JP2017068933A - 電池用セパレータ及び該セパレータを備えた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価かつ簡便な方法で耐久親水性が高い電池用セパレータ及び該電池用セパレータを用いた二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】 ポリオレフィン系不織布に、少なくとも一種のアニオン系界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂との混合物を前記ポリオレフィン系不織布を構成する繊維表面に付着固化してなり、少なくとも一種のアニオン系界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂との混合物の塗布率が１質量％以上であり且つ１５質量％以下である電池用セパレータ及び該電池用セパレータを用いた二次電池を提供する。【選択図】 なし

Description

本発明は、電池用セパレータ及び該電池用セパレータを備えた二次電池に関するものである。

アルカリ二次電池、例えばニッケル水素電池は、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、ハイブリッドカー、ノートパソコン、あるいは一次電池の代替として広く普及している。

ニッケル水素電池のメリットとしては、１０００回程度の充放電が可能であり、繰り返し使えることや、体積エネルギー密度が３００Ｗｈ／Ｌ程度あり、ニッケルカドミウム電池より電池容量が高いこと、カドミウムを含まないため、ニッケルカドミウム電池より環境負荷が低いこと、またマンガン乾電池やアルカリ乾電池等の一次電池よりランニングコストを下げられること等がある。

アルカリ二次電池に用いられるセパレータには、正極−負極間での良好なイオン伝導を実現するため、電解液を保持することが求められる。つまり、繰返しの充放電に耐えてアルカリ電解液との親和性（親水性）を維持し続ける能力（以下、これを「耐久親水性」と定義する）が重要となる。更に、正極−負極間での良好な水素ガスの授受のため、適度なガス透過性も求められる。

従来のアルカリ二次電池では、親水性の高いポリアミド系不織布がセパレータとして用いられていた。しかしながら、ポリアミド系不織布は、アルカリ電解液中で徐々に分解されるという問題点があった。また、分解される時にアンモニアが発生し、発生したアンモニアが正極上で硝酸イオンに酸化され、負極上で硝酸イオンが還元されてアンモニアに戻るといういわゆるシャトル反応によって自己放電が大きくなる等の問題があることが判明した。

そこで、ポリアミド系不織布に代わって化学的安定性に優れるポリオレフィン系不織布がセパレータとして用いられるようになった。しかしながら、ポリオレフィン系不織布は親水性に劣るため、以下のような様々な親水化処理を行うことにより親水性を確保することが提案されてきた。

（１）界面活性剤処理
（２）コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理
（３）フッ素ガス処理
（４）アクリル酸グラフト重合処理
（５）スルホン化処理

特開２０００−１６４１９３号公報 特開２００１−０４３８４３号公報 特開２００１−０６８０８７号公報 特開平１０−１２５３００号公報 特公平７−３２００８号公報 特許第２７１５１５３号明細書 特許第２７６２４４３号明細書 特許第２９０４８５６号明細書

上記（１）の界面活性剤処理は、不織布に界面活性剤を塗布する比較的容易な方法であるが、アルカリ二次電池の充放電を繰り返すうちに界面活性剤が電解液中に溶け出し、セパレータ自身は親水性を失って電解液の保持能力が急激に低下する。つまり、耐久親水性に乏しいがゆえに、サイクル寿命が短いという欠点がある（特許文献１）。

（２）のコロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理は、各々の方法で発生させたラジカルによって不織布表面にカルボン酸基等の極性基を導入する処理方法である（特許文献２、特許文献３）。

（３）のフッ素ガス処理では、フッ素ガスを利用して極性基を不織布表面に導入し、親水性を付与している。
（４）のアクリル酸グラフト重合処理では、アクリル酸を不織布表面にグラフト重合させて親水性を付与する（特許文献４）。

