JP2016150262A - 光触媒含有混合粉末、その製造方法及び水素発生方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、Pbは毒性の問題があり、Rh、Nb、Ta、Laなどは生産量が少ないという問題があった。
非特許文献6は、「水の分解反応を目指したSn2+を含む可視光応答性酸化物光触媒の開発」に関するものであり、Sn2+から構成される複合酸化物(SnM2O6、Sn2M2O7,M:Nb,Ta)や、SnWO4が開示されている。また、非特許文献7は、”Role of Sn2+ in the Band Structure of SnM2O6 and Sn2M2O7(M=Nb and Ta) and Their Photocatalytic Properties”に関するものである。更にまた、非特許文献8は、”Photophysical,Photoelectrochemical,and Photocatalytic Properties of Novel SnWO4 Oxide Semiconductors with Narrow Band Gaps”に関するものである。
しかし、これらの材料は水素発生させる光触媒活性が十分ではないという問題がある。
この考えに基づき、原料の割合、加熱温度を変えてSr(1−X)SnXTiO3粉末を生成した。試行錯誤の結果、光触媒Sr(1−X)SnXTiO3粉末と、SrCO3粉末と、SnCl2粉末と、を有し、Xが0.10以上0.20以下であり、光触媒Sr(1−X)SnXTiO3粉末1モルに対して、SrCO3粉末が0.40以上0.45モル以下及びSnCl2粉末が0.05モル以上0.1モル以下の割合で混合されている光触媒含有混合粉末が水素を大量発生させることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
まず、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末について説明する。
図1は、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末の一例を示す斜視図(a)及び拡大図(b)である。
図1(a)では、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末13が、透明な円筒容器12に入れられている。上部はキャップ11で閉塞されている。
図1(b)は、(a)のA部拡大図である。本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末13は、光触媒Sr(1−X)SnXTiO3粉末21と、SrCO3粉末22と、SnCl2粉末23と、を有してなる。
光触媒Sr(1−X)SnXTiO3粉末1モルに対して、SrCO3粉末が0.40以上0.045モル以下及びSnCl2粉末が0.05モル以上0.1モル以下の割合で混合されている。
図3に示すように、光触媒Sr(1−X)SnXTiO3粉末21は、多結晶体からなる粉末である。SrTiO3のペロブスカイト結晶構造を基本構造として備えており、Srサイトの一部がSnで置換されてなる。なお、SrTiO3ペロブスカイト結晶構造は、立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点にSrが位置し、体心にTiが位置し、酸素Oは立方晶の各面心に位置する。酸素OはTiを中心としてTiO6八面体(Octahedra)を形成する。TiO6八面体の向きは、Srとの相互作用により容易に歪み、より対称性の低い斜方晶や正方晶に相転移する。しかし、Srサイトの一部をSnで置換することにより、歪みによる相転移を抑制でき、光触媒特性を安定化できる。
また、Sn量を所定の範囲とすることにより、SrTiO3のペロブスカイト結晶構造内でSnを互いに離間して導入でき、結晶構造をより安定に保持できるとともに、SrTiO3のワイドギャップ間にSn由来のエネルギー準位を安定して形成でき、Sn由来のエネルギー準位から伝導帯までのエネルギーに相当する可視光領域の吸収を増加させることができる。
Snを互いに離間して導入することにより、可視光照射を繰り返して、励起電子を発生させても、結晶構造を破壊することなく、光触媒活性を維持できる。
Xが0.20超の場合には、Snによる濃度が高くなることにより、エキシトン同士が互いに影響して、エキシトンの発生が低下する。Xが0.10未満の場合には、可視光吸収の割合を高めることができない。
なお、TiO2では、バンドギャップが3.4eVであるので、可視光ではバレンスバンドの電子をコンダクションバンドにほとんど励起することができない。また、SrTiO3も同様である。
光触媒Sr(1−X)SnXTiO3粉末1モルに対して、SrCO3粉末が0.40以上0.45モル以下及びSnCl2粉末が0.05モル以上0.1モル以下の割合で混合することにより、光触媒におけるエキシトンの存在時間を長くして、光触媒活性を高めることができる。
次に、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末の製造方法について説明する。
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末の製造方法は、固溶物調製工程S1と、光触媒含有混合粉末製造工程S2とを有する。
この工程では、TiO2粉末1モルに対してSrCO3粉末1.2モル以上1.35モル以下、TiO2粉末1モルに対してSnCl2粉末0.15モル以上0.30モル以下の割合で秤量してから、SrCO3粉末と、SnCl2粉末と、TiO2粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する。
