JP2016170337A - Photoresist stripping solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はフォトレジスト剥離液に関する。 The present invention relates to a photoresist stripper.
半導体基板等は微細な配線を施した電極構造を有しており、その製造工程でフォトレジストが使用されている。電極構造は、例えば、基板上に形成されたアルミニウム等の導電性金属層やＳｉＯ２膜等の絶縁膜上にフォトレジストを塗布し、これに露光、現像の処理を施してフォトレジストパターンを形成し、このフォトレジストパターンをマスクとして導電性金属層や絶縁膜等をエッチング処理したり、めっき処理により金属層パターンを形成したりすることで微細配線を形成した後、不要となったフォトレジストを剥離液で除去して製造される。微細配線の金属材料としては、近年、アルミニウムより抵抗率が低い銅が注目されている。 A semiconductor substrate or the like has an electrode structure with fine wiring, and a photoresist is used in the manufacturing process. For example, the electrode structure is formed by applying a photoresist on a conductive metal layer such as aluminum formed on a substrate or an insulating film such as a SiO 2 film, and then exposing and developing it to form a photoresist pattern. Then, using this photoresist pattern as a mask, the conductive metal layer, the insulating film, etc. are etched, or the metal layer pattern is formed by plating. It is manufactured by removing with a stripping solution. In recent years, copper having a lower resistivity than aluminum has attracted attention as a metal material for fine wiring.
めっき処理により金属層パターンを形成するめっき法において、マスクに使用されるフォトレジストとしては、めっき耐性に優れるネガ型フォトレジストが好ましい。しかしながら、ネガ型フォトレジストはその性質上、硬化後パターンの剥離が困難であるといった問題がある。そのため、ネガ型フォトレジストの除去に使用されるフォトレジスト剥離液には高いレジスト剥離性が要求される。例えば、特許文献１には、微細配線やバンプ形成等回路基板製造に必要なフォトレジスト、特にアルカリ現像が可能なネガ型液状フォトレジスト及びネガ型ドライフィルムレジストに極めて優れた剥離能を有し、剥離されるフォトレジスト下層のアルミニウム等金属基板あるいは配線に対する腐食性のない極めて優れたレジスト用剥離液組成物として、水溶性有機溶剤６０〜９５重量％、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び有機アミンの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ性化合物０.０５〜１０重量％、分子量３００以下のグリコール類から選ばれる少なくとも１種の化合物０.０５〜１５重量％及び水０.０５〜１５重量％を含有するフォトレジスト用剥離液組成物が提案されている。 In the plating method in which the metal layer pattern is formed by plating, a negative photoresist having excellent plating resistance is preferable as the photoresist used for the mask. However, the negative photoresist has a problem that it is difficult to peel off the pattern after curing due to its properties. Therefore, a high resist stripping property is required for the photoresist stripping solution used for removing the negative photoresist. For example, Patent Document 1 has extremely excellent stripping ability for a photoresist necessary for circuit board production such as fine wiring and bump formation, particularly a negative liquid photoresist capable of alkali development and a negative dry film resist, As an extremely excellent resist stripping solution composition that is not corrosive to a metal substrate or wiring such as aluminum under the photoresist to be stripped, from a group of water-soluble organic solvent 60 to 95% by weight, tetraalkylammonium hydroxide and organic amine Photo containing 0.05 to 10% by weight of at least one selected alkaline compound, 0.05 to 15% by weight of at least one compound selected from glycols having a molecular weight of 300 or less, and 0.05 to 15% by weight of water A resist stripping composition has been proposed.
しかしながら、特許文献１に記載された強アルカリ性のフォトレジスト用剥離液組成物を銅配線の製造工程に適用すると、レジスト剥離工程において銅由来の析出物が発生することがわかった。この析出物は通常の洗浄では除去できず、別途、析出物除去処理が必要となるという問題があった。 However, it has been found that when the strongly alkaline stripping composition for photoresist described in Patent Document 1 is applied to a copper wiring manufacturing process, copper-derived precipitates are generated in the resist stripping process. This precipitate cannot be removed by ordinary washing, and there is a problem that a separate deposit removal treatment is required.
