JP2017004707A - Manufacturing method of electrode composite body - Google Patents

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知史 横山
Tomofumi Yokoyama
知史 横山
靖裕 鹿又
Yasuhiro Shikamata
靖裕 鹿又
寺岡 努
Tsutomu Teraoka
努 寺岡
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セイコーエプソン株式会社
Seiko Epson Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of an electrode composite body for a lithium cell which can stably maintain high output and high capacity for a long time.SOLUTION: An electrode composite body 10 comprises: a composite body 4 including an active material layer 2, a solid electrolyte layer (solid electrolyte part) 3, and a complex oxide compact (complex oxide part) 5 which contains at least one of a metal complex oxide represented by a formula (1): LnLiMO...(1) [Ln is a lanthanoid; M is a transition metal] and a derivative thereof; and a collector 1. A manufacturing method of the electrode composite body comprises: a step in which the active material layer 2 is formed on the other face of the complex oxide compact 5 by heating the complex oxide compact after a precursor of the solid electrolyte is supplied to the other face of the complex oxide compact 5 and the solid electrolyte layer 3 is formed on the other face of the active material layer 2 so as to acquire the composite body 4; and a step in which the collector 1 is bonded to the composite body 4.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電極複合体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing an electrode composite.
携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池(一次電池および二次電池を含む)のような電池が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。   A battery such as a lithium battery (including a primary battery and a secondary battery) is used as a power source for many electric devices such as portable information devices. The lithium battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer that is disposed between these layers and mediates conduction of lithium ions.
近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。   In recent years, all-solid-state lithium batteries that use a solid electrolyte as a material for forming an electrolyte layer have been proposed as lithium batteries that achieve both high energy density and safety (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
特開2006−277997号公報JP 2006-277797 A 特開2004−179158号公報JP 2004-179158 A 特許第4615339号公報Japanese Patent No. 4615339
しかしながら、これらの全固体型リチウム電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量であるものが求められているが、従来の全固体型リチウム電池は、これらの特性について充分に得られているとは言えなかった。   However, these all-solid-state lithium batteries are required to have high output and high capacity stably over a long period of time. However, conventional all-solid-state lithium batteries are sufficiently capable of obtaining these characteristics. I couldn't say it was.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電極複合体の製造方法は、活物質部、固体電解質部および複酸化物部を有する複合体と、
前記複合体に接合された集電体と、を備え、
前記活物質部はLiを含む遷移金属酸化物で構成される活物質を含み、
前記固体電解質部はイオン伝導性を有する固体電解質を含み、
前記複酸化物部は下記式(1)で表される金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含み、
前記複合体において、前記活物質部は、前記複酸化物部と前記固体電解質部との間に接触して形成されている電極複合体の製造方法であって、
前記複酸化物部を用意する第1の工程と、
前記複酸化物部の他方の面側に、前記固体電解質の前駆体を供給した後、加熱することで、
下記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方からLnを引き抜き、前記複酸化物部の表面を、前記Liを含む遷移金属酸化物に転化させて、前記複酸化物部の他方の面に前記活物質部を形成するとともに、
前記活物質部の他方の面に前記固体電解質の前駆体から前記固体電解質部を形成することで、前記複合体を得る第2の工程と、
前記複合体の一方の面に、前記複酸化物部に接するように集電体を接合する第3の工程とを有することを特徴とする。
LnLi0.50.5 ・・・ (1)
[式中、Lnは、ランタノイド、Mは、遷移金属を表す。]
Such an object is achieved by the present invention described below.
The method for producing an electrode composite of the present invention comprises a composite having an active material part, a solid electrolyte part and a double oxide part,
A current collector joined to the composite,
The active material part includes an active material composed of a transition metal oxide containing Li,
The solid electrolyte part includes a solid electrolyte having ion conductivity,
The double oxide part includes at least one of a metal double oxide represented by the following formula (1) and a derivative thereof,
In the composite, the active material part is a method of manufacturing an electrode composite formed in contact with the double oxide part and the solid electrolyte part,
A first step of preparing the double oxide part;
By supplying the precursor of the solid electrolyte to the other surface side of the multiple oxide part, and then heating,
Ln is extracted from at least one of the metal double oxide represented by the following general formula (1) and derivatives thereof, and the surface of the double oxide portion is converted to the transition metal oxide containing Li, thereby the double oxide. Forming the active material part on the other surface of the part,
A second step of obtaining the composite by forming the solid electrolyte part from the solid electrolyte precursor on the other surface of the active material part;
And a third step of bonding a current collector to be in contact with the complex oxide portion on one surface of the complex.
Ln 2 Li 0.5 M 0.5 O 4 (1)
[In the formula, Ln represents a lanthanoid, and M represents a transition metal. ]
かかる構成の製造方法により製造された電極複合体をリチウム電池に適用することで、電池は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。   By applying the electrode assembly manufactured by the manufacturing method having such a configuration to a lithium battery, the battery can stably maintain a high output and a high capacity over a long period of time.
本発明の電極複合体の製造方法では、前記第2の工程において、前記固体電解質の前駆体を含む液状体を前記複酸化物部の他方の面側に塗布することで、前記複酸化物部の他方の面側に、前記固体電解質の前駆体が供給されることが好ましい。   In the method for producing an electrode composite according to the present invention, in the second step, the liquid material containing the solid electrolyte precursor is applied to the other surface side of the metal oxide part, whereby the metal oxide part is obtained. It is preferable that the precursor of the solid electrolyte is supplied to the other surface side.
これにより、固体電解質の前駆体を、複酸化物部の他方の面側に確実に供給することができる。   Thereby, the precursor of a solid electrolyte can be reliably supplied to the other surface side of the multiple oxide part.
本発明の電極複合体の製造方法では、前記固体電解質は、一般式Li 12(式中、Mは金属、Mはランタノイド、5≦x≦7を表す。)で表されるものであることが好ましい。 In the method for producing an electrode composite according to the present invention, the solid electrolyte is represented by the general formula Li x M 1 2 M 2 3 O 12 (wherein M 1 represents a metal, M 2 represents a lanthanoid, and 5 ≦ x ≦ 7). ) Is preferable.
本発明の電極複合体の製造方法では、前記第2の工程において、用いられる前記固体電解質の前駆体は、ランタノイドとして、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方に含まれるランタノイドと同一のものを含有することが好ましい。   In the method for producing an electrode composite according to the present invention, in the second step, the solid electrolyte precursor used is at least one of the metal double oxide represented by the general formula (1) and a derivative thereof as a lanthanoid. It is preferable to contain the same lanthanoid contained in.
これにより、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物またはその誘導体からのLnの引き抜きがより確実に行われることとなり、複酸化物部の表面をより確実に活物質部に転化させることができる。   Thereby, the extraction of Ln from the metal double oxide represented by the general formula (1) or a derivative thereof is more reliably performed, and the surface of the double oxide part is more reliably converted into the active material part. Can do.
本発明の電極複合体の製造方法では、前記第2の工程において、前記遷移金属酸化物として、リチウムと、コバルト、マンガンおよびニッケルのうちの少なくとも1種とを含む前記活物質部が形成されることが好ましい。   In the method for producing an electrode composite according to the present invention, in the second step, the active material part including lithium and at least one of cobalt, manganese, and nickel is formed as the transition metal oxide. It is preferable.
これにより、活物質部を、高い電子伝導性と、小さい充放電時体積変化率との双方の特性を併せ持つものとすることができる。その結果、リチウム二次電池の高容量化および長寿命化が図られる。   Thereby, an active material part can have both the characteristics of both high electronic conductivity and the volume change rate at the time of small charge / discharge. As a result, the capacity and life of the lithium secondary battery can be increased.
本発明の電極複合体の製造方法では、前記第2の工程において、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する前記固体電解質が形成されることが好ましい。   In the electrode composite manufacturing method of the present invention, it is preferable that the solid electrolyte having a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure is formed in the second step.
ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質は、イオン伝導性が高く電気化学的に安定であることから固体電解質として好ましく用いられる。   A solid electrolyte having a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure is preferably used as a solid electrolyte because of its high ionic conductivity and electrochemical stability.
本発明の電極複合体の製造方法では、第1の工程において、前記複酸化物部として、内部に複数の連通孔を有する多孔質体からなる複酸化物成形体を用意し、
第2の工程において、前記複酸化物成形体の前記連通孔の内部を含む、前記複酸化物成形体の表面上に、前記固体電解質の前駆体を供給することが好ましい。
In the method for producing an electrode composite according to the present invention, in the first step, as the multiple oxide part, a multiple oxide molded body comprising a porous body having a plurality of communication holes therein is prepared,
In the second step, it is preferable that the precursor of the solid electrolyte is supplied onto the surface of the complex oxide molded body including the inside of the communication hole of the complex oxide molded body.
これにより、固体電解質部は、複酸化物成形体の連通孔の内部を含む、複酸化物成形体の表面上に、無機固体電解質で構成される粒状体からなる固体電解質層として形成され、また、活物質部は、固体電解質層と複酸化物成形体との間で、複酸化物粒子の表面を覆う活物質層として形成される。   Thereby, the solid electrolyte part is formed on the surface of the double oxide molded body including the inside of the communication hole of the double oxide molded body as a solid electrolyte layer made of a granular material composed of an inorganic solid electrolyte, and The active material portion is formed as an active material layer covering the surface of the double oxide particles between the solid electrolyte layer and the double oxide molded body.
本発明の電極複合体の製造方法では、第1の工程において、前記複酸化物部として、緻密質体からなる層状をなす複酸化物層を用意し、
第2の工程において、前記複酸化物層の前記他方の面側の表面のほぼ全面上に、前記固体電解質の前駆体を供給することが好ましい。
In the method for producing an electrode composite according to the present invention, in the first step, as the double oxide portion, a double oxide layer having a layer shape made of a dense body is prepared,
In the second step, it is preferable to supply the solid electrolyte precursor on substantially the entire surface of the other oxide layer on the other surface side.
これにより、活物質部は、複酸化物層の他方の面側の表面のほぼ全面上に活物質層として形成され、また、固体電解質部は、活物質層の他方の面側の表面のほぼ全面上に、無機固体電解質で構成される粒状体からなる固体電解質層として形成される。   Thus, the active material portion is formed as an active material layer on almost the entire surface of the other surface side of the double oxide layer, and the solid electrolyte portion is substantially the same as the surface of the other surface side of the active material layer. On the entire surface, it is formed as a solid electrolyte layer made of a granular material composed of an inorganic solid electrolyte.
本発明の電極複合体の製造方法では、第1の工程において、前記複酸化物部として、緻密質体からなる層状をなす複酸化物層を用意し、
第2の工程において、前記複酸化物層の前記他方の面側の表面の上に、パターニングして前記固体電解質の前駆体を供給することが好ましい。
In the method for producing an electrode composite according to the present invention, in the first step, as the double oxide portion, a double oxide layer having a layer shape made of a dense body is prepared,
In the second step, it is preferable to supply the precursor of the solid electrolyte by patterning on the surface on the other surface side of the double oxide layer.
これにより、複酸化物部は、複合体の厚さ方向に沿って設けられた柱状構造をなす柱状体を、複合体の面方向に複数配置された構成をなす複酸化物成形体として形成され、活物質部は、複数の柱状体を有する複酸化物成形体の表面を覆う活物質層として形成され、また、固体電解質部は、柱状体同士間に形成された空隙内に充填された緻密質体と、複酸化物成形体の上面に形成された複数の粒状体とで構成される固体電解質層として形成される。   Thus, the multiple oxide portion is formed as a multiple oxide molded body having a configuration in which a plurality of columnar bodies having a columnar structure provided along the thickness direction of the composite are arranged in the surface direction of the composite. The active material portion is formed as an active material layer that covers the surface of the complex oxide molded body having a plurality of columnar bodies, and the solid electrolyte portion is a densely packed space formed between the columnar bodies. It is formed as a solid electrolyte layer composed of a solid body and a plurality of granular bodies formed on the upper surface of the complex oxide molded body.
本発明の電極複合体の製造方法を用いて製造された第1実施形態に係る電極複合体の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the electrode complex which concerns on 1st Embodiment manufactured using the manufacturing method of the electrode complex of this invention.
第1実施形態に係る電極複合体を用いたリチウム二次電池の縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view of the lithium secondary battery using the electrode assembly which concerns on 1st Embodiment. 図1に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the lithium secondary battery shown in FIG. 図1に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the lithium secondary battery shown in FIG. 図1に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the lithium secondary battery shown in FIG. 図1に示すリチウム二次電池の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the lithium secondary battery shown in FIG. 本発明の電極複合体の製造方法を用いて製造された電極複合体を備えるリチウム二次電池の第2実施形態を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows 2nd Embodiment of a lithium secondary battery provided with the electrode composite manufactured using the manufacturing method of the electrode composite of this invention. 本発明の電極複合体の製造方法を用いて製造された電極複合体を備えるリチウム二次電池の第3実施形態を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows 3rd Embodiment of a lithium secondary battery provided with the electrode composite manufactured using the manufacturing method of the electrode composite of this invention. 本発明の電極複合体の製造方法を用いて製造された電極複合体を備えるリチウム二次電池の第4実施形態を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows 4th Embodiment of a lithium secondary battery provided with the electrode composite manufactured using the manufacturing method of the electrode composite of this invention. 本発明の電極複合体の製造方法を用いて製造された電極複合体を備えるリチウム二次電池の第5実施形態を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows 5th Embodiment of a lithium secondary battery provided with the electrode composite manufactured using the manufacturing method of the electrode composite of this invention.
以下、本発明に係る実施形態および実施例について、図面を用いて説明する。尚、説明に用いる図面は、説明のための便宜上のものであり、図示された構成要素の寸法や比率等は実際のものと異なる場合がある。また、図面の説明において、示された図の上側を「上」、下側を「下」と言う。   Hereinafter, embodiments and examples according to the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the drawings used for description are for convenience of description, and the dimensions and ratios of the illustrated components may differ from actual ones. In the description of the drawings, the upper side of the illustrated drawing is referred to as “upper” and the lower side is referred to as “lower”.
(第1実施形態)
本実施形態は、本発明の電極複合体の製造方法を適用して製造される電極複合体のひとつの実施形態と当該電極複合体を用いたリチウム二次電池について説明するものである。
(First embodiment)
This embodiment describes one embodiment of an electrode composite manufactured by applying the method for manufacturing an electrode composite of the present invention and a lithium secondary battery using the electrode composite.
図1に、電極複合体10を示す。電極複合体10は、集電体1、活物質層2、複酸化物成形体5、および固体電解質層3を有する。   FIG. 1 shows an electrode assembly 10. The electrode assembly 10 includes a current collector 1, an active material layer 2, a complex oxide molded body 5, and a solid electrolyte layer 3.
図2に、電極複合体10を用いたリチウム二次電池100を示す。リチウム二次電池100は、構成要素として、電極複合体10および電極20を含む。このリチウム二次電池100は、いわゆる全固体型リチウム(イオン)二次電池である。
まず、図1を用いて、電極複合体10について説明する。
FIG. 2 shows a lithium secondary battery 100 using the electrode assembly 10. The lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 10 and an electrode 20 as constituent elements. The lithium secondary battery 100 is a so-called all solid-state lithium (ion) secondary battery.
First, the electrode assembly 10 will be described with reference to FIG.
ここで、活物質層2、固体電解質層3、および複酸化物成形体5を合わせて複合体4と呼ぶ。電極複合体10は、集電体1と複合体4とで構成される。活物質層2は、複酸化物成形体5を覆う形で設けられており、複酸化物成形体5は活物質層2を介して固体電解質層3に接している。   Here, the active material layer 2, the solid electrolyte layer 3, and the complex oxide molded body 5 are collectively referred to as a composite body 4. The electrode complex 10 is composed of a current collector 1 and a complex 4. The active material layer 2 is provided so as to cover the complex oxide molded body 5, and the complex oxide molded body 5 is in contact with the solid electrolyte layer 3 through the active material layer 2.
集電体1は、複合体4の一面(一方の面)41に接して設けられている。
この集電体1は、活物質層2が正極活物質で構成される場合は、正極として機能し、活物質層2が負極活物質で構成される場合は、負極として機能する。
The current collector 1 is provided in contact with one surface (one surface) 41 of the composite 4.
The current collector 1 functions as a positive electrode when the active material layer 2 is composed of a positive electrode active material, and functions as a negative electrode when the active material layer 2 is composed of a negative electrode active material.