この工程では、固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、光触媒含有混合粉末を製造する。
固溶物は、アルミナ燃焼ボート等に封入して、管状炉内等に配置し、管等の内部をアルゴン雰囲気としてから、加熱する。
なお、800℃より高温で加熱する場合、加熱時間はより短くできる。例えば、1000℃で加熱する場合、加熱時間を10時間より短くしてもよい。
反応式(1)は、加熱による焼成反応式である。
X線回析(XRD)の結果から、SrTiO3ペロブスカイト結晶構造が生成できたことから、TiO2粉末量に対してSrCO3粉末量が多くなるようにモル比を調製した状態で焼成すれば、反応式(2)によりSrTiO3が生成され、次に、反応式(3)により、SrCO3量に対するSnCl2量の割合で、Srの一部がSnで置換されたと推察した。
なお、この2段階反応は、ほぼ同時に進行すると推察した。
前記割合から外れた割合で原料混合粉末を調製した場合には、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末を製造できない。
次に、本発明の実施形態である水素発生方法について説明する。
本発明の実施形態である水素発生方法は、光触媒含有混合粉末分散工程S11と、助触媒光析出工程S12と、水素発生工程S13を有する。
この工程では、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末13をH2PtCl6溶液とともにアルコール水溶液に分散する。
アルコールは特に限定されない。メタノール、エタノール等を挙げることができる。分散液は、懸濁液の状態で光照射するので、溶解度に制限されることなく、分散してよい。
この工程では、前記アルコール水溶液にUV光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にPt助触媒を光析出させる。Pt助触媒量及び光照射時間をコントロールして、膜厚を制御し、Pt助触媒を光触媒の表面にアイランド状に形成することが好ましい。これにより、Pt助触媒に励起電子を捕獲したとき、安定保持でき、水素をより大量に発生させることができる。
UV光は400nm未満の波長の光である。380nm未満とすることが好ましい。
助触媒としては、Ni又はCuを用いてもよい。
この工程では、前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる。
可視光は、400nm以上780nm以下の光である。
光照射時は、アルコール水溶液を拡散していることが好ましい。これにより、光触媒活性を向上させることができ、アルコール水溶液から大量の水素を効率よく発生させることができる。
なお、エキシトンから生成したホール(正孔)はアルコールで捕獲する。このアルコールはPt助触媒にH+を供給し、H2の生成効率を高める。ホールを捕獲したアルコールは、メタノールよりエタノールの方が安定であるため、エタノールの方が水素をより大量に発生させることができる。
(混合粉末の作製)
まず、原料としてSrCO3(0.01425mol)と、SnCl2(0.00075mol)と、TiO2(アナターゼ、0.01mol)とを用意し、95%エタノール水溶液を滴下しながら、乳鉢でよく混ぜ合わせて、固溶物を得た。
次に、アルゴン雰囲気下で加熱温度800℃、加熱時間10時間の条件で加熱した。
加熱により、光触媒Sr0.95Sn0.05TiO3を生成した。このとき、未反応のSrCO3(0.00475mol)と、未反応のSnCl2(0.00025mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例1試料:サンプル番号1)を得た。
(混合粉末の作製)
加熱温度を1000℃、加熱時間24時間とした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.95Sn0.05TiO3を生成した。
このとき、未反応のSrCO3(0.00475mol)と、未反応のSnCl2(0.00025mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例2試料:サンプル番号2)を得た。
(光触媒Sr0.90Sn0.10TiO3含有混合粉末の作製)
原料のSrCO3を0.0135mol、SnCl2を0.0015molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.90Sn0.10TiO3を生成した。
このとき、未反応のSrCO3(0.0045mol)と、未反応のSnCl2(0.0005mol)が残留した。
以上の工程で、光触媒含有混合粉末(実施例1試料:サンプル番号3)を得た。
(光触媒Sr0.90Sn0.10TiO3含有混合粉末の作製)
加熱温度を1000℃、加熱時間24時間とした他は実施例3と同様にして、光触媒Sr0.90Sn0.10TiO3を生成した。
このとき、未反応のSrCO3(0.0045mol)と、未反応のSnCl2(0.0005mol)が残留した。
以上の工程で、光触媒含有混合粉末(実施例2試料:サンプル番号4)を得た。
(光触媒Sr0.80Sn0.20TiO3含有混合粉末の作製)
原料のSrCO3を0.012mol、SnCl2を0.003molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.80Sn0.20TiO3を生成した。
このとき、未反応のSrCO3(0.004mol)と、未反応のSnCl2(0.001mol)が残留した。
以上の工程で、光触媒含有混合粉末(実施例3試料:サンプル番号5)を得た。
(混合粉末の作製)
