JP2016207885A - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】昇華温度が高温ではなく、なおかつ、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】以下の一般式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。［一般式（１）中、Ar1〜Ar5は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上１６以下のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数４以上１８以下のヘテロアリール基であり、L1、L2は単結合、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリーレン基である。］【選択図】図１
Description
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、昇華温度が高温ではなく、なおかつ、長寿命であるような有機エレクトロルミネッセンス素子用の正孔輸送材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機エレクトロルミネッセンス素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機エレクトロルミネッセンス素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
有機エレクトロルミネッセンス素子を表示装置に応用するにあたり、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化が求められている。特に、青色発光領域では、緑色発光領域及び赤色発光領域に比べて、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧が高く、輝度半減寿命が短くなる傾向にある。有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を実現するために、正孔輸送層の定常化、安定化、耐久性の向上などが検討されている。
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、芳香族アミン系化合物等の様々な化合物が知られているが、その寿命に課題があった。青色発光領域における、有機エレクトロルミネッセンス素子の材料として、例えば、特許文献１、特許文献２ではいずれもジアミン誘導体が提案されている。もっとも、これらはアミノ基とシリル基の位置関係がパラ位にあるジアミン誘導体である。このような構造では、アミノ基の電子的な効果によってシリル基が化学的に不安定化するので素子としての寿命は短いという問題がある。特許文献３ではメタ連結のシリルアミン誘導体が提案されているものの、そのような化合物が特に寿命に優れるという作用効果が記載されているわけではない。したがって、これらのジアミン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が、長寿命が充分とは言い難い。特許文献４ではメタ連結のシリルアミン誘導体が提案されているものの、そのような化合物が特に寿命に優れるという作用効果が記載されているわけではない。また、分子量が大きい正孔輸送材料の場合には、蒸着時に熱分解してしまう恐れがあるから、昇華温度を従来の材料と同程度に維持するか、又は低下させる必要もある。
本発明は、上述の問題を解決するものであって、昇華温度が高温ではなく、なおかつ、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
特に、本発明は、青色発光領域において、昇華温度が高温ではなく、なおかつ、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを少なくとも一層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によると、以下の一般式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が提供される。
一般式（１）中、Ar1〜Ar5は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上１６以下のアリール基、又は置換若しくは無置換の炭素数４以上１８以下のヘテロアリール基であり、L1、L2は単結合、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリーレン基である。
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、窒素の反対側にあるフェニレンのパラ位の反応性が高いことにかんがみ、フェニレンのパラ位で炭素―ケイ素間を結合させるのを避け、メタ位で結合させるメタフェニレンとすることによって、炭素―ケイ素間の安定性を向上させ、分子の正孔に対する安定性を高めることができるために、寿命をさらに向上させることができる。
前記Ar1は以下の式（２）〜（１３）のいずれかのアリール基であってもよい。
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を実現することができる。
前記Ar2は、以下の一般式（１４）で表されるヘテロアリール基であってもよい。
一般式（１４）中、Xは酸素又は硫黄、L3は単結合又は環形成炭素数６以上１６以下のアリーレン基である。
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を実現することができる。
前記Ar1及び前記Ar2は前記式（２）〜（１３）のいずれかのアリール基であってもよい。
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を実現することができる。
L3は単結合、又はフェニレン基であってもよい。
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を実現することができる。
本発明の一実施形態によると、前記何れか一の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を少なくとも一層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一層に前記何れかの有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いることにより、長寿命化を実現することができる。
前記何れか一の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくも一層に含まれてもよい。
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層と陽極との間に配置される積層膜のうちの少なくとも一層に前記何れかの有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いることにより、長寿命化を実現することができる。
本発明によると、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、窒素の反対側にあるフェニレンのパラ位の反応性が高いことにかんがみ、フェニレンのパラ位で炭素―ケイ素間を結合させるのを避け、メタ位で結合させるメタフェニレンとすることによって、炭素―ケイ素間の安定性を向上させ、分子の正孔に対する安定性を高めることができるために、寿命をさらに向上させることができる。
