JP2016216595A

JP2016216595A - Coupling agent for rubber/carbon black and rubber composition

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Publication number: JP2016216595A
Application number: JP2015102425A
Authority: JP
Inventors: 往立白川; Yukitatsu Shirakawa; 昌三三浦; Shozo Miura
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2016-12-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coupling agent for rubber/carbon black suitable as a raw material of a tire exhibiting excellent wear resistance and low fuel consumption performance and also suitable as a raw material for a vibration-proof rubber exhibiting excellent compression set resistance and vibration proof performance, and a rubber composition in which the coupling agent for rubber/carbon black is blended with carbon black.SOLUTION: The coupling agent for rubber/carbon black is provided that contains a benzimidazole compound represented by the formula (I), and the rubber composition containing the coupling agent for rubber/carbon black is also provided. (in the formula, (I) Rand Rare each independently H, C1-3 linear or branched alkyl or saturated cyclic hydrocarbon in which Rand Rare bound together, Zand Zare each independently H or halogen and n is an integer of 1 to 7).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびそれを含むゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a coupling agent for rubber and carbon black and a rubber composition containing the same.

近年、環境への関心が高まるにつれ、自動車に対する低燃費化の要請が高まっている。自動車の低燃費化には、タイヤの特性が大きな影響を及ぼすことから、このような目的に適ったタイヤ用ゴム組成物が強く望まれている。低燃費特性を改善するためには、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが必要である。一方、走行安全性やタイヤの寿命を高めるために耐摩耗性も重視されている。 In recent years, as the interest in the environment has increased, there has been an increasing demand for lower fuel consumption for automobiles. A tire rubber composition suitable for such a purpose is strongly desired because the characteristics of the tire have a great influence on the reduction in fuel consumption of automobiles. In order to improve the low fuel consumption characteristics, it is necessary to reduce the rolling resistance of the tire. On the other hand, wear resistance is also emphasized in order to increase driving safety and tire life.

また、自動車等の車両にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音を防止するために防振ゴムが用いられている。防振ゴムでは、静ばね定数（Ｋｓ）に対する１００Ｈｚの動ばね定数（Ｋｄ）の比（Ｋｄ／Ｋｓ）である動倍率が小さいゴム組成物が望まれている。更に、防振ゴムでは耐熱性が重視され、高温下での耐圧縮永久歪特性が優れることが求められている。 In addition, vibration-proof rubber is used in vehicles such as automobiles in order to absorb vibrations of the engine and the vehicle body and improve riding comfort and prevent noise. As the anti-vibration rubber, a rubber composition having a small dynamic magnification which is a ratio (Kd / Ks) of a dynamic spring constant (Kd) of 100 Hz to a static spring constant (Ks) is desired. Furthermore, in the vibration-proof rubber, heat resistance is regarded as important, and it is required to have excellent compression set resistance at high temperatures.

転がり抵抗の小さいタイヤや動倍率の小さい防振ゴムを開発するためには、損失係数ｔａｎδの小さいゴムの使用が有効であることが知られているが、その手段の一つとして、原料として使用するゴム組成物中のカーボンブラックの分散性を向上させ、且つ、ゴムの補強剤として配合されているカーボンブラックとゴム分子間の化学結合を強固にするゴム・カーボンブラック用カップリング剤の利用が進められている。 In order to develop tires with low rolling resistance and anti-vibration rubbers with low dynamic magnification, it is known that the use of rubber with a low loss factor tan δ is effective. The use of a coupling agent for rubber and carbon black that improves the dispersibility of carbon black in the rubber composition and strengthens the chemical bond between the carbon black and the rubber molecules that are blended as a rubber reinforcing agent. It is being advanced.

従来、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤として開発されてきたものの多くは、アミノ基含有化合物であり、カーボンブラック表面に存在するカルボニル基およびカルボキシル基と、カップリング剤のアミノ基との間の酸塩基相互作用による結合の効果が期待されている。また、分子内に硫黄や二重結合を有する化合物は、ゴムのジエンラジカルとの結合の効果が期待されている。
例えば、特許文献１には、ジアルキルアミノ基含有硫黄化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
特許文献２には、第４級アンモニウム塩構造を有する有機スルフィド化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。
特許文献３には、アミノプロピル基を有するチオ硫酸金属塩を、特許文献４には、アミノフェニル基を有するブテン酸金属塩を利用することが報告されている。
更に、特許文献５と特許文献６には、含窒素芳香族複素環を有する有機硫黄化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として利用することが報告されている。 Many of the coupling agents for rubber and carbon black that have been developed so far are amino group-containing compounds, and the acid between the carbonyl group and carboxyl group present on the surface of carbon black and the amino group of the coupling agent. The effect of binding by base interaction is expected. In addition, a compound having sulfur or a double bond in the molecule is expected to have a bonding effect with a rubber diene radical.
For example, Patent Document 1 reports that a dialkylamino group-containing sulfur compound is used as a coupling agent for rubber and carbon black.
Patent Document 2 reports that an organic sulfide compound having a quaternary ammonium salt structure is used as a coupling agent for rubber and carbon black.
Patent Document 3 reports that a metal salt of thiosulfate having an aminopropyl group is used, and Patent Document 4 reports that a metal salt of butenoic acid having an aminophenyl group is used.
Further, Patent Document 5 and Patent Document 6 report that an organic sulfur compound having a nitrogen-containing aromatic heterocycle is used as a coupling agent for rubber and carbon black.

しかしながら、何れの場合においても、加硫・成形して得られるゴムの損失係数ｔａｎδは低下するものの、未だ満足すべきものでなかったり、ゴムの耐摩耗性や耐圧縮永久歪が悪化するものがあり、それらの改善が求められていた。 However, in any case, although the loss factor tan δ of the rubber obtained by vulcanization / molding is lowered, it is still not satisfactory, or the wear resistance and compression set of the rubber deteriorate. There was a need to improve them.

特開平９−２７８９４２号公報JP-A-9-278742 特開２０００−２３９４４６号公報JP 2000-239446 A 特開２０１２−１２６９２３号公報JP 2012-126923 A 特開２０１４−９５０１４号公報JP 2014-95014 A 特開２０１３−２３６１０号公報JP 2013-23610 A 特開２０１５−２１０９７号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-21097

本発明は、優れた耐摩耗性および低燃費性能を発揮するタイヤの原料として好適であり、且つ、優れた耐圧縮永久歪特性および防振性能を発揮する防振ゴムの原料としても好適なゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびこれを配合したゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention is suitable as a raw material for tires exhibiting excellent wear resistance and low fuel consumption performance, and is also suitable as a raw material for anti-vibration rubbers exhibiting excellent compression set properties and anti-vibration performance -It aims at providing the coupling agent for carbon black, and the rubber composition which mix | blended this.

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化学式（Ｉ）または化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、化学式（Ｉ）または化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物を成分とすることを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤である。
第２の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、第１の発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．５〜３０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a benzimidazole compound represented by the chemical formula (I) or the chemical formula (II) as a coupling agent for rubber and carbon black. The inventors have found that the intended purpose can be achieved, and have completed the present invention.
That is, the first invention is a coupling agent for rubber and carbon black characterized by comprising a benzimidazole compound represented by chemical formula (I) or chemical formula (II) as a component.
2nd invention mix | blends 10-100 weight part of carbon black with respect to 100 weight part of diene rubbers, and coupling agent for rubber | gum and carbon black of 1st invention with respect to 100 weight part of this carbon black Is a rubber composition characterized by containing 0.5 to 30 parts by weight.

（式中、Ｒ₁およびＲ_２は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜３である直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。Ｚ_１およびＺ_２は同一または異なって、水素原子またはハロゲン原子を表す。ｎは１〜７の整数を表す。）

(Wherein R ₁ and R ₂ are the same or different and represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Z ₁ and Z ₂ are the same or different and represent a hydrogen atom. Or represents a halogen atom, and n represents an integer of 1 to 7.)