（５）のスルホン化処理では、濃硫酸やクロル硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄ガス等によりスルホン酸基を不織布表面に導入し、親水性を付与する（特許文献５〜特許文献８）。この処理は、アルカリ二次電池の自己放電を抑制する効果もあり、一般によく使われているが、処理を強くすると不織布の機械強度が低下するため、親水性をあまり高くすることができず、界面活性剤処理を併用することが多い。

（２）〜（５）により処理された不織布については、耐久親水性は高いものとなるが、機械強度が低下する場合があったり、その製造設備が大規模になったり、処理工程が複雑化したり、更には製造経費が高くなってしまうという欠点があった。

また、その他のポリオレフィン系不織布の親水化技術として、紡糸段階で親水化剤を疎水性樹脂に溶融ブレンドする方法があるが、この方法で十分に親水性のある繊維を得るためには、親水化剤などの混合率を高くしなければならず、混合率を高くした結果、紡糸工程において安定生産性に欠け、また、得られた繊維を用いて不織布を形成しても、繊維間の接着を阻害するため、強度が低下するといった問題点があった。

本発明は、上述したポリオレフィン系不織布の親水化処理方法の問題点に鑑みて成されたもので、安価かつ簡便な方法で耐久親水性が高い電池用セパレータ及び該電池用セパレータを用いた二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明の電池用セパレータは、上記した課題を解決し、上記目的を達成するため、例えば以下の構成を備える。
即ち、ポリオレフィン系不織布に、少なくとも一種のアニオン系界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂との混合物が付着固化したことを特徴とする電池用セパレータとする。

そして例えば、前記アニオン系界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン酸縮合物の塩のいずれかの塩であることを特徴とする。

また例えば、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂がカルボン酸変性されたポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする。
さらに例えば、アニオン系界面活性剤と少なくとも一種の酸変性ポリオレフィン系樹脂との質量比率が界面活性剤／ポリオレフィン系樹脂で０．０５以上であり且つ１．５０以下であることを特徴とする。

また例えば、少なくとも一種のアニオン系界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂との混合物の塗布率が１質量％以上であり且つ１５質量％以下であることを特徴とする。

さらに例えば、前記ポリオレフィン系不織布が、ポリプロピレン製不織布又はポリプロピレン及びポリエチレン製不織布、無水マレイン酸変性ポリプロピレン製不織布のいずれかかであることを特徴とする。また例えば、前記アニオン系界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂との混合物は、前記ポリオレフィン系不織布を構成する繊維表面に付着固化してなることを特徴とする。

または、上記いずれかに記載の電池用セパレータを用いることを特徴とする二次電池とする。そして、二次電池は、ニッケル水素二次電池であることを特徴とする。

本発明によれば、安価かつ簡便な方法でありながら、強度の低下がなく、高い初期の親水性と、高い耐久親水性とを有する電池用セパレータを提供できる。また、この電池用セパレータを用いることで、サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。

以下、本発明に係る一発明の実施の形態例を詳細に説明する。本実施の形態例および実施例に示す例の他、種々の材料、構成割合についての試験研究を行った結果、不織布からなるセパレータの繊維表面にアニオン系界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂との混合物を付着させることで、強度の低下無く、高い初期の親水性と、高い耐久親水性とを有した電池用セパレータが得られることを見出した。

アニオン系界面活性剤は親水性に優れる。このため、セパレータに塗布した際の親水性が向上する。しかし、耐水性が低いため電解液中に溶出し、耐久親水性がなかった。そこでこの点を解決できないか種々の検討及び実験を繰り返し、酸変性ポリオレフィン系樹脂との混合物とすると、以上の課題を解決できることを見出した。

即ち、電解液に溶解するアニオン系界面活性剤を、電解液に溶解しない酸変性ポリオレフィン系樹脂と混合し、不織布表面に固化することで、強い親水性を持続的に発揮可能で、かつ耐久親水性を有するセパレータが実現できる。

酸変性ポリオレフィン系樹脂は、酸変性されていないポリオレフィン系樹脂と比べ、アニオン系界面活性剤との親和性が高い。このため、混合液を塗工し、不織布表面に固化する際、均質に混合されたまま固化できる。

