JP2016504175A - Porous support layer - Google Patents
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Abstract
複合酸素輸送膜用の多孔質支持層であって、２０％を超える細孔率と当該多孔質支持層全体にわたって実質上一様な細孔寸法分布を示すミクロ構造とを有するホタル石型構造のイオン伝導材料で構成されていて、当該多孔質支持層は、ホタル石型構造のイオン伝導材料を含む混合物から作製されるか、又はポリメタクリル酸メチルベースの細孔形成材料とホタル石型構造のイオン伝導材料とを含む混合物から作製されており、当該ポリメタクリル酸メチルベースの細孔形成材料及び／又は当該ホタル石型構造のイオン伝導材料は二峰性又は多峰性の粒径を有する、複合酸素輸送膜用の多孔質支持層。A porous support layer for a composite oxygen transport membrane having a porosity of greater than 20% and a fluorite-type structure having a microstructure exhibiting a substantially uniform pore size distribution throughout the porous support layer The porous support layer is made of an ion conductive material and is made from a mixture containing an ion conductive material having a fluorite-type structure, or a polymethyl methacrylate-based pore-forming material and a fluorite-type structure. The polymethylmethacrylate-based pore-forming material and / or the fluorite-type ion-conductive material has a bimodal or multimodal particle size, A porous support layer for a composite oxygen transport membrane.
Description
本書に開示され特許請求の範囲に記載される発明は、米国エネルギー省によって交付された共同契約番号ＤＥ−ＦＣ２６−０７ＮＴ４３０８８の下で米国政府の支援によりなされた。米国政府は、この発明に一定の権利を有する。 The invention disclosed herein and set forth in the claims was made with US government support under joint contract number DE-FC26-07NT43088 issued by the US Department of Energy. The US government has certain rights in this invention.
本発明は、複合酸素輸送膜用の多孔質支持層に関し、また、可燃性物質の酸化を促進させるように選択される触媒粒子が中間多孔質層内及び多孔質支持体内にあり、そしてこの中間多孔質層が緻密層と多孔質支持体との間に位置する複合酸素輸送膜に関する。 The present invention relates to a porous support layer for composite oxygen transport membranes, and catalyst particles selected to promote oxidation of the combustible material are in the intermediate porous layer and the porous support, and the intermediate The present invention relates to a composite oxygen transport membrane in which a porous layer is located between a dense layer and a porous support.
酸素輸送膜は、高温において酸素イオン及び電子を伝導することができる材料を通して酸素イオンを輸送することによって機能する。そのような材料は、それらが酸素イオンと電子の両方を伝導する点で混合伝導性であるか、又は主に酸素イオンを伝導することができるイオン伝導体と、電子の輸送が主要な役割である電子伝導体とを含む材料の混合物であることができる。典型的な混合伝導体は、ドープされたペロブスカイト構造の材料から作られる。材料の混合物の場合、イオン伝導体はイットリウム又はスカンジウム安定化ジルコニアであることができ、電子伝導体は電子を輸送するペロブスカイト構造の材料、あるいは金属又は合金、あるいはペロブスカイトタイプの材料と金属又は合金との混合物であることができる。 An oxygen transport membrane functions by transporting oxygen ions through a material that can conduct oxygen ions and electrons at high temperatures. Such materials are either mixed conducting in that they conduct both oxygen ions and electrons, or ion conductors that can primarily conduct oxygen ions, and electron transport plays a major role. It can be a mixture of materials including an electronic conductor. A typical mixed conductor is made from a doped perovskite material. In the case of a mixture of materials, the ionic conductor can be yttrium or scandium stabilized zirconia, and the electronic conductor can be a perovskite-structured material that transports electrons, or a metal or alloy, or a perovskite-type material and a metal or alloy. Can be a mixture of
そのような膜の両側に酸素の分圧差を与えると、酸素イオンが膜の一方の表面でイオン化し、膜の反対側に現れそして再結合して元素の酸素になる。この結合の結果として生ずる遊離電子は、膜を通って運ばれて元に戻り、酸素をイオン化することになる。この分圧差は、膜に酸素含有供給原料を正圧で供給するか、又は膜の酸素含有供給原料とは反対の側に可燃性物質を供給することによって、あるいはこれら２つの方法の組合せによって、生じさせることができる。 When oxygen partial pressure differences are applied to both sides of such a membrane, oxygen ions ionize on one surface of the membrane, appear on the opposite side of the membrane, and recombine to elemental oxygen. Free electrons generated as a result of this binding are transported back through the membrane and ionize the oxygen. This partial pressure difference can be achieved by supplying the membrane with an oxygen-containing feedstock at a positive pressure, or by providing a combustible material on the opposite side of the membrane from the oxygen-containing feedstock, or by a combination of these two methods. Can be generated.
一般に酸素輸送膜は、混合伝導体又は二相の材料からなる緻密層と、１又は複数の多孔質の支持層とを含む複合構造体である。酸素イオンの輸送抵抗は膜の厚さに左右されるので、緻密層はできるだけ薄くされ、したがって支持されなければならない。酸素輸送膜の性能に対する別の制限要因は、支持層に関係があり、その支持層は、たとえ活性であることができても、すなわち酸素イオン又は電子伝導性であっても、層自体は酸素の拡散、あるいは燃料又は他の物質が膜を通って拡散して酸素と反応するのを制限しかねない相互につながった細孔の網状組織からなる。したがってそのような支持層は一般に、緻密層に向かう方向に細孔寸法が減少する傾斜細孔率で作られるか、又は全体にわたって高多孔質にされる。しかしながら高い細孔率は、そのような構造体を弱くする傾向がある。 In general, the oxygen transport membrane is a composite structure including a dense layer made of a mixed conductor or a two-phase material and one or more porous support layers. Since the transport resistance of oxygen ions depends on the thickness of the membrane, the dense layer must be as thin as possible and therefore supported. Another limiting factor for the performance of the oxygen transport membrane is related to the support layer, even if the support layer can be active, i.e. oxygen ion or electronically conductive, the layer itself is oxygen. Or a network of interconnected pores that can limit fuel or other materials from diffusing through the membrane and reacting with oxygen. Accordingly, such support layers are generally made with a graded porosity that decreases in pore size in the direction toward the dense layer, or made highly porous throughout. However, high porosity tends to weaken such structures.
米国特許第７２２９５３７号明細書では、つながっていない円筒状又は円錐状の細孔を有する支持体と、緻密層及び支持体の間に位置し、支持体内の細孔に酸素を分配する中間多孔質層とを設けることによって、上記のような問題を解決することが試みられている。多孔質支持体はまた、Ｄｅｖｉｌｌｅにより“Ｆｒｅｅｚｅ−Ｃａｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｅｒａｍｉｃｓ： Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｉｓｓｕｅｓ”， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １０， Ｎｏ．３（２００８）， ｐｐ．１５５−１６９に記載されているように、凍結鋳込み成形技術によって作ることもできる。凍結鋳込み成形では、液状懸濁液を凍結させる。次いで、凍結した液相を減圧下で昇華させて固体から蒸気にする。得られた構造体を焼結して固め、構造体を緻密にする。これにより、一方向に伸びかつねじれの少ない細孔を有する多孔質構造が得られる。このような支持体は、固体酸化物燃料電池の電極層の形成に使用されている。多孔質支持層に加えて、多孔質の表面交換層を緻密層の反対側に配置して酸素の酸素イオンへの還元を増進させることもできる。このような複合膜は米国特許第７５５６６７６号明細書に例示されており、その複合膜は、緻密層、多孔質の表面交換層、及び中間多孔質層のために二相材料を利用する。これらの層は、ジルコニアから作ることができる多孔質支持体上に支持される。 In U.S. Pat. No. 7,229,537, a support having unconnected cylindrical or conical pores and an intermediate porous located between the dense layer and the support and distributing oxygen to the pores in the support Attempts have been made to solve the above problems by providing layers. Porous supports are also described by Deville, “Freeze-Casting of Porous Ceramics: A Review of Current Achievements and Issues”, Advanced Engineering Materials ,. 3 (2008), pp. It can also be made by freeze casting techniques as described in 155-169. In freeze casting, the liquid suspension is frozen. The frozen liquid phase is then sublimed under reduced pressure from solid to vapor. The obtained structure is sintered and hardened to make the structure dense. Thereby, a porous structure having pores extending in one direction and having little twist is obtained. Such a support is used for forming an electrode layer of a solid oxide fuel cell. In addition to the porous support layer, a porous surface exchange layer may be placed on the opposite side of the dense layer to enhance the reduction of oxygen to oxygen ions. Such a composite membrane is exemplified in US Pat. No. 7,556,676, which uses a biphasic material for the dense layer, the porous surface exchange layer, and the intermediate porous layer. These layers are supported on a porous support that can be made from zirconia.
