking positive resist. The development of was demanded.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素原子を1つ以上含有する所定の重合体を含むポジレジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジストを形成した場合に、レジストパターンの倒れを抑制しうることを新たに見出した。しかし、本発明者が更に検討を進めたところ、かかる所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストは、上述したような従来使用されてきたアルキル基を有するカルボン酸エステル溶剤に対する溶解性が非常に高く、かかる溶剤を用いた場合には、レジストパターンの明瞭性を十分に高めることができなかった。その一方で、溶解性の低い現像液を用いた場合には、主鎖切断型のポジ型レジストに対して照射する電離放射線等の照射量を高める必要があり、感度が過剰に低下してレジストパターン形成効率が低下する虞があった。そこで、本発明者は、フッ素原子を1つ以上含有する所定の重合体を含むポジレジスト組成物を用いて形成したレジストを現像するにあたり、フッ素系溶剤及びアルコールを含む現像液を使用すると、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、明瞭性の高いレジストパターンを効率的に形成可能であることを新たに見出し、本発明を完成させた。   The inventor has intensively studied to achieve the above object. And when this inventor forms the main chain cutting | disconnection type positive resist using the positive resist composition containing the predetermined polymer containing one or more fluorine atoms, it can suppress the fall of a resist pattern I found a new thing. However, as a result of further studies by the present inventors, a resist formed using a positive resist composition containing such a predetermined polymer is a carboxylic acid ester solvent having an alkyl group that has been conventionally used as described above. Therefore, the clarity of the resist pattern could not be sufficiently increased when such a solvent was used. On the other hand, when a developer with low solubility is used, it is necessary to increase the irradiation amount of ionizing radiation or the like applied to the main-chain-breaking positive resist, and the sensitivity is excessively reduced. There is a possibility that the pattern formation efficiency is lowered. Therefore, when developing a resist formed using a positive resist composition containing a predetermined polymer containing one or more fluorine atoms, the present inventor uses a developer containing a fluorine-based solvent and an alcohol. The present invention has been completed by newly discovering that a resist pattern with high clarity can be efficiently formed while sufficiently suppressing the occurrence of pattern collapse.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、下記一般式(I):

Figure 2017134373
(式(I)中、R1は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、R2は、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、R3およびR4は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される単量体単位(A)と、下記一般式(II):
Figure 2017134373
(式(II)中、R5、R6、R8およびR9は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、R7は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、pおよびqは、0以上5以下の整数であり、p+q=5である。)で表される単量体単位(B)とを有し、前記単量体単位(A)および前記単量体単位(B)の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含み、前記現像を、フッ素系溶剤及びアルコールを含有する現像液を用いて行うことを特徴とする。少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する所定の単量体単位(A)および単量体単位(B)を含有する重合体を含んでなるポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、フッ素系溶剤及びアルコールを含有する現像液を用いて現像すれば、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であると共に、明瞭なレジストパターンを効率的に形成することができる。
なお、本発明において、式(II)中のpが2以上の場合には、複数あるR6は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式(II)中のqが2以上の場合には、複数あるR7は互いに同一でも異なっていてもよい。 That is, this invention aims to solve the above-mentioned problem advantageously, and the resist pattern forming method of the present invention is represented by the following general formula (I):
Figure 2017134373
(In the formula (I), R 1 is a chlorine atom, a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom, R 2 is an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, 3 and R 4 are a hydrogen atom, a fluorine atom, an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other. And the following general formula (II):
Figure 2017134373
(In the formula (II), R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are a hydrogen atom, a fluorine atom, an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other. R 7 is often a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and p and q are integers of 0 or more and 5 or less, and p + q = 5. A monomer unit (B), at least one of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) includes a polymer having one or more fluorine atoms, and a solvent. Forming a resist film using a positive resist composition; exposing the resist film; and developing the exposed resist film; and developing the fluorine solvent and alcohol. To use a developer containing And butterflies. A resist film formed using a positive resist composition comprising a polymer containing a predetermined monomer unit (A) and a monomer unit (B) each having at least one fluorine atom, If development is performed using a developer containing a fluorine-based solvent and alcohol, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of resist pattern collapse and to efficiently form a clear resist pattern.
In the present invention, when p in the formula (II) is 2 or more, a plurality of R 6 may be the same or different from each other, and when q in the formula (II) is 2 or more. The plurality of R 7 may be the same as or different from each other.

ここで、本発明のレジストパターン形成方法ではアルコールがイソプロピルアルコールであることが好ましい。イソプロピルアルコールとフッ素系溶剤とを含有する現像液によれば、レジストパターンの倒れの発生をより一層抑制可能であると共に、レジストパターンの明瞭性及び形成効率を一層向上させることができるからである。   Here, in the resist pattern forming method of the present invention, the alcohol is preferably isopropyl alcohol. This is because a developer containing isopropyl alcohol and a fluorine-based solvent can further suppress the occurrence of resist pattern collapse, and can further improve the clarity and formation efficiency of the resist pattern.

さらに、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記フッ素系溶剤が、CF3CFHCFHCF2CF3であることが好ましい。アルコール及びCF3CFHCFHCF2CF3を含む現像液を用いれば、レジストパターンの倒れの発生をより一層抑制可能であると共に、レジストパターンの明瞭性及び形成効率を一層向上させることができるからである。 Furthermore, in the resist pattern forming method of the present invention, the fluorine-based solvent is preferably CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 . This is because if a developer containing alcohol and CF 3 CFHCCFCF 2 CF 3 is used, the occurrence of resist pattern collapse can be further suppressed, and the clarity and formation efficiency of the resist pattern can be further improved.

さらに、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記現像液中の前記フッ素系溶剤の体積割合が、40体積%以上90体積%以下であることが好ましい。現像液中のフッ素系溶剤の体積割合が40体積%以上90体積%以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができる。   Furthermore, in the method for forming a resist pattern of the present invention, it is preferable that a volume ratio of the fluorinated solvent in the developer is 40% by volume or more and 90% by volume or less. When the volume ratio of the fluorinated solvent in the developer is 40% by volume or more and 90% by volume or less, the clarity of the obtained resist pattern can be further improved.

さらに、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記R1が塩素原子であることが好ましい。単量体単位(A)のR1が塩素原子であれば、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性が一層高まる。よって、かかる重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法によれば、レジストパターンの明瞭性を一層向上させると共に、感度を一層向上させることができる。また、単量体単位(A)のR1が塩素原子の重合体は調製し易いため、レジストパターンの形成方法の汎用性を高めることができる。 Furthermore, in the method for forming a resist pattern of the present invention, R 1 is preferably a chlorine atom. When R 1 of the monomer unit (A) is a chlorine atom, the main chain is more easily cut when irradiated with ionizing radiation. Therefore, according to the method for forming a resist pattern using a positive resist composition containing such a polymer, the clarity of the resist pattern can be further improved and the sensitivity can be further improved. Moreover, since the polymer in which R 1 of the monomer unit (A) is a chlorine atom is easy to prepare, the versatility of the resist pattern forming method can be enhanced.

さらにまた、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記R2がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、前記R3およびR4が水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましい。単量体単位(A)のR2がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、R3およびR4が水素原子または非置換のアルキル基であれば、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性が一層高まる。よって、かかる重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法によれば、レジストパターンを一層効率的に形成することができる。 Furthermore, in the method for forming a resist pattern of the present invention, it is preferable that R 2 is an alkyl group substituted with a fluorine atom, and R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group. When R 2 of the monomer unit (A) is an alkyl group substituted with a fluorine atom, and R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, the main chain upon irradiation with ionizing radiation or the like The cutting ability is further enhanced. Therefore, according to the resist pattern forming method using the positive resist composition containing such a polymer, the resist pattern can be formed more efficiently.

さらにまた、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記R5〜R9が水素原子または非置換のアルキル基であり、前記単量体単位(A)がフッ素原子を一つ以上有することが好ましい。単量体単位(B)のR5〜R9が水素原子または非置換のアルキル基であり、単量体単位(A)がフッ素原子を一つ以上有している重合体は、調製し易く、また、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性に優れている。よって、かかる重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法によれば、明瞭なレジストパターンを一層効率的に形成することができる。 Furthermore, in the method for forming a resist pattern of the present invention, it is preferable that R 5 to R 9 are a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, and the monomer unit (A) has one or more fluorine atoms. . A polymer in which R 5 to R 9 of the monomer unit (B) are a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group and the monomer unit (A) has one or more fluorine atoms is easy to prepare. In addition, the main chain is excellent in cleavability when irradiated with ionizing radiation or the like. Therefore, according to the resist pattern forming method using the positive resist composition containing such a polymer, a clear resist pattern can be formed more efficiently.

本発明のレジストパターンの形成方法によれば、明瞭なレジストパターンを効率的に形成することができる。   According to the resist pattern forming method of the present invention, a clear resist pattern can be efficiently formed.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法にて用いるレジスト組成物に含有される重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる重合体である。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明の重合体を含んでなるポジ型レジスト膜を、所定の現像液により現像する工程を含む方法であり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the polymer contained in the resist composition used in the method for forming a resist pattern of the present invention has a low molecular weight because the main chain is cleaved by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam or light having a short wavelength such as ultraviolet rays. It is a polymer that can be favorably used as a main chain cutting type positive resist. The resist pattern forming method of the present invention is a method including a step of developing a positive resist film comprising the polymer of the present invention with a predetermined developer, for example, a printed circuit board such as a build-up substrate. It can be used when forming a resist pattern in the manufacturing process.

