JP2017027647A - 磁気抵抗素子、その用途及び製造方法、並びにホイスラー合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強磁性金属／非磁性金属／強磁性金属の３層構造を持つ薄膜の面直方向磁気抵抗効果（ＣＰＰＧＭＲ）を利用して高い磁気抵抗出力を発現する素子を提供する。【解決手段】それぞれホイスラー合金を含んでなる下部強磁性層及び上部強磁性層、並びに該下部強磁性層と該上部強磁性層との間に挟まれたスペーサ層を備える磁気抵抗素子であって、該スペーサ層がＡｇ及びＣｕから選ばれる少なくとも１の金属元素と、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素との、合金（但し、ＣｕとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＢｅからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＭｇからなるｂｃｃ構造の合金、及びＡｇとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金を除く）を含んでなることを特徴とする、上記磁気抵抗素子。【選択図】 図５

Description

本発明は、強磁性金属／非磁性金属／強磁性金属の３層構造を持つ磁気抵抗素子、より具体的には薄膜の面直方向磁気抵抗効果（ＣＰＰＧＭＲ）を利用した磁気抵抗素子に関し、特に、当該非磁性金属層として特定の金属元素の組み合わせの合金を含んでなる非磁性スペーサ層を用いた、磁気抵抗素子に関する。

面直方向磁気抵抗効果（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ｔｏ ｐｌａｎｅ Ｇｉａｎｔ Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ； ＣＰＰＧＭＲ）を利用した素子は、強磁性金属／非磁性金属／強磁性金属の３層構造を持つ薄膜よりなるもので、磁気ディスク用読み取りヘッド用として期待されている。強磁性金属としてスピン分極率の大きなホイスラー合金を用いた素子について研究がなされており、スペーサ層（非磁性金属の層）として面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ； ｆｃｃ）金属であるＣｕを用いることが、例えば特許文献１及び２で提案されている。また、磁性層にホイスラー合金であるＣＦＧＧ（Ｃｏ_２Ｆｅ（Ｇａ_０．５Ｇｅ_０．５））を用い、スペーサ層として面心立方格子構造金属であるＡｇを用いることが、例えば非特許文献１及び２で提案されている。

さらに、非特許文献３では、ＡｇやＣｕなどのｆｃｃ構造をもつスペーサ層を用いた場合、強磁性層のホイスラー合金の方位により磁気抵抗出力が大きく変わることが開示されている。これは、ｂｃｃ基のホイスラー合金とｆｃｃのＡｇやＣｕの格子歪みがホイスラー合金の結晶方位によって大きく変わるためで、その結果Ａｇを使った場合はホイスラー合金の（００１）面、Ｃｕを使った場合はホイスラー合金の（０１１）面がスペーサ層と界面を構成する場合に高い磁気抵抗が得られることが開示されている。ここで、（００１）や（０１１）はミラー指数で、結晶の格子中における結晶面や方向を記述するための指数である。
しかしながら、ｂｃｃ基の構造を持つホイスラー合金とｆｃｃ構造をもつＡｇやＣｕの格子歪みとそれらの結晶方位による磁気伝導依存性のために、理論計算から予測されるほどの磁気抵抗出力が得られていない。

これに対してホイスラー合金と同じｂｃｃ基の結晶構造を持つＬ２_１規則合金Ｃｕ_２ＲｈＳｎ、あるいはＢ２型規則合金ＮｉＡｌをスペーサ層に用いた方が、バンド構造の界面での整合性が向上しより大きな磁気抵抗効果が得られるとの理論的予測が存在している。そこで、この理論的予測に基づいて研究が行われてきており、本発明者らの提案にかかる特許文献３、４には、ホイスラー合金を磁性層にＬ２_１型あるいはＢ２型規則合金をスペーサ層に用いたＣＰＰＧＭＲが開示されている。しかしながら、特許文献３、４の発明では、理論計算から予測されるほどの効果は得られていない。この原因として、これらの合金には比較的重い元素Ｒｈ・Ｓｎ、あるいは磁性元素Ｎｉが含まれるため、強いスピン軌道散乱やスピン散乱の効果により磁気抵抗効果が弱められていると考えられる。

特開２００７−５９９２７号公報 特開２００８−５２８４０号公報 特開２０１０−２１２６３１号公報 特許第５２４５１７９号公報

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９８，１５２５０１（２０１１） Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１１３，０４３９０１（２０１３） Ｊｉａｍｉｎ Ｃｈｅｎ，Ｓｏｎｇｔｉａｎ Ｌｉ，Ｔ．Ｆｕｒｕｂａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ａｎｄ Ｋ．Ｈｏｎｏ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１１５，２３３９０５（２０１４）

本発明は、上記の背景技術に鑑み、強磁性金属／非磁性金属／強磁性金属の３層構造を持つ薄膜の面直方向磁気抵抗効果（ＣＰＰＧＭＲ）を利用した磁気抵抗素子において、従来構造よりも高い磁気抵抗出力を発現する磁気抵抗素子を提供すること、及びその関連技術を開発することを課題としている。