（式中、Ｚ_１およびＺ_２は同一または異なって、水素原子またはハロゲン原子を表す。ｎは１〜７の整数を表す。）

(Wherein, _{Z 1} and _{Z 2} are the same or different, .n representing a hydrogen atom or a halogen atom is an integer of 1-7.)

本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分であるベンズイミダゾール化合物については、分子内にベンズイミダゾール環を有しているので、カーボンブラック表面との酸塩基相互作用による結合とは別に、カーボンブラック表面のベンゼン環とのπ電子相互作用による結合が形成される。また、マレイミド基を有しているため、熱や外力に対して強い炭素−炭素結合でジエン系ゴムとの結合が形成される。
この結果、カーボンブラックの分散性を向上させ、更にゴムが本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を介してカーボンブラックを拘束しているため、カーボンブラック粒子間の擦れによる発熱を抑えることができる。そして、本発明のゴム組成物をタイヤに使用した場合には、優れた耐摩耗性を保持したまま、損失係数ｔａｎδが低減し、転がり抵抗が小さく、低燃費性能が向上したタイヤとすることができる。また、本発明のゴム組成物を防振ゴムに使用した場合には、優れた耐圧縮永久歪特性を保持したまま、損失係数ｔａｎδが低減し、動倍率が小さく、防振性能が向上した防振ゴムとすることができる。 The benzimidazole compound, which is a component of the coupling agent for rubber and carbon black of the present invention, has a benzimidazole ring in the molecule. A bond is formed by π-electron interaction with the benzene ring on the black surface. Moreover, since it has a maleimide group, a bond with a diene rubber is formed by a carbon-carbon bond that is strong against heat and external force.
As a result, the dispersibility of the carbon black is improved, and further, the rubber restrains the carbon black through the rubber / carbon black coupling agent of the present invention, thereby suppressing heat generation due to rubbing between the carbon black particles. it can. When the rubber composition of the present invention is used for a tire, it is possible to obtain a tire with reduced loss coefficient tan δ, low rolling resistance, and improved fuel efficiency while maintaining excellent wear resistance. it can. Further, when the rubber composition of the present invention is used for a vibration-proof rubber, the loss factor tan δ is reduced while maintaining excellent compression set resistance characteristics, the dynamic magnification is small, and the vibration-proof performance is improved. It can be a vibration rubber.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分は、化学式（Ｉ）または化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物であり、マレイミド基とベンズイミダゾール基がアルキレン基を介して結合した構造を有している。なお、化学式（Ｉ）および化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物中、Ｚ_１およびＺ_２が表すハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が好ましい。 The component of the coupling agent for rubber and carbon black of the present invention is a benzimidazole compound represented by the chemical formula (I) or (II), and has a structure in which a maleimide group and a benzimidazole group are bonded via an alkylene group. doing. In the benzimidazole compounds represented by chemical formula (I) and chemical formula (II), the halogen atom represented by Z ₁ and Z ₂ is preferably a chlorine atom or a bromine atom.

本発明の実施において使用するベンズイミダゾール化合物の内、化学式（Ｉ）で示されるベンズイミダゾール化合物の例としては、
１−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[２−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[３−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[４−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[５−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[６−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘキシル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[７−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘプチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[２−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[３−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[４−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[５−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[６−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘキシル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[７−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘプチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[２−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[３−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[４−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[５−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[６−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘキシル]−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[７−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘプチル]−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[２−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[３−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[４−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[５−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[６−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘキシル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[７−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘプチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[２−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[３−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[４−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[５−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[６−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘキシル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[７−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘプチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[２−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[３−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[４−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[５−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−１Ｈ−ピロール
−２，５−ジオン、
１−[６−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘキシル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[７−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘプチル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[３−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−[４−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
なお、化学式（Ｉ）で示されるベンズイミダゾール化合物を、１種または種類の異なる２種以上を組み合わせてゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分として使用してもよい。 Among the benzimidazole compounds used in the practice of the present invention, examples of the benzimidazole compound represented by the chemical formula (I) include:
1- (1H-benzimidazolyl-2) methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [2- (1H-benzimidazolyl-2) ethyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [3- (1H-benzimidazolyl-2) propyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [4- (1H-benzimidazolyl-2) butyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [5- (1H-benzimidazolyl-2) pentyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [6- (1H-benzimidazolyl-2) hexyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [7- (1H-benzimidazolyl-2) heptyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- (1H-benzimidazolyl-2) methyl-3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [2- (1H-benzimidazolyl-2) ethyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [3- (1H-benzimidazolyl-2) propyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [4- (1H-benzimidazolyl-2) butyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [5- (1H-benzimidazolyl-2) pentyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [6- (1H-benzimidazolyl-2) hexyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [7- (1H-benzimidazolyl-2) heptyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- (1H-benzimidazolyl-2) methyl-3,4-dimethyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [2- (1H-benzimidazolyl-2) ethyl] -3,4-dimethyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [3- (1H-benzimidazolyl-2) propyl] -3,4-dimethyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [4- (1H-benzimidazolyl-2) butyl] -3,4-dimethyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [5- (1H-benzimidazolyl-2) pentyl] -3,4-dimethyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [6- (1H-benzimidazolyl-2) hexyl] -3,4-dimethyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [7- (1H-benzimidazolyl-2) heptyl] -3,4-dimethyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [2- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) ethyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [3- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) propyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [4- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) butyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [5- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) pentyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [6- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) hexyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [7- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) heptyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) methyl-3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [2- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) ethyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [3- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) propyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [4- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) butyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [5- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) pentyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [6- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) hexyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [7- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) heptyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- (5,6-dichloro-1H-benzimidazolyl-2) methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [2- (5,6-dichloro-1H-benzimidazolyl-2) ethyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [3- (5,6-dichloro-1H-benzimidazolyl-2) propyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [4- (5,6-dichloro-1H-benzimidazolyl-2) butyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [5- (5,6-dichloro-1H-benzimidazolyl-2) pentyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [6- (5,6-dichloro-1H-benzimidazolyl-2) hexyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [7- (5,6-dichloro-1H-benzimidazolyl-2) heptyl] -1H-pyrrole-2,5-dione,
1- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) methyl-3,4-dimethyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [3- (5,6-dichloro-1H-benzimidazolyl-2) propyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione,
1- [4- (5,6-dichloro-1H-benzimidazolyl-2) butyl] -3,4-dimethyl-1H-pyrrole-2,5-dione and the like.
In addition, you may use the benzimidazole compound shown by Chemical formula (I) as a component of the coupling agent for rubber | gum and carbon black, combining 1 type (s) or 2 or more types from which types differ.

本発明の実施において使用するベンズイミダゾール化合物の内、化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物の例としては、
１−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[２−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[３−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[４−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ブチル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[５−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[６−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘキシル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[７−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ヘプチル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[２−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン、
１−[５−（５，６−ジクロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン等が挙げられる。
なお、化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物を、１種または種類の異なる２種以上を組み合わせてゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分として使用してもよい。 Among the benzimidazole compounds used in the practice of the present invention, examples of the benzimidazole compound represented by the chemical formula (II) include
1- (1H-benzimidazolyl-2) methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindole-1,3 (2H) -dione,
1- [2- (1H-benzimidazolyl-2) ethyl] -4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindole-1,3 (2H) -dione,
1- [3- (1H-benzimidazolyl-2) propyl] -4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindole-1,3 (2H) -dione,
1- [4- (1H-benzimidazolyl-2) butyl] -4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindole-1,3 (2H) -dione,
1- [5- (1H-benzimidazolyl-2) pentyl] -4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindole-1,3 (2H) -dione,
1- [6- (1H-benzimidazolyl-2) hexyl] -4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindole-1,3 (2H) -dione,
1- [7- (1H-benzimidazolyl-2) heptyl] -4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindole-1,3 (2H) -dione,
1- [2- (5-chloro-1H-benzimidazolyl-2) ethyl] -4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindole-1,3 (2H) -dione,
Examples include 1- [5- (5,6-dichloro-1H-benzimidazolyl-2) pentyl] -4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindole-1,3 (2H) -dione.
In addition, you may use the benzimidazole compound shown by Chemical formula (II) as a component of the coupling agent for rubber | gum and carbon black, combining 1 type (s) or 2 or more types from which types differ.

