JP2017124629A - Bonding method of aluminum foil and sealant film - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method of a laminate for a battery cover, with which lowering of laminate strength between an aluminum foil and a multilayer sealant film and generation of delamination due to degradation of an electrolytic solution of a lithium ion battery is reduced, and further an outer container is manufactured with high yield.SOLUTION: A production method of a laminate (A)10 for a battery cover is a bonding method of an aluminum foil 12 and a sealant film 17, in which after obtaining the laminate (A)10 by forming a corrosion resistant coating layer 14 composed of a water soluble resin or a copolymer resin thereof on at least one surface of the aluminum foil 12, and bonding the sealant film 17 onto the corrosion resistant coating layer 14 by a heat lamination method, the laminate (A)10 is brought into contact with a chill roll so as to rapidly lower the temperature of the laminate (A)10 with a cooling rate of 10°C/second or more.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの2次電池や電気二重層キャパシタ(以下、キャパシタと呼ぶ)の外装材に使用される、電池外装用積層体の製造方法及び電池外装用積層体に関する。   The present invention relates to a battery exterior laminate manufacturing method and battery exterior laminate used for an exterior material of a secondary battery such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor (hereinafter referred to as a capacitor).

近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及や、風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴って、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの2次電池やキャパシタが注目されている。また、電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装容器には、アルミ箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体を使用して作製した平袋や、絞り成形または張出成形による成形容器が使用されて薄型軽量化が図られている。これは、需要が拡大するにつれて、電池本体の製造コストを低減することがポイントとなっているためである。そこで、金属製容器より安く、封緘の生産性が高いことから、アルミ箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体が注目されているが、更なる低コスト化が課題となってきている。
ところで、リチウムイオン電池の電解液は水分や光に弱いという性質を有している。そのため、リチウムイオン電池用の外装材料には、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂からなる基材層とアルミ箔とが積層され、更に内側にはヒートシール性の高いポリオレフィン樹脂フィルムが、熱接着性樹脂を利用した熱ラミネート方式で積層されている。これにより、従来のフィルム積層体の方式であるウレタン系接着剤によるドライラミネート方式に比べて、防水性や遮光性に優れた電池外装用積層体となり、使用されている。
In recent years, with the growing global environmental problems, the diffusion of electric vehicles and the effective use of natural energy such as wind power generation and solar power generation have become issues. Accordingly, in these technical fields, secondary batteries such as lithium ion batteries and capacitors have attracted attention as storage batteries for storing electrical energy. In addition, the outer container for storing lithium-ion batteries used in electric vehicles, etc., is a flat bag made by using a laminated body for battery exteriors in which an aluminum foil and a resin film are laminated, or drawn or stretched. A molded container is used to reduce the thickness and weight. This is because it is important to reduce the manufacturing cost of the battery body as demand increases. Then, since it is cheaper than a metal container and the productivity of sealing is high, a laminated body for battery exterior in which an aluminum foil and a resin film are laminated has been attracting attention, but further cost reduction has been an issue.
By the way, the electrolyte solution of a lithium ion battery has the property of being sensitive to moisture and light. For this reason, a base layer made of polyamide resin or polyester resin and aluminum foil are laminated on the exterior material for lithium ion batteries, and a polyolefin resin film with high heat-sealability is used on the inner side, making use of a heat-adhesive resin. It is laminated by the heat laminating method. As a result, it is used as a battery exterior laminate that is superior in waterproofness and light-shielding properties as compared with a dry laminate method using a urethane-based adhesive, which is a conventional film laminate method.

このような電池外装用積層体を用いて作製された収納容器に、リチウムイオン電池を収納するには、例えば、図3(a)に示すように、あらかじめ電池外装用積層体を用いて、凹部31を有するトレー状の形状を絞り成形などにより成形し、そのトレーの凹部31にリチウムイオン電池(図示せず)および電極36などの付属品を収納する。次いで、図3(b)に示すように、電池外装用積層体からなる蓋材33を上から重ねて電池を包み、トレーのフランジ部32と蓋材33の四方の側縁部34をヒートシールして電池を密閉する。このようなトレーの凹部31に電池を載置する方法により作製された収納容器35では、上から電池を収納できるため、生産性が高い。   In order to store a lithium ion battery in a storage container made using such a battery outer laminate, for example, as shown in FIG. A tray-like shape having 31 is formed by drawing or the like, and accessories such as a lithium ion battery (not shown) and an electrode 36 are accommodated in the recess 31 of the tray. Next, as shown in FIG. 3B, the lid 33 made of a battery exterior laminate is stacked from above to wrap the battery, and the flange portion 32 of the tray and the four side edges 34 of the lid 33 are heat sealed. And seal the battery. The storage container 35 manufactured by the method of placing the battery in the concave portion 31 of the tray has high productivity because the battery can be stored from above.

上述した図3(a)に示したリチウムイオン電池の載置容器30において、トレーの深さ(以下、トレーの深さを「絞り」ということがある)は、従来、小型のリチウムイオン電池においては5〜6mm程度であった。ところが、近年では、電気自動車用などの用途では、これまでより大型電池用の収納容器が求められている。大型電池用の収納容器を製造するには、より深い絞りのトレーを成形しなければならなくなり技術的な困難さが増している。
また、リチウムイオン電池の内部に水分が侵入した場合、電解液が水分で分解して、強酸が発生する。この場合、電池外装用の積層体の内側から発生した強酸が浸透し、その結果としてアルミ箔が強酸で腐食して劣化してしまい、電解液の液漏れが発生し、電池性能が低下するだけでなく、リチウムイオン電池が発火する恐れがあるという問題があった。
In the mounting container 30 of the lithium ion battery shown in FIG. 3A described above, the depth of the tray (hereinafter, the tray depth is sometimes referred to as “throttle”) is conventionally used in a small lithium ion battery. Was about 5 to 6 mm. However, in recent years, storage containers for large batteries have been demanded more than ever for applications such as for electric vehicles. In order to manufacture a storage container for a large battery, a deeper drawing tray has to be formed, which increases technical difficulties.
In addition, when moisture penetrates into the lithium ion battery, the electrolytic solution is decomposed by moisture and strong acid is generated. In this case, the strong acid generated from the inside of the battery exterior laminate penetrates, and as a result, the aluminum foil corrodes and deteriorates with the strong acid, the electrolyte leaks, and the battery performance only deteriorates. In addition, there is a problem that the lithium ion battery may ignite.

特開2000−357494号公報JP 2000-357494 A

上記の電池外装用積層体を構成するアルミ箔が強酸で腐食するのを防止する対策として、特許文献1には、アルミ箔の表面にクロメート処理を施すことによりクロム化処理被膜を形成し、耐腐食性を向上させる対策が開示されている。しかし、クロメート処理は、重金属であるクロムを使用することから環境対策の点から問題であり、また、クロメート処理以外の化成処理では、耐腐食性を向上させる効果が薄いという問題がある。   As a measure for preventing the aluminum foil constituting the battery exterior laminate from being corroded by a strong acid, Patent Document 1 discloses that a chromate treatment film is formed on the surface of the aluminum foil to form a chromized film. Measures to improve corrosivity are disclosed. However, the chromate treatment is problematic from the viewpoint of environmental measures because it uses heavy metal chromium, and the chemical conversion treatment other than the chromate treatment has a problem that the effect of improving the corrosion resistance is small.

また、電池外装用積層体では、アルミ箔の片面に、耐電解液性が高いと共にヒートシール性の高いポリオレフィン樹脂フィルム(ポリオレフィンシーラント)が、熱接着性樹脂を用いて熱ラミネートにより積層されている。アルミ箔にポリオレフィンシーラントを積層する方法としては、アイオノマー樹脂、EAA樹脂及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を押出しラミネートでポリオレフィンシーラントとサンドラミネートする方法や、ポリオレフィンシーラントをアルミ箔と接着させる面に、上記の熱接着性樹脂を多層化して、それを熱ラミネートする方法、及び熱接着性のポリオレフィンディスパージョンをアルミ箔にコーティングしてポリオレフィンシーラントを熱ラミネートする方法、等が挙げられる。
更に、従来のアルミラミネートフィルムで深絞りに成形すると、アルミラミネートフィルムを折り重ねた際に、コーナ部が引き伸ばされ、ついには伸びの限界に達し、破断してピンホールや破れが発生することがあった。よって、アルミ箔と基材層との接着力が引き延ばしの際の応力に屈して層間剥離することがあった。このような成形時の不良が発生するため、リチウムイオン電池などの収納容器の生産効率が低かった。
Moreover, in the battery exterior laminate, a polyolefin resin film (polyolefin sealant) that has high electrolytic solution resistance and high heat sealability is laminated on one surface of an aluminum foil by thermal lamination using a heat-adhesive resin. . As a method of laminating a polyolefin sealant on an aluminum foil, an ionomer resin, an EAA resin and a maleic anhydride-modified polyolefin resin are extruded and laminated with a polyolefin sealant by sand lamination, or on the surface where the polyolefin sealant is bonded to the aluminum foil. Examples include a method in which a heat-adhesive resin is multilayered and heat-laminated, and a method in which a heat-adhesive polyolefin dispersion is coated on an aluminum foil and a polyolefin sealant is heat-laminated.
Furthermore, when the aluminum laminate film is formed into a deep drawing with the conventional aluminum laminate film, when the aluminum laminate film is folded, the corner portion is stretched, eventually reaching the limit of elongation, and it may break to cause pinholes and tears. there were. Therefore, the adhesive force between the aluminum foil and the base material layer may be bent due to the stress at the time of stretching and delamination may occur. Since such molding defects occur, the production efficiency of storage containers such as lithium ion batteries has been low.

本発明は、上記事情を鑑みて行われたものであり、リチウムイオン電池の電解液の劣化による、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとのラミネート強度の低下や層間剥離の発生が低減された電池外装用積層体であり、しかも、高い歩留まりで外装容器を製造することが可能な電池外装用積層体の製造方法及び電池外装用積層体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the battery exterior in which the decrease in the laminate strength and the delamination of the aluminum foil and the multilayer sealant film due to the deterioration of the electrolyte of the lithium ion battery is reduced. Another object of the present invention is to provide a battery exterior laminate manufacturing method and a battery exterior laminate capable of producing an exterior container with a high yield.

上記の課題を解決するため、本発明者らは、画期的な熱ラミネート工法による電池外装用積層体の製造方法を見出した。即ち、本発明は、少なくともアルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、耐電解液用の表面処理液をコーティング工法によって塗布して耐食性コーティング層を形成し、更にその上に、多層のシーラントフィルムを熱ラミネート工法により貼り合せて積層し積層体を形成した後、前記積層体を急冷することにより、アルミ箔の耐食性の向上と、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとのラミネート強度の向上を図ることを技術思想としている。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a method for producing a laminate for battery exterior by an innovative heat laminating method. That is, the present invention forms a corrosion-resistant coating layer by applying a surface treatment solution for electrolytic solution by a coating method on at least the surface of the aluminum foil to be bonded to the multilayer sealant film, and further, After the multilayer sealant film is laminated by the thermal laminating method to form a laminate, the laminate is quenched, thereby improving the corrosion resistance of the aluminum foil and improving the laminate strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film. The technical idea is to improve.