なお、半導体の製造工程において、ウェハ表面を化学的、機械的に研磨する工程が導入され、研磨後のウェハ上に残留する研磨微粒子、金属腐食を防ぐための防食剤、配線金属が研磨されることで発生する金属残渣等を除去し洗浄するための洗浄剤が検討されている。例えば、特許文献２には、有機溶剤と、金属イオン不含ケイ酸塩とを含有しない、水性アルカリ性洗浄組成物であって、特定のチオアミノ酸、第四級アンモニウム水酸化物、特定の脂肪族および脂環式アミンからなる群から選択される少なくとも１つのキレート剤および／または腐食防止剤等を有する水性アルカリ性洗浄組成物が提案されている。この水性アルカリ性洗浄組成物は、非常に希釈された水性組成物であり、５０質量％より多い、より好ましくは７５質量％より多い、最も好ましくは９０質量％より多い水を含むことが開示されている。 In addition, in the semiconductor manufacturing process, a process of chemically and mechanically polishing the wafer surface is introduced, and polishing particles remaining on the polished wafer, anticorrosive to prevent metal corrosion, and wiring metal are polished. Therefore, a cleaning agent for removing metal residues and the like generated by cleaning is being studied. For example, Patent Document 2 discloses an aqueous alkaline cleaning composition that does not contain an organic solvent and a metal ion-free silicate, and includes a specific thioamino acid, a quaternary ammonium hydroxide, and a specific aliphatic. An aqueous alkaline cleaning composition having at least one chelating agent and / or corrosion inhibitor selected from the group consisting of alicyclic amines and alicyclic amines has been proposed. The aqueous alkaline cleaning composition is a highly diluted aqueous composition and is disclosed to contain more than 50%, more preferably more than 75%, most preferably more than 90% by weight of water. Yes.
しかしながら、この水性アルカリ性洗浄組成物は、あくまで半導体の製造工程中にウェハ表面に付着した残渣や異物を洗浄するものに過ぎず、フォトレジスト剥離液としての性能はなく、一切検討されていなかった。更に、この水性アルカリ性洗浄組成物は非常に希釈された水性組成物であるため、銅材料の洗浄に適用した際でも上述した銅由来の析出物が発生せず、本発明の課題そのものが存在しなかった。 However, this aqueous alkaline cleaning composition merely cleans residues and foreign matters adhering to the wafer surface during the semiconductor manufacturing process, and has no performance as a photoresist stripper and has not been studied at all. Furthermore, since this aqueous alkaline cleaning composition is a highly diluted aqueous composition, the above-described precipitate derived from copper does not occur even when applied to cleaning copper materials, and the problem itself of the present invention exists. There wasn't.
本発明は、レジスト剥離性に優れ、また、レジスト剥離工程において金属表面への析出物の発生を抑制することができるフォトレジスト剥離液を提供することを目的とする。また、該フォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程を含む、銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photoresist stripping solution that is excellent in resist stripping property and that can suppress generation of precipitates on a metal surface in a resist stripping step. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the board | substrate which has a copper or copper alloy layer pattern including the process of peeling a photoresist pattern from a board | substrate using this photoresist peeling liquid.
本発明者は、鋭意検討の結果、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アミン、水及び特定のアミノ酸を含み、水の含有量を特定量以下に抑えたフォトレジスト剥離液が、レジスト剥離性に優れ、また、レジスト剥離工程における金属表面への析出物の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a photoresist stripping solution containing dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium hydroxide, amine, water, and a specific amino acid, and containing water in a specific amount or less, has a resist stripping property. And the present invention was completed by finding that the generation of precipitates on the metal surface in the resist stripping step can be suppressed.
即ち、本発明のフォトレジスト剥離液は、
ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アミン、水及びアミノ酸を含むフォトレジスト剥離液であって、
水の含有量が３０重量％以下であり、
アミノ酸は、アラニン、トレオニン、システイン及びプロリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
That is, the photoresist remover of the present invention is
A photoresist stripping solution containing dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium hydroxide, amine, water and amino acid,
The water content is 30% by weight or less,
The amino acid is at least one selected from the group consisting of alanine, threonine, cysteine and proline.
本発明のフォトレジスト剥離液において、アミノ酸がシステインであることが好ましい。 In the photoresist stripping solution of the present invention, the amino acid is preferably cysteine.
本発明のフォトレジスト剥離液は、ネガ型フォトレジストの剥離に用いられることが好ましい。 The photoresist stripping solution of the present invention is preferably used for stripping a negative photoresist.
本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする：
（１）基板上にフォトレジストパターンを形成する工程、
（２）フォトレジストパターンをマスクとして銅又は銅合金層パターンを形成する工程、
（３）本発明のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程。
The method for producing a substrate having a copper or copper alloy layer pattern according to the present invention includes the following steps (1) to (3):
(1) forming a photoresist pattern on the substrate;
(2) forming a copper or copper alloy layer pattern using the photoresist pattern as a mask;
(3) The process of peeling a photoresist pattern from a board | substrate using the photoresist stripping solution of this invention.
本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法は、工程（３）の前に、銅又は銅合金層パターン上に錫又は錫合金層を形成する工程（４）を含むことが好ましい。 The method for producing a substrate having a copper or copper alloy layer pattern of the present invention preferably includes a step (4) of forming a tin or tin alloy layer on the copper or copper alloy layer pattern before the step (3). .