原料のSrCO3を0.0105mol、SnCl2を0.0045molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.70Sn0.30TiO3を生成した。
このとき、未反応のSrCO3(0.0035mol)と、未反応のSnCl2(0.0015mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例3試料:サンプル番号7)を得た。
(粉末の作製)
原料のSrCO3を0.0095mol、SnCl2を0.0005molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.95Sn0.05TiO3を生成した。
このとき、未反応の残留物はなかった。
以上の工程で、粉末(試験例4試料:サンプル番号8)を得た。
(混合粉末の作製)
原料のSrCO3を0.01275mol、SnCl2を0.00225molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.85Sn0.15TiO3を生成した。
このとき、未反応のSrCO3(0.00425mol)と、未反応のSnCl2(0.00075mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例5試料:サンプル番号9)を得た。
(粉末の作製)
原料のSrCO3を0.008mol、SnCl2を0.002molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.80Sn0.20TiO3を生成した。
このとき、未反応の残留物はなかった。
以上の工程で、粉末(試験例6試料:サンプル番号11)を得た。
(混合粉末の作製)
原料のSrCO3を0.0104mol、SnCl2を0.0026molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.80Sn0.20TiO3を生成した。
このとき、未反応のSrCO3(0.0024mol)と、未反応のSnCl2(0.0006mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例7試料:サンプル番号12)を得た。
(混合粉末の作製)
原料のSrCO3を0.0136mol、SnCl2を0.0034molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.80Sn0.20TiO3を生成した。
このとき、未反応のSrCO3(0.0056mol)と、未反応のSnCl2(0.0014mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例8試料:サンプル番号13)を得た。
(SnO2とSrTiO3との混合粉末の作製)
原料のSnO2を0.002mol、SrTiO3を0.01molと混合して、混合粉末(比較例1試料:サンプル番号14)を得た。
(混合粉末の作製)
原料のSrCO3を0.01125mol、SnCl2を0.00375molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.75Sn0.25TiO3を生成した。
このとき、未反応のSrCO3(0.00375mol)と、未反応のSnCl2(0.00125mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例9試料:サンプル番号15)を得た。
(混合粉末の作製)
原料のSrCO3を0.016mol、SnCl2を0.004molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.80Sn0.20TiO3を生成した。
このとき、未反応のSrCO3(0.008mol)と、未反応のSnCl2(0.002mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例10試料:サンプル番号16)を得た。
(混合粉末の作製)
原料のSrCO3を0.0128mol、SnCl2を0.0032molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.80Sn0.20TiO3を生成した。
このとき、未反応のSrCO3(0.0048mol)と、未反応のSnCl2(0.0012mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例11試料:サンプル番号17)を得た。
(SrTiO3粉末)
原料のSrTiO3を0.01molと秤量して、粉末(比較例2試料:サンプル番号18)とした。
表1は原料及び製造条件について、表2は生成物、未反応物、粉末色についてまとめたものである。
まず、外観観察写真を撮影した。
図3は、サンプル番号3〜5(実施例1〜3試料)、サンプル番号1、2、7〜13、15〜17(試験例1〜11試料)、サンプル番号14(比較例1試料)の写真である。 キャップはサンプル番号である。白色〜黄色みがかった白色の粉末として得られた。Snの濃度が高いものほど黄色みがかっていた。
次に、XRDパターンを測定した。Cu−Kα線源を備えたXRD分光器(PANalytical B.N.社製、X‘Pert Pro MRD)を用いた。
図4は、市販の試薬粉末SrTiO3、SrCO3、TiO3、SnCl2、SnO2のXRDパターンである。
いずれのサンプルでもSrTiO3由来のXRDパターンが現れた。これにより、いずれのサンプルでも光触媒Sr(1−X)SnXTiO3粉末が生成されたと考察した。
一番大きなピークを比較すると、サンプル番号8とサンプル番号1は市販のSrTiO3の第1ピーク位置と同じ位置であり、サンプル番号11は、これらに対して、低角度側にピークがシフトし、サンプル番号5は高角度側にピークがシフトした。