上記の課題を解決するため、本発明は、基材層と、アルミ箔と、多層のシーラントフィルムとが順に積層された電池外装用積層体の製造方法において、少なくとも、次の工程(1)〜(4)を順番に行うことを特徴とする電池外装用積層体の製造方法を提供する。
工程(1):前記アルミ箔の少なくとも片面の上に、耐電解液用の表面処理液をコーティング工法によって塗布して耐食性コーティング層を形成する工程。
工程(2):前記アルミ箔の表面上に形成された前記耐食性コーティング層の上に、前記多層のシーラントフィルムを貼り合せた積層体に熱ラミネートを施す、熱ラミネート工程。
工程(3):前記熱ラミネート工程を経た積層体の温度を、10℃/秒以上の冷却速度で急速降下させる冷却処理工程。
工程(4):前記基材層と、前記冷却処理工程を経た積層体の前記アルミ箔の面とを貼り合せて電池外装用積層体を作製する、ドライラミネート工程。
In order to solve the above problems, the present invention provides at least the following steps (1) to (1) in a method for producing a laminate for battery exterior in which a base material layer, an aluminum foil, and a multilayer sealant film are laminated in order. Provided is a method for producing a laminated body for battery exterior, which comprises performing (4) in order.
Step (1): A step of forming a corrosion-resistant coating layer by applying a surface treatment solution for electrolytic solution by a coating method on at least one surface of the aluminum foil.
Step (2): a thermal laminating step in which a thermal laminate is applied to a laminate in which the multilayer sealant film is bonded onto the corrosion-resistant coating layer formed on the surface of the aluminum foil.
Step (3): A cooling treatment step of rapidly lowering the temperature of the laminate subjected to the thermal laminating step at a cooling rate of 10 ° C./second or more.
Step (4): A dry laminating step in which the base material layer and the aluminum foil surface of the laminate subjected to the cooling treatment step are bonded together to produce a battery exterior laminate.

また、本発明は、基材層と、アルミ箔と、多層のシーラントフィルムとが順に積層された電池外装用積層体の製造方法において、少なくとも、次の工程(1)〜(4)を順番に行うことを特徴とする電池外装用積層体の製造方法を提供する。
工程(1):前記アルミ箔の少なくとも片面の上に、耐電解液用の表面処理液をコーティング工法によって塗布して耐食性コーティング層を形成する工程。
工程(2):前記基材層と、前記アルミ箔とを貼り合せる、ドライラミネート工程。
工程(3):前記アルミ箔の表面上に形成された前記耐食性コーティング層の上に、前記多層のシーラントフィルムを貼り合せた積層体に熱ラミネートし、電池外装用積層体を作製する、熱ラミネート工程。
工程(4):前記工程(3)の熱ラミネート工程に引き続いて、前記電池外装用積層体の温度を、10℃/秒以上の冷却速度で急速降下させる冷却処理工程。
Moreover, this invention is a manufacturing method of the laminated body for battery exteriors by which the base material layer, the aluminum foil, and the multilayer sealant film were laminated | stacked in order, At least following process (1)-(4) in order. The manufacturing method of the laminated body for battery exteriors characterized by performing is provided.
Step (1): A step of forming a corrosion-resistant coating layer by applying a surface treatment solution for electrolytic solution by a coating method on at least one surface of the aluminum foil.
Step (2): a dry laminating step in which the base material layer and the aluminum foil are bonded together.
Step (3): Thermal lamination to produce a laminated body for battery exterior by thermally laminating a laminate obtained by laminating the multilayer sealant film on the corrosion-resistant coating layer formed on the surface of the aluminum foil. Process.
Step (4): A cooling treatment step in which the temperature of the battery exterior laminate is rapidly lowered at a cooling rate of 10 ° C./second or more following the thermal laminating step of the step (3).

また、前記多層のシーラントフィルムの、前記アルミ箔と貼り合せる側の面が、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合してなるエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか1つの金属との熱接着性樹脂層であることが好ましい。   The surface of the multilayer sealant film to be bonded to the aluminum foil is a mixture of an acid-modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, an acid-modified polyolefin resin and an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group. It is preferably a heat-adhesive resin layer with any one metal selected from the group of heat-adhesive resins with a metal comprising an epoxy group-containing acid-modified polyolefin resin.

また、前記アルミ箔の少なくとも片面には、前記耐電解液用の表面処理液として、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる塗布型の三価のクロム化合物を有する処理液を塗布して薄膜コーティング層を積層した後、前記薄膜コーティング層を耐水化させて耐食性コーティング層を形成することが好ましい。   Further, a thin film coating is applied to at least one surface of the aluminum foil by applying a treatment liquid having a coating type trivalent chromium compound made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof as a surface treatment liquid for the electrolytic solution. After laminating the layers, it is preferable to form the corrosion-resistant coating layer by making the thin film coating layer water resistant.

また、前記基材層と、前記アルミ箔とは、ウレタン系接着剤を介して接着し、前記アルミ箔と前記多層のシーラントフィルムとは、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合してなるエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか1つの金属との熱接着性樹脂層を介して接着することが好ましい。   The base material layer and the aluminum foil are bonded via a urethane adhesive, and the aluminum foil and the multilayer sealant film are an acid-modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, and an acid-modified polyolefin resin. Adhesiveness with any one metal selected from the group of thermal adhesive resins with a metal comprising an epoxy group-containing acid-modified polyolefin resin obtained by mixing an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group It is preferable to adhere via a resin layer.

また、本発明は、上記の電池外装用積層体の製造方法により得られた電池外装用積層体であって、前記アルミ箔と前記多層のシーラントフィルムとの接着強度が、JIS C6471に規定された引き剥がし測定方法Aにより測定し、10N/inch以上であることを特徴とする電池外装用積層体を提供する。   The present invention also provides a battery exterior laminate obtained by the above-described battery exterior laminate production method, wherein the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is defined in JIS C6471. Provided is a laminated body for battery exterior, which is measured by a peeling measurement method A and is 10 N / inch or more.

また、大型電池に用いる電池外装用積層体においては、耐熱性、耐水性および製造時の電解液の漏れによる外装材の白化現象を抑えるために、外装材の最外層に二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム、又は、ポリアミド樹脂フィルムの上に二軸延伸ポリエチレン樹脂テレフタレートフィルムを用いた電池外装用積層体であることが望ましい。電池外装用積層体を絞り成形する工程において、ピンホールが発生しないように、アルミ箔の外側に少なくとも、ポリアミド樹脂フィルム層を使用することが望ましい。   In addition, in battery exterior laminates used for large batteries, biaxially stretched polyamide resin film is used as the outermost layer of the exterior material in order to suppress heat resistance, water resistance and whitening phenomenon of the exterior material due to leakage of the electrolyte during production. Or it is desirable that it is a laminated body for battery exteriors using a biaxially-stretched polyethylene resin terephthalate film on a polyamide resin film. It is desirable to use at least a polyamide resin film layer on the outer side of the aluminum foil so that pinholes do not occur in the step of drawing the laminated body for battery exterior.

更に、前記耐食性コーティング層が、熱処理などにより、架橋または非晶化して耐水化されることにより、電池外装用積層体の端面からの水分の浸入を抑えた構成であることが望ましい。
また、前記基材層と前記アルミ箔とは、ウレタン系接着剤などの塗布型接着剤で接着させることが望ましい。また、本発明では、少なくとも前記アルミ箔の前記耐食性コーティング層側の面に、耐電解液用の表面処理液をコーティング工法によって塗布して耐食性コーティング層を形成し、更にその上に、前記多層のシーラントフィルムを熱ラミネート工法によって積層するが、前記熱ラミネート工法での加工速度が50m/分以上であることが好ましい。
Furthermore, it is desirable that the corrosion-resistant coating layer has a structure in which moisture penetration from the end face of the battery exterior laminate is suppressed by crosslinking or amorphization and water resistance by heat treatment or the like.
Moreover, it is desirable that the base material layer and the aluminum foil be bonded with a coating type adhesive such as urethane adhesive. In the present invention, at least the surface of the aluminum foil on the side of the corrosion-resistant coating layer is coated with a surface treatment solution for electrolytic solution by a coating method to form a corrosion-resistant coating layer. The sealant film is laminated by a heat laminating method, and the processing speed in the heat laminating method is preferably 50 m / min or more.

また、前記アルミ箔と前記多層のシーラントフィルムとの接着強度が、JIS C6471に規定された引き剥がし測定方法Aにより規定された測定方法により測定し、10N/inch以上であることが好ましい。これは、ヒートシール部の耐圧強度が保持されるとともに、端面のシーラントが薄いほうが、水分の浸入が遅くなるからである。   Further, the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is measured by a measurement method defined by a peeling measurement method A defined in JIS C6471, and is preferably 10 N / inch or more. This is because the pressure resistance of the heat seal portion is maintained, and the thinner the sealant on the end face, the slower the moisture penetration.

本発明の電池外装用積層体の製造方法は、アルミ箔の少なくとも片面に積層された耐食性コーティング層を介して、多層のシーラントフィルムを積層する。また、多層のシーラントフィルムは、金属との熱接着性樹脂層と、ヒートシール性を有するポリプロピレン樹脂層又はポリエチレン樹脂層からなる最内層とを、積層して作製する。前記多層のシーラントフィルムの、前記アルミ箔と貼り合せる側の面に、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合してなるエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか1つの金属との熱接着性樹脂層を積層する。
アルミ箔の表面上に形成された前記耐食性コーティング層の上に、前記多層のシーラントフィルムを貼り合せ、熱ラミネートを施して積層体を形成した後、引き続いて、該積層体の温度を10℃/秒以上の冷却速度で急速降下させ、金属との熱接着性樹脂層が結晶化するのを抑えているので、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が非常に強くなっている。しかも、ラミネートした後に、室温から100℃までの温度範囲に設定されたオーブンに保管すると接着強度が大幅に上昇する。このため、電池用外装材としての性能を十分に有し、更に生産コストも大幅に削減され、低コストで生産できる画期的な電池外装用積層体の製造方法を提供できる。
The manufacturing method of the laminated body for battery exterior of this invention laminates | stacks a multilayer sealant film through the corrosion-resistant coating layer laminated | stacked on the at least single side | surface of aluminum foil. The multilayer sealant film is prepared by laminating a heat-adhesive resin layer with metal and an innermost layer made of a heat-sealing polypropylene resin layer or polyethylene resin layer. An epoxy formed by mixing an acid-modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, an acid-modified polyolefin resin and an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group on the surface of the multilayer sealant film to be bonded to the aluminum foil. A heat-adhesive resin layer with any one metal selected from the group of heat-adhesive resins with a metal comprising a group-containing acid-modified polyolefin resin is laminated.
The multilayer sealant film is bonded onto the corrosion-resistant coating layer formed on the surface of the aluminum foil, and a laminated body is formed by applying heat lamination. Subsequently, the temperature of the laminated body is set to 10 ° C. / Since it is rapidly lowered at a cooling rate of more than 1 second to suppress crystallization of the heat-adhesive resin layer with the metal, the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is very strong. In addition, after lamination, the adhesive strength is significantly increased when stored in an oven set in a temperature range from room temperature to 100 ° C. For this reason, it has sufficient performance as a battery exterior material, and further, the production cost is greatly reduced, and an innovative method for producing a battery exterior laminate that can be produced at low cost can be provided.