本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法は、フォトレジストがネガ型フォトレジストであり、銅又は銅合金層パターンがめっき処理により形成されることが好ましい。 In the method for producing a substrate having a copper or copper alloy layer pattern according to the present invention, the photoresist is preferably a negative photoresist, and the copper or copper alloy layer pattern is preferably formed by plating.
本発明のフォトレジスト剥離液は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アミン、水及び特定のアミノ酸を含むフォトレジスト剥離液であって、水の含有量が特定量以下であるため、レジスト剥離性に優れ、また、レジスト剥離工程において金属表面への析出物の発生を抑制することができる。
また、本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法によれば、本発明のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程を含むため、銅又は銅合金層パターンを有する基板を好適に製造することができる。
The photoresist stripping solution of the present invention is a photoresist stripping solution containing dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium hydroxide, amine, water and a specific amino acid, and the water content is not more than a specific amount. In addition, the generation of precipitates on the metal surface can be suppressed in the resist stripping process.
In addition, according to the method for manufacturing a substrate having a copper or copper alloy layer pattern of the present invention, since the method includes the step of peeling the photoresist pattern from the substrate using the photoresist stripping solution of the present invention, the copper or copper alloy layer pattern The board | substrate which has can be manufactured suitably.
＜＜フォトレジスト剥離液＞＞
本発明のフォトレジスト剥離液は、
ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アミン、水及びアミノ酸を含むフォトレジスト剥離液であって、
水の含有量が３０重量％以下であり、
アミノ酸は、アラニン、トレオニン、システイン及びプロリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
<< Photoresist stripping solution >>
The photoresist stripper of the present invention is
A photoresist stripping solution containing dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium hydroxide, amine, water and amino acid,
The water content is 30% by weight or less,
The amino acid is at least one selected from the group consisting of alanine, threonine, cysteine and proline.
＜ジメチルスルホキシド＞
本発明のフォトレジスト剥離液において、ジメチルスルホキシドの含有量は特に限定されないが、２０〜８７重量％であることが好ましく、３５〜７５重量％であることがより好ましい。ジメチルスルホキシドの含有量が２０重量％未満であると、レジスト剥離性の低下と金属表面への析出物の発生を抑制する効果が低下することがあり、８７重量％を超えると、レジスト剥離性が低下することがある。
<Dimethyl sulfoxide>
In the photoresist stripping solution of the present invention, the content of dimethyl sulfoxide is not particularly limited, but is preferably 20 to 87% by weight, and more preferably 35 to 75% by weight. When the content of dimethyl sulfoxide is less than 20% by weight, the effect of suppressing the reduction of resist peelability and the generation of precipitates on the metal surface may be reduced. When the content of dimethylsulfoxide exceeds 87% by weight, the resist peelability is reduced. May decrease.
＜水酸化第四級アンモニウム＞
水酸化第四級アンモニウムとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
<Quaternary ammonium hydroxide>
As the quaternary ammonium hydroxide, for example, a compound represented by the following general formula (1) can be used.
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、または、炭素数１〜３のヒドロキシ置換アルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。 In General Formula (1), R 1 to R 4 represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxy-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and may be the same or different.
水酸化第四級アンモニウムとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリメチル（１−ヒドロキシプロピル）アンモニウム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、レジスト剥離性の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムが好ましい。 Although it does not specifically limit as quaternary ammonium hydroxide, For example, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethyl (2-hydroxyethyl) ) Ammonium, tripropyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, trimethyl (1-hydroxypropyl) ammonium hydroxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide are preferable from the viewpoint of resist strippability.
本発明のフォトレジスト剥離液において、水酸化第四級アンモニウムの含有量は特に限定されないが、３〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。水酸化第四級アンモニウムの含有量が３重量％未満であると、レジスト剥離性が低下することがあり、２０重量％を超えると、金属表面への析出物の発生を抑制する効果が低下することがある。 In the photoresist stripping solution of the present invention, the content of quaternary ammonium hydroxide is not particularly limited, but is preferably 3 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight. When the content of quaternary ammonium hydroxide is less than 3% by weight, the resist peelability may be lowered, and when it exceeds 20% by weight, the effect of suppressing the generation of precipitates on the metal surface is lowered. Sometimes.
＜アミン＞
アミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、２−エトシキプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトシキプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、金属表面への析出物の発生の抑制の観点から、アルカノールアミン、アルキレンアミンが好ましく、より具体的には、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールが好ましい。
<Amine>
Examples of the amine include, but are not limited to, monomethylamine, monoethylamine, propylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexyloxypropylamine, 2-ethoxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, Dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, 3-diethylaminopropylamine, di-2-ethylhexylamine, dibutylaminopropylamine, tetramethylethylenediamine, tri-n-octylamine, t-butylamine, sec-butylamine , Methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, allylamine, Allylamine, triallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, iminopropylamine, iminobispropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N , N-diethylethanolamine, aminoethylethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-methylethanolamine, 3-amino-1-propanol, N, N-bis ( 2-hydroxyethyl) cyclohexylamine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkanolamines and alkyleneamines are preferable from the viewpoint of suppressing the generation of precipitates on the metal surface, and more specifically, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, monoethanolamine, N-methylethanol. Amines and 3-amino-1-propanol are preferred.