集電体1の形成材料(構成材料)としては、例えば、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)およびパラジウム(Pd)からなる群から選ばれる1種の金属(金属単体)や、この群から選ばれる2種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。   As a forming material (constituent material) of the current collector 1, for example, copper (Cu), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn) , One metal selected from the group consisting of aluminum (Al), germanium (Ge), indium (In), gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag) and palladium (Pd), And alloys containing two or more metal elements selected from this group.
集電体1の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、網状等をなすものが挙げられる。また、集電体1の表面は、平滑なものであってもよく、凹凸が形成されていてもよい。   The shape of the current collector 1 is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a foil shape, and a net shape. In addition, the surface of the current collector 1 may be smooth or uneven.
活物質層2は、層状をなし、後述する複酸化物成形体5の空隙(連通孔)内において、複酸化物粒子51の表面を覆っている。なお、本実施形態では、複酸化物成形体5の空隙(連通孔)内において露出する複酸化物粒子51の表面が選択的に覆われており、複酸化物粒子51同士が接触する領域は、活物質層2で覆われてはいない。   The active material layer 2 has a layer shape and covers the surface of the multiple oxide particles 51 in the voids (communication holes) of the multiple oxide molded body 5 described later. In the present embodiment, the surface of the multiple oxide particles 51 exposed in the voids (communication holes) of the multiple oxide molded body 5 is selectively covered, and the region where the multiple oxide particles 51 are in contact with each other is The active material layer 2 is not covered.
この活物質層2は、Liを含む遷移金属酸化物すなわちリチウム複酸化物を含む無機物の電極活物質(活物質)を形成材料(構成材料)として含有しており、後述するリチウム二次電池の製造方法で詳述するが、複酸化物成形体5に含まれる下記一般式(1)で表わされる金属複酸化物またはその誘導体に由来するリチウム複酸化物を形成材料として含有している。また、この形成材料の種類を適宜選択することで、集電体1は、正極にも負極にもなり得る。   This active material layer 2 contains a transition metal oxide containing Li, that is, an inorganic electrode active material (active material) containing a lithium double oxide as a forming material (constituent material). Although described in detail in the production method, a metal double oxide represented by the following general formula (1) contained in the double oxide molded body 5 or a lithium double oxide derived from a derivative thereof is contained as a forming material. Further, by appropriately selecting the type of the forming material, the current collector 1 can be a positive electrode or a negative electrode.
集電体1を正極とする場合、この活物質層2の形成材料としては、例えば、正極活物質として公知のリチウム複酸化物が、下記一般式(1)で表わされる金属複酸化物またはその誘導体からLn(ランタノイド)が引き抜かれることで生成され、例えば、LiCoO、LiNiO、LiMn、LiMn、LiCuO等が挙げられる。これらの中でも、リチウムと、コバルト、マンガンおよびニッケルのうちの少なくとも1種とを含む化合物を主材料として含有することが好ましく、具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムおよびニッケル酸リチウムからなる群から選択される化合物を主成分として含むことが好ましい。このようなリチウム複酸化物を含むことで、活物質層2は、その層中において電子の受け渡しを行い、活物質層2と固体電解質層3との間でリチウムイオンの受け渡しを行い、活物質としての機能を発揮する。これにより、活物質層2を、高い電子伝導性と、小さい充放電時体積変化率との双方の特性を併せ持つものとすることができる。その結果、リチウム二次電池100の高容量化および長寿命化が図られる。 When the current collector 1 is used as a positive electrode, the active material layer 2 may be formed of, for example, a lithium double oxide known as a positive electrode active material, a metal double oxide represented by the following general formula (1), or a metal double oxide thereof Ln (lanthanoid) is generated by being extracted from the derivative, and examples thereof include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 3 , and Li 2 CuO 2 . Among these, it is preferable to contain as a main material a compound containing lithium and at least one of cobalt, manganese, and nickel, and specifically, lithium cobaltate, lithium manganate, and lithium nickelate. It is preferable to contain as a main component a compound selected from the group. By including such a lithium double oxide, the active material layer 2 transfers electrons in the layer, and transfers lithium ions between the active material layer 2 and the solid electrolyte layer 3. As a function. Thereby, the active material layer 2 can have both the characteristics of both high electronic conductivity and a small volume change rate during charge and discharge. As a result, the capacity and life of the lithium secondary battery 100 can be increased.
また、集電体1を負極とする場合の活物質層2の形成材料には、例えば、負極活物質として公知のリチウム複酸化物が、下記一般式(1)で表わされる金属複酸化物またはその誘導体からLnが引き抜かれることで生成され、例えば、LiTi12、LiTi等のリチウム複酸化物が挙げられる。 In addition, as a material for forming the active material layer 2 when the current collector 1 is a negative electrode, for example, a lithium double oxide known as a negative electrode active material is a metal double oxide represented by the following general formula (1) or Ln is extracted from the derivative, and examples thereof include lithium double oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 and Li 2 Ti 3 O 7 .
なお、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、かつ全体として2種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを言う。   In the present specification, the “lithium double oxide” refers to an oxide that always contains lithium and contains two or more kinds of metal ions as a whole and in which the presence of oxo acid ions is not recognized.
活物質層2の平均膜厚は、複酸化物成形体5における表面積によっても異なるが、例えば、300nm以上10μm以下が好ましく、500nm以上5μm以下がより好ましい。このような平均膜厚を有することにより、電池反応に寄与する活物質層2として十分量の容積を確保することが可能となる。その結果、電極複合体10を用いたリチウム二次電池を高容量にしやすくなる。   Although the average film thickness of the active material layer 2 varies depending on the surface area of the complex oxide molded body 5, for example, 300 nm to 10 μm is preferable, and 500 nm to 5 μm is more preferable. By having such an average film thickness, it is possible to secure a sufficient volume as the active material layer 2 that contributes to the battery reaction. As a result, it becomes easy to increase the capacity of the lithium secondary battery using the electrode assembly 10.
固体電解質層3は、リチウムイオン伝導性を有する形成材料を含んで構成されている。固体電解質層3と活物質層2とは接しており、固体電解質層3は、複酸化物成形体5に形成されている空隙内にも存在する。複合体4は、電極20に接する他面42側では、活物質層2および複酸化物成形体5が露出することなく、固体電解質層3が単独で露出するように設けられている。これにより、集電体1と電極20との短絡を防止することができる。   The solid electrolyte layer 3 includes a forming material having lithium ion conductivity. The solid electrolyte layer 3 and the active material layer 2 are in contact with each other, and the solid electrolyte layer 3 is also present in the gap formed in the double oxide molded body 5. The composite body 4 is provided on the other surface 42 side in contact with the electrode 20 so that the active material layer 2 and the composite oxide molded body 5 are not exposed, and the solid electrolyte layer 3 is exposed alone. Thereby, the short circuit with the electrical power collector 1 and the electrode 20 can be prevented.
固体電解質の形成材料としては、特に限定されず、Li6.75LaZr1.75Nb0.2512、SiO−SiO−P−LiO、SiO−P−LiCl、LiO−LiCl−B、Li3.40.6Si0.4、Li14ZnGe16、Li3.60.4Ge0.6、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO、Li2.88PO3.730.14、LiNbO、Li0.35La0.55TiO、LiS−SiS、LiS−SiS−LiI、LiS−SiS−P、LiN、LiI、LiI−CaI、LiI−CaO、LiAlCl、LiAlF、LiI−Al、LiF−Al、LiBr−Al、LiO−TiO、La−LiO−TiO、LiNI、LiN−LiI−LiOH、LiN−LiCl、LiNBr、LiSO、LiSiO、LiPO−LiSiO、LiGeO−LiVO、LiSiO−LiVO、LiGeO−ZnGeO、LiSiO−LiMoO、LiSiO−LiZrO、Li2+x1−x、LiBH、Li7−xPS6−xCl、Li10GeP12等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水酸化物が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの部分置換体の結晶質、非晶質(アモルファス)および部分結晶化ガラスの何れをも用いることができる。さらに、これらの固体電解質中にAl、SiO、ZrO等の絶縁物の微粒子が埋入されることで複合化された複合物を固体電解質の形成材料として用いることもできる。 The material for forming the solid electrolyte is not particularly limited, and Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 , SiO 2 —SiO 2 —P 2 O 5 —Li 2 O, SiO 2 —P 2 O 5 -LiCl, Li 2 O- LiCl-B 2 O 3, Li 3.4 V 0.6 Si 0.4 O 4, Li 14 ZnGe 4 O 16, Li 3.6 V 0.4 Ge 0.6 O 4 , Li 1.3 Ti 1.7 Al 0.3 (PO 4 ) 3 , Li 2.88 PO 3.73 N 0.14 , LiNbO 3 , Li 0.35 La 0.55 TiO 3 , Li 2 S-SiS 2, Li 2 S -SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5, Li 3 N, LiI, LiI-CaI 2, LiI-CaO, LiAlCl 4, LiAlF 4, LiI-Al 2 O 3 , LiF—Al 2 O 3 , LiBr—Al 2 O 3 , Li 2 O—TiO 2 , La 2 O 3 —Li 2 O—TiO 2 , Li 3 NI 2 , Li 3 N—LiI—LiOH, Li 3 N -LiCl, Li 6 NBr 3, LiSO 4, Li 4 SiO 4, Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4, Li 4 GeO 4 -Li 3 VO 4, Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4, Li 4 GeO 4 -Zn 2 GeO 2, Li 4 SiO 4 -LiMoO 4, Li 4 SiO 4 -Li 4 ZrO 4, Li 2 + x C 1-x B x O 3, LiBH 4, Li 7-x PS 6-x Cl x, Li 10 GEP 2 S 12 oxides such as, sulfides, halides, nitrides, hydroxides and the like, be used singly or in combination of two or more of these Kill. In addition, any of these partially substituted crystalline, amorphous, and partially crystallized glasses can be used. Furthermore, a composite obtained by embedding fine particles of an insulator such as Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 in these solid electrolytes can be used as a material for forming the solid electrolyte.
また、固体電解質としては、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有するものであることが好ましい。ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質は、イオン伝導性が高く電気化学的に安定であることから固体電解質として好ましく用いられる。   The solid electrolyte preferably has a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure. A solid electrolyte having a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure is preferably used as a solid electrolyte because of its high ionic conductivity and electrochemical stability.
また、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造は、結晶構造として正方晶を有する物質との間において、リチウムイオンの受け渡しを円滑に行うことができるという特徴がある。   Further, the garnet-type crystal structure or the garnet-type similar crystal structure has a feature that lithium ions can be smoothly transferred to and from a substance having a tetragonal crystal structure.
ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を容易に有するものとすることができるものとしては、具体例として、一般式Li 12(式中、Mは金属、Mはランタノイド、5≦x≦7を表す。)で表されるものがある。これにより、固体電解質を、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を容易に有するものとすることができる。 As a specific example of what can easily have a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure, a general formula Li x M 1 2 M 2 3 O 12 (wherein M 1 is a metal, M 2 represents a lanthanoid, 5 ≦ x ≦ 7). Thereby, the solid electrolyte can easily have a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure.
なお、Mとしては、ガーネット結晶を形成し得る任意の金属元素が選択されるが、中でも、イオン伝導率が高い結晶を形成するために、特に、Zr、Nb、Ta、Sn、W、SbおよびBiのうちの少なくとも1種を用いることが好ましい。また、Mとしては、ガーネット結晶を形成し、かつ、イオン伝導率が高い結晶を形成し得るように、ランタノイド元素が選択され、中でも、Laがより好ましく選択される。 As M 1 , an arbitrary metal element capable of forming a garnet crystal is selected. Among them, in order to form a crystal having high ion conductivity, Zr, Nb, Ta, Sn, W, Sb are particularly preferable. It is preferable to use at least one of Bi and Bi. As M 2 , a lanthanoid element is selected so that a garnet crystal can be formed and a crystal having high ionic conductivity can be formed, and among these, La is more preferably selected.
なお、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、固体電解質として用いることができる。   A solid solution in which some atoms of these compositions are substituted with another transition metal, typical metal, alkali metal, alkali rare earth, lanthanoid, chalcogenide, halogen, or the like can also be used as the solid electrolyte.
さらに、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質には、B、F、Mg、Al、Si、SC、Cr、Co、Zn、Ga、Ge、Se、Sr、Y、Mo、In、Sn、Sb、Te、Ba、Ce、Pr、Nd、Hf、Ta、W、Pb、Bi等のうちの少なくとも1種を添加物として含まれていてもよい。   Further, solid electrolytes having a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure include B, F, Mg, Al, Si, SC, Cr, Co, Zn, Ga, Ge, Se, Sr, Y, Mo, and In. , Sn, Sb, Te, Ba, Ce, Pr, Nd, Hf, Ta, W, Pb, Bi and the like may be included as an additive.
固体電解質層3のイオン伝導率は、1×10−5S/cm以上であることが好ましい。固体電解質層3がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質層2の表面から離れた位置の固体電解質層3に含まれるイオンも、活物質層2の表面に達し、活物質層2における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質層2における活物質の利用率が向上し、容量を大きくすることができる。 The ionic conductivity of the solid electrolyte layer 3 is preferably 1 × 10 −5 S / cm or more. Since the solid electrolyte layer 3 has such ionic conductivity, ions contained in the solid electrolyte layer 3 at a position away from the surface of the active material layer 2 also reach the surface of the active material layer 2, and the active material layer 2 It is possible to contribute to the battery reaction. Therefore, the utilization factor of the active material in the active material layer 2 is improved, and the capacity can be increased.
なお、「固体電解質層3のイオン伝導率」とは、固体電解質層3を構成する上述の無機電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを言う。   The “ionic conductivity of the solid electrolyte layer 3” refers to the “bulk conductivity” that is the conductivity of the inorganic electrolyte itself that constitutes the solid electrolyte layer 3, and the crystal in the case where the inorganic electrolyte is crystalline. It refers to the “total ionic conductivity” which is the sum of the “grain boundary ionic conductivity” which is the conductivity between particles.
なお、固体電解質層3のイオン伝導率は、例えば、固体電解質粉末を624MPaで錠剤型にプレス成型したものを大気雰囲気下700℃で8時間焼結し、スパッタリングにより直径0.5cm、厚み100nmのプラチナ電極をプレス成型体両面に形成して交流インピーダンス法を実施することにより測定することができる。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザ(ソーラトロン社製、型番SI1260)を用いる。   The ionic conductivity of the solid electrolyte layer 3 is, for example, that a solid electrolyte powder press-molded into a tablet shape at 624 MPa is sintered at 700 ° C. for 8 hours in an air atmosphere, and has a diameter of 0.5 cm and a thickness of 100 nm by sputtering. It can be measured by forming platinum electrodes on both sides of the press-molded body and performing the AC impedance method. For example, an impedance analyzer (manufactured by Solartron, model number SI1260) is used as the measuring device.
次に、複酸化物成形体5について、説明する。
複酸化物成形体5は、多孔質の複酸化物粒子51が複数個、3次元的に連結して形成された成形体であり、複数の複酸化物粒子51が連結されることで形成された複数の細孔を有する。この複数の細孔は、複酸化物成形体5の内部で互いに網目状に連通した連通孔を形成している。すなわち、複酸化物成形体5は、連通孔からなる空隙を備える多孔質体である。
Next, the complex oxide molded body 5 will be described.
The complex oxide compact 5 is a compact formed by connecting a plurality of porous complex oxide particles 51 in a three-dimensional manner, and is formed by coupling a plurality of complex oxide particles 51. A plurality of pores. The plurality of pores form communication holes that are communicated with each other in the form of a mesh inside the double oxide molded body 5. That is, the complex oxide molded body 5 is a porous body provided with voids composed of communication holes.
複酸化物粒子51は粒子状であり、下記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含む。
この化合物は、優れた電子の伝導性を有している。
The double oxide particles 51 are in the form of particles and contain at least one of a metal double oxide represented by the following general formula (1) and derivatives thereof.
This compound has excellent electron conductivity.
LnLi0.50.5 ・・・ (1)
[式中、Lnは、ランタノイド、Mは、遷移金属を表す。]
Ln 2 Li 0.5 M 0.5 O 4 (1)
[In the formula, Ln represents a lanthanoid, and M represents a transition metal. ]
このような上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含む化合物で複酸化物粒子51が構成されることで、複酸化物粒子51は、複数の複酸化物粒子51同士で電子の受け渡しを行い、複酸化物成形体5としての機能を発揮する。   The double oxide particles 51 are composed of a compound containing at least one of the metal double oxide represented by the above general formula (1) and the derivative thereof, so that the double oxide particles 51 are composed of a plurality of double oxides. Electrons are transferred between the particles 51, and the function as the complex oxide molded body 5 is exhibited.