すなわち本発明の一態様は、
［１］それぞれホイスラー合金を含んでなる下部強磁性層及び上部強磁性層、並びに該下部強磁性層と該上部強磁性層との間に挟まれたスペーサ層を備える磁気抵抗素子であって、
該スペーサ層がＡｇ及びＣｕから選ばれる少なくとも１の金属元素と、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素との、合金（但し、ＣｕとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＢｅからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＭｇからなるｂｃｃ構造の合金、及びＡｇとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金を除く）を含んでなることを特徴とする、上記磁気抵抗素子である。

以下、［２］から［１２］は、それぞれ本発明の好ましい実施形態の一つである。
［２］
前記合金が、Ｃｕ−Ｌｉ、Ｃｕ−Ｂｅ、Ｃｕ-Ｍｇ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｖ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｇａ、Ａｇ−Ｌｉ、Ａｇ−Ｂｅ、Ａｇ-Ｍｇ、Ａｇ-Ａｌ、Ａｇ−Ｔｉ、Ａｇ−Ｖ、Ａｇ−Ｚｎ、及びＡｇ-Ｇａから選ばれる少なくとも１の合金であることを特徴とする、［１］に記載の磁気抵抗素子。
［３］
前記合金が、ｆｃｃ構造を有することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の磁気抵抗素子。
［４］
更に基板を備え、該基板は表面酸化Ｓｉ基板、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、及びＭｇＯ基板から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする、［１］から［３］の何れか一項に記載の磁気抵抗素子。
［５］
前記基板の上に形成され、前記ホイスラー合金を所定の結晶方向にエピタキシャル成長させる機能を有する配向層を更に備え、
該配向層は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、及びＣｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属又はその合金を含み、該ホイスラー合金がエピタキシャル成長する結晶方向は（００１）方向であることを特徴とする、［４］に記載の磁気抵抗素子。
［６］
前記下部強磁性層及び前記上部強磁性層が、それぞれＣｏ_２ＡＢの組成式で表されるホイスラー合金を含み、該ＡはＣｒ、Ｍｎ、若しくはＦｅ、又はこれらのうちの２種類以上の組み合わせ（但し、Ａの合計の量は１）であり、該ＢはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、若しくはＳｎ、又はこれらのうちの２種類以上の組み合わせ（但し、Ｂの合計の量は１）であることを特徴とする、［１］から［５］の何れか一項に記載の磁気抵抗素子。
［７］
前記下部強磁性層及び前記上部強磁性層は、Ｂ２規則構造又はＬ２_１規則構造の少なくとも一方を持つホイスラー強磁性合金を含んでなり、該ホイスラー強磁性合金が、それぞれ、Ｃｏ_２Ｆｅ（Ｇａ_ｘＧｅ_ｘ−１）（０．２５＜ｘ＜０．６）、Ｃｏ_２ＦｅＡｌ_０．５Ｓｉ_０．５、Ｃｏ_２ＭｎＳｉ、Ｃｏ_２ＭｎＧｅ、Ｃｏ_２ＦｅＡｌ、及びＣｏ_２ＦｅＳｉからなる群より選ばれたホイスラー強磁性合金であることを特徴とする、［６］に記載の磁気抵抗素子。
［８］
前記下部強磁性層及び前記上部強磁性層の少なくとも一方が、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素を更に含有する、［１］から７］までのいずれか一項に記載の磁気抵抗素子。
［９］
前記長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素が、スペーサ層から拡散したものである、［８］に記載の磁気抵抗素子。
［１０］
さらに、磁気抵抗測定用の電極である下地層を備え、該下地層が、前記配向層と前記下部強磁性層との間に設けられることを特徴とする、［５］から［９］の何れか一項に記載の磁気抵抗素子。
［１１］
さらに、前記上部強磁性層に積層された、表面保護用のキャップ層を備え、該キャップ層がＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、ＲｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属、又はその合金を含んでなることを特徴とする、［１］から［１０］の何れか一項に記載の磁気抵抗素子。
［１２］
さらに、前記上部強磁性層の上、又は前記下部強磁性層の下に設けられたピニング層を備え、該ピニング層が反強磁性体の層であることを特徴とする、［１］から［１１］の何れか一項に記載の磁気抵抗素子。

本発明の他の一態様は、
［１３］少なくとも２層のホイスラー合金薄膜間に少なくとも１層のスペーサ層を配した構造を持つ面直方向磁気抵抗効果（ＣＰＰＧＭＲ）素子であって、
該ホイスラー合金薄膜が、それぞれ、Ｂ２規則構造又はＬ２_１規則構造の少なくとも一方を持つホイスラー強磁性合金を含んでなり、該ホイスラー強磁性合金が、Ｃｏ_２Ｆｅ（Ｇａ_ｘＧｅ_ｘ−１）（０．２５＜ｘ＜０．６）、Ｃｏ_２ＦｅＡｌ_０．５Ｓｉ_０．５、Ｃｏ_２ＭｎＳｉ、Ｃｏ_２ＭｎＧｅ、Ｃｏ_２ＦｅＡｌ、及びＣｏ_２ＦｅＳｉからなる群れより選ばれたホイスラー強磁性合金であり、
該スペーサ層が、Ａｇ及びＣｕから選ばれる少なくとも１の金属元素と、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素との、合金（但し、ＣｕとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＢｅからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＭｇからなるｂｃｃ構造の合金、及びＡｇとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金を除く）を含んでなることを特徴とする、面直方向磁気抵抗効果（ＣＰＰＧＭＲ）素子、である。