上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、単結合又は連結基を介して窒素に結合するフェニレンにおいてはパラ位の反応性が高いことにかんがみ、フェニレンのパラ位で炭素―ケイ素間を結合させるのを避け、メタ位で結合させるメタフェニレンとすることによって、炭素―ケイ素間の安定性を向上させ、分子の正孔に対する安定性を高めることができ、寿命をさらに向上させることができることを見出した。
以下、図面を参照して本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、以下の一般式（１）で表される、シリル基を有するモノアミン化合物である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、一般式（１）中、Ar1〜Ar5は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上１６以下のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数４以上１８以下のヘテロアリール基であり、L1、L2は連結基若しくは単結合であり、置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリーレン基である。
一般式（１）におけるAr1〜Ar5に用いる環形成炭素数６以上１６以下のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ビフェニレン基、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ar1〜Ar5に用いる環形成炭素数６以上１６以下のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はフェナントリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
また、Ar1〜Ar5に用いる環形成炭素数４以上１８以下のヘテロアリール基としては、ピリジル基、キノリニル基、キノキサリニル基、フェナンスロリニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基等が挙げられる。
ここで、前記一般式（１）において、Ar3〜Ar5は、フェニル基であることが特に好ましい。
また、Ar1〜Ar5の置換基としては、炭素数１以上６以下のアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。炭素数１以上６以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｃ−プロピル基、ｃ−ブチル基、ｃ−ペンチル基、ｃ−ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｃ−ペントキシ基、ｃ−ヘキソキシ基などが挙げられる。
一般式（１）におけるL1、L2に用いる連結基としては、環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基として、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、クォーターフェニレン基、フルオレニレン基、トリフェニレニレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、並びに互いに異なってもよいそれらを二つ以上連結した基等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。L1、L2に用いる環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基が好ましい。また、単結合も好ましい。
一般式（１）におけるL1、L2に用いる環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリーレン基としては、ピリジル基、キノリニル基、キノキサリニル基、フェナンスロリニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。L1、L2に用いる環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリーレン基としては、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基が好ましい。
また、L1、L2の置換基としては、炭素数１以上６以下のアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。炭素数１以上６以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｃ−プロピル基、ｃ−ブチル基、ｃ−ペンチル基、ｃ−ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１以上６以下のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｃ−ペントキシ基、ｃ−ヘキソキシ基などが挙げられる。
環形成炭素数６以上１６以下であるアリール基であるAr1は以下の式（２）〜（１３）のいずれかのアリール基であってもよい。
前記Ar1又はAr2は、一般式（１４）で表されるような置換若しくは無置換のヘテロアリール基であってもよい。
一般式（１４）中、Xは酸素又は硫黄、L3は単結合又は環形成炭素数６以上１６以下のアリーレン基であってもよい。
一般式（２）におけるL3に用いる環形成炭素数６以上１６以下のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基、並びに互いに異なってもよいそれらを二つ以上連結した基等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。L3に用いる環形成炭素数６以上１６以下のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。また、単結合も好ましい。
また、L3の置換基としては、炭素数１以上６以下のアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。炭素数１以上６以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｃ−プロピル基、ｃ−ブチル基、ｃ−ペンチル基、ｃ−ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１以上６以下のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｃ−ペントキシ基、ｃ−ヘキソキシ基などが挙げられる。
また、Ar1及びAr2が式（２）〜（１３）のいずれかのアリール基であってもよい。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、昇華温度が高温ではなく、なおかつ寿命を向上させることができる。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する複数の有機層のうち、少なくとも一層に含まれてもよい。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくとも一層に有意に含まれてもよい。
