JP2017057459A - バリアフィルムの製造方法及びプラズマｃｖｄ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマＣＶＤ法でのバリア層の成膜において、装置構成の大がかりな変更を伴うことなく成膜速度を増加できる技術を提供する。
【解決手段】本発明は、プラズマＣＶＤ法によって、基材フィルムの片面もしくは両面にケイ素、炭素及び酸素を含むバリア層を形成するバリアフィルムの製造方法であって、
前記プラズマＣＶＤ法のバリア層形成用ガスは、有機ケイ素化合物ガス及び酸化性ガスを含有し、
前記有機ケイ素化合物を完全に酸化した場合の化学反応式において、酸化反応によって生成する分子の全分子数をＡ、前記有機ケイ素化合物中のケイ素の原子数をＢとするとき、（Ａ−Ｂ）／Ｂの値が６．７５以下であることを特徴とするバリアフィルムの製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池のバックシート、食品や医薬品の包装等に用いられ、または有機ＥＬ素子、太陽電池素子等の電子素子の封止に用いられるバリアフィルムの製造方法、及びその製造に用いるプラズマＣＶＤ装置に関する。

樹脂フィルムに、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの金属酸化物の薄膜や、アルミニウムなどの金属の薄膜を形成したフィルムは、水蒸気や酸素などによる食品や医薬品等の変質を防止するガスバリアフィルムとして広く利用されている。

近年、エレクトロニクス分野において、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、有機太陽電池など、有機分子を用いた素子開発、実用化が進んでいる。ここでは、軽量、低コストの観点から、ガラス基板に代わって樹脂フィルム基材を用いたバリアフィルムの利用ニーズが高まっている。しかし、樹脂基材のバリアフィルムは、ガラス基板に比較して水蒸気バリア性が遙かに低く、有機分子素子の特性劣化を抑制できないとの問題を抱えている。

このような問題を解決するため、よりバリア性の高いフィルムの開発が進められている。例えば、特許文献１には、無機バリア層と有機層とを複数層積層させた構成とすることにより、バリア性を高める技術が開示されている。一方で、このような多層構造とした場合には、有機・無機の各層をそれぞれに形成する必要がある。すなわち、製造工程が追加されることによって所要時間が増加し、更にはコストも増加するという問題がある。

このような特許文献１に対し、特許文献２、３には、単層で高いバリア性を得る技術が開示されている。バリア層を単層とすることで前記の製造工程の追加の問題を解消することができる。これらの技術では、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、プラズマ化学的気相成長法。以下、プラズマＣＶＤ法と呼ぶ。）によるバリア膜形成が行われており、バリア膜として特許文献２では炭化酸化珪素膜、特許文献３では珪素、酸素及び炭素を含有した薄膜層を形成しているが、いずれの技術においても、十分な成膜速度が得られているとは言い難い。

特開２０１３−１２１７０２号公報 特開２０１１−４２８３５号公報 特開２０１２−８１６３０号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的はプラズマＣＶＤ法でのバリア層の成膜において、装置構成の大がかりな変更を伴うことなく成膜速度を増加できる技術を提供することにある。

上記課題を達成した本発明は、プラズマＣＶＤ法によって、基材フィルムの片面もしくは両面にケイ素、炭素及び酸素を含むバリア層を形成するバリアフィルムの製造方法であって、
前記プラズマＣＶＤ法のバリア層形成用ガスは、有機ケイ素化合物ガス及び酸化性ガスを含有し、
前記有機ケイ素化合物を完全に酸化した場合の化学反応式において、酸化反応によって生成する分子の全分子数をＡ、前記有機ケイ素化合物中のケイ素の原子数をＢとするとき、（Ａ−Ｂ）／Ｂの値が６．７５以下であることを特徴とするバリアフィルムの製造方法である。

前記バリア層形成用ガスは、有機ケイ素化合物ガス及び酸化性ガスのみからなることが好ましい。また、前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子を構成員とする環状構造を有することが好ましく、環状シロキサン化合物及び環状シラザン化合物の少なくとも１種であることがより好ましい。前記環状シロキサン化合物は、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルシクロトリシロキサンの少なくとも１種であることが好ましい。また前記環状シラザン化合物が、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンであることが好ましい。