このようにした得られた不織布をセパレータとして用いると、表層にアニオン系界面活性剤が存在するため、初期の親水性に優れる。また、アニオン系界面活性剤が酸変性ポリオレフィン系樹脂により固定された状態であるため、電解液の浸液時や、繰り返しの充放電によっても脱落し難く、耐久親水性を有するものとできる。

仮に、何らかの理由で繊維表層に露出したアニオン系界面活性剤が脱落したとしても、酸変性ポリオレフィン樹脂内部に取り込まれたアニオン系界面活性剤が繊維表層に露出することで、親水性が低下する事がない。

つまり本実施の形態例によれば、初期の親水性の付与と耐久親水性の付与とが同時に且つ簡便な方法で行える上に、強度の低下も無い、良好なセパレータが得られる。

（不織布）
本実施の形態例の電池用セパレータに使用する不織布は、ポリオレフィン系樹脂からなる繊維により構成されることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂からなる繊維は、単一ポリマーからなる繊維、２種の異なるポリマーの複合繊維（芯鞘型、サイドバイサイド型、交互配列型、海島型等）、又は混合紡糸繊維であってもよい。また、これらの繊維を任意に組み合わせて使用することができる。

ポリオレフィン系樹脂としてより好ましくは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン等の単独重合体、ランダム又はブロック共重合体、或いは、更にメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそれら不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸無水物等の誘導体から選択される少なくとも１種類以上を共重合した酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることができる。これらのいずれの樹脂を使用しても所望の作用効果を得ることができる.

更には、前述したポリオレフィン系樹脂に、前述した不飽和カルボン酸又はその誘導体の少なくとも１種をグラフトした、グラフト共重合体を用いることができる。
以上例示した中でも、エチレン或いはプロピレンの単独重合体、即ちポリエチレン（以下、「ＰＥ」と略記する場合がある。）、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略記する場合がある。）が特に好ましい。

本実施の形態例の電池用セパレータに使用する不織布は、前述したポリオレフィン系樹脂からなる繊維に加えて他の繊維やバインダーが配合されて構成されていてもよい。

本実施の形態例発明の電池用セパレータに使用する不織布は、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、フッ素処理、アクリル酸グラフト重合処理、スルホン化処理等を施されていても良い。
なお、本実施の形態例の電池用セパレータに使用する不織布の製造方法は、公知のものが適用できる。

（界面活性剤）
本実施の形態例で用いる界面活性剤は、アニオン系の界面活性剤が使用できる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン酸縮合物の塩を使用することにより、同様の作用効果が得られる。

（酸変性ポリオレフィン系樹脂）
本実施の形態例において不織布の繊維表面に形成される酸変性ポリオレフィン樹脂層に使用される酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えばオレフィン類と酸とを共重合したものを用いることができる。
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン等から選択されるものが好ましい。そして酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそれら不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸無水物等の誘導体やビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸、及びこれらの塩を用いることが好ましい。

そしてこれらオレフィン類及び酸から、それぞれ一種以上を選択し共重合した、酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
また、ポリオレフィン樹脂や前述の酸変性ポリオレフィン系樹脂にコロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、フッ素処理、グラフト重合処理、スルホン化処理などの酸化処理や酸変性処理を行ったものも使用できる。

なお、酸化ないし酸変性されていないポリオレフィン樹脂は界面活性剤との親和性が低く、均質に混合固化できないため、適さない。
即ち、均質に混合固化できない場合、アニオン系界面活性剤は繊維の表層、つまり、溶媒或いは水の側に露出し、固定化することもできない。そして、乾燥後は、単に界面活性剤のみを塗布した時と同じ状態となる。このため、初期の親水性には優れるが、耐久親水性のない不織布となる。