以下、［１４］から［１７］も、それぞれ本発明の好ましい実施形態の一つである。
［１４］
［１］乃至［１２］の何れか１項に記載の磁気抵抗素子又は［１３］に記載の面直方向磁気抵抗効果素子を備えることを特徴とする磁気ヘッド。
［１５］
［１４］に記載の磁気ヘッドを備えることを特徴とする磁気再生装置。
［１６］
少なくとも前記上部強磁性層の成膜を行った後にアニールを行う工程を有する、［１］から［１２］のいずれか一項に記載の磁気抵抗素子を製造する方法。
［１７］
前記アニールを、２５０℃以上の温度で行うことを特徴とする、［１６］に記載の方法。

本発明の更に他の一態様は、
［１８］
ホイスラー合金を含む少なくとも１の層、並びにＡｇ及びＣｕから選ばれる少なくとも１の金属元素と、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素との、合金（但し、ＣｕとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＢｅからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＭｇからなるｂｃｃ構造の合金、及びＡｇとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金を除く）を含む少なくとも１の層を有する積層体をアニールし、該ホイスラー合金のＬ２_１規則度を増大させる工程を有する、ホイスラー合金の製造方法。

本発明によれば、それぞれホイスラー合金を含んでなる下部強磁性層及び上部強磁性層、並びに該下部強磁性層と該上部強磁性層との間に挟まれたスペーサ層を備える磁気抵抗素子において、該スペーサ層にＡｇ及びＣｕから選ばれる少なくとも１の金属元素と、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素との、合金（但し、ＣｕとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＢｅからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＭｇからなるｂｃｃ構造の合金、及びＡｇとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金を除く）を用いることによって、従来の磁気抵抗素子よりも高い磁気抵抗出力を発現できる磁気抵抗素子を提供する、という実用上高い価値を有する顕著な技術的効果を実現することができる。
本発明の磁気抵抗素子は、磁気ヘッド、磁気再生装置等において、好適に使用することができる。
更に本発明は、高スピン分極率を持つホイスラー合金の新しい製造方法を提供する。

本発明の一実施形態である磁気抵抗素子の構造模式図である。 本発明の一実施例である素子を構成する各層のナノビーム電子線回折パターンである。 本発明の一実施例である素子の断面のエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）による元素分布図である。 本発明の一実施形態であるＣＰＰＧＭＲ素子に磁界に対する電気抵抗測定用の電極を付加した素子の断面模式図である。 本発明の一実施例であるＡｇＺｎをスペーサ層に用いた素子の、印加磁場に対する電気抵抗×素子面積の変化を示す図である。 本発明の一実施例中のＣＦＧＧ層のＸ線回折パターンと、当該実施例のスペーサ層をＡｇ層で置き換えた例中のＣＦＧＧ層のＸ線回折パターンとを比較したものである。 本発明の一実施例の素子のΔＲＡのアニール温度による変化と、当該実施例のスペーサ層をＡｇ層で置き換えた素子のΔＲＡのアニール温度による変化とを比較したものである

以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明を実施するための形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態である磁気抵抗素子の構造模式図である。図１において、磁気抵抗素子は、基板１１、下地層１２、下部強磁性層１３、スペーサ層１４、上部強磁性層１５、キャップ層１６がこの順で積層されている。

基板１１には、例えば単結晶ＭｇＯ基板を好ましく用いることができるが、これに限定されるものではなく、ホイスラー合金を含む下部磁性層１３や上部磁性層１５が多結晶となるＳｉや金属、合金等を基板として使ってもよい。コストの観点からは、表面酸化Ｓｉ基板が安価なため基板１１として好ましいが、半導体製造用のシリコン基板を用いてもよく、またガラス基板や金属基板を用いてもよい。これらのいずれの材料を基板１１に用いても、本発明の構成を具備し、かつ適切な設計を行うことで、高い磁気抵抗比を有する磁気抵抗素子が得られる。
基板１１の厚さには特に限定は無く、本発明の目的に反しない限りにおいて当業者が適宜設定すればよいが、機械的強度、磁気抵抗素子製造プロセスにおける取り扱いの容易さ等の観点から、０．１〜１ｍｍであることが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであることが特に好ましい。

下地層１２は、磁気抵抗測定用の電極となるもので、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒ等から選ばれる少なくとも一種類の金属や、これらの金属元素の合金を好ましく用いることができるが、これらには限定されない。
なお、下地層１２を、複数の金属・合金層から構成される２層構造や、３層以上の多層構造としてもよい。
下地層１２の厚さには特に限定は無く、本発明の目的に反しない限りにおいて当業者が適宜設定すればよいが、導電性確保や、強磁性層及びスペーサ層への影響を限定する等の観点から、５〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。

さらに、配向層を下地層１２の下側（基板側）に設けても良い。配向層は、下部磁性層１３及び上部磁性層１５のホイスラー合金を（００１）方向に配向させる作用を持つもので、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒ合金の少なくとも一種類を含むものを用いることが好ましいが、これらには限定されない。
配向層の厚さには特に限定は無く、本発明の目的に反しない限りにおいて当業者が適宜設定すればよいが、ホイスラー合金を適切に配向させる等の観点から、２〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍあることが特に好ましい。