前述のように、酸素分圧差は、燃料又は他の可燃性物質をそれとは別の酸素と一緒に燃焼させることによって生じさせることができる。その結果得られる熱は、酸素輸送膜を作業温度まで加熱することになり、また余剰の熱は他の目的、例えば流体を加熱するために、例えばボイラーで又は可燃性物質自体で蒸気を発生させるために使用することができる。ペロブスカイト構造の材料は高い酸素流束を示すとは言え、このような材料は流体を加熱する場合などの作業条件下できわめて壊れやすい傾向がある。これは、ペロブスカイトタイプの材料が酸素に関して可変化学量論量を有するためである。それは、空気中において或る値を有し、そして燃焼している燃料の存在下では別の値を有する。その結果、燃料側では空気側と比べて材料が膨張する傾向があり、したがって緻密層が割れやすくなる。この問題を克服するために、酸素イオンを伝導するためのイオン伝導体を含み、また電子を伝導するための電子伝導体を使用する材料の混合物を使用することができる。イオン伝導体がホタル石型構造の材料の場合、この化学的膨張は抑制され、したがってその膜は構造破損の影響を受けにくい。しかしながら、ホタル石型構造の材料、例えば安定化ジルコニアなどの使用に伴う問題は、そのような材料の酸素イオン伝導率が低いことである。結果として、このような二相タイプの膜の場合、単相ペロブスカイトタイプの材料から形成される膜と比べて、はるかに多くの酸素輸送膜エレメントを必要とする。 As mentioned above, the oxygen partial pressure differential can be caused by burning a fuel or other combustible material with another oxygen. The resulting heat will heat the oxygen transport membrane to the working temperature, and the surplus heat will generate steam for other purposes, such as in the boiler or the combustible material itself, for example to heat the fluid. Can be used for. Although perovskite structured materials exhibit high oxygen flux, such materials tend to be very fragile under working conditions such as when fluids are heated. This is because perovskite type materials have a variable stoichiometry with respect to oxygen. It has a value in the air and another value in the presence of burning fuel. As a result, the material tends to expand on the fuel side as compared to the air side, and therefore the dense layer tends to crack. To overcome this problem, a mixture of materials can be used that includes an ionic conductor for conducting oxygen ions and that uses an electronic conductor for conducting electrons. When the ionic conductor is a fluorite-type material, this chemical expansion is suppressed, so that the membrane is less susceptible to structural failure. However, a problem with the use of fluorite-type materials, such as stabilized zirconia, is the low oxygen ion conductivity of such materials. As a result, such two-phase type membranes require far more oxygen transport membrane elements than membranes formed from single-phase perovskite type materials.
以後検討するように、本発明は、頑丈な酸素輸送膜を得ることを可能にする多孔質支持層を提供する。 As will be discussed hereinafter, the present invention provides a porous support layer that makes it possible to obtain a robust oxygen transport membrane.
本発明は、ホタル石型構造のイオン伝導材料からなる多孔質支持層であって、２０％を超える細孔率と、当該多孔質支持層全体にわたって実質上一様な細孔寸法分布を示すミクロ構造とを有する多孔質支持層として特徴づけることができ、この多孔質支持層は、ホタル石型構造のイオン伝導材料を含む混合物から、又はポリメタクリル酸メチルベースの細孔形成材料とホタル石型構造のイオン伝導材料とを含む混合物から形成され、上記ポリメタクリル酸メチルベースの細孔形成材料及び／又は上記ホタル石型構造のイオン伝導材料は双峰性又は多峰性の粒径を有する。本発明は更に、（ｉ）上記多孔質支持層、（ｉｉ）この多孔質支持層に隣接して配置され、酸素イオン及び電子を伝導して酸素含有供給原料から酸素を分離することができ、そして酸素イオン及び電子をそれぞれ伝導するためのホタル石型構造のイオン伝導材料と導電性材料との混合物を含む中間多孔質層（燃料酸化層と呼ばれることが多い）、（ｉｉｉ）酸素イオン及び電子を伝導して酸素含有供給原料から酸素を分離することができる緻密分離層であって、前記中間多孔質層に隣接しており、そしてやはり、酸素イオン及び電子をそれぞれ伝導するためのホタル石型構造のイオン伝導材料と導電性材料との混合物を含む緻密分離層、及び（ｉｖ）多孔質支持層及び中間多孔質層の細孔中に位置する触媒粒子又はその触媒粒子の前駆体を含有する溶液であって、この触媒粒子は、緻密層及び中間多孔質層を通って多孔質支持層へ輸送される分離された酸素の存在下で可燃性物質の酸化を促進するように選択される触媒を含有している、触媒粒子又はその触媒粒子の前駆体を含有する溶液、を含む複合酸素輸送膜として特徴づけることができる。触媒は、ガドリニウムをドープしたセリアであることが好ましいが、燃料の酸化を促進する他の触媒であってもよい。この複合酸素輸送膜はまた、中間多孔質層又は燃料酸化層の反対側で緻密分離層に被着又は貼り付けられた多孔質の表面交換層又は空気活性化層を含むこともできる。使用するのであれば、多孔質の表面交換層又は空気活性化層は、１０μｍと４０μｍの間の厚さ及び約３０％と６０％の間の細孔率を有するのが好ましい。 The present invention relates to a porous support layer made of an ion conductive material having a fluorite structure, and has a micropore ratio exceeding 20% and a substantially uniform pore size distribution throughout the porous support layer. The porous support layer can be characterized as a porous support layer having a structure from a mixture comprising an ion conducting material of a fluorite-type structure or from a polymethyl methacrylate-based pore-forming material and a fluorite type The polymethylmethacrylate-based pore-forming material and / or the fluorite-type structured ion-conducting material has a bimodal or multimodal particle size. The present invention further includes (i) the porous support layer, (ii) disposed adjacent to the porous support layer, and can conduct oxygen ions and electrons to separate oxygen from the oxygen-containing feedstock, And an intermediate porous layer (often referred to as a fuel oxidation layer) containing a mixture of an ion conductive material having a fluorite structure and a conductive material for conducting oxygen ions and electrons, respectively, (iii) oxygen ions and electrons A dense separation layer capable of separating oxygen from an oxygen-containing feedstock, adjacent to the intermediate porous layer, and again fluorite type for conducting oxygen ions and electrons, respectively A dense separation layer comprising a mixture of an ion conductive material and a conductive material having a structure; and (iv) catalyst particles located in the pores of the porous support layer and the intermediate porous layer or a precursor of the catalyst particles. The catalyst particles are selected to promote the oxidation of the flammable material in the presence of separated oxygen transported through the dense layer and the intermediate porous layer to the porous support layer. It can be characterized as a composite oxygen transport membrane comprising a catalyst and a solution containing catalyst particles or precursors of the catalyst particles. The catalyst is preferably ceria doped with gadolinium, but may be other catalysts that promote fuel oxidation. The composite oxygen transport membrane can also include a porous surface exchange layer or air activated layer deposited or affixed to the dense separation layer on the opposite side of the intermediate porous layer or fuel oxide layer. If used, the porous surface exchange layer or air activated layer preferably has a thickness between 10 μm and 40 μm and a porosity between about 30% and 60%.
