JP2016150262A - 光触媒含有混合粉末、その製造方法及び水素発生方法 - Google Patents

光触媒含有混合粉末、その製造方法及び水素発生方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、毒性がなく、生産量も高く、可視光照射でアルコール水溶液から水素を安定して、安価に、大量にかつ容易に発生可能な光触媒を提供することを課題とする。【解決手段】光触媒Sr(1−X)SnXTiO3粉末21と、SrCO3粉末22と、SnCl2粉末23と、を有し、Xが0.10以上0.20以下であり、光触媒Sr(1−X)SnXTiO3粉末1モルに対して、SrCO3粉末が0.40以上0.45モル以下及びSnCl2粉末が0.05モル以上0.1モル以下の割合で混合されていることを特徴とする光触媒含有混合粉末13を用いることにより、前記課題を解決できる。【選択図】図1

Description

本発明は、光触媒含有混合粉末、その製造方法及び水素発生方法に関する。
水素エネルギーは持続可能(サステナブル)なエネルギー・システムのエネルギー源の一つである(非特許文献1〜5)。例えば、水又はアルコール水溶液中の光触媒に光を照射して、水又はアルコール水溶液から水素を発生させることにより、水素エネルギーを安定して、安価に、大量にかつ容易に供給できる。
前記光触媒としては、Ta,Rh,Niのいずれかの金属を添加したSrTiO、HPbNb10又はSnNbなどのニオブ酸化物、TaONなどの遷移金属酸窒化物、LaTiONなどのランタノイド金属酸窒化物などが検討されている。
しかし、Pbは毒性の問題があり、Rh、Nb、Ta、Laなどは生産量が少ないという問題があった。
Snは毒性がなく、生産量も高い材料であるので着目されており、その化合物であれば、前記問題を解消できる可能性がある。
非特許文献6は、「水の分解反応を目指したSn2+を含む可視光応答性酸化物光触媒の開発」に関するものであり、Sn2+から構成される複合酸化物(SnM、Sn,M:Nb,Ta)や、SnWOが開示されている。また、非特許文献7は、”Role of Sn2+ in the Band Structure of SnM and Sn(M=Nb and Ta) and Their Photocatalytic Properties”に関するものである。更にまた、非特許文献8は、”Photophysical,Photoelectrochemical,and Photocatalytic Properties of Novel SnWO Oxide Semiconductors with Narrow Band Gaps”に関するものである。
特許文献1は、光触媒を用いる水分解に関し、「−酸素発生光触媒を用いて光照射により水を酸化し、酸素発生光触媒の伝導帯内に電子を生成させ、酸素発生光触媒の価電子帯内に正孔を生成させ、−水素発生光触媒を用いて水を還元し、水素発生光触媒の伝導帯内に電子を生成させ、水素発生光触媒の価電子帯内に正孔を生成させ、前記酸素発生光触媒は、導電性分離体層の第1の面と接触し、水素発生光触媒は前記導電性分離体層の第2の面と接触し、光励起された酸素発生光触媒の伝導帯における電子は、光励起された水素発生光触媒の価電子帯における正孔と、導電性分離体層を通過する電荷移動により、再結合する方法」が開示され、Pt/SrTiO:Cr、Sb、Pt/SrTiO:Cr、Sb、Pt/SrTiO:Cr、Ta、Pt/SrTiO:Rh、Pt/SnNb等が列挙されている。
しかし、これらの材料は水素発生させる光触媒活性が十分ではないという問題がある。
特表2013−530834号公報
Tong,H.;Ouyang,S.;Bi,Y.;Umezawa,N.;Oshikiri,M.;Ye,J.,Adv.Mater.2012,24,229−251. Hoffmann,M.R.;Martin,S.T.;Choi,W.Y.;Bahnemann,D.W.,Chem.Rev.1995,95,69−96. Osterloh,F.E.,Chem.Mater.2008,20,35−54. Chen,X.B.;Shen,S.H.;Guo,L.J.;Mao,S.S.,Chem Rev.2010,110,6503−6570. Kudo,A.;Miseki,Y.,Chem.Soc.Rev.2009,38,253−278. 細木康弘ら、(口頭発表36)、98回触媒討論会、2006年9月26日(富山国際会議場・富山大学) Y.Hosogi et al.,Chem.Mater.2008,20,1299−1307. In−Sun Cho,Chae Hyun Kwak,Dong Wook Kim,Sangwook Lee,and Kug Sun Hong、J.Phys.Chem.C 2009,113,10647-10653.
