JP2016513884A - 反射防止膜層のウェット剥離方法 - Google Patents

Abstract

ケイ素含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ）材料を基板上に設ける。ＳｉＡＲＣ材料は、ベースポリマーを含有し、シルセスキオキサンを含むボロンシリケートポリマーを含有することができる。塩基性溶液を用いた第１ウェットエッチング、酸性溶液を用いた第２ウェットエッチング及び別の塩基性溶液を用いた第３ウェットエッチングを含む一連のエッチングを用いる。第１ウェットエッチングはボロンシリケートポリマーを分解するのに使用することができ、第２ウェットエッチングはベースポリマー材料を除去することができ、第３ウェットエッチングは残留ボロンシリケートポリマー及び他の残留材料を除去することができる。一連のエッチングを用いてＳｉＡＲＣ材料を基板から除去でき、得られる基板はモニタリングのために再利用できる。【選択図】図３

Description

本発明は、材料層を処理する方法、特に反射防止膜（ＡＲＣ）層を基板から剥離する方法に関する。

フォトリソグラフィーは、微細加工で基板の薄膜又は基板自体の一部を選択的に除去するのに使用されるプロセスである。フォトリソグラフィーでは、光を用いて幾何学的パターンをフォトマスクから基板上の感光フォトレジスト（又は単に「レジスト」という）に転写する。その後、一連の化学処理によりフォトレジストの下の材料に露光パターンを彫り込む。典型的に、ネガ型現像（ＮＴＤ）では、光に露光していないレジスト領域を現像プロセス時に有機溶剤によって除去する。よく使用される溶剤は２−ヘプタノン及び酢酸ｎ−ブチル（ＮＢＡ）である。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーの用途を広げる技術が切実に求められている。リソグラフィーに適した設計、二重の露光／パターン形成スキーム、カスタマイズ照射などの技術の他に、代替加工スキームが実現の可能性がある候補である。最も有望な代替フローの１つはネガ型現像によるイメージ反転を用いることである。従来、コンタクト及びトレンチプリントでは、ダークフィールドマスクをポジ型レジスト及びポジ型現像（ＰＴＤ）と組み合わせて用いる。同じパターンをブライトフィールドマスクを用いてネガ型現像でポジ型レジストにプリントすると、イメージコントラストが向上する。

このイメージコントラストを達成するには統合プロセスが必要であり、最終パターンを彫り込む前に、基板の上にＯＰＬ（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を設け、次に、ネガ型現像用に設計したケイ素含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ）材料を被覆して耐エッチング性及び反射制御性をもたせ、最後にフォトレジスト材料を設層して基板に初めのイメージ転写を行う。しかし、ネガ型現像ＳｉＡＲＣの導入に付随して新たな課題が生じ、特にネガ型現像ＳｉＡＲＣをＳｉモニターウエハから除去するのにウェット剥離プロセスを用いた場合はそうである。多くのＳｉＡＲＣ材料は、製造で使用する通常のプロセスフローを用いたこのウェット剥離プロセス時に完全に除去することができない。

ケイ素含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ）材料を基板上に設ける。ＳｉＡＲＣ材料は、ベースポリマーを含有し、シルセスキオキサンを含むボロンシリケートポリマーを含有することもできる。塩基性溶液を用いた第１ウェットエッチング、酸性溶液を用いた第２ウェットエッチング及び別の塩基性溶液を用いた第３ウェットエッチングを含む一連のエッチングを用いる。第１ウェットエッチングはボロンシリケートポリマーを分解するのに使用することができ、第２ウェットエッチングはベースポリマー材料を除去することができ、第３ウェットエッチングは残留ボロンシリケートポリマー及び他の残留材料を除去することができる。一連のエッチングを用いてＳｉＡＲＣ材料を基板から除去でき、得られる基板はモニタリングのために再利用できる。