前記有機ケイ素化合物は、モノメチルシラン及びジメチルシランの少なくとも１種であることも好ましい。

本発明は、上記製造方法に用いられるプラズマＣＶＤ装置も包含し、具体的には、
耐圧容器と、
前記耐圧容器内に設けられ、バリア層形成基板を支持するためのサセプタと、
前記耐圧容器内を減圧に維持するための排気手段と、
前記耐圧容器に接続する、バリア層形成用ガスの供給手段と、
プラズマ発生手段を備えるプラズマＣＶＤ装置であって、
前記バリア層形成用ガスは有機ケイ素化合物ガス及び酸化性ガスを含有し、
前記有機ケイ素化合物を完全に酸化した場合の化学反応式において、酸化反応によって生成する分子の全分子数をＡ、前記有機ケイ素化合物中のケイ素の原子数をＢとするとき、（Ａ−Ｂ）／Ｂの値が６．７５以下であるプラズマＣＶＤ装置である。

本発明の製造方法によれば、所定の要件を満たす排気負荷の小さい有機ケイ素化合物ガスをバリア層の原料ガスとしてプラズマＣＶＤを行っているため、バリア層の成膜速度を向上できる。

図１は、各種有機ケイ素化合物に対するバルブ開度と成膜レートとの関係を表したグラフである。 図２は、酸化性ガスの供給量を変化させた際の、各種有機ケイ素化合物に対するバルブ開度と成膜レートとの関係を表したグラフである。

上述した通り、プラズマＣＶＤ法によるバリア膜形成では、従来、十分な成膜速度が得られていなかった。プラズマＣＶＤ法の成膜速度を向上させたいとのニーズは高いものの、種々の制約があり容易ではない。成膜速度を高める方法としては、主に（１）電力律速の場合には、プラズマの投入電力を増加させること、（２）原料供給律速の場合には、原料供給量を増加させることの２点が考えられる。しかしながら、上記（１）の場合には、電力を増加させると発熱によってフィルム基材がダメージを受けるため、許容される電力の上限が決まる。また上記（２）の場合には、ポンプの排気容量とのバランスで、原料供給量の上限が決まる。すなわち、上記（１）、（２）のいずれの場合にも、装置の構成によって成膜速度の限界が決まり、（１）に対しては冷却システムの改善、（２）に対してはポンプ数量の増加が必要となり、装置のサイズ及びコストの大幅な増加が避けられない。

そこで、本発明では、基材フィルムの片面もしくは両面にケイ素、炭素及び酸素を含むバリア層を形成するバリアフィルムの製造方法において、原料ガスである有機ケイ素化合物ガスとして、排気負荷を低減できる所定の化合物を用いれば、装置サイズやコストを増加させることなく成膜速度を向上できることを見出した。

排気負荷を低減できる有機ケイ素化合物とは、具体的には、該有機ケイ素化合物を完全に酸化した場合の化学反応式において、酸化反応によって生成する分子の全分子数をＡ、前記有機ケイ素化合物中のケイ素の原子数をＢとするとき、（Ａ−Ｂ）／Ｂの値が６．７５以下である。

有機ケイ素化合物を完全に酸化した場合に生成される分子としては、該有機ケイ素化合物に含まれる原子の種類にもよるが、主としてＳｉＯ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、ＮＯ₂などが考えられ、これらの全分子数が上記したＡに相当する。またＢは有機ケイ素化合物中のケイ素の原子数、すなわちＳｉＯ₂の分子数に相当する。従って、Ａ−Ｂの値とは、上記した生成分子のうち、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、ＮＯ₂などのガス成分の分子数の総量に相当する。よって、（Ａ−Ｂ）／Ｂの値はＳｉＯ₂を１分子生成した際に生じるガス成分の分子量の総量に相当し、ＳｉＯ₂を１分子生成する際の排気負荷の指標となる。

この排気負荷を低減する観点から（Ａ−Ｂ）／Ｂの値は小さい方が好ましく、この値を６．７５以下と定めた。上述した特許文献２及び３の実施例において開示されているヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を完全に酸化した場合の化学反応式は下記式（１）で表され、Ａの値は１７、Ｂの値は２であり、（Ａ−Ｂ）／Ｂの値は７．５である。後述する実施例で示す通り、（Ａ−Ｂ）／Ｂの値が６．７５以下である本発明の有機ケイ素化合物を原料ガスとして用いると、この値が７．５であるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いる場合よりもプラズマＣＶＤにおける成膜速度が向上できる。
Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₂＋１２Ｏ₂ → ２ＳｉＯ₂＋６ＣＯ₂＋９Ｈ₂Ｏ ・・・（１）

（Ａ−Ｂ）／Ｂの値は、６．５以下が好ましく、より好ましくは６．０以下であり、５．０以下が更に好ましい。（Ａ−Ｂ）／Ｂの値の下限は特に限定されず、例えば３であっても良い。