(レジストパターン形成方法)
本発明のレジストパターン形成方法は、以下に詳述するポジ型レジスト組成物を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、所定のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程(レジスト膜形成工程)と、レジスト膜を露光する工程(露光工程)と、露光されたレジスト膜を現像する工程(現像工程)と、を含む。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、現像工程を、フッ素系溶剤及びアルコールを含有する現像液を用いて行うことを特徴とする。本発明のレジストパターン形成方法は、フッ素原子を含有する所定の重合体を含んでなるレジスト膜を、フッ素系溶剤及びアルコールを含有する現像液を用いて現像するので、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、明瞭なレジストパターンを効率的に形成可能である。
(Resist pattern formation method)
The resist pattern forming method of the present invention uses a positive resist composition described in detail below. Specifically, the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film using a predetermined positive resist composition (resist film forming step), a step of exposing the resist film (exposure step), And a step of developing the exposed resist film (developing step). Furthermore, the resist pattern forming method of the present invention is characterized in that the developing step is performed using a developer containing a fluorinated solvent and alcohol. In the resist pattern forming method of the present invention, a resist film containing a predetermined polymer containing fluorine atoms is developed using a developer containing a fluorine-based solvent and alcohol. A clear resist pattern can be efficiently formed while being sufficiently suppressed.

<レジスト膜形成工程>
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。そして、本発明のパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
<Resist film formation process>
In the resist film forming step, a positive resist composition is applied onto a workpiece such as a substrate processed using a resist pattern, and the applied positive resist composition is dried to form a resist film. . Here, the substrate is not particularly limited, and a substrate having an insulating layer and a copper foil provided on the insulating layer, which is used for manufacturing a printed circuit board, and the like can be used. Moreover, the application method and the drying method of the positive resist composition are not particularly limited, and a method generally used for forming a resist film can be used. And in the pattern formation method of this invention, the following positive resist compositions are used.

[ポジ型レジスト組成物]
ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するフッ素原子を含有する所定の重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
[Positive resist composition]
The positive resist composition includes a predetermined polymer containing fluorine atoms, which will be described in detail below, and a solvent, and optionally further contains known additives that can be blended into the resist composition.

[[重合体]]
本発明のレジストパターン形成方法にて使用するポジ型レジスト組成物に含有される重合体は、下記の一般式(I):

Figure 2017134373
(式(I)中、R1は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、R2は、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、R3およびR4は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、R3およびR4は互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される単量体単位(A)と、
下記の一般式(II):
Figure 2017134373
(式(II)中、R5、R6、R8およびR9は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、R5、R6、R8およびR9は互いに同一でも異なっていてもよく、R7は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、pおよびqは、0以上5以下の整数であり、p+q=5である。)で表される単量体単位(B)とを有する。また、本発明の重合体は、単量体単位(A)および単量体単位(B)の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する。即ち、本発明のレジストパターン形成方法に使用するレジスト組成物に含まれる重合体は、単量体単位(A)がフッ素原子を一つ以上有し、単量体単位(B)がフッ素原子を有していなくてもよいし、単量体単位(B)がフッ素原子を一つ以上有し、単量体単位(A)がフッ素原子を有していなくてもよいし、単量体単位(A)および単量体単位(B)のそれぞれがフッ素原子を一つ以上有していてもよい。
なお、重合体は、単量体単位(A)および単量体単位(B)以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位(A)および単量体単位(B)が占める割合は、合計で90mol%以上であることが好ましく、100mol%(即ち、重合体は単量体単位(A)および単量体単位(B)のみを含む)ことが好ましい。 [[Polymer]]
The polymer contained in the positive resist composition used in the resist pattern forming method of the present invention is represented by the following general formula (I):
Figure 2017134373
(In the formula (I), R 1 is a chlorine atom, a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom, R 2 is an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, 3 and R 4 are a hydrogen atom, a fluorine atom, an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and R 3 and R 4 may be the same or different from each other. A monomer unit (A);
The following general formula (II):
Figure 2017134373
(In the formula (II), R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are a hydrogen atom, a fluorine atom, an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and R 5 , R 6 , R 8 and R 9 may be the same or different from each other, R 7 is a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and p and q are integers of 0 or more and 5 or less. And p + q = 5.) The monomer unit (B) represented by In the polymer of the present invention, at least one of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) has one or more fluorine atoms. That is, in the polymer contained in the resist composition used in the resist pattern forming method of the present invention, the monomer unit (A) has one or more fluorine atoms, and the monomer unit (B) has fluorine atoms. The monomer unit (B) may have one or more fluorine atoms, the monomer unit (A) may not have a fluorine atom, or the monomer unit. Each of (A) and the monomer unit (B) may have one or more fluorine atoms.
The polymer may contain any monomer unit other than the monomer unit (A) and the monomer unit (B), but it is a single unit among all the monomer units constituting the polymer. The proportion of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) is preferably 90 mol% or more in total, and 100 mol% (that is, the polymer is the monomer unit (A) and the monomer unit). (Including only (B)).

そして、重合体は、所定の単量体単位(A)および単量体単位(B)を含んでいるので、電離放射線等(例えば、電子線、KrFレーザー、ArFレーザー、EUVレーザーなど)が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。また、本発明の重合体は、単量体単位(A)および単量体単位(B)の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有しているので、レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制することができる。
なお、単量体単位(A)および単量体単位(B)の少なくとも一方にフッ素原子を含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液やリンス液を除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。
Since the polymer contains predetermined monomer units (A) and monomer units (B), ionizing radiation or the like (for example, electron beam, KrF laser, ArF laser, EUV laser, etc.) is irradiated. As a result, the main chain is cleaved to lower the molecular weight. In the polymer of the present invention, since at least one of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) has one or more fluorine atoms, the resist pattern collapses when used as a resist. Can be sufficiently suppressed.
The reason why the occurrence of resist pattern collapse can be suppressed by containing a fluorine atom in at least one of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) is not clear. This is presumably because the liquid repellency is improved, and it is possible to suppress the occurrence of tension between the patterns when the developing solution or the rinsing solution is removed in the process of forming the resist pattern.

<単量体単位(A)>
ここで、単量体単位(A)は、下記の一般式(III):

Figure 2017134373
(式(III)中、R1〜R4は、式(I)と同様である。)で表される単量体(a)に由来する構造単位である。 <Monomer unit (A)>
Here, the monomer unit (A) has the following general formula (III):
Figure 2017134373
(In formula (III), R < 1 > -R < 4 > is the same as that of formula (I).) Is a structural unit derived from the monomer (a) represented.

そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位(A)の割合は、特に限定されることなく、例えば30mol%以上70mol%以下とすることができる。   And the ratio of the monomer unit (A) in all the monomer units which comprise a polymer is not specifically limited, For example, it can be 30 mol% or more and 70 mol% or less.

ここで、式(I)および式(III)中のR1〜R4を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式(I)および式(III)中のR2〜R4を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数1以上10以下のアルキル基が挙げられる。中でも、R2〜R4を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Here, the alkyl group substituted with a fluorine atom that can constitute R 1 to R 4 in the formula (I) and the formula (III) is not particularly limited, and one of hydrogen atoms in the alkyl group is not limited. And groups having a structure in which part or all are substituted with fluorine atoms.
In addition, the unsubstituted alkyl group that can constitute R 2 to R 4 in formula (I) and formula (III) is not particularly limited, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be used. Can be mentioned. Especially, as an unsubstituted alkyl group which can comprise R < 2 > -R < 4 >, a methyl group or an ethyl group is preferable.

そして、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式(I)および式(III)中のR1は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数1以上5以下のアルキル基であることが好ましく、塩素原子、フッ素原子またはパーフルオロメチル基であることがより好ましく、塩素原子またはフッ素原子であることが更に好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。特に、R1が塩素原子である重合体は、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した場合に、R1がフッ素原子である重合体よりも主鎖の切断性に富み、レジストパターンの明瞭性を一層向上させると共に、感度を一層向上させることができる。なお、式(III)中のR1が塩素原子である単量体(a)は、重合性に優れており、式(I)中のR1が塩素原子である単量体単位(A)を有する重合体は、調製が容易であるという点においても優れている。 And from the viewpoint of improving the scissibility of the main chain of the polymer when irradiated with ionizing radiation, R 1 in formula (I) and formula (III) is substituted with a chlorine atom, a fluorine atom or a fluorine atom. It is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a chlorine atom, a fluorine atom or a perfluoromethyl group, still more preferably a chlorine atom or a fluorine atom, and a chlorine atom. It is particularly preferred. In particular, a polymer in which R 1 is a chlorine atom has a higher main chain cleavability than a polymer in which R 1 is a fluorine atom when used as a main-chain-breaking positive resist. In addition, the sensitivity can be further improved. The monomer (a) in which R 1 in the formula (III) is a chlorine atom is excellent in polymerizability, and the monomer unit (A) in which R 1 in the formula (I) is a chlorine atom. The polymer having the is also excellent in that it is easy to prepare.

また、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式(I)および式(III)中のR2は、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、フッ素原子で置換された炭素数1以上10以下のアルキル基であることがより好ましく、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2−(パーフルオロブチル)エチル基、2−(パーフルオロヘキシル)エチル基、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル基、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル基、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル基、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル基、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル基または1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル基であることが更に好ましく、2,2,2−トリフルオロエチル基であることが特に好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the cleavability of the main chain of the polymer when irradiated with ionizing radiation or the like, R 2 in the formulas (I) and (III) is an alkyl group substituted with a fluorine atom. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine atom, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl. Group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 2- (perfluorohexyl) ethyl group, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl group, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl group, 1H, 1H, 7H- Dodecafluoroheptyl group, 1H-1- (trifluoromethyl) trifluoroethyl group, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl group or 1,2,2,2-tetrafluoro- - further preferably (trifluoromethyl) ethyl group, and particularly preferably a 2,2,2-trifluoroethyl group.