上述したように、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、単結合又は連結基を介して窒素に結合するフェニレンにおいてはパラ位の反応性が高いことにかんがみ、フェニレンのパラ位で炭素―ケイ素間を結合させるのを避け、メタ位で結合させるメタフェニレンとしたものである。このことによって、炭素―ケイ素間の結合を安定させることができ、分子の正孔に対する安定性を高めることができ、寿命をさらに向上させることができる。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層と陽極との間に配置された層に含まれる材料に限定されず、発光層の材料として用いられてもよい。
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す概略図である。有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。一実施形態において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくとも一層に用いることができる。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す概略図である。有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。一実施形態において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくとも一層に用いることができる。
ここでは一例として、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を正孔輸送層１０８に用いる場合について説明する。
基板１０２は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。
陽極（Anode）１０４は、基板１０２上に配置され、酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等を用いて形成することができる。
正孔注入層（HIL）１０６は、陽極１０４上に10nm以上150nm以下の厚さで公知の材料を用いて形成することができる。例えば、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡＰＥＫ）、４−イソプロピル−４'−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（PPBI）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４'−ジアミン（DNTPD）、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、４，４'，４"−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（m-MTDATA）、Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（NPB）、４，４'，４"−トリス｛Ｎ，Ｎジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（TDATA）、４，４'，４"−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（2-TNATA）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（PANI/DBSA）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（PEDOT/PSS）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（PANI/CSA）、又は、ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（PANI/PSS）等を含んでもよい。
正孔輸送層（HTL）１０８は、正孔注入層１０６上に、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて10nm以上150nm以下の厚さで形成される。
尚、発光層（EL）１１０のホスト材料に本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いる場合、正孔輸送層１０８は、公知の正孔輸送材料を用いて形成されてもよい。公知の正孔輸送材料として、例えば、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（TAPC）、Ｎ−フェニルカルバゾール（N-Phenyl carbazole）、ポリビニルカルバゾール（Polyvinyl carbazole）などのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（TPD）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（TCTA）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（NPB）等を挙げることができる。また、公知の正孔輸送材料と本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料とを組み合わせて正孔輸送層１０８を形成してもよい。
発光層（EL）１１０は、正孔輸送層１０８上に、公知のホスト材料を用いて厚さ10nm以上60nm以下で形成される。発光層１１０に用いられる公知のホスト材料として、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Alq3）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカバゾール−ビフェニル（CBP）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（PVK）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ADN）、４，４'，４"−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（TCTA）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（TPBI）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（TBADN）、ジスチリルアリーレン（DSA）、４，４'−ビス（９−カルバゾール）−２，２'−ジメチル−ビフェニル（dmCBP）が挙げられる。
発光層１１０はドーパント材料として、スチリル誘導体（例えば、1,4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene（BCzVB）、4-(di-p-tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene（DPAVB）、N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalene-2-yl)vinyl)phenyl-N-phenylbenzenamine（N-BDAVBi））、ペリレン及びその誘導体（例えば、2,5,8,11-Tetra-t-butylperylene（TBPe）、ピレン及びその誘導体（例えば、1,1-dipyrene、1,4-dipyrenylbenzene、1,4-Bis(N,N-Diphenylamino)pyrene）等のドーパントを含んでもよいが、これらに限定されるわけではない。