複酸化物粒子51の平均粒径は、300nm以上5μm以下が好ましく、450nm以上3μm以下がより好ましく、500nm以上1μm以下がさらに好ましい。   The average particle diameter of the double oxide particles 51 is preferably 300 nm to 5 μm, more preferably 450 nm to 3 μm, and further preferably 500 nm to 1 μm.
リチウム二次電池100としてより高い性能を求めるためには、複酸化物成形体5が有する空隙内により多くの固体電解質層3が存在することが必要である。複酸化物粒子51の平均粒径が上記下限値未満であると、空隙を構成する細孔の半径が数十nmの微小なものになり易く、活物質層2および固体電解質層3を形成するための材料を浸入させることが困難となる場合がある。その結果、細孔の内部を活物質層2および固体電解質層3で満たすことが難しくなり、高容量のリチウム二次電池の形成が難しくなる。   In order to obtain higher performance as the lithium secondary battery 100, it is necessary that more solid electrolyte layers 3 exist in the voids of the composite oxide molded body 5. If the average particle size of the double oxide particles 51 is less than the lower limit, the radius of the pores constituting the voids tends to be as small as several tens of nm, and the active material layer 2 and the solid electrolyte layer 3 are formed. For this reason, it may be difficult to infiltrate the material. As a result, it becomes difficult to fill the inside of the pores with the active material layer 2 and the solid electrolyte layer 3, and it becomes difficult to form a high-capacity lithium secondary battery.
複酸化物粒子51の平均粒径が前記上限値を超えると、空隙を構成する細孔の半径はより大きくなるものの、形成される複酸化物成形体5の単位質量当たりの表面積である比表面積がより小さくなる。このため、活物質層2を介した複酸化物成形体5と固体電解質層3との接触面積がより小さくなり、リチウム二次電池としての容量は、より少なくなることになる。   When the average particle size of the double oxide particles 51 exceeds the upper limit, the radius of the pores constituting the voids becomes larger, but the specific surface area that is the surface area per unit mass of the formed multiple oxide molded body 5 Becomes smaller. For this reason, the contact area of the complex oxide molded body 5 and the solid electrolyte layer 3 through the active material layer 2 becomes smaller, and the capacity as the lithium secondary battery becomes smaller.
複酸化物粒子51が3次元的に複数連結して形成された多孔質体からなる複酸化物成形体5は、その空隙率が10%以上50%以下であることが好ましく、30%以上50%以下であることがより好ましい。複酸化物粒子51が上記の範囲の平均粒径であることで、複酸化物成形体の空隙率を上記のように設定することができる。これにより、電極複合体10を用いたリチウム二次電池の高容量化を図ることができる。   The composite oxide molded body 5 made of a porous body formed by connecting a plurality of composite oxide particles 51 three-dimensionally preferably has a porosity of 10% or more and 50% or less, and 30% or more and 50%. % Or less is more preferable. When the double oxide particles 51 have an average particle size in the above range, the porosity of the double oxide compact can be set as described above. Thereby, the capacity of the lithium secondary battery using the electrode assembly 10 can be increased.
なお、複酸化物粒子51の平均粒径は、例えば、複酸化物粒子51をn−オクタノールに0.1質量%〜10質量%の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置(日機装社製、ナノトラックUPA−EX250)を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。   The average particle diameter of the double oxide particles 51 is, for example, a light scattering type after the double oxide particles 51 are dispersed in n-octanol so as to have a concentration in the range of 0.1% by mass to 10% by mass. It can measure by calculating | requiring a median diameter using a particle size distribution measuring apparatus (the Nikkiso Co., Ltd. make, nano track UPA-EX250).
空隙率は、例えば、(1)複酸化物成形体5の外形寸法から得られる、細孔を含めた複酸化物成形体5の体積(見かけ体積)と、(2)複酸化物成形体5の質量と、(3)複酸化物成形体5を構成する活物質の密度とから下記の式(I)に基づいて測定することができる。   The porosity is, for example, (1) the volume (apparent volume) of the double oxide molded body 5 including pores obtained from the outer dimensions of the multiple oxide molded body 5 and (2) the multiple oxide molded body 5. And (3) the density of the active material constituting the complex oxide molded body 5 can be measured based on the following formula (I).
活物質層2が複酸化物成形体5を覆っていることで、複酸化物成形体5のリチウムイオン伝導率および電子伝導率がリチウム二次電池の高容量化および高出力化に寄与することになる。   Since the active material layer 2 covers the complex oxide molded body 5, the lithium ion conductivity and the electronic conductivity of the complex oxide molded body 5 contribute to an increase in capacity and output of the lithium secondary battery. become.
複酸化物成形体5は、複合体4において、複合体4の厚さ方向に対して、電子を伝導するパスとして機能して、集電体1に円滑に電子を供給することができる。そのため、複合体4における内部抵抗が低くなる。また、このように複酸化物成形体5を、電子を伝導するパスとしての機能を発揮させることができるため、活物質層2に用いる電極活物質の種類の選択の幅が広がる。また、複酸化物成形体5が、一面41において複合体4から露出して集電体1に接触することから、集電体1に対して、より円滑に電子を伝導することができる。   The complex oxide molded body 5 functions as a path for conducting electrons in the complex 4 in the thickness direction of the complex 4, and can smoothly supply electrons to the current collector 1. Therefore, the internal resistance in the composite 4 is reduced. In addition, since the complex oxide molded body 5 can function as a path for conducting electrons in this way, the range of selection of the type of electrode active material used for the active material layer 2 is expanded. Moreover, since the complex oxide molded body 5 is exposed from the composite 4 on one surface 41 and contacts the current collector 1, electrons can be more smoothly conducted to the current collector 1.
リチウム二次電池が複酸化物成形体5を備えることで、活物質層2だけのときよりも電子の伝導性がより高くなり電位降下によるクーロン効率の低下が緩和される。これにより、リチウム二次電池100の出力および容量密度の向上を図ることができる。その結果、リチウム二次電池100は、長期に亘って安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。   Since the lithium secondary battery includes the complex oxide molded body 5, the electron conductivity is higher than when only the active material layer 2 is used, and the decrease in Coulomb efficiency due to a potential drop is mitigated. Thereby, the output and capacity density of the lithium secondary battery 100 can be improved. As a result, the lithium secondary battery 100 maintains a high output and a high capacity stably over a long period of time.
また、前述の通り、複酸化物成形体5は、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含むものであるが、本明細書中では、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物の誘導体とは、Ln、Li、MおよびOを含み、その結晶が正方晶を形成するものを言う。このように、正方晶を形成する誘導体であれば、かかる誘導体を含む複酸化物成形体5も、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物を含む複酸化物成形体5と同様に優れた電子の伝導性を有する。すなわち、正方晶を形成する誘導体を含む複酸化物成形体5を活物質層2に接触して形成することで、前述した効果を得ることができる。   In addition, as described above, the double oxide molded body 5 includes at least one of the metal double oxide represented by the general formula (1) and a derivative thereof. In the present specification, the general formula (1) is used. The metal double oxide derivative represented by the formula includes Ln, Li, M and O, and the crystals form tetragonal crystals. Thus, if it is a derivative | guide_body which forms a tetragonal crystal, the complex oxide molded object 5 containing this derivative will also be the same as the complex oxide molded object 5 containing the metal complex oxide represented by the said General formula (1). Excellent electron conductivity. That is, the effect mentioned above can be acquired by forming the complex oxide molded object 5 containing the derivative which forms a tetragonal crystal in contact with the active material layer 2.
さらに、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体に含まれるMは、活物質層2に含まれる遷移金属と同一のものであることが好ましい。これにより、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含む複酸化物成形体5を、活物質層2に対して優れた密着性を有するものとすることができる。その結果、かかる観点からも、複酸化物成形体5と活物質層2との間における電子の受け渡しを、より円滑に行うことができるようになる。   Furthermore, it is preferable that M contained in the metal double oxide represented by the general formula (1) and the derivative thereof is the same as the transition metal contained in the active material layer 2. Thereby, the double oxide molded body 5 including at least one of the metal double oxide represented by the general formula (1) and the derivative thereof has excellent adhesion to the active material layer 2. it can. As a result, also from this viewpoint, it is possible to more smoothly transfer electrons between the double oxide molded body 5 and the active material layer 2.
また、上記一般式(1)中、Lnは、ランタノイドを表すが、中でも、La、PrおよびNdのうちの少なくとも1種であることが好ましい。   In the general formula (1), Ln represents a lanthanoid, and among these, at least one of La, Pr, and Nd is preferable.
さらに、上記一般式(1)中、Mは、遷移金属を表すが、中でも、Co、Ni、Mn、FeおよびCuのうちの少なくとも1種であることが好ましい。   Further, in the general formula (1), M represents a transition metal, and among these, at least one of Co, Ni, Mn, Fe, and Cu is preferable.
ランタノイドおよび遷移金属として、これらのものを選択することにより、複酸化物成形体5を、電子の伝導性により優れたものとすることができる。   By selecting these as the lanthanoid and the transition metal, the double oxide molded body 5 can be made more excellent in electron conductivity.
なお、上記一般式(1)で表わされる結晶が正方晶を形成する金属複酸化物の誘導体である例としては、LaLi0.5Co0.5、LaLi0.5Ni0.5、LaLi0.5Cu0.5、La1.5Sr0.5Li0.5Co0.5、NdLi0.5Ni0.5等が挙げられる。 Examples of the metal double oxide derivative in which the crystal represented by the general formula (1) forms a tetragonal crystal include La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4 and La 2 Li 0.5 Ni. 0.5 O 4 , La 2 Li 0.5 Cu 0.5 O 4 , La 1.5 Sr 0.5 Li 0.5 Co 0.5 O 4 , Nd 2 Li 0.5 Ni 0.5 O 4 Etc.
また、複酸化物成形体5には、Be、C、N、F、Mg、Al、S、Sc、Ti、Cr、Zn、Ga、Ge、Se、Sr、Y、Zr、Mo、Pd、In、Sn、Sb、Te、Ba、Ce、Pr、Nd、Hf、Ta、W、Pb、Bi等のうちの少なくとも1種が添加物として含まれていてもよい。   Further, the complex oxide molded body 5 includes Be, C, N, F, Mg, Al, S, Sc, Ti, Cr, Zn, Ga, Ge, Se, Sr, Y, Zr, Mo, Pd, In. , Sn, Sb, Te, Ba, Ce, Pr, Nd, Hf, Ta, W, Pb, Bi, and the like may be included as an additive.
複酸化物成形体の電子伝導率が活物質層2の電子伝導率より高ければ、複酸化物成形体5を備えることで、複合体4における内部抵抗を確実に低くすることができる。   If the electronic conductivity of the complex oxide molded body is higher than the electron conductivity of the active material layer 2, the internal resistance of the complex 4 can be reliably lowered by providing the complex oxide molded body 5.
このためには、複酸化物成形体5の電子伝導率は、1.2×10−5S/cm以上であることが好ましい。 For this purpose, it is preferable that the electronic conductivity of the complex oxide molded body 5 is 1.2 × 10 −5 S / cm or more.
なお、複合体4における、活物質層2、固体電解質層3および複酸化物成形体5の形成は、例えば、薄膜X線回折装置MRD(Philips社製等)および表面電界放射型電子顕微鏡(FFI社製等)等を用いた観察により確認することができる。   In addition, formation of the active material layer 2, the solid electrolyte layer 3, and the complex oxide molded body 5 in the composite 4 is, for example, a thin film X-ray diffraction apparatus MRD (manufactured by Philips, etc.) and a surface field emission electron microscope (FFI). It can be confirmed by observation using a company etc.
複合体4の一面41は、固体電解質層3から活物質層2および複酸化物成形体5が露出している。活物質層2および複酸化物成形体5を露出させるため、一面41に対し研磨工程が行われる場合がある。研磨加工を施した場合、一面41には、研磨加工の痕跡である擦過痕(研磨痕)が残されている。   The active material layer 2 and the composite oxide molded body 5 are exposed from the solid electrolyte layer 3 on the one surface 41 of the composite body 4. In order to expose the active material layer 2 and the complex oxide molded body 5, a polishing process may be performed on the one surface 41. When the polishing process is performed, a scratch mark (polishing mark) that is a trace of the polishing process is left on one surface 41.
さらに、本実施形態の電極複合体10は、複酸化物成形体5を成形する際に、複酸化物粒子同士をつなぎ合わせるバインダー等の有機物を用いることなく成形することができ、この場合には、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態の電極複合体10においては、複合体4(活物質層2、固体電解質層3および複酸化物成形体5)を400℃で30分加熱した時の質量減少率が、5質量%以下となっている。質量減少率は、3質量%以下が好ましく、1質量%以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。複合体4がこのような質量減少率を有するため、複合体4には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して5質量%以下しか含まれないこととなる。   Furthermore, the electrode assembly 10 of the present embodiment can be formed without using an organic substance such as a binder that joins the double oxide particles when forming the double oxide formed body 5. It is almost composed only of inorganic substances. Specifically, in the electrode assembly 10 of the present embodiment, the mass reduction rate when the composite 4 (the active material layer 2, the solid electrolyte layer 3, and the complex oxide molded body 5) is heated at 400 ° C. for 30 minutes. However, it is 5 mass% or less. The mass reduction rate is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably no mass reduction is observed or an error range. Since the composite 4 has such a mass reduction rate, a substance such as a solvent or adsorbed water that evaporates under a predetermined heating condition, or an organic substance that is burned or oxidized under a predetermined heating condition is vaporized in the composite 4. Therefore, only 5% by mass or less is included with respect to the entire configuration.
なお、複合体4の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置(TG−DTA)を用い、複合体4を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の複合体4の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。   Note that the mass reduction rate of the composite 4 is determined by heating the composite 4 under a predetermined heating condition using a differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement device (TG-DTA). The mass of the body 4 is measured and can be calculated from the ratio between the mass before heating and the mass after heating.
また、本実施形態の電極複合体10においては、複合体4が上述のような構成であるため、複合体4に含まれるバインダー等の添加量が抑制されており、バインダー等を用いる場合と比べて、電極複合体10の単位体積あたりの容量密度が向上する。   In addition, in the electrode assembly 10 of the present embodiment, since the composite 4 has the above-described configuration, the addition amount of the binder or the like contained in the composite 4 is suppressed, compared with the case where the binder or the like is used. Thus, the capacity density per unit volume of the electrode composite 10 is improved.
これらのことから、以下で説明する本実施形態の製造方法で製造された、上述した構成をなす電極複合体10は、電極複合体10を用いたリチウム二次電池の容量を向上させ、かつ高出力とすることができる。   Accordingly, the electrode assembly 10 having the above-described configuration manufactured by the manufacturing method of the present embodiment described below improves the capacity of a lithium secondary battery using the electrode assembly 10 and increases the capacity. Can be output.
また、複合体4は、一面41で、活物質層2と固体電解質層3と複酸化物成形体5とが露出し、他面42で、固体電解質層3が単独で露出し、この状態で、一面41に集電体1が接合され、他面42に電極20が接合されている。かかる構成とすることで、リチウム二次電池100において、電極20と集電体1とが活物質層2および複酸化物成形体5を介して接続されるのを防止すること、すなわち短絡を防止することができる。すなわち、固体電解質層3は、リチウム二次電池100における短絡の発生を防止する短絡防止層としての機能をも発揮する。   Further, the composite 4 has the active material layer 2, the solid electrolyte layer 3, and the complex oxide molded body 5 exposed on one surface 41, and the solid electrolyte layer 3 is exposed alone on the other surface 42. The current collector 1 is bonded to one surface 41 and the electrode 20 is bonded to the other surface 42. With this configuration, in the lithium secondary battery 100, the electrode 20 and the current collector 1 are prevented from being connected via the active material layer 2 and the complex oxide molded body 5, that is, a short circuit is prevented. can do. That is, the solid electrolyte layer 3 also functions as a short-circuit prevention layer that prevents the occurrence of a short circuit in the lithium secondary battery 100.
電極20は、複合体4の集電体1とは反対側の他面(他方の面)42に、活物質層2および複酸化物成形体5に接することなく固体電解質層3に接して設けられている。   The electrode 20 is provided on the other surface (the other surface) 42 opposite to the current collector 1 of the composite 4 in contact with the solid electrolyte layer 3 without being in contact with the active material layer 2 and the composite oxide molded body 5. It has been.
電極20は、活物質層2が正極活物質で構成される場合、負極として機能する。また、活物質層2が負極活物質で構成される場合、正極として機能する。   The electrode 20 functions as a negative electrode, when the active material layer 2 is comprised with a positive electrode active material. Moreover, when the active material layer 2 is comprised with a negative electrode active material, it functions as a positive electrode.