本発明は、毒性がなく、生産量も高く、可視光照射でアルコール水溶液から水素を安定して、安価に、大量にかつ容易に発生可能な光触媒を提供することを課題とする。
以上の事情を鑑みて、本発明者は、光触媒として実績のあるSrTiOのSrサイトを毒性がなく、生産量も高いSnで置換することにより、安全・安価で、可視光照射により水素を大量に発生可能な光触媒を生成できるのではないかという考えに想到した。
この考えに基づき、原料の割合、加熱温度を変えてSr(1−X)SnTiO粉末を生成した。試行錯誤の結果、光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末と、SrCO粉末と、SnCl粉末と、を有し、Xが0.10以上0.20以下であり、光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末1モルに対して、SrCO粉末が0.40以上0.45モル以下及びSnCl粉末が0.05モル以上0.1モル以下の割合で混合されている光触媒含有混合粉末が水素を大量発生させることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
(1) 光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末と、SrCO粉末と、SnCl粉末と、を有し、Xが0.10以上0.20以下であり、光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末1モルに対して、SrCO粉末が0.40以上0.45モル以下及びSnCl粉末が0.05モル以上0.1モル以下の割合で混合されていることを特徴とする光触媒含有混合粉末。
(2) TiO粉末1モルに対してSrCO粉末1.2モル以上1.35モル以下、TiO粉末1モルに対してSnCl粉末0.15モル以上0.30モル以下の割合で秤量してから、SrCO粉末と、SnCl粉末と、TiO粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する工程と、前記固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、(1)に記載の光触媒含有混合粉末を調製する工程と、を有することを特徴とする光触媒含有混合粉末の製造方法。
(3) 前記加熱温度が800℃以上1000℃以下であることを特徴とする(2)に記載の光触媒含有混合粉末の製造方法。
(4) (1)に記載の光触媒含有混合粉末をHPtCl溶液とともにアルコール水溶液に分散する工程と、前記アルコール水溶液にUV光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にPt助触媒を光析出させる工程と、前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる工程と、を有することを特徴とする水素発生方法。
本発明の光触媒含有混合粉末は、光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末と、SrCO粉末と、SnCl粉末と、を有し、Xが0.10以上0.20以下であり、光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末1モルに対して、SrCO粉末が0.40以上0.45モル以下及びSnCl粉末が0.05モル以上0.1モル以下の割合で混合されている構成なので、SrTiO粉末のSrサイトの一部をSnで置換することにより、SrTiO粉末の吸収波長領域のテイルを可視光領域側に伸ばして、光触媒粉末粒子での可視光吸収量を増加させることができる。可視光吸収により光触媒粉末粒子内でエキシトンを効率よく発生させることができる。粉末粒子表面に助触媒を析出させた場合には、エキシトンで生成し、光触媒粉末粒子表面に移動させた励起電子を助触媒で効率よく安定して捕獲でき、助触媒表面で効率よく光触媒反応させることができる。光触媒粉末粒子をアルコール水溶液に浸漬した状態であれば、光触媒粉末粒子の周りのアルコールから効率よく水素を大量に発生させることができる。また、毒性がなく、生産量も高く、低価格な材料であるSnを主成分とするので、安全で、安価に使用できる。
本発明の光触媒含有混合粉末の製造方法は、TiO粉末1モルに対してSrCO粉末1.2モル以上1.35モル以下、TiO粉末1モルに対してSnCl粉末0.15モル以上0.30モル以下の割合で秤量してから、SrCO粉末と、SnCl粉末と、TiO粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する工程と、前記固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、先に記載の光触媒含有混合粉末を製造する工程と、を有する構成なので、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生可能で、安全で安価に使用できる光触媒含有混合粉末を容易に、短時間で調製できる。
本発明の水素発生方法は、先に記載の光触媒含有混合粉末をHPtCl溶液とともにアルコール水溶液に分散する工程と、前記アルコール水溶液にUV光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にPt助触媒を光析出させる工程と、前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる工程と、を有する構成なので、効率よく、大量の水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末の一例を示す斜視図(a)及び拡大図(b)である。 本発明の実施形態である光触媒の一例を示す構造モデル平面図(a)及び構造モデル側面図(b)である。 サンプル番号3〜5(実施例1〜3試料)、サンプル番号1、2、7〜13、15〜17(試験例1〜11試料)、サンプル番号14(比較例1試料)の写真である。 