また、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分として、化学式（Ｉ）と化学式（II）で示されるベンズイミダゾール化合物を組合わせて使用してもよい。 Moreover, you may use combining the benzimidazole compound shown by Chemical formula (I) and Chemical formula (II) as a component of the coupling agent for rubber | gum and carbon black of this invention.

これらのベンズイミダゾール化合物については、まず、１，２−ジアミノベンゼン化合物と、ω−アミノアルキルカルボン酸とを、塩酸中で反応させて中間体の２−アミノアルキルベンズイミダゾール化合物を得る。続いて、２−アミノアルキルベンズイミダゾール化合物と、２，３−不飽和ジカルボン酸無水物とを逐次反応させることによって容易に合成することができる。 For these benzimidazole compounds, first, a 1,2-diaminobenzene compound and an ω-aminoalkylcarboxylic acid are reacted in hydrochloric acid to obtain an intermediate 2-aminoalkylbenzimidazole compound. Subsequently, the 2-aminoalkylbenzimidazole compound and the 2,3-unsaturated dicarboxylic acid anhydride can be easily synthesized by sequentially reacting.

反応により生成したベンズイミダゾール化合物は、反応液中の溶媒を減圧下に濃縮し、酢酸エチルあるいはエーテル等の有機溶媒で抽出し、水洗後に、有機層を濃縮し、濃縮物を適当な溶媒、例えば、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン、メタノール等で結晶化させることにより精製して単離することができる。 The benzimidazole compound produced by the reaction is concentrated under reduced pressure in the reaction solution, extracted with an organic solvent such as ethyl acetate or ether, washed with water, the organic layer is concentrated, and the concentrate is mixed with an appropriate solvent, for example, It can be purified and isolated by crystallization with chloroform, ethyl acetate, acetone, methanol or the like.

１，２−ジアミノベンゼン化合物と、ω−アミノアルキルカルボン酸との反応において、反応時間や反応温度に特に制限はないが、反応温度は７０〜１２０℃であることが好ましく、９０〜１１０℃であることがより好ましい。反応時間は設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、２〜４８時間の範囲が好ましく、６〜２４時間の範囲がより好ましい。
塩酸の量は、反応で用いる１，２−ジアミノベンゼン化合物またはω−アミノアルキルカルボン酸に対して、１〜４倍モルとすることが好ましく、２〜３倍モルとすることがより好ましい。 In the reaction of a 1,2-diaminobenzene compound with ω-aminoalkylcarboxylic acid, the reaction time and reaction temperature are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 70 to 120 ° C, preferably 90 to 110 ° C. More preferably. Although reaction time is suitably determined according to the set reaction temperature, the range of 2-48 hours is preferable and the range of 6-24 hours is more preferable.
The amount of hydrochloric acid is preferably 1 to 4 moles, more preferably 2 to 3 moles, based on the 1,2-diaminobenzene compound or ω-aminoalkylcarboxylic acid used in the reaction.

得られた２−アミノアルキルベンズイミダゾール化合物と、２,３−不飽和ジカルボン酸無水物との反応においても、反応時間や反応温度に特に制限はないが、反応温度は６０〜１２０℃であることが好ましく、９０〜１１０℃であることがより好ましい。反応時間は設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、２〜１２時間の範囲が好ましく、３〜６時間の範囲がより好ましい。 Even in the reaction of the obtained 2-aminoalkylbenzimidazole compound with 2,3-unsaturated dicarboxylic acid anhydride, the reaction time and reaction temperature are not particularly limited, but the reaction temperature is 60 to 120 ° C. Is preferable, and it is more preferable that it is 90-110 degreeC. Although reaction time is suitably determined according to the set reaction temperature, the range of 2-12 hours is preferable and the range of 3-6 hours is more preferable.

前記の１，２−ジアミノベンゼン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，２−ジアミノ−４，５−ジクロロベンゼン等が挙げられる。 Examples of the 1,2-diaminobenzene compound include o-phenylenediamine, 1,2-diamino-4-chlorobenzene, 1,2-diamino-4,5-dichlorobenzene and the like.

前記のω−アミノアルキルカルボン酸としては、例えば、グリシン、β−アラニン、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノへプタン酸、８−アミノオクタン酸等が挙げられる。 Examples of the ω-aminoalkyl carboxylic acid include glycine, β-alanine, 4-aminobutanoic acid, 5-aminopentanoic acid, 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, and 8-aminooctanoic acid. Can be mentioned.

前記の２，３−不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２,３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。 Examples of the 2,3-unsaturated dicarboxylic anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, and the like. It is done.

本発明の実施において使用するベンズイミダゾール化合物は、前述の合成方法とは別に、ω−アミノアルキルカルボン酸化合物と、２，３−不飽和ジカルボン酸無水物とを反応させて中間体のω−マレイミドアルキルカルボン酸を得る。続いて、ω−マレイミドアルキルカルボン酸と、１，２−ジアミノベンゼン化合物とを逐次反応させることによっても容易に合成することができる。 The benzimidazole compound used in the practice of the present invention is prepared by reacting an ω-aminoalkylcarboxylic acid compound with a 2,3-unsaturated dicarboxylic acid anhydride separately from the above-described synthesis method. An alkyl carboxylic acid is obtained. Subsequently, it can also be easily synthesized by sequentially reacting ω-maleimidoalkylcarboxylic acid and a 1,2-diaminobenzene compound.

本発明のゴム組成物においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、３０〜８０重量部の割合で配合することがより好ましい。カーボンブラックの配合割合が１０重量部未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、１００重量部を超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。 In the rubber composition of the present invention, carbon black is preferably blended at a rate of 10 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of diene rubber. . If the blending ratio of the carbon black is less than 10 parts by weight, the abrasion resistance of the vulcanized and molded rubber is reduced. If it exceeds 100 parts by weight, the rubber composition at the time of kneading before vulcanization is thickened and processability is increased. Decreases.

そして、カーボンブラック１００重量部に対して、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．５〜３０重量部の割合で配合することが好ましく、１〜１０重量部の割合で配合することがより好ましい。ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の配合割合が０．５重量部未満では、加硫・成形して得られるゴムの損失係数ｔａｎδの低減効果が少なく、タイヤの転がり抵抗や防振ゴムの動倍率の低減効果が十分に得られない。また、この配合割合が３０重量部を超えても、同低減効果はほぼ頭打ちとなり、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の使用量が増えるばかりで経済的ではない。 And it is preferable to mix | blend the coupling agent for rubber | gum and carbon black of this invention in the ratio of 0.5-30 weight part with respect to 100 weight part of carbon black, and mix | blend in the ratio of 1-10 weight part. Is more preferable. If the blending ratio of the coupling agent for rubber and carbon black is less than 0.5 parts by weight, the effect of reducing the loss factor tanδ of the rubber obtained by vulcanization and molding is small, and the rolling resistance of the tire and the dynamic ratio of the vibration-proof rubber The effect of reducing is not sufficiently obtained. Further, even if the blending ratio exceeds 30 parts by weight, the effect of the reduction is almost flat, and the use amount of the coupling agent for rubber / carbon black is increased, which is not economical.

前記のジエン系ゴムとしては、従来からゴム工業の分野において使用されているものを特に制限なく使用することができるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を好ましく使用できる。これらのジエン系ゴムは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the diene rubber, those conventionally used in the field of rubber industry can be used without particular limitation. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR). Styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR) and the like can be preferably used. These diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.