また、本発明の電池外装用積層体の製造方法により得られた、電池外装用積層体を用いて、絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、ピンホールの発生が防止されると共に、基材層とアルミ箔との剥離を防止できる。そのため、収納容器の成形の際の不良発生が減少する。
また、同様の理由により、本発明により得られた電池外装用積層体は、耐圧強度が高いので、多層のシーラントフィルムの厚みを薄くしても耐圧強度が保持できるため、エッジ部分からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
また、アルミ箔と、基材層として少なくともポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネート工法でラミネートする場合、厚みが10〜50μmのポリアミド樹脂フィルムを使用すると、電池外装用積層体を絞り成形した場合においても、ピンホールや層間剥離の発生を防止できる。
In addition, when a tray is formed by drawing or stretch molding using the battery exterior laminate obtained by the method for producing a battery exterior laminate of the present invention, pinholes are prevented from being generated. The peeling between the base material layer and the aluminum foil can be prevented. Therefore, the occurrence of defects during molding of the storage container is reduced.
For the same reason, the battery exterior laminate obtained by the present invention has a high pressure resistance, so that the pressure resistance can be maintained even if the thickness of the multilayer sealant film is reduced. Moisture penetration into the interior is reduced, and deterioration of the electrolyte of the lithium ion battery over time is reduced, so that the battery product life is extended.
Moreover, when laminating an aluminum foil and at least a polyamide resin film as a base material layer by a dry laminating method using a urethane-based adhesive, if a polyamide resin film having a thickness of 10 to 50 μm is used, a laminate for battery exterior is used. Even when the film is drawn, pinholes and delamination can be prevented.

本発明の電池外装用積層体の製造方法を用いて作製した、電池外装用積層体及び電池用の収納容器の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the laminated body for battery exteriors and the storage container for batteries produced using the manufacturing method of the laminated body for battery exteriors of this invention. 本発明に係わる電池外装用積層体の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the laminated body for battery exterior concerning this invention. リチウムイオン電池を収納容器に収める工程を順に示す斜視図である。It is a perspective view which shows the process of accommodating a lithium ion battery in a storage container in order.

本発明の電池外装用積層体の製造方法を用いて製造した、電池外装用積層体及びリチウムイオン電池用の収納容器を例に取り上げ、図1および図2を参照しながら説明する。
図1に示すように、本発明の電池外装用積層体の製造方法を用いて作製した、電池外装用積層体10及び電池用外装容器20は、電池外装用積層体10を折り重ねてリチウムイオン電池21および電極18を内包し、さらに電池用外装容器20の三方の側縁部19をヒートシールして袋状に製袋されたものである。なお、本発明の電池外装用積層体の製造方法を用いて製造した、電池外装用積層体及び電池用収納容器におけるリチウムイオン電池の収納方法は、図3に示した。
A battery exterior laminate and a storage container for a lithium ion battery produced using the method for producing a battery exterior laminate of the present invention will be described as an example with reference to FIGS. 1 and 2.
As shown in FIG. 1, the battery outer laminate 10 and the battery outer container 20 produced using the method for manufacturing a battery outer laminate of the present invention are formed by folding the battery outer laminate 10 and lithium ion. The battery 21 and the electrode 18 are enclosed, and the three side edge portions 19 of the battery outer container 20 are heat-sealed to form a bag. In addition, the storage method of the lithium ion battery in the laminated body for battery exteriors and the storage container for batteries manufactured using the manufacturing method of the laminated body for battery exteriors of this invention was shown in FIG.

本発明の電池外装用積層体の製造方法を用いて作製した、電池外装用積層体10は、図2に示すように、基材層11と、アルミ箔12とは、接着剤層15を介して接着されている。また、本発明に係わる電池外装用積層体10は、アルミ箔12の少なくとも片面に積層された耐食性コーティング層14を介して、多層のシーラントフィルム17が積層されている。また、多層のシーラントフィルム17は、ヒートシール性を有するポリプロピレン樹脂層又はポリエチレン樹脂層からなる最内層13と、金属との熱接着性樹脂層16とが積層されて構成されている。
また、アルミ箔12の少なくとも片面には、耐電解液用の表面処理液をコーティング工法によって塗布して、耐食性コーティング層14を形成して積層している。また、この電池外装用積層体10は、JIS K7127に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度が50%以上である。
ここで、引張破断伸度とは、JIS K7127に準拠し、引張速度50mm/分で測定した際に求められた引張破断伸度である。電池外装用積層体10の引張破断伸度がMD方向、TD方向のいずれも50%以上であると、電池外装用積層体10を折り、重ねてもコーナ部が十分に引き伸ばされ、破断することがないので、ピンホールが発生しない。
また、基材層11とアルミ箔12とは、ウレタン系接着剤層15を介して接着する。さらに、多層のシーラントフィルム17は、アルミ箔12と貼り合せる側の面に、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合してなるエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか1つの金属との熱接着性樹脂層16を有し、アルミ箔12と多層のシーラントフィルム17とは、熱ラミネート工法により接着する。
熱ラミネート工法により、アルミ箔12の表面上に形成した耐食性コーティング層14の上に、多層のシーラントフィルム17を貼り合せて積層体を得る。また、多層のシーラントフィルム17は、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合してなるエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか1つの金属との熱接着性樹脂層16と、ヒートシール性を有するポリオレフィン樹脂フィルムの最内層13とを積層して構成する。
アルミ箔12に対する基材層11の積層(ドライラミネート工程)は、熱ラミネート工法によるアルミ箔12と多層のシーラントフィルム17との貼り合せ(熱ラミネート工程)の前に行うことも、また該貼り合せの後に行うこともできる。本発明の電池外装用積層体の製造方法では、アルミ箔12と多層のシーラントフィルム17とを熱ラミネート工法により貼り合せる時の、熱ラミネート加工温度が150℃を超える場合には、基材に対する加熱の影響を避けるため、まず、アルミ箔12と多層のシーラントフィルム17とを熱ラミネート工法で貼り合せた後、その後に、アルミ箔12と基材層11とを積層するのが、より好ましい。
更に本発明では、前記貼り合せ(熱ラミネート工程)の後に引き続いて、前記積層体を急冷する工程(冷却処理工程)を有する。アルミ箔12と多層のシーラントフィルム17とを、熱ラミネート工法により貼り合せて積層体とし、引き続いて、該積層体の温度を10℃/秒以上の冷却速度で急冷することが好ましい。
また、アルミ箔12と多層のシーラントフィルム17との間の接着強度が、JIS C6471に規定された測定方法(引き剥がし測定方法A)により測定し、10N/inch以上である。
As shown in FIG. 2, the battery outer laminate 10 produced by using the method for manufacturing the battery outer laminate of the present invention includes a base material layer 11 and an aluminum foil 12 through an adhesive layer 15. Are glued together. Further, in the laminated body 10 for battery exterior according to the present invention, a multilayer sealant film 17 is laminated via a corrosion-resistant coating layer 14 laminated on at least one surface of an aluminum foil 12. The multilayer sealant film 17 is formed by laminating an innermost layer 13 made of a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer having heat sealing properties and a heat adhesive resin layer 16 with a metal.
Further, at least one surface of the aluminum foil 12 is coated with a surface treatment solution for electrolytic solution by a coating method to form a corrosion-resistant coating layer 14 and laminated. Moreover, this laminated body 10 for battery exteriors is measured by the measuring method prescribed | regulated to JISK7127, and the tensile fracture elongation of the said laminated body is 50% or more.
Here, the tensile elongation at break is the tensile elongation at break obtained when measured at a tensile speed of 50 mm / min according to JIS K7127. If the tensile elongation at break of the battery outer laminate 10 is 50% or more in both the MD direction and the TD direction, the corner portion is sufficiently stretched and broken even when the battery outer laminate 10 is folded and stacked. Because there is no, there is no pinhole.
In addition, the base material layer 11 and the aluminum foil 12 are bonded via a urethane adhesive layer 15. Further, the multilayer sealant film 17 is obtained by mixing an acid-modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, an acid-modified polyolefin resin and an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group on the surface to be bonded to the aluminum foil 12. A heat-adhesive resin layer 16 with any one metal selected from the group of heat-adhesive resins with a metal made of an acid-modified polyolefin resin containing an epoxy group, and an aluminum foil 12 and a multilayer sealant film 17 Is bonded by a heat laminating method.
A multilayer body is obtained by laminating a multilayer sealant film 17 on the corrosion-resistant coating layer 14 formed on the surface of the aluminum foil 12 by a thermal laminating method. The multilayer sealant film 17 is made of an acid-modified polyolefin resin containing an epoxy group obtained by mixing an acid-modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, an acid-modified polyolefin resin and an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group. A heat-adhesive resin layer 16 with any one metal selected from the group of heat-adhesive resins with metal is laminated with an innermost layer 13 of a polyolefin resin film having heat sealability.
Lamination of the base material layer 11 to the aluminum foil 12 (dry laminating process) may be performed before the bonding (thermal laminating process) of the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 by the heat laminating method. It can also be done after. In the method for producing a laminated body for battery exterior of the present invention, when the heat laminating temperature exceeds 150 ° C. when the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 are bonded together by the heat laminating method, heating to the substrate is performed. In order to avoid the influence of the above, it is more preferable to first laminate the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 by the heat laminating method, and then laminate the aluminum foil 12 and the base material layer 11.
Furthermore, in this invention, it has the process (cooling process process) of quenching the said laminated body following the said bonding (thermal lamination process). It is preferable that the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 are bonded together by a heat laminating method to form a laminated body, and then the temperature of the laminated body is rapidly cooled at a cooling rate of 10 ° C./second or more.
Moreover, the adhesive strength between the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 is measured by a measuring method (peeling measuring method A) specified in JIS C6471, and is 10 N / inch or more.

基材層11は、高い機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、少なくとも、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム(ONy)が使用され、また、基材層11が2層であれば、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム(ONy)の上に、さらにポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂フィルムが積層される。
基材層11の厚みは、全体で18〜60μmであることが好ましく、ポリアミド樹脂フィルムの厚みが10〜50μmであること、及び更にポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂フィルムの厚みが3〜16μmであることがさらに好ましい。
また本発明の電池外装用積層体は、最外層にポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂フィルムを使用することで、耐熱性や耐水性、及びヒートシール時の生産性が高く、仮に生産時に最外層のポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂フィルムに電解液が付着しても白化現象が起こらず、拭き取れば、製品品質に影響が無いなどの優れた効果がある。
また、本発明の電池外装用積層体は、最外層として厚みが3〜16μmのポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂フィルムを使用すると、絞り成形性が良く、製袋時のヒートシール工程において、基材とアルミ箔との間が層間剥離するのを防止できる。
The base material layer 11 is not particularly limited as long as it has high mechanical strength. For example, at least a biaxially stretched polyamide resin film (ONy) is used, and if the base material layer 11 is two layers, A polyethylene terephthalate (PET) resin film is further laminated on the biaxially stretched polyamide resin film (ONy).
The total thickness of the base material layer 11 is preferably 18 to 60 μm, the thickness of the polyamide resin film is 10 to 50 μm, and the thickness of the polyethylene terephthalate (PET) resin film is 3 to 16 μm. Is more preferable.
In addition, the battery outer laminate of the present invention uses a polyethylene terephthalate (PET) resin film as the outermost layer, so that heat resistance, water resistance, and productivity during heat sealing are high. Even if the electrolytic solution adheres to the terephthalate (PET) resin film, the whitening phenomenon does not occur, and if wiped off, there is an excellent effect that the product quality is not affected.
In addition, the battery outer laminate of the present invention has a good drawability when a polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 3 to 16 μm is used as the outermost layer. In the heat sealing process at the time of bag making, It is possible to prevent delamination between the aluminum foil.