サンプル番号5の光触媒Sr(1−X)SnXTiO3粉末は、市販のSrTiO3の第1ピーク位置に比べて高角度側にシフトしたので、格子定数が小さくなったと推察した。
また、複数の微小ピークの存在により、SrTiO3構造以外の構造も混ざっているように推察した。例えば、サンプル番号1では、SrTiO3由来のピーク(2θ=31)が観測され、サンプル番号5では、SnO2由来の2ピーク(2θ=27、34)が観測された。固溶限界を超えたため、SnO2が生成されたと考察した。なお、2ピーク(2θ=27、34)は、未反応の原料に由来するとも考えた。
まず、試料粉末の拡散反射スペクトルを積分球(アクセサリー)付き(が付属した)紫外可視(近赤外)分光光度計(Shimadzu社製、UV−2600)を用いて、測定した。
次に、その反射スペクトルをKubelka−Munk変換を利用して、光吸収スペクトル(ABS)に変換した。なお、反射スペクトル測定時のリファレンス・サンプルとして、BaSO4を用いた。
図7は、市販SrTiO3、サンプル番号1、5、7の400nm近傍領域の光吸収スペクトルである。
市販SrTiO3では、400nm以上の可視光領域の吸収は観測されなかったが、サンプル番号1は少し吸収が観測され、サンプル番号5、7はより多く吸収が観測された。
粉末色との関係では、混合粉末は真っ白であり、可視光を吸収しなかった。一方、粉末状態で黄色みがかっていたものほど、可視光領域に吸収域が広がる吸収スペクトルが得られた。
まず、パイレックスセルに純水220mLとメタノール50mLを混合して、メタノール水溶液を調製した。
次に、このメタノール水溶液に、各試料サンプル0.3gと、H2PtCl6・6H2Oの0.5w%溶液0.38mLを分散してから、3〜4時間、300WのXeアークランプのUV+VIS光を照射して、光触媒にPt助触媒を光析出(photo−deposited)させた。
次に、メタノール水溶液を磁気撹拌子で攪拌して、各試料サンプルの懸濁液を調製した。
次に、キセノンランプとパイレックスセルとの間に光フィルターを配置した。
次に、パイレックスセルに配管を接続し、その配管をロータリーポンプに接続してから、パイレックスセルに別の配管を接続し、その配管をガスクロマトグラフに接続して、ガス―クローズド循環システムとした。
次に、パイレックスセルの内部をロータリーポンプで減圧してから、パイレックスセル内で発生させた水素を洩れなくガスクロマトグラフで測定可能とした。
次に、1時間、光照射を停止した。
次に、光フィルター(L42カットオフフィルター)で400nm超の可視光(VIS)のみにしたVIS光を4時間、パイレックスセル内の懸濁液に照射した。
最後に、光照射を停止した。
1時間光照射を停止して減圧することにより、H2発生量は約0μmolとなった。
VIS光を4時間照射することにより、H2発生量は約30μmolとなった。
1時間光照射を停止することにより、H2発生量は約0μmolとなった。
VIS光を4時間照射することにより、H2発生量は約20μmolとなった。
4h時のH2発生量は、サンプル番号5(実施例1試料)が一番多く、サンプル番号3(実施例3試料)が二番目に多かった。
ABSの300nm付近の吸収強度が高ければ高いほど、還元力を維持し、活性が高くなったと推察した。
また、サンプル番号5(実施例1試料)とサンプル番号7(試験例3)は光吸収スペクトルを見ると可視光吸収量はほとんど同じだが、H2発生量はサンプル番号5(実施例1試料)の方がはるかに多かった。Snによる濃度が高くなることにより、エキシトン同士が互いに影響して、エキシトンの発生が低下したと推察した。
混合粉末ではないサンプル番号8(試験例4試料)とサンプル番号11(試験例6試料)のH2発生量は低かった。
図11は、VIS光を4時間照射したときサンプル番号5のH2発生量の光照射時間依存性のメタノール水溶液とエタノール水溶液の違い示すグラフである。エタノール水溶液の方が4h時のH2発生量が多かった。
表3は、生成物と光触媒特性(H2発生量)についてまとめたものである。
Claims (4)
- 光触媒Sr(1−X)SnXTiO3粉末と、SrCO3粉末と、SnCl2粉末と、を有し、
Xが0.10以上0.20以下であり、
光触媒Sr(1−X)SnXTiO3粉末1モルに対して、SrCO3粉末が0.40以上0.45モル以下及びSnCl2粉末が0.05モル以上0.1モル以下の割合で混合されていることを特徴とする光触媒含有混合粉末。 - TiO2粉末1モルに対してSrCO3粉末1.2モル以上1.35モル以下、TiO2粉末1モルに対してSnCl2粉末0.15モル以上0.30モル以下の割合で秤量してから、SrCO3粉末と、SnCl2粉末と、TiO2粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する工程と、
前記固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、請求項1に記載の光触媒含有混合粉末を製造する工程と、を有することを特徴とする光触媒含有混合粉末の製造方法。 - 前記加熱温度が800℃以上1000℃以下であることを特徴とする請求項2に記載の光触媒含有混合粉末の製造方法。
- 請求項1に記載の光触媒含有混合粉末をH2PtCl6溶液とともにアルコール水溶液に分散する工程と、
前記アルコール水溶液にUV光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にPt助触媒を光析出させる工程と、
前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる工程と、を有することを特徴とする水素発生方法。
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