JP2017008013A - 面不斉シクロペンタジエニル−マンガン錯体を基本骨格に有するホスフィン−オレフィン配位子 - Google Patents
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Abstract
Description
また、上記の不斉には、元素中心不斉、軸不斉(アトロープ異性)、ヘリシティおよび面不斉がある。
上記の(η6−アレーン)−P−クロムジカルボニル錯体は、面不斉(π−アレーン)クロムジカルボニル骨格を有し、ホスフィン−オレフィンリガンドである新規なP−オレフィンリガンドを、光学純度が概ね純粋に近い高エナンチオマー過剰率(以下、eeと記す)で得ることが可能であることを見出した(非特許文献1)。
そこで、本発明者らは、環状エノン化合物のみならず、脂肪族エノン化合物を含む種々のエノン化合物に対しても収率および光学純度が高い遷移金属触媒不斉反応用の不斉配位子の提供を課題とする。
(式中、Rは、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいC1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R”は、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である)
で表される(+)または(−)−((η5−1−ホスフィノ−2−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物が提供される。
(式中、Rは、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいC1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R”は、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である)
で表される、(+)または(−)−((η5−1−ホスフィノ−2−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物の触媒量を、遷移金属触媒不斉反応に使用することを特徴とする、式(7)の化合物の遷移金属触媒不斉反応用面不斉配位子としての使用方法が提供される。
で表されるシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル(1)に、非プロトン性有機溶媒中、リチオ化剤および臭素化剤を反応させ、式(2):
で表されるη5−ブロモシクロペンタジエニルマンガン(I)トリカルボニル化合物を得、これに非プロトン性有機溶媒中、リチウムアミドおよびジメチルホルムアミドを反応させ、式(3):
で表される(±)−(η5 -1−ブロモ−2−ホルミルシクロペンタジエニル)マンガン(I)トリカルボニル化合物を得、これに非プロトン性有機溶媒中、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムおよび有機塩基を反応させ、式(4):
で表される(±)−(η5 -1−ブロモ−2−ビニルシクロペンタジエニル)マンガン(I)トリカルボニル化合物を得、これにベンゼン中、以下の式:
で表されるアリルホスフィン化合物を、水銀ランプを光源とする光照射下に反応させ、式(5):
(式中、R’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいC1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R”は、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である)
で表される(±)−(η5−1−ブロモ−2−ビニルシクロペンタジエニル)アリルホスフィンマンガン(I)ジカルボニル化合物を得、これに不活性ガス下、非プロトン性有機溶媒中メタセシス触媒の存在下に、オレフィンメタセシス反応により、式(6):
(式中、R’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいC1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R”は、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である)
で表される(±)−(η5−1−ブロモ−2−(3−ホスフィノ−1−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物を得、
(+)−(η5−1−ブロモ−2−(3−ホスフィノ−1−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物、および
(−)−(η5−1−ブロモ−2−(3−ホスフィノ−1−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物
を得、これらに、非プロトン性有機溶媒中、
R2PCl
(式中、Rは、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である)
をそれぞれ反応させて、式(7):
(式中、Rは、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいC1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R”は、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である)
で表される、(+)または(−)−((η5−1−ホスフィノ−2−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物の製造方法が提供される。
前記リチオ化剤が、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウムおよびt−ブチルリチウム等の低級アルキルリチウムであるか、またはリチウムジイソプロピルアミド、リチウム2,2,6,6−テトラメチルピペリジドおよびリチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミドであり、
前記臭素化剤が、トリフェニルホスフィンジブロミド、ジオキサンジブロミド、臭化ナトリウム、ブロモトリクロロメタン、1,2−ジブロモテトラクロロエタンまたはジメチルブロモスルホニウムブロミドであり、
前記有機塩基が、アルカリ金属類のC1〜C5の低級アルキルもしくはアルコキシド化合物、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、キノリン、ピペリジンまたはジアザビシクロウンデセンであり、
前記メタセシス触媒が、第1世代グラブス触媒、第2世代グラブス触媒、第1世代ホベイダ−グラブス触媒または第2世代ホベイダ−グラブス触媒である、前記の製造方法が提供される。
本発明の(+)または(−)−((η5−1−ホスフィノ−2−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物を、遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体、特にロジウム錯体と共に触媒組成物として用いることにより、環式エノン化合物のみならず、脂肪族エノン化合物に対しても、高収率で、光学純度が高い1,4−付加体を生成できる。
具体的には、以下の式:
また、本発明において、用いられる用語「不斉配位子」とは、、触媒反応により得られる生成物の分子構造中に、新たに中心不斉などが発現する反応において、その中心不斉などの立体化学をコントロールすることが原理的に可能な配位子を意味する。すなわち、不斉配位子は、一般に触媒金属が反応基質に配位する際に、反応基質に対してどちらの面から触媒金属が近づき、中心不斉を形成する反応をコントロールしている。
また、本発明において、用いられる用語「面不斉配位子」とは、上記の不斉配位子の分子構造には、必ず不斉要素が含まれているが、例えば、その不斉要素として、面不斉要素をもつ配位子を意味する。
本発明による、不斉反応用不斉配位子は、上記の不斉反応用面配位子として有益に利用できるのも、本発明の1つの特徴である。
(式中、Rは、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいC1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R”は、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である)
が遷移金属に配位するために遷移金属を提供するための化合物である。
遷移金属が、ロジウム、またはイリジウムである場合、遷移金属前駆体は、例えば、[MXL]2で示すことができる。
ここで、MはRh1、Ir1であり、Xは1価のアニオン性配位子であり、例えば、Cl−、Br−、 I−、OH−、OMe−などが挙げられる。Lは0価の弱配位子であり、例えばエチレン、シクロオクテン等のオレフィン、シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエン等のジエン等を挙げることができる。具体的には、[RhCl(η2-C2H4)2]2、[RhCl(η2-C8H14)2]2、[RhCl(cod)]2、[RhCl(nbd)]2を挙げることができる。
遷移金属がパラジウムである場合、遷移金属前駆体は、例えば、Pd(dba)2、[Pdcl(allyl)2]、PdCp(allyl)等を挙げることができる。
本発明による化合物の調製は、通常、非プロトン性溶媒中、冷却下に行われる。
で表され、キラルHPLCにより分離され得る(+)または(−)−((η5−1−ホスフィノ−2−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物(7)は、以下の合成スキーム1に従って得られ、単離することもできる。
を加え、水銀ランプを光源とする光照射反応を行い、得られた反応液を常法により精製して(±)−(η5−1−ブロモ−2−ビニルシクロペンタジエニル)(アリルホスフィン)マンガン(I)ジカルボニル化合物(5)を得ることができる。
遷移金属触媒不斉反応としては、遷移金属触媒による、不斉アリル位アミノ化反応、不斉アリル位チオエーテル化反応、不斉アリル位アルキニル化反応もしくは不斉鈴木−宮浦クロスカップリング反応;有機ボロン酸の、エノン化合物への不斉1,4−付加反応もしくはイミン化合物への不斉1,2−付加反応;有機亜鉛化合物の、エノン化合物への不斉1,4−付加反応もしくはイミン化合物への不斉1,2−付加反応;または有機チタン化合物の、エノン化合物への不斉1,4−付加反応もしくはイミン化合物への不斉1,2−付加反応等を挙げることができる。
なお、実施例では、特に記載がない限り、試薬は市場で入手可能なものを使用し、以下の各種溶媒、クロマトグラフィー用担体およびHPLC用カラムならびに各種分析器機を用いた:
テトラヒドロフラン(THF):Wako社製、(超脱水);
ヘキサン:キシダ化学(株)社製、(一級);
酢酸エチル(EtOAc):キシダ化学(株)社製、(一級);
ベンゼン:キシダ化学(株)社製、(一級);
ジクロロメタン:Wako社製、(超脱水);
ジオキサン:Wako社製、(特級);
イソプロパノール:Wako社製、(高速液体クロマトグラフ用);
HPLC用キラルカラム:ダイセル社製、Chiralcel OD (φ20mm) カラム;
1H−NMR:日本電子データム株式会社製(JEOL)、ECX-400(400 MHz)、
13C−NMR:日本電子データム株式会社製(JEOL)、ECX-400(100 MHz)、
31P−NMR:日本電子データム株式会社製(JEOL)、ECX-400(162 MHz)、
IR:JASCO社製、(FT/IR-4100);
HPLC:JASCO社製、検出器;示差屈折率検出器 無し ;
UV検出器 UV-2075 Plus;
送液ユニット;PU-2089 Plus:
HRMS:JEOL社製、MStation JMS-700 型番;
旋光度計:JASCO社製 P-2200型番;
元素分析装置:Perkin Elmer社製、Series II CHNS/O Analyzer
以下の合成スキーム2に、本願における比較例で用いる化合物6’、化合物1a’〜1f’、化合物2a’〜2f’および化合物3a’〜3h’の合成工程を示す。本合成方法は前記の非特許文献1に開示された方法に準じる。
(R)-または(S)-(η6-1-ブロモ-2- ビニルベンゼン)クロムトリカルボニル(6')の製造
MePPh3・I (1.43g, 3.54 mmol, 1.3 eq)のTHF懸濁液(95 mL)に、tBuOK (458 mg, 4.08 mmol, 1.5 eq)を加えて、15分間室温で撹拌した。合成既知の化合物である面不斉について光学活性なo-ブロモベンズアルデヒドクロム錯体のTHF (5 mL)溶液を先の懸濁液に加えてさらに1時間撹拌した。混合溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。続いて、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過、減圧下で濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 5/1)で精製し、標題の化合物6’をオレンジ色の結晶として得た (435 mg, 1.71 mmol, 63%)。
上記化合物6’の1H−NMRおよび13C−NMRスペクトルを図1−1および1−2にそれぞれ示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ89.5, 89.6, 91.9, 94.7, 99.5, 104.2, 117.8, 133.0, 232.2.