本発明のフォトレジスト剥離液において、アミンの含有量は特に限定されないが、５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２５重量％であることがより好ましい。アミンの含有量が５重量％未満であると、経時安定性が低下し、ひいては金属表面への析出物の発生を抑制する効果が低下することがあり、３０重量％を超えると、レジスト剥離性が低下することがある。 In the photoresist stripping solution of the present invention, the amine content is not particularly limited, but is preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 10 to 25% by weight. When the amine content is less than 5% by weight, the stability over time is lowered, and thus the effect of suppressing the generation of precipitates on the metal surface may be lowered. May decrease.
＜水＞
本発明のフォトレジスト剥離液において、水の含有量は３０重量％以下である限り特に限定されないが、３〜３０重量％であることが好ましい。水の含有量が３重量％未満であると、金属表面への析出物の発生を抑制する効果が低下することがあり、３０重量％を超えると、レジスト剥離性が低下することがある。なお、ネガ型液状フォトレジストに適用する場合は１０〜２０重量％がさらに好ましく、ネガ型ドライフィルムレジストに適用する場合は３〜１０重量％がさらに好ましい。
<Water>
In the photoresist stripping solution of the present invention, the water content is not particularly limited as long as it is 30% by weight or less, but it is preferably 3 to 30% by weight. When the water content is less than 3% by weight, the effect of suppressing the generation of precipitates on the metal surface may be reduced, and when it exceeds 30% by weight, the resist peelability may be reduced. In addition, when applied to a negative type liquid photoresist, 10 to 20% by weight is more preferable, and when applied to a negative type dry film resist, 3 to 10% by weight is further preferable.
＜アミノ酸＞
本発明のフォトレジスト剥離液は、アミノ酸として、アラニン、トレオニン、システイン及びプロリンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する。これらの中で、銅防食性の観点からは、システインを含有することが好ましい。これらのアミノ酸は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
<Amino acid>
The photoresist stripping solution of the present invention contains at least one selected from the group consisting of alanine, threonine, cysteine and proline as an amino acid. Among these, it is preferable to contain cysteine from the viewpoint of copper corrosion resistance. These amino acids may be used alone or in combination of two or more.
本発明のフォトレジスト剥離液において、アミノ酸の含有量は特に限定されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．３〜１重量％であることがより好ましい。アミノ酸の含有量が０．１重量％未満であると、金属表面への析出物の発生を抑制する効果が低下することがあり、５重量％を超えると、レジスト剥離性が低下することがある。 In the photoresist stripping solution of the present invention, the content of amino acid is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 0.3 to 1% by weight. If the amino acid content is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing the occurrence of precipitates on the metal surface may be reduced, and if it exceeds 5% by weight, the resist peelability may be reduced. .
＜任意成分＞
本発明のフォトレジスト剥離液は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アミン、水及び特定のアミノ酸に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド以外の有機溶媒、界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、消泡剤（例えばシリコーンオイル）、金属防食剤等が挙げられる。これらの他の成分の含有量は、その種類によるので一概に定めないが、例えば、０．００１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量％である。
<Optional component>
The photoresist stripping solution of the present invention may optionally contain other components in addition to dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium hydroxide, amine, water and specific amino acids. Other components include, but are not limited to, organic solvents other than dimethyl sulfoxide, surfactants (for example, alkylbenzene sulfonates and polyoxyethylene alkyl ethers), antifoaming agents (for example, silicone oil), metal anticorrosives, and the like. Can be mentioned. The content of these other components depends on the type and is not generally defined, but is preferably 0.001 to 5% by weight, and more preferably 0.01 to 1% by weight.
本発明のフォトレジスト剥離液は、上述した各成分を常法により混合することで調製することができる。 The photoresist stripping solution of the present invention can be prepared by mixing the above-described components by a conventional method.
本発明のフォトレジスト剥離液は、半導体基板（素子）、プリント基板やＦＰＤ基板等の製造工程において、金属バンプ、金属ビアや金属配線等の金属層パターンの形成後に不要となったフォトレジストパターンを剥離するために用いられる。 The photoresist stripping solution of the present invention removes a photoresist pattern that has become unnecessary after formation of a metal layer pattern such as a metal bump, a metal via, or a metal wiring in a manufacturing process of a semiconductor substrate (element), a printed circuit board, an FPD substrate or the like. Used for peeling.