アルミ箔12は、電池用外装容器に防水性および遮光性を持たせるための外部との絶縁層である。使用されるアルミ箔12としては特に制限されないが、少なくとも電池側の内面に耐電解液用の表面処理液をコーティング工法によって塗布して、耐食性コーティング層14が形成され積層されてなることが好ましい。
アルミ箔12の片面又は両面に、耐電解液用の表面処理液を塗布して薄膜コーティング層を積層した後、この薄膜コーティング層を耐水化させて耐食性コーティング層14を形成することができる。
前記耐電解液用の表面処理液は、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる塗布型の処理液であることが好ましく、さらに、三価のクロム化合物を含有することが好ましい。三価のクロム化合物として、フッ化クロム(III)を用いた場合、後述するフッ素系の不動態化剤を兼ねることができ、最も好ましい。水溶性の三価のクロム化合物は、アルミニウムの表面処理剤としても知られている。フッ化クロム(III)の他に、硝酸クロム(III)、硫酸クロム(III)、塩化クロム(III)、ギ酸クロム(III)、酢酸クロム(III)、カルボン酸クロム(III)等が挙げられる。環境への影響を避けるため、六価のクロム化合物を含まないことが好ましい。
また、耐食性コーティング層14は、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなり、具体的には、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化して得られる樹脂である。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステルが挙げられる。共重合させる他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類などが挙げられる。水溶性樹脂の市販品としては、日本合成化学(株)製が挙げられる。
また、耐食性コーティング層14には、フッ化金属又はその誘導体からなるアルミニウムの不動態化剤を含有することが好ましい。フッ化金属又はその誘導体は、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成するFイオンを含む物質であり、例えばフッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム酸化合物、フッ化ハフニウム、フッ化チタン酸化合物、等のフッ化物が挙げられる。
アルミ箔12の少なくとも片面の上に耐食性コーティング層14を形成する工程は、アルミ箔12と多層のシーラントフィルム17とを貼り合せる熱ラミネート工程の前に行う。耐食性コーティング層14は、アルミ箔12の両面に形成してもよい。この場合は、熱ラミネート工程において、アルミ箔12の一方の耐食性コーティング層14上に多層のシーラントフィルム17を貼り合せ、ドライラミネート工程において、アルミ箔12の他方の耐食性コーティング層14上に基材層11を積層する。
The aluminum foil 12 is an external insulating layer for providing the battery outer container with waterproofness and light shielding properties. Although it does not restrict | limit especially as the aluminum foil 12 to be used, It is preferable that the corrosion-resistant coating layer 14 is formed and laminated | stacked by apply | coating the surface treatment liquid for electrolyte-proof solutions at least to the inner surface by the side of a battery by a coating method.
After coating a surface treatment solution for electrolytic solution on one surface or both surfaces of the aluminum foil 12 and laminating a thin film coating layer, the thin film coating layer can be made water resistant to form the corrosion resistant coating layer 14.
The surface treatment solution for the electrolytic solution is preferably a coating-type treatment solution made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof, and further preferably contains a trivalent chromium compound. When chromium fluoride (III) is used as the trivalent chromium compound, it can also serve as a fluorine-based passivating agent described later, and is most preferable. Water-soluble trivalent chromium compounds are also known as aluminum surface treatment agents. In addition to chromium fluoride (III), chromium nitrate (III), chromium sulfate (III), chromium chloride (III), chromium formate (III), chromium acetate (III), chromium carboxylate (III) and the like can be mentioned. . In order to avoid an influence on the environment, it is preferable not to contain a hexavalent chromium compound.
The corrosion-resistant coating layer 14 is made of a resin having a polyvinyl alcohol skeleton containing a hydroxyl group or a copolymer resin thereof, and is specifically obtained by saponifying a polymer of a vinyl ester monomer or a copolymer thereof. Resin. Examples of the vinyl ester monomers include fatty acid vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl butyrate, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate. Examples of other monomers to be copolymerized include ethylene, propylene, α-olefins, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride, and vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride. Examples of commercially available water-soluble resins include those manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
The corrosion-resistant coating layer 14 preferably contains an aluminum passivating agent made of a metal fluoride or a derivative thereof. A metal fluoride or a derivative thereof is a substance containing F ions that form a passive aluminum fluoride, such as chromium fluoride, iron fluoride, zirconium fluoride, fluorinated zirconate compound, hafnium fluoride. And fluorides such as fluorinated titanic acid compounds.
The step of forming the corrosion-resistant coating layer 14 on at least one surface of the aluminum foil 12 is performed before the heat laminating step of bonding the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 together. The corrosion resistant coating layer 14 may be formed on both surfaces of the aluminum foil 12. In this case, a multilayer sealant film 17 is bonded onto one corrosion-resistant coating layer 14 of the aluminum foil 12 in the heat laminating step, and a base material layer is formed on the other corrosion-resistant coating layer 14 in the aluminum foil 12 in the dry laminating step. 11 are stacked.

アルミ箔12の少なくとも片面に、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層14を積層すると、電池外装用積層体の耐圧強度が高くなるので、多層のシーラントフィルム17の厚みを薄くしても、エッジ部分からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
また、本発明の電池外装用積層体の製造方法によれば、アルミ箔12の少なくとも片面に、耐電解液用の表面処理液をコーティング工法によって塗布して、耐食性コーティング層14を形成し積層する。その結果として、アルミ箔12と多層のシーラントフィルム17とを熱ラミネートした後に引き続いて、冷却ロールにより急冷すると、層間接着強度が非常に強くなる。また、ヒートシール強度も高くなるので、電池外装用積層体を用いて絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、ピンホールの発生が防止されると共に、基材層11とアルミ箔12との剥離を防止できる。そのため、収納容器の成形の際の不良発生が減少する。
また、アルミ箔12と多層のシーラントフィルム17とを熱ラミネートした直後に、急冷する際の冷却条件としては、例えば、冷却ロールの表面温度を水冷等で10〜40℃程度に保ち、熱ラミネートを施した後の積層体を冷却ロールに接触させ、加熱圧着が完了してから、好ましくは1分以内、より好ましくは30秒以内、更に好ましくはより短時間で、積層体の温度を常温付近まで、10℃/秒以上の冷却速度で急速降下させて冷却する。
更に、微量の水分が、電池内部に浸入し、電解液が分解することによりフッ酸が発生したとしても、水酸基が含有したポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂は、空隙が少ないので、ガスバリヤ性が高く、ヒートシール層となる最内層13に沿って、外部へ拡散することがなく、及び微量のフッ酸がアルミ面に接触しても、不動態化されていることによりアルミ箔が腐食されず、アルミ箔12と多層のシーラントフィルム17との層間接着強度が保たれ、耐圧強度保持が高くなり、電池性能も劣化しない。
When a corrosion-resistant coating layer 14 made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof is laminated on at least one surface of the aluminum foil 12, the pressure-resistant strength of the battery exterior laminate increases, so the thickness of the multilayer sealant film 17 is reduced. However, moisture permeation from the edge portion into the lithium ion battery is reduced, and deterioration of the electrolyte of the lithium ion battery over time is reduced, so that the product life of the battery is prolonged.
Moreover, according to the manufacturing method of the laminated body for battery exteriors of this invention, the surface treatment liquid for an electrolyte solution is apply | coated to the at least single side | surface of the aluminum foil 12 with a coating method, and the corrosion-resistant coating layer 14 is formed and laminated | stacked. . As a result, when the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 are heat-laminated and then rapidly cooled by a cooling roll, the interlayer adhesion strength becomes very strong. In addition, since the heat seal strength is also increased, the occurrence of pinholes is prevented and the base material layer 11 and the aluminum foil 12 are prevented when the tray is formed by drawing or stretch forming using the battery exterior laminate. Can be prevented from peeling. Therefore, the occurrence of defects during molding of the storage container is reduced.
Moreover, as a cooling condition at the time of quenching immediately after the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 are heat-laminated, for example, the surface temperature of the cooling roll is kept at about 10 to 40 ° C. by water cooling or the like, The laminated body after application is brought into contact with a cooling roll, and after completion of thermocompression bonding, preferably within 1 minute, more preferably within 30 seconds, and even more preferably in a shorter time, the temperature of the laminated body is brought to around room temperature. Cool by rapidly dropping at a cooling rate of 10 ° C./second or more.
Furthermore, even if a small amount of water enters the battery and hydrofluoric acid is generated due to decomposition of the electrolyte, the resin having a polyvinyl alcohol skeleton containing hydroxyl groups or a copolymer resin thereof has few voids. The aluminum foil has a high gas barrier property, does not diffuse to the outside along the innermost layer 13 serving as a heat seal layer, and is passivated even when a small amount of hydrofluoric acid contacts the aluminum surface. Is not corroded, the interlayer adhesion strength between the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 is maintained, the pressure strength retention is increased, and the battery performance is not deteriorated.

アルミ箔12の厚さは、20〜100μmである。アルミ箔12の厚さが30〜60μmであると、十分な防水性および遮光性が発現するとともに、加工性も良好であるので好ましい。
水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層14の厚みは、0.1〜5μmが望ましく、更に望ましくは0.5〜1μmの厚みであると防湿性や接着強度の性能が増加するのでより好ましい。
The thickness of the aluminum foil 12 is 20 to 100 μm. It is preferable for the aluminum foil 12 to have a thickness of 30 to 60 μm because sufficient waterproofness and light shielding properties are exhibited and processability is also good.
The thickness of the corrosion-resistant coating layer 14 made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof is preferably 0.1 to 5 μm, and more preferably 0.5 to 1 μm, since moisture resistance and adhesive strength performance increase. More preferred.