下部強磁性層１３と上部強磁性層１５は、Ｘ_２ＹＺの組成でＬ２_１、Ｂ２またはＡ２型構造を取るホイスラー合金を含んでいるものであればよく、それ以外に限定されるものではないが、例えばＣｏ_２ＡＢの組成式で表されるホイスラー合金であって、該ＡがＣｒ、Ｍｎ、若しくはＦｅ、又はこれらのうちの２種類以上の組み合わせ（但し、Ａの量の合計は１）であり、該ＢがＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、若しくはＳｎ、又はこれらのうちの２種類以上の組み合わせ（但し、Ｂの量の合計は１）であるものを含むことが好ましい。本発明で用いるホイスラー合金としては、Ｃｏ_２Ｆｅ（Ｇａ_ｘＧｅ_ｘ−１）（０．２５＜ｘ＜０．６）、Ｃｏ_２ＭｎＳｉ、Ｃｏ_２ＭｎＧｅ、Ｃｏ_２ＦｅＡｌ、及びＣｏ_２ＦｅＳｉ等が好ましいが、とりわけＣｏ_２ＦｅＧａ_０．５Ｇｅ_０．５（ＣＦＧＧ）が特に好ましい。また、（００１）単結晶薄膜を用いたＣＰＰＧＭＲで大きな磁気抵抗変化量×素子面積ΔＲＡが得るために、Ｃｏ_２ＦｅＡｌ_１−ｘＳｉ_ｘ、Ｃｏ_２ＭｎＳｉ、又はＣｏ_２Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉを用いてもよい。

下部強磁性層及１３び上部強磁性層１５には、１種類のホイスラー合金を用いてもよく、２種類以上のホイスラー合金を組み合わせて用いたり、他の金属や合金と組み合わせて用いて用いてもよい。

高い磁気抵抗出力を発現する観点からは、下部強磁性層１３及び前記上部強磁性層の少なくとも一方が、ホイスラー合金に加えて、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素を更に含有することが好ましい。

下部強磁性層１３及び上部強磁性層１５の少なくとも一方に好ましく含まれる長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素は、当該技術分野において通常用いられる手法で適宜添加することができるが、当該金属元素がスペーサ層１４に存在することから、スペーサ層１４から下部強磁性層１３及び／又は上部強磁性層１５に拡散させることができる。
長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素をスペーサ層１４から下部強磁性層１３及び／又は上部強磁性層１５に拡散させる手法には特に限定されないが、例えば適当な熱処理によって拡散させることが可能であり、アニールによって拡散させることが特に好ましい。

スペーサ層１４、並びに下部強磁性層１３及び上部強磁性層１５の少なくとも一方が成膜されていればアニールを行うことが可能であり、そのタイミングにそれ以外の制限は無く、アニール温度、各層の耐熱性等に応じて適切なタイミングでアニールを行うことが好ましい。本実施形態においては通常、基板１１上に、順次、下地層１２、下部磁性層１３、スペーサ層１４、上部磁性層１５、及びキャップ層１６を成膜していくので、少なくとも上部強磁性層１５の成膜を行った後にアニールを行うことが好ましい。更にキャップ層１６を成膜した後にアニールを行っても良いし、アニール温度が高温、例えば５００℃以上の場合には、上部磁性層１５まで成膜した後にアニールを行い、その後にキャップ層１６を成膜しても良い。

アニールの温度には特に制限は無いが、例えば２５０℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは、５００℃以上の温度で行うことで、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素を、十分な量及び速度で下部強磁性層１３及び／又は上部強磁性層１５に拡散させることができる

より具体的な一実施形態として、基板／下地層/ホイスラー合金層（下部強磁性層）／ＡｇＺｎ層（スペーサ層）／ホイスラー合金層（上部強磁性層）／キャップ層からなる積層構造薄膜の場合を例に説明すると、この積層構造薄膜に適当な熱処理をすることにより、ＡｇＺｎ層（スペーサ層）中のＺｎが熱拡散によりホイスラー合金層を通って下地層あるいはキャップ層に移動し、この際ホイスラー合金層のＬ２_１型規則化を促進し、これによりホイスラー合金層のスピン分極率が増強され、その結果磁気抵抗変化量が増大し、高い磁気抵抗出力を得ることが可能となる。この結果、従来技術においてＡｇをスペーサ層に用いた場合と比較して、上記実施形態においてＡｇ−Ｚｎ合金を用いることにより高い磁気抵抗変化量を得ることができる。これにより高い磁気抵抗出力を発現する磁気抵抗素子、特にＣＰＰ−ＧＭＲ素子（面直方向磁気抵抗効果素子）を作製することができる。

さらに上記の熱処理プロセスは、上述の磁気抵抗素子の製造にとどまらず、高スピン分極率を持つホイスラー合金の製造一般に適用が可能である。例えば、ホイスラー合金層とＡｇＺｎ層を積層させた薄膜を作り、これにアニールなどの適切な熱処理を行うことで、Ｚｎがホイスラー合金層内を拡散し、これによってホイスラー合金層のＬ２_１規則度が増大する。このＬ２_１規則度の増大によりスピン分極率が増大すると考えられる。
この様に、高スピン分極率を持つホイスラー合金の新しい製造方法が見出された。