中間多孔質層又は燃料酸化層は、好ましくは、約１０μｍと４０μｍの間の厚さ及び約２０％と５０％の間の細孔率を有するのに対し、緻密層は１０μｍと５０μｍの間の厚さを有する。一実施形態では、多孔質支持層は、二峰性又は多峰性の粒径分布を有するホタル石型構造のイオン伝導材料及び任意選択的な細孔形成材料を含む混合物、好ましくは本質的に該材料からなる混合物から、形成される。ホタル石型構造のイオン伝導材料は、好ましくは安定化ジルコニア、好ましくはイットリア安定化ジルコニア、好ましくは、少なくとも２モル％の酸化イットリウム、好ましくは２〜５モル％の酸化イットリウム、又は３〜４モル％の酸化イットリウムを含むジルコニアである。「安定化ジルコニア」にはまた、「部分安定化ジルコニア」も含まれるものと理解される。多孔質支持層は、二峰性又は多峰性の粒径分布を有する３モル％イットリア安定化ジルコニア、すなわち３ＹＳＺを含み、任意選択的に細孔形成材料を含む混合物から形成することができる。この細孔形成材料は、ポリメタクリル酸メチルベースの細孔形成材料であることができる。細孔形成材料は、二峰性又は多峰性の粒径分布を有することができる。好ましくは、この二峰性又は多峰性の粒径を有するホタル石型構造のイオン伝導材料は、２μｍを超える粒径を有する粒子を少なくとも３０ｗｔ％、及び／又は１０μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、又は場合により７μｍ未満の粒径を有する粒子を少なくとも９０ｗｔ％含む。このような材料は、異なるメディアン粒径を有する少なくとも２種類の粉末を混合することによって得ることができる。一実施形態では、多孔質支持層は少なくとも、０．３μｍと１．５μｍの間のメディアン粒子径（Ｄ５０）を有する第一の粉末と、２．０μｍと６．０μｍの間のメディアン粒子径（Ｄ５０）を有する第二の粉末とを混合することによって形成される。一つの別の実施形態では、多孔質支持層は、二峰性又は多峰性の粒径分布を有するホタル石型構造のイオン伝導材料及びポリメタクリル酸メチルベースの細孔形成材料から形成される。すべての実施形態において、多孔質支持層は、約０．５ｍｍと４ｍｍの間の好ましい厚さと、約２０％と４０％の間の細孔率とを有する。 The intermediate porous layer or fuel oxide layer preferably has a thickness between about 10 μm and 40 μm and a porosity between about 20% and 50%, whereas the dense layer is between 10 μm and 50 μm. Has a thickness. In one embodiment, the porous support layer is a mixture, preferably essentially comprising a fluorite-type structured ion-conducting material having a bimodal or multimodal particle size distribution and an optional pore-forming material. Formed from a mixture of the materials. The fluorite-type ion conducting material is preferably stabilized zirconia, preferably yttria stabilized zirconia, preferably at least 2 mol% yttrium oxide, preferably 2-5 mol% yttrium oxide, or 3-4 mol. % Zirconia containing 1% yttrium oxide. It is understood that “stabilized zirconia” also includes “partially stabilized zirconia”. The porous support layer may be formed from a mixture comprising 3 mol% yttria stabilized zirconia having a bimodal or multimodal particle size distribution, ie 3YSZ, and optionally comprising a pore-forming material. This pore-forming material can be a polymethyl methacrylate-based pore-forming material. The pore-forming material can have a bimodal or multimodal particle size distribution. Preferably, the fluorite-type ionic conducting material having a bimodal or multimodal particle size is at least 30 wt% particles having a particle size greater than 2 μm, and / or less than 10 μm, preferably less than 8 μm, Or optionally contains at least 90 wt% of particles having a particle size of less than 7 μm. Such a material can be obtained by mixing at least two powders having different median particle sizes. In one embodiment, the porous support layer comprises at least a first powder having a median particle size (D50) between 0.3 μm and 1.5 μm, and a median particle size between 2.0 μm and 6.0 μm ( Formed by mixing with a second powder having D50). In one alternative embodiment, the porous support layer is formed from a fluorite-type structured ion conducting material having a bimodal or multimodal particle size distribution and a polymethyl methacrylate-based pore-forming material. . In all embodiments, the porous support layer has a preferred thickness between about 0.5 mm and 4 mm and a porosity of between about 20% and 40%.
複合酸素輸送膜の好ましい実施形態を広範囲に特徴づけるならば、中間多孔質層は、約６０ｗｔ％の（ＬａuＳｒvＣｅ1-u-v）wＣｒxＭyＶzＯ3-δと、残部のＺｒx'Ｓｃy'Ａz'Ｏ2-δとの混合物を含む。同様に、緻密分離層は、約４０ｗｔ％の（ＬａuＳｒvＣｅ1-u-v）wＣｒxＭyＶzＯ3-δと、残部のＺｒx'Ｓｃy'Ａz'Ｏ2-δとの混合物を含む。上記の式において、ｕは０．７〜０．９であり、ｖは０．１〜０．３であり、（１−ｕ−ｖ）はゼロ以上であり、ｗは０．９４〜１であり、ｘは０．５〜０．７７であり、ＭはＭｎ又はＦｅであり、ｙは０．２〜０．５であり、ｚは０〜０．０３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、また、ｙ’は０．０８〜０．３であり、ｚ’は０．０１〜０．０３であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１であり、そしてＡはＹ又はＣｅ、あるいはＹとＣｅの混合物である。多孔質表面交換層又は空気活性化層は、それが使用される場合、約５０ｗｔ％の（Ｌａx'''Ｓｒ1-x'''）y'''ＭＯ3-δ（この式中、ｘ'''は０．２〜０．９であり、ｙ'''は０．９５〜１であり、ＭはＭｎ又はＦｅである）と、残部のＺｒx ivＳｃy ivＡz ivＯ2-δ（この式中、ｙivは０．０８〜０．３であり、ｚivは０．０１〜０．０３であり、ｘiv＋ｙiv＋ｚiv＝１であり、ＡはＹ、Ｃｅ又はこれらの混合物である）との混合物によって形成することができる。 If it characterizes extensively characterized preferred embodiment of a composite oxygen transport membrane, the intermediate porous layer and about 60wt% (La u Sr v Ce 1-uv) w Cr x M y V z O 3-δ, balance including a mixture of Zr x 'Sc y' a z 'O 2-δ. Similarly, dense separating layer is about 40 wt% of (La u Sr v Ce 1- uv) w Cr x M y V z and O 3-[delta], the remainder of Zr x 'Sc y' A z 'O 2-δ Including the mixture. In the above formula, u is 0.7 to 0.9, v is 0.1 to 0.3, (1-uv) is zero or more, and w is 0.94 to 1. X is 0.5 to 0.77, M is Mn or Fe, y is 0.2 to 0.5, z is 0 to 0.03, x + y + z = 1, Also, y ′ is 0.08 to 0.3, z ′ is 0.01 to 0.03, x ′ + y ′ + z ′ = 1, and A is Y or Ce, or Y and Ce. It is a mixture of The porous surface exchange layer or air activated layer, when used, is about 50 wt% (La x ′ ″ Sr 1-x ′ ″ ) y ′ ″ MO 3-δ (where x '''is 0.2~0.9, y''' is 0.95 to, M a is Mn or Fe), balance Zr x iv Sc y iv a z iv O 2-δ (where y iv is 0.08 to 0.3, z iv is 0.01 to 0.03, x iv + y iv + z iv = 1, A is Y, Ce Or a mixture thereof).
より具体的には、複合酸素輸送膜の好ましい実施形態の一つは、約６０ｗｔ％の（Ｌａ0.825Ｓｒ0.175）0.96Ｃｒ0.76Ｆｅ0.225Ｖ0.015Ｏ3-δ又は（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）0.95Ｃｒ0.7Ｆｅ0.3Ｏ3-δと、残部の１０Ｓｃ１ＹＳＺ又は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺとを含む中間多孔質層又は燃料酸化層を含む。同様に、緻密分離層は、約４０ｗｔ％の（Ｌａ0.825Ｓｒ0.175）0.94Ｃｒ0.72Ｍｎ0.26Ｖ0.02Ｏ3-δ又は（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）0.95Ｃｒ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3-δと、残部の１０Ｓｃ１ＹＳＺ又は１０Ｓｃ１ＣｅＹＳＺとを含む。多孔質表面交換層又は空気活性化層は、約５０ｗｔ％の（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）0.98ＭｎＯ3-δ又はＬａ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3-δと、残部の１０Ｓｃ１ＹＳＺ又は１０Ｓｃ１ＣｅＳＺとの混合物によって形成される。 More specifically, one preferred embodiment of the composite oxygen transport membrane is about 60 wt% (La 0.825 Sr 0.175 ) 0.96 Cr 0.76 Fe 0.225 V 0.015 O 3-δ or (La 0.8 Sr 0.2 ) 0.95 Cr 0.7. It includes an intermediate porous layer or fuel oxide layer containing Fe 0.3 O 3 -δ and the balance 10Sc1YSZ or 10Sc1CeSZ. Similarly, the dense separation layer is composed of about 40 wt% of (La 0.825 Sr 0.175 ) 0.94 Cr 0.72 Mn 0.26 V 0.02 O 3-δ or (La 0.8 Sr 0.2 ) 0.95 Cr 0.5 Fe 0.5 O 3-δ and the remaining 10Sc1YSZ. Or 10Sc1CeYSZ. The porous surface exchange layer or air activated layer is formed by a mixture of about 50 wt% (La 0.8 Sr 0.2 ) 0.98 MnO 3-δ or La 0.8 Sr 0.2 FeO 3-δ with the balance 10Sc1YSZ or 10Sc1CeSZ. .
本発明はまた、その生産物が多孔質支持層である方法による製品として特徴づけることもできる。この方法は、（ｉ）ホタル石型構造のイオン伝導材料からなる多孔質支持層を製作する工程を含み、この製作工程は、多孔質支持層が約２０％を超える細孔率と多孔質支持層全体にわたって実質上一様な細孔寸法分布を示すミクロ構造とを有するような、細孔形成を増進させる工程を含む。 The present invention can also be characterized as a product by a process wherein the product is a porous support layer. This method includes the step of (i) fabricating a porous support layer made of an ion conductive material having a fluorite-type structure, and the fabrication step includes a porosity and a porous support layer having a porosity of more than about 20%. Enhancing pore formation such as having a microstructure exhibiting a substantially uniform pore size distribution throughout the layer.