１観点によれば、本発明はケイ素含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ）層を基板から除去する方法を提供する。ＳｉＡＲＣ層を基板上に形成する。ＳｉＡＲＣ層を、第１塩基性溶液を用いた第１ウェットエッチングで処理する。その後、ＳｉＡＲＣ層を酸性溶液を用いた第２ウェットエッチングで処理する。続いて、ＳｉＡＲＣ層の残留部分を第２塩基性溶液を用いた第３ウェットエッチングで除去する。

本発明の一実施形態による、基板上にポリマー層を含む典型的な構造の縦断面図である。

本発明の一実施形態による、基板からポリマー層を除去した後の典型的な構造の縦断面図である。

本発明の一実施形態によるウェットエッチングプロセスの順序を示すフローチャートである。

詳細な説明

上記のように、本発明は、反射防止膜（ＡＲＣ）層を基板から剥離する方法に関し、以下に添付図面を参照しながら本方法を詳しく説明する。なお、同じ参照符号は同じ又は相当する要素を示す。図面は縮尺どおりではない。

図１を参照すると、ポリマー層９０が基板１０の上面に形成されている。基板１０はケイ素基板、絶縁体基板、導体基板などの半導体基板とすることができる。基板１０の上面は、ケイ素表面などの半導体表面、酸化ケイ素表面、窒化ケイ素表面などの誘電体表面、或いは金属層、導電性金属窒化物層の表面などの導電性表面とすることができる。一実施形態では、基板１０はケイ素上面を有するベアケイ素基板とすることができる。

ポリマー層９０はケイ素含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ）材料を含む。ここで用いられる「反射防止膜材料」は、紫外線放射の範囲、即ち、１０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲から選択される波長の紫外線の反射を低減する材料をいう。ポリマー層９０は、製品基板、即ち上に半導体デバイスを製造するためのパターン構造を含む基板に設けるか、予め設けられた反射防止膜（ＡＲＣ）層の厚さをモニタリングするためのモニタ基板とすることができる。ポリマー層９０の厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることができるが、それより厚いか薄い厚さを用いることもできる。

ポリマー層９０の材料組成物は、ポジ型現像（ＰＴＤ）ケイ素含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ）材料として用いることができる。ポリマー層９０の材料組成物はネガ型（ＮＴＤ）ＳｉＡＲＣ材料としても用いることができる。換言すれば、ポリマー層９０の組成物は、ネガ型現像（ＮＴＤ）のＡＲＣ層として用いることができる。ネガ型現像ＡＲＣ層は、上にネガ型現像フォトレジスト層を設けることができるＢＡＲＣ（ｂｏｔｔｏｍ ＡＲＣ）層として製品基板上に設けることができる。

ＳｉＡＲＣ材料は主に、ケイ素含有ベースポリマーを含有する。ケイ素含有ベースポリマーは、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される構造を有する１つ又は２つ以上のモノマー単位を含有することができる。

式中、ｘは約１〜約２の範囲であり、Ｒ₁は発色団部分であり、Ｒ₂は透明部分であり、Ｒ₃は架橋性成分と反応する反応性部位である。直鎖状オルガノシロキサンポリマーでは、ｘは約１である。シルセスキオキサンポリマーでは、ｘは約１．５である。ＳｉＯ₂成分を含有するシルセスキオキサンポリマーでは、ｘは約１．５〜約２．０である。ポリマーのＳｉＯ₂単位は、ケイ素含有ポリマーの合成でテトラアルコキシシラン、テトラクロロシラン又はテトラブロモシランを添加することにより得ることができる。ある実施形態では、ｘが約１．５を超えるポリマーが、優れた耐エッチング性のために好ましい。ある実施形態では、同一モノマーに複数の官能基部分が存在することができる。