更に、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式(I)および式(III)中のR3およびR4は、それぞれ、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。 Furthermore, R 3 and R 4 in formula (I) and formula (III) are each a hydrogen atom or an unsubstituted group from the viewpoint of improving the cleavability of the main chain of the polymer when irradiated with ionizing radiation or the like. The alkyl group is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.

そして、上述した式(I)で表される単量体単位(A)を形成し得る、上述した式(I)で表される単量体(a)としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸2−(パーフルオロブチル)エチル、α−クロロアクリル酸2−(パーフルオロヘキシル)エチル、α−クロロアクリル酸1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル、α−クロロアクリル酸1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル、α−クロロアクリル酸1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル、α−クロロアクリル酸1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチルなどのα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル;α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸エチルなどのα−フルオロアクリル酸アルキルエステル;α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチルなどのα−フルオロアルキルアクリル酸アルキルエステル;α−フルオロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸2−(パーフルオロブチル)エチル、α−フルオロアクリル酸2−(パーフルオロヘキシル)エチル、α−フルオロアクリル酸1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル、α−フルオロアクリル酸1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル、α−フルオロアクリル酸1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチルなどのα−フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステル;が挙げられる。   The monomer (a) represented by the above formula (I) that can form the monomer unit (A) represented by the above formula (I) is not particularly limited. For example, α-chloroacrylate 2,2,2-trifluoroethyl, α-chloroacrylate 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, α-chloroacrylate 2- (perfluorobutyl) ethyl, α-chloroacrylic acid 2- (perfluorohexyl) ethyl, α-chloroacrylic acid 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl, α-chloroacrylic acid 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl, α-chloroacrylic acid 1H , 1H, 7H-dodecafluoroheptyl, α-chloroacrylic acid 1H-1- (trifluoromethyl) trifluoroethyl, α-chloroacrylic acid 1H, 1H, 3H-hexa Α-chloroacrylic acid fluoroalkyl ester such as bromobutyl, α-chloroacrylic acid 1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl; methyl α-fluoroacrylate, ethyl α-fluoroacrylate Α-fluoroacrylic acid alkyl ester such as α-trifluoromethyl acrylate methyl, α-trifluoromethyl ethyl acrylate and the like α-fluoroalkyl acrylic acid alkyl ester; α-fluoroacrylic acid 2,2,2-trimethyl Fluoroethyl, α-fluoroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, α-fluoroacrylic acid 2- (perfluorobutyl) ethyl, α-fluoroacrylic acid 2- (perfluorohexyl) ethyl, α-Fluoroacrylic acid 1H, 1H, 3H-tetrafluoro Propyl, α-fluoroacrylic acid 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl, α-fluoroacrylic acid 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl, α-fluoroacrylic acid 1H-1- (trifluoromethyl) trifluoroethyl, α-fluoroacrylic acid fluoroalkyl esters such as α-fluoroacrylic acid 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl, α-fluoroacrylic acid 1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl; Is mentioned.

なお、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を更に向上させる観点からは、単量体単位(A)は、α−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位であることが好ましい。即ち、式(I)および式(III)中のR1〜R4は、R1が塩素原子であり、R2がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、R3およびR4が水素原子であることが特に好ましい。 The monomer unit (A) is a structural unit derived from α-chloroacrylic acid fluoroalkyl ester from the viewpoint of further improving the cleavability of the main chain of the polymer when irradiated with ionizing radiation or the like. It is preferable. That is, R 1 to R 4 in formula (I) and formula (III) are R 1 is a chlorine atom, R 2 is an alkyl group substituted with a fluorine atom, and R 3 and R 4 are hydrogen atoms. It is particularly preferred that

<単量体単位(B)>
また、単量体単位(B)は、下記の一般式(IV):

Figure 2017134373
(式(IV)中、R5〜R9、並びに、pおよびqは、式(II)と同様である。)で表される単量体(b)に由来する構造単位である。 <Monomer unit (B)>
The monomer unit (B) has the following general formula (IV):
Figure 2017134373
(In formula (IV), R 5 to R 9 , and p and q are the same as in formula (II).) Are structural units derived from the monomer (b).

そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位(B)の割合は、特に限定されることなく、例えば30mol%以上70mol%以下とすることができる。   And the ratio of the monomer unit (B) in all the monomer units which comprise a polymer is not specifically limited, For example, it can be 30 mol% or more and 70 mol% or less.

ここで、式(II)および式(IV)中のR5〜R9を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式(II)および式(IV)中のR5〜R9を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基が挙げられる。中でも、R5〜R9を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Here, the alkyl group substituted with a fluorine atom, which can constitute R 5 to R 9 in the formulas (II) and (IV), is not particularly limited, and one of hydrogen atoms in the alkyl group is not limited. And groups having a structure in which part or all are substituted with fluorine atoms.
The unsubstituted alkyl group that can constitute R 5 to R 9 in formula (II) and formula (IV) is not particularly limited, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms can be used. Can be mentioned. Especially, as an unsubstituted alkyl group which can comprise R < 5 > -R < 9 >, a methyl group or an ethyl group is preferable.

そして、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式(II)および式(IV)中のR5は、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。 From the viewpoint of improving the ease of polymer preparation and the main chain scissibility upon irradiation with ionizing radiation, R 5 in formula (II) and formula (IV) is a hydrogen atom or unsubstituted. The alkyl group is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group.

また、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式(II)および式(IV)中に複数存在するR6および/またはR7は、全て、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
なお、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式(II)および式(IV)中のpが5であり、qが0であり、5つあるR6の全てが水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、5つあるR6の全てが水素原子または非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、5つあるR6の全てが水素原子であることが更に好ましい。
Moreover, from the viewpoint of improving the ease of polymer preparation and the main chain scissibility upon irradiation with ionizing radiation or the like, a plurality of R 6 and / or R present in formula (II) and formula (IV). All of 7 are preferably hydrogen atoms or unsubstituted alkyl groups, more preferably hydrogen atoms or unsubstituted alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably hydrogen atoms.
From the viewpoint of improving the ease of preparation of the polymer and the ability to cut the main chain when irradiated with ionizing radiation or the like, p in formula (II) and formula (IV) is 5, and q is 0. It is preferable that all five R 6 are a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, and all five R 6 are a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, all of the five R 6 are hydrogen atoms.

一方、レジストパターンの倒れの発生を更に抑制する観点からは、式(II)および式(IV)中に複数存在するR6および/またはR7は、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を含むことが好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数1以上5以下のアルキル基を含むことがより好ましい。 On the other hand, from the viewpoint of further suppressing occurrence of resist pattern collapse, a plurality of R 6 and / or R 7 present in Formula (II) and Formula (IV) are fluorine atoms or alkyl groups substituted with fluorine atoms. It is preferable that a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom is more preferable.

更に、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式(II)および式(IV)中のR8およびR9は、それぞれ、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of improving the ease of preparation of the polymer and the main chain cleavability when irradiated with ionizing radiation and the like, R 8 and R 9 in formula (II) and formula (IV) are respectively: It is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom.

そして、上述した式(II)で表される単量体単位(B)を形成し得る、上述した式(IV)で表される単量体(b)としては、特に限定されることなく、例えば、以下の(b−1)〜(b−11)等のα−メチルスチレンおよびその誘導体が挙げられる。

Figure 2017134373
And as a monomer (b) represented by the above-mentioned formula (IV) which can form the monomer unit (B) represented by the above-mentioned formula (II), it is not limited in particular, Examples thereof include α-methylstyrene and derivatives thereof such as the following (b-1) to (b-11).
Figure 2017134373

なお、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、単量体単位(B)は、フッ素原子を含有しない(即ち、単量体単位(A)のみがフッ素原子を含有する)ことが好ましく、α−メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。即ち、式(II)および式(IV)中のR5〜R9、並びに、pおよびqは、p=5、q=0であり、R5がメチル基であり、5つあるR6が全て水素原子であり、R8およびR9が水素原子であることが特に好ましい。 The monomer unit (B) does not contain a fluorine atom from the viewpoint of improving the ease of preparation of the polymer and the main chain cleavability upon irradiation with ionizing radiation (ie, monomer). Preferably, only the unit (A) contains a fluorine atom), more preferably a structural unit derived from α-methylstyrene. That is, R 5 to R 9 in formula (II) and formula (IV), and p and q are p = 5, q = 0, R 5 is a methyl group, and five R 6 are It is particularly preferred that all are hydrogen atoms and R 8 and R 9 are hydrogen atoms.