本発明はまた、その生産物が複合酸素輸送膜である方法による製品として特徴づけることもできる。この方法は、（ｉ）と、（ｉｉ）多孔質支持層上に中間多孔質層又は燃料酸化層を被着する工程と、（ｉｉｉ）中間多孔質層上に緻密分離層を被着する工程と、（ｉｖ）緻密層及び中間多孔質層を通って多孔質支持層に輸送される分離された酸素の存在下で可燃性物質の酸化を促進させるように選択される触媒を含有する触媒粒子、又は当該触媒粒子の前駆体を含有する溶液を、多孔質支持層及び中間多孔質層に導入する工程と、を含む。 The present invention can also be characterized as a product by a process wherein the product is a composite oxygen transport membrane. The method includes (i), (ii) depositing an intermediate porous layer or fuel oxide layer on the porous support layer, and (iii) depositing a dense separation layer on the intermediate porous layer. And (iv) catalyst particles containing a catalyst selected to promote oxidation of the combustible material in the presence of separated oxygen transported through the dense layer and the intermediate porous layer to the porous support layer Or introducing a solution containing the precursor of the catalyst particles into the porous support layer and the intermediate porous layer.
中間多孔質層及び緻密分離層は両方とも、酸素含有供給原料から酸素を分離するため酸素イオン及び電子を伝導することができる。両方の層は、酸素イオン及び電子をそれぞれ伝導するためのホタル石型構造のイオン伝導材料と導電性材料の混合物を含む。 Both the intermediate porous layer and the dense separation layer can conduct oxygen ions and electrons to separate oxygen from the oxygen-containing feedstock. Both layers contain a mixture of ionic and conductive materials of fluorite structure for conducting oxygen ions and electrons, respectively.
細孔形成を増進させる工程は、多孔質支持層に関して二峰性又は多峰性の粒径のポリメタクリル酸メチルベースの細孔形成材料及び／又はホタル石型構造のイオン伝導材料を使用することを必要とする。 The step of enhancing pore formation uses a bimodal or multimodal particle size polymethylmethacrylate-based pore-forming material and / or fluorite-type ion conducting material with respect to the porous support layer. Need.
多孔質支持層及び中間多孔質層に触媒粒子又は当該触媒粒子の前駆体を含有する溶液を導入する工程は更に、（ａ）中間多孔質層で使用する材料の混合物に触媒粒子を直接加える工程、又は（ｂ）触媒前駆体を含有する溶液を中間多孔質層の反対側の多孔質支持層の面に、溶液が触媒前駆体を含有したまま多孔質支持層及び中間多孔質層内の細孔に浸透又は含浸するように塗布し、触媒前駆体を含有する溶液が細孔に浸透した後に複合酸素輸送膜を加熱して触媒前駆体から触媒を生成させる工程、のいずれかを含むことができる。 The step of introducing the catalyst particles or a solution containing a precursor of the catalyst particles into the porous support layer and the intermediate porous layer further includes (a) a step of directly adding the catalyst particles to the mixture of materials used in the intermediate porous layer. Or (b) the solution containing the catalyst precursor on the surface of the porous support layer on the opposite side of the intermediate porous layer, the fine solution in the porous support layer and the intermediate porous layer while the solution contains the catalyst precursor. Or a step of applying so as to permeate or impregnate the pores and heating the composite oxygen transport membrane after the solution containing the catalyst precursor penetrates the pores to generate a catalyst from the catalyst precursor. it can.
緻密層及び中間多孔質層のそれぞれは、酸素含有供給原料から酸素を分離するため高い運転温度において酸素イオン及び電子を伝導することができる。緻密層及び中間多孔質層は、酸素イオン及び電子をそれぞれ伝導するためのホタル石型構造のイオン伝導材料と導電性材料の混合物を含む。 Each of the dense layer and the intermediate porous layer can conduct oxygen ions and electrons at high operating temperatures because it separates oxygen from the oxygen-containing feedstock. The dense layer and the intermediate porous layer include a mixture of an ion conductive material and a conductive material having a fluorite structure for conducting oxygen ions and electrons, respectively.
多孔質支持層は、約２０％を超える細孔率とその多孔質支持層全体にわたって実質上一様な細孔寸法分布を示すミクロ構造とを有するホタル石型構造のイオン伝導材料を含み、好ましくは本質的にこのホタル石型構造のイオン伝導材料からなる。二峰性又は多峰性の粒径のポリメタクリル酸メチルベースの細孔形成材料を使用して、及び／又は多孔質支持層の二峰性又は多峰性の粒径のホタル石型構造のイオン伝導材料を使用して、多孔質支持層内に細孔を形成する。 The porous support layer comprises a fluorite-type ionic conducting material having a porosity of greater than about 20% and a microstructure exhibiting a substantially uniform pore size distribution throughout the porous support layer, preferably Consists essentially of this fluorite-type ionic conducting material. Using bimodal or multimodal particle size polymethyl methacrylate-based pore-forming material and / or of bimodal or multimodal particle size fluorite-type structure of the porous support layer Using an ion conducting material, pores are formed in the porous support layer.
浸透又は含浸工程を助けるために、多孔質支持層のもう一つの面に圧力をかけてもよく、あるいは真空を使用して最初に多孔質支持層及び燃料酸化層の細孔から空気を抜いて溶液の吸い込みを更に助け、そして細孔中に閉じ込められた空気が支持体の構造を通って中間層に至るまでの溶液の吸い込みを妨げる機会を防止することもできる。 To assist the infiltration or impregnation process, pressure may be applied to the other side of the porous support layer, or vacuum is first used to evacuate the pores of the porous support layer and the fuel oxide layer. It can further assist in the sucking of the solution and prevent the opportunity for air trapped in the pores to block the sucking of the solution through the support structure to the intermediate layer.
本明細書は本出願人が本出願人の発明とみなす内容をはっきりと示す特許請求の範囲により完結するとは言え、本発明は、添付図面に関連して解釈するとよりよく理解されよう。 While the specification is complete with the appended claims, which clearly set forth what the applicant regards as his invention, the invention will be better understood when construed in conjunction with the accompanying drawings.
図１を参照すると、本発明による複合酸素輸送膜エレメント１の断面図が示されている。当業者ならば理解できるように、このような複合酸素輸送膜エレメント１は、管又は平板の形態であることができる。このような複合酸素輸送膜エレメント１は、ボイラーにおけるような流体を加熱するための装置内又はそのような必要のあるその他の反応器内に位置する一連のそのようなエレメントの一つである。
Referring to FIG. 1, a cross-sectional view of a composite oxygen
複合酸素輸送膜エレメント１は、緻密層１０、多孔質支持層１２、及び緻密層１０と多孔質支持層１２の間に位置する中間多孔質層１４を備える。好ましい選択肢は、図示したように、中間多孔質層１４の反対側に緻密層１０と接した多孔質表面交換層１６も含むことである。複合膜エレメント１によって分離された酸素の存在下で可燃性物質の酸化を促進するように選択される触媒で構成される触媒粒子１８が、中間多孔質層１４中に位置する。本明細書中で使用する「可燃性物質」なる用語は、酸化させることのできる任意の物質を意味し、それには、ボイラーの場合の燃料、酸化して水素と一酸化炭素とを含有する合成ガスを製造する目的の炭化水素含有物質、あるいは熱を、例えば改質装置に、供給する目的の合成ガス自体が含まれるが、可燃性物質はこれらに限定はされない、ということに注目されたい。このような用語と同じように、本明細書中で使用する「酸化」は、物質の部分酸化及び完全酸化の両方を包含する。
The complex oxygen