電極20の形成材料(構成材料)としては、電極20が負極の場合、例えば、リチウム(Li)が挙げられ、電極が正極の場合、例えば、アルミニウム(Al)が挙げられる。   As a forming material (constituent material) of the electrode 20, for example, lithium (Li) may be used when the electrode 20 is a negative electrode, and for example, aluminum (Al) may be used when the electrode is a positive electrode.
電極20の厚さは、特に限定されないが、例えば、1μm以上100μm以下であることが好ましく、20μm以上50μm以下であることがより好ましい。   Although the thickness of the electrode 20 is not specifically limited, For example, it is preferable that they are 1 micrometer or more and 100 micrometers or less, and it is more preferable that they are 20 micrometers or more and 50 micrometers or less.
また、電極20が負極の場合、固体電解質層3と電極20との間には、負極活物質を主材料として含む負極層が介挿されていてもよい。   When the electrode 20 is a negative electrode, a negative electrode layer containing a negative electrode active material as a main material may be interposed between the solid electrolyte layer 3 and the electrode 20.
負極活物質としては、例えば、Nb、V、TiO、In、ZnO、SnO、NiO、ITO(Snが添加された酸化インジウム)、AZO(アルミニウムが添加された酸化亜鉛)、GZO(ガリウムが添加された酸化亜鉛)、ATO(アンチモンが添加された酸化スズ)、FTO(フッ素が添加された酸化スズ)、TiOのアナターゼ相、LiTi12、LiTi等のリチウム複酸化物、Si、Sn、Si−Mn、Si−Co、Si−Ni等の金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質等が挙げられる。 Examples of the negative electrode active material include Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , TiO 2 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , NiO, ITO (indium oxide to which Sn is added), and AZO (aluminum is added). Zinc oxide), GZO (gallium-added zinc oxide), ATO (antimony-added tin oxide), FTO (fluorine-added tin oxide), anatase phase of TiO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 Lithium double oxides such as Li 2 Ti 3 O 7 , metals and alloys such as Si, Sn, Si—Mn, Si—Co, and Si—Ni, carbon materials, and materials in which lithium ions are inserted between layers of carbon materials Etc.
また、負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、50nm以上100μm以下であることが好ましく、10μm以上50μm以下であることがより好ましい。   Moreover, the thickness of the negative electrode layer is not particularly limited, but for example, is preferably 50 nm or more and 100 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 50 μm or less.
次に、電極複合体10およびリチウム二次電池100の製造方法について、本発明の電極複合体の製造方法を適用して説明する。   Next, a method for manufacturing the electrode assembly 10 and the lithium secondary battery 100 will be described by applying the method for manufacturing the electrode assembly of the present invention.
まず、図3〜図6を用いて、電極複合体10の製造方法について説明する。
まず、複酸化物成形体(複酸化物部)5を用意する(第1の工程)。
First, the manufacturing method of the electrode composite 10 is demonstrated using FIGS.
First, a multiple oxide molded body (double oxide portion) 5 is prepared (first step).
すなわち、本実施形態では、粒子状をなす複数の複酸化物粒子51を加熱することで、これらを3次元的に連結させて、内部に複数の連通孔を有する多孔質体からなる複酸化物成形体5を得る。   In other words, in the present embodiment, the multiple oxide particles 51 in the form of particles are heated to three-dimensionally connect them, and the multiple oxides made of a porous body having a plurality of communication holes therein. A molded body 5 is obtained.
この複酸化物成形体5は、例えば、図3に示すように、成形型Fを用いて複数の複酸化物粒子51を圧縮して圧縮成形物を成形し(図3(a)参照)、その後、得られた圧縮成形物を熱処理(第1の加熱処理)することにより複数の複酸化物粒子51同士が3次元的に連結することで形成される(図3(b)参照)。   For example, as illustrated in FIG. 3, the complex oxide molded body 5 compresses a plurality of complex oxide particles 51 using a molding die F to form a compression molded product (see FIG. 3A). Thereafter, the obtained compression-molded product is heat-treated (first heat treatment) to form a plurality of double oxide particles 51 connected three-dimensionally (see FIG. 3B).
この第1の加熱処理は、600℃以上900℃以下の温度条件で行うことが好ましく、650℃以上850℃以下の温度条件で行うことがより好ましい。これにより、複酸化物粒子51同士を焼結させて一体化された複酸化物成形体5を確実に得ることができる。   This first heat treatment is preferably performed under a temperature condition of 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and more preferably performed under a temperature condition of 650 ° C. or higher and 850 ° C. or lower. Thereby, the multiple oxide molded object 5 which sintered and integrated the multiple oxide particles 51 can be obtained reliably.
また第1の加熱処理は、5分以上36時間以下で行うことが好ましく、4時間以上14時間以下で行うことがより好ましい。   The first heat treatment is preferably performed for 5 minutes to 36 hours, and more preferably 4 hours to 14 hours.
上記のような熱処理を施すことで、複酸化物粒子51内の粒界の成長や、複酸化物粒子51間の焼結が進行するため、得られる複酸化物成形体5が形状を保持しやすくなり、複酸化物成形体5のバインダーの添加量を低減することができる。また、焼結により複酸化物粒子51間に結合が形成され、複酸化物粒子51間の電子の移動経路を形成することができる。   By performing the heat treatment as described above, the growth of grain boundaries in the double oxide particles 51 and the sintering between the double oxide particles 51 proceed, so that the resulting double oxide molded body 5 maintains its shape. It becomes easy and the addition amount of the binder of the double oxide molded body 5 can be reduced. Moreover, a bond is formed between the multiple oxide particles 51 by sintering, and an electron movement path between the multiple oxide particles 51 can be formed.
また、複酸化物粒子51の形成に用いる形成材料として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリポリプロピレンカーボネート(PPC)などの有機高分子化合物をバインダーとして添加してもよい。これらのバインダーは、本工程の熱処理において、燃焼または酸化され、量が低減する。   Moreover, as a forming material used for forming the double oxide particles 51, an organic polymer compound such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), or polypolypropylene carbonate (PPC) may be added as a binder. These binders are burned or oxidized in the heat treatment of this step, and the amount thereof is reduced.
また、複酸化物粒子51の形成に用いる形成材料には、圧粉成形時に細孔の鋳型として高分子や炭素粉末を形成材料とする粒子状の造孔材を添加することが好ましい。これらの造孔材が混入することにより、活物質成形体の空隙率を制御することが容易となる。このような造孔材は、熱処理時に燃焼や酸化により分解除去され、得られる活物質成形体では量が低減する。このような造孔材の平均粒径は、好ましくは0.5μm〜10μmである。   Moreover, it is preferable to add to the forming material used to form the double oxide particles 51 a particulate pore former using a polymer or carbon powder as a forming material as a pore mold during compacting. By mixing these pore formers, it becomes easy to control the porosity of the active material molded body. Such a pore former is decomposed and removed by combustion or oxidation during heat treatment, and the amount of the resulting active material molded body is reduced. The average particle diameter of such a pore former is preferably 0.5 μm to 10 μm.
さらに、造孔材は、潮解性を有する物質を形成材料とする粒子(第1粒子)を含むことが好ましい。第1粒子が潮解することにより第1粒子の周囲に生じる水が、粒子状をなすリチウム複酸化物粒子をつなぎ合わせるバインダーとして機能するため、粒子状の複酸化物粒子を圧縮成形して熱処理するまでの間、形状を維持することが可能となる。そのため、他のバインダーを添加することなく、またはバインダーの添加量を低減させながら複酸化物成形体を得ることができ、容易に高容量な電極複合体とすることができる。潮解性を有する粒子としては、ポリアクリル酸を挙げることができる。   Furthermore, the pore former preferably includes particles (first particles) whose material is a deliquescent material. Since the water generated around the first particles when the first particles are liquefied functions as a binder for joining the lithium complex oxide particles, the particulate complex oxide particles are compression-molded and heat-treated. Until then, the shape can be maintained. Therefore, a complex oxide compact can be obtained without adding another binder or while reducing the amount of the binder added, and a high-capacity electrode composite can be easily obtained. Examples of particles having deliquescence include polyacrylic acid.
また、造孔材は、潮解性を有さない物質を形成材料とする粒子(第2粒子)をさらに含むことが好ましい。第1粒子の周囲には水が生じるが、これが活物質成形体の空隙率が所望の設定値から乖離することの原因となる場合がある。このため、第2粒子を同時に含むことで、第1粒子のバインダーとしての機能を維持したまま空隙率の乖離を抑制することが可能となる。   The pore former preferably further includes particles (second particles) whose material is a material that does not have deliquescence. Although water is generated around the first particles, this may cause the porosity of the active material molded body to deviate from a desired set value. For this reason, by including the second particles at the same time, it is possible to suppress a gap in the porosity while maintaining the function of the first particles as a binder.
また、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の前駆体としては、例えば、以下の(A1)、(B1)、(C1)が挙げられる。   Moreover, as a precursor of the metal double oxide represented by the said General formula (1) and its derivative (s), the following (A1), (B1), (C1) is mentioned, for example.
(A1)上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体が有する金属原子を、その組成式に従った割合で含み、酸化により上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体となる塩を有する組成物。
(B1)上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体が有する金属原子を、その組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物。
(C1)上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の微粒子、または上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体が有する金属原子を、その組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または(A1)もしくは(B1)に分散させた分散液。
(A1) A metal double oxide represented by the above general formula (1) containing the metal atoms of the metal double oxide represented by the above general formula (1) and derivatives thereof in a proportion according to the composition formula and oxidized And a composition having a salt to be a derivative thereof.
(B1) A composition having a metal alkoxide containing a metal atom of the metal double oxide represented by the general formula (1) and a derivative thereof in a proportion according to the composition formula.
(C1) Fine particles of the metal double oxide represented by the general formula (1) and derivatives thereof, or the metal atoms possessed by the metal double oxide represented by the general formula (1) and derivatives thereof according to the composition formula. A dispersion liquid in which a fine particle sol containing a large amount is dispersed in a solvent or (A1) or (B1).
なお、(A1)に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、(B1)は、いわゆるゾルゲル法を用いて上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体を形成する場合の前駆体である。   In addition, the salt contained in (A1) contains a metal complex. Moreover, (B1) is a precursor in the case of forming the metal double oxide represented by the general formula (1) and derivatives thereof using a so-called sol-gel method.
前駆体の焼成は、例えば、大気雰囲気下で行う。具体的には、焼成温度は、300℃以上900℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。これにより、焼成により前駆体から上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体が生成される。   The precursor is baked, for example, in an air atmosphere. Specifically, the firing temperature is preferably performed in a temperature range of 300 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. Thereby, the metal double oxide represented by the general formula (1) and its derivative are generated from the precursor by firing.
また、焼成する時間は、10分以上45時間以下で行うことが好ましく、15分以上36時間以下で行うことがより好ましい。   The firing time is preferably 10 minutes to 45 hours, and more preferably 15 minutes to 36 hours.
このような温度範囲および焼成時間で焼成することにより、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の結晶性が向上し、複酸化物の電子伝導性を向上させることができる。   By firing in such a temperature range and firing time, the crystallinity of the metal double oxide represented by the above general formula (1) and its derivatives can be improved, and the electronic conductivity of the double oxide can be improved. .
次いで、図4に示すように、形成すべき複合体4の他面42側から、複酸化物成形体5の連通孔の内部を含む、複酸化物成形体5の表面上に、固体電解質の前駆体を含む液状体(スラリー)3Xを塗布することで、固体電解質の前駆体を供給し、(図4(a))、その後、焼成(加熱)する(第2の工程)。   Next, as shown in FIG. 4, the solid electrolyte is formed on the surface of the complex oxide molded body 5 including the inside of the communication holes of the complex oxide molded body 5 from the other surface 42 side of the complex 4 to be formed. A liquid electrolyte (slurry) 3X containing a precursor is applied to supply a solid electrolyte precursor (FIG. 4A), and then fired (heated) (second step).
これにより、複酸化物成形体5の連通孔の内部を含む、複酸化物成形体5の表面上に、固体電解質の前駆体が確実に供給され、その結果、固体電解質の前駆体を無機固体電解質として粒状体31からなる固体電解質層3が形成されるとともに、この固体電解質層3と複酸化物成形体5との間で、複酸化物粒子51の表面を覆う活物質層2が形成される(図4(b))。   Thereby, the precursor of the solid electrolyte is reliably supplied onto the surface of the complex oxide molded body 5 including the inside of the communicating holes of the complex oxide molded body 5, and as a result, the precursor of the solid electrolyte is converted into an inorganic solid. A solid electrolyte layer 3 made of a granular material 31 is formed as an electrolyte, and an active material layer 2 covering the surface of the double oxide particles 51 is formed between the solid electrolyte layer 3 and the double oxide molded body 5. (FIG. 4B).
その結果、複酸化物成形体5の空隙(連通孔)内において露出する複酸化物粒子51の表面に、活物質層2と固体電解質層3とがこの順で積層された状態で形成されることから、活物質層(活物質部)2と固体電解質層(固体電解質部)3と複酸化物成形体(複酸化物部)5とを備える複合体4が形成される。   As a result, the active material layer 2 and the solid electrolyte layer 3 are formed in this order on the surface of the double oxide particles 51 exposed in the voids (communication holes) of the double oxide molded body 5. Thus, a composite 4 including an active material layer (active material part) 2, a solid electrolyte layer (solid electrolyte part) 3, and a complex oxide molded body (compound oxide part) 5 is formed.
ここで、固体電解質の前駆体としては、例えば、以下の(A2)、(B2)、(C2)が挙げられる。   Here, examples of the solid electrolyte precursor include the following (A2), (B2), and (C2).
(A2)無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により無機固体電解質となる塩を有する組成物
(B2)無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物
(C2)無機固体電解質微粒子、または無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または(A2)もしくは(B2)に分散させた分散液
(A2) A composition containing a metal atom contained in an inorganic solid electrolyte in a proportion according to the composition formula of the inorganic solid electrolyte, and having a salt that becomes an inorganic solid electrolyte by oxidation (B2) A metal atom contained in the inorganic solid electrolyte is converted into an inorganic solid electrolyte (C2) inorganic solid electrolyte fine particles containing metal alkoxide in a proportion according to the composition formula of the above, or fine particle sol containing metal atoms in the inorganic solid electrolyte in a proportion according to the composition formula of the inorganic solid electrolyte, or a solvent, Dispersion liquid dispersed in (A2) or (B2)
なお、(A2)に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、(B2)は、いわゆるゾルゲル法を用いて無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。   In addition, the salt contained in (A2) contains a metal complex. Moreover, (B2) is a precursor in the case of forming an inorganic solid electrolyte using a so-called sol-gel method.
このような固体電解質の前駆体を用いた焼成を行うことにより、複酸化物粒子51の表面と固体電解質の前駆体との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、複酸化物粒子51に含まれるLn(ランタノイド元素)、すなわち、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物またはその誘導体が有するLnが引き抜かれることで、複酸化物粒子51の表面が、Liを含む遷移金属酸化物で構成される活物質を含む活物質層2に転化され、その結果、複酸化物粒子51の表面に活物質層2が形成される。そして、固体電解質の前駆体から粒状体31が生成されることで、活物質層2上に、この粒状体31からなる固体電解質層3が形成される。また、複酸化物粒子51の表面が転化されることで活物質層2が形成されるため、複酸化物成形体5に対して活物質層2を優れた密着性をもって形成することができる。   By performing firing using such a solid electrolyte precursor, a solid-phase reaction occurs due to mutual diffusion of elements constituting each of the surfaces of the double oxide particles 51 and the solid electrolyte precursor, By extracting Ln (lanthanoid element) contained in the double oxide particles 51, that is, Ln of the metal double oxide represented by the general formula (1) or a derivative thereof, the surface of the double oxide particles 51 becomes The active material layer 2 is converted to an active material layer 2 containing an active material composed of a transition metal oxide containing Li, and as a result, the active material layer 2 is formed on the surface of the double oxide particles 51. And the solid electrolyte layer 3 which consists of this granular material 31 is formed on the active material layer 2 by producing | generating the granular material 31 from the precursor of a solid electrolyte. Further, since the active material layer 2 is formed by converting the surface of the double oxide particles 51, the active material layer 2 can be formed with excellent adhesion to the double oxide molded body 5.