また、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合してなるエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか1つの金属との熱接着性樹脂層16と、ヒートシール性を有するポリプロピレン樹脂層又はポリエチレン樹脂層を最内層13とが積層された多層のシーラントフィルム17は、電池外装用積層体10を用いて製袋した際に最内側になり、リチウムイオン電池と接する層である。多層のシーラントフィルム17の、ポリプロピレン樹脂層又はポリエチレン樹脂層からなる最内層13を、リチウムイオン電池の電解液と接する層とする理由は、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂がリチウムイオン電池の電解液に対する耐食性に優れ、かつヒートシール性が良好であるためである。ここで、ヒートシール性とは、高温におけるシールの安定性のことである。
また、多層のシーラントフィルム17の最内層13がポリプロピレン樹脂層の場合、多層のシーラントフィルム17のアルミ箔12と貼り合せる側の面(金属との熱接着性樹脂層16)を、エポキシ基含有の酸変性ポリプロピレン樹脂層とすることもできる。具体的には、少なくともプロピレンの分子の一部を酸変性した重合体(酸変性ポリプロピレン樹脂)と2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合することにより、ポリプロピレン樹脂の酸変性部分と2官能エポキシ化合物とが反応し、ポリプロピレン樹脂にエポキシ基を導入することが望ましい。こうすると、酸変性タイプより、アルミ箔との熱接着反応速度を速めることができ、更に接着強度も上昇する効果がある。また、そのポリプロピレン樹脂は、ホモポリマーでも、エチレンとの共重合体でも良く、共重合タイプとしては、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。
また、多層のシーラントフィルム17の最内層13がポリエチレン樹脂層の場合、多層のシーラントフィルム17のアルミ箔12と貼り合せる側の面(金属との熱接着性樹脂層16)を、エポキシ基含有の酸変性ポリエチレン樹脂層とすることもできる。具体的には、酸変性ポリエチレンと2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合することにより、ポリエチレン樹脂にエポキシ官能基を導入することが望ましい。
ポリプロピレン樹脂層又はポリエチレン樹脂層を最内層13とした多層のシーラントフィルム17の厚みとしては、20〜150μmであることが好ましい。ポリプロピレン樹脂層もしくはポリエチレン樹脂層からなる最内層13であると、多層のシーラントフィルム17の厚みを150μm以上とするなどの過剰に厚くしなくても、電解液に対する耐食性およびヒートシール性、さらに十分な耐圧強度を保つことができるので、好ましい。特に、ヒートシールした断面からの水分の浸入を防止することにより、非水系電池やキャパシタの劣化を防止できるため、非常に有効な方法である。
また、ポリオレフィン系接着性樹脂の市販品としては、三菱化学製の無極性のポリオレフィンに極性基を導入し、異種材料との接着性を付与した材料(商品名:MODIC,モデッィク(登録商標))があり、ポリアミド、EVOH、ポリエステル、金属、ポリオレフィン等と接着できる。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂と複合化するエポキシ樹脂としては、エポキシ基を2官能基以上有するエポキシ樹脂が望ましく、市販品としては、例えば、新日鉄住金化学(株)製のエポキシ化合物(商品名:YP55U)が挙げられる。
Also, an acid-modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, a heat-adhesive resin with a metal comprising an acid-modified polyolefin resin containing an epoxy group obtained by mixing an acid-modified polyolefin resin and an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group A multilayer sealant film 17 in which a heat-adhesive resin layer 16 with any one metal selected from the group and a heat-sealable polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer and an innermost layer 13 are laminated is a battery. This is the innermost layer when the bag is made using the exterior laminate 10 and is in contact with the lithium ion battery. The reason why the innermost layer 13 made of the polypropylene resin layer or the polyethylene resin layer of the multilayer sealant film 17 is in contact with the electrolyte solution of the lithium ion battery is that the polypropylene resin or the polyethylene resin has corrosion resistance to the electrolyte solution of the lithium ion battery. It is because it is excellent and heat sealability is good. Here, the heat sealing property is the stability of the seal at a high temperature.
When the innermost layer 13 of the multilayer sealant film 17 is a polypropylene resin layer, the surface (the heat-adhesive resin layer 16 with metal) on the side of the multilayer sealant film 17 to be bonded to the aluminum foil 12 is epoxy group-containing. It can also be set as an acid-modified polypropylene resin layer. Specifically, by mixing a polymer (acid-modified polypropylene resin) obtained by acid-modifying at least a part of propylene molecules and an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group, the acid-modified portion of the polypropylene resin and 2 It is desirable that the functional epoxy compound reacts to introduce an epoxy group into the polypropylene resin. If it carries out like this, the heat-bonding reaction rate with aluminum foil can be accelerated | stimulated rather than an acid modified type, and also there exists an effect which adhesive strength also raises. The polypropylene resin may be a homopolymer or a copolymer with ethylene, and the copolymer type may be a random copolymer or a block copolymer.
When the innermost layer 13 of the multilayer sealant film 17 is a polyethylene resin layer, the surface (the heat-adhesive resin layer 16 with metal) on the side to be bonded to the aluminum foil 12 of the multilayer sealant film 17 contains an epoxy group. It can also be set as an acid-modified polyethylene resin layer. Specifically, it is desirable to introduce an epoxy functional group into a polyethylene resin by mixing acid-modified polyethylene and an epoxy compound having an epoxy group having two or more functional groups.
The thickness of the multilayer sealant film 17 having the polypropylene resin layer or the polyethylene resin layer as the innermost layer 13 is preferably 20 to 150 μm. When the innermost layer 13 is made of a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer, the multilayer sealant film 17 does not have an excessive thickness such as 150 μm or more. The pressure strength can be maintained, which is preferable. In particular, it is a very effective method because it can prevent deterioration of non-aqueous batteries and capacitors by preventing moisture from entering from the heat-sealed cross section.
In addition, as a commercial product of polyolefin adhesive resin, a material in which a polar group is introduced into a non-polar polyolefin made by Mitsubishi Chemical to impart adhesion to different materials (trade name: MODIC, Modic (registered trademark)) It can be bonded to polyamide, EVOH, polyester, metal, polyolefin and the like.
The epoxy resin to be compounded with the acid-modified polyolefin resin is preferably an epoxy resin having two or more functional groups, and examples of commercially available products include an epoxy compound manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. (trade name: YP55U). ).

接着剤層15は、基材層11とアルミ箔12とを接着する層である。接着剤層15に使用する接着剤としては、基材層11とアルミ箔12とを接着できれば特に制限されないが、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などが挙げられる。中でも、接着剤層15が、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などからなる場合、通常、ドライラミネートにより、基材層11又はアルミ箔12に接着剤層15を積層することができる。
接着剤層15の厚みは、3〜16μmであることが好ましい。接着剤層15の厚みが2〜10μmであると、基材層11とアルミ箔12とを十分高い接着力で接着させるのでさらに好ましく、電池外装用積層体10を絞り成形または張出成形しても、稜線部や変形部での接着が維持され、基材層11とアルミ箔12とが層間剥離することがない。
The adhesive layer 15 is a layer that adheres the base material layer 11 and the aluminum foil 12. Although it will not restrict | limit especially if the base material layer 11 and the aluminum foil 12 can be adhere | attached as an adhesive agent used for the adhesive bond layer 15, For example, an epoxy-type adhesive agent, a urethane type adhesive agent, etc. are mentioned. Especially, when the adhesive layer 15 consists of an epoxy-type adhesive agent, a urethane type adhesive agent, etc., the adhesive bond layer 15 can be normally laminated | stacked on the base material layer 11 or the aluminum foil 12 by dry lamination.
The thickness of the adhesive layer 15 is preferably 3 to 16 μm. It is more preferable that the thickness of the adhesive layer 15 is 2 to 10 μm because the base material layer 11 and the aluminum foil 12 are bonded with a sufficiently high adhesive force, and the battery exterior laminate 10 is drawn or stretched. However, adhesion at the ridge line portion and the deformed portion is maintained, and the base material layer 11 and the aluminum foil 12 do not delaminate.

アルミ箔12の多層のシーラントフィルム17と貼り合せる側の面に、耐電解液用の表面処理液をコーティング工法によって塗布して、耐食性コーティング層14を形成した後、150℃以上の温度にて乾燥・焼き付けして接着強度を確保する。さらに、インラインで、アルミ箔12の耐食性コーティング層14側の面の上に、多層のシーラントフィルム17を、熱ラミネート工法で接着することが特徴である。この方法であれば、リチウムイオン電池の電解液が、アルミ箔12と多層のシーラントフィルム17との接着強度を低下させることがない。また、アルミ箔12の多層のシーラントフィルム17と貼り合せる側の面に形成された耐食性コーティング層14は、水酸基を含有する水溶性樹脂を使用するのが好ましい。この場合、多層のシーラントフィルム17のアルミ箔12と貼り合せる側の面を、エポキシ基を含有するポリオレフィン樹脂にすれば、アルミ箔12との接着強度を特に高くすることが可能であり、しかも加熱量が少なくて済むので、熱ラミネート工法により、アルミ箔12の耐食性コーティング層14と、多層のシーラントフィルム17とを接着させることができる。   The surface of the aluminum foil 12 to be bonded to the multilayer sealant film 17 is coated with a surface treatment solution for electrolytic solution by a coating method to form a corrosion resistant coating layer 14, and then dried at a temperature of 150 ° C. or higher. -Secure the adhesive strength by baking. Furthermore, a multilayer sealant film 17 is bonded inline on the surface of the aluminum foil 12 on the side of the corrosion-resistant coating layer 14 by a heat laminating method. With this method, the electrolytic solution of the lithium ion battery does not lower the adhesive strength between the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17. Moreover, it is preferable to use the water-soluble resin containing a hydroxyl group for the corrosion-resistant coating layer 14 formed in the surface by which the multilayer sealant film 17 of the aluminum foil 12 is bonded together. In this case, if the surface of the multilayer sealant film 17 to be bonded to the aluminum foil 12 is made of a polyolefin resin containing an epoxy group, the adhesive strength with the aluminum foil 12 can be particularly increased, and heating is performed. Since the amount is small, the corrosion-resistant coating layer 14 of the aluminum foil 12 and the multilayer sealant film 17 can be bonded by a thermal laminating method.

本発明の電池用外装容器20では、使用している電池外装用積層体10の引張破断伸度が50%以上であり、さらに、電池外装用積層体10のアルミ箔12の厚さおよび接着剤層15の厚さが最適化されているため、電池外装用積層体10を絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際、コーナ部が十分に引き伸ばされるため、破断することがなく、ピンホールは発生しない。また、基材層11とアルミ箔12との接着力が十分に高く、引き伸ばしの際の応力に屈することがないので、剥離を防止できる。   In the battery outer container 20 of the present invention, the tensile strength at break of the battery outer laminate 10 used is 50% or more, and the thickness of the aluminum foil 12 of the battery outer laminate 10 and the adhesive Since the thickness of the layer 15 is optimized, the corner portion is sufficiently stretched when the tray is formed by drawing or stretch forming the battery exterior laminate 10 so that the pinhole does not break. Does not occur. Moreover, since the adhesive force between the base material layer 11 and the aluminum foil 12 is sufficiently high and does not yield to the stress during stretching, peeling can be prevented.