本発明のフォトレジスト剥離液を用いて銅又は銅合金層パターンを有する基板のフォトレジストを剥離すると、レジスト剥離工程において銅由来の析出物の発生を抑制することができる。更に、アミノ酸としてシステインを含有するフォトレジスト剥離液を使用することにより、銅又は銅合金層パターンが過度に腐食されて銅配線又は銅合金配線の線幅がやせてしまうことを防止でき、形成された配線断面形状を損なうことなく、良好な金属配線を形成することができる。
また、本発明のフォトレジスト剥離液を用いて、表面層に銅又は銅合金層を有する基板のフォトレジストを剥離する場合にも、上記と同様の効果が期待できる。更に、アミノ酸としてシステインを含有するフォトレジスト剥離液を使用することにより、銅又は銅合金層が過度に腐食されて基板表面の荒れが生じることを防止することができる。
また更に、本発明のフォトレジスト剥離液は、錫又は錫合金の過度な腐食を防止できるため、表面層に錫又は錫合金層を有する基板や、錫又は錫合金層パターンを有する基板のフォトレジストを剥離する場合にも好ましく用いることができる。アミノ酸としてシステインを含有するフォトレジスト剥離液は、例えば、銅又は銅合金層と、錫又は錫合金層とを有する金属層パターンを有する基板のフォトレジストを剥離する場合にも好適である。
When the photoresist of the substrate having a copper or copper alloy layer pattern is peeled off using the photoresist stripping solution of the present invention, the generation of copper-derived precipitates can be suppressed in the resist peeling step. Furthermore, by using a photoresist stripping solution containing cysteine as an amino acid, it is possible to prevent the copper or copper alloy layer pattern from being excessively corroded and to reduce the width of the copper wiring or copper alloy wiring. Good metal wiring can be formed without impairing the wiring cross-sectional shape.
The same effect as described above can also be expected when the photoresist on the substrate having a copper or copper alloy layer on the surface layer is stripped using the photoresist stripping solution of the present invention. Furthermore, by using a photoresist stripping solution containing cysteine as an amino acid, it is possible to prevent the copper or copper alloy layer from being excessively corroded and causing the substrate surface to become rough.
Furthermore, since the photoresist stripping solution of the present invention can prevent excessive corrosion of tin or a tin alloy, the photoresist of a substrate having a tin or tin alloy layer on the surface layer or a substrate having a tin or tin alloy layer pattern. It can also be preferably used when peeling off. A photoresist stripping solution containing cysteine as an amino acid is also suitable for stripping a photoresist on a substrate having a metal layer pattern having, for example, a copper or copper alloy layer and a tin or tin alloy layer.
本発明のフォトレジスト剥離液は、ポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジストの剥離にも使用することができるが、高い剥離性を有することから、ネガ型フォトレジストの剥離に好適に用いられる。 The photoresist stripping solution of the present invention can be used for stripping either positive type or negative type photoresists, but has high stripping properties and is therefore preferably used for stripping negative photoresists.
＜＜銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法＞＞
本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする：
（１）基板上にフォトレジストパターンを形成する工程、
（２）フォトレジストパターンをマスクとして銅又は銅合金層パターンを形成する工程、
（３）本発明のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程。
<< Method for Producing Substrate Having Copper or Copper Alloy Layer Pattern >>
The method for producing a substrate having a copper or copper alloy layer pattern according to the present invention includes the following steps (1) to (3):
(1) forming a photoresist pattern on the substrate;
(2) forming a copper or copper alloy layer pattern using the photoresist pattern as a mask;
(3) The process of peeling a photoresist pattern from a board | substrate using the photoresist stripping solution of this invention.
＜工程（１）＞
まず、基板上にフォトレジストパターンを形成する工程（１）について説明する。
基板の材質としては、特に限定されないが、例えば、シリコン、セラミックス、ガラス等が挙げられる。
工程（１）では、基板の表面にスパッタリング、めっき等により金属薄膜を形成しても良い。
この金属薄膜の表面にフォトレジスト膜を形成し、マスクを介して露光・現像を行うことで、基板上にフォトレジストパターンを形成する。ここで使用するフォトレジスト膜は、所望する金属層パターンの寸法や、めっき液等の種類等に応じて選択されるが、めっき耐性に優れる点からは、ネガ型フォトレジストが好ましい。なお、ネガ型フォトレジストは液状とドライフィルムに大別され、微細パターン加工が求められる場合には液状が、厚膜加工が求められる場合にはドライフィルムが、それぞれ好適に使用される。
<Step (1)>
First, the step (1) of forming a photoresist pattern on the substrate will be described.
Although it does not specifically limit as a material of a board | substrate, For example, a silicon | silicone, ceramics, glass etc. are mentioned.
In step (1), a metal thin film may be formed on the surface of the substrate by sputtering, plating, or the like.