発色団部分Ｒ₁は、（ｉ）ベースポリマーにグラフトすることができ、（ｉｉ）適当な放射線吸収特性を有し、（ｉｉｉ）当該層又は上側フォトレジスト層の性能に悪影響を与えない任意適当な発色団を含有することができる。発色団の例には、フェニル、クリセン、ピレン、フルオランテン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ナフタレン及びアントラセン類がある。発色団部分は窒素を含有しないことが好ましいが、たとえばフェノールチアジン中の不活性化アミノ窒素は例外となりえる。１９３ｎｍ放射線の場合、不飽和炭素結合（たとえば、炭素−炭素二重結合）を有する部分、たとえば、不飽和炭素結合を含有する非芳香族化合物も適当な発色団である。１５７ｎｍ放射線の場合、飽和炭素−炭素結合を含有する化合物が発色団として作用し得る。ベースポリマーの約３〜約９９モル％のモノマーが発色団部分Ｒ₁からなることができる。ベースポリマーは２種類以上の発色団部分Ｒ₁を含有することができる。

透明部分Ｒ₂は、パターン形成放射線の波長又は特性に応じて変えることができる。たとえば、１９３ｎｍ像様放射線の場合、透明部分Ｒ₂は、実質的に不飽和炭素−炭素結合を含まないかさ高い（Ｃ₁以上の）有機部分、好ましくはエポキシ官能化シルセスキオキサンモノマーから誘導されたアルコールとすることができる。１５７ｎｍ像様放射線の場合、透明部分Ｒ₂は、トリフルオロメチル基、ペルフルオロアルキルなどのフッ素含有部分とすることができる。ベースポリマーの透明部分Ｒ₂の量は、発色団部分Ｒ₁の量とバランスをとってエネルギー吸収及び反射防止が所望の組合せとなるようにできる。ベースポリマーの約０．５〜約９６．５モル％のモノマーが透明部分Ｒ₂からなることができる。ベースポリマーは２種類以上の透明部分Ｒ₂を含有することができる。

反応性部分Ｒ₃は、架橋性成分と反応する部位を供与する。ある実施形態では、反応性部分Ｒ₃は、アルコール、好ましくは芳香族アルコール（たとえば、フェノール、ヒドロキシメチルベンジル）又は脂環式アルコール（たとえば、シクロヘキサノール）とすることができる。また、フルオロカーボンアルコール、脂肪族アルコールなどの非環式アルコール、アミノ基、ビニルエーテル又はエポキシドを用いることができる。一実施形態では、反応性部分はヒドロキシル基とすることができる。反応性ヒドロキシル部分は既知のシラノール縮合反応によりそれら同士で反応することができる。ベースポリマーの約０．５〜約９６．５モル％のモノマーが反応性部分Ｒ₃からなることができる。ベースポリマーは２種類以上の反応性部分Ｒ₃を含有することができる。

特にネガ型現像の用途では、ＳｉＡＲＣ材料はさらに、ベースポリマーの表面性質を変えることができ、下記構造を有するモノマー単位を含むポリマーを含有することができる。

式中、ｘは約１〜約２の範囲であり、Ｒ₄は親水性基に結合した酸不安定官能基からなる。酸不安定官能基の例には、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール及びケタール基がある。親水性基の例には、フェノール、アルコール、カルボン酸、アミド及びスルホンアミド類がある。モノマー単位ＩＶを含有するポリマーは、ベースポリマーに添加した場合、塗工したＳｉＡＲＣ材料の接触角を増加し、より疎水性表面とすることができる。次に、そのポリマーは、酸触媒による酸不安定基の脱保護後、ＳｉＡＲＣ材料の接触角を低減し、より親水性表面にする。

ある実施形態では、ポリマー層９０はベースポリマー材料を含有する。ベースポリマー材料は三次元に結合したＳｉＯ₂単位の大部分を含有する。ベースポリマー層中のケイ素の質量％は１０％〜４５％の範囲とすることができる。好ましい範囲は３０％超えである。ＳｉＯ₂単位のモル％は０％〜９７％の範囲である。好ましいＳｉＯ₂単位のモル％は４５％超えである。ある実施形態では、ポリマー層９０は、ベースポリマー及びモノマー単位ＩＶを含有するポリマーを含む。モノマーＩＶを含有するポリマーはベースポリマーの表面性質を変えることができる。ポリマー層９０では、ベースポリマー材料の表面性質を変えることができるポリマーは、ベースポリマー材料の表面性質を変えることができるポリマーの質量対ベースポリマー材料の質量の比が０．５：１００〜２０：１００の範囲となるようにベースポリマー材料と混合する。