なお、固体電解質層3として、一般式Li 12(式中、Mは金属、Mはランタノイド、5≦x≦7を表す。)で表される固体電解質を形成する場合、かかる固体電解質の前駆体に含まれるMとしては、前述の通り、Lnが好ましく用いられるが、特に、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物またはその誘導体が有するLnと同一であるのが好ましい。これにより、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物またはその誘導体からのLnの引き抜きがより確実に行われることから、複酸化物粒子51の表面をより確実に活物質層2に転化させることができる。なお、このような固体電解質層3の構成材料としては、例えば、LiLaZr12、Li6.75LaZr1.75Nb0.2512等が挙げられる。 The solid electrolyte layer 3 is a solid electrolyte represented by the general formula Li x M 1 2 M 2 3 O 12 (wherein M 1 represents a metal, M 2 represents a lanthanoid, and 5 ≦ x ≦ 7). In the case of forming, as M 2 contained in the precursor of the solid electrolyte, Ln is preferably used as described above. In particular, Ln included in the metal double oxide represented by the general formula (1) or a derivative thereof is used. Are preferably the same. As a result, the extraction of Ln from the metal double oxide represented by the general formula (1) or the derivative thereof is more reliably performed, so that the surface of the double oxide particle 51 is more reliably converted to the active material layer 2. Can be made. As the constituent material of such a solid electrolyte layer 3, for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12, Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 and the like.
前駆体の焼成は、通常、大気雰囲気下で行う。具体的には、焼成温度は、300℃以上900℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。これにより、焼成により前駆体から無機固体電解質が生成され、固体電解質層3が形成される。   The firing of the precursor is usually performed in an air atmosphere. Specifically, the firing temperature is preferably performed in a temperature range of 300 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. Thereby, an inorganic solid electrolyte is produced | generated from a precursor by baking, and the solid electrolyte layer 3 is formed.
また、焼成する時間は、10分以上45時間以下で行うことが好ましく、15分以上36時間以下で行うことがより好ましい。   The firing time is preferably 10 minutes to 45 hours, and more preferably 15 minutes to 36 hours.
かかる温度範囲および焼成時間で焼成することにより、前駆体から無機固体電解質をより確実に生成させることができる。   By firing within such a temperature range and firing time, an inorganic solid electrolyte can be more reliably generated from the precursor.
また、焼成は、1度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を前記多孔質体の表面に被着させる第1の熱処理と、第1の熱処理の処理温度以上900℃以下の温度条件で加熱する第2の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、固体電解質層3を所望の位置に容易に形成することができる。   The firing may be performed by a single heat treatment, and the first heat treatment for depositing the precursor on the surface of the porous body and the temperature condition of the first heat treatment to 900 ° C. or higher. It is good also as performing by dividing into the 2nd heat processing to heat. By firing by such stepwise heat treatment, the solid electrolyte layer 3 can be easily formed at a desired position.
さらに、液状体3Xは、前駆体の他に、前駆体が可溶な溶媒を含んでもよい。液状体3Xが溶媒を含む場合には、液状体3Xの塗布後、焼成の前に、適宜溶媒を除去するとよい。溶媒の除去は、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の1種、または2種以上を組み合わせた方法を採用することができる。   Furthermore, the liquid 3X may include a solvent in which the precursor is soluble in addition to the precursor. When the liquid 3X includes a solvent, the solvent may be appropriately removed after the application of the liquid 3X and before firing. For the removal of the solvent, a method known in the art such as heating, reduced pressure, and air blowing, or a method combining two or more types can be employed.
この流動性を有する液状体3Xを用いた本工程では、液状体3Xを塗布して粒状体31からなる固体電解質層3と活物質層2とを形成することから、微細な複酸化物成形体5の細孔の内部表面にも良好に固体電解質および活物質を形成することが可能となる。そのため、活物質層2と固体電解質層3との接触面積を拡大しやすく、活物質層2と固体電解質層3との界面の電流密度が低減され、その結果、大きな出力を容易に得ることができる。   In this step using the fluid 3X having fluidity, the liquid electrolyte 3X is applied to form the solid electrolyte layer 3 and the active material layer 2 made of the granular material 31, so that a fine complex oxide compact is formed. The solid electrolyte and the active material can be formed well on the inner surface of the pores 5. Therefore, the contact area between the active material layer 2 and the solid electrolyte layer 3 can be easily increased, the current density at the interface between the active material layer 2 and the solid electrolyte layer 3 is reduced, and as a result, a large output can be easily obtained. it can.
液状体3Xの塗布は、複酸化物成形体5の細孔の内部にまで液状体3Xが浸透する方法であれば、種々の方法により行うことができる。例えば、複酸化物成形体5を載置しておいたところに液状体3Xを滴下することで行ってもよく、液状体3Xを貯留しているところに複酸化物成形体5を浸漬させることで行ってもよく、液状体3Xを貯留しているところに複酸化物成形体5の端部を接触させ、毛管現象を利用して細孔内に含浸させることで行ってもよい。図4(a)では、上記のうち、ディスペンサーDを用いて液状体3Xを滴下する方法を示している。   The liquid 3X can be applied by various methods as long as the liquid 3X penetrates into the pores of the complex oxide molded body 5. For example, it may be performed by dropping the liquid 3X on the place where the complex oxide molded body 5 is placed, and the complex oxide molded body 5 is immersed in the place where the liquid 3X is stored. Alternatively, it may be performed by bringing the end portion of the complex oxide molded body 5 into contact with the location where the liquid 3X is stored and impregnating the pores by utilizing capillary action. FIG. 4A shows a method of dropping the liquid 3X using the dispenser D among the above.
なお、複酸化物成形体5の連通孔の内部を含む複酸化物成形体5の表面上に、固体電解質の前駆体を供給する方法としては、特に限定されず、上述のような固体電解質の前駆体を含む液状体3Xを塗布する液相成膜法の他、例えば、固体電解質の前駆体を用いたCVD法、ALD法、スパッタリング法のような気相成膜法を用いるようにしてもよい。   The method of supplying the precursor of the solid electrolyte onto the surface of the complex oxide molded body 5 including the inside of the communication hole of the complex oxide molded body 5 is not particularly limited, and the solid electrolyte as described above is not limited. In addition to the liquid phase film forming method for applying the liquid 3X containing the precursor, for example, a vapor phase film forming method such as a CVD method, an ALD method, or a sputtering method using a solid electrolyte precursor may be used. Good.
次いで、複合体4の一面41を研削・研磨することで、この一面41から、固体電解質層3と複酸化物成形体5との双方を露出させる(図5(a)参照)。
さらに、この際、図5(a)のように、活物質層2も露出していることが好ましい。
Next, one surface 41 of the composite 4 is ground and polished to expose both the solid electrolyte layer 3 and the complex oxide molded body 5 from the one surface 41 (see FIG. 5A).
Further, at this time, it is preferable that the active material layer 2 is also exposed as shown in FIG.
また、この場合、一面41には、研削・研磨加工の痕跡である擦過痕(研削・研磨痕)が残される。   Further, in this case, a scratch mark (grinding / polishing mark) that is a trace of grinding / polishing is left on one surface 41.
なお、複合体4を形成した際に、一面41から活物質層2と複酸化物成形体5との双方が露出することがある。この場合は、複合体4の一面41における研削・研磨、すなわち本工程を省略することもできる。   Note that when the composite 4 is formed, both the active material layer 2 and the multiple oxide molded body 5 may be exposed from the one surface 41. In this case, grinding / polishing on the one surface 41 of the composite 4, that is, this step can be omitted.
次いで、図5(b)に示すように、複合体4の一面41において集電体1を形成する(第3の工程)。   Next, as shown in FIG. 5B, the current collector 1 is formed on the one surface 41 of the composite 4 (third step).
これにより、活物質層2と固体電解質層3と複酸化物成形体5と集電体1とを備える電極複合体10が形成される。   As a result, an electrode assembly 10 including the active material layer 2, the solid electrolyte layer 3, the complex oxide molded body 5, and the current collector 1 is formed.
集電体1の接合は、別体として形成した集電体を複合体4の一面41に接合することによって行ってもよく、複合体4の一面41に上述した集電体1を成膜することで行ってもよい。   The current collector 1 may be joined by joining a current collector formed as a separate body to the first surface 41 of the composite 4. The current collector 1 described above is formed on the first surface 41 of the composite 4. You may go by.
なお、集電体1の成膜方法は、各種の物理気相成長法(PVD法)および化学気相成長法(CVD法)を用いることができる。
上記の製造方法で電極複合体10を形成することができる。
Note that various physical vapor deposition methods (PVD methods) and chemical vapor deposition methods (CVD methods) can be used as a method for forming the current collector 1.
The electrode assembly 10 can be formed by the above manufacturing method.
次いで、図5(c)に示すように、複合体4の他面42において電極20を接合する。   Next, as shown in FIG. 5C, the electrode 20 is joined on the other surface 42 of the composite 4.
電極20の接合は、別体として形成した電極を複合体4の他面42に接合することによって行ってもよく、複合体4の他面42に上述した電極20の形成材料を成膜することで行ってもよい。   The electrode 20 may be joined by joining a separately formed electrode to the other surface 42 of the composite 4, and forming the electrode 20 forming material on the other surface 42 of the composite 4. You may go on.
なお、電極20の成膜方法は、集電体1の成膜方法であげたのと同様の方法を用いることができる。
これにより、リチウム二次電池100が製造される。
In addition, the film deposition method of the electrode 20 can be the same as the film deposition method of the current collector 1.
Thereby, the lithium secondary battery 100 is manufactured.
なお、複酸化物成形体5は、上述したように、複酸化物粒子51を圧縮して成形した後、加熱することで得る方法の他、複酸化物粒子51を溶媒に分散させたスラリーを加熱する方法がある。   In addition, as described above, the complex oxide molded body 5 is obtained by compressing and molding the complex oxide particles 51 and then heating the slurry, in addition to a slurry obtained by dispersing the complex oxide particles 51 in a solvent. There is a method of heating.
複酸化物粒子51を含有するスラリーを調製する調製工程と、スラリーを加熱して複酸化物成形体5を得る乾燥工程とを有する。   It has the preparation process which prepares the slurry containing the double oxide particle 51, and the drying process which heats a slurry and obtains the double oxide molded object 5. FIG.
次に、これらの工程について説明する。
まず、溶媒中にバインダーを溶解させ、そこに複酸化物粒子51を分散させスラリー26を調製する。なお、スラリー26中に、オレイルアミンのような分散剤が含まれていてもよい。
Next, these steps will be described.
First, the binder is dissolved in a solvent, and the double oxide particles 51 are dispersed therein to prepare the slurry 26. The slurry 26 may contain a dispersing agent such as oleylamine.
その後、凹部F25を備える底部F21と蓋部F22とを有する成形型F2を用意し、底部F21の凹部F25に、スラリー26を滴下した後、底部F21を蓋部F22で蓋をする(図6参照。)。   Thereafter, a mold F2 having a bottom F21 having a recess F25 and a lid F22 is prepared. After slurry 26 is dropped into the recess F25 of the bottom F21, the bottom F21 is covered with the lid F22 (see FIG. 6). .)
また、スラリー26中における複酸化物粒子51の含有量は、10wt%以上60wt%以下であるのが好ましく、30wt%以上50wt%以下であるのがより好ましい。これにより、固体電解質の充填率の高い複酸化物成形体5が得られることとなる。   Further, the content of the double oxide particles 51 in the slurry 26 is preferably 10 wt% or more and 60 wt% or less, and more preferably 30 wt% or more and 50 wt% or less. Thereby, the complex oxide molded object 5 with a high filling rate of a solid electrolyte will be obtained.
さらに、バインダーとしては、特に限定されないが、ポリプロピレンカーボネート(PPC)のようなポリカーボネートの他、セルロース系バインダー、アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。   Furthermore, the binder is not particularly limited, but includes polycarbonates such as polypropylene carbonate (PPC), cellulose binders, acrylic binders, polyvinyl alcohol binders, polyvinyl butyral binders, etc. Species or a combination of two or more can be used.
また、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性の溶媒であることが好ましい。これにより、溶媒との接触による複酸化物粒子51の劣化を低減することができる。   Further, the solvent is not particularly limited, but for example, an aprotic solvent is preferable. Thereby, deterioration of the double oxide particles 51 due to contact with the solvent can be reduced.
このような非プロトン性溶媒としては、具体的には、例えば、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、1,4−ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられ、この単溶媒または混合溶媒を溶媒として使用することができる。   Specific examples of such aprotic solvents include butanol, ethanol, propanol, methyl isobutyl ketone, 1,4-dioxane, toluene, xylene, and the like. Can be used.
次に、複酸化物粒子51を含有するスラリー26を加熱することにより、スラリー26を乾燥させるとともに、スラリー26中に含まれる複酸化物粒子51同士を焼結させることで、複酸化物成形体5を得る。   Next, the slurry 26 containing the double oxide particles 51 is heated to dry the slurry 26 and to sinter the double oxide particles 51 contained in the slurry 26, thereby forming a multiple oxide molded body. Get 5.
なお、複酸化物粒子51を含有するスラリー26を加熱する方法としては、特に限定されないが、例えば、スラリー26をスプレードライヤー等により噴霧乾燥することで加熱する方法等が挙げられる。   The method of heating the slurry 26 containing the double oxide particles 51 is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the slurry 26 by spray drying with a spray dryer or the like.
また、スラリー26を加熱する際の加熱条件は、前述した圧縮成形物を熱処理する際の条件と同様に設定される。   Further, the heating conditions for heating the slurry 26 are set in the same manner as the conditions for heat-treating the above-described compression molded product.
さらに、このスラリー26の加熱は、段階的に温度条件が上昇する多段階で行うことが好ましく、具体的には、室温で乾燥させた後、室温から300℃まで2時間、350℃まで0.5時間、1000℃まで2時間を掛けて昇温させ、その後、凹部F25を蓋部F22で蓋をして1000℃、8時間で焼成することが好ましい。このような条件で昇温することで、溶媒中に含まれるバインダーを確実に焼き飛ばすことができる。
以上のような工程を経ることによっても、複酸化物成形体5を得ることができる。
Furthermore, the heating of the slurry 26 is preferably performed in multiple stages where the temperature condition is increased stepwise. Specifically, after drying at room temperature, the slurry 26 is heated from room temperature to 300 ° C. for 2 hours, to 350 ° C. for 0.5 hour. It is preferable that the temperature is raised over 5 hours to 1000 ° C. over 2 hours, and then the recess F25 is covered with the lid F22 and fired at 1000 ° C. for 8 hours. By raising the temperature under such conditions, the binder contained in the solvent can be surely burned off.
The complex oxide molded body 5 can also be obtained through the above steps.
(第2実施形態)
本実施形態は、第1実施形態で示したものとは異なる電極複合体について示すものである。尚、本実施形態を含め以下の実施形態もしくは実施例において、第1実施形態と同様の構成要素に関しては同じ番号を付与し、その説明を省略する場合がある。
(Second Embodiment)
This embodiment shows an electrode assembly different from that shown in the first embodiment. In the following embodiments or examples including this embodiment, the same numbers are assigned to the same components as those in the first embodiment, and the description thereof may be omitted.
図7は、本発明の電極複合体の製造方法を用いて製造された電極複合体を備えるリチウム二次電池の第2実施形態を示す縦断面図である。   FIG. 7: is a longitudinal cross-sectional view which shows 2nd Embodiment of a lithium secondary battery provided with the electrode composite manufactured using the manufacturing method of the electrode composite of this invention.
電極複合体10Aは、第1実施形態における複合体4とは異なるタイプの複合体4Aを有する。   The electrode composite 10A has a composite 4A of a type different from the composite 4 in the first embodiment.
第2実施形態のリチウム二次電池100Aが備える複合体4Aでは、複合体4とは異なり、複酸化物部、活物質部および固体電解質部は、それぞれ、層状をなす複酸化物層5A、活物質層2Aおよび固体電解質層3Aを構成し、これらが互いに接してこの順で、集電体1の上面に積層されている。   In the composite 4A included in the lithium secondary battery 100A of the second embodiment, unlike the composite 4, the multiple oxide part, the active material part, and the solid electrolyte part are respectively formed into a layered multiple oxide layer 5A, active The material layer 2A and the solid electrolyte layer 3A are configured, and are in contact with each other and are laminated on the upper surface of the current collector 1 in this order.