A photoresist film is formed on the surface of the metal thin film, and exposure / development is performed through a mask to form a photoresist pattern on the substrate. The photoresist film used here is selected according to the desired dimension of the metal layer pattern, the type of plating solution, and the like, but a negative photoresist is preferable from the viewpoint of excellent plating resistance. Negative photoresists are roughly classified into liquid and dry films, and liquid is preferably used when fine pattern processing is required, and dry film is preferably used when thick film processing is required.
フォトレジストパターンの膜厚は、特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると、所望の金属厚みを確保する事が困難となることがあり、１００μｍを超えると、微細加工が困難となることがある。 Although the film thickness of a photoresist pattern is not specifically limited, It is preferable that it is 10-100 micrometers. If the film thickness is less than 10 μm, it may be difficult to ensure a desired metal thickness, and if it exceeds 100 μm, it may be difficult to perform fine processing.
＜工程（２）＞
次に、フォトレジストパターンをマスクとして銅又は銅合金層パターンを形成する工程（２）について説明する。銅又は銅合金層パターンの形成方法としては、特に限定されないが、フォトレジストパターンをマスクとしてエッチング処理するエッチング法や、フォトレジストパターンをマスクとしてめっき処理するめっき法等が挙げられる。本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法では、金属厚みを確保する観点から、銅又は銅合金層パターンがめっき処理により形成されることが好ましい。以下、めっき法について詳細に説明する。
<Step (2)>
Next, the step (2) of forming a copper or copper alloy layer pattern using the photoresist pattern as a mask will be described. A method for forming the copper or copper alloy layer pattern is not particularly limited, and examples thereof include an etching method in which an etching process is performed using a photoresist pattern as a mask, and a plating method in which a plating process is performed using a photoresist pattern as a mask. In the manufacturing method of the board | substrate which has a copper or copper alloy layer pattern of this invention, it is preferable that a copper or copper alloy layer pattern is formed by a plating process from a viewpoint of ensuring metal thickness. Hereinafter, the plating method will be described in detail.
めっき法では、工程（１）で形成されたフォトレジストパターンをマスクとしてめっき処理を行う。めっきは無電解めっき、電気めっきのいずれの方法で行ってもよい。めっきは一回に限らず、二回以上実施することもできるが、少なくとも一回は銅又は銅合金を用いて実施する。めっきを二回以上実施する場合、銅又は銅合金を用いためっきと、銅又は銅合金以外の金属を用いためっきとを組み合わせても良い。銅又は銅合金以外の金属としては、特に限定されないが、錫又は錫合金、ニッケル又はニッケル合金等を挙げることができる。 In the plating method, plating is performed using the photoresist pattern formed in step (1) as a mask. Plating may be performed by either electroless plating or electroplating. The plating is not limited to once, but can be performed twice or more, but at least once is performed using copper or a copper alloy. When performing plating twice or more, you may combine the plating using copper or a copper alloy, and the plating using metals other than copper or a copper alloy. Although it does not specifically limit as metals other than copper or a copper alloy, Tin or a tin alloy, nickel or a nickel alloy etc. can be mentioned.
工程（２）において銅又は銅合金層パターンを形成する際、基板表面に金属薄膜として銅（合金）シード層を形成し、これにフォトレジストパターンをマスクとして銅めっきを施すことで、露出している銅（合金）シード層上に銅又は銅合金層パターンを形成することができる。更に、銅又は銅合金層パターン上に、必要に応じてその他の金属層を介して、はんだとなる錫又は錫合金層を形成してもよい。 When forming a copper or copper alloy layer pattern in step (2), a copper (alloy) seed layer is formed on the substrate surface as a metal thin film, and this is exposed by performing copper plating using the photoresist pattern as a mask. A copper or copper alloy layer pattern can be formed on the copper (alloy) seed layer. Furthermore, you may form the tin or tin alloy layer used as a solder on another copper or copper alloy layer pattern through another metal layer as needed.
＜工程（３）＞
次に、本発明のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程（３）について説明する。本発明のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する方法としては、特に限定されないが、本発明のフォトレジスト剥離液に基板を浸漬する方法や、本発明のフォトレジスト剥離液を基板にシャワーやスプレー等で吹き付ける方法等が挙げられる。この際、ブラシ洗浄を併用することにより、レジスト剥離性を向上させることができる。
<Step (3)>
Next, the step (3) of peeling the photoresist pattern from the substrate using the photoresist stripping solution of the present invention will be described. The method of peeling the photoresist pattern from the substrate using the photoresist stripper of the present invention is not particularly limited, but the method of immersing the substrate in the photoresist stripper of the present invention or the photoresist stripper of the present invention The method of spraying on a board | substrate with a shower, spray, etc. is mentioned. At this time, the resist peelability can be improved by using brush cleaning together.