前記のカーボンブラックについては、その窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が２０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。
タイヤ用途に使用するゴム組成物に配合するカーボンブラックについては、７０〜２００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。窒素吸着比表面積が７０ｍ^２／ｇ未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、２００ｍ^２／ｇを超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
防振ゴム用途に使用するゴム組成物に配合するカーボンブラックについては、２０〜１００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。窒素吸着比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満では、加硫・成形したゴムの弾性率が低下し、１００ｍ^２／ｇを超えると、加硫・成形したゴムの損失係数ｔａｎδが大きくなり、動倍率が高くなって防振性能が低下する。 About said carbon black, it is preferable that the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) is 20-250 m < ² > / g.
About carbon black mix | blended with the rubber composition used for a tire use, it is more preferable that it is 70-200 m < ² > / g. If the nitrogen adsorption specific surface area is less than 70 m ² / g, the abrasion resistance of the vulcanized and molded rubber is reduced. If it exceeds 200 m ² / g, the rubber composition during kneading before vulcanization is thickened and processed. Sex is reduced.
About carbon black mix | blended with the rubber composition used for a vibration-proof rubber use, it is more preferable that it is 20-100 m < ² > / g. When the nitrogen adsorption specific surface area is less than 20 m ² / g, the elastic modulus of the vulcanized / molded rubber decreases, and when it exceeds 100 m ² / g, the loss factor tan δ of the vulcanized / molded rubber increases, and the dynamic magnification becomes It becomes high and the vibration proof performance decreases.

また、カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックやチャンネルブラック等が使用可能であるが、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。
ファーネスブラックとしては、東海カーボン社のシースト３Ｇ、シーストＳＯやシーストＶ等の市販品が使用できる。 Carbon black is not particularly limited, and for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and the like can be used, but furnace black can be preferably used.
As furnace black, commercially available products such as SEAST 3G, SEAST SO and SEAST V manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. can be used.

本発明のゴム組成物には、加硫剤として、可溶性硫黄あるいは不溶性硫黄を配合することができる。これらの配合割合はジエン系ゴム１００重量部に対して、可溶性硫黄あるいは不溶性硫黄を０．５〜１０重量部の割合で配合することが好ましく、２〜５重量部の割合で配合することがより好ましい。 The rubber composition of the present invention can contain soluble sulfur or insoluble sulfur as a vulcanizing agent. These blending ratios are preferably blended with 0.5 to 10 parts by weight of soluble sulfur or insoluble sulfur with respect to 100 parts by weight of diene rubber, and more preferably 2 to 5 parts by weight. preferable.

本発明のゴム組成物には、従来からゴム用に一般的に使用されているシリカやクレー、タルク等の補強剤や充填剤を配合することができる。これらの配合割合は一般的な量とすることができるが、ジエン系ゴム１００重量部に対して、４０〜１２０重量部の割合で配合することが好ましい。 The rubber composition of the present invention can be blended with reinforcing agents and fillers such as silica, clay and talc that have been conventionally used for rubber. These blending ratios can be general amounts, but blending at a ratio of 40 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber is preferable.

また、本発明のゴム組成物には、スルフェンアミド系、チウラム系またはチアゾール系等の加硫促進剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の加硫促進助剤、ナフテンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル、ステアリン酸等の分散剤（ワックス）、老化防止剤の他、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、加硫遅延剤等を本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。 Further, the rubber composition of the present invention includes a vulcanization accelerator such as sulfenamide, thiuram, or thiazole, a vulcanization accelerator such as zinc oxide (zinc white), magnesium oxide, naphthene oil, aroma oil. In addition to process oils such as stearic acid, dispersants (waxes) such as stearic acid, antioxidants, antioxidants, ozone cracking inhibitors, peptizers, adhesive resins, vulcanization retarders, etc. It can mix | blend in the range which is not.

本発明のゴム組成物は、前述の原料をバンバリーミキサーや、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって得られる。そして、例えば、タイヤ用途では、カーカスやベルト、ビード、トレッド等の部材として加硫成型され、防振ゴム用途では、防振ゴム部材として加硫成型される。 The rubber composition of the present invention can be obtained by kneading the above-described raw materials using a Banbury mixer or a kneader such as an open roll. For example, in tire use, it is vulcanized and molded as a member such as carcass, belt, bead, tread, etc., and in anti-vibration rubber use, it is vulcanized and molded as a vibration-proof rubber member.

以下、本発明を対照試験、実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて使用した主な原材料は、以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to control tests, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. The main raw materials used in these are as follows.

［原材料］
・ＮＲ（天然ゴム）：チョンハットン社製、商品名「ＳＭＲ―ＣＶ６０」
・ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）：日本ゼオン社製、商品名「ニポール１７２３」
・カーボンブラック１：東海カーボン社製、商品名「シースト３Ｇ」、ＢＥＴ比表面積７９ｍ^２／ｇ
・カーボンブラック２：東海カーボン社製、商品名「シーストＳＯ」、ＢＥＴ比表面積４２ｍ^２／ｇ
・カーボンブラック３：東海カーボン社製、商品名「シーストＶ」、ＢＥＴ比表面積２７ｍ^２／ｇ
・プロセスオイル：出光興産社製、商品名「アロマックス３」
・ステアリン酸：ミヨシ油脂社製、商品名「ＭＸＳＴ」
・亜鉛華：正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛２種」
・加硫剤：四国化成工業社製、不溶性硫黄、商品名「ミュークロンＯＴ２０」
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ」
・老化防止剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」 [raw materials]
・ NR (natural rubber): Product name “SMR-CV60” manufactured by Chong Hutton
SBR (styrene-butadiene rubber): manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “Nipol 1723”
・ Carbon black 1: manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name “SEAST 3G”, BET specific surface area 79 m ² / g
Carbon black 2: manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name “SEAST SO”, BET specific surface area 42 m ² / g
・ Carbon black 3: manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name “SEAST V”, BET specific surface area 27 m ² / g
・ Process oil: Made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name “Aromax 3”
・ Stearic acid: manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd., trade name “MXST”
・ Zinc flower: Made by Shodo Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Zinc oxide 2 types"
・ Vulcanizing agent: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., insoluble sulfur, trade name "Muclon OT20"
・ Vulcanization accelerator: Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Noxeller NS”
・ Anti-aging agent: Product name “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

実施例において使用したゴム・カーボンブラック用カップリング剤は以下のとおりであり、これらの合成例を参考例１〜７に示す。
・１−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（「ＭＩＣ１ＢＺ」と略記する。）
・１−[３−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）プロピル]−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（「ＭＩＣ３ＢＺ」と略記する。）
・１−[２−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（「ＣＩＣ２ＢＺ」と略記する。）
・１−[５−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）ペンチル]−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（「ＣＩＣ５ＢＺ」と略記する。）
・１−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（「ＤＭＣ１ＢＺ」と略記する。）
・１−（５−クロロ−１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（「ＭＩＣ１ＢＺ−Ｃｌ」と略記する。）
・１−[２−（１Ｈ−ベンズイミダゾリル−２）エチル]−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３(２Ｈ)−ジオン（「ＣＭＣ２ＢＺ」と略記する。） The coupling agents for rubber and carbon black used in the examples are as follows, and these synthesis examples are shown in Reference Examples 1 to 7.
1- (1H-benzimidazolyl-2) methyl-1H-pyrrole-2,5-dione (abbreviated as “MIC1BZ”)
1- [3- (1H-benzimidazolyl-2) propyl] -1H-pyrrole-2,5-dione (abbreviated as “MIC3BZ”)
1- [2- (1H-benzimidazolyl-2) ethyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione (abbreviated as “CIC2BZ”)
1- [5- (1H-benzimidazolyl-2) pentyl] -3-methyl-1H-pyrrole-2,5-dione (abbreviated as “CIC5BZ”)
1- (1H-benzimidazolyl-2) methyl-3,4-dimethyl-1H-pyrrole-2,5-dione (abbreviated as “DMC1BZ”)
1- (5-Chloro-1H-benzimidazolyl-2) methyl-1H-pyrrole-2,5-dione (abbreviated as “MIC1BZ-Cl”)
1- [2- (1H-benzimidazolyl-2) ethyl] -4,5,6,7-tetrahydro-1H-isoindole-1,3 (2H) -dione (abbreviated as “CMC2BZ”)