より具体的には、複合体4Aは、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含む化合物で構成される緻密質体からなる複酸化物層5Aと、この複酸化物層5Aの上面のほぼ全面に、層状に形成された活物質層2Aと、活物質層2Aの上面のほぼ全面に層状に形成された、粒状体31で構成された固体電解質層3Aとを有している。複酸化物層5Aおよび固体電解質層3Aを、それぞれ、全体形状を層状をなすとものとし、これらの間に層状をなす活物質層2Aが介在する構成としても、複酸化物層5Aを介した活物質層2Aからの集電体1への電子の伝達を円滑に行うことができる。   More specifically, the composite 4A includes a double oxide layer 5A composed of a dense body composed of a compound containing at least one of the metal double oxide represented by the general formula (1) and a derivative thereof, A solid electrolyte layer 3A composed of an active material layer 2A formed in a layer on substantially the entire upper surface of the double oxide layer 5A and a granular material 31 formed in a layer on substantially the entire upper surface of the active material layer 2A. And have. Even if the multi-oxide layer 5A and the solid electrolyte layer 3A are each configured to have a layer shape as a whole, and the active material layer 2A having a layer shape interposed therebetween, the multi-oxide layer 5A is interposed therebetween. Electrons can be smoothly transferred from the active material layer 2 </ b> A to the current collector 1.
なお、かかる構成の複合体4Aは、リチウム二次電池の製造方法において、緻密質体からなる層状をなす複酸化物層(複酸化物部)5Aを用意し、さらに、形成すべき複合体4の他面42側から、複酸化物層5Aの表面のほぼ全面上に、固体電解質の前駆体を含む液状体3Xを塗布することで、固体電解質の前駆体を供給し、その後、焼成する。これにより、複酸化物層5Aの表面と固体電解質の前駆体との界面において、複酸化物層5Aに含まれるLnが引き抜かれ、複酸化物層5Aの表面が活物質層2に転化されることで、複酸化物層5A上に活物質層2が形成される。そして、固体電解質の前駆体から粒状体31が生成されることで、活物質層2上に、この粒状体31からなる固体電解質層3が形成される。   The composite body 4A having such a structure is prepared by preparing a double oxide layer (double oxide portion) 5A having a layer shape made of a dense body in the method of manufacturing a lithium secondary battery, and further forming the composite body 4 to be formed. The liquid electrolyte 3X containing the solid electrolyte precursor is applied to almost the entire surface of the multiple oxide layer 5A from the other surface 42 side, whereby the solid electrolyte precursor is supplied and then fired. As a result, Ln contained in the multiple oxide layer 5A is extracted at the interface between the surface of the multiple oxide layer 5A and the precursor of the solid electrolyte, and the surface of the multiple oxide layer 5A is converted into the active material layer 2. Thus, the active material layer 2 is formed on the double oxide layer 5A. And the solid electrolyte layer 3 which consists of this granular material 31 is formed on the active material layer 2 by producing | generating the granular material 31 from the precursor of a solid electrolyte.
(第3実施形態)
図8は、本発明の電極複合体の製造方法を用いて製造された電極複合体を備えるリチウム二次電池の第3実施形態を示す縦断面図である。
(Third embodiment)
FIG. 8: is a longitudinal cross-sectional view which shows 3rd Embodiment of a lithium secondary battery provided with the electrode composite manufactured using the manufacturing method of the electrode composite of this invention.
電極複合体10Bは、第1実施形態における複合体4とは異なるタイプの複合体4Bを有する。   The electrode composite 10B has a composite 4B of a type different from the composite 4 in the first embodiment.
第3実施形態のリチウム二次電池100Bが備える複合体4Bでは、複合体4とは異なり、複酸化物部、活物質部および固体電解質部は、それぞれ、複数の柱状体55が複合体4Bの面方向に配置された複酸化物成形体5B、柱状体55の表面に形成された活物質層2B、ならびに、柱状体55同士間に形成された空隙および複酸化物成形体5B(柱状体55)の上面に形成された固体電解質層3Bを構成し、これらが互いに接してこの順で、集電体1の上面に積層されている。   In the composite 4B provided in the lithium secondary battery 100B of the third embodiment, unlike the composite 4, the multiple oxide part, the active material part, and the solid electrolyte part are each composed of a plurality of columnar bodies 55 of the composite 4B. The double oxide molded body 5B arranged in the plane direction, the active material layer 2B formed on the surface of the columnar body 55, and the gap formed between the columnar bodies 55 and the multiple oxide molded body 5B (columnar body 55). ) Are formed on the upper surface of the current collector 1 in this order in contact with each other.
より具体的には、複合体4Bは、複酸化物成形体5Bと、活物質層2Bと、固体電解質層3Bとを有している。複酸化物成形体5Bは、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含む化合物で構成される緻密質体からなり、複合体4Bの厚さ方向に沿って設けられた柱状構造をなす柱状体55を、複合体4Bの面方向に複数配置された構成をなしている。また、活物質層2Bは、複数の柱状体55を有する複酸化物成形体5Bの表面を覆って形成されている。さらに、固体電解質層3Bは、柱状体55同士間に形成された空隙内に充填された、固体電解質で構成される緻密質体32と、複酸化物成形体5B(柱状体55)の上面に形成された複数の粒状体31とで構成されている。複合体4Bを、このような複酸化物成形体5Bと、活物質層2Bと、固体電解質層3Bとを有するものとしても、複酸化物成形体5Bを介した活物質層2Bからの集電体1への電子の伝達を円滑に行うことができる。また、複酸化物成形体5Bは、複合体4Bにおいて、複合体4Bの厚さ方向に対して、電子を伝導するパスとして機能して、集電体1に円滑に電子を供給することができる。   More specifically, the composite 4B includes a double oxide molded body 5B, an active material layer 2B, and a solid electrolyte layer 3B. The double oxide molded body 5B is formed of a dense body composed of a compound containing at least one of the metal double oxide represented by the general formula (1) and a derivative thereof, along the thickness direction of the composite 4B. A plurality of columnar bodies 55 having a provided columnar structure are arranged in the surface direction of the composite 4B. The active material layer 2 </ b> B is formed so as to cover the surface of the complex oxide molded body 5 </ b> B having the plurality of columnar bodies 55. Furthermore, the solid electrolyte layer 3B is formed on the upper surface of the dense body 32 made of a solid electrolyte and filled in a gap formed between the columnar bodies 55 and the complex oxide molded body 5B (columnar body 55). It is comprised with the formed several granular material 31. FIG. Even if the composite 4B has such a complex oxide molded body 5B, the active material layer 2B, and the solid electrolyte layer 3B, the current collection from the active material layer 2B via the complex oxide molded body 5B Electrons can be smoothly transmitted to the body 1. Further, the complex oxide molded body 5B functions as a path for conducting electrons in the complex 4B in the thickness direction of the complex 4B, and can smoothly supply electrons to the current collector 1. .
なお、かかる構成の複合体4Bは、リチウム二次電池の製造方法、緻密質体からなる層状をなす複酸化物層(複酸化物部)を用意し、さらに、形成すべき複合体4Bの他面42側から、複酸化物成形体5Bの表面の上に、固体電解質の前駆体を含む液状体3Xを散点状(島状)に等間隔でパターニングして塗布することで、固体電解質の前駆体を供給し、その後、焼成する。これにより、散点状に供給された固体電解質の前駆体と複酸化物成形体5Bの表面との界面において、複酸化物成形体5Bに含まれるLnが引き抜かれ、複酸化物成形体5Bの表面が活物質層2に転化され、この転化される方向が複酸化物層の厚さ方向に進行することで、複数の柱状体55が形成されることにより複酸化物成形体5Bが得られるとともに、複酸化物成形体5B(柱状体55)の表面に活物質層2が形成される。そして、複数の柱状体55同士間の間隙にLn引き抜きをはじめとする固相反応により固体電解質で構成される緻密質体32が生成され、さらに、複酸化物成形体5B上に固体電解質の前駆体から粒状体31が生成されることで、活物質層2B上に、固体電解質層3Bが形成される。   The composite 4B having such a structure is prepared by preparing a lithium secondary battery manufacturing method, a double oxide layer (double oxide portion) having a dense structure, and further forming the composite 4B to be formed. From the surface 42 side, the liquid material 3X containing the precursor of the solid electrolyte is applied to the surface of the complex oxide molded body 5B by patterning in the form of dots (islands) at equal intervals, thereby applying the solid electrolyte. A precursor is supplied and then fired. As a result, Ln contained in the multiple oxide molded body 5B is extracted at the interface between the precursor of the solid electrolyte supplied in the form of dots and the surface of the multiple oxide molded body 5B. The surface is converted into the active material layer 2, and the direction in which this conversion proceeds proceeds in the thickness direction of the multiple oxide layer, whereby the multiple oxide molded body 5B is obtained by forming the plurality of columnar bodies 55. At the same time, the active material layer 2 is formed on the surface of the complex oxide molded body 5B (columnar body 55). Then, a dense body 32 composed of a solid electrolyte is generated in a gap between the plurality of columnar bodies 55 by a solid phase reaction including Ln extraction, and further, a precursor of the solid electrolyte is formed on the complex oxide molded body 5B. By generating the granular body 31 from the body, the solid electrolyte layer 3B is formed on the active material layer 2B.
(第4実施形態)
図9は、本発明の電極複合体の製造方法を用いて製造された電極複合体を備えるリチウム二次電池の第4実施形態を示す縦断面図である。
(Fourth embodiment)
FIG. 9 is a longitudinal sectional view showing a fourth embodiment of a lithium secondary battery including an electrode assembly manufactured by using the method for manufacturing an electrode assembly of the present invention.
複合体10Cは、活物質層2、固体電解質層3、充填層30および複酸化物成形体5を有する複合体4Cと、集電体1と有する。複合体4Cは、充填層30を含むこと以外は複合体4と同じ構成要素を有する。   The composite body 10 </ b> C includes the composite body 4 </ b> C having the active material layer 2, the solid electrolyte layer 3, the filling layer 30, and the complex oxide molded body 5, and the current collector 1. The composite 4 </ b> C has the same components as the composite 4 except that it includes the filling layer 30.
充填層(第2の固体電解質層)30は、リチウムイオンを伝導し、室温で非晶質(ガラス質、アモルファス)である固体電解質で形成されている。充填層30は、例えば、リチウムイオン伝導性を備える、C、SiまたはBを含むリチウム酸化物により形成される。具体的には、充填層30は、Li2+x1−x(0.1<x<0.4)、LiSiOおよびLiBOの少なくとも一つもしくは複数を含んでもよい。 The filling layer (second solid electrolyte layer) 30 is formed of a solid electrolyte that conducts lithium ions and is amorphous (glassy or amorphous) at room temperature. The filling layer 30 is formed of, for example, a lithium oxide including C, Si, or B having lithium ion conductivity. Specifically, the filling layer 30 may include at least one or more of Li 2 + x C 1-x B x O 3 (0.1 <x <0.4), Li 4 SiO 4, and Li 3 BO 3. Good.
充填層30は、固体電解質層3だけでは空隙が形成されてしまう場合に当該空隙の容積を少なくするために用いられる。このため、充填層30の前駆体の加熱による体積の収縮が、固体電解質層3の前駆体の加熱による体積の収縮よりも小さいことが好ましい。   The filling layer 30 is used to reduce the volume of the void when a void is formed only by the solid electrolyte layer 3. For this reason, it is preferable that the volume shrinkage due to the heating of the precursor of the filling layer 30 is smaller than the volume shrinkage due to the heating of the precursor of the solid electrolyte layer 3.
このため、充填層30は、固体電解質層3の形成後に、充填層30の流動性を備える前駆体溶液、すなわち、室温で非晶質である固体電解質の前駆体溶液を、残存する空隙に、含浸させた後、加熱する方法を用いて形成することができる。   For this reason, after the formation of the solid electrolyte layer 3, the filling layer 30 has a precursor solution having the fluidity of the filling layer 30, that is, a solid electrolyte precursor solution that is amorphous at room temperature, in the remaining voids. After the impregnation, it can be formed by a method of heating.
また、充填層30は、固体電解質層3と同程度またはそれより低温で形成できるものであることが好ましい。これは、固体電解質層3と充填層30との相互拡散を抑制するためである。例えば固体電解質層3としてLiLaZr12を、充填層30としてLiBOを用いた場合を考える。この場合、固体電解質層3を形成する際の焼成温度は700℃程度であるが、充填層30を形成する際の形成温度が900℃を超えると、固体電解質層3と充填層30とで相互拡散が発生してしまうおそれがある。また、充填層30の前駆体としては固体電解質層3の前駆体と同様に(A2)〜(C2)いずれかのようにして用いればよい。これを溶媒(例えばアルコール系の化合物)で希釈して前駆体溶液を得る。この前駆体溶液を、残存する空隙に含浸させる。前駆体溶液を含浸させる方法は、固体電解質層3について説明したものと同様である。 Moreover, it is preferable that the filling layer 30 can be formed at the same level as or lower than the solid electrolyte layer 3. This is to suppress mutual diffusion between the solid electrolyte layer 3 and the filling layer 30. For example, consider a case where Li 7 La 3 Zr 2 O 12 is used as the solid electrolyte layer 3 and Li 3 BO 3 is used as the filling layer 30. In this case, the firing temperature when forming the solid electrolyte layer 3 is about 700 ° C., but if the formation temperature when forming the filling layer 30 exceeds 900 ° C., the solid electrolyte layer 3 and the filling layer 30 are mutually connected. Diffusion may occur. Further, the precursor of the filling layer 30 may be used as in any one of (A2) to (C2), similarly to the precursor of the solid electrolyte layer 3. This is diluted with a solvent (for example, an alcohol compound) to obtain a precursor solution. This precursor solution is impregnated into the remaining voids. The method for impregnating the precursor solution is the same as that described for the solid electrolyte layer 3.
また、空隙に充填された前駆体溶液を加熱する加熱温度としては、例えば、300℃以上450℃以下に設定される。   Moreover, as heating temperature which heats the precursor solution with which the space | gap was filled, it sets to 300 to 450 degreeC, for example.
複合体4Cを有する電極複合体10Cを用いることで、リチウム二次電池100C特性の向上を図ることができる。   By using the electrode assembly 10C having the composite 4C, it is possible to improve the characteristics of the lithium secondary battery 100C.
(第5実施形態)
図10は、本発明の電極複合体の製造方法を用いて製造された電極複合体を備えるリチウム二次電池の第5施形態を示す縦断面図である。リチウム二次電池100Dは構成要素として、複合体4Dを有する電極複合体10D、電極20、および電極複合体10Dと電極20との間に電解液含浸層35を含む。
(Fifth embodiment)
FIG. 10: is a longitudinal cross-sectional view which shows 5th embodiment of a lithium secondary battery provided with the electrode composite manufactured using the manufacturing method of the electrode composite of this invention. The lithium secondary battery 100D includes, as constituent elements, an electrode composite 10D having the composite 4D, the electrode 20, and an electrolyte-impregnated layer 35 between the electrode composite 10D and the electrode 20.
複合体4Dは、固体電解質層3の形成後に存在した空隙に電解液36を含浸させたものである。これにより、複酸化物成形体5が固体電解質層3に接していない部分は、電解液36が複酸化物成形体5に接することになる。   The composite 4 </ b> D is obtained by impregnating the electrolytic solution 36 into the voids existing after the formation of the solid electrolyte layer 3. As a result, the electrolytic solution 36 is in contact with the multiple oxide molded body 5 in the portion where the multiple oxide molded body 5 is not in contact with the solid electrolyte layer 3.
リチウム二次電池100Dにおいて、複合体4Dは、空隙を備える多孔質体で構成される複酸化物成形体5と、複酸化物成形体5の空隙内で露出する複酸化物粒子51の表面を覆う活物質層2と、複酸化物成形体5の空隙内を含む複酸化物成形体5の表面に活物質層2を介して設けられた固体電解質層3と、固体電解質層3および活物質層2の形成により残存する空隙に充填された電解液36と、固体電解質層3と電極20との間にこれらの双方と接合する電解液含浸層35とを有している。換言すれば、複合体4Dは、前記第1実施形態の複合体4Dに残存している空隙に充填して設けられた電解液36と、複合体4Dと電極20との間に設けられた電解液含浸層35とを、さらに、有している。   In the lithium secondary battery 100 </ b> D, the composite 4 </ b> D includes the surface of the complex oxide molded body 5 formed of a porous body having voids and the complex oxide particles 51 exposed in the voids of the complex oxide molded body 5. The active material layer 2 to be covered, the solid electrolyte layer 3 provided on the surface of the complex oxide molded body 5 including the inside of the voids of the complex oxide molded body 5 via the active material layer 2, the solid electrolyte layer 3 and the active material The electrolytic solution 36 filled in the remaining space due to the formation of the layer 2 and the electrolytic solution-impregnated layer 35 bonded between both of them are provided between the solid electrolyte layer 3 and the electrode 20. In other words, the composite 4D is an electrolytic solution provided between the composite 4D and the electrode 20 by filling the gap remaining in the composite 4D of the first embodiment. A liquid impregnated layer 35 is further provided.