一実施形態では、ポリマー層９０は、ベースポリマー材料及びベースポリマー材料に埋設されたボロンシリケートポリマーを含有する。ベースポリマー材料は三次元に結合したＳｉＯ₂単位（Ｑ単位）の大部分を含有する。ベースポリマー材料はケイ素系ポリマー材料である。ベースポリマー層中のケイ素の質量％は３５％〜４５％の範囲とすることができる。一実施形態では、ベースポリマー材料は当業界で既知の高Ｑポリマー材料を含むことができる。高Ｑポリマー材料の例は、米国特許出願公開２０１３／０００５１５０Ａ１（本発明の先行技術として援用する）に記載されている。

ベースポリマー材料は複数の種類のモノマー単位を含有する。一実施形態では、複数の種類のモノマー単位は、第１種のモノマー単位、第２種のモノマー単位及び第３種のモノマー単位を含むことができる。一実施形態では、ベースポリマー材料は第１、第２及び第３種のモノマー単位のみからなることができる。

ベースポリマー材料の第１種のモノマー単位は化学組成−ＳｉＯ₂−を有することができる。第１種のモノマー単位は、ポリマー層９０をフッ化水素酸系のウェットエッチングをうけやすくさせる。

ベースポリマー材料の第２種のモノマー単位は化学組成：

を有することができる。
第２種のモノマー単位は、１９３ｎｍでの透明性を与えてポリマーの吸収特性を調整する。第２種のモノマー単位は、下塗りＯＰＬ及び／又は上塗りフォトレジストへの密着性も与える。

ベースポリマー材料の第３種のモノマー単位は化学組成：

を有することができる。第３種のモノマー単位は、ポリマー層９０内で紫外線１９３ｎｍを吸収してポリマー層がＡＲＣ材料として使用できるようにする。

第１種のモノマー単位のモル割合は、合計でベースポリマー材料の７０％超えとすることができる。一実施形態では、第１種のモノマー単位のモル割合は、合計でベースポリマー材料の７５％〜９５％の範囲とすることができる。別の実施形態では、第１種のモノマー単位のモル割合はベースポリマー材料の８０％〜９４％の範囲とすることができる。

第２種のモノマー単位のモル割合は、合計でベースポリマー材料の０．１％〜１５％の範囲とすることができる。一実施形態では、第２種のモノマー単位のモル割合は、ベースポリマー材料の総量の０．２％〜１０％の範囲とすることができる。

第３種のモノマー単位のモル割合は、合計でベースポリマー材料の１％〜１５％の範囲とすることができる。一実施形態では、第３種のモノマー単位のモル割合は、ベースポリマー材料の２％〜１２％の範囲とすることができる。

ボロンシリケートポリマー材料は、リソグラフィー露光後、ポリマー層９０のＳｉＡＲＣ材料に水接触角の変化を引き起こす酸不安定基を含有する。ここで用いるボロンシリケートポリマー材料は、シリケート及びホウ素を含有するポリマー材料である。ボロンシリケートポリマー材料中のケイ素原子の数対ホウ素原子の数の比は、１：２〜２：１の範囲とすることができるが、それより小さいか大きい比を用いることもできる。ボロンシリケートポリマーの例は米国特許出願公開２０１３／０００５１５０Ａ１に記載されている。

ボロンシリケートポリマー材料は複数の種類のモノマー単位を含有する。ボロンシリケートポリマーはポリマー界面活性剤である。一実施形態では、複数種のモノマー単位は、第１種のモノマー、第２種のモノマー及び第３種のモノマーを含むことができる。第１種のモノマー単位はホウ素原子を含有することができる。第２種のモノマー単位及び第３種のモノマー単位はケイ素原子を含有することができる。一実施形態では、ボロンシリケートポリマー材料は第１、第２及び第３種のモノマー単位のみからなることができる。