−重量平均分子量−
ここで、重合体の重量平均分子量(Mw)は、22000以上であることが好ましく、25000以上であることがより好ましく、55000以上であることがより好ましく、110000以下であることが好ましく、100000以下であることがより好ましく、90000以下であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量(Mw)が22000以上であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、電離放射線等を照射しなかった領域(以下、非照射領域ともいう)におけるレジスト膜の残膜率を高めることにより、γ値を高め、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、重合体の重量平均分子量が22000以上であれば、かかる重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を一層抑制することが可能である。さらに、重合体の重量平均分子量(Mw)が110000以下であれば、重合体の製造が容易である。また、重合体の重量平均分子量(Mw)が110000以下であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、感度を一層向上させることができる。
なお、本発明において「重量平均分子量(Mw)」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
-Weight average molecular weight-
Here, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 22000 or more, more preferably 25000 or more, more preferably 55000 or more, and preferably 110,000 or less, preferably 100,000 or less. It is more preferable that it is 90000 or less. If the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 22,000 or more, in the resist pattern forming method using the resist composition containing such a polymer, a region not irradiated with ionizing radiation or the like (hereinafter referred to as a non-irradiated region). In this case, the γ value can be increased and the clarity of the resulting resist pattern can be further increased. Moreover, if the weight average molecular weight of the polymer is 22000 or more, the elasticity of a positive resist formed using such a polymer can be improved, so that the occurrence of a resist pattern collapse can be further suppressed. is there. Furthermore, when the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 110,000 or less, the polymer can be easily produced. Moreover, if the weight average molecular weight (Mw) of a polymer is 110000 or less, in a resist pattern formation method using the resist composition containing this polymer, a sensitivity can be improved further.
In the present invention, “weight average molecular weight (Mw)” can be measured using gel permeation chromatography.

−数平均分子量−
また、重合体の数平均分子量(Mn)は、15000以上であることが好ましく、20000以上であることがより好ましく、35000以上であることがさらに好ましい。重合体の数平均分子量(Mn)が上記範囲内であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、γ値を更に高めることができる。
本発明において、「数平均分子量(Mn)」は、上述した「重量平均分子量(Mw)」と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
-Number average molecular weight-
Further, the number average molecular weight (Mn) of the polymer is preferably 15000 or more, more preferably 20000 or more, and further preferably 35000 or more. If the number average molecular weight (Mn) of the polymer is within the above range, the γ value can be further increased in a resist pattern forming method using a resist composition containing such a polymer.
In the present invention, “number average molecular weight (Mn)” can be measured using gel permeation chromatography in the same manner as “weight average molecular weight (Mw)” described above.

−分子量分布−
重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.60未満であることが好ましく、1.45未満であることがより好ましく、1.40未満であることがより好ましく、1.20以上であることが好ましく、1.26以上であることがより好ましく、1.30以上であることがさらに好ましい。重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.60未満であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、γ値を一層高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.20以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。さらに、重合体の重量平均分子量が22000以上である場合に、分子量分布が(Mw/Mn)が1.20以上であれば、かかる重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を一層向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を一層抑制することが可能である。
なお、本発明において、「分子量分布(Mw/Mn)」とは、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比を指す。
-Molecular weight distribution-
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is preferably less than 1.60, more preferably less than 1.45, more preferably less than 1.40, and more than 1.20. Preferably, it is 1.26 or more, more preferably 1.30 or more. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is less than 1.60, the γ value can be further increased in the resist pattern forming method using a resist composition containing such a polymer, and the resulting resist pattern Can be further improved. Moreover, if the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is 1.20 or more, the ease of production of the polymer can be enhanced. Furthermore, when the weight average molecular weight of the polymer is 22000 or more, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.20 or more, the elasticity of the positive resist formed using such a polymer is further improved. Therefore, the occurrence of resist pattern collapse can be further suppressed.
In the present invention, “molecular weight distribution (Mw / Mn)” refers to the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).

−分子量が6000未満の成分の割合−
重合体は、分子量が6000未満の成分の割合が6%以下であることが好ましく、2%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましく、0.2%以下であることが特に好ましく、0%であることが更に特に好ましい。分子量が6000未満の成分の割合が6%以下であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、電離放射線等の照射量が少ない場合に過度に減膜することを抑制して、γ値を一層高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
-Ratio of components having a molecular weight of less than 6000-
In the polymer, the proportion of components having a molecular weight of less than 6000 is preferably 6% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less, and 0.2% or less. Is particularly preferred, with 0% being even more preferred. If the proportion of the component having a molecular weight of less than 6000 is 6% or less, in the resist pattern forming method using the resist composition containing such a polymer, the film thickness is excessively reduced when the dose of ionizing radiation or the like is small. Can be suppressed, the γ value can be further increased, and the clarity of the resulting resist pattern can be further increased.

−分子量が10000未満の成分の割合−
重合体は、分子量が10000未満の成分の割合が15%以下であることが好ましく、2.7%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが特に好ましい。分子量が10000未満の成分の割合が15%以下であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、γ値を一層高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
-Ratio of components having a molecular weight of less than 10,000-
In the polymer, the proportion of components having a molecular weight of less than 10,000 is preferably 15% or less, more preferably 2.7% or less, further preferably 2% or less, and 1% or less. Is particularly preferred. If the proportion of the component having a molecular weight of less than 10,000 is 15% or less, the γ value can be further increased in the resist pattern forming method using the resist composition containing such a polymer, and the resulting resist pattern is clear. Can be further enhanced.

−分子量が20000超の成分の割合−
重合体は、分子量が20000超の成分の割合が、60%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。分子量が20000超の成分の割合が、60%以上であれば、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、非照射領域における残膜率を高めることで、γ値を高め、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
-Ratio of components having a molecular weight of more than 20000-
In the polymer, the ratio of the component having a molecular weight of more than 20000 is preferably 60% or more, and more preferably 90% or more. If the proportion of the component having a molecular weight of more than 20000 is 60% or more, in the resist pattern forming method using the resist composition containing such a polymer, the residual film ratio in the non-irradiated region is increased, thereby obtaining a γ value. And the clarity of the resulting resist pattern can be further enhanced.

−分子量が100000超の成分の割合−
重合体は、分子量が100000超の成分の割合が、40%以下であることが好ましい。分子量が100000超の成分の割合が40%以下であれば、重合体の製造が容易である。さらに、かかる重合体を含有するレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、感度を一層高めることができる。
-Ratio of components having a molecular weight of over 100,000-
In the polymer, the proportion of the component having a molecular weight of more than 100,000 is preferably 40% or less. If the proportion of the component having a molecular weight exceeding 100,000 is 40% or less, the polymer can be easily produced. Furthermore, in a resist pattern forming method using a resist composition containing such a polymer, sensitivity can be further increased.

[[重合体の調製方法]]
そして、上述した単量体単位(A)および単量体単位(B)を有する重合体は、例えば、単量体(a)と単量体(b)とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
[[Polymer Preparation Method]]
And the polymer which has the monomer unit (A) and monomer unit (B) mentioned above superposes | polymerizes the monomer composition containing a monomer (a) and a monomer (b), for example Then, it can be prepared by purifying the polymer obtained arbitrarily.
The composition, molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer can be adjusted by changing the polymerization conditions and the purification conditions. Specifically, for example, the composition of the polymer can be adjusted by changing the content ratio of each monomer in the monomer composition used for polymerization. Further, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be decreased by increasing the polymerization temperature. Furthermore, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by shortening the polymerization time.

−単量体組成物の重合−
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体(a)および単量体(b)を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量および数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。また、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量を大きくするにあたり、単量体組成物中における溶媒の配合量を少なくする、或いは、単量体組成物溶媒を配合しないこともあり得る。
-Polymerization of monomer composition-
Here, as a monomer composition used for the preparation of the polymer, a monomer component including the monomer (a) and the monomer (b), an optionally usable solvent, a polymerization initiator, Mixtures with optional additives can be used. The polymerization of the monomer composition can be performed using a known method. Among these, when a solvent is used, it is preferable to use cyclopentanone or the like as the solvent. Moreover, it is preferable to use radical polymerization initiators, such as azobisisobutyronitrile, as a polymerization initiator. In addition, the weight average molecular weight and number average molecular weight of a polymer can also be adjusted by changing the compounding quantity of a polymerization initiator. Specifically, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be increased by decreasing the blending amount of the polymerization initiator, and conversely, can be decreased by increasing the blending amount of the polymerization initiator. . In addition, when increasing the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer, the amount of the solvent in the monomer composition may be decreased, or the monomer composition solvent may not be added.

また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。   The polymer obtained by polymerizing the monomer composition may be used as a polymer as it is, but is not particularly limited, and a good solvent such as tetrahydrofuran is added to the solution containing the polymer. Thereafter, the solution to which the good solvent is added is dropped into a poor solvent such as methanol to solidify the polymer, and the solution can be purified as follows.

−重合物の精製−
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
-Purification of polymer-
The purification method used for purifying the obtained polymer is not particularly limited, and known purification methods such as a reprecipitation method and a column chromatography method can be mentioned. Among them, it is preferable to use a reprecipitation method as a purification method.
The purification of the polymer may be repeated a plurality of times.

そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。   The purification of the polymer by the reprecipitation method is performed, for example, by dissolving the obtained polymer in a good solvent such as tetrahydrofuran, and then mixing the obtained solution with a good solvent such as tetrahydrofuran and a poor solvent such as methanol. It is preferable to carry out by dropping into a solvent and precipitating a part of the polymer. Thus, if the polymer solution is purified by dropping a polymer solution into a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, the weight obtained by changing the type and mixing ratio of the good solvent and the poor solvent can be obtained. The molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the coalesced can be easily adjusted. Specifically, for example, the molecular weight of the polymer precipitated in the mixed solvent can be increased as the proportion of the good solvent in the mixed solvent is increased.

なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物(即ち、混合溶媒中に溶解している重合物)を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。   When the polymer is purified by the reprecipitation method, the polymer of the present invention may be a polymer precipitated in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, or may not be precipitated in the mixed solvent. Alternatively, a polymer (that is, a polymer dissolved in a mixed solvent) may be used. Here, the polymer which did not precipitate in the mixed solvent can be recovered from the mixed solvent by using a known method such as concentration to dryness.

[[溶剤]]
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。
[[solvent]]
In addition, as a solvent, if it is a solvent which can dissolve the polymer mentioned above, a known solvent can be used. Among these, from the viewpoint of obtaining a positive resist composition having an appropriate viscosity and improving the coating property of the positive resist composition, it is preferable to use anisole as the solvent.

<露光工程>
露光工程では、膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
<Exposure process>
In the exposure step, the resist film formed in the film formation step is irradiated with ionizing radiation or light to draw a desired pattern.
For irradiation with ionizing radiation or light, a known drawing apparatus such as an electron beam drawing apparatus or a laser drawing apparatus can be used.

<現像工程>
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
<Development process>
In the development process, the resist film exposed in the exposure process is brought into contact with the developer to develop the resist film, thereby forming a resist pattern on the workpiece.
Here, the method of bringing the resist film into contact with the developer is not particularly limited, and a known technique such as immersion of the resist film in the developer or application of the developer to the resist film can be used. .

[[現像液]]
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液は、フッ素系溶剤及びアルコールを含有することを必要とする。ここで、フッ素系溶剤としては、例えば、CF3CFHCFHCF2CF3、CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、CF3CF2CF2CF2OCH3、C818、及びこれらの混合物等を用いることができる。さらに、アルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール)、及びこれらの混合物等のアルコールを用いることができる。なかでも、現像液が、アルコールとして2−プロパノール(イソプロピルアルコール)を含むことが好ましい。さらに、現像液が、フッ素系溶剤として、CF3CFHCFHCF2CF3を含むことが好ましい。かかる現像液によれば、レジストパターンの倒れの発生をより一層十分に抑制可能であると共に、レジストパターンの明瞭性及び形成効率を一層向上させることができるからである。さらに、現像液に、フッ素系溶剤及びアルコールに加えて、酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステルを一種または複数種配合することも可能である。上述した重合体を用いて形成されたレジスト膜の溶解性がフッ素系溶剤及びアルコールよりも一般的に高い酢酸エステルを現像液に適宜配合することで、現像液のレジスト膜溶解性を高めて、レジストパターンの形成効率を一層向上させることができる。酢酸エステルの配合量は、現像液のレジスト膜溶解性が過度に高めて露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解させないようにする限りにおいて、適宜調整することができる。
[[Developer]]
The developer used in the resist pattern forming method of the present invention needs to contain a fluorinated solvent and alcohol. Here, examples of the fluorine-based solvent include CF 3 CFHCCFHCF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CHCl 2 , CClF 2 CF 2 CHClF, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3 , C 8 F 18 , and these A mixture or the like can be used. Furthermore, alcohol, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), and mixtures thereof, can be used as the alcohol. Especially, it is preferable that a developing solution contains 2-propanol (isopropyl alcohol) as alcohol. Furthermore, it is preferable that the developer contains CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 as a fluorine-based solvent. This is because such a developer can more sufficiently suppress the occurrence of the resist pattern collapse and further improve the clarity and the formation efficiency of the resist pattern. Further, in addition to the fluorine-based solvent and alcohol, one or more acetic acid esters having an alkyl group such as amyl acetate or hexyl acetate can be added to the developer. By appropriately adding an acetate ester, which is generally higher in solubility than a fluorinated solvent and alcohol, to the developing solution, the solubility of the resist film formed using the polymer described above is increased, The formation efficiency of the resist pattern can be further improved. The blending amount of the acetate ester can be appropriately adjusted as long as the resist film solubility of the developer is excessively increased so that the resist film before the exposure step is not dissolved.

特に、本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液は、90体積%以上がアルコール及びフッ素系溶剤であることが好ましい。さらに、現像液は、より好ましくは95体積%以上が、最も好ましくは100体積%が、アルコール及びフッ素系溶剤である。加えて、現像液のフッ素系溶剤の体積割合は、40体積%以上が好ましく、45体積%以上がより好ましく、90体積%以下であることが好ましく、80体積%以下であることがより好ましく、70体積%以下であることが更に好ましい。
また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば21℃以上25℃以下とすることができる。
In particular, 90% by volume or more of the developer used in the resist pattern forming method of the present invention is preferably an alcohol and a fluorinated solvent. Further, the developer is more preferably 95% by volume or more, and most preferably 100% by volume is alcohol and a fluorinated solvent. In addition, the volume ratio of the fluorinated solvent in the developer is preferably 40% by volume or more, more preferably 45% by volume or more, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, More preferably, it is 70 volume% or less.
Further, the temperature of the developer is not particularly limited, but may be, for example, 21 ° C. or more and 25 ° C. or less.

[[現像条件]]
現像条件は、所望の品質のレジストパターンを得るように適宜設定することができる。例えば、現像条件は、照射量が0.85Ethでの残膜率が0.860以上(以下、条件(i)とも称する)となるように決定することができる。現像条項の決定方法の一例を以下に説明する。
[[Development conditions]]
The development conditions can be appropriately set so as to obtain a resist pattern having a desired quality. For example, the development conditions can be determined so that the residual film ratio is 0.860 or more (hereinafter also referred to as condition (i)) when the irradiation amount is 0.85 Eth. An example of a method for determining the development clause will be described below.

まず、上述した所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成にあたり、現像時間、現像液濃度、及び現像温度などの条件を仮で設定し、この仮の現像条件における感度曲線を、本明細書の実施例に記載の方法を用いて作成する。次いで、この感度曲線におけるEthの値と、照射量が0.85Ethでの残膜率の値とを、同じく本明細書の実施例に記載の方法を用いて導出する。そして、上記条件(i)を満たすのであれば、当該仮の現像条件を本発明のレジストパターン形成方法に採用しうる現像条件とすることができる。この仮の現像条件が、上記条件(i)を満たさない場合は、再度仮の現像条件を設定し感度曲線を作成して、照射量が0.85Ethでの残膜率の値を導出する。この操作を繰り返すことで、特定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いた場合において、明瞭性の高いレジストパターンを効率的に形成しうる現像条件を決定することができる。   First, in forming a resist pattern using the positive resist composition containing the predetermined polymer described above, conditions such as development time, developer concentration, and development temperature are provisionally set, and the sensitivity under the provisional development conditions is set. Curves are generated using the methods described in the examples herein. Next, the value of Eth in this sensitivity curve and the value of the remaining film rate when the irradiation dose is 0.85 Eth are similarly derived using the method described in the examples of this specification. And if the said conditions (i) are satisfy | filled, the said temporary development conditions can be made into the development conditions employable for the resist pattern formation method of this invention. If this temporary development condition does not satisfy the above condition (i), the temporary development condition is set again to create a sensitivity curve, and the value of the remaining film rate when the irradiation amount is 0.85 Eth is derived. By repeating this operation, when a positive resist composition containing a specific polymer is used, development conditions capable of efficiently forming a highly clear resist pattern can be determined.

そして、現像条件の決定に当たり、Ethが80μC/cm2以上となる現像条件を採用することが好ましく、150μC/cm2以下となる現像条件を採用することが好ましい。 In determining the development conditions, it is preferable to employ development conditions in which Eth is 80 μC / cm 2 or more, and it is preferable to employ development conditions in which 150 μC / cm 2 or less.

上述したとおり、現像条件の決定に当たり、照射量が0.85Ethでの残膜率が0.860以上となる現像条件を採用することが好ましく、0.870以上となる現像条件を採用することがより好ましく、0.880以上となる現像条件を採用することが更に好ましい。照射量が0.85Ethでの残膜率が0.860以上であれば、レジストパターンの明瞭性を高めることができるからである。   As described above, in determining the development conditions, it is preferable to employ development conditions that result in a residual film ratio of 0.860 or more at an irradiation amount of 0.85 Eth, and it is preferable to employ development conditions that achieve 0.870 or more. More preferably, it is more preferable to adopt a developing condition of 0.880 or more. This is because the clarity of the resist pattern can be improved if the residual film ratio is 0.860 or more at an irradiation amount of 0.85 Eth.

なお、現像時間は、上述した現像条件の決定方法により適宜決定することができる。具体的な現像時間は、例えば、1分以上30分以下、1分以上20分以下、1分以上10分以下、1分以上5分以下、2分以上30分以下、2分以上20分以下、2分以上10分以下、2分以上5分以下、3分以上30分以下、3分以上20分以下、3分以上10分以下、3分以上5分以下、及び3分以上4分以下とすることができる。   The development time can be appropriately determined by the above-described method for determining development conditions. Specific development times are, for example, 1 minute to 30 minutes, 1 minute to 20 minutes, 1 minute to 10 minutes, 1 minute to 5 minutes, 2 minutes to 30 minutes, 2 minutes to 20 minutes 2 minutes to 10 minutes, 2 minutes to 5 minutes, 3 minutes to 30 minutes, 3 minutes to 20 minutes, 3 minutes to 10 minutes, 3 minutes to 5 minutes, and 3 minutes to 4 minutes It can be.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合、並びに、重合体よりなるポジ型レジストの耐パターン倒れ性、Eth、γ値、及び残膜率は、下記の方法で測定および評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “part” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In Examples and Comparative Examples, the weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight distribution of the polymer, the proportion of each molecular weight component in the polymer, and the pattern collapse resistance of the positive resist made of the polymer, Eth , Γ value, and remaining film ratio were measured and evaluated by the following methods.