電子輸送層（ETL）１１２は、発光層１１０上に15nm以上50nm以下の厚さで、例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）や含窒素芳香環を有する材料（例えば、1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzeneといったピリジン環を含む材料や、2,4,6-tris(3'-(pyridine-3-yl)biphenyl-3-yl)1,3,5-triazineといったトリアジン環を含む材料、2-(4-N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthraceneといったイミダゾール誘導体を含む材料）を含む材料により形成される。
電子注入層（EIL）１１４は、電子輸送層１１２上に0.3nm以上9nm以下の厚さで、例えば、フッ化リチウム（LiF）、リチウム−８−キノリナート（Liq）等を含む材料により形成される。
陰極（Cathode）１１６は、電子注入層１１４上に配置され、アルミニウム（Al）や銀（Ag）、リチウム（Li）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）等の金属、これらの混合物、及び酸化インジウムスズ（ITO）及びインジウム亜鉛酸化物（IZO）等の透明材料により形成される。
以上に述べた本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各電極及び各層は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を実現可能な正孔輸送層を形成することができる。
また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は正孔注入層の材料、又は発光層のホスト材料として用いられてもよい。上述したように、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する複数の有機層のうち、少なくとも一層に含まれることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の長寿命化を実現することができる。
尚、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、TFTを用いたアクティブマトリクスの有機エレクトロルミネッセンス発光装置にも適用することができる。
（製造方法）
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、例えば、以下のように合成することができる。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、例えば、以下のように合成することができる。
（中間体Ａの合成）
以下で使用した3-（トリフェニルシリル）フェニルボロン酸は特開２０１３−０９３４３２号公報に開示されている方法で合成した。
アルゴン雰囲気下で、２Ｌの三つ口フラスコに、３−（トリフェニルシリル）フェニルボロン酸１９．０ｇ、１,４−ヨードブロモベンゼン３８ｇ、トルエン５５０ｍｌ、リン酸カリウム２１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４．０ｇ、エタノール４０ｍｌ、水７０ｍｌを順に加え、９０℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の中間体である化合物Ａを１９．２５ｇ得た（収率９０％）。
以下で使用した3-（トリフェニルシリル）フェニルボロン酸は特開２０１３−０９３４３２号公報に開示されている方法で合成した。
化合物７の合成
実施例化合物として、化合物７を合成した。アルゴン雰囲気下で、２００ｍＬの三つ口フラスコに、中間体Ａを４．２ｇ、ビフェニリル（１−ナフチルフェニル）アミンを３ｇ、トルエン ５０ｍｌ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイドを２．３ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウム０．２４ｇを順に加え、アルゴン雰囲気下で調整したトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を０．６ｍｌを加えて、１００℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の化合物７を５．３ｇ得た（収率８４％）。
実施例化合物として、化合物７を合成した。アルゴン雰囲気下で、２００ｍＬの三つ口フラスコに、中間体Ａを４．２ｇ、ビフェニリル（１−ナフチルフェニル）アミンを３ｇ、トルエン ５０ｍｌ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイドを２．３ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウム０．２４ｇを順に加え、アルゴン雰囲気下で調整したトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を０．６ｍｌを加えて、１００℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の化合物７を５．３ｇ得た（収率８４％）。
化合物９の合成
実施例化合物として、化合物９を合成した。アルゴン雰囲気下で、２００ｍＬの三つ口フラスコに、中間体Ａを５．６ｇ、ビスビフェニリルアミンを３．５ｇ、トルエン ６０ｍｌ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイドを３．２ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウムを０．３３ｇを順に加え、アルゴン雰囲気下で調整したトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を０．８ｍｌを加えて、１００℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の化合物９を７．２ｇ得た（収率９０％）。
実施例化合物として、化合物９を合成した。アルゴン雰囲気下で、２００ｍＬの三つ口フラスコに、中間体Ａを５．６ｇ、ビスビフェニリルアミンを３．５ｇ、トルエン ６０ｍｌ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイドを３．２ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウムを０．３３ｇを順に加え、アルゴン雰囲気下で調整したトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を０．８ｍｌを加えて、１００℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の化合物９を７．２ｇ得た（収率９０％）。
化合物１０の合成
実施例化合物として、化合物１０を合成した。アルゴン雰囲気下で、３００ｍＬの三つ口フラスコに、中間体Ａを１．４７ｇ、４−（ビスビフェニリルアミノ）フェニルボロン酸ピナコールエステルを１．５７ｇ、トルエン５０ｍｌ、リン酸カリウムを１．２７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．２４ｇ、エタノール ４ｍｌ、水 ７ｍｌを順に加え、９０℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の化合物１０を１．９９ｇ得た（収率８２％）。