ボロンシリケートポリマー材料の第１種のモノマー単位は化学組成−ＢＯ_1.5−を有することができる。

ボロンシリケートポリマー材料の第２種のモノマー単位は化学組成：

を有することができる。

ボロンシリケートポリマー材料の第３種のモノマー単位は化学組成：

を有することができる。

第１種のモノマー単位のモル％は、合計でボロンシリケートポリマー材料の３５％超えとすることができる。一実施形態では、第１種のモノマー単位のモル％は、合計でボロンシリケートポリマー材料の４０％〜７０％の範囲とすることができる。別の実施形態では、第１種のモノマー単位のモル％は、ボロンシリケートポリマー材料の４５％〜６０％の範囲とすることができる。一実施形態では、第１種のモノマー単位のモル％は、合計でボロンシリケートポリマー材料の５０％以上とすることができる。

第２種のモノマー単位のモル％は、合計でボロンシリケートポリマー材料の１２．５％〜３５％の範囲とすることができる。一実施形態では、第２種のモノマー単位のモル％は、ボロンシリケートポリマー材料の２０％〜３０％の範囲とすることができる。

第３種のモノマー単位のモル％は、合計でボロンシリケートポリマー材料の１２．５％〜３５％の範囲とすることができる。一実施形態では、第３種のモノマー単位のモル％は、ボロンシリケートポリマー材料の２０％〜３０％の範囲とすることができる。

ポリマー層９０では、ボロンシリケートポリマー材料は、ボロンシリケートポリマー材料の質量対ベースポリマー材料の質量の比が０．５：１００〜２０：１００の範囲となるようにベースポリマー材料と混合する。一実施形態では、ボロンシリケートポリマー材料の質量対ベースポリマー材料の質量の比は１：１００〜１０：１００である。別の実施形態では、ボロンシリケートポリマー材料の質量対ベースポリマー材料の質量の比は２：１００〜５：１００である。ポリマー層９０は、基板１０の上面に、たとえばスピンコーティングによって設けることができる。

ボロンシリケートポリマー材料は、従来の剥離プロセス時に不溶性物質を形成する傾向をもつ酸不安定基を含有する。ベースポリマー材料は、ボロンシリケートポリマー材料が埋設されたケイ素系ポリマーマトリックスを形成する。ボロンシリケートポリマー材料は、分子の相互作用が強いので、当業界で既知のウェットエッチングプロセス時に分解するのは困難である。従来のエッチングプロセスを用いた場合、基板からネガ型現像ＳｉＡＲＣ材料を除去しようとすると、この性質のため欠陥が基板上に残る。

欠陥を発生しないでネガ型現像ＳｉＡＲＣ材料を除去できないと、基板を再利用してネガ型現像ＳｉＡＲＣ材料の塗工をモニターするのに用いる機器の性能をモニターすることができないので、半導体製造施設の生産性に悪影響を与える。

図２を参照すると、本発明の実施形態の一連のウェットエッチングによって、残渣又は欠陥物質を基板１０の表面上に残さずにポリマー層９０を基板１０の上面から除去することができる。本発明の一連のウェットエッチングは、図３に示す３工程のウェットエッチングシーケンスである。

一連のウェットエッチングは、塩基性溶液を用いた第１ウェットエッチングの第１工程１００、酸性溶液を用いた第２ウェットエッチングの第２工程２００及び塩基性溶液を用いた第３ウェットエッチングの第３工程３００を含む。第１ウェットエッチングは、残留ヒドロキシル基を有するケイ素ポリマーや、塩基触媒による加水分解でゆっくり分解するＯ−Ｓｉ−Ｏ又はＳｉ−Ｒ結合の分解物などのポリマーの塩基可溶成分を溶解することができる（Ｒ基は有機部分を示す）。第１エッチングは塩基に可溶である有機成分も溶解することができる。第２ウェットエッチングは、フッ化水素酸溶液へのＳｉ材料の溶解（既知）によって主な−ＳｉＯ_x−成分を除去することができる。次いで、第３ウェットエッチングは、残留有機及び無機成分を除去することができる。本発明の方法は、当業界で既知の大抵のＳｉＡＲＣ材料、たとえばポジ型現像ＳｉＡＲＣ及びネガ型現像ＳｉＡＲＣに適用できる。従来の再加工方法ではＳｉＡＲＣ材料を完全に除去できず、ウエハに多くの欠陥を残していたネガ型現像ＳｉＡＲＣに特に有効である。