<重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布>
得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー製、HLC−8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
<Weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight distribution>
The obtained polymer was measured for weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) using gel permeation chromatography, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated. Specifically, gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220) is used, tetrahydrofuran is used as a developing solvent, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer are converted into standard polystyrene values. As sought. And molecular weight distribution (Mw / Mn) was computed.

<重合体中の各分子量の成分の割合>
ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー製、HLC−8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体のクロマトグラフを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積(A)、分子量が所定範囲である成分のピークの面積の合計(X)をそれぞれ求めた。具体的には、下記複数の閾値によりそれぞれ定められる所定範囲の分子量の成分について、割合を算出した。
分子量が6000未満の成分の割合(%)=(X6/A)×100
分子量が10000未満の成分の割合(%)=(X10/A)×100
分子量が20000超の成分の割合(%)=(X20/A)×100
分子量が100000超の成分の割合(%)=(X100/A)×100
<Ratio of each molecular weight component in the polymer>
A gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220) was used, and tetrahydrofuran was used as a developing solvent to obtain a polymer chromatograph. Then, from the obtained chromatogram, the total area (A) of the peaks and the total area (X) of the peak areas of the components having a molecular weight within a predetermined range were obtained. Specifically, the ratio was calculated for a component having a molecular weight within a predetermined range determined by the following plurality of threshold values.
Ratio of component having molecular weight less than 6000 (%) = (X 6 / A) × 100
Ratio of component having molecular weight less than 10,000 (%) = (X 10 / A) × 100
Ratio of component having molecular weight of more than 20000 (%) = (X 20 / A) × 100
Ratio of component having molecular weight of over 100,000 (%) = (X 100 / A) × 100

(実施例1−1)
<重合体の調製>
単量体(a)としてのα−クロロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル3.0gおよび単量体(b)としてのα−メチルスチレン4.40gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.006975gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.85gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合物)を得た。得られた重合物の重量平均分子量(Mw)は50883であり、数平均分子量(Mn)は31303であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.63であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
[重合物の精製]
次いで、得られた重合物を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF150gとメタノール(MeOH)850gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表1に示す。
<ポジ型レジスト組成物の調製>
得られた重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が11質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)を調製した。そして、重合体よりなるポジ型レジスト膜の耐パターン倒れ性、γ値、Eth、及び残膜率を以下に従って評価した。結果を表1に示す。
(Example 1-1)
<Preparation of polymer>
Α-chloroacrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl 3.0 g as monomer (a), α-methylstyrene 4.40 g as monomer (b), and azobis as a polymerization initiator A monomer composition containing 0.006975 g of isobutyronitrile and 1.85 g of cyclopentanone as a solvent is placed in a glass container, the glass container is sealed and replaced with nitrogen, and a constant temperature bath at 78 ° C. in a nitrogen atmosphere. For 6 hours. Then, after returning to room temperature and releasing the inside of the glass container to the atmosphere, 10 g of tetrahydrofuran (THF) was added to the resulting solution. And the solution which added THF was dripped in 300 g of methanol, and the polymer was deposited. Thereafter, the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white coagulated product (polymer). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 50883, the number average molecular weight (Mn) was 31303, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.63. Moreover, the obtained polymer contained 50 mol% of α-chloroacrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl units and 50 mol% of α-methylstyrene units.
[Purification of polymer]
Subsequently, the obtained polymer was dissolved in 100 g of THF, and the obtained solution was added dropwise to a mixed solvent of 150 g of THF and 850 g of methanol (MeOH), and a white coagulum (α-methylstyrene unit and α-chloroacrylic acid) was added. A polymer containing acid 2,2,2-trifluoroethyl units). Thereafter, the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white polymer. And about the obtained polymer, the weight average molecular weight, the number average molecular weight, molecular weight distribution, and the ratio of the component of each molecular weight in a polymer were measured. The results are shown in Table 1.
<Preparation of positive resist composition>
The obtained polymer was dissolved in anisole as a solvent to prepare a resist solution (positive resist composition) having a polymer concentration of 11% by mass. Then, the pattern collapse resistance, γ value, Eth, and remaining film rate of the positive resist film made of the polymer were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

<レジスト膜の耐パターン倒れ性>
スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径4インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ40nmのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS−S50)を用いてレジスト膜を最適露光量(Eop)で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液としてイソプロピルアルコール及びフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、フルオロカーボン系溶剤、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を体積比率で1:1となるように混合して得た現像液を用いて温度23℃で1分間の現像処理を行った後、フッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、フルオロカーボン系溶剤、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)で10秒間リンスしてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのパターン倒れの有無を観察した。なお、最適露光量(Eop)は、それぞれEthの約2倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン(未露光領域)とスペース(露光領域)は、それぞれ20nmとした。
そして、以下の基準に従って耐パターン倒れ性を評価した。
A:パターン倒れ無し
B:パターン倒れ有り
<Pattern collapse resistance of resist film>
Using a spin coater (manufactured by Mikasa, MS-A150), the positive resist composition was applied onto a silicon wafer having a diameter of 4 inches. Next, the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a resist film having a thickness of 40 nm on the silicon wafer. And the resist film was exposed by the optimal exposure amount (Eop) using the electron beam drawing apparatus (The Elionix company make, ELS-S50), and the pattern was drawn. Thereafter, isopropyl alcohol and a fluorine-based solvent (manufactured by Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd., fluorocarbon-based solvent, Vertrel XF (registered trademark), CF 3 CFHCCFHCF 2 CF 3 ) are used as a resist developer at a volume ratio of 1: 1. After developing for 1 minute at a temperature of 23 ° C. using a developer obtained by mixing in this manner, a fluorine-based solvent (manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., fluorocarbon-based solvent, Vertrel XF (registered trademark) CF 3 CFHCCFHCF 2 CF 3 ) was rinsed for 10 seconds to form a resist pattern. And the presence or absence of the pattern collapse of the formed resist pattern was observed. Note that the optimum exposure amount (Eop) was appropriately set with a value approximately twice as large as Eth as a guide. The resist pattern line (unexposed area) and space (exposed area) were each 20 nm.
And the pattern collapse resistance was evaluated according to the following criteria.
A: No pattern collapse B: Pattern collapse

<レジスト膜のγ値>
スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径4インチのシリコンウェハ上に厚さ500nmになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS−S50)を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン(寸法500μm×500μm)をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、イソプロピルアルコール及びフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、フルオロカーボン系溶剤、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を体積比率で1:1となるように混合して得た現像液を用いて、温度23℃で1分間の現像処理を行った後、フッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、フルオロカーボン系溶剤、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)で10秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、4μC/cm2から200μC/cm2の範囲内で4μC/cm2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計(大日本スクリーン製、ラムダエース)で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率(=(現像後のレジスト膜の膜厚/シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚)との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線(横軸:電子線の総照射量の常用対数、縦軸:レジスト膜の残膜率(0≦残膜率≦1.00))について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、E0は、残膜率0.20〜0.80の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率0を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、E1は、得られた二次関数上の残膜率0の点と残膜率0.50の点とを結ぶ直線(感度曲線の傾きの近似線)を作成し、得られた直線(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率1.00を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率0と1.00との間での上記直線の傾きを表している。

Figure 2017134373
γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭性の高いパターンを良好に形成し得ることを示す。 <Γ value of resist film>
Using a spin coater (manufactured by Mikasa, MS-A150), the positive resist composition was applied on a silicon wafer having a diameter of 4 inches to a thickness of 500 nm. The applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a resist film on the silicon wafer. Then, using an electron beam drawing apparatus (ELS-S50, manufactured by Elionix Co., Ltd.), a plurality of patterns (dimensions 500 μm × 500 μm) having different electron beam doses are drawn on the resist film, and isopropyl is used as a resist developer. Development obtained by mixing alcohol and a fluorinated solvent (manufactured by Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd., a fluorocarbon solvent, Bartrel XF (registered trademark), CF 3 CFHCCFHCF 2 CF 3 ) in a volume ratio of 1: 1. Using the solution, after developing for 1 minute at a temperature of 23 ° C., a fluorinated solvent (manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., fluorocarbon solvent, Vertrel XF (registered trademark), CF 3 CFHCHFCF 2 CF 3 ) Rinse for 10 seconds. The irradiation amount of the electron beam was varied in the range of 4μC / cm 2 of 200μC / cm 2 by 4μC / cm 2. Next, the thickness of the resist film in the drawn portion is measured with an optical film thickness meter (Dainippon Screen, Lambda Ace), the common logarithm of the total irradiation amount of the electron beam, and the remaining film ratio of the resist film after development (= (Film thickness of developed resist film / film thickness of resist film formed on a silicon wafer)) was created, and a sensitivity curve (horizontal axis: total electron beam) was obtained. common logarithm of dose, ordinate:. residual film ratio of the resist film for (0 ≦ residual film ratio ≦ 1.00)), was determined γ values using the following formula in the formulas below, E 0 Fits the sensitivity curve to a quadratic function in the range of the residual film ratio of 0.20 to 0.80, and the residual function is obtained with respect to the obtained quadratic function (function of the residual film ratio and the common logarithm of the total irradiation amount). a total dose of log obtained when substituting film ratio 0. Moreover, E 1 is the residual film rate on the resulting quadratic function 0 Create a straight line (approximate line of the slope of the sensitivity curve) connecting the point and the point with the remaining film ratio of 0.50, and the remaining straight line (a function of the remaining film ratio and the common logarithm of the total irradiation amount) This is the logarithm of the total irradiation amount obtained when the film ratio 1.00 is substituted, and the following equation represents the slope of the straight line between the remaining film ratios 0 and 1.00.
Figure 2017134373
The larger the γ value, the larger the slope of the sensitivity curve, indicating that a clear pattern can be formed better.