市販の試薬粉末SrTiO、SrCO、TiO、SnCl、SnOのXRDパターンである。 サンプル番号1、3、5、7、8、9、11のXRDパターンである。いずれのサンプルでもSrTiO由来のXRDパターンが現れた。 市販SrTiO、サンプル番号1、5、7の光吸収スペクトルである。 市販SrTiO、サンプル番号1、5、7の400nm近傍領域の光吸収スペクトルである。 サンプル番号5のH発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。 サンプル番号3のH発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。 VIS光を4時間照射したときのサンプル番号1、3、5、7〜9、11〜15、17のH発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。 VIS光を4時間照射したときサンプル番号5のH発生量の光照射時間依存性のメタノール水溶液とエタノール水溶液の違い示すグラフである。
(光触媒含有混合粉末)
まず、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末について説明する。
図1は、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末の一例を示す斜視図(a)及び拡大図(b)である。
図1(a)では、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末13が、透明な円筒容器12に入れられている。上部はキャップ11で閉塞されている。
図1(b)は、(a)のA部拡大図である。本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末13は、光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末21と、SrCO粉末22と、SnCl粉末23と、を有してなる。
光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末1モルに対して、SrCO粉末が0.40以上0.045モル以下及びSnCl粉末が0.05モル以上0.1モル以下の割合で混合されている。
図2は、光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末21の結晶構造の一例を示す概念図である。
図3に示すように、光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末21は、多結晶体からなる粉末である。SrTiOのペロブスカイト結晶構造を基本構造として備えており、Srサイトの一部がSnで置換されてなる。なお、SrTiOペロブスカイト結晶構造は、立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点にSrが位置し、体心にTiが位置し、酸素Oは立方晶の各面心に位置する。酸素OはTiを中心としてTiO八面体(Octahedra)を形成する。TiO八面体の向きは、Srとの相互作用により容易に歪み、より対称性の低い斜方晶や正方晶に相転移する。しかし、Srサイトの一部をSnで置換することにより、歪みによる相転移を抑制でき、光触媒特性を安定化できる。
また、Sn量を所定の範囲とすることにより、SrTiOのペロブスカイト結晶構造内でSnを互いに離間して導入でき、結晶構造をより安定に保持できるとともに、SrTiOのワイドギャップ間にSn由来のエネルギー準位を安定して形成でき、Sn由来のエネルギー準位から伝導帯までのエネルギーに相当する可視光領域の吸収を増加させることができる。
Snを互いに離間して導入することにより、可視光照射を繰り返して、励起電子を発生させても、結晶構造を破壊することなく、光触媒活性を維持できる。
光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末21において、Xは0.10以上0.20以下である。これにより、効率よくエキシトンを生成でき、単位光あたりの励起電子の発生数を最大にできる。これにより、光触媒活性を向上させることができる。
Xが0.20超の場合には、Snによる濃度が高くなることにより、エキシトン同士が互いに影響して、エキシトンの発生が低下する。Xが0.10未満の場合には、可視光吸収の割合を高めることができない。
なお、TiOでは、バンドギャップが3.4eVであるので、可視光ではバレンスバンドの電子をコンダクションバンドにほとんど励起することができない。また、SrTiOも同様である。
光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末21の径は小さいほど好ましい。例えば、1μm未満とすることが好ましく、100nm未満とすることがより好ましい。単位量当たりの表面積を増加させることができるとともに、アルコール水溶液への分散も容易となるためである。なお、表面積を増加させることにより、表面での光触媒反応の確率を高めることができる。
光触媒含有混合粉末13は、光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末21の他に、SrCO粉末22と、SnCl粉末23と、を有してなる。
光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末1モルに対して、SrCO粉末が0.40以上0.45モル以下及びSnCl粉末が0.05モル以上0.1モル以下の割合で混合することにより、光触媒におけるエキシトンの存在時間を長くして、光触媒活性を高めることができる。
(光触媒含有混合粉末の製造方法)
次に、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末の製造方法について説明する。
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末の製造方法は、固溶物調製工程S1と、光触媒含有混合粉末製造工程S2とを有する。