上記要件を満足する有機ケイ素化合物としては、例えばケイ素原子を構成員とする環状構造を有する化合物が挙げられる。環状構造とすることで、ケイ素原子の官能基結合サイトを低減でき、分子全体として結合される官能基を少なくでき、その結果酸化反応により生成される分子数を低減できる。環状構造を有する化合物は、好ましくは環状シロキサン化合物、環状シラザン化合物であり、これらの少なくとも１種を用いることが好ましい。前記環状シロキサン化合物としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ＨＭＣＴ Ｓｉｌｏｘａｎｅ）などが挙げられ、前記環状シラザン化合物としては２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴ Ｓｉｌａｚａｎｅ）が挙げられる。上述のように環状構造を有する有機ケイ素化合物も好ましいが、環状構造でなくとも分子中に含まれる官能基が少ないものであれば良く、例えばモノメチルシラン、ジメチルシランも好適に用いることができる。

本発明の製造方法では、バリア層を成膜するためのガスは、原料ガスとして前記した有機ケイ素化合物ガスを含有する他、反応性ガスとして酸化性ガスを含有している。酸化性ガスとしては、例えば酸素、オゾン、水蒸気などが挙げられ、好ましくは酸素である。

本発明においては、酸化性ガスの量を適切な範囲に制御することが好ましい。本発明の製造方法では、有機ケイ素化合物と酸化性ガスとの酸化反応が起こり、酸化性ガスの量は有機ケイ素化合物を化学量論的に完全に酸化するのに十分な量が存在すれば良いと考えられるが、排気負荷を低減することを考慮すると、酸化性ガスの量は少ない方が好ましい。酸化性ガスの量は、原子比で、有機ケイ素化合物を化学量論的に完全に酸化できる量の１．２倍以下が好ましく、より好ましくは１．０倍以下であり、下限は特に限定されないが例えば０．７倍程度である。またこのようにすることによって、ケイ素、炭素及び酸素を含むバリア層を形成することができ、バリア層に柔軟性を付与できる。ケイ素、炭素及び酸素を含むバリア層は、各原子間の距離が小さいため、ガスバリア性に優れる。本発明では、生成されたプラズマにより原料ガスが分解され、分解された原料ガスと反応性ガスによる層（例えば酸化シリコン）や、この層に更に分解された原料ガス中の原子が取り込まれた層（例えば酸化炭化シリコン）、また分解された原料ガス中の原子同士が結合した層（例えば炭化シリコン）などが形成される。本発明のバリア層は、例えば酸化シリコン及び炭化シリコンを含むことが好ましい。バリア層の膜厚は、例えば５０ｎｍ〜１μｍ程度とできる。

バリア層形成用ガスは、上記した有機ケイ素化合物ガスと酸化性ガスの他、キャリアガスとしてアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを含んでいても良いが、有機ケイ素化合物ガスと酸化性ガスのみであることが好ましい。このようにすることによって排気負荷をより低減でき、プラズマＣＶＤ法における成膜速度を向上できる。

プラズマＣＶＤ法としては、容量結合性プラズマ、誘導結合性プラズマ、表面波プラズマ、マグネトロンプラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ、磁気中性線放電プラズマ、ヘリコン波プラズマ等が利用できる。

バリア層を形成する基材フィルムは特に限定されないが、例えば樹脂フィルムが挙げられ、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリアクリロニトリル系樹脂：シクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。基材フィルムの厚みは特に限定されないが、通常５０〜２００μｍ程度である。本発明の製造方法では、バリア層は基材フィルムの片面に形成されていても良いし、両面に形成されていても良い。

本発明は、上記したバリアフィルムの製造方法に用いるプラズマＣＶＤ装置も包含する。本発明のプラズマＣＶＤ装置は、
耐圧容器と、
前記耐圧容器内に設けられ、バリア層形成基板を支持するためのサセプタと、
前記耐圧容器内を減圧に維持するための排気手段と、
前記耐圧容器に接続する、バリア層形成用ガスの供給手段と、
プラズマ発生手段を備えるプラズマＣＶＤ装置であって、
前記バリア層形成用ガスは有機ケイ素化合物ガス及び酸化性ガスを含有し、
前記有機ケイ素化合物を完全に酸化した場合の化学反応式において、酸化反応によって生成する分子の全分子数をＡ、前記有機ケイ素化合物中のケイ素の原子数をＢとするとき、（Ａ−Ｂ）／Ｂの値が６．７５以下であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置である。