この複合体4Dでは、複合体4Dと電極20との間に電解液含浸層35が設けられており、この電解液含浸層35から残存する空隙に電解液36が供給されることで充填される。これにより、空隙において、活物質層2と固体電解質層3との接触面積の低下を招き、活物質層2と固体電解質層3との間での抵抗が増大することに起因して、活物質層2と固体電解質層3との間におけるイオン伝導率が低下するのを確実に防止することができる。   In this composite 4D, an electrolyte solution impregnated layer 35 is provided between the composite 4D and the electrode 20, and the electrolyte 36 is supplied by filling the remaining space from the electrolyte solution impregnated layer 35. . As a result, in the voids, the contact area between the active material layer 2 and the solid electrolyte layer 3 is reduced, and the resistance between the active material layer 2 and the solid electrolyte layer 3 is increased. It can prevent reliably that the ionic conductivity between the layer 2 and the solid electrolyte layer 3 falls.
また、通常、リチウム二次電池において充放電サイクルを繰り返すと、活物質層2または固体電解質層3の体積が変動する場合がある。これに対して、本実施形態では、例えば、体積が収縮して空隙が広がったとしても、電解液含浸層35からさらに電解液が浸み出し、空隙が電解液36で充填される。一方、体積が拡大して空隙が狭くなったとしても、空隙の電解液36が電解液含浸層35に浸み込まれる。このように、複合体4Dの空隙は体積変動を吸収する緩衝空間となり、電荷の伝導経路の確保につながる。すなわち、高出力のリチウム二次電池を得ることができる。   In general, when the charge / discharge cycle is repeated in the lithium secondary battery, the volume of the active material layer 2 or the solid electrolyte layer 3 may fluctuate. On the other hand, in the present embodiment, for example, even when the volume shrinks and the voids expand, the electrolytic solution further oozes out from the electrolytic solution impregnated layer 35 and the voids are filled with the electrolytic solution 36. On the other hand, even if the volume is increased and the gap is narrowed, the electrolyte solution 36 in the gap is immersed in the electrolyte-impregnated layer 35. As described above, the gap of the composite 4D becomes a buffer space that absorbs the volume fluctuation, and leads to securing a conduction path of charges. That is, a high output lithium secondary battery can be obtained.
なお、電解液36(電解液含浸層中のイオン液体)は少量かつ不揮発性であるため、液漏れおよび燃焼の問題はない。   Note that since the electrolytic solution 36 (ionic liquid in the electrolytic solution-impregnated layer) is small and non-volatile, there is no problem of liquid leakage and combustion.
電解液含浸層35は、ポリマーゲル電解質の供給元として機能する膜である。この電解液含浸層35は、リチウムイオンを伝導する電解液を含浸させたフィルムである。すなわち、電解液含浸層35は、支持体と、ポリマーゲル電解質(電解液)とを含む。   The electrolyte solution impregnated layer 35 is a film that functions as a supply source of the polymer gel electrolyte. The electrolytic solution impregnated layer 35 is a film impregnated with an electrolytic solution that conducts lithium ions. That is, the electrolytic solution impregnated layer 35 includes a support and a polymer gel electrolyte (electrolytic solution).
支持体は、電解液含浸層(PEGフィルム)35の構造を物理的に支えるためのものである。支持体は、不純物を析出せず、ポリマーゲル電解質等の他の材料と反応せず、イオン液体+Li塩+モノマーとの濡れ性が高いものが好ましい。不純物を析出したり化学反応を起こしてしまうと特性が変化してしまうおそれがある。また、濡れ性が悪いと支持体に高分子が均一に形成できないおそれがある。なお、支持体を用いずにポリマーゲル電解質中のポリマー成分の比率を上げて強度を改善することもできるが、ポリマー成分の比率を上げるとLiの伝導率の低下を招くので支持体を用いることが好ましい。支持体としては、例えば、長繊維セルロースや、疎水性のPVDF(ポリフッ化ビニリデン)が用いられる。   The support is for physically supporting the structure of the electrolyte solution impregnated layer (PEG film) 35. The support preferably does not precipitate impurities, does not react with other materials such as a polymer gel electrolyte, and has high wettability with ionic liquid + Li salt + monomer. If impurities are deposited or a chemical reaction occurs, the characteristics may change. Further, when the wettability is poor, there is a possibility that the polymer cannot be formed uniformly on the support. It is possible to improve the strength by increasing the ratio of the polymer component in the polymer gel electrolyte without using the support, but increasing the ratio of the polymer component causes a decrease in the conductivity of Li, so use the support. Is preferred. As the support, for example, long fiber cellulose or hydrophobic PVDF (polyvinylidene fluoride) is used.
ポリマーゲル電解質は、Liに対して化学的に安定で、ゲル化して電解液を抱えることができる特性を有することが要求される。通常のPEG(ポリエチレングリコール)系フ
ィルムは、Liに対して化学的に安定で電池動作の確認はできる。しかし、PEGフィルムではイオン伝導度が低く、電池としての実用的な出力は得られない。そこで本実施形態では、電解液が揮発しないポリマーゲル電解質を用いている。
The polymer gel electrolyte is required to have a property that is chemically stable to Li and can be gelled to hold an electrolytic solution. A normal PEG (polyethylene glycol) film is chemically stable with respect to Li, and battery operation can be confirmed. However, the PEG film has low ionic conductivity, and a practical output as a battery cannot be obtained. Therefore, in this embodiment, a polymer gel electrolyte that does not volatilize the electrolyte is used.
このような複合体4Dは、例えば、空隙が残存する活物質層2と固体電解質層3と複酸化物成形体5との複合体の一面に、電解液含浸層35を貼り付け、これにより、電解液含浸層35から電解液を空隙に供給させる方法を用いて形成することができる。   Such a composite 4D has, for example, an electrolyte-impregnated layer 35 attached to one surface of the composite of the active material layer 2, the solid electrolyte layer 3, and the complex oxide molded body 5 in which voids remain. It can be formed by using a method in which an electrolytic solution is supplied from the electrolytic solution impregnated layer 35 to the gap.
電解液含浸層35は、例えば、支持体(基材)に電解液およびモノマーを含む前駆体溶液を含浸させ、これを光重合させることにより作製する。電解液は、イオン液体およびリチウム塩を含む。イオン液体としては、例えばP13−TFSI(N−メチル−N−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)が用いられる。リチウム塩としては、Li−TFSI(リチウムN,N−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)が用いられる。モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート(TEGDA)が用いられる。以上の電解液に重合開始剤および炭酸エチレンを混合し、PGE作製溶液を得る。重合開始剤としては、例えばラジカル型光重合開始剤(例えば、BASF社製IRGACURE651、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン)を用いる。重合開始剤は、例えば重量比で6:1の混合比率で混合される。炭酸エチレンは、SEI(Solid Electrolyte Interface)形成材料として用いられる。SEIは、Li電極表面を不活性化・安定化させる被膜である。SEIは電解液の還元的分解反応によって生成しており、最初のサイクルにおいて炭酸エチレンの分解反応で電荷が消費されることが確認されている。炭酸エチレンは、混合比率1で混合される。このPGE作製溶液を、支持体に含浸させる。支持体としては、例えば、MILLIPORE社製の疎水性PVDFメンブレンフィルターを用いる。PGE作製溶液を含浸させた支持体に所定の波長帯の光(例えば紫外光)を照射してモノマーを光重合させてポリマー化し、電解液含浸層35を得る。電解液含浸層35に含まれる電解液が、残存する空隙に充填されて電解液36として機能する。   The electrolytic solution impregnated layer 35 is produced, for example, by impregnating a support (base material) with a precursor solution containing an electrolytic solution and a monomer and photopolymerizing the precursor solution. The electrolytic solution includes an ionic liquid and a lithium salt. As the ionic liquid, for example, P13-TFSI (N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) is used. As the lithium salt, Li-TFSI (lithium N, N-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) is used. For example, polyethylene glycol diacrylate (TEGDA) is used as the monomer. A polymerization initiator and ethylene carbonate are mixed in the above electrolytic solution to obtain a PGE preparation solution. As the polymerization initiator, for example, a radical photopolymerization initiator (for example, IRGACURE651,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one manufactured by BASF) is used. The polymerization initiator is mixed at a mixing ratio of, for example, 6: 1 by weight. Ethylene carbonate is used as a SEI (Solid Electrolyte Interface) forming material. SEI is a coating that inactivates and stabilizes the surface of the Li electrode. SEI is produced by a reductive decomposition reaction of the electrolytic solution, and it has been confirmed that charges are consumed by the decomposition reaction of ethylene carbonate in the first cycle. Ethylene carbonate is mixed at a mixing ratio of 1. The support is impregnated with this PGE preparation solution. As the support, for example, a hydrophobic PVDF membrane filter manufactured by MILLIPORE is used. The support impregnated with the PGE preparation solution is irradiated with light of a predetermined wavelength band (for example, ultraviolet light) to photopolymerize the monomer and polymerize to obtain the electrolyte solution impregnated layer 35. The electrolytic solution contained in the electrolytic solution-impregnated layer 35 is filled in the remaining gap and functions as the electrolytic solution 36.
この電解液含浸層35に含まれる電解液は、酸化物固体電解質への濡れ性が良好であり、固体電解質層3を伝わって残存する空隙内に浸透し、電解液36が空隙内に充填される。これにより、活物質と電解質との接合がより好ましいものとなり、より特性が向上したリチウム二次電池100Dを得ることができる。   The electrolyte contained in the electrolyte-impregnated layer 35 has good wettability to the oxide solid electrolyte, penetrates through the solid electrolyte layer 3 and penetrates into the remaining void, and the electrolyte 36 is filled in the void. The Thereby, joining of an active material and an electrolyte becomes more preferable, and lithium secondary battery 100D with improved characteristics can be obtained.
以上、本発明に係る電極複合体およびリチウム二次電池の説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲において広く適用が可能である。   While the electrode assembly and the lithium secondary battery according to the present invention have been described above, the present invention is not limited to this. The present invention can be widely applied without departing from the spirit of the present invention.
例えば、本発明の電極複合体の製造方法には、1または2以上の任意の工程が追加されていてもよい。   For example, one or more arbitrary steps may be added to the method for producing an electrode assembly of the present invention.
また、本発明は、前記各実施形態のうちの、任意の2以上の構成(特徴)を組み合わせたものであってもよい。   Further, the present invention may be a combination of any two or more configurations (features) of the above embodiments.
また、本発明の電極複合体の製造方法で製造された電極複合体は、前記各実施形態で説明したリチウム二次電池が備える電極複合体に適用できる他、一次電池が備える電極複合体にも適用できる。   In addition, the electrode composite manufactured by the method for manufacturing an electrode composite of the present invention can be applied to the electrode composite included in the lithium secondary battery described in each of the above embodiments, and also to the electrode composite included in the primary battery. Applicable.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
1.複合体の製造
[実施例1]
<1>まず、La、LiCOおよびCoをイソプロピルアルコールに懸濁し、自動メノウ鉢で粉砕混合した。この混合物を800℃で大気焼成し、焼成後の凝集塊をメノウ鉢で粉砕してLaLi0.5Co0.5粉末(複酸化物粒子)を得た。次いで、LaLi0.5Co0.5粉末に、ポリプロピレンカーボネート(シグマアルドリッチジャパン社製)5重量部を添加し、メノウ鉢で混合したのち、内径10mmの排気ポート付きペレットダイスに充填して624MPaの圧力で一軸加圧し、離型してプレス成型体を得た。これを800℃の大気下で焼結し、嵩密度63%のLaLi0.5Co0.5からなる多孔性焼結体(複酸化物成形体)を得た。
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Production of composite [Example 1]
<1> First, La 2 O 3 , Li 2 CO 3 and Co 3 O 4 were suspended in isopropyl alcohol and pulverized and mixed in an automatic agate bowl. This mixture was calcined in the air at 800 ° C., and the agglomerated mass after calcination was pulverized in an agate bowl to obtain La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4 powder (double oxide particles). Next, 5 parts by weight of polypropylene carbonate (manufactured by Sigma-Aldrich Japan) is added to La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4 powder, mixed in an agate bowl, and then filled into a pellet die with an exhaust port having an inner diameter of 10 mm Then, uniaxial pressure was applied at a pressure of 624 MPa, and the mold was released to obtain a press-molded body. This was sintered in the air at 800 ° C. to obtain a porous sintered body (multi-oxide formed body) made of La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4 having a bulk density of 63%.
<2>次に、得られた多孔性焼結体に、LiNO、Zr(OCおよびNb(OCを2−ブトキシエタノールに溶解した溶液を浸透させた。そして、乾燥させた後、800℃で大気焼成を行った。 <2> Next, the obtained porous sintered body was infiltrated with a solution in which LiNO 3 , Zr (OC 4 H 9 ) 4 and Nb (OC 2 H 5 ) 5 were dissolved in 2-butoxyethanol. And after making it dry, air baking was performed at 800 degreeC.
これにより、多孔性焼結体の細孔内壁に堆積した固体電解質前駆体とLaLi0.5Co0.5との間で、La引き抜きをはじめとする固相反応を生じ、その結果、LaLi0.5Co0.5を芯材(複酸化物成形体)として、芯材表面に活物質層としてLiCoOを含み、固体電解質層としてLi6.75LaZr1.75Nb0.2512を含むものが、この順に積層された、実施例1の複合体を得た。 As a result, a solid-state reaction such as La extraction occurs between the solid electrolyte precursor deposited on the pore inner wall of the porous sintered body and La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4 , As a result, La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4 is used as the core material (compound oxide molded body), the core material surface includes LiCoO 2 as the active material layer, and Li 6.75 La 3 Zr as the solid electrolyte layer. A composite of Example 1 was obtained in which the one containing 1.75 Nb 0.25 O 12 was laminated in this order.
なお、薄膜X線回折装置MRD(Philips社製)および断面の表面電界放射型電子顕微鏡(FEI社製)の観察により、この実施例1の複合体が図1に示す構成をなしていることを確認した。   It should be noted that the composite of Example 1 has the configuration shown in FIG. 1 by observation with a thin film X-ray diffractometer MRD (manufactured by Philips) and a cross-sectional surface field emission electron microscope (manufactured by FEI). confirmed.
[実施例2]
<1>まず、La、LiCOおよびCoをイソプロピルアルコールに懸濁し、自動メノウ鉢で粉砕混合した。この混合物を800℃で大気焼成し、焼成後の凝集塊をメノウ鉢で粉砕してLaLi0.5Co0.5粉末(複酸化物粒子)を得た。次いで、LaLi0.5Co0.5粉末に、ポリプロピレンカーボネート(シグマアルドリッチジャパン社製)5重量部を添加し、100重量部数の1,4−ジオキサン(関東化学社製)に懸濁したスラリーを塗布・乾燥によりグリーンシートに成型し、直径10mm、厚さ100μmの円盤状に加工したのち900℃で8時間大気焼成した。これらの操作により、焼結密度97%のLaLi0.5Co0.5からなる多孔性焼結体(複酸化物成形体)を得た。
[Example 2]
<1> First, La 2 O 3 , Li 2 CO 3 and Co 3 O 4 were suspended in isopropyl alcohol and pulverized and mixed in an automatic agate bowl. This mixture was calcined in the air at 800 ° C., and the agglomerated mass after calcination was pulverized in an agate bowl to obtain La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4 powder (double oxide particles). Next, 5 parts by weight of polypropylene carbonate (manufactured by Sigma-Aldrich Japan) is added to the La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4 powder, and suspended in 100 parts by weight of 1,4-dioxane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). The cloudy slurry was formed into a green sheet by coating and drying, processed into a disk shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 100 μm, and then baked in air at 900 ° C. for 8 hours. By these operations, a porous sintered body (multi-oxide compact) made of La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4 having a sintered density of 97% was obtained.
<2>次に、得られた多孔性焼結体に、LiNO、Zr(OCおよびNb(OCを2−ブトキシエタノールに溶解した溶液をスピンコート塗布し、540℃で仮焼成することにより10μmの緻密な固体電解質前駆体層が多孔性焼結体上に積層された。これをさらに800℃で大気焼成を行った。 <2> Next, a solution obtained by dissolving LiNO 3 , Zr (OC 4 H 9 ) 4 and Nb (OC 2 H 5 ) 5 in 2-butoxyethanol was spin-coated on the obtained porous sintered body. By calcining at 540 ° C., a 10 μm dense solid electrolyte precursor layer was laminated on the porous sintered body. This was further subjected to air baking at 800 ° C.