以上、スペーサ層がＡｇＺｎである場合を例に説明したが、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素、すなわちＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ及びＧａは、金属元素であり、非磁性であり、かつ比較的軽い元素でありスピン軌道相互作用が比較的小さいという共通点を有するため、Ｚｎ以外の長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素を用いた場合も、同様にホイスラー合金層のＬ２_１規則度の増大、及びスピン分極率の増大を実現することができ、また磁気抵抗素子の磁気抵抗出力の増大を実現することができる。

下部強磁性層１３及び上部強磁性層１５の厚さには特に限定は無く、本発明の目的に反しない限りにおいてそれぞれ当業者が適宜設定すればよいが、高い磁気抵抗出力を得る等の観点から、１〜２０ｎｍであることが好ましく、１〜５ｎｍあることが特に好ましい。

下部強磁性層１３と上部強磁性層１５との間に設けられるスペーサ層１４は後述する特定の合金を含んでなるものである。
スペーサ層１４には、Ａｇ及びＣｕから選ばれる少なくとも１の金属元素と、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素、すなわちＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、及びＧａから選ばれる少なくとも１の金属元素、との合金（但し、ＣｕとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＢｅからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＭｇからなるｂｃｃ構造の合金、及びＡｇとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金を除く）を用いる。

上記合金を構成する一方の成分であるＡｇ及びＣｕは、いずれも電気伝導性が良いという共通点を有し、もう一方の成分であるＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、及びＧａは、いずれも金属元素であり、非磁性であり、かつ比較的軽い元素でありスピン軌道相互作用が比較的小さいという共通点を有することから、これらの成分を有する合金一般について本発明の効果が得られるものと考えられる。
より好ましくは、スペーサ層１４には、Ｃｕ−Ｌｉ、Ｃｕ−Ｂｅ、Ｃｕ-Ｍｇ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｖ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｇａ、Ａｇ−Ｌｉ、Ａｇ−Ｂｅ、Ａｇ-Ｍｇ、Ａｇ-Ａｌ、Ａｇ−Ｔｉ、Ａｇ−Ｖ、Ａｇ−Ｚｎ、及びＡｇ-Ｇａから選ばれる少なくとも１の合金を用いることが好ましく、Ａｇ−Ｚｎを用いることが特に好ましい。

スペーサ層１４を構成するＡｇ及びＣｕから選ばれる少なくとも１の金属元素と、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素との合金（但し、ＣｕとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＢｅからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＭｇからなるｂｃｃ構造の合金、及びＡｇとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金を除く）は、ｆｃｃ構造を有することが好ましい。本発明の磁気抵抗素子において上記金合金がｆｃｃ構造を有すると、高い磁気抵抗出力が得られ、実用上有利である。上記合金のｆｃｃ構造を実現する手段は特に限定されないが、例えば、上記合金を熱処理、好ましくはアニールすることで、ｆｃｃ構造を実現することができる。アニール温度は、通常２５０℃以上、好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは５００℃以上である。

スペーサ層１４の厚さには特に制限は無いが、例えば０．１ｎｍから２０ｎｍとすることができ、このときこれら合金は１個ないし２００個程度の金属原子層を形成している。この様なスペーサ層１４の厚さは、原子数として数個から数百個であるため、下部強磁性層のような隣接層の影響を受けて、合金の結晶構造はバルクと異なる場合がある。

本発明において、上記特定の合金を含むスペーサ層が高い磁気抵抗出力をもたらす理由は必ずしも明らかではなく、また本発明は特定の理論に束縛されるものではないが、Ａｇ及び／又はＣｕに、第２から第４周期までの非磁性金属元素を添加することで、磁気抵抗出力が増大することは、強磁性金属を含む下部強磁性層１３及び上部強磁性層１５と、非磁性金属を含むスペーサ層１４との界面における電気抵抗が増大することにより、磁気抵抗変化量が増大するためであるものと考えられる。
図５に示すように、本発明の一実施例では電気抵抗×素子面積（ＲＡ）は、大きな磁界において４６［ｍΩ・μｍ^２］程度の値を取る。これに対し従来技術であるＡｇをスペーサーに用いた場合、これに対応する値は非特許文献２に示されるように２０［ｍΩ・μｍ^２］程度である。このＲＡの増大は界面における電気抵抗が増大するためと考えられる。

キャップ層１６は表面の保護のための金属又は合金を含んでなる層である。キャップ層１６は、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒ 等から選ばれる少なくとも一種類の金属を含んでいてもよく、またこれら金属元素の合金を用いてもよい。
キャップ層の厚さには特に限定は無く、本発明の目的に反しない限りにおいて当業者が適宜設定すればよいが、表面を十分に保護する等の観点から、０．５〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜５ｎｍあることが特に好ましい。

下地層１２、スペーサ層１４及びキャップ層１６の各層は、それぞれ１種類の材料を用いても良いし、２種類以上の材料を積層させたものでもよい。

図１に示す構造に加え、上部強磁性層１５の上にピニング層としてＩｒＭｎ合金、ＰｔＭｎ合金等の反強磁性体の層を追加し、交換異方性によって上部強磁性層の磁化反転を抑えることにより、上部強磁性層と下部強磁性層が反平行に磁化した状態を安定化することができる。ピニング層は下部強磁性層１３の下に挿入してもよい。