(固溶物調製工程S1)
この工程では、TiO粉末1モルに対してSrCO粉末1.2モル以上1.35モル以下、TiO粉末1モルに対してSnCl粉末0.15モル以上0.30モル以下の割合で秤量してから、SrCO粉末と、SnCl粉末と、TiO粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する。
(光触媒含有混合粉末製造工程S2)
この工程では、固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、光触媒含有混合粉末を製造する。
固溶物は、アルミナ燃焼ボート等に封入して、管状炉内等に配置し、管等の内部をアルゴン雰囲気としてから、加熱する。
加熱温度は800℃以上、加熱時間は10時間以上とすることが好ましい。これにより、光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末を製造できる。なお、1500℃以下とすることが好ましい。1500℃超とすると、生成物が分解するおそれが発生する。
なお、800℃より高温で加熱する場合、加熱時間はより短くできる。例えば、1000℃で加熱する場合、加熱時間を10時間より短くしてもよい。
反応式(1)は、加熱による焼成反応式である。
反応式(1)は、次の2段階反応と考えることができる。
X線回析(XRD)の結果から、SrTiOペロブスカイト結晶構造が生成できたことから、TiO粉末量に対してSrCO粉末量が多くなるようにモル比を調製した状態で焼成すれば、反応式(2)によりSrTiOが生成され、次に、反応式(3)により、SrCO量に対するSnCl量の割合で、Srの一部がSnで置換されたと推察した。
なお、この2段階反応は、ほぼ同時に進行すると推察した。
なお、前記割合で秤量した原料混合粉末は、TiO粉末1モルに対してSrCO粉末1.2モル以上1.35モル以下の割合で秤量したものなので、TiO粉末を完全に反応させたときに、SrCO粉末が未反応物として残留する。
また、TiO粉末1モルに対してSnCl粉末0.15モル以上0.30モル以下の割で秤量したものなので、TiO粉末を完全に反応させたときに、SrCO粉末も未反応物として残留する。
よって、前記割合で秤量した原料混合粉末を前記条件で加熱して、焼成することにより、光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末と、SrCO粉末と、SnCl粉末と、を有し、Xが0.10以上0.20以下であり、光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末1モルに対して、SrCO粉末が0.40以上0.45モル以下及びSnCl粉末が0.05モル以上0.1モル以下の割合で混合されている光触媒含有混合粉末を製造できる。
前記割合から外れた割合で原料混合粉末を調製した場合には、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末を製造できない。
(水素発生方法)
次に、本発明の実施形態である水素発生方法について説明する。
本発明の実施形態である水素発生方法は、光触媒含有混合粉末分散工程S11と、助触媒光析出工程S12と、水素発生工程S13を有する。
(光触媒含有混合粉末分散工程S11)
この工程では、本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末13をHPtCl溶液とともにアルコール水溶液に分散する。
アルコールは特に限定されない。メタノール、エタノール等を挙げることができる。分散液は、懸濁液の状態で光照射するので、溶解度に制限されることなく、分散してよい。
(助触媒光析出工程S12)
この工程では、前記アルコール水溶液にUV光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にPt助触媒を光析出させる。Pt助触媒量及び光照射時間をコントロールして、膜厚を制御し、Pt助触媒を光触媒の表面にアイランド状に形成することが好ましい。これにより、Pt助触媒に励起電子を捕獲したとき、安定保持でき、水素をより大量に発生させることができる。
UV光は400nm未満の波長の光である。380nm未満とすることが好ましい。
助触媒としては、Ni又はCuを用いてもよい。
(水素発生工程S13)
この工程では、前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる。
可視光は、400nm以上780nm以下の光である。
光照射時は、アルコール水溶液を拡散していることが好ましい。これにより、光触媒活性を向上させることができ、アルコール水溶液から大量の水素を効率よく発生させることができる。
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末13は、光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末と、SrCO粉末と、SnCl粉末と、を有し、Xが0.10以上0.20以下であり、光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末1モルに対して、SrCO粉末が0.40以上0.45モル以下及びSnCl粉末が0.05モル以上0.1モル以下の割合で混合されている構成なので、SrTiO粉末のSrサイトの一部をSnで置換することにより、SrTiO粉末の吸収波長領域のテイルを可視光領域側に伸ばして、光触媒粉末粒子での可視光吸収量を増加させることができる。可視光吸収により光触媒粉末粒子内でエキシトンを効率よく発生させることができる。粉末粒子表面に助触媒を析出させた場合には、エキシトンで生成し、光触媒粉末粒子表面に移動させた励起電子を助触媒で効率よく安定して捕獲でき、助触媒表面で効率よく光触媒反応させることができる。光触媒粉末粒子をアルコール水溶液に浸漬した状態であれば、光触媒粉末粒子の周りのアルコールから効率よく水素を大量に発生させることができる。また、毒性がなく、生産量も高く、低価格な材料であるSnを主成分とするので、安全で、安価に使用できる。