(測定方法)
・積層体の引張破断伸度の測定方法:JIS K7127「プラスチック−引張特性の試験方法−第3部:フィルム及びシートの試験条件」に規定された測定方法により測定した。
・アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度の測定方法:JIS C6471「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された引き剥がし測定方法A(90°方向引き剥がし)により測定した。ただし、JIS C6471では、引き剥がし強さを、銅箔の幅(mm)に基づき、(N/mm)の単位で結果を報告することを規定しているが、本測定では、アルミ箔の幅に基づき、(N/inch)の単位で結果を記載した。ここで、1inch=25.4mmである。
・ピンホール破断発生率の測定方法:電池外装用積層体を50×50mmサイズで深さ8mmの冷間成形による絞り成形品を50個成形し、目視によりピンホールの有無を確認した。
・ヒートシール時の層間剥離の発生数:電池外装用積層体を50×50mmサイズで深さ8mmの冷間成形による絞り成形品を50個成形し、ヒートシール後に、60℃×90RH%の恒温恒湿度オーブンに48時間放置して、その後、目視により、基材層とアルミ箔との層間剥離の有無を確認した。
・電解液強度保持率の測定方法:作製した電池外装用積層体を用いて、50×50mm(ヒートシール幅が5mm)の4方袋に製袋して、その中にLiPFを1mol/リットル添加したプロピレンカーボネート(PC)/ジエチルカーボネート(DEC)電解液に純水を0.5wt%添加して、それを2cc計量し、充填して包装した。この4方袋を60℃のオーブンに100時間保管後、アルミ箔とポリプロピレン(PP)樹脂フィルムとの層間接着強度(k2)を測定する。
ここで、事前に測定しておいた、電解液に暴露する前のアルミ箔とポリプロピレン(PP)樹脂フィルムとの層間接着強度(k1)と、電解液に暴露した後の層間接着強度(k2)との比率を電解液強度保持率K=(k2/k1)×100(%)とした。
(測定装置)
・引張破断伸度の測定装置:メーカ名:島津製作所、型式:AUTOGRAPH AGS‐100A引張試験装置
・接着強度の測定装置:メーカ名:島津製作所、型式:AUTOGRAPH AGS‐100A引張試験装置
(Measuring method)
Measurement method for tensile elongation at break of laminate: Measured by the measurement method defined in JIS K7127 “Plastics—Test method for tensile properties—Part 3: Test conditions for film and sheet”.
・ Measurement method of adhesive strength between aluminum foil and multilayer sealant film: measured by peeling measurement method A (90 ° direction peeling) defined in JIS C6471 “Testing method for copper-clad laminate for flexible printed wiring boards” . However, JIS C6471 stipulates that the peel strength should be reported in units of (N / mm) based on the width (mm) of the copper foil. The results are described in units of (N / inch). Here, 1 inch = 25.4 mm.
Measurement method of pinhole rupture rate: 50 draw molded products were formed by cold forming 50 × 50 mm in size and 8 mm in depth, and the presence or absence of pinholes was confirmed visually.
-Number of delaminations during heat sealing: 50 draw molded products by cold forming of 50 x 50 mm size and 8 mm depth of the battery exterior laminate were formed, and after heat sealing, constant temperature of 60 ° C x 90 RH% The sample was left in a constant humidity oven for 48 hours, and then visually checked for delamination between the base material layer and the aluminum foil.
Measurement method of electrolyte strength retention rate: Using the produced laminate for battery exterior, a 50 × 50 mm (heat seal width is 5 mm) bag was made into a four-sided bag, and LiPF 6 was contained at 1 mol / liter in it. 0.5 wt% of pure water was added to the added propylene carbonate (PC) / diethyl carbonate (DEC) electrolytic solution, and 2 cc of it was weighed, filled and packaged. The four-sided bag is stored in an oven at 60 ° C. for 100 hours, and then the interlayer adhesion strength (k2) between the aluminum foil and the polypropylene (PP) resin film is measured.
Here, the interlayer adhesion strength (k1) between the aluminum foil and the polypropylene (PP) resin film before being exposed to the electrolytic solution and the interlayer adhesive strength (k2) after being exposed to the electrolytic solution, which were measured in advance. The electrolyte solution strength retention ratio K = (k2 / k1) × 100 (%).
(measuring device)
・ Measuring device for tensile elongation at break: Manufacturer name: Shimazu Seisakusho, Model: AUTOGRAPH AGS-100A tensile testing device ・ Measuring device for adhesive strength: Manufacturer: Shimazu Seisakusho, Model: AUTOGRAPH AGS-100A Tensile testing device

(実施例1)
厚みが40μmのアルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー(日本合成化学(株)製)を1重量%と、フッ化クロム(III)を2重量%とを溶かした水溶液を、グラビアコーターにて乾燥後の厚みが0.6μmとなるように塗布し、耐食性コーティング層を積層した後、更に200℃のオーブンにて加熱し架橋反応させてアルミ箔に焼き付けた。
さらに、アルミ箔に積層した耐食性コーティング層の上に、多層のシーラントフィルムを貼り合せて積層体とした後、引き続いて、インラインで加熱ロールを用いて熱ラミネートした。引き続いて、前記熱ラミネートした積層体を冷却ロールに通して、前記熱ラミネートした積層体の温度を、10℃/秒以上の冷却速度で急速降下させて急冷した。
ここで用いた、多層のシーラントフィルムは、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂層とポリプロピレン樹脂層との厚み比率が1:3であり、かつ、全体の厚みが80μmとなるように、多層キャスト工法にて製膜したものである。
また、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリプロピレン樹脂に2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(新日鉄住金化学(株)製、品名:YP55U)を8%ブレンドコンパウンドして得た、エポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂のマスターバッチ樹脂ペレットと、酸変性ポリオレフィン樹脂とをブレンドして、エポキシ樹脂量が1%になるように配合したものである。
次に、厚みが12μmの延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂フィルムと、厚みが25μmの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、厚みが4μmのウレタン系接着剤層を用いてドライラミネートにより積層させた基材層を用意し、この基材層の延伸ポリアミド樹脂フィルム側の面に、前記積層体のアルミ箔側の面を、ウレタン系接着剤からなる接着剤層(厚み3μm)を介してドライラミネートにより積層し、電池外装用積層体を作製した。
更に、アルミ箔と、金属との熱接着性樹脂層との接着強度を上げるために、この電池外装用積層体を80℃の熱風オーブンに48時間保管し、実施例1の電池外装用積層体を得た。
この実施例1の電池外装用積層体から試験片を採取し、MD方向およびTD方向の引張破断伸度を測定した。また、この電池外装用積層体で8mm深さの絞り成形を50回行って、ヒートシール時の層間剥離の発生数を測定した。また、この実施例1の電池外装用積層体からアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度の測定用の試験片を採取し、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表1に示す。
Example 1
1% by weight of an amorphous polymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) having a polyvinyl alcohol skeleton having a hydroxyl group on the side of the aluminum foil having a thickness of 40 μm bonded to the multilayer sealant film, and chromium fluoride An aqueous solution in which 2% by weight of (III) is dissolved is applied with a gravure coater so that the thickness after drying becomes 0.6 μm, and after a corrosion-resistant coating layer is laminated, it is further heated in an oven at 200 ° C. It was made to crosslink and baked on aluminum foil.
Further, a multilayer sealant film was laminated on the corrosion-resistant coating layer laminated on the aluminum foil to form a laminate, and subsequently, heat lamination was performed inline using a heating roll. Subsequently, the heat-laminated laminate was passed through a cooling roll, and the temperature of the heat-laminated laminate was rapidly lowered at a cooling rate of 10 ° C./second or more to quench.
The multilayer sealant film used here is a multilayer cast method in which the thickness ratio of the acid-modified polyolefin resin layer and the polypropylene resin layer blended with epoxy resin is 1: 3 and the total thickness is 80 μm. The film was formed by
The acid-modified polyolefin resin blended with the epoxy resin was obtained by blending 8% of an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group (product name: YP55U, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) with an acid-modified polypropylene resin. A masterbatch resin pellet of an acid-modified polyolefin resin containing an epoxy group and an acid-modified polyolefin resin are blended so that the amount of the epoxy resin is 1%.
Next, a base material layer obtained by laminating a stretched polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 μm and a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm by dry lamination using a urethane adhesive layer having a thickness of 4 μm. Prepared and laminated the aluminum foil side surface of the laminate on the surface of the stretched polyamide resin film side of the base material layer by dry lamination via an adhesive layer (thickness 3 μm) made of urethane adhesive, A laminate for battery exterior was prepared.
Further, in order to increase the adhesive strength between the aluminum foil and the heat-adhesive resin layer of the metal, the battery outer laminate was stored in a hot air oven at 80 ° C. for 48 hours, and the battery outer laminate of Example 1 was used. Got.
A test piece was collected from the laminate for battery exterior of Example 1 and measured for tensile elongation at break in the MD and TD directions. In addition, the laminated body for battery exterior was drawn 50 times to a depth of 8 mm, and the number of delaminations during heat sealing was measured. Further, a test piece for measuring the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film was taken from the laminate for battery exterior of Example 1, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film was measured. The results are shown in Table 1.

(実施例2)
厚みが40μmのアルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー(日本合成化学(株)製)を1重量%と、フッ化クロム(III)を2重量%とを溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが0.6μmとなるように塗布し、耐食性コーティング層を積層し、更に200℃のオーブンにて加熱し架橋反応させてアルミ箔に焼き付けた。さらに、アルミ箔に積層した耐食性コーティング層の上に、インラインで多層のシーラントフィルムを、貼り合せて積層体とした後、引き続いて、加熱ロールを用いて熱ラミネートで貼り合せた後、前記熱ラミネートした積層体を冷却ロールに通して、前記熱ラミネートした積層体の温度を、10℃/秒以上の冷却速度で急速降下させて急冷した。引き続いて、厚みが25μmの延伸ポリアミド樹脂フィルムと、前記積層体のアルミ箔とを(エポキシ系接着剤を含有する)ウレタン系接着剤からなる接着剤層(厚み3μm)を介して積層した以外は実施例1と同様にして、実施例2の電池外装用積層体を得た。実施例2の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時の層間剥離の発生数およびアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表1に示す。
ここで用いた多層のシーラントフィルムは、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂層とLLDPE樹脂層との厚み比率が1:3であり、かつ、全体の厚みが80μmとなるように、多層キャスト工法にて製膜したものである。
また、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂(品名/三井化学(株)製、アドマー樹脂)に水酸基含有エポキシ化合物(品名/三菱化学(株)製、エピコート1001)を1.0wt%ブレンドコンパウンドした樹脂(すなわち、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂の無水マレイン酸官能基に反応させてエポキシ基を導入したポリエチレン樹脂)を使用した。
(Example 2)
1% by weight of an amorphous polymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) having a polyvinyl alcohol skeleton having a hydroxyl group on the side of the aluminum foil having a thickness of 40 μm bonded to the multilayer sealant film, and chromium fluoride An aqueous solution in which 2% by weight of (III) is dissolved is applied so that the thickness after drying is 0.6 μm, and a corrosion-resistant coating layer is laminated, and further heated in an oven at 200 ° C. to cause a crosslinking reaction to form aluminum. Baked on foil. Furthermore, on the corrosion-resistant coating layer laminated on the aluminum foil, an in-line multilayer sealant film is laminated to form a laminated body, and subsequently laminated with a thermal laminate using a heating roll, and then the thermal lamination is performed. The laminated body was passed through a cooling roll, and the temperature of the heat-laminated laminated body was rapidly lowered at a cooling rate of 10 ° C./second or more and rapidly cooled. Subsequently, a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm and the aluminum foil of the laminate were laminated through an adhesive layer (thickness 3 μm) made of a urethane adhesive (containing an epoxy adhesive). A battery exterior laminate of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1. For the battery exterior laminate of Example 2, the tensile elongation at break, the number of delaminations during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film were measured. The results are shown in Table 1.
The multilayer sealant film used here is a multilayer cast method so that the thickness ratio of the acid-modified polyolefin resin layer and the LLDPE resin layer blended with epoxy resin is 1: 3 and the total thickness is 80 μm. The film is formed.
In addition, an acid-modified polyolefin resin blended with an epoxy resin is a maleic anhydride-modified polyethylene resin (product name / Mitsui Chemicals, Admer resin) with a hydroxyl group-containing epoxy compound (product name / Mitsubishi Chemical Co., Epicoat 1001). A 1.0 wt% blended resin (that is, a polyethylene resin in which an epoxy group was introduced by reacting with a maleic anhydride functional group of a maleic anhydride-modified polyethylene resin) was used.