（塗布液）
本実施の形態例のセパレータは、例えば、上記した界面活性剤と、上記した酸変性ポリオレフィン系樹脂とを混合塗布することにより作成する。
塗布液は、上記した酸変性ポリオレフィン系樹脂の有機溶媒溶液もしくは水系エマルションや水系ディスパージョンなどの水分散体に、上記した界面活性剤を添加することで調製することができる。

塗布液を調製するにあたって使用する有機溶媒は、上記した酸変性ポリオレフィン系樹脂を溶解できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が使用できる。
また、上記した酸変性ポリオレフィン系樹脂の水系エマルションまたは水系ディスパージョンを製造する方法としては、公知の製造方法を適用できる。
なお、不織布への塗布時の作業性や塗布液のポットライフなどを改善するため、その他の上記した以外の界面活性剤や有機溶媒といった安定化剤を添加しても良い。

（塗布方法）
界面活性剤とポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂の有機溶媒溶液または水系エマルションまたは水系ディスパージョンなどの水分散体に界面活性剤を混合した塗布液を用いて、オイルバスディップ法、オイリングローラ法、スプレー法等公知の方法によって、不織布に塗布することが出来る。
上記した塗布液を、公知の塗布方法によりセパレータに塗布し乾燥させることで、本実施の形態例のセパレータが得られる。

（界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂との比率）
本実施の形態例の電池用セパレータにおいて、上記した構成・方法により塗布される界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂の比率は、界面活性剤／酸変性ポリオレフィン系樹脂の質量比（以下、断りがない場合、この比率は質量比とする）で（０．０５〜１．５０）であることが好ましい。０．０５未満では初期の吸液性が発現しない。

また、１．５０を超過すると、酸変性ポリオレフィン系樹脂に固定化されていない界面活性剤が過剰となる。酸変性ポリオレフィン系樹脂に固定化されていない界面活性剤は、電解液中に溶け出してしまうため、初期の親液性に必要な量以上の界面活性剤は無駄となる。

（界面活性剤およびポリオレフィン系樹脂の塗布率）
本実施の形態例の電池用セパレータにおいて、界面活性剤とポリオレフィン系樹脂の合計塗布率は不織布の質量に対して１〜１５質量％が適当である。塗布率が１質量％未満では不織布に十分な初期親水性及び耐久親水性が発現できない場合がある。

一方、塗布率が１５質量％を超えると、不織布を構成する繊維間の隙間を埋めてしまう。このため、電池に組み込んだ際、セパレータのガス透過性が悪化し、電池の内圧上昇を招く。更に、イオン透過性を阻害し、内部抵抗が悪化する。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施の形態例のセパレータの具体的な特性は、以下の条件及び方法により測定した。

（界面活性剤および酸変性ポリオレフィン系樹脂の塗布率）
塗布率（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
ここで、塗布率は、Ｗ１として塗布前の不織布（以下、「基布」と称する場合がある）の質量（ｇ）を用いて、Ｗ２として塗布後の不織布の質量（ｇ）を用いて計算した。

（坪量）
２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片の質量を秤量し、１ｍ²あたりの質量（ｇ／ｍ²）に換算した。
（厚さ）
ＩＳＯ５３４に準拠した厚さ測定器を用いて測定した。

（吸液度）
ＪＩＳ Ｐ ８１４１を参考に、１５ｍｍ幅の試験片を３０質量％水酸化カリウム水溶液に垂らし、１０分後の吸上げ高さ（ｍｍ）を測定した。
（気密度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）の６ｍｍφのアダプターを取り付けたＢ型測定器の下部試験片取り付け部分にセパレータ紙を押さえ付け、セパレータ紙の６ｍｍφの部分を１００ｃｃの空気が通過するのに要する時間（ｓｅｃ／１００ｃｃ）により測定した。

（耐久性試験）
作製した試験サンプルを、２０℃の２Ｌの純水中に１時間浸漬した。浸漬中は、毎分１００ｍＬの純水を加えオーバーフローさせた。その後、１０５℃の乾燥機で１５分間乾燥した。この操作を２回繰返した後、吸液度を測定した。