EI-HRMS 理論値(C11H7BrCrO3) : 317.8984. 実測値: 317.8981.
[α]D 23 -610 (c 0.50, EtOAc, (R)-鏡像異性体).
(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)(アリリックホスフィン)クロム(0)ジカルボニル(1a’-f’)の製造
(R)-もしくは(S)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)クロム錯体 6' (590 mg, 1.85 mmol)と(2-置換アリル)ホスフィン(1.5 eq)を窒素雰囲気下、ベンゼン(15 mL)に溶解した。溶液に水銀ランプを用いて紫外線を照射し、室温で7時間撹拌した。その結果得られた赤色の溶液は濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物1を赤色結晶あるいは油状物として得た。反応条件は、最適化されてはいない。1a'-f'の収率は、スキーム1に挙げてある。クロム錯体1a'-f'の物性データを以下の参考製造例2−a〜2−fに示した。
(S)-(+)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[(2-メチルアリル)ジフェニルホスフィン]クロム(0)ジカルボニル(1a') の製造
製造例2において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-メチルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物1a’を収率63%で得た。
13C{1H} NMR (C6D6): δ24.6 (d, JPC = 1.5 Hz), 43.3 (d, JPC = 19.1 Hz), 86.3 (s), 88.5 (s), 91.2 (s), 91.5 (s), 96.6 (s), 98.2 (s), 115.2 (s), 116.8 (d, JPC = 8.3 Hz), 128.19 (d, JPC = 8.2 Hz), 128.20 (d, JPC = 8.5 Hz), 129.2 (d, JPC = 2.1 Hz), 129.4 (d, JPC = 2.1 Hz), 132.6 (d, JPC = 10.0 Hz), 132.8 (d, JPC = 10.3 Hz), 135.1 (s), 139.2 (d, JPC = 5.9 Hz), 140.1 (d, JPC = 29.1 Hz), 140.3 (d, JPC = 29.2 Hz), 239.3 (d, JPC = 19.4 Hz), 239.5 (d, JPC = 20.0 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ81.2 (s).
IR (KBr) 1896, 1846, 1091 cm-1.
元素分析:理論値(C26H24BrCrO2P) : C, 58.77; H, 4.55. 実測値: C, 58.85; H, 4.65.
EI-HRMS: 理論値(C26H24BrCrO2P) : 530.0102. 実測値: 530.0112.
[α]D 25 +186 (c 0.46, CHCl3).
(S)-(+)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[ジイソプロピル(2-メチルアリル)ホスフィン]クロム(0) ジカルボニル (1b')の製造
製造例2において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-メチルアリルジジイソプロピルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物1b’を収率64%で得た。
上記化合物1b’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図2−1〜2−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ18.7 (d, JPC = 1.8 Hz), 18.8 (d, JPC = 1.8 Hz), 19.1 (s), 19.2 (s), 25.6 (s), 28.7 (d, JPC = 14.9 Hz), 28.8 (d, JPC = 14.9 Hz), 36.2 (d, JPC = 12.8 Hz), 83.9 (s), 85.3 (s), 88.9 (s), 89.2 (s), 95.0 (s), 98.3 (s), 114.7 (s), 115.6 (d, JPC = 6.2 Hz), 135.7 (s), 141.3 (d, JPC = 8.0 Hz), 240.2 (d, JPC = 19.2 Hz), 240.3 (d, JPC = 19.5 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ85.6 (s).
EI-HRMS: 理論値(C20H28BrCrO2P) : 462.0415. 実測値: 462.0413.
[α]D 25+451 (c 0.50, EtOAc).
(S)-(+)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[ビス(3,5-ジメチルフェニル)(2-メチルアリル)ホスフィン]クロム(0)ジカルボニル (1c')の製造
製造例2において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-メチルアリルジキシリルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物1c’を収率68%で得た。
上記化合物1c’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図3−1〜3−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ21.4 (s), 21.4 (s), 24.7 (s), 43.5 (d, JPC = 19.0 Hz), 85.8 (s), 88.5 (s), 91.1 (s), 91.7 (s), 96.7 (s), 98.3 (s), 115.1 (s), 116.7 (d, JPC = 8.2 Hz), 128.4, 130.6 (d, JPC = 10.0 Hz), 130.6 (d, JPC = 10.3 Hz), 131.2 (s), 131.2 (s), 135.4 (s), 137.6 (d, JPC = 8.9 Hz), 139.5 (d, JPC = 5.4 Hz), 140.1 (d, JPC = 29.2 Hz), 140.2 (d, JPC = 29.3 Hz), 239.7 (d, JPC = 20.5 Hz), 239.9 (d, JPC = 20.7 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ79.6 (s).
EI-HRMS: 理論値(C30H32BrCrO2P) : 586.0728. 実測値: 586.0727.
[α]D 24+462 (c 0.50, EtOAc).
(R)-(-)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[ジフェニル(2-フェニルアリル)ホスフィン]クロム(0)ジカルボニル(1d')の製造
製造例2において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-フェニルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物1d’を収率62%で得た。
上記化合物1d’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図4−1〜4−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ40.2 (d, JPC = 17.1 Hz), 86.4 (s), 88.9 (s), 91.5 (s), 91.7 (s), 96.4 (s), 98.0 (s), 115.2 (s), 118.6 (d, JPC = 7.8 Hz), 126.8 (s), 127.1 (s), 128.0 (s), 128.2 (s), 128.6 (s) 129.2 (s), 129.3 (s) 132.7 (d, JPC = 10.6 Hz), 132.8 (d, JPC = 10.9 Hz), 135.0 (s) 139.5 (d, JPC = 30.6 Hz), 139.6 (d, JPC = 30.3 Hz), 141.9 (d, JPC = 4.9 Hz), 142.5 (d, JPC = 1.5 Hz), 239.4 (d, JPC = 21.0 Hz), 239.7 (d, JPC = 22.0 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ82.8 (s).