運転時には、空気又は他の酸素含有流体を複合酸素輸送膜エレメント１の一方の面に、より具体的には多孔質の表面交換層１６と、矢印「Ａ」の方向に接触させる。多孔質の表面交換層１６は多孔質であり、酸素イオン及び電子を混合伝導する能力があり、かつ酸素の一部をイオン化するように働く。多孔質表面交換層１６で及びその内部でイオン化されない酸素も、やはり酸素イオン及び電子のこのような混合伝導の能力のある緻密層１０の隣接面で同様にイオン化する。酸素イオンは、緻密層１０を通って中間多孔質層１４へ運ばれて、多孔質支持層１２の細孔２０へ分配される。図１〜３において多孔質支持層１２内の細孔２０は、誇張して示されていることに留意されたい。酸素イオンの一部は、緻密層を通過すると、再結合して元素の酸素になる。酸素イオンが再結合して元素の酸素になることには、電子の喪失が伴い、この電子は緻密層を通って逆の方向に流れその反対側の表面で酸素をイオン化する。
During operation, air or other oxygen-containing fluid is brought into contact with one surface of the composite oxygen
同時に、可燃性物質、例えば水素と一酸化炭素を含有する合成ガスを、矢印「Ｂ」によって示されるように中間多孔質層１４の反対側に位置する多孔質支持層１２の一方の面に接触させる。可燃性物質は細孔２０に入り、酸素に接触し、そして酸素によって支援される酸化により燃焼する。この酸化は、触媒粒子１８として存在する触媒によって促進される。
At the same time, a synthesis gas containing a combustible material, such as hydrogen and carbon monoxide, contacts one surface of the
複合酸素イオン輸送膜エレメント１の面に、具体的には中間多孔質層１４に隣接して位置する緻密層１０の面に、可燃性燃料が存在することによって、酸素分圧が低下する。このより低い分圧は、上記で考察したように酸素イオンの輸送を促進し、かつまた熱を発生させて、緻密層１０、中間多孔質層１４、及び多孔質表面交換層１６を酸素イオンが伝導される運転温度まで加熱する。特定の用途では、入って来る酸素含有流も加圧して、複合酸素イオン輸送膜エレメント１の両側間の酸素分圧差を高めることもできる。可燃性物質の燃焼によって発生する余剰の熱は、特定の用途では、例えばボイラー内で水を加熱して蒸気にするか、又は他の吸熱反応のための加熱要件を満たすために使用される。
The presence of combustible fuel on the surface of the composite oxygen ion
図１〜３を参照して説明する実施形態において、ペロブスカイト構造の材料などの単相混合伝導材料を使用するのには、化学膨張を示すという、又は換言すれば酸素イオンが再結合して元素の酸素になる層の一方の側がその反対側と比べて膨張するという、不都合な点がある。その結果生じた応力は、そのような層の破壊、又はその層の隣接層からの分離を引き起こす恐れがある。これを避けるために、緻密層、中間多孔質層、及び多孔質表面交換層のすべてを、酸素イオンのイオン伝導体としての一方の相のホタル石型構造の材料と、ここで説明する実施形態ではペロブスカイトタイプの材料である電子伝導相とを含む二相系から形成した。ここで説明する実施形態では、多孔質支持層１２、１２’、１２”は約０．５ｍｍと約４．０ｍｍの間、より好ましくは約１．０ｍｍの厚さを有し、そして好ましくは、ホタル石型構造の材料のみから、又はＰＭＭＡベースの細孔形成材料のみを含むホタル石型構造の材料から形成される。多孔質支持層１２、１２’、１２”は、それ自体としては有意の混合伝導を示さないことが好ましい。多孔質支持層の形成に使用する材料は、２０℃〜１０００℃の温度範囲において、９×１０-6ｃｍ／ｃｍ×Ｋ-1と１２×１０-6ｃｍ／ｃｍ×Ｋ-1の範囲の熱膨張係数を有することが好ましく、ここでの「Ｋ」はケルヴィン単位の温度である。
In the embodiment described with reference to FIGS. 1 to 3, the use of a single-phase mixed conducting material such as a perovskite structure material indicates chemical expansion, or in other words, oxygen ions recombine and the element There is a disadvantage in that one side of the oxygen layer expands compared to the opposite side. The resulting stress can cause such layer breakage or separation of the layer from adjacent layers. To avoid this, the dense layer, the intermediate porous layer, and the porous surface exchange layer are all made of one phase fluorite structure material as an ionic conductor of oxygen ions and the embodiments described herein. Then, it was formed from a two-phase system including an electron conducting phase which is a perovskite type material. In the embodiments described herein, the
上記で考察したように、緻密層１０、１０’、１０”又は緻密分離層は、酸素イオン輸送膜１０の一方の表面に触れる酸素含有供給原料から酸素を分離する働きをし、そして電子伝導相及びイオン伝導相を含有する。緻密分離層はまた、膜の一方の側の燃料が膜の他方の側の空気又は酸素含有供給原料流と混ざるのを防ぐための或る種のバリヤーとしても働く。上記で考察したように、緻密層中の電子相は、（ＬａuＳｒvＣｅ1-u-v）wＣｒxＭyＶzＯ3-δ（「ＬＳＣＭＶ」）であり、この式中のｕは約０．７〜約０．９であり、ｖは約０．１〜約０．３であり、（１−ｕ−ｖ）はゼロ以上であり、ｗは約０．９４〜約１であり、ｘは約０．５〜約０．７７であり、ＭはＭｎ又はＦｅであり、ｙは約０．２〜約０．５であり、ｚは約０〜約０．０３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。イオン相は、Ｚｒx'Ｓｃy'Ａz'Ｏ2-δ（「ＹＳｃＺ」）であり、この式中のｙ’は約０．０８〜約０．３であり、ｚ’は約０．０１〜約０．０３であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１であり、ＡはＹ又はＣｅあるいはＹとＣｅの混合物である。提示した物質について下記で述べる式中で使用される変数「δ」は、当業界で知られているように、そのような物質の電荷を中性にする値を有する。（１−ｕ−ｖ）はゼロに等しいこともあるので、セリウムは本発明の電子相内に存在しなくてもよいことに注目されたい。好ましくは、緻密分離層は、４０ｗｔ％の（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）0.95Ｃｒ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3-δと残部の１０Ｓｃ１ＣｅＹＳＺの混合物、あるいは約４０ｗｔ％の（Ｌａ0.825Ｓｒ0.175）0.94Ｃｒ0.72Ｍｎ0.26Ｖ0.02Ｏ3-δと残部の１０Ｓｃ１ＹＳＺの混合物を含有する。やはり前述のように、酸素イオンの輸送抵抗を減らすために、緻密層はできるだけ薄くされるべきであり、記載した実施形態では約１０μｍと約５０μｍの間の厚さを有する。
As discussed above, the
多孔質の表面交換層１６、１６’、１６”又は空気活性化層は、緻密層１０、１０’、１０”の表面積を増すことによって表面交換速度を高めるとともに、得られた酸素イオンが混合伝導性酸化物相を通って緻密層に拡散するため、及び酸素分子が開放した細孔の空間を通って緻密層に拡散するための経路を与えるように設計される。したがって多孔質表面交換層１６、１６’、１６”は、表面交換プロセスにおける推進力の損失を減らし、したがって達成できる酸素流束を増大させる。上述のように、それはまた、（Ｌａx'''Ｓｒ1-x'''）y'''ＭＯ3-δ（この式中のｘ'''は約０．２〜約０．９であり、ｙ'''は約０．９５〜１であり、ＭはＭｎ又はＦｅである）からなる電子伝導体と、Ｚｒx ivＳｃy ivＡz ivＯ2-δ（この式中のｙivは約０．０８〜約０．３であり、ｚivは約０．０１〜約０．０３であり、ｘiv＋ｙiv＋ｚiv＝１であり、ＡはＹ、Ｃｅ、又はＹとＣｅの混合物である）からなるイオン伝導体とを含有する二相混合物であることもできる。ここに記載した実施形態では、多孔質表面交換層は、約５０ｗｔ％の（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）0.98ＭｎＯ3-δと、残部の１０Ｓｃ１ＹＳＺとの混合物から形成される。多孔質の表面交換層は多孔質層であり、好ましくは約１０μｍと約４０μｍの間の厚さ、約３０％と約６０％の間の細孔率、及び約１μｍと約４μｍの間の平均細孔寸法を有する。
The porous
中間多孔質層１４、１４’、１４”は燃料酸化層であり、好ましくは緻密層１０、１０’、１０”と同じ混合物から形成され、好ましくは約１０μｍと約４０μｍの間の被着厚さ、約２５％と約４０％の間の細孔率、及び約０．５μｍと約３μｍの間の平均細孔寸法を有する。
The intermediate
更に、中間多孔質層１４、１４’、１４”内には触媒粒子１８、１８’、１８”が取り込まれる。ここに記載した実施形態における触媒粒子１８、１８’、１８”は、約０．１μｍと約１μｍの間の大きさの、ガドリニウムをドープしたセリア（「ＣＧＯ」）であるのが好ましい。好ましくは、中間多孔質層は、約６０ｗｔ％の（Ｌａ0.825Ｓｒ0.175）0.96Ｃｒ0.76Ｆｅ0.225Ｖ0.015Ｏ3-δと、残部の１０Ｓｃ１ＹＳＺとの混合物を含有する。中間多孔質層は、緻密層と比較して、好ましくは、マンガンの代わりに又はその代用としての鉄を含有し、より低いＡサイト欠損と、Ｂサイトでのより低い遷移金属（鉄）含量と、Ｂサイトでの若干低いバナジウム濃度とを有することができることに注目されたい。中間多孔質層中の鉄の存在が燃焼プロセスを助けること、また緻密層中のより高濃度のマンガンの存在とより高いＡサイト欠損とが電子伝導度及び焼結速度を向上させることが分かっている。バナジウムは焼結助剤として働き、また緻密層の緻密化を促進するために必要であるので、必要に応じてより高濃度のバナジウムを緻密層中に存在させるべきである。中間多孔質層中では、バナジウムは、存在するならば、収縮及び熱膨張特性を緻密層と一致させるためにより少ない範囲内であることが必要とされる。
Further,
多孔質支持層１２、１２’、１２”は、押出成形技術及び凍結鋳込み成形技術を含めた既知の成形技術によりこれまでの混合物から形成することができる。多孔質支持層中の細孔２０、２０’、２０”は非連通細孔の規則正しい網目構造であるように示されているが、実際には中間多孔質層に向かって細孔間にある程度の連結が存在している。いずれにしても、多孔質支持層の多孔質網目構造及びミクロ構造は、可燃性物質の中間多孔質層への拡散と、細孔からの蒸気及び二酸化炭素などの燃焼生成物の矢印「Ｂ」の方向と反対方向の流れとを促進又は最適化させるように制御すべきである。多孔質支持層１４、１４’、１４”の細孔率は、ここに記載の実施形態だけでなく本発明の可能性のあるその他の実施形態について、好ましくは約２０％を超えるべきである。
The