本発明のフォトレジスト剥離液の温度は特に限定されず、常温のほか、例えば３０〜８０℃に加熱して使用することができる。剥離に要する時間は、フォトレジストの変質度合い等によるが、一般には、例えば３０秒間〜６０分間程度である。本発明のフォトレジスト剥離液に基板を浸漬する方法では、必要に応じてフォトレジスト剥離液を攪拌したり、基板を振動してもよい。 The temperature of the photoresist stripping solution of the present invention is not particularly limited, and can be used by heating to, for example, 30 to 80 ° C. in addition to room temperature. The time required for stripping depends on the degree of alteration of the photoresist, but is generally about 30 seconds to 60 minutes, for example. In the method of immersing the substrate in the photoresist stripping solution of the present invention, the photoresist stripping solution may be stirred or the substrate may be vibrated as necessary.
フォトレジストを剥離した後、好ましくは純水で、剥離したレジストを含むフォトレジスト剥離液を洗浄除去し、フォトレジストを基板上から除去する。その後、エアブロー等で、基板上の液体を吹き飛ばし、基板を乾燥させる。 After stripping the photoresist, the photoresist stripping solution containing the stripped resist is washed and removed, preferably with pure water, and the photoresist is removed from the substrate. Thereafter, the liquid on the substrate is blown off by air blow or the like, and the substrate is dried.
＜工程（４）＞
本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法は、高集積化の観点から、工程（３）の前に、銅又は銅合金層パターン上に錫又は錫合金層を形成する工程（４）を含むことが好ましい。銅又は銅合金層パターン上に錫又は錫合金層を形成する方法としては、特に限定されず、上述の工程（２）におけるめっき処理と同様の方法を採用することができる。
<Step (4)>
The manufacturing method of the board | substrate which has a copper or copper alloy layer pattern of this invention forms the tin or tin alloy layer on a copper or copper alloy layer pattern before a process (3) from a viewpoint of high integration ( 4) is preferably included. It does not specifically limit as a method of forming a tin or tin alloy layer on a copper or copper alloy layer pattern, The method similar to the plating process in the above-mentioned process (2) is employable.
銅又は銅合金層パターンを有する基板において、金属配線の多層態様としては、特に限定されないが、下層から順に、銅又は銅合金の１層配線、銅又は銅合金／下層とは異なる組成の銅又は銅合金の２層配線、銅又は銅合金／錫又は錫合金の２層配線、銅又は銅合金／ニッケル又はニッケル合金の２層配線、銅又は銅合金／ニッケル又はニッケル合金／錫又は錫合金の３層配線等が挙げられる。ここで、銅合金は例えば錫銅合金であってもよい。 In a substrate having a copper or copper alloy layer pattern, the multi-layer aspect of the metal wiring is not particularly limited, but in order from the lower layer, copper or copper alloy single-layer wiring, copper or copper having a composition different from the lower layer or lower layer 2-layer wiring of copper alloy, 2-layer wiring of copper or copper alloy / tin or tin alloy, 2-layer wiring of copper or copper alloy / nickel or nickel alloy, copper or copper alloy / nickel or nickel alloy / tin or tin alloy Three-layer wiring and the like can be mentioned. Here, the copper alloy may be, for example, a tin copper alloy.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜９、比較例１〜４）
下記表１に示す重量比で各成分を混合し、フォトレジスト剥離液を得た。得られたフォトレジスト剥離液を用いて、後述する方法により、レジスト剥離性、粒析出状況、銅及び錫合金に対する防食性を評価した。結果を表１に示す。
(Examples 1-9, Comparative Examples 1-4)
Components were mixed at a weight ratio shown in Table 1 below to obtain a photoresist stripping solution. Using the obtained photoresist stripping solution, the resist stripping property, the state of grain precipitation, and the corrosion resistance to copper and tin alloy were evaluated by the methods described later. The results are shown in Table 1.
（評価方法）
１．レジスト剥離性
ガラス基板上に銅シード膜をスパッタリングで成膜した上に、フォトレジスト（ネガ型液状レジスト：ＪＳＲ社製、１２６Ｎ）を膜厚３０μｍとなるよう成膜し、ＵＶ露光および現像によりフォトレジストのパターニングを行った後、電気めっきにて銅めっき層（膜厚１０μｍ）、無電解めっきにてＮｉめっき層（膜厚０．２μｍ）、電解めっきにてＳｎ−Ａｇ合金めっき層（膜厚１５μｍ）を形成した基板を評価対象とした。３５℃に調整したフォトレジスト剥離液に基板を浸漬し、５分間処理をした。浸漬処理後、基板を水洗及び空気ブロー乾燥した。電子顕微鏡を用いて基板を観察し、フォトレジストの剥離具合を確認し、下記２段階で評価した。
○：剥離残りなし
×：剥離残りあり
(Evaluation method)
1. A copper seed film is formed on a resist-peelable glass substrate by sputtering, and a photoresist (negative liquid resist: 126N, manufactured by JSR Corporation) is formed to a film thickness of 30 μm. After patterning the resist, the copper plating layer (film thickness 10 μm) by electroplating, the Ni plating layer (film thickness 0.2 μm) by electroless plating, and the Sn—Ag alloy plating layer (film thickness by electroplating) The substrate on which 15 μm) was formed was evaluated. The substrate was immersed in a photoresist stripping solution adjusted to 35 ° C. and treated for 5 minutes. After the immersion treatment, the substrate was washed with water and air-dried. The substrate was observed using an electron microscope, the degree of photoresist peeling was confirmed, and evaluation was performed in the following two stages.