〔参考例１〕
＜ＭＩＣ１ＢＺの合成＞
ｏ−フェニレンジアミン５４．０ｇ（０．５モル）およびグリシン３７．５ｇ（０．５モル）に水４０ｇ、１２Ｎ塩酸１４０ｇ（１．３モル）を加え攪拌しながら１００℃で１５時間反応を行った。続いて、反応液を１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取し、２−アミノメチルベンズイミダゾールの塩酸塩を得た。この塩酸塩を水に溶解して、苛性ソーダで中和した後、水を留去し、引き続き、メタノールで抽出した後、溶媒を留去、乾燥して２−アミノメチルベンズイミダゾール６８．４ｇ（収率９３．０％）を得た。
次いで、２−アミノメチルベンズイミダゾール１４．７ｇ（０．１モル）を酢酸１４０ｇに溶解し、これに無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロウンデセン０．４ｇ（０．００３モル）を加えて攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行った。その後、酢酸を留去し、酢酸エチル２００ｇに溶解して、水１００ｇで洗浄した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をクロロホルムで再結晶することにより、化学式（Ｉ−１）で示されるＭＩＣ１ＢＺを１４．７ｇ（収率６５．０％）得た。 [Reference Example 1]
<Synthesis of MIC1BZ>
40 g of water and 140 g (1.3 mol) of 12N hydrochloric acid were added to 54.0 g (0.5 mol) of o-phenylenediamine and 37.5 g (0.5 mol) of glycine, and the reaction was performed at 100 ° C. for 15 hours with stirring. It was. Subsequently, the reaction solution was cooled to 10 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 2-aminomethylbenzimidazole hydrochloride. This hydrochloride was dissolved in water and neutralized with caustic soda, then the water was distilled off, followed by extraction with methanol, the solvent was distilled off and dried to yield 68.4 g of 2-aminomethylbenzimidazole. 93.0%).
Next, 14.7 g (0.1 mol) of 2-aminomethylbenzimidazole was dissolved in 140 g of acetic acid, to which 9.8 g (0.1 mol) of maleic anhydride and 0.4 g of diazabicycloundecene (0. The reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours with stirring. Thereafter, acetic acid is distilled off, dissolved in 200 g of ethyl acetate, washed with 100 g of water, then ethyl acetate is distilled off, and the concentrate is recrystallized with chloroform, thereby being represented by the chemical formula (I-1). 14.7 g (yield 65.0%) of MIC1BZ was obtained.

〔参考例２〕
＜ＭＩＣ３ＢＺの合成＞
ｏ−フェニレンジアミン５４．０ｇ（０．５モル）および４−アミノブタン酸５１．６ｇ（０．５モル）に水４０ｇ、１２Ｎ塩酸１４０ｇ（１．３モル）を加え攪拌しながら１００℃で１５時間反応を行った。続いて、反応液を１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取し、２−アミノプロピルベンズイミダゾールの塩酸塩を得た。この塩酸塩を水に溶解して、苛性ソーダで中和した後、水を留去し、引き続き、メタノールで抽出した後、溶媒を留去、乾燥して２−アミノプロピルベンズイミダゾール８５．８ｇ（収率９８．０％）を得た。
次いで、２−アミノプロピルベンズイミダゾール１７．５ｇ（０．１モル）を酢酸１４０ｇに溶解し、これに無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロウンデセン０．４ｇ（０．００３モル）を加えて攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行った。その後、酢酸を留去し、酢酸エチル２００ｇに溶解して、水１００ｇで洗浄した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をクロロホルムで再結晶することにより、化学式（Ｉ−２）で示されるＭＩＣ３ＢＺを１９．２ｇ（収率７５．５％）得た。 [Reference Example 2]
<Synthesis of MIC3BZ>
40 g of water and 140 g (1.3 mol) of 12N hydrochloric acid were added to 54.0 g (0.5 mol) of o-phenylenediamine and 51.6 g (0.5 mol) of 4-aminobutanoic acid, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 15 hours. Reaction was performed. Subsequently, the reaction solution was cooled to 10 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 2-aminopropylbenzimidazole hydrochloride. This hydrochloride was dissolved in water and neutralized with caustic soda, then water was distilled off, followed by extraction with methanol, then the solvent was distilled off and dried to obtain 85.8 g of 2-aminopropylbenzimidazole (yield). The rate was 98.0%).
Next, 17.5 g (0.1 mol) of 2-aminopropylbenzimidazole was dissolved in 140 g of acetic acid, to which 9.8 g (0.1 mol) of maleic anhydride and 0.4 g of diazabicycloundecene (0. The reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours with stirring. Thereafter, acetic acid is distilled off, dissolved in 200 g of ethyl acetate, washed with 100 g of water, then ethyl acetate is distilled off, and the concentrate is recrystallized with chloroform to give the chemical formula (I-2). 19.2 g (yield 75.5%) of MIC3BZ was obtained.

〔参考例３〕
＜ＣＩＣ２ＢＺの合成＞
ｏ−フェニレンジアミン５４．０ｇ（０．５モル）およびβ−アラニン４４．５ｇ（０．５モル）に水４０ｇ、１２Ｎ塩酸１４０ｇ（１．３モル）を加え攪拌しながら１００℃で１５時間反応を行った。続いて、反応液を１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取し、２−アミノエチルベンズイミダゾールの塩酸塩を得た。この塩酸塩を水に溶解して、苛性ソーダで中和した後、水を留去し、引き続き、メタノールで抽出した後、溶媒を留去、乾燥して２−アミノエチルベンズイミダゾール６８．４ｇ（収率９３％）を得た。
次いで、２−アミノエチルベンズイミダゾール１６．１ｇ（０．１モル）を酢酸１４０ｇに溶解し、これに無水イタコン酸１１．２ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロウンデセン０．４ｇ（０．００３モル）を加えて攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行った。その後、酢酸を留去し、酢酸エチル２００ｇに溶解して、水１００ｇで洗浄した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をクロロホルムで再結晶することにより、化学式（Ｉ−３）で示されるＣＩＣ２ＢＺを１８．７ｇ（収率７３．２％）得た。 [Reference Example 3]
<Synthesis of CIC2BZ>
40 g of water and 140 g (1.3 mol) of 12N hydrochloric acid were added to 54.0 g (0.5 mol) of o-phenylenediamine and 44.5 g (0.5 mol) of β-alanine and reacted at 100 ° C. for 15 hours with stirring. Went. Subsequently, the reaction solution was cooled to 10 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 2-aminoethylbenzimidazole hydrochloride. This hydrochloride was dissolved in water and neutralized with caustic soda, then the water was distilled off, followed by extraction with methanol, then the solvent was distilled off and dried to give 68.4 g of 2-aminoethylbenzimidazole (yield). 93%).
Next, 16.1 g (0.1 mol) of 2-aminoethylbenzimidazole was dissolved in 140 g of acetic acid, to which 11.2 g (0.1 mol) of itaconic anhydride and 0.4 g of diazabicycloundecene (0. The reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours with stirring. Thereafter, acetic acid is distilled off, dissolved in 200 g of ethyl acetate, washed with 100 g of water, then ethyl acetate is distilled off, and the concentrate is recrystallized with chloroform to obtain a chemical formula (I-3). 18.7 g (yield 73.2%) of CIC2BZ was obtained.