EI-HRMS: 理論値(C31H26BrCrO2P) : 592.0259. 実測値: 592.0248.
[α]D 22-427 (c 1.00, ベンゼン).
(S)-(+)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)(アリルジフェニルホスフィン)クロム(0)ジカルボニル(1e')の製造
製造例2において(2-置換アリル)ホスフィンとして、アリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物1e’を収率66%で得た。
上記化合物1e’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図5−1〜5−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ40.0 (d, J = 22.8 Hz), 86.1 (s), 88.2 (s), 90.8 (s), 91.2 (s), 96.9 (s), 98.1 (s), 115.2 (s), 119.3 (d, J =10.3 Hz), 128.2, 128.3, 128.3, 129.2 (d, JPC = 1.6 Hz), 129.3 (d, JPC = 1.5 Hz), 131.0 (d, JPC = 4.6 Hz), 132.5 (d, JPC = 10.0 Hz), 132.7 (d, JPC = 10.0 Hz), 135.2 (s), 139.3 (d, JPC = 29.7 Hz), 139.5 (d, JPC = 29.7 Hz), 239.0 (d, JPC = 20.3 Hz), 239.2 (d, JPC = 20.7 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ80.0 (s).
EI-HRMS:理論値(C25H22BrCrO2P): 515.9946. 実測値: 515.9940.
[α]D 26+372 (c 0.50, EtOAc).
(R)-(-)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)[(2-ベンジルアリル)ジフェニルホスフィン]クロム(0) ジカルボニル (1f')の製造
製造例2において(2-置換アリル)ホスフィンとして、2-ベンジルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物1f’を収率65%で得た。
上記化合物1f’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図6−1〜6−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ40.7 (d, JPC = 18.4 Hz), 44.3 (s), 86.5 (s), 88.6 (s), 91.4 (s), 91.6 (s), 96.6 (s), 98.4 (s), 115.3 (s), 118.2 (d, JPC = 7.8 Hz), 126.5 (s), 128.2, 128.3, 128.5 (s), 128.6 (s), 129.3 (s), 129.4 (s), 129.5 (s), 132.6 (d, JPC = 9.8 Hz), 132.8 (d, JPC = 10.1 Hz) 135.0 (s), 139.5 (s), 140.2 (d, JPC = 29.3 Hz), 140.4 (d, JPC = 29.5 Hz), 142.1 (d, JPC = 4.9 Hz), 239.4 (d, JPC = 20.4 Hz), 239.7 (d, JPC = 21.0 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ82.4 (s).
EI-HRMS:理論値(C32H28BrCrO2P) : 606.0415. 実測値: 606.0400.
[α]D 25-164 (c 0.96, ベンゼン).
[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2a’-2f’)の製造
(R)-もしくは(S)-(η6-1-ブロモ-2-ビニルベンゼン)(アリリックホスフィン)クロム錯体1 (1.39 mmol)とグラブス-II (5 mol%)を窒素雰囲気下でジクロロメタン(10 mL)に溶解した。溶液を50℃で18時間撹拌した。黄色溶液を濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物はシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を黄色結晶あるいは油状物として得た。反応条件は、最適化されてはいない。2a'-f'の収率は、以下の表1に挙げてある。クロム錯体2a'-f'の物性データを以下の製造例3−a〜3−fに示した。
(S)-(-)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム-(0)ジカルボニル(2a')の製造
参考製造例3においてアリリックホスフィンとして、2-メチルアリルジフェニルホスフィン1a’を用いた以外は全く同じようにして以下の化合物2a’を収率91%で得た。
13C{1H} NMR (C6D6): δ27.2 (d, JPC = 4.6 Hz), 35.4 (d, JPC = 15.4 Hz), 79.9 (s), 86.5 (s), 91.1 (d, JPC = 1.7 Hz), 91.92 (s), 91.94 (d, JPC = 1.3 Hz), 100.9 (d, JPC = 3.0 Hz), 122.0 (d, JPC = 11.0 Hz), 128.2 (d, JPC = 9.0 Hz), 128.4 (d, JPC = 9.0 Hz), 129.28 (d, JPC = 2.4 Hz), 129. 32 (d, JPC = 2.0 Hz), 132.0 (d, JPC = 10.4 Hz), 132.3 (d, JPC = 10.7 Hz), 138.0 (s), 138.8 (d, JPC = 35.6 Hz), 140.7 (d, JPC = 35.0 Hz), 237.0 (d, JPC = 19.0 Hz), 238.3 (d, JPC = 18.3 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ99.6 (s). IR (KBr) 1899, 1846 cm-1.
元素分析:理論値(C24H20BrCrO2P) : C, 57.27; H, 4.01. 実測値: C, 57.04; H, 4.02.
EI-HRMS:理論値(C24H20BrCrO2P) : 501.9789. 実測値: 501.9785.
[α]D 25 -66.3 (c 1.20, EtOAc, >99% ee).
(S)-(+)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジイソプロピルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2b')の製造
参考製造例3においてアリリックホスフィンとして、2-メチルアリルジイソプロピルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物2b’を収率89%で得た。
上記化合物2b’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図7−1〜7−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ16.9 (d, JPC = 2.3 Hz), 17.2 (s), 17.6 (d, JPC = 3.6 Hz), 18.4 (d, JPC = 3.1 Hz), 26.2 (d, JPC = 8.2 Hz), 27.1 (d, JPC = 4.4 Hz), 27.7 (d, JPC = 21.8 Hz), 30.2 (d, JPC = 18.4 Hz), 80.2 (s), 87.9 (s), 88.4 (s), 89.5 (d, JPC = 1.8 Hz), 96.3 (s), 97.5 (d, JPC = 2.0 Hz), 122.4 (d, JPC = 8.5 Hz), 137.3 (s), 239.2 (d, JPC = 17.7 Hz), 241.1 (d, JPC = 17.6 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ114.2 (s).
EI-HRMS:理論値(C18H24BrCrO2P) : 434.0102. 実測値: 434.0103.
[α]D 23+214 (c 0.50, EtOAc).
(S)-(-)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2c')の製造
参考製造例3においてアリリックホスフィンとして、2-メチルアリルジキシリルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物2c’を収率93%で得た。
上記化合物2c’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図8−1〜8−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ21.4 (s), 21.4 (s), 27.4 (d, JPC = 4.4 Hz), 35.6 (d, JPC = 15.4 Hz), 79.4 (s), 86.0 (s), 91.5 (s), 91.7 (s), 91.8 (s), 101.0 (d, JPC = 2.8 Hz), 122.1 (d, JPC = 11.1 Hz), 129.5 (d, JPC = 10.0 Hz), 130.7 (d, JPC = 10.7 Hz), 131.2 (d, JPC = 1.3 Hz), 131.4 (d, JPC = 1.5 Hz), 137.5 (d, J = 9.5 Hz), 137.8 (d, JPC = 9.2 Hz), 137.9 (d, JPC = 34.6 Hz), 138.2 (s), 140.8 (d, JPC = 35.9 Hz), 237.6 (d, JPC = 19.5 Hz), 238.4 (d, JPC = 17.7 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ99.1 (s). ]
EI-HRMS: 理論値(C28H28BrCrO2P) : 558.0415. 実測値: 558.0408.
[α]D 24-64.1 (c 0.50, EtOAc).