(比較例1)
厚みが12μmの延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂フィルムと、厚みが25μmの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、厚みが4μmのウレタン系接着剤層を用いてドライラミネートにより積層させた基材層を用意し、この基材層の延伸ポリアミド樹脂フィルム側の面に、厚みが40μmのアルミ箔を、ウレタン系接着剤からなる接着剤層(厚み4μm)を介して積層した。それを実施例1と同様に処理して、前記アルミ箔の多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、耐食性コーティング層を積層した。
次に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を20μmの厚みで溶融押出し、ポリプロピレン樹脂のシーラントフィルム(厚み60μm)と50m/分の加工速度でサンドイッチラミネート加工して、順に積層して多層のシーラントフィルムを形成して、比較例1の電池外装用積層体を作製した。
作製後は、実施例1と同様にして、比較例1の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時の層間剥離の発生数およびアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
A base material layer prepared by laminating a stretched polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 μm and a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm by dry lamination using a urethane adhesive layer having a thickness of 4 μm, On the surface of the base material layer on the side of the stretched polyamide resin film, an aluminum foil having a thickness of 40 μm was laminated via an adhesive layer (thickness 4 μm) made of a urethane-based adhesive. This was treated in the same manner as in Example 1, and a corrosion-resistant coating layer was laminated on the side to be bonded to the multilayer sealant film of the aluminum foil.
Next, a maleic anhydride-modified polypropylene resin is melt-extruded to a thickness of 20 μm, sandwich laminated with a polypropylene resin sealant film (thickness 60 μm) at a processing speed of 50 m / min, and sequentially laminated to form a multilayer sealant film. Thus, a laminated body for battery exterior of Comparative Example 1 was produced.
After production, in the same manner as in Example 1, for the battery exterior laminate of Comparative Example 1, the tensile breaking elongation, the number of delaminations during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film were determined. It was measured. The results are shown in Table 1.

(実施例3)
厚みが40μmのアルミ箔の、多層のシーラントフィルムに貼り合せる側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー(日本合成化学(株)製)を0.5重量%と、フッ化クロム(III)を2重量%とを溶かした水溶液を、グラビアコーターにて乾燥後の厚みが0.6μmとなるように塗布し、耐食性コーティング層を積層し、更に200℃のオーブンにて加熱し架橋反応させてアルミ箔に焼き付けた。さらに、アルミ箔に積層した耐食性コーティング層の上に、インラインで多層のシーラントフィルムを、貼り合せて積層体とした後、引き続いて、加熱ロールを用いて熱ラミネートで貼り合せた以外は実施例1と同様にして、実施例3の電池外装用積層体を得て、引張破断伸度、ヒートシール時の層間剥離の発生数およびアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表1に示す。
ここで用いた多層のシーラントフィルムは、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂層とポリプロピレン樹脂層との厚み比率が1:3であり、かつ、全体の厚みが80μmとなるように、多層キャスト工法にて製膜したものである。
なお、このエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリプロピレン樹脂に2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(新日鉄住金化学(株)製、品名:YP55U)を1%ブレンドコンパウンドして得たエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂の樹脂ペレットを使用した。
(Example 3)
A non-crystalline polymer (made by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) having a hydroxyl group-containing polyvinyl alcohol skeleton on the surface of the aluminum foil having a thickness of 40 μm bonded to the multilayer sealant film is 0.5% by weight. An aqueous solution in which 2% by weight of chromium (III) fluoride is dissolved is applied with a gravure coater so that the thickness after drying is 0.6 μm, a corrosion-resistant coating layer is laminated, and further heated in an oven at 200 ° C. Then, it was crosslinked and baked on aluminum foil. Further, Example 1 was obtained except that an in-line multilayer sealant film was laminated on a corrosion-resistant coating layer laminated on an aluminum foil to form a laminate, and subsequently laminated by thermal lamination using a heating roll. In the same manner as described above, the battery outer laminate of Example 3 was obtained, and the tensile elongation at break, the number of delaminations during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film were measured. The results are shown in Table 1.
The multilayer sealant film used here is a multilayer cast method so that the thickness ratio of the acid-modified polyolefin resin layer and the polypropylene resin layer blended with epoxy resin is 1: 3 and the total thickness is 80 μm. The film is formed.
This epoxy group-containing acid-modified polyolefin resin was obtained by blending 1% of an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., product name: YP55U) with an acid-modified polypropylene resin. Resin pellets of acid-modified polyolefin resin containing epoxy groups were used.

(比較例2)
厚みが12μmの延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂フィルムと、厚みが25μmの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネート工法で貼り合せた基材層を用意し、この基材層の延伸ポリアミド樹脂フィルム側の面に、厚みが40μmのアルミ箔を、(エポキシ系接着剤を含有する)ウレタン系接着剤からなる接着剤層(厚み4μm)を介して積層した。それに無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を押出し50m/分の加工速度で押出ラミネートし、ボイル用ポリエチレンシーラントを、上記無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂での熱ラミネートによりサンドラミした以外は、実施例1と同様にして、比較例2の電池外装用積層体を得た後、引張破断伸度、ヒートシール時の層間剥離発生数およびアルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。それらの結果を表1に示す。
(比較例3)
積層体を熱ラミネートした後に、冷却ロールに通さず、前記熱ラミネートした積層体の温度を、8℃/秒以下の冷却速度で徐々に降下させた以外は、実施例1と同様にラミネートフィルムを作製した。
(Comparative Example 2)
A base material layer is prepared by laminating a stretched polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 μm and a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm with a urethane adhesive by a dry laminating method. An aluminum foil having a thickness of 40 μm was laminated on the polyamide resin film side via an adhesive layer (thickness 4 μm) made of a urethane-based adhesive (containing an epoxy-based adhesive). A maleic anhydride-modified polyethylene resin was extruded and laminated at a processing speed of 50 m / min, and the polyethylene sealant for boil was sand-laminated by thermal lamination with the maleic anhydride-modified polyethylene resin as in Example 1. After obtaining the laminate for battery exterior of Comparative Example 2, the tensile breaking elongation, the number of delaminations during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film were measured. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 3)
After laminating the laminated body, the laminated film was not passed through a cooling roll, and the laminated film was laminated in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the laminated body was gradually lowered at a cooling rate of 8 ° C./second or less. Produced.

Figure 2017124629
Figure 2017124629

実施例1〜3は、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー(日本合成化学(株)製)を0.5〜1重量%と、フッ化クロム(III)を2重量%とを溶かした水溶液を塗布し、耐食性コーティング層を積層していることから、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が10N/inch以上であるので、引張破断伸度がMD方向、TD方向のいずれも50%を超えており、ヒートシール時の層間剥離が発生する頻度が低くなった。
また、実施例1〜3の電池外装用積層体を用いて、電解液強度保持率を測定した。試験結果は、実施例1の電池外装用積層体における電解液強度保持率が86%であり、実施例2の電池外装用積層体における電解液強度保持率が88%であり、実施例3の電池外装用積層体における電解液強度保持率が84%であった。つまり、実施例1〜3の電池外装用積層体は、リチウム電池の電解液に対して耐食性があった。
一方、比較例1の電池外装用積層体では、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着方法が押出ラミネートであるため、加熱量が足らないことから、接着強度は十分でなく、層間強度が10N/inch以下(6N/inch)であったため、電解液処理後において、層間剥離が発生した。
また、比較例2の電池外装用積層体では、アルミ箔と多層のシーラントフィルムの接着強度が、加工速度を30m/分以上で加工すると、層間接着強度が10N/inch以下であり、接着強度が足らず、加工速度を下げなければならず、コスト的にメリットが無いことがわかった。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂での熱ラミネートであるため、加工速度が低い条件であれば、接着強度を10n/inchにしたサンプルは、絞り成形時及び電解液処理後でも品質上の問題は無い。
また、比較例3の電池外装用積層体では、熱ラミネート後に急冷せず、徐冷したために、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が10N/inchより小さくなった。
In Examples 1 to 3, 0.5 to 1% by weight of an amorphous polymer having a hydroxyl group-containing polyvinyl alcohol skeleton (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 2% by weight of chromium fluoride (III) Since the dissolved aqueous solution is applied and the corrosion-resistant coating layer is laminated, the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is 10 N / inch or more, so the tensile elongation at break is either MD or TD. Over 50%, and the frequency of delamination during heat sealing was low.
Moreover, electrolyte solution strength retention was measured using the laminated body for battery exteriors of Examples 1-3. The test results show that the electrolyte solution strength retention in the battery exterior laminate of Example 1 is 86%, the electrolyte solution strength retention in the battery exterior laminate of Example 2 is 88%, and The electrolyte solution strength retention in the laminate for battery exterior was 84%. That is, the laminated bodies for battery exteriors of Examples 1 to 3 were corrosion resistant to the electrolyte solution of the lithium battery.
On the other hand, in the battery exterior laminate of Comparative Example 1, since the adhesive method between the aluminum foil and the multilayer sealant film is extrusion lamination, the amount of heating is insufficient, so the adhesive strength is not sufficient and the interlayer strength is 10 N. / Inch or less (6N / inch), and therefore, delamination occurred after the electrolytic solution treatment.
In the battery exterior laminate of Comparative Example 2, when the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is processed at a processing speed of 30 m / min or more, the interlayer adhesive strength is 10 N / inch or less, and the adhesive strength is It was found that there was no merit in terms of cost because the processing speed had to be lowered. In addition, because it is a heat laminate with a maleic anhydride-modified polyolefin resin, if the processing speed is low, the sample with an adhesive strength of 10 n / inch is not a quality problem even during drawing and after electrolytic treatment. No.
Moreover, in the laminated body for battery exteriors of the comparative example 3, since it was not cooled rapidly after heat lamination but was cooled slowly, the adhesive strength of an aluminum foil and a multilayer sealant film became smaller than 10 N / inch.