〔参考例４〕
＜ＣＩＣ５ＢＺの合成＞
ｏ−フェニレンジアミン５４．０ｇ（０．５モル）および６−アミノヘキサン酸６５．６ｇ（０．５モル）に水４０ｇ、１２Ｎ塩酸１４０ｇ（１．３モル）を加え攪拌しながら１００℃で１５時間反応を行った。続いて、反応液を１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取し、２−アミノペンチルベンズイミダゾールの塩酸塩を得た。この塩酸塩を水に溶解して、苛性ソーダで中和した後、水を留去し、引き続き、メタノールで抽出した後、溶媒を留去、乾燥して２−アミノペンチルベンズイミダゾール８７．６ｇ（収率８６．２％）を得た。
次いで、２−アミノペンチルベンズイミダゾール２０．３ｇ（０．１モル）を酢酸１４０ｇに溶解し、これに無水イタコン酸１１．２ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロウンデセン０．４ｇ（０．００３モル）を加えて攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行った。その後、酢酸を留去し、酢酸エチル２００ｇに溶解して、水１００ｇで洗浄した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をクロロホルムで再結晶することにより、化学式（Ｉ−４）で示されるＣＩＣ５ＢＺを２３．２ｇ（収率７８．０％）得た。 [Reference Example 4]
<Synthesis of CIC5BZ>
40 g of water and 140 g (1.3 mol) of 12N hydrochloric acid were added to 54.0 g (0.5 mol) of o-phenylenediamine and 65.6 g (0.5 mol) of 6-aminohexanoic acid, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 15 minutes. Time reaction was performed. Subsequently, the reaction solution was cooled to 10 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 2-aminopentylbenzimidazole hydrochloride. The hydrochloride was dissolved in water and neutralized with caustic soda, then the water was distilled off, followed by extraction with methanol, the solvent was distilled off and dried to obtain 87.6 g of 2-aminopentylbenzimidazole (yield). Rate 86.2%).
Next, 20.3 g (0.1 mol) of 2-aminopentylbenzimidazole was dissolved in 140 g of acetic acid, to which 11.2 g (0.1 mol) of itaconic anhydride and 0.4 g of diazabicycloundecene (0. The reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours with stirring. Thereafter, acetic acid is distilled off, dissolved in 200 g of ethyl acetate, washed with 100 g of water, then ethyl acetate is distilled off, and the concentrate is recrystallized with chloroform, thereby being represented by the chemical formula (I-4). 23.2 g (yield 78.0%) of CIC5BZ was obtained.

〔参考例５〕
＜ＤＭＣ１ＢＺの合成＞
参考例１で中間体として合成した２−アミノメチルベンズイミダゾール１４．７ｇ（０．１モル）を酢酸１４０ｇに溶解し、これに２，３−ジメチルマレイン酸無水物１２．６ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロウンデセン０．４ｇ（０．００３モル）を加えて攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行った。その後、酢酸を留去し、酢酸エチル２００ｇに溶解して、水１００ｇで洗浄した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をクロロホルムで再結晶することにより、化学式（Ｉ−５）で示されるＤＭＣ１ＢＺを１４．７ｇ（収率５７．８％）得た。 [Reference Example 5]
<Synthesis of DMC1BZ>
14.7 g (0.1 mol) of 2-aminomethylbenzimidazole synthesized as an intermediate in Reference Example 1 was dissolved in 140 g of acetic acid, and 12.6 g (0.1 mol) of 2,3-dimethylmaleic anhydride was dissolved therein. ), 0.4 g (0.003 mol) of diazabicycloundecene was added, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours with stirring. Then, acetic acid is distilled off, dissolved in 200 g of ethyl acetate, washed with 100 g of water, then ethyl acetate is distilled off, and the concentrate is recrystallized with chloroform, whereby the chemical formula (I-5) is shown. 14.7 g (yield 57.8%) of DMC1BZ was obtained.

〔参考例６〕
＜ＭＩＣ１ＢＺ−Ｃｌの合成＞
１，２−ジアミノ−４−クロロベンゼン７１．３ｇ（０．５モル）およびグリシン３７．５ｇ（０．５モル）に水４０ｇ、１２Ｎ塩酸１４０ｇ（１．３モル）を加え攪拌しながら１００℃で１５時間反応を行った。続いて、反応液を１０℃まで冷却し、析出した結晶をろ取し、２−アミノメチル−５−クロロベンズイミダゾールの塩酸塩を得た。この塩酸塩を水に溶解して、苛性ソーダで中和した後、水を留去し、引き続き、メタノールで抽出した後、溶媒を留去、乾燥して２−アミノメチル−５−クロロベンズイミダゾール７７．３ｇ（収率８５．２％）を得た。
次いで、２−アミノメチル−５−クロロベンズイミダゾール１８．１ｇ（０．１モル）を酢酸１４０ｇに溶解し、これに無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロウンデセン０．４ｇ（０．００３モル）を加えて攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行った。その後、酢酸を留去し、酢酸エチル２００ｇに溶解して、水１００ｇで洗浄した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をクロロホルムで再結晶することにより、化学式（Ｉ−６）で示されるＭＩＣ１ＢＺ−Ｃｌを１４．８ｇ（収率５３．６％）得た。 [Reference Example 6]
<Synthesis of MIC1BZ-Cl>
To 71.3 g (0.5 mol) of 1,2-diamino-4-chlorobenzene and 37.5 g (0.5 mol) of glycine were added 40 g of water and 140 g (1.3 mol) of 12N hydrochloric acid at 100 ° C. with stirring. The reaction was carried out for 15 hours. Subsequently, the reaction solution was cooled to 10 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 2-aminomethyl-5-chlorobenzimidazole hydrochloride. This hydrochloride was dissolved in water and neutralized with caustic soda, then the water was distilled off, followed by extraction with methanol, then the solvent was distilled off and dried to give 2-aminomethyl-5-chlorobenzimidazole 77. 0.3 g (85.2% yield) was obtained.
Next, 18.1 g (0.1 mol) of 2-aminomethyl-5-chlorobenzimidazole was dissolved in 140 g of acetic acid, to which 9.8 g (0.1 mol) of maleic anhydride, 0. 4 g (0.003 mol) was added and the reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours with stirring. Then, acetic acid is distilled off, dissolved in 200 g of ethyl acetate, washed with 100 g of water, then ethyl acetate is distilled off, and the concentrate is recrystallized with chloroform to give the chemical formula (I-6). 14.8 g (yield 53.6%) of MIC1BZ-Cl was obtained.

〔参考例７〕
＜ＣＭＣ２ＢＺの合成＞
参考例３で中間体として合成した２−アミノエチルベンズイミダゾール１６．１ｇ（０．１モル）を酢酸１４０ｇに溶解し、これに１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１５．２ｇ（０．１モル）、ジアザビシクロウンデセン０．４ｇ（０．００３モル）を加えて攪拌しながら１１０℃で４時間反応を行った。その後、酢酸を留去し、酢酸エチル２００ｇに溶解して、水１００ｇで洗浄した後、酢酸エチルを留去し、濃縮物をクロロホルムで再結晶することにより、化学式（II−１）で示されるＣＭＣ２ＢＺを２２．８ｇ（収率７７．１％）得た。 [Reference Example 7]
<Synthesis of CMC2BZ>
16.1 g (0.1 mol) of 2-aminoethylbenzimidazole synthesized as an intermediate in Reference Example 3 was dissolved in 140 g of acetic acid, and 15.2 g of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (0 0.1 mol) and 0.4 g (0.003 mol) of diazabicycloundecene were added and reacted at 110 ° C. for 4 hours with stirring. Thereafter, acetic acid is distilled off, dissolved in 200 g of ethyl acetate, washed with 100 g of water, then ethyl acetate is distilled off, and the concentrate is recrystallized with chloroform, thereby being represented by the chemical formula (II-1). 22.8 g (yield 77.1%) of CMC2BZ was obtained.