○: No peeling residue ×: There is peeling residue
２．粒析出状況
上記１．にて浸漬処理後の基板表面を観察し、粒析出の状況を確認し、下記３段階で評価した。
○：粒析出が全くみられない
△：粒析出が一部にみられる
×：粒析出が全面にみられる
2. Grain precipitation status The surface of the substrate after the immersion treatment was observed, and the state of grain precipitation was confirmed and evaluated in the following three stages.
○: Grain precipitation is not observed at all Δ: Grain precipitation is partially observed ×: Grain precipitation is observed on the entire surface
３．防食性
銅に対する防食性については、ガラス基板上に５０ｎｍ厚の銅膜をスパッタリングにより成膜した基板を評価対象物とした。また、錫合金に対する防食性については、ガラス基板上に５０ｎｍ厚の錫−銀合金膜をめっき法により成膜した基板を評価対象物とした。いずれも３５℃に調整したフォトレジスト剥離液に基板を浸漬し、５分間処理をした。浸漬処理後、基板を水洗及び空気ブロー乾燥した。基板の銅膜／錫合金膜の残り具合を目視にて観察し、下記３段階で評価した。
○：変化なし
△：銅膜／錫合金膜の表面荒れ又は一部消失あり
×：銅膜／錫合金膜が大部分又は全部が消失
3. About the anticorrosion property with respect to anticorrosion copper, the board | substrate which formed into a film the film of 50 nm thickness on the glass substrate by sputtering was made into the evaluation object. Moreover, about the corrosion resistance with respect to a tin alloy, the board | substrate which formed the 50-nm-thick tin-silver alloy film | membrane by the plating method on the glass substrate was made into the evaluation target object. In either case, the substrate was immersed in a photoresist stripping solution adjusted to 35 ° C. and treated for 5 minutes. After the immersion treatment, the substrate was washed with water and air-dried. The remaining condition of the copper film / tin alloy film on the substrate was visually observed and evaluated in the following three stages.
○: No change △: Surface roughness or partial disappearance of copper film / tin alloy film ×: Most or all of copper film / tin alloy film disappeared
（考察）
表１より、特定のアミノ酸を含有する実施例１〜９のフォトレジスト剥離液は、レジスト剥離性が高く、粒析出抑制効果が高いことが分かる。また、実施例６〜９で比較すると、特定のアミノ酸としてシステインを含有する実施例８のフォトレジスト剥離液は、システイン以外の特定のアミノ酸を含有する実施例６、７及び９のフォトレジスト剥離液と比較して、銅に対する防食性が高いことが分かる。
(Discussion)
From Table 1, it can be seen that the photoresist stripping solutions of Examples 1 to 9 containing specific amino acids have high resist stripping properties and a high grain precipitation suppressing effect. Further, when compared with Examples 6 to 9, the photoresist stripping solution of Example 8 containing cysteine as a specific amino acid is the photoresist stripping solution of Examples 6, 7 and 9 containing a specific amino acid other than cysteine. It can be seen that the anticorrosion property against copper is high.
Claims (6)
水の含有量が３０重量％以下であり、
アミノ酸は、アラニン、トレオニン、システイン及びプロリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするフォトレジスト剥離液。 A photoresist stripping solution containing dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium hydroxide, amine, water and amino acid,
The water content is 30% by weight or less,
The photoresist stripping solution, wherein the amino acid is at least one selected from the group consisting of alanine, threonine, cysteine and proline.
（１）基板上にフォトレジストパターンを形成する工程、
（２）フォトレジストパターンをマスクとして銅又は銅合金層パターンを形成する工程、
（３）請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程。 The manufacturing method of the board | substrate which has a copper or copper alloy layer pattern characterized by including the following process (1)-(3):
(1) forming a photoresist pattern on the substrate;
(2) forming a copper or copper alloy layer pattern using the photoresist pattern as a mask;
(3) The process of peeling a photoresist pattern from a board | substrate using the photoresist peeling liquid as described in any one of Claims 1-3.
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