一実施形態では、本発明の方法を用いて（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される構造を有する１つ又は２つ以上のモノマー単位を含有するベースポリマーを含むＳｉＡＲＣ材料を効果的に除去できた。別の実施形態では、本発明の方法を用いてベースポリマーとベースポリマーの表面性質を変えることができ、ＩＶの構造を有するモノマー単位を含有するポリマーとを含むＮＴＤ ＳｉＡＲＣ材料を効果的に除去できた。他の実施形態では、本発明の方法を用いてベースポリマーとボロンシリケートポリマーとを含有するＮＴＤ ＳｉＡＲＣ材料を効果的に除去できた。

第１ウェットエッチングはボロンシリケートポリマーを分解するのに使用することができ、第２ウェットエッチングはベースポリマー材料を除去することができ、第３ウェットエッチングは残留ボロンシリケートポリマー及び他の残留材料を除去することができる。ボロンシリケートポリマーを含有するポリマー層９０のＳｉＡＲＣ材料は、本発明の一連のエッチングを用いて基板から除去でき、基板１０はモニタリングのために再利用できる。

第１工程１００について説明すると、第１塩基性溶液を用いた第１ウェットエッチングによって、ポリマー層９０に埋設されたボロンシリケートポリマー材料をポリマー層９０のベースポリマー材料に対して選択的に除去する。第１ウェットエッチング時、第１ウェットエッチングの第１塩基性溶液は、ボロンシリケートポリマー材料のほとんどを加水分解し、溶解する。一実施形態では、第１ウェットエッチングによって、埋設ボロンシリケートポリマー材料をベースポリマー材料に対して選択的に（即ち、ケイ素系ポリマーマトリックス中のベースポリマー材料を除去せずに）除去できる。

第１ウェットエッチングの時間はポリマー層９０の厚さに依存する。厚さ５０ｎｍのポリマー層９０では、第１ウェットエッチングの時間は２分〜３０分の範囲とすることができるが、それより短いか長い時間を用いることもできる。

第１ウェットエッチングで用いる塩基性溶液は、アミン又は第４級アンモニウムヒドロキシドを含有することができる。アンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。本発明の方法で使用できる第４級アンモニウムヒドロキシドの例には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどがある。一実施形態では、０．２６３ＮのＴＭＡＨ水溶液を第１ウェットエッチング溶液として用いた。有機溶剤は、ＳｉＡＲＣ材料の有機成分を溶解したり、湿潤したりするのに有用であるので、有機溶剤を第４級アンモニウムヒドロキシドとともに添加して第１ウェットエッチング溶液を調製することができる。

一実施形態では、第１塩基性溶液は、少なくともＮ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコール及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する。Ｎ−メチル−２−ピロリドンの質量割合は５０％〜９０％の範囲とすることができる。一実施形態では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの質量割合は６７％〜７７％の範囲とすることができる。プロピレングリコールの質量割合は１０％〜４０％の範囲とすることができる。一実施形態では、プロピレングリコールの質量割合は２１％〜３１％の範囲とすることができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの質量割合は１％〜５％の範囲とすることができる。一実施形態では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの質量割合は１．２％〜２．７％の範囲とすることができる。所望に応じて、第１塩基性溶液は水を含有することができる。水が第１塩基性溶液に存在する場合、水の質量割合は０．１％〜２％の範囲とすることができる。