実施例化合物として、化合物１０を合成した。アルゴン雰囲気下で、３００ｍＬの三つ口フラスコに、中間体Ａを１．４７ｇ、４−（ビスビフェニリルアミノ）フェニルボロン酸ピナコールエステルを１．５７ｇ、トルエン５０ｍｌ、リン酸カリウムを１．２７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．２４ｇ、エタノール ４ｍｌ、水 ７ｍｌを順に加え、９０℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の化合物１０を１．９９ｇ得た（収率８２％）。
化合物１２の合成
実施例化合物として、化合物１２を合成した。アルゴン雰囲気下で、３００ｍＬの三つ口フラスコに、中間体Ａを２．３２ｇ、４−（ビフェニリル）−３−ジベンゾフラニルアミンを１．５０ｇ、トルエン５０ｍｌ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイドを１．３ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウムを０．１３ｇを順に加え、アルゴン雰囲気下で調整したトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を０．３３ｍｌを加えて、１００℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の化合物１２を２．０７ｇ得た（収率６２％）。
実施例化合物として、化合物１２を合成した。アルゴン雰囲気下で、３００ｍＬの三つ口フラスコに、中間体Ａを２．３２ｇ、４−（ビフェニリル）−３−ジベンゾフラニルアミンを１．５０ｇ、トルエン５０ｍｌ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイドを１．３ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウムを０．１３ｇを順に加え、アルゴン雰囲気下で調整したトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を０．３３ｍｌを加えて、１００℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の化合物１２を２．０７ｇ得た（収率６２％）。
化合物１３の合成
実施例化合物として、化合物１３を合成した。アルゴン雰囲気下で、２００ｍＬの三つ口フラスコに、３−ブロモテトラフェニルシラン４．７ｇ、ビスビフェニリルアミン３．５ｇ、トルエン６０ｍｌ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド３．２ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウム０．３３ｇを順に加え、アルゴン雰囲気下で調整したトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．８ｍｌを加えて、１００℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の化合物１３を６．２ｇ得た（収率８７％）。
実施例化合物として、化合物１３を合成した。アルゴン雰囲気下で、２００ｍＬの三つ口フラスコに、３−ブロモテトラフェニルシラン４．７ｇ、ビスビフェニリルアミン３．５ｇ、トルエン６０ｍｌ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド３．２ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウム０．３３ｇを順に加え、アルゴン雰囲気下で調整したトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．８ｍｌを加えて、１００℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の化合物１３を６．２ｇ得た（収率８７％）。
化合物Ｃ１の合成
比較例として、化合物Ｃ１を合成した。アルゴン雰囲気下で、３００ｍＬの三つ口フラスコに、４−ブロモテトラフェニルシランを１．６４ｇ、４−（ビスビフェニリルアミノ）フェニルボロン酸ピナコールエステルを２．０７ｇ、トルエン ６０ｍｌ、リン酸カリウムを１．６７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．３２ｇ、エタノール４ｍｌ、水７ｍｌを順に加え、９０℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の化合物Ｃ１を１．９９ｇ得た（収率８２％）。
比較例として、化合物Ｃ１を合成した。アルゴン雰囲気下で、３００ｍＬの三つ口フラスコに、４−ブロモテトラフェニルシランを１．６４ｇ、４−（ビスビフェニリルアミノ）フェニルボロン酸ピナコールエステルを２．０７ｇ、トルエン ６０ｍｌ、リン酸カリウムを１．６７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．３２ｇ、エタノール４ｍｌ、水７ｍｌを順に加え、９０℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の化合物Ｃ１を１．９９ｇ得た（収率８２％）。
（中間体Ｂの合成）
アルゴン雰囲気下で、２００ｍＬの三つ口フラスコに、ｐ−アミノターフェニルを４．９ｇ、４−ブロモビフェニルを４．７ｇ、トルエン５０ｍｌ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイドを３．０ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウムを０．５７ｇを順に加え、アルゴン雰囲気下で調整したトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１．５ｍｌを加えて、室温で２４時間撹拌した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の中間体Ｂを５．６ｇ得た（収率７１％）。
化合物Ｃ２の合成
比較例として、化合物Ｃ２を合成した。アルゴン雰囲気下で、２００ｍＬの三つ口フラスコに、中間体２を４．６ｇ、ビスビフェニリルアミンを３．５ｇ、トルエン ５０ｍｌ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイドを２．５ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウム０．２７ｇを順に加え、アルゴン雰囲気下で調整したトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を０．６６ｍｌを加えて、１００℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の化合物Ｃ２を得た（５．５ｇ，収率７７％）。
アルゴン雰囲気下で、２００ｍＬの三つ口フラスコに、ｐ−アミノターフェニルを４．９ｇ、４−ブロモビフェニルを４．７ｇ、トルエン５０ｍｌ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイドを３．０ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウムを０．５７ｇを順に加え、アルゴン雰囲気下で調整したトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１．５ｍｌを加えて、室温で２４時間撹拌した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の中間体Ｂを５．６ｇ得た（収率７１％）。