<Eth>
「レジスト膜のγ値」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みT0を光学式膜厚計(大日本スクリーン製、ラムダエース)で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線(感度曲線の傾きの近似線)の残膜率が0となる際の、電子線の総照射量Eth(μC/cm2)を求めた。Ethの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
<Eth>
A resist film was formed on a silicon wafer in the same manner as in the evaluation method for “γ value of resist film”. The initial thickness T 0 of the obtained resist film was measured with an optical film thickness meter (manufactured by Dainippon Screen, Lambda Ace). In addition, the total electron beam dose Eth (μC / cm 2 ) when the remaining film ratio of the straight line (approximate line of the sensitivity curve slope) obtained in the calculation of the γ value was 0 was obtained. It means that the smaller the value of Eth, the higher the sensitivity of the resist film and the higher the formation efficiency of the resist pattern.

<残膜率の決定>
感度曲線作成時に使用した、4μC/cm2から200μC/cm2の範囲内で4μC/cm2ずつ異ならせた電子線の照射量(すなわち、4、8、12、16・・・196、200μC/cm2)を、それぞれ上述のように決定したEthで除した。
得られた値(電子線の照射量/Eth)が0.85となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率(0.85Eth)とした。
得られた値(電子線の照射量/Eth)が0.85となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、0.85に最も近接する2つの値を特定し、この2点における電子線の照射量を、それぞれP(μC/cm2)、P+4(μC/cm2)とした。そして、下記式により、残膜率(0.85Eth)を決定した。結果を表1に示す。
残膜率(0.85Eth)=S−{(S−T)/(V−U)}×(0.85−U)
この式中、
Sは電子線の照射量Pにおける残膜率を示し、
Tは電子線の照射量P+4における残膜率を示し、
UはP/Ethを示し、そして、
Vは(P+4)/Ethを示す。
ここで算出したような0.85Ethにおける残膜率が高いほど、残膜率を概ね0とすることができる電子線の総照射量よりも低い照射量では、レジスト膜が現像液に対して溶解しにくいということである。換言すれば、照射量の比較的少ない領域である、レジスト膜上におけるパターン形成領域の周辺領域では、レジスト膜の現像液に対する溶解性が低いということである。したがって、上述のようにして算出した残膜率が高いということは、レジスト膜上で溶解されてパターンを形成すべき領域と、溶解せずに残るべき領域との境界が明瞭であり、パターンの明瞭性が高いということを意味する。
<Determination of remaining film ratio>
Was used when the sensitivity curve creation, the dose of the electron beam having different portions 4μC / cm 2 in a range of 4μC / cm 2 of 200μC / cm 2 (i.e., 4,8,12,16 ··· 196,200μC / cm 2 ) was divided by the Eth determined as described above.
If there is an electron beam irradiation amount at which the obtained value (electron beam irradiation amount / Eth) is 0.85, the remaining film rate at the electron beam irradiation amount is expressed as the remaining film rate (0.85 Eth). did.
When there is no electron beam irradiation amount at which the obtained value (electron beam irradiation amount / Eth) is 0.85, among these values, two values closest to 0.85 are specified, and this value The electron beam doses at the two points were P (μC / cm 2 ) and P + 4 (μC / cm 2 ), respectively. And the remaining film rate (0.85 Eth) was determined by the following formula. The results are shown in Table 1.
Residual film ratio (0.85 Eth) = S − {(ST) / (V−U)} × (0.85−U)
In this formula,
S represents the remaining film rate at the electron beam irradiation dose P;
T represents the remaining film rate at the electron beam irradiation dose P + 4,
U represents P / Eth and
V represents (P + 4) / Eth.
The higher the residual film ratio at 0.85 Eth as calculated here, the higher the residual film ratio, the lower the total film dosage, the resist film dissolves in the developer. It is difficult to do. In other words, the solubility of the resist film in the developing solution is low in the peripheral area of the pattern formation area on the resist film, which is an area with a relatively small amount of irradiation. Therefore, the fact that the remaining film ratio calculated as described above is high means that the boundary between the area that should be dissolved on the resist film to form the pattern and the area that should remain without being dissolved is clear. Means high clarity.

(実施例1−2)
ポジ型レジストの形成に当たり、レジスト用現像液として、イソプロピルアルコール及びフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、フルオロカーボン系溶剤、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を体積比率で37.5:62.5となるように混合して得た現像液を用いた以外は実施例1と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
(Example 1-2)
In forming a positive resist, volume ratio of isopropyl alcohol and a fluorine solvent (manufactured by Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd., fluorocarbon solvent, Vertrel XF (registered trademark), CF 3 CFHCCFHCF 2 CF 3 ) is used as a resist developer. Various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the developer obtained by mixing so as to be 37.5: 62.5 was used. The results are shown in Table 1.

(実施例1−3)
ポジ型レジストの形成に当たり、レジスト用現像液として、イソプロピルアルコール及びフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、フルオロカーボン系溶剤、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を体積比率で25:75となるように混合して得た現像液を用いた以外は実施例1と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
(Example 1-3)
In forming a positive resist, volume ratio of isopropyl alcohol and a fluorine solvent (manufactured by Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd., fluorocarbon solvent, Vertrel XF (registered trademark), CF 3 CFHCCFHCF 2 CF 3 ) is used as a resist developer. Various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the developer obtained by mixing so as to be 25:75 was used. The results are shown in Table 1.

(実施例2−1〜2−3)
重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの配合量を0.005231gに変更し、溶媒を添加しなかった以外は実施例1と同様にして重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量(Mw)は49744であり、数平均分子量(Mn)は30184であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.65であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
そして重合物の精製にあたり、得られた溶液をTHF200gとメタノール(MeOH)800gとの混合溶媒に滴下した以外は実施例1と同様にして、重合体を得て、実施例1と同様にして重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表1に示す。
そして、得られた重合体を用いて実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。かかるポジ型レジスト組成物を用いたポジ型レジストの形成に当たり、使用するレジスト用現像液を表1に示す通りにそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
(Examples 2-1 to 2-3)
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was changed to 0.005231 g and no solvent was added. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 49744, the number average molecular weight (Mn) was 30184, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.65. Moreover, the obtained polymer contained 50 mol% of α-chloroacrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl units and 50 mol% of α-methylstyrene units.
In purifying the polymer, a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained solution was dropped into a mixed solvent of 200 g of THF and 800 g of methanol (MeOH). The average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight distribution, and the proportion of each molecular weight component in the polymer were measured. The results are shown in Table 1.
And the positive resist composition was prepared like Example 1 using the obtained polymer. Various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the resist developer used was changed as shown in Table 1 in forming the positive resist using the positive resist composition. The results are shown in Table 1.

(実施例3−1〜3−3)
重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの配合量を0.069751gに変更し、溶媒であるシクロペンタノンの配合量を1.87gに変更した以外は実施例1と同様にして、重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量(Mw)は21807であり、数平均分子量(Mn)は14715であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.48であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
そして重合物の精製にあたり、得られた溶液をTHF100gとメタノール(MeOH)900gとの混合溶媒に滴下した以外は実施例1と同様にして、重合体を得た。そして、得られた重合体について、実施例1と同様にして重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表1に示す。さらに、実施例1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。かかるポジ型レジスト組成物を用いたポジ型レジストの形成に当たり、使用するレジスト用現像液を表1に示す通りにそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
(Examples 3-1 to 3-3)
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was changed to 0.0699751 g and the amount of cyclopentanone as a solvent was changed to 1.87 g. Got. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 21807, the number average molecular weight (Mn) was 14715, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.48. Moreover, the obtained polymer contained 50 mol% of α-chloroacrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl units and 50 mol% of α-methylstyrene units.
In purifying the polymer, a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained solution was dropped into a mixed solvent of 100 g of THF and 900 g of methanol (MeOH). And about the obtained polymer, it carried out similarly to Example 1, and measured the ratio of the component of each molecular weight in a weight average molecular weight, a number average molecular weight and molecular weight distribution, and a polymer. The results are shown in Table 1. Further, a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1. Various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the resist developer used was changed as shown in Table 1 in forming the positive resist using the positive resist composition. The results are shown in Table 1.

(実施例4−1〜4−3)
実施例1で調製した重合物を精製せずにそのままポジ型レジスト組成物を調製に用いた。かかるポジ型レジスト組成物を用いたポジ型レジストの形成に当たり、使用するレジスト用現像液を表1に示す通りにそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
(Examples 4-1 to 4-3)
The positive resist composition was used for preparation as it was without purifying the polymer prepared in Example 1. Various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the resist developer used was changed as shown in Table 1 in forming the positive resist using the positive resist composition. The results are shown in Table 2.

(実施例5−1〜5−3)
実施例2で調製した重合物を精製せずにそのままポジ型レジスト組成物を調製に用いた。かかるポジ型レジスト組成物を用いたポジ型レジストの形成に当たり、使用するレジスト用現像液を表1に示す通りにそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
(Examples 5-1 to 5-3)
The positive resist composition was used for preparation as it was without purifying the polymer prepared in Example 2. Various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the resist developer used was changed as shown in Table 1 in forming the positive resist using the positive resist composition. The results are shown in Table 2.