これにより、固体電解質前駆体層とLaLi0.5Co0.5との間で、La引き抜きをはじめとする固相反応を生じ、その結果、LaLi0.5Co0.5を複酸化物層として、複酸化物層表面に活物質層としてLiCoOを含み、固体電解質層としてLi6.75LaZr1.75Nb0.2512を含むものが、この順に積層された、実施例2の複合体を得た。 As a result, a solid phase reaction such as La extraction occurs between the solid electrolyte precursor layer and La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4, and as a result, La 2 Li 0.5 Co 0. 5 O 4 as a double oxide layer, the surface of the double oxide layer containing LiCoO 2 as an active material layer, and a solid electrolyte layer containing Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12 A composite of Example 2 was obtained, which was laminated in this order.
なお、薄膜X線回折装置MRD(Philips社製)および断面の表面電界放射型電子顕微鏡(FEI社製)の観察により、この実施例2の複合体が図7に示す構成をなしていることを確認した。   It should be noted that the composite of Example 2 has the structure shown in FIG. 7 by observation with a thin film X-ray diffractometer MRD (manufactured by Philips) and a cross-sectional surface field emission electron microscope (manufactured by FEI). confirmed.
[実施例3]
<1>まず、La、LiCOおよびCoをイソプロピルアルコールに懸濁し、自動メノウ鉢で粉砕混合した。この混合物を700℃で大気焼成し、焼成後の凝集塊をメノウ鉢で粉砕してLaLi0.5Co0.5粉末(複酸化物粒子)を得た。次いで、LaLi0.5Co0.5粉末に、ポリプロピレンカーボネート(シグマアルドリッチジャパン社製)5重量部を添加し、100重量部数の1,4−ジオキサン(関東化学社製)に懸濁したスラリーを塗布・乾燥によりグリーンシートに成型し、直径10mm、厚さ100μmの円盤状に加工したのち900℃で8時間大気焼成した。これらの操作により、焼結密度48%のLaLi0.5Co0.5からなる多孔性焼結体(複酸化物成形体)を得た。
[Example 3]
<1> First, La 2 O 3 , Li 2 CO 3 and Co 3 O 4 were suspended in isopropyl alcohol and pulverized and mixed in an automatic agate bowl. This mixture was calcined at 700 ° C. in the air, and the agglomerates after calcination were pulverized in an agate bowl to obtain La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4 powder (double oxide particles). Next, 5 parts by weight of polypropylene carbonate (manufactured by Sigma-Aldrich Japan) is added to the La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4 powder, and suspended in 100 parts by weight of 1,4-dioxane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). The cloudy slurry was formed into a green sheet by coating and drying, processed into a disk shape having a diameter of 10 mm and a thickness of 100 μm, and then baked in air at 900 ° C. for 8 hours. By these operations, a porous sintered body (multi-oxide compact) made of La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4 having a sintered density of 48% was obtained.
<2>次に、得られた多孔性焼結体に、LiNO、La(NO・6HO、Zr(OCおよびNb(OCを2−ブトキシエタノールに溶解した溶液を、直径10μm、ピッチ10μmのドットパターンをスタンプ印刷により塗布し、乾燥したのち800℃で大気焼成を行った。 <2> Next, LiNO 3 , La (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Zr (OC 4 H 9 ) 4 and Nb (OC 2 H 5 ) 5 are added to the obtained porous sintered body. A solution dissolved in butoxyethanol was applied with a dot pattern having a diameter of 10 μm and a pitch of 10 μm by stamp printing, dried, and then air-baked at 800 ° C.
これにより、多孔性焼結体の表面に堆積した固体電解質前駆体層とLaLi0.5Co0.5との間で、La引き抜きをはじめとする固相反応を生じ、その結果、活物質層としてのLiCoOが複酸化物成形体としてのLaLi0.5Co0.5との界面に、また固体電解質層としてのLi6.75LaZr1.75Nb0.2512が活物質層としてのLiCoO表面に形成された陥入構造を有するが形成された実施例3の複合体を得た。 As a result, a solid-state reaction such as La extraction occurs between the solid electrolyte precursor layer deposited on the surface of the porous sintered body and La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4. LiCoO 2 as the active material layer is at the interface with La 2 Li 0.5 Co 0.5 O 4 as the double oxide molded body, and Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb as the solid electrolyte layer A composite of Example 3 having an indented structure in which 0.25 O 12 was formed on the surface of LiCoO 2 as an active material layer was obtained.
なお、薄膜X線回折装置MRD(Philips社製)および断面の表面電界放射型電子顕微鏡(FEI社製)の観察により、この実施例3の複合体が図8に示す構成をなしていることを確認した。   It should be noted that the composite of Example 3 has the structure shown in FIG. 8 by observation with a thin film X-ray diffractometer MRD (manufactured by Philips) and a cross-sectional surface field emission electron microscope (manufactured by FEI). confirmed.
[比較例]
前記工程<2>において、さらに、La(NO・6HOが、添加された溶液を前駆体として用いたこと以外は、前記実施例1と同様にして、活物質層の形成が省略された、比較例の複合体を得た。
[Comparative example]
In the step <2>, the active material layer was formed in the same manner as in Example 1 except that La (NO 3 ) 3 .6H 2 O was used as a precursor. An omitted composite of the comparative example was obtained.
2.複合体の評価
各実施例および比較例それぞれの複合体について、以下に示すような充放電特性の評価を行った。
2. Evaluation of Composite The charge / discharge characteristics as shown below were evaluated for each composite of each Example and Comparative Example.
すなわち、充放電特性は、マルチチャネル充放電評価装置(北斗電工社製、HJ1001SD8)を使用して測定した。測定は、電流密度0.1mA/cm、充電上限電圧4.2Vの定電流―定電圧、放電下限電圧3.0Vの定電流駆動の条件で行った。 That is, the charge / discharge characteristics were measured using a multi-channel charge / discharge evaluation apparatus (Hokuto Denko, HJ1001SD8). The measurement was performed under conditions of constant current driving with a current density of 0.1 mA / cm 2 , a constant current-constant voltage with a charge upper limit voltage of 4.2 V, and a discharge lower limit voltage of 3.0 V.
また、各実施例および比較例の複合体に、それぞれ、正極としてアルミニウムを、負極としてリチウムおよび銅を、それぞれ用いた。正極については、研磨面にアルミニウム板を張り付けて電極を形成した。負極については、まず電解質層を形成した。電解質層は、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)(綜研化学社製)、LiTFSI(キシダ化学)、エチレンカーボネート(シグマアルドリッチ社製)、ジメチルカーボネート(シグマアルドリッチ社製)、からなる液状組成物を塗布し、乾固させて形成した。さらに電解質層から順にリチウム金属箔、銅箔を積層し、これらを圧着して負極を形成した。こうして得られたリチウム二次電池に対し、充放電特性の評価を行った。   Moreover, aluminum was used as the positive electrode and lithium and copper were used as the negative electrode in the composites of the examples and comparative examples, respectively. As for the positive electrode, an electrode was formed by attaching an aluminum plate to the polished surface. For the negative electrode, an electrolyte layer was first formed. The electrolyte layer is coated with a liquid composition composed of polymethyl methacrylate (PMMA) (manufactured by Soken Chemical), LiTFSI (Kishida Chemical), ethylene carbonate (manufactured by Sigma Aldrich), and dimethyl carbonate (manufactured by Sigma Aldrich). Formed to dryness. Furthermore, a lithium metal foil and a copper foil were laminated in order from the electrolyte layer, and these were pressed to form a negative electrode. The lithium secondary battery thus obtained was evaluated for charge / discharge characteristics.
その結果、各実施例では、比較例と比較して、良好な充放電特性を示した。すなわち、各実施例では、上記のような製造方法とすることで、固体電解質層と複酸化物部との間に活物質層が形成され、その結果、充放電特性が改善する結果が得られた。これに対して、比較例の製造方法では、固体電解質層と複酸化物部との間に活物質層が形成されず、これにより、優れた充放電特性を備えるリチウム二次電池とすることはできなかった。   As a result, each example showed better charge / discharge characteristics than the comparative example. That is, in each example, by using the manufacturing method as described above, an active material layer is formed between the solid electrolyte layer and the multiple oxide part, and as a result, a result of improving the charge / discharge characteristics is obtained. It was. On the other hand, in the manufacturing method of the comparative example, an active material layer is not formed between the solid electrolyte layer and the multiple oxide part, and thereby, a lithium secondary battery having excellent charge / discharge characteristics can be obtained. could not.
1……集電体
2、2A、2B……活物質層
3、3A、3B……固体電解質層
31……粒状体
32……緻密質体
3X……液状体
4、4A、4B、4C、4D……複合体
41……一面
42……他面
5、5B……複酸化物成形体
5A……複酸化物層
51……複酸化物粒子
55……柱状体
10、10A、10B、10C、10D……電極複合体
20……電極
26……スラリー
30……充填層
35……電解液含浸層
36……電解液
100、100A、100B、100C、100D……リチウム二次電池
D……ディスペンサー
F、F2……成形型
F21……底部
F22……蓋部
F25……凹部
1 ... current collector 2, 2A, 2B ... active material layer 3, 3A, 3B ... solid electrolyte layer 31 ... granular material 32 ... dense material 3X ... liquid material 4, 4A, 4B, 4C, 4D …… Composite 41 …… One side 42 …… Other side 5, 5B …… Double oxide molded body 5A …… Double oxide layer 51 …… Double oxide particles 55 …… Columnar bodies 10, 10A, 10B, 10C DESCRIPTION OF SYMBOLS 10D ... Electrode composite 20 ... Electrode 26 ... Slurry 30 ... Filling layer 35 ... Electrolyte impregnation layer 36 ... Electrolyte 100, 100A, 100B, 100C, 100D ... Lithium secondary battery D ... Dispenser F, F2 ... Mold F21 ... Bottom F22 ... Lid F25 ... Recess

Claims (9)

  1. 活物質部、固体電解質部および複酸化物部を有する複合体と、
    前記複合体に接合された集電体と、を備え、
    前記活物質部はLiを含む遷移金属酸化物で構成される活物質を含み、
    前記固体電解質部はイオン伝導性を有する固体電解質を含み、
    前記複酸化物部は下記式(1)で表される金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方を含み、
    前記複合体において、前記活物質部は、前記複酸化物部と前記固体電解質部との間に接触して形成されている電極複合体の製造方法であって、
    前記複酸化物部を用意する第1の工程と、
    前記複酸化物部の他方の面側に、前記固体電解質の前駆体を供給した後、加熱することで、
    下記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方からLnを引き抜き、前記複酸化物部の表面を、前記Liを含む遷移金属酸化物に転化させて、前記複酸化物部の他方の面に前記活物質部を形成するとともに、
    前記活物質部の他方の面に前記固体電解質の前駆体から前記固体電解質部を形成することで、前記複合体を得る第2の工程と、
    前記複合体の一方の面に、前記複酸化物部に接するように集電体を接合する第3の工程とを有することを特徴とする電極複合体の製造方法。
    LnLi0.50.5 ・・・ (1)
    [式中、Lnは、ランタノイド、Mは、遷移金属を表す。]
    A composite having an active material part, a solid electrolyte part and a complex oxide part;
    A current collector joined to the composite,
    The active material part includes an active material composed of a transition metal oxide containing Li,
    The solid electrolyte part includes a solid electrolyte having ion conductivity,
    The double oxide part includes at least one of a metal double oxide represented by the following formula (1) and a derivative thereof,
    In the composite, the active material part is a method of manufacturing an electrode composite formed in contact with the double oxide part and the solid electrolyte part,
    A first step of preparing the double oxide part;
    By supplying the precursor of the solid electrolyte to the other surface side of the multiple oxide part, and then heating,
    Ln is extracted from at least one of the metal double oxide represented by the following general formula (1) and derivatives thereof, and the surface of the double oxide portion is converted to the transition metal oxide containing Li, thereby the double oxide. Forming the active material part on the other surface of the part,
    A second step of obtaining the composite by forming the solid electrolyte part from the solid electrolyte precursor on the other surface of the active material part;
    And a third step of bonding a current collector so as to be in contact with the complex oxide portion on one surface of the complex.
    Ln 2 Li 0.5 M 0.5 O 4 (1)
    [In the formula, Ln represents a lanthanoid, and M represents a transition metal. ]
  2. 前記第2の工程において、前記固体電解質の前駆体を含む液状体を前記複酸化物部の他方の面側に塗布することで、前記複酸化物部の他方の面側に、前記固体電解質の前駆体が供給される請求項1に記載の電極複合体の製造方法。   In the second step, by applying a liquid material containing the precursor of the solid electrolyte to the other surface side of the multiple oxide portion, the solid electrolyte is formed on the other surface side of the multiple oxide portion. The method for producing an electrode assembly according to claim 1, wherein the precursor is supplied.
  3. 前記固体電解質は、一般式Li 12(式中、Mは金属、Mはランタノイド、5≦x≦7を表す。)で表されるものである請求項1または2に記載の電極複合体の製造方法。 The solid electrolyte is represented by a general formula Li x M 1 2 M 2 3 O 12 (wherein M 1 represents a metal and M 2 represents a lanthanoid, 5 ≦ x ≦ 7). Or the manufacturing method of the electrode assembly of 2.
  4. 前記第2の工程において、用いられる前記固体電解質の前駆体は、ランタノイドとして、上記一般式(1)で表わされる金属複酸化物およびその誘導体の少なくとも一方に含まれるランタノイドと同一のものを含有する請求項2に記載の電極複合体の製造方法。   The precursor of the solid electrolyte used in the second step contains the same lanthanoid as the lanthanoid contained in at least one of the metal double oxide represented by the general formula (1) and the derivative thereof. The manufacturing method of the electrode composite_body | complex of Claim 2.
  5. 前記第2の工程において、前記遷移金属酸化物として、リチウムと、コバルト、マンガンおよびニッケルのうちの少なくとも1種とを含む前記活物質部が形成される請求項1ないし4のいずれか1項に記載の電極複合体の製造方法。   5. The active material part including lithium and at least one of cobalt, manganese, and nickel is formed as the transition metal oxide in the second step. A method for producing the electrode assembly as described.
  6. 前記第2の工程において、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する前記固体電解質が形成される請求項1ないし5のいずれか1項に記載の電極複合体の製造方法。   The method for producing an electrode assembly according to any one of claims 1 to 5, wherein in the second step, the solid electrolyte having a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure is formed.
  7. 第1の工程において、前記複酸化物部として、内部に複数の連通孔を有する多孔質体からなる複酸化物成形体を用意し、
    第2の工程において、前記複酸化物成形体の前記連通孔の内部を含む、前記複酸化物成形体の表面上に、前記固体電解質の前駆体を供給する請求項1ないし6のいずれか1項に記載の電極複合体の製造方法。
    In the first step, as the complex oxide part, a complex oxide molded body comprising a porous body having a plurality of communication holes therein is prepared,
    7. The solid electrolyte precursor is supplied on the surface of the complex oxide molded body including the inside of the communication hole of the complex oxide molded body in the second step. A method for producing the electrode assembly according to item.
  8. 第1の工程において、前記複酸化物部として、緻密質体からなる層状をなす複酸化物層を用意し、
    第2の工程において、前記複酸化物層の前記他方の面側の表面のほぼ全面上に、前記固体電解質の前駆体を供給する請求項1ないし6のいずれか1項に記載の電極複合体の製造方法。
    In the first step, as the double oxide portion, a double oxide layer having a layer shape made of a dense body is prepared,
    The electrode assembly according to claim 1, wherein in the second step, the precursor of the solid electrolyte is supplied over substantially the entire surface on the other surface side of the double oxide layer. Manufacturing method.
  9. 第1の工程において、前記複酸化物部として、緻密質体からなる層状をなす複酸化物層を用意し、
    第2の工程において、前記複酸化物層の前記他方の面側の表面の上に、パターニングして前記固体電解質の前駆体を供給する請求項1ないし6のいずれか1項に記載の電極複合体の製造方法。
    In the first step, as the double oxide portion, a double oxide layer having a layer shape made of a dense body is prepared,
    The electrode composite according to any one of claims 1 to 6, wherein in the second step, the precursor of the solid electrolyte is supplied by patterning on the surface on the other side of the double oxide layer. Body manufacturing method.
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WO2019004001A1 (en) * 2017-06-29 2019-01-03 日立金属株式会社 Ion-conductive composite, all-solid-state battery, and method for producing said composite and said battery
CN109980182A (en) * 2017-12-28 2019-07-05 丰田自动车株式会社 Manufacturing method, electrode and the electrode-electric solution matter layer assembly of electrode

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