比較例として、化合物Ｃ２を合成した。アルゴン雰囲気下で、２００ｍＬの三つ口フラスコに、中間体２を４．６ｇ、ビスビフェニリルアミンを３．５ｇ、トルエン ５０ｍｌ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイドを２．５ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトナト）パラジウム０．２７ｇを順に加え、アルゴン雰囲気下で調整したトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を０．６６ｍｌを加えて、１００℃で１０時間加熱還流した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体の化合物Ｃ２を得た（５．５ｇ，収率７７％）。
上述した化合物７，９，１０，１３を正孔輸送材料として用いて、上述した製造方法により、実施例１乃至５の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
また、比較例として、以下に示す比較例化合物Ｃ１乃至Ｃ２を正孔輸送材料として用いて、比較例１乃至２の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
本実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス素子２００を図２に示す。本実施例においては、基板２０２には透明ガラス基板を用い、１５０ｎｍの膜厚のITOで陽極２０４を形成し、６０ｎｍの膜厚のTNATAで正孔注入層２０６を形成し、３０ｎｍの膜厚の正孔輸送層２０８を形成し、ADNにTBPを３％ドープした２５ｎｍの膜厚の発光層２１０を形成し、Alq3で２５ｎｍの膜厚の電子輸送層２１２を形成し、LiFで１ｎｍの膜厚の電子注入層２１４を形成し、Alで１００ｎｍの膜厚の陰極２１６を形成した。
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子２００について、半減寿命及び昇華温度を評価した。尚、半減寿命は電流密度10mA/cm2で素子を駆動した時、輝度が初期の二分の一にはるまでの時間とし、昇華温度は1 x 10-6から5 x 10-6 Torrの真空度において、材料が蒸発を開始する温度によって評価した。
表１の結果を参照すると、実施例１乃至５は、比較例１に比して、同程度の昇華温度を維持しつつも、長寿命化を示した。本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、単結合又は連結基を介して窒素に結合するフェニレンにおいてはパラ位の反応性が高いことにかんがみ、フェニレンのパラ位で炭素―ケイ素間を結合させるのを避け、メタ位で結合させるメタフェニレンとすることによって、炭素―ケイ素間の安定性を向上させ、分子の正孔に対する安定性を高めることができ、寿命をさらに向上させることができたと考えられる。
比較例１では、パラフェニレンが導入されていることにより、実施例１乃至５に比して半減寿命が低下している。比較例２では、窒素原子にターフェル基を導入することにより、昇華温度が高くなり、蒸着による素子作成時に熱分解が生じて半減寿命が低下したものと推察される。
表１の結果から、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を正孔輸送材料として用いた場合、比較例の化合物に比して長寿命を示すことが認められた。本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、単結合又は連結基を介して窒素に結合するフェニレンのパラ位においては反応性が高いことにかんがみ、フェニレンのパラ位で炭素―ケイ素間を結合させるのを避け、メタ位で結合させるメタフェニレンとしたものである。このことによって、炭素―ケイ素間の結合を安定させることができ、分子の正孔に対する安定性を高めることができ、寿命をさらに向上させることができたということが分かる。
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、単結合又は連結基を介して窒素に結合するフェニレンのパラ位においては反応性が高いことにかんがみ、フェニレンのパラ位で炭素―ケイ素間を結合させるのを避け、メタ位で結合させるメタフェニレンとしたものである。このことによって、炭素―ケイ素間の結合を安定させることができ、分子の正孔に対する安定性を高めることができ、寿命をさらに向上させることができる。尚、本発明におけるに係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、赤色領域及び緑色領域への応用も可能であろう。
１００ 有機エレクトロルミネッセンス素子、１０２ 基板、１０４ 陽極、１０６ 正孔注入層、１０８ 正孔輸送層、１１０ 発光層、１１２ 電子輸送層、１１４ 電子注入層、１１６ 陰極、２００ 有機エレクトロルミネッセンス素子、２０２ 基板、２０４ 陽極、２０６ 正孔注入層、２０８ 正孔輸送層、２１０ 発光層、２１２ 電子輸送層、２１４ 電子注入層、２１６ 陰極
Claims (7)
- 以下の一般式（１）で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 前記Ar1が以下の式（２）〜（１３）のいずれかのアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 前記Ar2が、以下の一般式（１４）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 前記Ar1及び前記Ar2が前記式（２）〜（１３）のいずれかのアリール基であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 前記L3が単結合、又はフェニレン基であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 請求項１乃至５の何れか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を少なくとも一層に含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項１乃至５の何れか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくも一層に含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Priority Applications (1)
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| JP2015089363A JP2016207885A (ja) | 2015-04-24 | 2015-04-24 | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
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2015
- 2015-04-24 JP JP2015089363A patent/JP2016207885A/ja active Pending
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