(R)-(-)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-フェニルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2d')の製造
参考製造例3においてアリルホスフィンとして、2-フェニルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物2d’を収率80%で得た。
上記化合物2d’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図9−1〜9−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ35.4 (d, JPC = 14.6 Hz), 80.1 (s), 86.4 (s), 90.9 (s), 91.2 (s), 93.3 (s), 99.2 (d, JPC = 2.6 Hz), 125.3 (d, JPC = 10.8 Hz), 126.8 (s), 127.9 (s), 128.3 (s), 128.3 (s), 128.5 (d, JPC = 9.2 Hz), 128.7 (s), 129.4 (s), 129.5 (s) 132.1 (d, JPC = 10.3 Hz), 132.4 (d, JPC = 10.6 Hz), 138.3 (d, JPC = 34.9 Hz), 140.4 (d, JPC = 36.4 Hz), 140.9 (s), 143.9 (d, JPC = 4.8 Hz), 236.9 (d, JPC = 19.2 Hz), 238.4 (d, JPC = 17.7 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ103.4 (s).
EI-HRMS:理論値(C29H22BrCrO2P) : 563.9946. 実測値: 563.9954.
[α]D 21-2.38 (c 2.73, ベンゼン).
(S)-(+)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2e')の製造
参考製造例3においてアリルホスフィンとして、アリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物2e’を収率55%で得た。
上記化合物2e’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図10−1〜10−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ30.0 (d, JPC = 15.6 Hz), 80.4 (s), 87.3 (s), 90.4 (s), 91.2 (s), 92.6 (s), 97.6 (d, JPC = 3.3 Hz), 128.2 (s), 128.3 (s), 128.4 (s), 128.5 (s), 128.9 (s), 129.3 (d, JPC = 2.1 Hz), 132.1 (d, JPC = 10.2 Hz), 132.2 (d, JPC = 10.2 Hz), 138.9 (d, JPC = 35.7 Hz), 140.7 (d, JPC = 35.6 Hz), 236.9 (d, JPC = 18.9 Hz), 238.7 (d, JPC = 18.2 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ100.0 (s).
EI-HRMS: 理論値(C24H23BrCrO2P) : 505.0024. 実測値: 505.0022.
[α]D 26+29.9 (c 0.50, EtOAc).
(R)-(+)-[η6-1-ブロモ-2-(2-ベンジル-3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (2f’)の製造
参考製造例3においてアリルホスフィンとして、2-ベンジルアリルジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物2f’を収率65%で得た。
上記化合物2f’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図11−1〜11−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ34.3 (d, JPC = 15.2 Hz), 47.5 (d, JPC = 2.6 Hz ), 79.9 (s), 86.5 (s), 91.2 (s), 91.9 (s), 91.9 (s), 100.6 (s), 123.7 (d, JPC = 10.7 Hz), 126.9 (s), 128.1, 128.4, 128.6, 128.9 (s), 129.3 (s), 129.3 (s) 129.6 (s), 132.0 (d, JPC = 10.3 Hz), 132.4 (d, JPC = 10.3 Hz), 138.3 (s) 138.6 (d, JPC = 35.9 Hz), 140.5 (d, JPC = 35.4 Hz), 141.0 (s), 237.0 (d, JPC = 18.9), 238.1 (d, JPC = 18.0 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ100.2 (s).
EI-HRMS:理論値(C30H24BrCrO2P) : 578.0102. 実測値: 578.0112.
[α]D 21+65.5(c 0.59, ベンゼン).
[η6-1-(ジ-R"-ホスフィノ)-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3')の製造
(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル 2' (0.40 mmol)のTHF溶液に、tBuLi (2.0 eq, 1.77 Mペンタン溶液)を窒素雰囲気下、-78℃で滴下した。-78℃で30分撹拌後、R"2PCl (1.3 eq)を加えた。2時間かけて室温まで昇温し、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させた。反応混合物は、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物はシリカゲルカラム(ヘキサン/ベンゼン = 1/1)で精製し標題の化合物を得た。反応条件は、最適化されてはいない。3a'-f'の収率は、以下の表1に挙げてある。
クロム錯体3a'-f'の物性データを以下の製造例4−a〜4−hに示した。
(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3a')の製造
参考製造例4において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル2a’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物3a’を収率74%で得た。
13C{1H}NMR (C6D6): δ27.3 (d, JPC = 6.4 Hz), 36.7 (d, JPC = 14.0 Hz), 36.8 (d, JPC = 14.8 Hz), 80.6, 86.5 (d, JPC = 3.7 Hz), 91.5 (d, JPC = 1.9Hz), 92.1, 108.0 (d, JPC = 3.2 Hz), 108.3 (d, JPC = 3.3 Hz), 121.0 (d, JPC = 5.6 Hz), 121.0 (d, JPC = 5.6 Hz), 128.7, 128.8, 128.9, 129.0, 129.4, 129.6, 131.2, 131.3, 133.1, 133.2, 133.4, 135.4, 135.6, 135.7, 135.9, 138.3, 139.3, 139.4, 139.7, 140.0, 141.1, 141.4, 236.8 (d, JPC = 19.4 Hz), 239.1 (d, JPC = 20.9 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.0 (s), 96.5 (s).
EI-HRMS:理論値(C36H30CrO2P2) : 608.1126. 実測値, 608.1125.
[α]D 25 -433 (c 0.20, EtOAc).
(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジイソプロピルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3b')の製造
参考製造例4において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジイソプロピルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル2b’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物3b’を収率65%で得た。
上記化合物3b’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図12−1〜12−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ17.6 (s), 18.3 (s), 18.4 (s), 18.7 (s), 27.1 (d, JPC = 4.4 Hz), 28.1 (dd, JPC = 7.1および3.3 Hz), 28.5 (d, JPC = 20.8 Hz), 29.7 (d, JPC = 18.9 Hz), 80.9 (s), 87.2 (d, JPC = 3.6 Hz), 87.6 (s), 91.1 (s), 96.0 (d, JPC = 13.1 Hz), 104.7 (d, JPC = 24.4 Hz), 121.5 (t, JPC = 8.4 Hz), 128.8 (d, JPC = 1.8 Hz), 128.9 (s), 128.9 (s), 129.7 (s), 133.3 (d, JPC = 19.8 Hz), 135.5 (d, JPC = 14.4 Hz), 136.4 (d, JPC = 21.3 Hz), 138.1 (d, JPC = 2.6 Hz), 139.2 (d, JPC = 13.1 Hz), 239.9 (dd, JPC = 17.4および4.1 Hz), 241.1 (d, JPC = 18.7 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.5 (s), 111.5 (s).
EI-HRMS:理論値(C30H34CrO2P2) : 540.1439. 実測値: 540.1439.
[α]D 23-365 (c 0.50, EtOAc).
(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3c')の製造
参考製造例4において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-3,5-キシリルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル2c’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物3c’を収率55%で得た。
上記化合物3c’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図13−1〜13−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ21.5 (s), 21.5 (s), 27.4 (d, JPC = 4.3 Hz), 36.8 (dd, JPC = 14.4, 10.5 Hz), 80.4 (s), 86.6 (d, JPC = 3.8 Hz), 90.9 (d, JPC = 1.6 Hz), 92.2 (s), 92.3 (dd, JPC = 12.8および1.0 Hz), 108.0 (dd, JPC = 25.6および3.1 Hz), 121.2 (dd, JPC = 11.0および6.2 Hz), 128.8 (d, JPC = 6.9 Hz), 128.8 (s), 129.0 (d, JPC = 6.7 Hz), 129.4 (d, JPC = 9.9 Hz), 129.5 (s), 130.7 (d, JPC = 10.6 Hz), 131.1 (s), 131.3 (s), 133.4 (d, JPC = 20.0 Hz), 135.5 (d, JPC = 20.5 Hz), 136.0 (d, JPC = 13.6 Hz), 137.5 (d, JPC = 9.5 Hz), 137.7 (d, JPC = 9.2 Hz), 138.4 (d, JPC = 2.3 Hz), 139.3 (d, JPC = 13.3 Hz), 140.1 (d, JPC = 33.3 Hz), 140.6 (d, JPC = 37.2 Hz), 237.6 (dd, JPC = 17.7および1.6 Hz), 239.4 (d, JPC = 20.0 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.4 (s), 95.8 (s).