以下、本発明に係る具体的な実施例と、比較例及び従来例について説明する。
（実施例１）
界面活性剤として直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（第一工業製薬株式会社製ネオゲンＳ−２０Ｆ）と、酸変性ポリオレフィン系樹脂としてカルボン酸変性ポリエチレンディスパージョン（三井化学株式会社製ケミパールＳ１００）とを混合した塗布液を調製し、坪量５３ｇ／ｍ²、厚さ１２５μｍのＰＰ製スパンボンド不織布を基布として、ディップ法にて塗布し、１１５℃乾燥機中で１０分間乾燥して、塗布率４質量％（界面活性剤／ポリオレフィン系樹脂：０．１４）のセパレータを作製した。気密度と初期の吸液度を測定した後、耐久性試験を実施した。なお、基布は縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの正方形を用いた。

（実施例２）
酸変性ポリオレフィンエマルションとして、酸変性ポリプロピレンエマルション（東洋紡株式会社製ハードレンＮＺ−１０１５）を用い、乾燥温度を１５５℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（比較例１）
酸変性ポリオレフィンの代わりに、ポリエチレンディスパージョン（三井化学株式会社製ケミパールＭ２００）を用いた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

（比較例２）
酸変性ポリオレフィンの代わりに、ポリプロピレンパウダー（株式会社セイシン企業製ＰＰＷ−５）を用い、乾燥温度を１５５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。
（比較例３）
塗布液として実施例１と同様の直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

（参考例１）
無水マレイン酸変性ＰＰを含有した、坪量５３ｇ／ｍ²、厚さ１２５μｍのＰＰ系スパンボンド不織布を基布として、直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（第一工業製薬株式会社製ネオゲンＳ−２０Ｆ）をディップ法にて塗布し、１１５℃乾燥機中で１０分間乾燥して、塗布率４質量％のセパレータを作製した。気密度と初期の吸液度を測定した後、耐久性試験を実施した。なお、基布は縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの正方形を用いた。

（従来例１）
スルホン化処理を施した坪量５３ｇ／ｍ²、厚さ１２５μｍのＰＰ製スパンボンド不織布を基布とした以外は、参考例１と同様に直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩をディップ法にて塗布してセパレータを作製した。気密度と初期の吸液度を測定した後、耐久性試験を実施した。なお、基布は縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの正方形を用いた。

（実施例３）
界面活性剤として、分岐型アルキルベンゼンスルホン酸塩（第一工業製薬株式会社製ネオゲンＲ−Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

（実施例４）
界面活性剤として、アルキルナフタレンスルホン酸塩（花王株式会社製ペレックスＮＢＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

（実施例５）
界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩（花王株式会社製ペレックスＳＳ−Ｈ）を用い、塗布性を改善するため塗布液にエタノールを添加した以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

（実施例６）
界面活性剤として、アルカンスルホン酸塩（花王株式会社製ラテムルＰＳ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

（実施例７）
界面活性剤として、アルファオレフィンスルホン酸塩（第一工業製薬株式会社製ネオゲンＡＯ−９０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

（実施例８）
界面活性剤として、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（花王株式会社製デモールＮ）を用い、塗布性を改善するため塗布液にエタノールを添加した以外は、実施例１と同様にして、セパレータを作製した。

（実施例９）
塗布液の界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合比を変えて、塗布率を７質量％（界面活性剤／ポリオレフィン系樹脂：０．０５）のセパレータを作製した以外は、実施例１と同様とした。

（実施例１０）
塗布液の界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合比を変えて、塗布率を７質量％（界面活性剤／ポリオレフィン系樹脂：０．１４）のセパレータを作製した以外は、実施例１と同様とした。

（実施例１１）
塗布液の界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合比を変えて、塗布率を７質量％（界面活性剤／ポリオレフィン系樹脂：０．３３）のセパレータを作製した以外は、実施例１と同様とした。