本発明の磁気抵抗素子の製造方法には特に制限は無く、金属薄膜、金属化合物薄膜を精密に積層できる方法を当業者が適宜選択すればよいが、スパッタ法により製造することが好ましい。

以下、実施例を参照しながら、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はいかなる意味においても、以下の実施例によって限定されるものではない。

本発明の一実施例である素子の構造模式図を図１に示す。実施例においては基板１１として単結晶ＭｇＯ基板、下地層１２にはＣｒ、Ａｇを下から順に積層させたもの、下部強磁性層１３、及び上部強磁性層１５にはホイスラー合金Ｃｏ_２ＦｅＧａ_０．５Ｇｅ_０．５（ＣＦＧＧ）、スペーサ層１４にはＡｇＺｎ、キャップ層１６にはＡｇとＲｕを下から順に積層させたものを用いている。
ＭｇＯ基板上に、下から順次、Ｃｒ（１０）／Ａｇ（１００）／ＣＦＧＧ（１０）／ＡｇＺｎ（５）／ＣＦＧＧ（１０）／Ａｇ（５）／Ｒｕ（８）（括弧内の数字は膜厚（ｎｍ））の膜構成でスパッタ法により製膜を行った。

製膜後、ＣＦＧＧ薄膜の結晶構造の改善のため、３００℃から６３０℃までの温度で試料のアニールを行った。３００℃から４５０℃までの温度でのアニールは、上記のすべての層を成膜してから真空中で行った。また５００℃以上でのでアニールは、上部のＣＦＧＧ（１０）の層のうち上部強磁性層１５に相当するものを成膜した後にスパッタ室内で真空中で行い、その後Ａｇ（５）／Ｒｕ（８）を積層させた。
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、電子線回折、エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）、Ｘ線回折により得られた積層体の構造を調べた。電子線回折の結果、上部のＡｇ層まですべて結晶方位が（００１）にそろったエピタキシャル成長をしていることがわかった。
図２に、各温度でアニールした試料の断面について、得られたナノビーム電子線回折パターンを示す。具体的には、各アニール条件（アニール無し、３５０℃アニール、及び６３０℃アニール）の試料について、電子ビームをナノメートルサイズに絞り、各層（上部ＣＦＧＧ層（上部強磁性層）、ＡｇＺｎ層（スペーサ層）、及び下部ＣＦＧＧ層（下部強磁性層））の結晶構造を調べた結果である断面ナノビーム電子線回折パターンを示す。ｇは電子線の入射方向を示し、写真内の数字は各回折スポットの指数を示す。
上部及び下部のＣＦＧＧ層については、いずれも、アニール無し及び３５０℃でアニールした場合には、電子線をＣＦＧＧの［１１０］方向に入射した回折パターンにおける（２００）回折スポットの存在によりＢ２型規則構造であることがわかった。一方、６３０℃でアニールした試料については（１１１）回折スポットの存在により、さらに規則度の高いＬ２_１型規則構造であることがわかった。アニールにより、Ｌ２_１規則度が増大している。
これに対し、ＡｇＺｎ層は、アニール無しのものについてはＣＦＧＧと同じ回折パターンを示しＢ２型規則構造であることがわかる。一方、３５０℃及び６３０℃でアニールした試料については、回折パターンが変化している。電子線の入射方向をＣＦＧＧの［１００］方向に入射した回折パターンと合わせて検討した結果、ｆｃｃ構造になっていることがわかった。
以上から、成膜直後のスペーサ層のＡｇＺｎの構造は体心立方格子（ｂｃｃ）であるＢ２型規則相であったが、３５０℃及び６３０℃でアニールした後の結晶構造は面心立方格子（ｆｃｃ）に変化していたことがわかった。

ＥＤＳによる断面の元素分布図を図３に示す。３５０℃でアニールした試料においては元のスペーサ層の位置にＺｎが存在しているが、６３０℃でアニールした試料ではＺｎのかなりの部分が元の場所から移動したことがわかる。

膜面に垂直方向の電気抵抗を測定するため、微細加工を行い、図４に示すように電極を設け、磁界に対する電気抵抗の変化を調べた。図５に、ＡｇＺｎをスペーサ層に用いた５９０℃でアニールした素子の、印加磁場に対する電気抵抗×素子面積の変化を示す。
図５中、横軸が印加磁場Ｈ_ｅｘ（ｋＡ／ｍ）、縦軸が電気抵抗×素子面積［ｍΩ・μｍ^２］（右）及び抵抗［Ω］（左）である。印加磁場Ｈ_ｅｘ（ｋＡ／ｍ）を−８０ｋＡ／ｍから＋８０ｋＡ／ｍまで増加させると、−８０ｋＡ／ｍから−４０ｋＡ／ｍまでは４６［ｍΩ・μｍ^２］程度、−４０ｋＡ／ｍから−１０ｋＡ／ｍまでは４６から５０［ｍΩ・μｍ^２］程度まで凹状の曲線的に増加し、−１０ｋＡ／ｍ付近で６６［ｍΩ・μｍ^２］程度まで急激に増加し、−１０ｋＡ／ｍから＋３０ｋＡ／ｍまでは６６から６２［ｍΩ・μｍ^２］程度まで凸状の曲線的に漸減し、＋３０ｋＡ／ｍから＋８０ｋＡ／ｍまでは再び４６［ｍΩ・μｍ^２］程度となっている。印加磁場Ｈ_ｅｘ（ｋＡ／ｍ）を＋８０ｋＡ／ｍから−８０ｋＡ／ｍまで減少させると、印加磁場Ｈ_ｅｘが０ｋＡ／ｍを中心線として、印加磁場Ｈを増加させる場合とほぼ対称な曲線となっている。この実施例では、アニール温度Ｔａ＝５９０℃でΔＲＡ＝２０．６［ｍΩ?μｍ^２］という従来技術と比較して顕著に高い単位面積当たりの電気抵抗の変化量が得られている。