多孔質支持層１２、１２’、１２”は、場合により、東ソー社及び、Ｔｏｓｏｈ ＵＳＡ（住所は３６００ Ｇａｎｔｚ Ｒｏａｄ， Ｇｒｏｖｅ Ｃｉｔｙ， Ｏｈｉｏ）を含むその系列会社を含めた、様々な供給業者から市販されている３ＹＳＺ材料から作製される。多峰性の粒径を有する３ＹＳＺを使用した場合に、多孔質支持層の性能の向上が実現された。所望に応じて、それをその場限りの有機細孔形成材料、具体的にはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）と組み合わせてもよい。加える場合には、細孔形成材料は好ましくは、約１μｍ以下の平均粒径を有する３０ｗｔ％のカーボンブラックを、粒径分布が狭く約０．８μｍと５．０μｍの間の平均粒径を有する７０ｗｔ％のＰＭＭＡ細孔形成剤と組み合わせて含む混合物である。粒径分布の狭いＰＭＭＡ細孔形成剤の使用は有望な結果を示したが、更なる細孔の最適化及びミクロ構造の最適化を二峰性又は多峰性の粒径分布のＰＭＭＡベースの細孔形成剤を使用して実現することもできる。例えば、０．８μｍ、１．５μｍ、３．０μｍ、及び５．０μｍの平均粒径を有するＰＭＭＡ粒子を始めとして、二峰性又は多峰性の粒径分布のＰＭＭＡ細孔形成剤が考えられる。 Porous support layers 12, 12 ', 12 "are commercially available from a variety of suppliers, including Tosoh Corporation and its affiliates, including Tosoh USA (address 3600 Gantz Road, Groove City, Ohio). An improvement in the performance of the porous support layer was realized when 3YSZ with multimodal particle size was used. It may be combined with a pore-forming material, specifically polymethyl methacrylate (PMMA), and when added, the pore-forming material preferably comprises 30 wt% carbon black having an average particle size of about 1 μm or less, A mixture comprising in combination with 70 wt% PMMA pore former having a narrow particle size distribution and an average particle size between about 0.8 μm and 5.0 μm. Although the use of narrowly distributed PMMA pore formers has shown promising results, further pore optimization and microstructure optimization can be achieved with PMMA-based pores with bimodal or multimodal particle size distribution It can also be realized using a forming agent, for example bimodal or multimodal, including PMMA particles having an average particle size of 0.8 μm, 1.5 μm, 3.0 μm, and 5.0 μm. PMMA pore formers with a particle size distribution are conceivable.
下記でより詳細に説明するように、酸素輸送膜の好ましい製作方法は、押出成形法により多孔質支持体を作製し、押出成形した多孔質支持体を続いて仮焼きすることである。次いで、この多孔質支持体に中間多孔質層及び緻密層を含めた活性膜層をコーティングし、その後このコーティングした多孔質支持体アセンブリを乾燥させ、焼成する。その後、このコーティングした多孔質支持体アセンブリを最終の最適化した焼結温度及び条件で同時焼結する。 As will be described in more detail below, the preferred method for producing the oxygen transport membrane is to produce a porous support by an extrusion process and subsequently calcine the extruded porous support. The porous support is then coated with an active membrane layer including an intermediate porous layer and a dense layer, after which the coated porous support assembly is dried and fired. The coated porous support assembly is then co-sintered at the final optimized sintering temperature and conditions.
多孔質支持体用に選択される材料あるいは材料の組合せの重要な性状又は特徴は、１０００℃を超える温度及び非常に高い負荷に達する可能性のある酸素輸送膜の用途で使用するのに十分な強度を備えると同時にそのクリープを軽減する能力である。焼結したときに緻密分離層及び中間多孔質層を含めた酸素輸送膜のその他の層の収縮と一致する、又は密接に近い収縮を示す多孔質支持材料を選択することもまた重要である。 An important property or feature of the material or combination of materials selected for the porous support is sufficient for use in oxygen transport membrane applications where temperatures exceeding 1000 ° C. and very high loads may be reached. It has the ability to reduce its creep while having strength. It is also important to select a porous support material that, when sintered, exhibits a shrinkage that matches or is close to that of the other layers of the oxygen transport membrane, including the dense separation layer and the intermediate porous layer.
好ましい実施形態では、最終の最適化焼結温度及び条件を、活性膜層の材料、多孔質支持層の材料、及び焼結雰囲気の間の化学的相互作用をできるだけ少なくすると同時に、多孔質支持体の収縮プロフィールを緻密分離層の収縮プロフィールに一致させる、又は密接に近づけるように選択する。最終の最適化焼結温度が高過ぎると、膜の材料、多孔質支持体、及び周囲の焼結雰囲気の間の無用の化学的相互作用を助長させる傾向がある。水素と窒素ガスの混合雰囲気を用いた焼結中の還元性雰囲気を使用して、無用の化学反応を減らすことができるが、空気中での焼結と比べてよりコストのかかる方法になりがちである。したがって、ここに開示した実施形態の酸素輸送膜の利点は、空気中で完全に焼結することができることである。例えば、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）0.95Ｃｒ0.5Ｆｅ0.5Ｏ3-δ及び１０Ｓｃ１ＣｅＳＺを含む緻密分離層は、空気中において約１４００℃〜１４３０℃で完全密度まで焼結するようである。 In a preferred embodiment, the final optimized sintering temperature and conditions reduce the chemical interaction between the active membrane layer material, the porous support layer material, and the sintering atmosphere as much as possible while at the same time supporting the porous support. The shrinkage profile is selected to match or closely approximate the shrinkage profile of the dense separation layer. If the final optimized sintering temperature is too high, it tends to encourage unwanted chemical interaction between the membrane material, the porous support, and the surrounding sintering atmosphere. A reducing atmosphere during sintering using a mixed atmosphere of hydrogen and nitrogen gas can be used to reduce unwanted chemical reactions, but tends to be a more costly method than sintering in air. It is. Thus, an advantage of the oxygen transport membrane of the embodiments disclosed herein is that it can be completely sintered in air. For example, a dense separation layer comprising (La 0.8 Sr 0.2 ) 0.95 Cr 0.5 Fe 0.5 O 3-δ and 10Sc1CeSZ appears to sinter to about 1400 ° C. to 1430 ° C. to full density in air.
図５に示すように、二峰性又は多峰性の粒径を有するホタル石型構造のイオン伝導材料の使用して、高い細孔率と多孔質支持層全体にわたる実質上一様な細孔寸法分布の両方を有する酸素輸送膜が製造された。図４及び５は、二峰性又は多峰性の粒径を有するホタル石型構造のイオン伝導材料からなる多孔質支持体（図５）を使用すると、３ＹＳＺ及びクルミ殻細孔形成材からなる多孔質支持体（図４）よりも細孔均一性が高くなり、全体的な多孔質支持層ミクロ構造が一様になることを示しているＳＥＭ顕微鏡写真（それぞれ１０００倍及び２０００倍の倍率）である。 As shown in FIG. 5, using a fluorite-type ionic conducting material having a bimodal or multimodal particle size, a high porosity and substantially uniform pores throughout the porous support layer An oxygen transport membrane having both dimensional distributions was produced. FIGS. 4 and 5 are composed of 3YSZ and walnut shell pore-forming material using a porous support (FIG. 5) made of an ion conducting material having a fluorite structure having a bimodal or multimodal particle size. SEM micrographs (1000x and 2000x magnification, respectively) showing that the pore uniformity is higher than the porous support (Figure 4) and the overall porous support layer microstructure is uniform. It is.
図５の多孔質支持体ミクロ構造は、単一平均粒径の３ＹＳＺと、それより大きなクルミ殻細孔形成材とを有する３ＹＳＺ多孔質支持体（図４参照）と比べて、より高い強度、より少ないクリープ、及び向上した拡散効率を示した。 The porous support microstructure of FIG. 5 has higher strength compared to a 3YSZ porous support (see FIG. 4) having a single average particle size of 3YSZ and a larger walnut shell pore former. It showed less creep and improved diffusion efficiency.