EI-HRMS:理論値(C40H38CrO2P2) : 664.1752. 実測値:664.1753.
[α]D 24-353 (c 0.10, EtOAc).
(S)-(+)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-フェニルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3d')の製造
参考製造例4において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-フェニルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル2d’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物3d’を収率44%で得た。
上記化合物3d’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図14−1〜14−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ37.1 (dd, JPC = 13.9および13.9 Hz), 80.6 (s), 85.9 (d, JPC = 3.9 Hz), 91.7 (s), 91.9 (s), 92.0 (d, JPC = 13.3 Hz), 107.4 (dd, JPC = 25.3および2.8 Hz), 124.4 (dd, JPC = 10.8および5.4 Hz), 126.8 (s), 127.7, 128.1, 128.3, 128.5 (d, JPC = 8.7 Hz), 128.6 (s), 128.9 (d, JPC = 6.9 Hz), 129.0 (s), 129.1 (s), 129.6 (s), 129.6 (s), 131.3 (d, JPC = 9.3 Hz), 133.4 (d, JPC = 20.3 Hz), 133.4 (d, JPC = 11.0 Hz), 135.3 (d, JPC = 20.7 Hz), 135.5 (d, JPC = 12.9 Hz), 139.2 (d, JPC = 13.1 Hz), 139.6 (d, JPC = 32.1 Hz), 141.1 (d, JPC = 39.5 Hz), 141.1 (d, JPC = 39.5 Hz), 141.8 (s), 144.4 (d, JPC = 5.2 Hz), 236.7 (d, JPC = 18.4 Hz), 239.0 (d, JPC = 20.7 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.0 (s), 98.7 (s).
EI-HRMS:理論値(C41H32CrO2P2) : 670.1283. 実測値: 670.1275.
[α]D 18+351 (c 0.50, EtOAc).
(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3e’)の製造
参考製造例4において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル2a’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物3e’を収率77%で得た。
上記化合物3e’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図15−1〜15−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ31.0 (dd, JPC = 14.2および11.4 Hz), 80.7 (s), 86.2 (d, JPC = 3.9 Hz), 91.6 (s), 91.8 (d, JPC = 14.1 Hz), 91.9 (s), 105.7 (dd, JPC = 25.9および3.4 Hz), 128.2, 128.3, 128.4, 128.8 (d, JPC = 6.6 Hz), 128.8 (s), 129.0 (d, JPC = 6.9 Hz), 129.0 (d, JPC = 1.8 Hz), 129.4 (d, JPC = 2.4 Hz), 129.7 (s), 129.7 (d, JPC = 2.7 Hz), 131.3 (d, JPC = 9.2 Hz), 133.1 (d, JPC = 10.5 Hz), 133.2 (d, JPC = 19.7 Hz), 135.6 (d, JPC = 12.9 Hz), 135.6 (d, JPC = 21.0 Hz), 139.3 (d, JPC = 13.6 Hz), 140.2 (d, JPC = 32.5 Hz), 141.0 (d, JPC = 38.5 Hz), 237.0 (dd, JPC = 17.6および2.0 Hz), 239.1 (d, JPC = 20.3 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ-9.78 (s), 96.4 (s).
EI-HRMS:理論値(C35H28CrO2P2) : 594.0970. 実測値: 594.0968.
[α]D 22-467 (c 0.50, ベンゼン).
(S)-(+)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(2-ベンジル-3-ジフェニルホスフィノプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3f’)の製造
製造例4において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-ベンジルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル2f’を用い、R"2PClとしてクロロジフェニルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物3f’を収率59%で得た。
上記化合物3f’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図16−1〜16−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ35.8 (dd, JPC = 14.1および14.1 Hz), 47.7 (d, JPC = 4.1 Hz), 80.5 (s), 86.4 (d, JPC = 3.9 Hz), 91.7 (d, JPC = 12.9 Hz), 91.8 (s), 91.9 (s), 107.9 (dd, JPC = 25.7および3.1 Hz), 123.0 (dd, JPC = 11.0および4.6 Hz), 126.7 (s), 128.2, 128.4, 128.6 (s), 128.8 (d, JPC = 6.9 Hz), 128.9 (s), 129.0 (d, JPC = 6.7 Hz), 129.6 (s), 129.6 (d, JPC = 1.5 Hz), 131.0 (d, JPC = 9.2 Hz), 133.3 (d, JPC = 20.0 Hz), 133.4 (d, JPC = 10.7 Hz), 133.5 (d, JPC = 20.7 Hz), 135.6 (d, JPC = 12.6 Hz), 138.3 (s), 139.3 (d, JPC = 13.4 Hz), 139.5 (d, JPC = 31.8 Hz), 140.9 (s), 141.4 (d, JPC = 39.5 Hz), 236.6 (d, JPC = 16.6 Hz), 239.0 (d, JPC = 20.8 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ-9.72 (s), 97.3 (s).
EI-HRMS:理論値(C42H34CrO2P2) : 684.1439. 実測値: 684.1428.
[α]D 22+400 (c 0.57, ベンゼン).
(S)-(+)-[η6-1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル (3g’)の製造
参考製造例4において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル2a’を用い、R"2PClとしてクロロ-3.5-ジキシリルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物3g’を収率71%で得た。
上記化合物3g’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図17−1〜17−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ21.3 (s), 21.3 (s), 27.4 (d, JPC = 4.6 Hz), 37.2 (dd, JPC = 14.2および14.2 Hz), 80.6 (s), 86.1 (d, JPC = 4.1 Hz), 92.1 (s), 92.3 (d, JPC = 1.6 Hz), 92.6 (d, JPC = 14.3 Hz), 108.9 (dd, JPC = 26.6および2.8 Hz), 121.2 (dd, JPC = 11.2および5.3 Hz), 128.1, 128.3, 128.3, 128.4, 128.9 (s), 129.4 (s), 130.9 (s), 131.2 (d, JPC = 20.2 Hz), 131.3 (d, JPC = 8.8 Hz), 131.5 (s), 133.0 (d, JPC = 20.5 Hz), 133.2 (d, JPC = 10.8 Hz), 135.8 (d, JPC = 12.3 Hz), 138.1 (d, JPC = 7.1 Hz), 138.3 (d, JPC = 2.3 Hz), 138.5 (d, JPC = 6.9 Hz), 139.0 (d, JPC = 12.8 Hz), 139.8 (d, JPC = 32.3 Hz), 141.5 (d, JPC = 38.4 Hz), 236.8 (d, JPC = 17.6 Hz), 239.2 (d, JPC = 20.8 Hz).
31P{1H} NMR (C6D6): δ-10.4 (s), 97.2 (s).
EI-HRMS 理論値(C40H38CrO2P2) : 664.1752. 実測値: 664.1752.
[α]D 25+220 (c 0.57, CHCl3).
(S)-(+)-[η6-1-ジイソプロピルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0)ジカルボニル (3h’)の製造
参考製造例4において(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジ-R-ホスフィノ-2-R'-プロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニルとして、(R)-もしくは(S)-[η6-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル2a’を用い、R"2PClとしてクロロジイソプロピルホスフィンを用いた以外は全く同じようにして以下の化合物3h’を収率74%で得た。
上記化合物3h’の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図18−1〜18−3に示す。
13C{1H} NMR (C6D6): δ17.8 (d, JPC = 1.8 Hz), 19.6 (d, JPC = 15.6 Hz), 20.6 (d, JPC = 15.7 Hz), 20.7 (d, JPC = 13.6 Hz), 22.3 (d, JPC = 23.3 Hz), 26.5 (d, JPC = 18.3 Hz), 27.2 (d, JPC = 4.1 Hz), 38.8 (dd, JPC = 17.6および13.7 Hz), 79.6 (s), 85.7 (d, JPC = 4.1 Hz), 89.8 (d, JPC = 30.0 Hz), 91.3 (s), 92.9 (d, JPC = 3.6 Hz), 110.7 (dd, JPC = 26,9および2.8 Hz), 121.6 (dd, JPC = 11.4および4.5 Hz), 127.9, 128.4, 128.7 (s), 129.4 (s), 130.7 (d, JPC = 9.0 Hz), 133.7 (d, JPC = 11.0 Hz), 137.9 (d, JPC = 2.8 Hz), 139.2 (d, JPC = 31.3 Hz), 142.0 (d, JPC = 39.5 Hz), 236.6 (d, JPC = 16.2 Hz), 239.8 (d, JPC = 21.8 Hz).