(実施例4)
厚みが40μmのアルミ箔の、多層のシーラントフィルムと貼り合せる側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー(日本合成化学(株)製)を1重量%と、フッ化クロム(III)を2重量%とを溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが0.5μmとなるように塗布し、耐食性コーティング層を積層し、更に200℃のオーブンにて加熱し架橋反応させてアルミ箔に焼き付けた。
さらに、アルミ箔に積層した耐食性コーティング層の上に、インラインで多層のシーラントフィルムを、貼り合せて積層体とした後、引き続いて、加熱ロールを用いて熱ラミネートした。ここで用いた多層のシーラントフィルムは、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂層とランダムコーポリマーポリプロピレン樹脂層との厚み比率が1:3であり、かつ、全体の厚みが80μmとなるように、多層キャスト工法にて製膜したものである。なお、エポキシ樹脂配合の酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂に2官能エポキシ基含有化合物を6%ブレンドコンパウンドして樹脂化したものである。前記アルミ箔の耐食性コーティング層の面と、得られた多層のシーラントフィルムとを、熱ラミネート工法にて貼り合せて積層体を作製した直後に、前記熱ラミネートした積層体を冷却ロールに通して、前記熱ラミネートした積層体の温度を、10℃/秒以上の冷却速度で急速降下させて急冷することにより結晶化を抑えた。
次に、厚みが25μmの延伸ポリアミド樹脂フィルムを、3g/mで塗布されたウレタン系接着剤層を介してドライラミネートにより、前記積層体のアルミ箔側の面を積層し、電池外装用積層体を作製した。更に、アルミ箔と、金属との熱接着性樹脂層との接着強度を上げるために、この電池外装用積層体を80℃の熱風オーブンに48時間保管し、実施例4の電池外装用積層体を得た。
この実施例4の電池外装用積層体から試験片を採取し、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。また、この実施例4の電池外装用積層体で8mm深さの絞り成形を50回行って、ピンホール破断の発生数を計測し、ピンホール破断発生率を求めた。また、この実施例4の電池外装用積層体で8mm深さの絞り成形を50回行って、ヒートシール時の層間剥離の発生数を測定した。それらの結果を表2に示す。
Example 4
1% by weight of an amorphous polymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) having a polyvinyl alcohol skeleton having a hydroxyl group on the side of the aluminum foil having a thickness of 40 μm bonded to the multilayer sealant film, and chromium fluoride An aqueous solution in which 2% by weight of (III) is dissolved is applied so that the thickness after drying becomes 0.5 μm, and a corrosion-resistant coating layer is laminated, and further heated in an oven at 200 ° C. to cause a crosslinking reaction to produce aluminum. Baked on foil.
Further, an in-line multilayer sealant film was laminated on the corrosion-resistant coating layer laminated on the aluminum foil to form a laminate, and subsequently heat laminated using a heating roll. The multilayer sealant film used here was multilayered so that the thickness ratio of the acid-modified polyolefin resin layer blended with the epoxy resin and the random copolymer polypropylene resin layer was 1: 3, and the total thickness was 80 μm. The film is formed by a casting method. The acid-modified polyolefin resin blended with epoxy resin is obtained by blending a maleic anhydride-modified polypropylene resin with a 6% blend compound of a bifunctional epoxy group-containing compound. Immediately after producing the laminate by bonding the surface of the corrosion-resistant coating layer of the aluminum foil and the obtained multilayer sealant film by a thermal laminate method, the thermally laminated laminate is passed through a cooling roll, Crystallization was suppressed by rapidly lowering the temperature of the heat-laminated laminate at a cooling rate of 10 ° C./second or more.
Next, a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm is laminated by dry lamination through a urethane adhesive layer applied at 3 g / m 2 , and the surface on the aluminum foil side of the laminate is laminated. The body was made. Further, in order to increase the adhesive strength between the aluminum foil and the heat-adhesive resin layer of the metal, the battery outer laminate was stored in a hot air oven at 80 ° C. for 48 hours, and the battery outer laminate of Example 4 was used. Got.
A test piece was taken from the battery outer laminate of Example 4 and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film was measured. In addition, the laminated body for battery exterior of Example 4 was drawn 50 times to a depth of 8 mm, the number of occurrences of pinhole breakage was measured, and the pinhole breakage occurrence rate was obtained. In addition, the battery exterior laminate of Example 4 was drawn 50 times to a depth of 8 mm, and the number of delaminations during heat sealing was measured. The results are shown in Table 2.

(実施例5)
金属との熱接着性樹脂層の2官能エポキシ基含有化合物を、ブレンドコンパウンドした無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層の厚みを40μmにして、ランダムコーポリマーポリプロピレン樹脂層の厚みを40μmにし、多層プロピレンフィルムの総厚みを80μmにしたこと以外は、実施例4と同様にして、実施例5の電池外装用積層体を得て、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度、ヒートシール時の層間剥離の発生数およびピンホール破断発生率を測定した。それらの結果を表2に示す。
(Example 5)
The bifunctional epoxy group-containing compound of the heat-adhesive resin layer with the metal was blended and compounded with a maleic anhydride-modified polypropylene resin layer having a thickness of 40 μm, a random copolymer polypropylene resin layer having a thickness of 40 μm, Except that the total thickness was 80 μm, the battery exterior laminate of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4 to obtain the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film, and the delamination during heat sealing. The number of occurrences and the pinhole breakage rate were measured. The results are shown in Table 2.

(比較例4)
厚みが12μmのポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂フィルムと、厚みが25μmのポリアミド樹脂フィルム層とが、3g/mで塗布されたウレタン系接着剤層を介して積層してなる基材層を用意し、この基材層の延伸ポリアミド樹脂フィルム側の面に、エポキシ系接着剤を含有するウレタン系接着剤層3μmとアルミ箔とを積層し、このアルミ箔の下記ヒートシール剤側の面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー(日本合成化学(株)製)を1重量%と、フッ化クロム(III)を2重量%と、を溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが0.5μmとなるように塗布し、その上に酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤を3g/mで塗布し、その後にポリプロピレン樹脂層40μmが20m/分の加工速度で熱ラミネートした後、冷却ロールに通さず、前記熱ラミネートした積層体の温度を、8℃/秒以下の冷却速度で徐々に降下させ、4層構成(PET樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム層、アルミ箔、多層プロピレン樹脂層)からなる、比較例4の電池外装用積層体を得た。
この比較例4の電池外装用積層体から試験片を採取し、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度を測定した。また、この比較例4の電池外装用積層体で8mm深さの絞り成形を50回行って、ピンホール破断の発生数を計測し、ピンホール破断発生率を求めた。また、この比較例4の電池外装用積層体で8mm深さの絞り成形を50回行って、ヒートシール時の層間剥離の発生数を測定した。それらの結果を表2に示す。
(Comparative Example 4)
A base material layer is prepared by laminating a polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 μm and a polyamide resin film layer having a thickness of 25 μm via a urethane adhesive layer applied at 3 g / m 2. Then, a urethane adhesive layer 3 μm containing an epoxy adhesive and an aluminum foil are laminated on the surface of the base material layer on the stretched polyamide resin film side, and a hydroxyl group is formed on the heat sealant side surface of the aluminum foil. An aqueous solution in which 1% by weight of an amorphous polymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 2% by weight of chromium (III) fluoride is dissolved and the thickness after drying is 0 the coating is .5Myuemu, thereon an acid-modified polypropylene-based heat sealing agent was applied at 3 g / m 2, then a polypropylene resin layer 40μm is 20 m / min in machining speed After heat laminating, the temperature of the heat laminated laminate is gradually lowered at a cooling rate of 8 ° C./second or less without passing through a cooling roll, and a four-layer structure (PET resin film, polyamide resin film layer, aluminum A laminate for battery exterior of Comparative Example 4 was obtained, which was made of a foil and a multilayer propylene resin layer.
A test piece was taken from the battery outer laminate of Comparative Example 4, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film was measured. In addition, the laminated body for battery exterior of Comparative Example 4 was drawn 50 times to a depth of 8 mm, the number of occurrences of pinhole breakage was measured, and the pinhole breakage occurrence rate was obtained. Further, the laminated body for battery exterior of Comparative Example 4 was drawn 50 times to a depth of 8 mm, and the number of delaminations during heat sealing was measured. The results are shown in Table 2.

Figure 2017124629
Figure 2017124629

実施例4,5の電池外装用積層体によれば、最外層に厚み12μmのPET樹脂フィルムを積層しなくても、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が高いため、ヒートシール時の層間剥離の発生、及びピンホールの破断発生の頻度が低くなった。
比較例4の電池外装用積層体は、最外層に厚み12μmのPET樹脂フィルムを積層した実施例1〜3の電池外装用積層体との対比によれば、PET層の有無が問題なのではなく、酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤により最内層を積層し、アルミ箔と多層のシーラントフィルムとの接着強度が低いために、ピンホールの破断発生の頻度が増大したと考えられる。
According to the battery exterior laminates of Examples 4 and 5, the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is high without laminating a PET resin film having a thickness of 12 μm on the outermost layer. The frequency of delamination and pinhole breakage was reduced.
According to the comparison with the battery exterior laminates of Examples 1 to 3, in which the battery exterior laminate of Comparative Example 4 was laminated with a 12 μm thick PET resin film on the outermost layer, the presence or absence of the PET layer was not a problem. The innermost layer is laminated with an acid-modified polypropylene heat sealant, and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayer sealant film is low, so the frequency of occurrence of pinhole breakage is considered to have increased.

本発明の電池外装用積層体の製造方法は、リチウムイオン電池などの2次電池や電気二重層キャパシタ(以下、キャパシタと呼ぶ)の外装材として使用される電池外装用積層体の製造方法として、好適に用いられる。   The method for producing a laminate for battery exterior of the present invention is a method for producing a laminate for battery exterior used as an exterior material for a secondary battery such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor (hereinafter referred to as a capacitor). Preferably used.

10…電池外装用積層体、11…基材層(ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂フィルム/ポリアミド樹脂フィルム)、12…アルミ箔、13…最内層(ポリオレフィン樹脂層)、14…耐食性コーティング層、15…接着剤層、16…金属との熱接着性樹脂層、17…多層のシーラントフィルム、18…電極、19…側縁部、20…電池用外装容器、21…リチウムイオン電池、30…電池用載置容器、35…電池用収納容器。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Laminate for battery exterior, 11 ... Base material layer (polyethylene terephthalate (PET) resin film / polyamide resin film), 12 ... Aluminum foil, 13 ... Innermost layer (polyolefin resin layer), 14 ... Corrosion-resistant coating layer, 15 ... Adhesive layer, 16 ... heat adhesive resin layer with metal, 17 ... multilayer sealant film, 18 ... electrode, 19 ... side edge, 20 ... battery outer container, 21 ... lithium ion battery, 30 ... battery mount Placement container, 35 ... Battery storage container.

Claims (4)

アルミ箔と、シーラントフィルムとの接着方法であって、前記アルミ箔の少なくとも片面の上に、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる耐食性コーティング層を形成し、前記耐食性コーティング層の上に、前記シーラントフィルムを、熱ラミネート工法により貼り合せて積層体(A)を得た後、前記積層体(A)を冷却ロールに接触させ、前記積層体(A)の温度を、10℃/秒以上の冷却速度で急速降下させることを特徴とするアルミ箔と、シーラントフィルムとの接着方法。   A method for adhering an aluminum foil and a sealant film, wherein a corrosion-resistant coating layer made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof is formed on at least one surface of the aluminum foil, and the corrosion-resistant coating layer, After the sealant film is bonded by a heat laminating method to obtain a laminate (A), the laminate (A) is brought into contact with a cooling roll, and the temperature of the laminate (A) is 10 ° C./second or more. A method for adhering an aluminum foil and a sealant film, characterized by being rapidly lowered at a cooling rate. 前記アルミ箔の少なくとも片面に、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる塗布型の三価のクロム化合物を有する処理液を塗布して薄膜コーティング層を積層した後、前記薄膜コーティング層を耐水化させて耐食性コーティング層を形成することを特徴とする請求項1に記載のアルミ箔と、シーラントフィルムとの接着方法。   After applying a treatment liquid having a coating type trivalent chromium compound made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof on at least one surface of the aluminum foil and laminating the thin film coating layer, the thin film coating layer is made water resistant. A method for bonding an aluminum foil and a sealant film according to claim 1, wherein a corrosion-resistant coating layer is formed. 前記シーラントフィルムが、多層のシーラントフィルムからなり、前記アルミ箔と貼り合せる側の面が、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂と2官能以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを混合してなるエポキシ基含有の酸変性ポリオレフィン樹脂からなる金属との熱接着性樹脂群の中から選択したいずれか1つの金属との熱接着性樹脂層であることを特徴とする請求項1又は2に記載のアルミ箔と、シーラントフィルムとの接着方法。   The sealant film is composed of a multilayer sealant film, and the surface on the side to be bonded to the aluminum foil is an acid-modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, an acid-modified polyolefin resin and an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group. 2. A heat-adhesive resin layer with any one metal selected from the group of heat-adhesive resins with a metal comprising an epoxy group-containing acid-modified polyolefin resin formed by mixing. The adhesion method of the aluminum foil of 2 and a sealant film. 請求項1〜3のいずれかに記載のアルミ箔と、シーラントフィルムとの接着方法が用いられてなることを特徴とする電池外装用積層体の製造方法。   The manufacturing method of the laminated body for battery exteriors characterized by using the adhesion method of the aluminum foil in any one of Claims 1-3, and a sealant film.
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