開示した多孔質支持層１２、１２’、１２”は、約０．２５ダルシーと約０．５ダルシーの間の浸透率を有することが好ましいことも観察された。ダルシー数で表される物質の浸透率を測定するための標準的な手順は、ＩＳＯ ４０２２に概説されている。多孔質支持層１２、１２’、１２”はまた、約０．５ｍｍと約４ｍｍの間の厚さ及び約５０μｍ以下の平均細孔寸法を有することが好ましい。更に、多孔質支持層はまた、やはり可燃性物質の酸化を促進する目的で、細孔２０、２０’、２０”内に、好ましくは中間多孔質層に隣接して位置する触媒粒子１８、１８’、１８”も有する。中間多孔質層内及び多孔質支持層内の両方に触媒粒子が存在することで、酸素流量が増大し、したがって触媒粒子を中間多孔質層内だけに配置するか、又は多孔質支持層のみに配置するかによって得ることができる燃焼によるよりも多量の熱が発生する。それほどではないにせよ、触媒粒子はまた、中間多孔質層からもっと遠く離れた、したがって燃料の酸化の促進に関与しない細孔の領域に位置することもできることに注目されたい。しかしながら、本発明の複合酸素輸送エレメント中の触媒の大部分は、中間多孔質層に、及び中間多孔質層に隣接又は近接した細孔内に位置するのが好ましい。
It has also been observed that the disclosed
本発明による複合酸素輸送膜エレメントの作製においては、多孔質支持体１２、１２’、１２”をまず、当業界で知られており、上記で検討した参考文献中で述べられているような方法で形成する。例えば、標準的なセラミック押出成形技術を使用して未焼結状態の多孔質支持層又は管形状の構造体を作り、次いでそれに１０５０℃で約４時間の仮焼きを施して更なる取扱いのための適度な強度を得ることができる。仮焼き後、得られた管を目標とする細孔率、強度、耐クリープ性、そして最も重要な拡散率特性について、調べ又は試験することができる。別法として、凍結鋳込み成形した支持構造体を、Ｄｅｖｉｌｌｅにより“Ｆｒｅｅｚｅ−Ｃａｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｅｒａｍｉｃｓ： Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｉｓｓｕｅｓ”（２００８）， ｐｐ．１５５−１６９で論じられているように作製することができる。
In making a composite oxygen transport membrane element according to the present invention, the
未焼結の管を作製後、次に中間多孔質層１４、１４’、１４”を形成する。電子相及びイオン相を有するそれぞれＬＳＣＭＶ及び１０Ｓｃ１ＹＳＺをほぼ等しい体積比率で含有するように、ＬＳＣＭＶ及び１０Ｓｃ１ＹＳＺの各粉末約３４ｇの混合物を調製する。この混合物を作る前に、ＣＧＯなどの触媒粒子を、電子相上にそのような粒子を、例えば沈殿により、被着させることによって電子相ＬＳＣＭＶに取り込む。しかしながら、下記でより詳細に説明するように、膜活性層を被着後に多孔質支持層を通し中間多孔質層へ向けて触媒前駆体含有溶液を吸い込むことによって、中間多孔質層内に触媒粒子を形成させるのがより好ましい。このようにして、電子相に触媒の粒子を被着させる必要はなくなる。電子相の粒子は、焼成前はおのおの約０．３μｍであり、そして触媒粒子は約０．１μｍ以下であり、約１０ｗｔ％の重量比で存在する。この混合物に、１００ｇのトルエン、２０ｇの前述のタイプの結合剤、及び４００ｇの直径１．５ｍｍのＹＳＺ粉砕媒体を加える。次いでこの混合物を約６時間磨砕して、スラリー（約０．３４μｍのｄ50）を作る。次に、およそｄ５０＝０．８μｍの粒径を有する約６ｇのカーボンブラックをこのスラリーに加え、更に２時間磨砕する。このスラリーに１０ｇの追加のトルエン及び約１０ｇの追加の結合剤を加え、約１．５時間と約２時間の間混合する。その後、上記で作製した未焼結の管の内壁を、このスラリーを流し込み、約５秒間一度保持して、残余を流し瓶に戻すことによってコーティングする。次いで、このコーティングした未焼結の管を乾燥し、空気中において８５０℃で１時間焼成する。
After making the green tube, the intermediate
次に、緻密層１０、１０’、１０”を被着する。このときは、ＬＳＣＭＶと１０Ｓｃ１ＹＳＺの比率が体積で約４０／６０であることを除いて上記で説明した中間多孔質層の形成に使用したのと同じ粉末を含有する約４０ｇの重さの混合物を調製し、次いでこの混合物に、２．４ｇの硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、９５ｇのトルエン、５ｇのエタノール、２０ｇの上記結合剤、及び４００ｇの直径１．５ｍｍのＹＳＺ粉砕媒体を加え、これを約１０時間磨砕してスラリー（ｄ50はおよそ０．３４μｍ）を作る。この場合もやはり、このスラリーに約１０ｇのトルエン及び約１０ｇの結合剤を加え、約１．５時間と約２時間の間混合する。次いで、管の内壁を、このスラリーを流し込み、約１０秒間一度保持して、残余を流し瓶に戻すことによってコーティングする。次に、コーティングした未焼結の管を、制御された環境で層を焼成する前に乾燥貯蔵する。
Next,
その後、このコーティングした未焼結の管を水平管状加熱炉内のＣ型セッターに配置し、硝酸クロムを含浸させた多孔質のアルミナチューブをこのコーティングされた管の近くに配置して環境をクロム蒸気で飽和させる。結合剤を焼き払うために上記の管を静止大気中で約８００℃に加熱し、そして必要に応じて焼結環境を約４体積％の水素を含有する飽和窒素混合物の雰囲気（窒素及び水蒸気）の環境に切り替えて、バナジウム含有電子伝導ペロブスカイト構造の材料を適切に焼結させる。この管を約１３５０℃〜１４３０℃で約８時間保持し、次いで窒素中で冷却して材料の焼結を完結させる。その後、焼結した管の漏れを調べ、ここではヘリウム漏洩率が１０-7Ｐａ未満であるべきである。 The coated unsintered tube is then placed on a C-setter in a horizontal tubular furnace, and a porous alumina tube impregnated with chromium nitrate is placed near the coated tube to place the environment in chromium. Saturate with steam. The tube is heated to about 800 ° C. in a static atmosphere to burn off the binder and, if necessary, the sintering environment is adjusted to a saturated nitrogen mixture atmosphere (nitrogen and water vapor) containing about 4% by volume hydrogen. Switch to the environment and appropriately sinter the material with vanadium-containing electron conducting perovskite structure. The tube is held at about 1350 ° C. to 1430 ° C. for about 8 hours and then cooled in nitrogen to complete the sintering of the material. The sintered tube is then checked for leaks, where the helium leak rate should be less than 10 −7 Pa.
次に、表面交換層１６を被着する。それぞれＺｒ0.80Ｓｃ0.18Ｙ0.02Ｏ2-δ及びＬａ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3-δの化学式を有する約３５ｇの等量のイオン相及び電子相を含有する粉末の混合物を調製する。この混合物に、約１００ｇのトルエン、２０ｇの上記結合剤、及び約４００ｇの直径１．５ｍｍのＹＳＺ粉砕媒体を加え、得られた混合物を約１４時間磨砕してスラリー（ｄ50はおよそ０．４μｍ）を作る。このスラリーに約６ｇのカーボンブラックを加え、更に２時間磨砕する。次いで、このスラリーに約１０ｇのトルエンと約１０ｇの結合剤の混合物を加え、約１．５時間と約２時間の間混合する。次に、管の内壁を、このスラリーを流し込み、約１０秒間二度保持してから、残余を流し瓶に戻すことによってコーティングする。その後、このコーティングした管を乾燥し、空気中において１１００℃で２時間焼成する。
Next, the
上記のようにして作製した構造体は完全焼結状態であり、その後中間多孔質層と反対側の多孔質支持体の面に矢印Ｂの方向に触媒前駆体含有溶液を吸い込ませることによって更に触媒を加える。この溶液は、約２０モル％のＧｄ（ＮＯ3）3及び８０モル％のＣｅ（ＮＯ3）3を含有する水性金属イオン溶液であることができる。多孔質支持層の側に圧力をかけて、溶液の浸透を助けることができる。これに加えて、真空を利用してまず細孔から空気を排出して溶液の吸い込みを更に助け、そして細孔中に閉じ込められた空気が多孔質支持層を通って中間多孔質層に至るまでの溶液の吸い込みを妨げる機会を防止してもよい。このような状態で得られた複合酸素輸送膜１は、直接使用に供することができ、あるいは、触媒粒子、この場合にはＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2-δを、中間多孔質層に隣接した多孔質支持層中で生じさせるように、また上記のように中間多孔質層それ自体の内部で生じさせるように、更に焼成してから使用に供することができる。Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2-δを生じさせるための焼成は約８５０℃の温度で行われ、触媒粒子を生じさせるのに約１時間を要する。
The structure produced as described above is in a completely sintered state, and then the catalyst precursor-containing solution is further sucked in the direction of arrow B into the surface of the porous support opposite to the intermediate porous layer. Add This solution can be an aqueous metal ion solution containing about 20 mol% Gd (NO 3 ) 3 and 80 mol% Ce (NO 3 ) 3 . Pressure can be applied to the side of the porous support layer to assist in solution penetration. In addition to this, vacuum is first used to expel air from the pores to further assist in drawing the solution, and until the air trapped in the pores passes through the porous support layer to the intermediate porous layer. Opportunities to prevent inhalation of the solution may be prevented. The composite
本発明を好ましい実施形態に関して説明してきたが、当業者なら思いつくであろうように、特許請求の範囲において示される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、このような実施形態に対し変更及び追加を行うことができる。 While the invention has been described in terms of preferred embodiments, those skilled in the art will recognize that changes and modifications may be made to such embodiments without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims. Additions can be made.