(比較例1)
実施例1で調製したポジ型レジスト組成物を用いて、レジスト膜を形成するにあたり、使用する現像液を酢酸ヘキシル(日本ゼオン社製、ZED−N60、製造上不可避的に混入した不純物を含む)に変更した以外は実施例1と同様にして、ポジ型レジスト膜の耐パターン倒れ性、Eth、γ値、及び残膜率を評価した。結果を表2に示す。なお、本例では、形成したレジスト膜が現像液に過剰に溶解し、パターンを形成することができなかった。さらに、表1には示さないが、酢酸アミル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸ノニル、または酢酸デシルを現像液として用いた場合も、比較例1と同様に、形成したレジスト膜が現像液に過剰に溶解し、パターンを形成することができなかった。したがって、これらの場合にも、比較例1と同様の評価結果となった。
(Comparative Example 1)
When forming a resist film using the positive resist composition prepared in Example 1, hexyl acetate (Zeon-N60, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., including impurities inevitably mixed in production) was used. Except for the change, the pattern collapse resistance, Eth, γ value, and remaining film ratio of the positive resist film were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. In this example, the formed resist film was excessively dissolved in the developer, and a pattern could not be formed. Further, although not shown in Table 1, when amyl acetate, heptyl acetate, octyl acetate, nonyl acetate, or decyl acetate was used as the developer, the formed resist film was excessive in the developer as in Comparative Example 1. The pattern was not able to be formed. Therefore, in these cases, the same evaluation results as in Comparative Example 1 were obtained.

表1〜2中、「CF」はフルオロカーボンを指し、「IPA」はイソプロピルアルコールを指す。   In Tables 1 and 2, “CF” refers to fluorocarbon, and “IPA” refers to isopropyl alcohol.

Figure 2017134373
Figure 2017134373

Figure 2017134373
Figure 2017134373

上述の表1〜2より、フッ素原子を含有する所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物により形成したレジスト膜を、フッ素系溶剤及びアルコールを含有する現像液を用いて現像した場合、耐パターン倒れ性に優れることがわかる。更に、かかる実施例によるレジストパターン形成方法によれば、γ値を高めることができ、且つ、比較例のような従来のカルボン酸エステル溶媒を使用した方法と比較して、Ethの値が過剰に高くなることを抑制することができ、明瞭性の高いレジストパターンを効率的に形成しうることがわかる。   From Tables 1 and 2 above, when a resist film formed by a positive resist composition containing a predetermined polymer containing fluorine atoms is developed using a developer containing a fluorine-based solvent and alcohol, pattern resistance It turns out that it is excellent in the fallability. Furthermore, according to the resist pattern forming method according to the embodiment, the γ value can be increased, and the value of Eth is excessive as compared with a method using a conventional carboxylic acid ester solvent as in the comparative example. It can be seen that the height can be suppressed, and a resist pattern with high clarity can be efficiently formed.

本発明のレジストパターンの形成方法によれば、明瞭なレジストパターンを効率的に形成することができる。   According to the resist pattern forming method of the present invention, a clear resist pattern can be efficiently formed.

Claims (7)

下記一般式(I):
Figure 2017134373
(式(I)中、R1は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、R2は、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、R3およびR4は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。)で表される単量体単位(A)と、下記一般式(II):
Figure 2017134373
(式(II)中、R5、R6、R8およびR9は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、R7は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、pおよびqは、0以上5以下の整数であり、p+q=5である。)で表される単量体単位(B)とを有し、前記単量体単位(A)および前記単量体単位(B)の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する、重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含み、
前記現像を、フッ素系溶剤及びアルコールを含有する現像液を用いて行う、レジストパターン形成方法。
The following general formula (I):
Figure 2017134373
(In the formula (I), R 1 is a chlorine atom, a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom, R 2 is an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, 3 and R 4 are a hydrogen atom, a fluorine atom, an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other. And the following general formula (II):
Figure 2017134373
(In the formula (II), R 5 , R 6 , R 8 and R 9 are a hydrogen atom, a fluorine atom, an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and may be the same or different from each other. R 7 is often a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and p and q are integers of 0 or more and 5 or less, and p + q = 5. A monomer unit (B), wherein at least one of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) has one or more fluorine atoms, and a solvent. A step of forming a resist film using a positive resist composition;
Exposing the resist film;
Developing the exposed resist film,
A resist pattern forming method, wherein the development is performed using a developer containing a fluorine-based solvent and alcohol.
前記アルコールがイソプロピルアルコールである、請求項1に記載のレジストパターン形成方法。   The resist pattern forming method according to claim 1, wherein the alcohol is isopropyl alcohol. 前記フッ素系溶剤がCF3CFHCFHCF2CF3である、請求項1又は2に記載のレジストパターン形成方法。 The fluorinated solvent is CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3, a resist pattern forming method according to claim 1 or 2. 前記現像液中の前記フッ素系溶剤の体積割合が、40体積%以上90体積%以下である、請求項1〜3の何れかに記載のレジストパターン形成方法。   The resist pattern formation method in any one of Claims 1-3 whose volume ratio of the said fluorine-type solvent in the said developing solution is 40 volume% or more and 90 volume% or less. 前記R1が塩素原子である、請求項1〜4の何れかに記載のレジストパターン形成方法。 The resist pattern forming method according to claim 1, wherein R 1 is a chlorine atom. 前記R2がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、
前記R3およびR4が水素原子または非置換のアルキル基である、請求項5に記載のレジストパターン形成方法。
R 2 is an alkyl group substituted with a fluorine atom,
The resist pattern forming method according to claim 5, wherein R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group.
前記R5〜R9が水素原子または非置換のアルキル基であり、
前記単量体単位(A)がフッ素原子を一つ以上有する、請求項1〜6の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
R 5 to R 9 are a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group,
The method for forming a resist pattern according to claim 1, wherein the monomer unit (A) has one or more fluorine atoms.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018123667A1 (en) * 2016-12-27 2018-07-05 日本ゼオン株式会社 Polymer, positive resist composition, and resist pattern formation method
JP2019191454A (en) * 2018-04-27 2019-10-31 日本ゼオン株式会社 Method for forming resist pattern
JP2020067535A (en) * 2018-10-23 2020-04-30 日本ゼオン株式会社 Method for forming resist pattern
JP2020086062A (en) * 2018-11-21 2020-06-04 日本ゼオン株式会社 Method for forming resist pattern
WO2020218071A1 (en) * 2019-04-26 2020-10-29 日本ゼオン株式会社 Polymer and positive resist composition
JP2020183975A (en) * 2019-04-26 2020-11-12 日本ゼオン株式会社 Resist patterning method
JPWO2021182182A1 (en) * 2020-03-12 2021-09-16

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57118243A (en) * 1981-01-14 1982-07-23 Toshiba Corp Formation of fine resist pattern
US4414313A (en) * 1982-03-29 1983-11-08 Honeywell Inc. Sensitive positive electron beam resists
WO2013018569A1 (en) * 2011-08-04 2013-02-07 Hoya株式会社 Resist developer, process for forming resist pattern and process for producing mold
KR20140148457A (en) * 2012-03-30 2014-12-31 후지필름 가부시키가이샤 Resist development method, resist pattern formation method, mold manufacturing method, and developing solution used for same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57118243A (en) * 1981-01-14 1982-07-23 Toshiba Corp Formation of fine resist pattern
US4414313A (en) * 1982-03-29 1983-11-08 Honeywell Inc. Sensitive positive electron beam resists
WO2013018569A1 (en) * 2011-08-04 2013-02-07 Hoya株式会社 Resist developer, process for forming resist pattern and process for producing mold
KR20140148457A (en) * 2012-03-30 2014-12-31 후지필름 가부시키가이샤 Resist development method, resist pattern formation method, mold manufacturing method, and developing solution used for same

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018123667A1 (en) * 2016-12-27 2018-07-05 日本ゼオン株式会社 Polymer, positive resist composition, and resist pattern formation method
JP7121943B2 (en) 2018-04-27 2022-08-19 日本ゼオン株式会社 Resist pattern forming method
JP2019191454A (en) * 2018-04-27 2019-10-31 日本ゼオン株式会社 Method for forming resist pattern
JP2020067535A (en) * 2018-10-23 2020-04-30 日本ゼオン株式会社 Method for forming resist pattern
JP7131292B2 (en) 2018-10-23 2022-09-06 日本ゼオン株式会社 Resist pattern forming method
JP2020086062A (en) * 2018-11-21 2020-06-04 日本ゼオン株式会社 Method for forming resist pattern
JP7225730B2 (en) 2018-11-21 2023-02-21 日本ゼオン株式会社 Resist pattern forming method
US20220187708A1 (en) * 2019-04-26 2022-06-16 Zeon Corporation Polymer and positive resist composition
JP2020183975A (en) * 2019-04-26 2020-11-12 日本ゼオン株式会社 Resist patterning method
WO2020218071A1 (en) * 2019-04-26 2020-10-29 日本ゼオン株式会社 Polymer and positive resist composition
JP7310275B2 (en) 2019-04-26 2023-07-19 日本ゼオン株式会社 Resist pattern forming method
JPWO2021182182A1 (en) * 2020-03-12 2021-09-16
WO2021182182A1 (en) * 2020-03-12 2021-09-16 富士フイルム株式会社 Treatment liquid and pattern forming method

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