31P{1H}:NMR (C6D6): δ4.81 (s), 99.3 (s).
EI-HRMS 理論値(C30H34CrO2P2) : 540.1439. 実測値: 540.1439.
[α]D 26+171 (c 0.50, ベンゼン).
以下の合成スキーム3に、本発明において用いられた化合物2〜6の合成工程を示す。
η5 -ブロモシクロペンタジエニルマンガン(I)トリカルボニル(2)の製造
Conway, B. G.; Rausch, M. D. Organometallics 1985, 4, 688の記載に基づいて、Cpマンガントリカルボニル(1) (1.0 g, 4.9 mmol)のTHF溶液 (30 mL)を-50℃に冷却し、nBuLi (7.0 mL, 11.27 mmol, 1.6 Mヘキサン溶液)を窒素雰囲気下で滴下した。反応溶液を15分間、-50℃で撹拌した後、-70℃に冷却した。続いて、1,2-ジブロモテトラクロロエタン(2.5 g, 7.8 mmol)のTHF (2.0 mL)溶液を、反応溶液に滴下し、-70℃で10分間撹拌し、その後1時間かけて0℃まで昇温した。さらに、0℃で30分撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した。反応混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。続いて、濾過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 20/1)にて精製し、標題の化合物を収率79%で黄色結晶として得た(1.1 g)。
13C{1H} NMR (CDCl3): δ83.1, 83.4, 85.5, 88.3, 91.6, 186.6, 221.6.
IR (CHCl3): ν627.7, 1685.5, 1846.5, 1944.9, 2031.6 cm-1.
HRMS:理論値(C9H4BrMnO4) : 309.8673. 実測値: 309.8674.
(±)-(η5 -1-ブロモ-2-ホルミルシクロペンタジエニル)マンガン(I)トリカルボニル(3)の製造
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン(300 μL, 1.77 mmol)のTHF溶液(1.0 mL)に nBuLi (1.1 mL, 1.77 mmol, 1.6 Mヘキサン溶液)を0℃で滴下し、30分撹拌した。この溶液をCp ブロモマンガン錯体 2 (500 mg, 1.77 mmol)のTHF溶液(15 mL)に-50℃で加え、 1時間撹拌した。反応溶液を-70℃に冷却し、DMF (205 μL, 2.65 mmol) をシリンジで滴下した。-70℃で10分間撹拌した後に、0℃までゆっくり昇温し、塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した。反応混合物は、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、ろ液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を収率87%で茶褐色結晶として得た。
13C{1H} NMR (CDCl3): δ83.3 (s), 83.4 (s), 85.5 (s), 88.3 (s), 91.6 (s), 186.6 (s), 221.6 (s).
IR (CHCl3): ν628, 1686, 1847, 1945, 2032 cm-1.
HRMS:理論値(C9H4BrMnO4) : 309.8673. 実測値: 309.8674.
上記化合物3の1H−NMRおよb13C−NMRスペクトルを図19−1および19−2に示す。
(±)-(η5 -1-ブロモ-2-ビニルシクロペンタジエニル)マンガン(I)トリカルボニル(4)の製造
MePPh3I (990 mg, 2.45 mmol)のTHF懸濁液(15 mL)に、tBuOK (317 mg, 2.83 mmol)を加え、反応混合物を5分間、室温で撹拌した。マンガン錯体3のTHF溶液(2.0 mL)を加えて、さらに室温で10分撹拌した。反応混合液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を収率72%で油状物として得た。
上記化合物4の1H−NMRおよb13C−NMRスペクトルを図20−1および20−2に示す。
13C{1H} NMR (CDCl3): δ76.8 (s), 82.0 (s), 82.9 (s), 86.7 (s), 99.3 (s), 117.5 (s), 127.3 (s), 224.0 (s).
IR (CHCl3): ν628, 665, 1845, 1932, 2022, 3119 cm-1.
HRMS:理論値(C10H6BrMnO3) : 309.8673. 実測値: 309.8674.
(±)-(η5-1-ブロモ-2-ビニルシクロペンタジエニル)(ジフェニルメタリルホスフィン)マンガン(I)ジカルボニル(5)の製造
(±)-マンガン錯体 4 (457 mg, 1.48 mmol) と(メタリル)ジフェニルホスフィン(355 mg, 1.48 mmol) を窒素雰囲気下、ベンゼン(25 mL)に溶解した。水銀ランプを用いて、反応溶液に光照射を24時間行った。オレンジ色の反応溶液を濾過し、ろ液を減圧下で濃縮した。粗生成物は、シリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を淡黄色結晶として得た(65%)。
上記化合物5の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図21−1〜21−3に示す。
13C{1H} NMR (CDCl3): δ24.3 (s), 43.0 (d, JPC = 23.8 Hz), 78.3 (s), 82.4 (s), 84.5 (s), 85.3 (s), 95.4 (s), 115.2 (s), 117.2 (d, JPC = 9.6 Hz), 128.3 (d, JPC = 5.9 Hz), 129.0 (s), 129.8 (s), 132.4 (d, JPC = 9.5 Hz), 132.6 (d, JPC = 9.5 Hz), 137.9 (d, JPC = 27.3 Hz), 138.3 (d, JPC = 27.3 Hz), 138.6 (s), 231.7 (d, JPC = 22.6 Hz).
31P{1H} NMR (CDCl3): δ86.3.
IR (CHCl3): ν1872, 1934 cm-1.
HRMS:理論値(C25H23BrMnO2P) : 520.0000. 実測値: 520.0004.
(±)-[(η5-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル) シクロペンタジエニル-P)]マンガン(I)ジカルボニル(6)の製造
(±)-マンガン錯体5 (888 mg, 1.7 mmol)および グラブス-II 触媒(37 mg, 0.0425 mg)を窒素雰囲気下 CH2Cl2(12 mL)に溶解し、50℃で12時間撹拌した。その結果得られた褐色の溶液を濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 10/1)で精製し、標題の化合物を黄色結晶として得た(95%)。
上記化合物6の1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図22−1〜22−3に示す。
13C{1H} NMR (CDCl3): δ27.1 (d, JPC = 3.5 Hz), 35.1 (d, JPC = 19 Hz), 74.6 (s), 80.9 (s), 81.8 (s), 99.9 (s), 116.3 (d, JPC = 10.3 Hz), 128.2 (s), 128.9 (s), 129. 7 (s), 131.8 (d, JPC = 10.7 Hz), 132.1 (d, JPC = 9.5 Hz), 137.2 (s), 137.6 (s), 137.8 (s), 138.8 (s), 229.8 (d, JPC = 20.2 Hz), 230.5 (d, JPC = 20.2 Hz).
31P{1H} NMR (CDCl3): δ109.7.
HRMS:理論値(C23H19BrMnO2P) : 491.9687. 実測値: 491.9686.