なお、エキシトンから生成したホール(正孔)はアルコールで捕獲する。このアルコールはPt助触媒にHを供給し、Hの生成効率を高める。ホールを捕獲したアルコールは、メタノールよりエタノールの方が安定であるため、エタノールの方が水素をより大量に発生させることができる。
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末13の製造方法は、TiO粉末1モルに対してSrCO粉末1.2モル以上1.35モル以下、TiO粉末1モルに対してSnCl粉末0.15モル以上0.30モル以下の割合で秤量してから、SrCO粉末と、SnCl粉末と、TiO粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する工程S1と、前記固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、光触媒含有混合粉末13を製造する工程S2と、を有する構成なので、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生可能で、安全で、安価に使用できる光触媒含有混合粉末を容易に、短時間で調製できる。
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末13の製造方法は、前記加熱温度が800℃以上1000℃以下である構成なので、可視光照射でアルコール水溶液から水素を大量に発生可能で、安全で、安価に使用できる光触媒含有混合粉末を容易に、短時間で調製できる。
本発明の実施形態である水素発生方法は、光触媒含有混合粉末13をHPtCl溶液とともにアルコール水溶液に分散する工程S11と、前記アルコール水溶液にUV光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にPt助触媒を光析出させる工程S12と、前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる工程S13と、を有する構成なので、効率よく、大量の水素を発生させることができる。
本発明の実施形態である光触媒含有混合粉末、その製造方法及び水素発生方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(試験例1)
(混合粉末の作製)
まず、原料としてSrCO(0.01425mol)と、SnCl(0.00075mol)と、TiO(アナターゼ、0.01mol)とを用意し、95%エタノール水溶液を滴下しながら、乳鉢でよく混ぜ合わせて、固溶物を得た。
次に、この固溶物をアルミナ燃焼ボートに入れ、管状炉内に配置した。
次に、アルゴン雰囲気下で加熱温度800℃、加熱時間10時間の条件で加熱した。
加熱により、光触媒Sr0.95Sn0.05TiOを生成した。このとき、未反応のSrCO(0.00475mol)と、未反応のSnCl(0.00025mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例1試料:サンプル番号1)を得た。
(試験例2)
(混合粉末の作製)
加熱温度を1000℃、加熱時間24時間とした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.95Sn0.05TiOを生成した。
このとき、未反応のSrCO(0.00475mol)と、未反応のSnCl(0.00025mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例2試料:サンプル番号2)を得た。
(実施例1)
(光触媒Sr0.90Sn0.10TiO含有混合粉末の作製)
原料のSrCOを0.0135mol、SnClを0.0015molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.90Sn0.10TiOを生成した。
このとき、未反応のSrCO(0.0045mol)と、未反応のSnCl(0.0005mol)が残留した。
以上の工程で、光触媒含有混合粉末(実施例1試料:サンプル番号3)を得た。
(実施例2)
(光触媒Sr0.90Sn0.10TiO含有混合粉末の作製)
加熱温度を1000℃、加熱時間24時間とした他は実施例3と同様にして、光触媒Sr0.90Sn0.10TiOを生成した。
このとき、未反応のSrCO(0.0045mol)と、未反応のSnCl(0.0005mol)が残留した。
以上の工程で、光触媒含有混合粉末(実施例2試料:サンプル番号4)を得た。
(実施例3)
(光触媒Sr0.80Sn0.20TiO含有混合粉末の作製)
原料のSrCOを0.012mol、SnClを0.003molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.80Sn0.20TiOを生成した。
このとき、未反応のSrCO(0.004mol)と、未反応のSnCl(0.001mol)が残留した。
以上の工程で、光触媒含有混合粉末(実施例3試料:サンプル番号5)を得た。
(試験例3)
(混合粉末の作製)
原料のSrCOを0.0105mol、SnClを0.0045molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.70Sn0.30TiOを生成した。
このとき、未反応のSrCO(0.0035mol)と、未反応のSnCl(0.0015mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例3試料:サンプル番号7)を得た。
(試験例4)
(粉末の作製)
原料のSrCOを0.0095mol、SnClを0.0005molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.95Sn0.05TiOを生成した。
このとき、未反応の残留物はなかった。
以上の工程で、粉末(試験例4試料:サンプル番号8)を得た。
(試験例5)
(混合粉末の作製)