（実施例１２）
塗布液の界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合比を変えて、塗布率を７質量％（界面活性剤／ポリオレフィン系樹脂：１．５０）のセパレータを作製した以外は、実施例１と同様とした。

（比較例４）
塗布液の界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合比を変えて、塗布率を７質量％（界面活性剤／ポリオレフィン系樹脂：０．０３）のセパレータを作製した以外は、実施例１と同様とした。

（参考例２）
塗布液の界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合比を変えて、塗布率を７質量％（界面活性剤／ポリオレフィン系樹脂：３．００）のセパレータを作製した以外は、実施例１と同様とした。

（実施例１３）
塗布液の界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合比を変えて、塗布率を１質量％（界面活性剤／ポリオレフィン系樹脂：０．１４）のセパレータを作製した以外は、実施例１と同様とした。

（実施例１４）
塗布液の界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合比を変えて、塗布率を１５質量％（界面活性剤／ポリオレフィン系樹脂：０．１４）のセパレータを作製した以外は、実施例１と同様とした。

（比較例５）
塗布液の界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合比を変えて、塗布率を０．５質量％（界面活性剤／ポリオレフィン系樹脂：０．１４）のセパレータを作製した以外は、実施例１と同様とした。

（比較例６）
塗布液の界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合比を変えて、塗布率を２０質量％（界面活性剤／ポリオレフィン系樹脂：０．１４）のセパレータを作製した以外は、実施例１と同様とした。

（実施例１５）
基布にＰＰ／ＰＥ芯鞘複合繊維を用いた湿式不織布（不織布表面はＰＥのみで形成されている）を使用した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例１６）
基布に無水マレイン酸変性ＰＰを含有したＰＰスパンボンド不織布を使用した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（ニッケル水素電池の作製）
次に、以上の各例で得られたセパレータを用いて、ニッケル水素電池を作製した。電池の部材としては、正極には水酸化ニッケルを、負極には水素吸蔵合金を、電解液には３０質量％の水酸化カリウム水溶液をそれぞれ用いた。
作製したそれぞれのニッケル水素電池に対して、充電０．１Ｃ率で１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で終止電圧１．０Ｖとして、１０サイクル充放電を繰り返し、活性化を行った。

（サイクル寿命試験）
活性化を行ったニッケル水素電池を４５℃下で１．０Ｃ率、１．１時間充電し、１時間休止させた後、終止電圧を１．０Ｖとして１．０Ｃ率で放電して理論容量に対する利用率が８０％以下になったときのサイクル数を求めた。

実施例、比較例、従来例、参考例のそれぞれのセパレータにおいて、気密度と初期の吸液度、耐久試験後の吸液度を測定、電池に組み込んでのサイクル試験を行った。その結果を表１に示す。

なお、表１において、「ＰＰ」は１００％ポリプロピレン繊維から成るスパンボンド不織布を表し、「ＰＰ／ＰＥ」はポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘複合繊維から成る湿式不織布で不織布を構成する繊維表面が１００％ポリエチレンであるものを表す。

表１に示す試験結果から明らかな如く、各実施例は、各比較例、従来例と比較してよりサイクル特性に優れている。
以下に、各実施例、比較例、従来例、参考例について詳細に説明する。

実施例１、２と比較例１、２、３の耐久試験後の吸液度の結果から、界面活性剤のみの例や界面活性剤と酸変性されていないポリオレフィン系樹脂とを組み合わせた例では、耐久親水性は発現せず、界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂を組み合わせた例のみで、耐久親水性が発現していることが分かる。

更に、界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂の場合でも、比較例１のように、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有した基布に界面活性剤を塗布したのみでは、界面活性剤が固定化されていないため、耐久親水性を示さないとわかる。

また、サイクル試験の結果から、セパレータの耐久親水性が向上すると、電解液のドライアップが抑制され、サイクル特性が向上していることが分かる。従来例１は、実施例と比べ耐久親水性が低い。このため、サイクル特性も実施例より低い。ここで更に耐久親水性を上げるために、スルホン化の処理を強化すると、セパレータの強度が低下してしまう。