第２工程２００について説明すると、酸性溶液を用いた第２ウェットエッチングにより、ポリマー層９０のケイ素系ポリマーマトリックスのベースポリマー材料を除去する。第１種のモノマー単位、即ちＳｉＯ（ＯＨ）₂を効果的に溶解できる酸を酸性溶液に選択できる。第２ウェットエッチングはボロンシリケートポリマー材料を除去する効果はない。一実施形態では、第２ウェットエッチングによりベースポリマー材料の９０％超えの材料を除去する。別の実施形態では、第２ウェットエッチングによりベースポリマー材料の９９％超えの材料を除去する。

第２ウェットエッチング時、酸性溶液は、ボロンシリケートポリマーの除去によって微細な空孔ができているので、容易にＳｉＡＲＣ材料の内部に浸透することができる。酸性溶液はベースポリマー材料を溶解する。第２ウェットエッチングの時間はポリマー層９０の厚さに依存する。厚さ５０ｎｍのポリマー層９０では、第２ウェットエッチングの時間は２分〜２０分の範囲とすることができるが、それより短いか長い時間を用いることもできる。

一実施形態では、酸性溶液は希フッ化水素酸を含有する。一実施形態では、希フッ化水素酸は０．１質量％〜２．０質量％の範囲でフッ化水素酸を含有する。別の実施形態では、希フッ化水素酸は０．２質量％〜１．０質量％の範囲でフッ化水素酸を含有する。別の実施形態では、酸性溶液は本質的に希フッ化水素酸のみからなることができる。

第３工程３００について説明すると、第２塩基性溶液を用いた第３ウェットエッチングによってボロンシリケートポリマー材料及びベースポリマー材料の残留部分を除去する。

第２塩基性溶液処理は残留ボロンシリケートポリマー及び残留ベースポリマーを除去する。第３ウェットエッチングの時間はポリマー層９０の厚さに依存する。厚さ５０ｎｍのポリマー層９０では、第３ウェットエッチングの時間は２分間〜３０分間の範囲とすることができるが、それより短いか長い時間を用いることもできる。

一実施形態では、第２塩基性溶液は、少なくともＮ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコール及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する。Ｎ−メチル−２−ピロリドンの質量割合は５０％〜９０％の範囲とすることができる。一実施形態では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの質量割合は６７％〜７７％の範囲とすることができる。プロピレングリコールの質量割合は１０％〜４０％の範囲とすることができる。一実施形態では、プロピレングリコールの質量割合は２１％〜３１％の範囲とすることができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの質量割合は１％〜５％の範囲とすることができる。一実施形態では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの質量割合は１．２％〜２．７％の範囲とすることができる。所望に応じて、第２塩基性溶液は水を含有することができる。水が第２塩基性溶液に存在する場合、水の質量割合は０．１％〜２％の範囲とすることができる。一実施形態では、第２塩基性溶液は第１塩基性溶液に使用できる組成を有することができる。第２塩基性溶液の組成は第１塩基性溶液の組成と同じでも異なってもよい。

一連のウェットエッチングプロセスはＳｉＡＲＣ材料層を基板１０から完全に取り除くことができる。本発明の一連のウェットエッチングプロセスが、他のウェットエッチングプロセスに比べて優れた結果を与えることを実証した。硫酸及びフッ化水素酸の組合せを用いた第１ウェットエッチング、脱イオン水、過酸化水素及び水酸化アンモニウムの組合せを用いた第２ウェットエッチング及び希フッ化水素酸を用いた第３ウェットエッチングを含む比較例としてのウェットエッチングプロセスが、ポリマーを残留せずに完全にＳｉＡＲＣ材料層を除去するのには不十分であることを確認した。

以上、本発明を特定の実施形態について説明したが、上記の説明を考慮した上での数多くの代替、改変及び変更が当業者に明らかであることは明白である。本発明の種々の実施形態のそれぞれは単独で実施でき、またはっきりと否定的に開示されていないか当業者にわかるように不可能と開示されていなければ、本発明の別の実施形態と組合せても実施することができる。したがって、本発明は、本発明の要旨に入るこのような代替、改変及び変更のすべてを包含するものである。