(±)-[(η5-1-ブロモ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)シクロペンタジエニル-P)]マンガン(I)ジカルボニル(6)の光学分割
光学分割は、ダイセル社製Chiralcel OD (φ20 mm)を用いて、ヘキサン/イソプロパノール(9/1)混合溶媒を移動層に用いて分割した。
(+)体:[α] D 25+0.728(c 0.5, CDCl3)、
(-)体:[α] D 21-3.4 (c 0.694, CDCl3)
(+)または(-)-[(η5-1-ビス-(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)シクロペンタジエニル-P))マンガン(I)ジカルボニル(7a)および(±)または(-)-[(η5-1-ビス-(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)シクロペンタジエニル-P))マンガン(I)ジカルボニル(7b)の製造
上記化合物7aの1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図23−1〜23−3に示す。
13C{1H} NMR (CDCl3): δ21.4 (d, JPC = 25 Hz), 27.1 (d, JPC = 3.5 Hz), 36.2 (m), 77.4 (s), 79.9 (d, JPC = 3.5 Hz), 82.0 (s), 83.6 (d, JPC = 4.8 Hz), 88.3 (d, JPC = 11.9 Hz), 106.6 (d, JPC = 25.0 Hz), 117.2 (d, JPC = 11.9 Hz), 128.0 (d, JPC = 9.5 Hz), 128.3 (d, JPC = 8.3 Hz), 129.3 (s), 129.6 (s), 130.0 (d, JPC = 6.0 Hz), 130.1 (s), 131.1 (s), 131.3 (d, JPC = 9.5 Hz), 132.6 (d, JPC = 8.3 Hz), 132.8 (s), 135.9 d, JPC = 8.3 Hz), 137.2 (s), 137.4 (s), 137.7 (d, JPC = 6.0 Hz), 137.8 (d, JPC = 8.4 Hz), 139.1 (d, JPC = 7.1 Hz), 139.3 (s), 139.5 (s), 228.6 (d, JPC = 20.2 Hz), 231.2 (d, JPC = 22.6 Hz).
31P{1H} NMR (CDCl3): δ-21.7, 106.8.
IR (CHCl3): ν694, 750, 1434, 1873, 1938, 3402 cm-1.
HRMS:理論値(C39H37MnO2P2): 654.1649. 実測値: 654.1658.
[α] D 26+135.1 (c 0.5, CDCl3), [α] D 25 -162.8(c 0.5, CDCl3).
上記化合物7bの1H−NMR、13C−NMRおよび31P−NMRスペクトルを図24−1〜24−3に示す。
13C{1H} NMR (CDCl3): δ27.1 (d, JPC = 3.5 Hz), 35.8 (m), 79.9 (s), 82.8 (d, JPC = 26.1 Hz), 87.9 (d, JPC = 10.7 Hz), 106.3 (d, JPC = 23.8 Hz), 117.0 (d, JPC = 10.7 Hz), 128.0 (s), 128.1 (s), 128.3 (s), 128.4 (d, JPC = 6.0 Hz), 129. 4 (s), 129.7 (s), 131.2 (d, JPC = 9.5 Hz), 132.3 (d, JPC = 19.0 Hz), 132.7 (d, JPC = 9.5 Hz), 135.2 (d, JPC = 20.3 Hz), 136.1 (d, JPC = 8.3 Hz), 137.1 (s), 137.5 (s), 138.9 (s), 139.3 (s), 139.7 (d, JPC = 10.7 Hz).
31P{1H} NMR (CDCl3): δ-21.2, 106.2.
IR (CHCl3): ν628, 665, 1845, 1932, 2022, 3119 cm-1.
HRMS:理論値(C35H29BrMnO2P2) : 598.1023. 実測値: 598.1022.
4-メチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
[RhCl(η2-C2H4)2]2 (2.4 mg, 6.3μmol) および、実施例1で合成した(R)-(+)- あるいは(S)-(-)-7a (13μmol)のジオキサン溶液(1 mL)を窒素雰囲気下、室温で1時間撹拌した。この溶液にKOH (1.25 M, 0.1 mL, 0.13 mmol)を加え、5分撹拌した。4-メチルフェニルボロン酸(102 mg, 0.75 mmol)と2-シクロヘキサノン(24 mg, 0.25 mmol)をこの溶液に加えた。50℃で9時間撹拌後、反応溶液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc=4/1)で精製し、光学活性な3-(p-メチルフェニル)シクロヘキサノンを収率99%以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって99.9%以上であると決定した。
このHPLCチャートを図25に示す。
p-メトキシフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例2における4-メチルフェニルボロン酸をp-メトキシフェニルボロン酸に代えた以外は、実施例2と全く同じようにして、光学活性な3-(p-メトキシフェニル)シクロヘキサノンを収率98%で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって99.8%であると決定した。
このHPLCチャートを図26に示す。
p-トリフルオロメチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例2における4-メチルフェニルボロン酸をp-トリフルオロメチルフェニルボロン酸に代えた以外は、実施例2と全く同じようにして、光学活性な3-(p-トリフルオロメチルフェニル)シクロヘキサノンを収率99%以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって99.2%であると決定した。
このHPLCチャートを図27に示す。
p-フルオロフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例2における4-メチルフェニルボロン酸をp-フルオロフェニルボロン酸に代えた以外は、実施例2と全く同じようにして、光学活性な3-(p-フルオロフェニル)シクロヘキサノンを収率99%以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって99.6%であると決定した。
このHPLCチャートを図28に示す。
o-メチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例2における4-メチルフェニルボロン酸をo-メチルフェニルボロン酸に代えた以外は、実施例2と全く同じようにして、光学活性な3-(o-メチルフェニル)シクロヘキサノンを収率99%以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって収率99.9%であると決定した。
このHPLCチャートを図29に示す。
フェニルボロン酸の3-ペンテ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例2における4-メチルフェニルボロン酸をフェニルボロン酸に代え、2-シクロヘキセノンを3-ペンテ-2-オンに代えた以外は、実施例2と全く同じようにして、光学活性な4-フェニルペンタン-2-オンを収率99%で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって98%であると決定した。
このHPLCチャートを図30に示す。
フェニルボロン酸の3-ヘプテ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例2における4-メチルフェニルボロン酸をフェニルボロン酸に代え、2-シクロヘキセノンを3-ヘプテ-2-オンに代えた以外は、実施例2と全く同じようにして、光学活性な4-フェニルヘプタ-2-オンを収率92%で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって99%であると決定した。
このHPLCチャートを図31に示す。
フェニルボロン酸の3-ノネ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
実施例2における4-メチルフェニルボロン酸をフェニルボロン酸に代え、2-シクロヘキセノンを3-ノネ-2-オンに代えた以外は、実施例2と全く同じようにして、光学活性な4-フェニルノナ-2-オンを収率77%で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって99.8%であると決定した。
このHPLCチャートを図32に示す。
フェニルボロン酸のp-クロロベンズアルデヒドN-トシルイミンへのロジウム触媒不斉1,2-付加反応
[RhCl(η2-C2H4)2]2 (3.9 mg, 10 μmol) および、(R)-(+)-または(S)-(-)-3' (12 mg, 20 μmol)) の ジオキサン溶液 (1 mL)を窒素雰囲気下、室温で1 h撹拌した。この溶液にp-クロロベンズアルデヒドN-トシルイミン(58.6 mg, 0.200 mmol)、フェニルボロキシン(62.3 mg, 0.200 mmol)、KOH水溶液 (1.25 M, 32 mL, 40 μmol)を加えた。60 ℃で12時間撹拌後、反応溶液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 5/1)で精製し、光学活性なN-[(p-クロロフェニル)フェニルメチル]トシルアミドを収率98%で無色結晶として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって93%であると決定した。
このHPLCチャートを図33に示す。
4-メチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
比較例1におけるフェニルボロキシンの代わりにp-メチルフェニルボロン酸を用い、p-クロロベンズアルデヒドN-トシルイミンの代わりに2-シクロヘキセノンを用いた以外は、比較例1と全く同様にして、光学活性な3-(p-メチルフェニル)シクロヘキサノンを収率99%以上で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、98.4%であると決定した。
このHPLCチャートを図34に示す。
p-トリフルオロメチルフェニルボロン酸の2-シクロヘキセノンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
比較例2におけるp-メチルフェニルボロン酸の代わりにp-トリフルオロメチルフェニルボロン酸を用いた以外は、比較例2と全く同様にして、光学活性な3-(p-トリフルオロメチルフェニル)シクロヘキサノンを収率95%で無色油状物として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、97%であると決定した。
このHPLCチャートを図35に示す。
フェニルボロン酸の3-ペンタ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