本実施例において、Ａｇ−Ｚｎ合金をスペーサ層に使うことによって磁気抵抗効果が増強される原因としては、Ｚｎの添加によって磁気抵抗効果が増強されることが考えられる。これに加えて、Ｚｎを含む層とＣＦＧＧを積層させアニールすることにより、Ｚｎの拡散によってＣＦＧＧのＬ２_１型規則度が増大し、スピン分極率が増大する、というメカニズムが考えられる。

この点を確認するために、本実施例で用いた積層構造のうち、スペーサ層のＡｇＺｎを従来技術で用いられるＡｇに置き換えた比較試料、すなわち、Ｃｒ（１０）／Ａｇ（１００）／ＣＦＧＧ（１０）／Ａｇ（５）／ＣＦＧＧ（１０）／Ａｇ（５）／Ｒｕ（８）からなる比較試料を作製し、この比較試料及び実施例の試料の２つを同じ温度６３０°Ｃでアニールした後のＣＦＧＧの結晶構造の比較を行った。図６にその結果を示す。スペーサ層にＡｇＺｎを用いた場合、Ａｇの場合に比べ、ＣＦＧＧの（１１１）回折線の相対強度が大きいことがわかる。これはＬ２_１型規則度が増大していることを示すものであり、Ｚｎの拡散によってＣＦＧＧのＬ２_１型規則度が増大した。

図７は、上記実施例の試料及び比較試料について、アニール温度Ｔａに対して、磁気抵抗変化量×素子面積ΔＲＡをプロットしたものである。実施例では、すべてのアニール温度Ｔａにおいて、従来手法によるＡｇをスペーサ層に用いた比較試料を上回る結果が得られた。即ち、Ｔａ＝３５０℃で平均値がΔＲＡ＝９．９［ｍΩ・μｍ^２］、Ｔａ＝４００℃で平均値がΔＲＡ＝１２．２［ｍΩ・μｍ^２］、Ｔａ＝４５０℃で平均値がΔＲＡ＝１５．４［ｍΩ・μｍ^２］、Ｔａ＝５００℃で平均値がΔＲＡ＝１６．６［ｍΩ・μｍ^２］、Ｔａ＝５９０℃で平均値がΔＲＡ＝１９．６［ｍΩ・μｍ^２］、Ｔａ＝６３０℃で平均値がΔＲＡ＝２０．７［ｍΩ・μｍ^２］となった。

なお、上記の実施例においては、（００１）方向に配向したエピタキシャル膜を示しているが、結晶方位はこれに限られるものではなく、（１１０）、（１１１）、（２１１）等の適宜の方向に配向したエピタキシャル膜も本発明に使用することができる。また基板の構造は単結晶に限られるものではなく多結晶でもよい。多結晶の場合においても結晶方位は（００１）、（１１０）、（１１１）、（２１１）等の適宜の方向に配向していてもよく、あるいは全く配向していなくてもよい。

本発明の面直方向磁気抵抗効果（ＣＰＰＧＭＲ）を利用した素子は、磁気ディスク用読み取りヘッド用として使用するのに適しており、また微細な磁性情報の検出にも利用できるなど、実用上高い価値を有するものであり、情報通信などの産業の各分野において高い利用可能性を有する。

１１ 基板
１２、１２ａ、１２ｂ 下地層
１３ 下部強磁性層
１４ スペーサ層
１５ 上部強磁性層
１６ａ、１６ｂ キャップ層
１７ 酸化シリコン層
１８ 銅電極層
１９ 定電流源
２０ａ、２０ｂ、２２ａ、２２ｂ 導線
２１ 電圧計

Claims (18)