前記耐圧容器は、気密性を有する容器であり、該耐圧容器内にはバリア層形成基板を支持するためのサセプタを備えている。サセプタの温度は室温〜１００℃程度とすることができる。また、該耐圧容器には耐圧容器内の気体を容器外部に排気して、耐圧容器を減圧できる真空ポンプなどの排気手段が接続されている。該排気手段によって、耐圧容器内を例えば０．５〜２０Ｐａ程度（好ましくは１〜５Ｐａ）の真空状態にすることが好ましい。基板は板状やフィルム状の他、複雑な形でも良い。フィルム状の場合は巻物形状で供給されるロールトゥロールで連続処理する形態も考えられる。

更に、該耐圧容器には、バリア層形成のためのガスを供給する手段が設けられる。ガスの供給手段は、マスフローコントローラなどの流量調整手段を備えていることが好ましく、原料ガスである有機ケイ素化合物の供給量は例えば５〜２０ｓｃｃｍ程度としても良い。ロールトゥロールでの連続処理の場合は、基材の幅１ｍあたり５０〜３００ｓｃｃｍとすると良い。バリア層形成用のガスは、上記した通り、原料ガスである有機ケイ素化合物ガスと、反応性ガスである酸化性ガスを含み、その他キャリアガスを含んでいても良い。成膜用ガス（原料ガス、反応性ガス、キャリアガス）の好ましい態様は、本発明の製造方法において説明した通りである。

プラズマ発生手段には、交流電源を用いることができる。交流電源を用いる場合、その投入電力は、例えば１００〜４００Ｗである。ロールトゥロールでの連続処理の場合は、基材の幅１ｍあたり１〜１０ｋＷとすると良い。好ましいプラズマ源は、本発明の製造方法において説明した通りである。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

各種有機ケイ素化合物を用いて、プラズマＣＶＤ法によって基板フィルムにバリア層の成膜を行い、排気負荷と成膜レートとの関係を調べた。

実施例１
各種有機ケイ素化合物と、これらを完全酸化した場合の化学反応式、及びこの化学反応式から求められるＡ、Ｂ及び（Ａ−Ｂ）／Ｂの値を表１に示す。

表１に示した有機ケイ素化合物のうちテトラエトキシシランとモノシランを除く化合物を用いて、下記の条件にてバリア層を成膜した。
成膜装置：アネルバ製 プラズマＣＶＤ装置（型式：ＰＥＤ−４０１）
ＲＦ投入電力：１８０Ｗ
基板：Ｓｉウエハ
バリア層膜厚：１００〜５００ｎｍ
サセプタ温度：６０℃
圧力：１５Ｐａ（成膜中、常に本圧力となるよう、背圧側のバルブ開度を調整した。バルブ開度を排気負荷の指標として測定した。すなわち、バルブ開度が大きいことは排気負荷が大きいことを意味し、バルブ開度が小さいことは排気負荷が小さいことを意味する。）
有機ケイ素化合物供給量：５〜２０ｓｃｃｍ（マスフローコントローラにて制御）
酸化性ガス：酸素
酸化性ガス供給量：有機ケイ素化合物１分子に対する酸化性ガスの分子量を表１に示した。

バリア層の膜厚は、ジェー・エー・ウーラム製 分光エリプソメーター（型式：Ｍ−２０００）を用いて測定、解析した。

図１に、各種有機ケイ素化合物に対するバルブ開度（すなわち、排気負荷）と成膜レートとの関係を表す。各有機ケイ素化合物について、原料供給の流量を変化させて複数点のデータを得た。

図１より、一定のバルブ開度に対して、成膜レートはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴ Ｓｉｌａｚａｎｅ）、ジメチルシラン（ＳｉＨ₂（ＣＨ₃）₂）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ＨＭＣＴ Ｓｉｌｏｘａｎｅ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、モノメチルシラン（ＳｉＨ₃ＣＨ₃）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）の順に増加している。これは、表１に示した通り、排気負荷の指標である（Ａ−Ｂ）／Ｂの値が低下していく順と同じである。つまり、排気負荷の低減に伴い、成膜レートが向上したと考えられる。

本実施例では用いていないが、上記表１では、有機シロキサンとして汎用的に用いられるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及び酸化シリコンをＣＶＤ法にて形成する際に広く用いられるモノシランの排気負荷も示した。ＴＥＯＳは、本発明の有機ケイ素化合物に比べて排気負荷が遙かに高いため、成膜速度が非常に遅いと予測される。またモノシランは排気負荷が小さく、成膜速度は良好であると考えられるが、炭素源を含んでいないため、バリア層としてそのまま利用することは難しい。