比較例2におけるp-メチルフェニルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を用い、2-シクロヘキセノンの代わりに3-ペンテ-2-オンを用いた以外は、比較例2と全く同様に行った。この反応において、(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル (3a')を用いた場合には、光学活性な(R)-4-フェニル-3-ペンタ-2-オンを収率31%で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、57%であると決定した。また、この反応において、(S)-(+)-[η6-1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル (3g’) を用いた場合には、光学活性な(S)-4-フェニル-3-ペンタ-2-オンを収率34%で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、88%であると決定した。
これらのHPLCチャートを図36に示す。
フェニルボロン酸の3-ノナ-2-オンへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
比較例2におけるp-メチルフェニルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を用い、2-シクロヘキセノンの代わりに3-ノネ-2-オンを用いた以外は、比較例2と全く同様に行った。この反応において、(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル (3a')を用いた場合には、光学活性な(R)-4-フェニルノナ-2-オンを収率13%で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、58%であると決定した。また、この反応において、(S)-(+)-[η6-1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロム(0) ジカルボニル(3g’)を用いた場合には、光学活性な(S)-4-フェニルノナ-2-オンを収率43%で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、88%であると決定した。
これらのHPLCチャートを図37に示す。
4-フェニルボロン酸のN-ベンジルマレイミドへのロジウム触媒不斉1,4-付加反応
[Rh(OH)cod]2(1.4 mg, 3.1 μmol) と3' (6.9 μmol)のエーテル溶液(1 mL)を窒素雰囲気下、室温で10分撹拌した。これにH2O (0.5 mL)を加えて、10分間さらに撹拌した。この混合溶液にフェニルボロン酸(46 mg, 0.38 mmol)とN-ベンジルマレイイミド(24 mg, 0.13 mmol)を加え、-20℃で3時間撹拌した。反応溶液を0℃に昇温し、さらに12時間撹拌した。反応混合液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカラム(ヘキサン/EtOAc = 3/1)で精製すると、光学活性なN-ベンジル-3-フェニルスクシンイミドを無色結晶として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって決定した。この反応において、(R)-(-)-[η6-1-ジフェニルホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル(3a')を用いた場合には、光学活性な(R)-N-ベンジル-3-フェニルスクシンイミドを収率85%で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、81%であると決定した。また、この反応において、(S)-(+)-[η6-1-ビス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ-2-(3-ジフェニルホスフィノ-2-メチルプロペニル)ベンゼン-P]クロミウム(0) ジカルボニル(3g’)を用いた場合には、光学活性な(S)- N-ベンジル-3-フェニルスクシンイミドを収率83%で無色油状物質として得た。生成物の光学純度(ee)は、キラルHPLC分析によって、94%であると決定した。
これらのHPLCチャートを図38に示す。
また、その際、使用するArB(OH)2におけるAr基の電子供与性または電子求引性の強弱にそれほど影響を受けることなく光学活性な1,4−付加体を高収率、かつ光学純度の化合物を選択的に得ることができることが判明した。
実施例2における(R)-(+)- あるいは(S)-(-)-7aを使用せずに、以下の式:
したがって、本発明による遷移金属触媒不斉1,4−付加反応用面不斉配位子は、その機構は完全には解明されていないが、単なる面不斉配位子としての特性だけでなく、遷移金属触媒の活性の増加にも関与しているものと考えられる。
Claims (8)
- 以下の一般式(7):
(式中、Rは、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいC1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R”は、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である)
で表される(+)または(−)−((η5−1−ホスフィノ−2−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物。 - 前記一般式(7)において、前記Rがイソプロピル基、フェニル基または3,5−キシリル基であり、前記R’が水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基またはベンジル基であり、前記R”がイソプロピル基、フェニル基または3,5−キシリル基である、請求項1に記載の化合物。
- 前記一般式(7)において、前記Rがフェニル基または3,5−キシリル基であり、前記R’がメチル基またはイソプロピル基であり、前記R”がフェニル基または3,5−キシリル基である、請求項1または2に記載の化合物。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の、式(7):
(式中、Rは、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいC1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R”は、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である)
で表される、(+)または(−)−((η5−1−ホスフィノ−2−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物を、遷移金属触媒不斉反応に使用することを特徴とする、式(7)の化合物の遷移金属触媒不斉反応用面不斉配位子としての使用方法。 - 前記遷移金属触媒不斉反応が、遷移金属触媒による、不斉アリル位アミノ化反応、不斉アリル位チオエーテル化反応、不斉アリル位アルキニル化反応もしくは不斉鈴木−宮浦クロスカップリング反応;有機ボロン酸の、エノン化合物への不斉1,4−付加反応もしくはイミン化合物への不斉1,2−付加反応;有機亜鉛化合物の、エノン化合物への不斉1,4−付加反応もしくはイミン化合物への不斉1,2−付加反応;または有機チタン化合物の、エノン化合物への不斉1,4−付加反応もしくはイミン化合物への不斉1,2−付加反応である、請求項4に記載の不斉反応用不斉配位子としての使用方法。
- 前記遷移金属触媒が、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムである、請求項4または5に記載の不斉反応用不斉配位子としての使用方法。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の(+)または(−)−((η5−1−ホスフィノ−2−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物と遷移金属塩あるいは遷移金属錯体前駆体からなる触媒組成物。
- 以下の、式(1):
で表されるシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル(1)に、非プロトン性有機溶媒中、リチオ化剤および臭素化剤を反応させ、式(2):
で表されるη5−ブロモシクロペンタジエニルマンガン(I)トリカルボニル化合物を得、これに非プロトン性有機溶媒中、リチウムアミドおよびジメチルホルムアミドを反応させ、式(3):
で表される(±)−(η5 -1−ブロモ−2−ホルミルシクロペンタジエニル)マンガン(I)トリカルボニル化合物を得、これに非プロトン性有機溶媒中、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムおよび有機塩基を反応させ、式(4):
で表される(±)−(η5 -1−ブロモ−2−ビニルシクロペンタジエニル)マンガン(I)トリカルボニル化合物を得、これにベンゼン中、以下の式:
で表されるアリルホスフィン化合物を、水銀ランプを光源とする光照射下に反応させ、式(5):
(式中、R’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいC1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R”は、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である)
で表される(±)−(η5−1−ブロモ−2−ビニルシクロペンタジエニル)アリルホスフィンマンガン(I)ジカルボニル化合物を得、これに不活性ガス下、非プロトン性有機溶媒中メタセシス触媒の存在下に、オレフィンメタセシス反応により、式(6):
(式中、R’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいC1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R”は、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である)
で表される(±)−(η5−1−ブロモ−2−(3−ホスフィノ−1−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物を得、
これを光学分割して、
(+)−(η5−1−ブロモ−2−(3−ホスフィノ−1−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物、および
(−)−(η5−1−ブロモ−2−(3−ホスフィノ−1−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物
を得、これらに、非プロトン性有機溶媒中、
R2PCl
(式中、Rは、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である)
をそれぞれ反応させて、式(7):
(式中、Rは、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R’は、水素原子、アリール基で任意に置換されていてもよいC1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基であり、R”は、C1〜C4アルキル基またはC1〜C4アルキル基で任意に置換されていてもよいアリール基である)
で表される、(+)または(−)−((η5−1−ホスフィノ−2−プロペニル)シクロペンタジエニル−P)マンガン(I)ジカルボニル化合物の製造方法。
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