1. それぞれホイスラー合金を含んでなる下部強磁性層及び上部強磁性層、並びに該下部強磁性層と該上部強磁性層との間に挟まれたスペーサ層を備える磁気抵抗素子であって、
   該スペーサ層がＡｇ及びＣｕから選ばれる少なくとも１の金属元素と、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素との、合金（但し、ＣｕとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＢｅからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＭｇからなるｂｃｃ構造の合金、及びＡｇとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金を除く）を含んでなることを特徴とする、上記磁気抵抗素子。
2. 前記合金が、Ｃｕ−Ｌｉ、Ｃｕ−Ｂｅ、Ｃｕ-Ｍｇ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｖ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｇａ、Ａｇ−Ｌｉ、Ａｇ−Ｂｅ、Ａｇ-Ｍｇ、Ａｇ-Ａｌ、Ａｇ−Ｔｉ、Ａｇ−Ｖ、Ａｇ-Ｚｎ、及びＡｇ-Ｇａから選ばれる少なくとも１の合金であることを特徴とする、請求項１に記載の磁気抵抗素子。
3. 前記合金が、ｆｃｃ構造を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の磁気抵抗素子。
4. 更に基板を備え、該基板は表面酸化Ｓｉ基板、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、及びＭｇＯ基板から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の磁気抵抗素子。
5. 前記基板の上に形成され、前記ホイスラー合金を所定の結晶方向にエピタキシャル成長させる機能を有する配向層を更に備え、
   該配向層は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、及びＣｒからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属又はその合金を含み、該ホイスラー合金がエピタキシャル成長する結晶方向は（００１）方向であることを特徴とする、請求項４に記載の磁気抵抗素子。
6. 前記下部強磁性層及び前記上部強磁性層が、それぞれＣｏ_２ＡＢの組成式で表されるホイスラー合金を含み、該ＡはＣｒ、Ｍｎ、若しくはＦｅ、又はこれらのうちの２種類以上の組み合わせ（但し、Ａの合計の量は１）であり、該ＢはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、若しくはＳｎ、又はこれらのうちの２種類以上の組み合わせ（但し、Ｂの合計の量は１）であることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の磁気抵抗素子。
7. 前記下部強磁性層及び前記上部強磁性層は、Ｂ２規則構造又はＬ２_１規則構造の少なくとも一方を持つホイスラー強磁性合金を含んでなり、該ホイスラー強磁性合金が、それぞれ、Ｃｏ_２Ｆｅ（Ｇａ_ｘＧｅ_ｘ−１）（０．２５＜ｘ＜０．６）、Ｃｏ_２ＦｅＡｌ_０．５Ｓｉ_０．５、Ｃｏ_２ＭｎＳｉ、Ｃｏ_２ＭｎＧｅ、Ｃｏ_２ＦｅＡｌ、及びＣｏ_２ＦｅＳｉからなる群より選ばれたホイスラー強磁性合金であることを特徴とする、請求項６に記載の磁気抵抗素子。
8. 前記下部強磁性層及び前記上部強磁性層の少なくとも一方が、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素を更に含有する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の磁気抵抗素子。
9. 前記長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素が、スペーサ層から拡散したものである、請求項８に記載の磁気抵抗素子。
10. さらに、磁気抵抗測定用の電極である下地層を備え、該下地層が、前記配向層と前記下部強磁性層との間に設けられることを特徴とする、請求項５から９の何れか一項に記載の磁気抵抗素子。
11. さらに、前記上部強磁性層に積層された、表面保護用のキャップ層を備え、該キャップ層がＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、ＲｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属、又はその合金を含んでなることを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の磁気抵抗素子。
12. さらに、前記上部強磁性層の上、又は前記下部強磁性層の下に設けられたピニング層を備え、該ピニング層が反強磁性体の層であることを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の磁気抵抗素子。
13. 少なくとも２層のホイスラー合金薄膜間に少なくとも１層のスペーサ層を配した構造を持つ面直方向磁気抵抗効果（ＣＰＰＧＭＲ）素子であって、
    該ホイスラー合金薄膜が、それぞれ、Ｂ２規則構造又はＬ２_１規則構造の少なくとも一方を持つホイスラー強磁性合金を含んでなり、該ホイスラー強磁性合金が、Ｃｏ_２Ｆｅ（Ｇａ_ｘＧｅ_ｘ−１）（０．２５＜ｘ＜０．６）、Ｃｏ_２ＦｅＡｌ_０．５Ｓｉ_０．５、Ｃｏ_２ＭｎＳｉ、Ｃｏ_２ＭｎＧｅ、Ｃｏ_２ＦｅＡｌ、及びＣｏ_２ＦｅＳｉからなる群れより選ばれたホイスラー強磁性合金であり、
    該スペーサ層が、Ａｇ及びＣｕから選ばれる少なくとも１の金属元素と、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素との、合金（但し、ＣｕとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＢｅからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＭｇからなるｂｃｃ構造の合金、及びＡｇとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金を除く）を含んでなることを特徴とする、面直方向磁気抵抗効果（ＣＰＰＧＭＲ）素子。
14. 請求項１乃至１２の何れか１項に記載の磁気抵抗素子又は請求項１３に記載の面直方向磁気抵抗効果素子を備えることを特徴とする磁気ヘッド。
15. 請求項１４に記載の磁気ヘッドを備えることを特徴とする磁気再生装置。
16. 少なくとも前記上部強磁性層の成膜を行った後にアニールを行う工程を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の磁気抵抗素子を製造する方法。
17. 前記アニールを、２５０℃以上の温度で行うことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. ホイスラー合金を含む少なくとも１の層、並びにＡｇ及びＣｕから選ばれる少なくとも１の金属元素と、長周期型周期表の第２から第４周期までの非磁性金属元素から選ばれる少なくとも１の金属元素との、合金（但し、ＣｕとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＣｕとＢｅからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＡｌからなるｂｃｃ構造の合金、ＡｇとＭｇからなるｂｃｃ構造の合金、及びＡｇとＺｎからなるｂｃｃ構造の合金を除く）を含む少なくとも１の層を有する積層体をアニールし、該ホイスラー合金のＬ２_１規則度を増大させる工程を有する、ホイスラー合金の製造方法。