Claims (20)

1. 基板上にケイ素含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ）層を形成し、
   第１塩基性溶液を用いた第１ウェットエッチングによってＳｉＡＲＣ層を処理し、
   酸性溶液を用いた第２ウェットエッチングによってＳｉＡＲＣ層を処理し、
   第２塩基性溶液を用いた第３ウェットエッチングによってＳｉＡＲＣ層の残留部分を除去する
   工程を含む、ＳｉＡＲＣ層を基板から除去する方法。
2. 第１塩基性溶液が第４級アンモニウムヒドロキシドを含む、請求項１に記載の方法。
3. 第１塩基性溶液が、
   ５０質量％〜９０質量％の範囲のＮ−メチル−２−ピロリドン、
   １０質量％〜４０質量％の範囲のプロピレングリコール、及び
   １質量％〜５質量％の範囲のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含有する、請求項２に記載の方法。
4. 第１塩基性溶液がさらに、０．１質量％〜２質量％の範囲の水を含有する、請求項３に記載の方法。
5. 酸性溶液が希フッ化水素酸を含有する、請求項１に記載の方法。
6. 希フッ化水素酸が０．１質量％〜２．０質量％の範囲のフッ化水素酸を含有する、請求項５に記載の方法。
7. 酸性溶液が本質的に希フッ化水素酸のみからなる、請求項５に記載の方法。
8. 第１塩基性溶液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を含む、請求項２に記載の方法。
9. テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が０．２６３Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液である、請求項８に記載の方法。
10. ＳｉＡＲＣ層が、下記式：
    

    

    （式中、ｘは約１〜約２の範囲であり、Ｒ₁は発色団部分であり、Ｒ₂は透明部分であり、Ｒ₃は架橋性成分と反応する反応性部位である）よりなる群から選択される１種以上のモノマー単位を含むケイ素含有ベースポリマーを含有する、請求項１に記載の方法。
11. 発色団部分が不飽和炭素−炭素結合を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 反応性部位がヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸、ビニルエーテル、エポキシド及びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
13. ケイ素含有ベースポリマーがさらに、前記ベースポリマーの表面性質を変えることができ、下記式：
    

    

    （式中、ｘは約１〜約２の範囲であり、Ｒ₄は親水性基に結合した酸不安定官能基からなる）の１種以上のモノマー単位を含むポリマーを含有する、請求項１０に記載の方法。
14. 酸不安定官能基が、三級アルキルカーボネート、三級アルキルエステル、三級アルキルエーテル、アセタール及びケタールよりなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 親水性側鎖が、フェノール、アルコール、カルボン酸、アミド及びスルホンアミドよりなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
16. 前記ベースポリマーの表面性質を変えることができるポリマー対前記ベースポリマーの質量比が０．５：１００〜２０：１００の範囲である、請求項１３に記載の方法。
17. 前記ベースポリマーの表面性質を変えることができるポリマーがさらに、１つ以上のモノマー単位−ＢＯ_1.5−を含有する、請求項１３に記載の方法。
18. ケイ素含有ベースポリマーが、
    化学組成−ＳｉＯ₂−を有する第１種のモノマー単位、
    化学組成：
    

    

    を有する第２種のモノマー単位、及び
    化学組成：
    

    

    を有する第３種のモノマー単位を含むモノマー単位を含有する、
    請求項１０に記載の方法。
19. 前記ベースポリマーの表面性質を変えることができるポリマーが、
    化学組成−ＢＯ_1.5−を有する第１種のモノマー単位、
    化学組成：
    

    

    を有する第２種のモノマー単位、及び
    化学組成：
    

    

    を有する第３種のモノマー単位を含有するボロンシリケートポリマーである、
    請求項１７に記載の方法。
20. 第１種のモノマー単位が４０モル％超えのボロンシリケートポリマーを含有する、請求項１９に記載の方法。

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