比較例において使用したゴム・カーボンブラック用カップリング剤は以下のとおりである。
・ビス（ジメチルアミノエチル）テトラスルフィド（「ＤＭＥ」と略記する。特許文献１に記載の方法に従って合成した。）
・ビス（ジメチルアミノピリジニウムヘキシルクロリド）テトラスルフィド（「ＤＰＨ」と略記する。特許文献２に記載の方法に従って合成した。）
・Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（「ＡＴＳ」と略記する。特許文献３に記載の方法に従って合成した。）
・（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（「ＡＯＢ−Ｎａ」と略記する。参考例８に合成方法を示した。）
・２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド（「２ＥＢＺ」と略記する。特許文献５に記載の方法に従って合成した。） The coupling agents for rubber and carbon black used in the comparative examples are as follows.
Bis (dimethylaminoethyl) tetrasulfide (abbreviated as “DME”, synthesized according to the method described in Patent Document 1)
Bis (dimethylaminopyridinium hexyl chloride) tetrasulfide (abbreviated as “DPH”, synthesized according to the method described in Patent Document 2)
Sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (abbreviated as “ATS”, synthesized in accordance with the method described in Patent Document 3)
(2Z) -4-[(4-aminophenyl) amino] -4-oxo-2-butenoic acid sodium (abbreviated as “AOB-Na”. The synthesis method was shown in Reference Example 8)
2,2′-bis (benzimidazolyl-2) ethyl disulfide (abbreviated as “2EBZ”, synthesized according to the method described in Patent Document 5)

〔参考例８〕
＜ＡＯＢ−Ｎａの合成＞
ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１モル）をＴＨＦ１００ｇに溶解し、これに無水マレイン酸９．８１ｇ（０．１モル）のＴＨＦ溶液を５〜１０℃で３時間かけて添加する。加え終わったら室温で一晩攪拌する。ＴＨＦの懸濁液を冷却し、これに２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１９．３ｇ（０．１モル）を２０℃を超えないように加え、そのまま１時間攪拌する。得られた結晶をろ取し、乾燥して目的とするＡＯＢ−Ｎａを２０．１ｇ（収率８８％）得た。 [Reference Example 8]
<Synthesis of AOB-Na>
10.81 g (0.1 mol) of p-phenylenediamine is dissolved in 100 g of THF, and a solution of 9.81 g (0.1 mol) of maleic anhydride in THF is added thereto at 5 to 10 ° C. over 3 hours. When the addition is complete, stir overnight at room temperature. The THF suspension is cooled, and 19.3 g (0.1 mol) of 28% sodium methoxide in methanol is added to the suspension so as not to exceed 20 ° C., and the mixture is stirred as it is for 1 hour. The obtained crystals were collected by filtration and dried to obtain 20.1 g (yield 88%) of the target AOB-Na.

対照試験、実施例および比較例で採用した評価試験方法は、以下のとおりである。 The evaluation test methods employed in the control test, examples and comparative examples are as follows.

［損失係数測定試験］
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、２００×２００×２ｍｍの金型中で１６０℃×１５分間加熱して、加硫ゴムシートを作製し、この加硫ゴムシートから５×２０×２ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製、型式Rheosol-G5000）に、掴み具間隔１５ｍｍでセットし、雰囲気温度６０℃で、周波数１０Ｈｚ、動歪５°の捻り変形を与えて試験片の損失係数ｔａｎδを測定した。
６０℃での損失係数ｔａｎδは、転がり抵抗の指数であり、数値が小さい程、タイヤの転がり抵抗が小さく、低燃費性能が良好であると判定される。また、数値が小さい程、防振ゴムの動倍率が小さく、防振性能が良好であると判定される。 [Loss factor measurement test]
The unvulcanized rubber composition processed into a sheet shape is heated in a 200 × 200 × 2 mm mold at 160 ° C. for 15 minutes to produce a vulcanized rubber sheet, and from this vulcanized rubber sheet, 5 × 20 × A 2 mm strip test piece was cut out. This test piece was set on a viscoelastic spectrometer (Model Rheosol-G5000, manufactured by UBM) with a gripping tool spacing of 15 mm, and subjected to a torsional deformation at an ambient temperature of 60 ° C., a frequency of 10 Hz, and a dynamic strain of 5 °. The loss factor tan δ of the piece was measured.
The loss coefficient tan δ at 60 ° C. is an index of rolling resistance, and the smaller the value, the smaller the rolling resistance of the tire and the better the fuel efficiency performance. Further, it is determined that the smaller the numerical value is, the smaller the dynamic ratio of the vibration-proof rubber is and the better the vibration-proof performance is.

損失係数測定試験の結果は、表１においては全て対照試験１での損失係数ｔａｎδの値を１００とした場合の相対値で示し、表２においては全て対照試験２での損失係数ｔａｎδの値を１００とした場合の相対値で示し、表３においては全て対照試験３での損失係数ｔａｎδの値を１００とした場合の相対値で示した。 The results of the loss factor measurement test are all shown in Table 1 as relative values when the value of the loss factor tan δ in the control test 1 is 100, and in Table 2, all the loss coefficient tan δ values in the control test 2 are shown. In Table 3, all are shown as relative values when the value of the loss coefficient tan δ in the control test 3 is set to 100.

[耐摩耗性試験]
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、直径６３ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの金型中で１６０℃×２５分間加熱して、円盤状の加硫ゴム試験片を作製した。この試験片を設定温度２５℃の室温内で２４時間放冷後、研磨板への接触角１５°、荷重４４．１Ｎの条件でアクロン式摩耗試験機（上島製作所社製）にセットし、研磨板の積算回転数１０００回まで慣らし運転を行った。慣らし運転後の試験片を試験機から取り出して、試験片の重量を０．１ｍｇの精度で測定したのち、再度、試験片を摩耗試験機にセットして、研磨板の積算回転数１０００回まで本試験を行った。本試験後の試験片重量を０．１ｍｇの精度で測定した。慣らし運転後の重量から本試験後の重量を差し引いた、摩耗減量を算出した。 [Abrasion resistance test]
The unvulcanized rubber composition processed into a sheet shape was heated in a mold having a diameter of 63 mm and a thickness of 12.7 mm at 160 ° C. for 25 minutes to prepare a disk-shaped vulcanized rubber test piece. This test piece was allowed to cool at room temperature of 25 ° C. for 24 hours, and then set in an Akron abrasion tester (manufactured by Ueshima Seisakusho) under the conditions of a contact angle to the polishing plate of 15 ° and a load of 44.1 N The running-in operation was performed up to 1000 times of cumulative rotation of the plate. The test piece after the break-in operation is taken out from the test machine, and the weight of the test piece is measured with an accuracy of 0.1 mg. Then, the test piece is set again in the wear test machine, and the accumulated number of revolutions of the polishing plate is 1000 times. This test was conducted. The test piece weight after this test was measured with an accuracy of 0.1 mg. The weight loss after wear was calculated by subtracting the weight after the test from the weight after the running-in operation.

耐摩耗性試験の結果は、表１においては全て対照試験１での摩耗減量の値を１００とした場合の相対値で示し、表２においては全て対照試験２での摩耗減量の値を１００とした場合の相対値で示し、表３においては全て対照試験３での摩耗減量の値を１００とした場合の相対値で示した。
この値が小さい程、耐摩耗性が良好であると判定される。 The results of the abrasion resistance test are all shown in Table 1 as relative values when the value of wear loss in the control test 1 is 100, and in Table 2, the value of wear loss in the control test 2 is 100. In Table 3, all are shown as relative values when the wear loss value in the control test 3 is 100.
It is determined that the smaller the value, the better the wear resistance.