実施例２
有機ケイ素化合物として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）とオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を用い、下記の成膜条件にてバリア層を成膜した。
プラズマ源：誘導結合性プラズマ
ＲＦ投入電力：３００Ｗ
基板：Ｓｉウエハ
バリア層膜厚：１００〜５００ｎｍ
サセプタ温度：室温
圧力：４Ｐａ（実施例１と同様に、常に本圧力となるよう、背圧側のバルブ開度を調整した。）
有機ケイ素化合物供給量
ＨＭＤＳＯ：７〜３００ｓｃｃｍ（マスフローコントローラにて制御）
ＯＭＣＴＳ：０．１〜０．４ｇ／ｍｉｎ（液体マスフローコントローラにて液流量を制御し、キャリアガスとして窒素を用いて、キャブレーター式の気化器で気化させて成膜チャンバに導入した。窒素流量は１０ｓｃｃｍとした。）
酸化性ガス：酸素
酸化性ガス供給量：ＨＭＤＳＯについては、ＨＭＤＳＯの原子量の１０倍、ＯＭＣＴＳについては、ＯＭＣＴＳの１６倍または１３．３倍の酸素を供給した。

バリア層の膜厚は、実施例１と同様に、ジェー・エー・ウーラム製 分光エリプソメーター（型式：Ｍ−２０００）を用いて測定、解析した。

図２に、各有機ケイ素化合物に対するバルブ開度（すなわち、排気負荷）と成膜レートとの関係を表す。各有機ケイ素化合物について、原料供給の流量を変化させて複数点のデータを得た。

図２より、一定のバルブ開度に対して、ＯＭＣＴＳの成膜レートはＨＭＤＳＯの約１．５倍であることが分かる。これは、表１に示した排気負荷の指標である（Ａ−Ｂ）／Ｂの値の比に相当している。すなわち、排気負荷の低減に伴い、成膜レートが向上したと考えられる。

本発明によれば、プラズマＣＶＤ法によってケイ素、炭素及び酸素を含むバリア層を速い成膜速度で形成できるので、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池のバックシート、食品や医薬品の包装等に用いられ、または有機ＥＬ素子、太陽電池素子等の電子素子の封止に用いられるバリアフィルムの製造に有用である。

Claims (8)

1. プラズマＣＶＤ法によって、基材フィルムの片面もしくは両面にケイ素、炭素及び酸素を含むバリア層を形成するバリアフィルムの製造方法であって、
   前記プラズマＣＶＤ法のバリア層形成用ガスは、有機ケイ素化合物ガス及び酸化性ガスを含有し、
   前記有機ケイ素化合物を完全に酸化した場合の化学反応式において、酸化反応によって生成する分子の全分子数をＡ、前記有機ケイ素化合物中のケイ素の原子数をＢとするとき、（Ａ−Ｂ）／Ｂの値が６．７５以下であることを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
2. 前記バリア層形成用ガスが、有機ケイ素化合物ガス及び酸化性ガスのみからなる請求項１に記載のバリアフィルムの製造方法。
3. 前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子を構成員とする環状構造を有する請求項１または２に記載のバリアフィルムの製造方法。
4. 前記有機ケイ素化合物が、環状シロキサン化合物及び環状シラザン化合物の少なくとも１種である請求項３に記載のバリアフィルムの製造方法。
5. 前記環状シロキサン化合物が、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルシクロトリシロキサンの少なくとも１種である請求項４に記載のバリアフィルムの製造方法。
6. 前記環状シラザン化合物が、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンである請求項４または５に記載のバリアフィルムの製造方法。
7. 前記有機ケイ素化合物が、モノメチルシラン及びジメチルシランの少なくとも１種である請求項１または２に記載のバリアフィルムの製造方法。
8. 耐圧容器と、
   前記耐圧容器内に設けられ、バリア層形成基板を支持するためのサセプタと、
   前記耐圧容器内を減圧に維持するための排気手段と、
   前記耐圧容器に接続する、バリア層形成用ガスの供給手段と、
   プラズマ発生手段を備えるプラズマＣＶＤ装置であって、
   前記バリア層形成用ガスは有機ケイ素化合物ガス及び酸化性ガスを含有し、
   前記有機ケイ素化合物を完全に酸化した場合の化学反応式において、酸化反応によって生成する分子の全分子数をＡ、前記有機ケイ素化合物中のケイ素の原子数をＢとするとき、（Ａ−Ｂ）／Ｂの値が６．７５以下であることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。

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