Claims (14)
・請求項４に記載の多孔質支持層、
・酸素イオン及び電子を伝導して酸素含有供給原料から酸素を分離することができる中間多孔質層であって、前記多孔質支持層に隣接して位置し、かつ酸素イオン及び電子をそれぞれ伝導するためのホタル石型構造のイオン伝導材料と導電性材料との混合物を含む、中間多孔質層、
・酸素イオン及び電子を伝導して酸素含有供給原料から酸素を分離することができる緻密層であって、前記中間多孔質層に隣接して位置し、かつ酸素イオン及び電子をそれぞれ伝導するためのホタル石型構造のイオン伝導材料と導電性材料との混合物を同様に含む、緻密層、及び、
・前記多孔質支持層及び中間多孔質層の細孔中に位置する触媒粒子又は当該触媒粒子の前駆体を含有する溶液であって、当該触媒粒子が、前記緻密層及び前記中間多孔質層を通って前記多孔質支持層へ輸送される分離された酸素の存在下で可燃性物質の酸化を促進するように選択された触媒を含有している、触媒粒子又は当該触媒粒子の前駆体を含有する溶液、
を含む、複合酸素輸送膜。 A composite oxygen transport membrane,
-The porous support layer according to claim 4,
An intermediate porous layer capable of conducting oxygen ions and electrons to separate oxygen from the oxygen-containing feedstock, positioned adjacent to the porous support layer and conducting oxygen ions and electrons, respectively; An intermediate porous layer comprising a mixture of ionic and conductive materials of fluorite-type structure for
A dense layer capable of conducting oxygen ions and electrons to separate oxygen from the oxygen-containing feedstock, positioned adjacent to the intermediate porous layer and for conducting oxygen ions and electrons, respectively; A dense layer, which also contains a mixture of an ion conducting material and a conducting material of a fluorite structure, and
A solution containing catalyst particles or precursors of the catalyst particles located in the pores of the porous support layer and the intermediate porous layer, the catalyst particles comprising the dense layer and the intermediate porous layer Containing catalyst particles or precursors of the catalyst particles, containing a catalyst selected to promote the oxidation of the combustible material in the presence of separated oxygen transported through to the porous support layer Solution to
A composite oxygen transport membrane comprising:
・前記緻密層が、約４０ｗｔ％の（ＬａuＳｒvＣｅ1-u-v）wＣｒxＭyＶzＯ3-δ（この式中、ｕは０．７〜０．９であり、ｖは０．１〜０．３であり、（１−ｕ−ｖ）はゼロ以上であり、ｗは０．９４〜１であり、ｘは０．５〜０．７７であり、ＭはＭｎ又はＦｅであり、ｙは０．２〜０．５であり、ｚは０〜０．０３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）と、残部のＺｒx'Ｓｃy'Ａz'Ｏ2-δ（この式中、ｙ’は０．０８〜０．３であり、ｚ’は０．０１〜０．０３であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１であり、ＡはＹ又はＣｅあるいはＹとＣｅの混合物である）との混合物を含有しており、かつ当該緻密層は１０μｍと５０μｍの間の厚さを有し、
・前記多孔質表面交換層が、約５０ｗｔ％の（Ｌａx'''Ｓｒ1-x'''）y'''ＭＯ3-δ（この式中のｘ'''は約０．２〜０．９であり、ｙ'''は約０．９５〜１であり、ＭはＭｎ又はＦｅである）と、残部のＺｒx ivＳｃy ivＡz ivＯ2-δ（この式中、ｙivは０．０８〜０．３であり、ｚivは０．０１〜０．０３であり、ｘiv＋ｙiv＋ｚiv＝１であり、ＡはＹ、Ｃｅ、又はＹとＣｅとの混合物である）との混合物で製作されており、
・前記多孔質支持層が０．５ｍｍと４ｍｍの間の厚さを有する、
請求項１２に記載の複合酸素輸送膜。 · The intermediate porous layer, in about 60 wt% of (La u Sr v Ce 1- uv) w Cr x M y V z O 3-δ ( this formula, u is 0.7 to 0.9, v is 0.1 to 0.3, (1-uv) is zero or more, w is 0.94 to 1, x is 0.5 to 0.77, M is Mn Or Fe, y is 0.2 to 0.5, z is 0 to 0.03, and x + y + z = 1), and the remaining Zr x ′ Scy ′ A z ′ O 2−δ (In this formula, y ′ is 0.08 to 0.3, z ′ is 0.01 to 0.03, x ′ + y ′ + z ′ = 1, and A is Y or Ce or Y. The intermediate porous layer has a thickness between 10 μm and 40 μm and a porosity between 25% and 40%,
- the dense layer, about 40 wt% of (La u Sr v Ce 1- uv) w Cr x M y V z O 3-δ ( In this formula, u is 0.7 to 0.9, v is 0.1 to 0.3, (1-uv) is zero or more, w is 0.94 to 1, x is 0.5 to 0.77, M is Mn or Fe Y is 0.2 to 0.5, z is 0 to 0.03, and x + y + z = 1), and the remaining Zr x ′ Scy ′ A z ′ O 2−δ (this In the formula, y ′ is 0.08 to 0.3, z ′ is 0.01 to 0.03, x ′ + y ′ + z ′ = 1, and A is Y or Ce or Y and Ce. And the dense layer has a thickness between 10 μm and 50 μm,
The porous surface exchange layer is about 50 wt% of (La x ′ ″ Sr 1-x ′ ″ ) y ′ ″ MO 3-δ (where x ′ ″ is about 0.2 to is 0.9, y '''is about 0.95, and M is Mn or Fe), balance of Zr x iv Sc y iv a z iv O 2-δ ( in this formula, y iv is 0.08 to 0.3, z iv is 0.01 to 0.03, x iv + y iv + z iv = 1, and A is Y, Ce, or a mixture of Y and Ce And is made of a mixture with
The porous support layer has a thickness between 0.5 mm and 4 mm;
The composite oxygen transport membrane according to claim 12.
・酸素イオン及び電子を伝導して酸素含有供給原料から酸素を分離することができる中間多孔質層であって、酸素イオン及び電子をそれぞれ伝導するためのホタル石型構造のイオン伝導材料と導電性材料との混合物を含む中間多孔質層を、前記多孔質支持層上に被着させる工程、
・酸素イオン及び電子を伝導して酸素含有供給原料から酸素を分離することができる緻密層であって、酸素イオン及び電子をそれぞれ伝導するためのホタル石型構造のイオン伝導材料と導電性材料との混合物を同様に含む緻密層を、前記中間多孔質層上に被着させる工程、
・前記緻密層及び前記中間多孔質層を通って前記多孔質支持層へ輸送される分離された酸素の存在下で可燃性物質の酸化を促進するよう選択された触媒を含有する触媒粒子、又は当該触媒粒子の前駆体を含有する溶液を、前記多孔質支持層及び中間多孔質層へ導入する工程、
を含み、前記細孔形成を増進させる工程が前記多孔質支持層の二峰性又は多峰性の粒径のホタル石型構造のイオン伝導材料を使用することを含む方法によって製造されている、複合酸素輸送膜。 A process for producing a porous support layer made of an ion conductive material having a fluorite structure, wherein the porous support layer has a porosity exceeding about 20% and substantially uniform throughout the porous support layer. A porous support layer manufacturing process, including a process of enhancing pore formation to have a microstructure exhibiting a fine pore size distribution,
-An intermediate porous layer capable of conducting oxygen ions and electrons to separate oxygen from the oxygen-containing feedstock, and conducting with a fluorite structure ion conducting material and conductivity for conducting oxygen ions and electrons, respectively. Depositing an intermediate porous layer comprising a mixture with the material on the porous support layer;
A dense layer capable of conducting oxygen ions and electrons to separate oxygen from the oxygen-containing feedstock, and a fluorite-type ion conducting material and a conducting material for conducting oxygen ions and electrons, respectively; Depositing a dense layer containing the mixture of the same on the intermediate porous layer;
Catalyst particles containing a catalyst selected to promote oxidation of combustible materials in the presence of separated oxygen transported through the dense layer and the intermediate porous layer to the porous support layer, or Introducing a solution containing the catalyst particle precursor into the porous support layer and the intermediate porous layer;
Wherein the step of enhancing pore formation comprises using a bimodal or multimodal particle size fluorite-type ion conducting material of the porous support layer, Composite oxygen transport membrane.
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