[圧縮永久歪試験]
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの金型中で１６０℃×２５分間加熱して、円盤状の加硫ゴム試験片を作製した。この試験片の厚みをゴム専用の測厚器で測定したのち、試験片をスペーサー厚み９．３ｍｍの圧縮装置に入れて、圧縮率２５％で圧縮した。試験片を圧縮した状態の圧縮装置を、加熱オーブン内に入れて７０℃×２４時間加熱した。加熱後に、圧縮装置から試験片を取り出し、試験片を木製の台の上に置いて、設定温度２５℃の室内で３０分間放冷させた後の試験片の厚みを測定した。ＪＩＳＫ６２６２に準拠して、圧縮装置に入れる前の試験片の厚みと、圧縮して放冷させた後の試験片の厚みから、圧縮永久歪ＣＳ（％）を測定した。 [Compression set test]
The unvulcanized rubber composition processed into a sheet shape was heated at 160 ° C. for 25 minutes in a mold having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm to prepare a disk-shaped vulcanized rubber test piece. After measuring the thickness of the test piece with a rubber thickness gauge, the test piece was put into a compression apparatus having a spacer thickness of 9.3 mm and compressed at a compression rate of 25%. The compression device in a state where the test piece was compressed was placed in a heating oven and heated at 70 ° C. for 24 hours. After heating, the test piece was taken out from the compression apparatus, placed on a wooden table, and the thickness of the test piece was allowed to cool in a room at a set temperature of 25 ° C. for 30 minutes. Based on JIS K6262, compression set CS (%) was measured from the thickness of the test piece before putting into a compression apparatus and the thickness of the test piece after compressing and allowing to cool.

圧縮永久歪試験の結果は、表１においては全て対照試験１での圧縮永久歪ＣＳ値を１００とした場合の相対値で示し、表２においては全て対照試験２での圧縮永久歪ＣＳ値を１００とした場合の相対値で示し、表３においては全て対照試験３での圧縮永久歪ＣＳ値を１００とした場合の相対値で示した。
この値が小さい程、耐圧縮永久歪特性が良好であると判定される。 The results of the compression set test are all shown in Table 1 as relative values when the compression set CS value in the control test 1 is 100, and in Table 2, all the compression set CS values in the control test 2 are shown. In Table 3, all are shown as relative values when the compression set CS value in the control test 3 is 100.
The smaller this value is, the better the compression set resistance is.

〔対照試験１〕
ＮＲ、カーボンブラック１、プロセスオイル、ステアリン酸を表１記載の組成になるように計量し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。これに、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤を表１記載の組成になるように添加し、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、シート状に加工した未加硫ゴム組成物を調製した。
得られた未加硫ゴム組成物を加硫成型して作製した試験片を用いて損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行ったところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。 [Control study 1]
NR, carbon black 1, process oil, and stearic acid were weighed so as to have the composition shown in Table 1, and kneaded using a Banbury mixer to prepare a master batch. To this, zinc oxide, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, and anti-aging agent are added so as to have the composition shown in Table 1, kneaded using a two-roll mixer with a surface temperature of 70 ° C., and processed into a sheet form An unvulcanized rubber composition was prepared.
When a loss factor measurement test, an abrasion resistance test, and a compression set test were performed using test pieces prepared by vulcanization molding of the obtained unvulcanized rubber composition, the test results obtained are shown in Table 1. As shown.

〔実施例１〜１０〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表１記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。 [Examples 1 to 10]
Except for using rubber / carbon black coupling agent, in the same manner as in Control Test 1, using a vulcanized rubber test piece having the composition shown in Table 1, loss factor measurement test, abrasion resistance test A compression set test was conducted. The test results obtained were as shown in Table 1.

〔比較例１〜５〕
実施例１〜１０と同様にして、表１記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。 [Comparative Examples 1-5]
In the same manner as in Examples 1 to 10, a vulcanized rubber test piece having the composition shown in Table 1 was used to perform a loss factor measurement test, an abrasion resistance test, and a compression set test. The test results obtained were as shown in Table 1.

〔対照試験２〕
カーボンブラック１の代わりにカーボンブラック２を使用し、カーボンブラック２をＮＲゴム１００重量部に対して６０重量部配合した以外は、対照試験１と同様にして、表２記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。 [Control study 2]
Vulcanization having the composition shown in Table 2 in the same manner as in Control Test 1, except that carbon black 2 was used instead of carbon black 1 and 60 parts by weight of carbon black 2 was blended with respect to 100 parts by weight of NR rubber. Using a rubber test piece, a loss coefficient measurement test, an abrasion resistance test, and a compression set test were performed. The test results obtained were as shown in Table 2.

〔実施例１１〜２０〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験２の場合と同様にして、表２記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。 [Examples 11 to 20]
Except for using rubber / carbon black coupling agent, in the same manner as in Control Test 2, using a test piece of vulcanized rubber having the composition shown in Table 2, loss factor measurement test, wear resistance test A compression set test was conducted. The test results obtained were as shown in Table 2.

〔比較例６〜１０〕
実施例１１〜２０と同様にして、表２記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。 [Comparative Examples 6 to 10]
In the same manner as in Examples 11 to 20, a loss factor measurement test, an abrasion resistance test, and a compression set test were performed using test pieces of vulcanized rubber having the composition shown in Table 2. The test results obtained were as shown in Table 2.

〔対照試験３〕
ジエン系ゴムのＮＲの代わりにＳＢＲを使用し、カーボンブラック１の代わりにカーボンブラック３を使用した以外は、対照試験１と同様にして、表３記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。 [Control study 3]
A test piece of vulcanized rubber having the composition shown in Table 3 was prepared in the same manner as in Control Test 1, except that SBR was used instead of NR of the diene rubber and carbon black 3 was used instead of carbon black 1. The loss coefficient measurement test, the abrasion resistance test, and the compression set test were performed. The test results obtained were as shown in Table 3.

〔実施例２１〜３０〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験３の場合と同様にして、表３記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。 [Examples 21 to 30]
A loss factor measurement test and an abrasion resistance test were performed using a vulcanized rubber test piece having the composition shown in Table 3 in the same manner as in Control Test 3 except that a coupling agent for rubber and carbon black was used. A compression set test was conducted. The test results obtained were as shown in Table 3.

〔比較例１１〜１５〕
実施例２１〜３０と同様にして、表３記載の組成を有する加硫ゴムの試験片を用いて、損失係数測定試験、耐摩耗性試験、圧縮永久歪試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。 [Comparative Examples 11-15]
In the same manner as in Examples 21 to 30, a loss coefficient measurement test, an abrasion resistance test, and a compression set test were performed using test pieces of vulcanized rubber having the composition shown in Table 3. The test results obtained were as shown in Table 3.

表１、表２および表３に示した試験結果によれば、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物は、従来技術のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物に比べ、耐摩耗性や耐圧縮永久歪特性の低下を抑制して、タイヤの転がり抵抗や防振ゴムの動倍率の指針となる損失係数ｔａｎδを低減させることができる。 According to the test results shown in Table 1, Table 2 and Table 3, the rubber composition containing the rubber / carbon black coupling agent of the present invention was blended with the conventional rubber / carbon black coupling agent. Compared to the rubber composition, it is possible to suppress a decrease in wear resistance and compression set resistance, and to reduce the loss coefficient tan δ that serves as a guide for tire rolling resistance and vibration damping rubber dynamic ratio.

以上の通りであり、本発明によれば、耐摩耗性に優れ、転がり抵抗を低減させた低燃費型タイヤや、耐圧縮永久歪特性に優れ、動倍率を低減させた防振ゴムを提供する事ができる。 As described above, according to the present invention, there are provided a fuel-efficient tire with excellent wear resistance and reduced rolling resistance, and an anti-vibration rubber with excellent compression set and reduced dynamic magnification. I can do things.

Claims

A rubber / carbon black coupling agent comprising a benzimidazole compound represented by chemical formula (I) or chemical formula (II) as a component.

10 to 100 parts by weight of carbon black is blended with 100 parts by weight of diene rubber, and 0.5 to 30 of the coupling agent for rubber and carbon black according to claim 1 with respect to 100 parts by weight of carbon black. A rubber composition characterized by blending parts by weight.