実施例１、２を用いた電池特性より、本実施の形態例に用いる酸変性ポリオレフィン系樹脂は、酸変性さえされていれば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系どちらでも使用可能である。

実施例１、３〜８を用いた電池特性より、本実施の形態例に用いるアニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン酸縮合物の塩が好適に使用できる。

実施例９〜１２と比較例４、参考例１の結果から、界面活性剤とポリオレフィン系樹脂の比率は、界面活性剤／酸変性ポリオレフィン系樹脂で０．０５から１．５０の範囲が好ましい。

実施例１、１０、１３，１４と比較例５、６の結果から、塗布率の範囲としては、１質量％から１５質量％の範囲が好ましい。
実施例１、１５、１６の結果から、基布となる不織布にはポリオレフィン系不織布全般が使用可能である。

上記した各実施例では、例えば酸変性ポリオレフィン系樹脂として一種類の樹脂のみを選択して用いる例について説明した。しかし、本発明は以上の例に限定されるものではなく、上記した実施例で用いる酸変性ポリオレフィン系樹脂は一種類に限るものではなく、本実施の形態例に用いたもの或いは上記に例示した酸変性ポリオレフィン系樹脂であれば二種類、或いはそれ以上を混合して用いても良い。

例えば実施例１の酸変性ポリオレフィン系樹脂である「カルボン酸変性ポリエチレンディスパージョン」と実施例２の「酸変性ポリプロピレンエマルション」を混合した酸変性ポリオレフィン系樹脂としてもよい。

上記した各実施例では、例えば界面活性剤として一種類の界面活性剤のみを選択して用いる例について説明した。しかし、本発明は以上の例に限定されるものではなく、上記した実施例で用いる界面活性剤は一種類に限るものではなく、本実施の形態例に用いたもの或いは上記に例示した界面活性剤であれば二種類、或いはそれ以上を混合して用いても良い。

例えば実施例１の界面活性剤である「直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩」と実施例５の「アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩」を混合した界面活性剤としてもよい。

上述した実施例は、本実施の形態例の電池用セパレータをニッケル水素電池に適用した例についてのものであった。しかしながら、本実施の形態例の電池用セパレータは、ニッケル水素電池以外にも、各種の一次電池や二次電池（アルカリ二次電池、その他の二次電池）に適用することが可能である。

以上、説明したように、本実施の形態例によれば、安価かつ簡便な方法で耐久親水性を有するセパレータを実現することができ、該セパレータを用いることでサイクル特性に優れたアルカリ二次電池を実現することができる。

Claims (9)

1. ポリオレフィン系不織布に、少なくとも一種のアニオン系界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂との混合物を付着固化してなることを特徴とする電池用セパレータ。
2. 前記アニオン系界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン酸縮合物の塩のいずれかの塩であることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
3. 前記酸変性ポリオレフィン系樹脂がカルボン酸変性されたポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用セパレータ。
4. アニオン系界面活性剤と少なくとも一種の酸変性ポリオレフィン系樹脂との質量比率が界面活性剤／ポリオレフィン系樹脂で０．０５以上であり且つ１．５０以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
5. 少なくとも一種のアニオン系界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂との混合物の塗布率が１質量％以上であり且つ１５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
6. 前記ポリオレフィン系不織布が、ポリプロピレン製不織布又はポリプロピレン及びポリエチレン製不織布、無水マレイン酸変性ポリプロピレン製不織布のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の電池用セパレータ。
7. 前記アニオン系界面活性剤と酸変性ポリオレフィン系樹脂との混合物は、前記ポリオレフィン系不織布を構成する繊維表面に付着固化してなることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の電池用セパレータ。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の電池用セパレータを用いることを特徴とする二次電池。
9. ニッケル水素二次電池であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。