原料のSrCOを0.01275mol、SnClを0.00225molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.85Sn0.15TiOを生成した。
このとき、未反応のSrCO(0.00425mol)と、未反応のSnCl(0.00075mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例5試料:サンプル番号9)を得た。
(試験例6)
(粉末の作製)
原料のSrCOを0.008mol、SnClを0.002molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.80Sn0.20TiOを生成した。
このとき、未反応の残留物はなかった。
以上の工程で、粉末(試験例6試料:サンプル番号11)を得た。
(試験例7)
(混合粉末の作製)
原料のSrCOを0.0104mol、SnClを0.0026molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.80Sn0.20TiOを生成した。
このとき、未反応のSrCO(0.0024mol)と、未反応のSnCl(0.0006mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例7試料:サンプル番号12)を得た。
(試験例8)
(混合粉末の作製)
原料のSrCOを0.0136mol、SnClを0.0034molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.80Sn0.20TiOを生成した。
このとき、未反応のSrCO(0.0056mol)と、未反応のSnCl(0.0014mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例8試料:サンプル番号13)を得た。
(比較例1)
(SnOとSrTiOとの混合粉末の作製)
原料のSnOを0.002mol、SrTiOを0.01molと混合して、混合粉末(比較例1試料:サンプル番号14)を得た。
(試験例9)
(混合粉末の作製)
原料のSrCOを0.01125mol、SnClを0.00375molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.75Sn0.25TiOを生成した。
このとき、未反応のSrCO(0.00375mol)と、未反応のSnCl(0.00125mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例9試料:サンプル番号15)を得た。
(試験例10)
(混合粉末の作製)
原料のSrCOを0.016mol、SnClを0.004molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.80Sn0.20TiOを生成した。
このとき、未反応のSrCO(0.008mol)と、未反応のSnCl(0.002mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例10試料:サンプル番号16)を得た。
(試験例11)
(混合粉末の作製)
原料のSrCOを0.0128mol、SnClを0.0032molとした他は実施例1と同様にして、光触媒Sr0.80Sn0.20TiOを生成した。
このとき、未反応のSrCO(0.0048mol)と、未反応のSnCl(0.0012mol)が残留した。
以上の工程で、混合粉末(試験例11試料:サンプル番号17)を得た。
(比較例2)
(SrTiO粉末)
原料のSrTiOを0.01molと秤量して、粉末(比較例2試料:サンプル番号18)とした。
表1は原料及び製造条件について、表2は生成物、未反応物、粉末色についてまとめたものである。
(光触媒含有混合粉末、混合粉末及び粉末の外観観察)
まず、外観観察写真を撮影した。
図3は、サンプル番号3〜5(実施例1〜3試料)、サンプル番号1、2、7〜13、15〜17(試験例1〜11試料)、サンプル番号14(比較例1試料)の写真である。 キャップはサンプル番号である。白色〜黄色みがかった白色の粉末として得られた。Snの濃度が高いものほど黄色みがかっていた。
(粉末のXRD測定)
次に、XRDパターンを測定した。Cu−Kα線源を備えたXRD分光器(PANalytical B.N.社製、X‘Pert Pro MRD)を用いた。
図4は、市販の試薬粉末SrTiO、SrCO、TiO、SnCl、SnOのXRDパターンである。
図5は、サンプル番号1、3、5、7、8、9、11のXRDパターンである。
いずれのサンプルでもSrTiO由来のXRDパターンが現れた。これにより、いずれのサンプルでも光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末が生成されたと考察した。
一番大きなピークを比較すると、サンプル番号8とサンプル番号1は市販のSrTiOの第1ピーク位置と同じ位置であり、サンプル番号11は、これらに対して、低角度側にピークがシフトし、サンプル番号5は高角度側にピークがシフトした。
サンプル番号5の光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末は、市販のSrTiOの第1ピーク位置に比べて高角度側にシフトしたので、格子定数が小さくなったと推察した。
また、複数の微小ピークの存在により、SrTiO構造以外の構造も混ざっているように推察した。例えば、サンプル番号1では、SrTiO由来のピーク(2θ=31)が観測され、サンプル番号5では、SnO由来の2ピーク(2θ=27、34)が観測された。固溶限界を超えたため、SnOが生成されたと考察した。なお、2ピーク(2θ=27、34)は、未反応の原料に由来するとも考えた。
(粉末のABS測定)
まず、試料粉末の拡散反射スペクトルを積分球(アクセサリー)付き(が付属した)紫外可視(近赤外)分光光度計(Shimadzu社製、UV−2600)を用いて、測定した。
次に、その反射スペクトルをKubelka−Munk変換を利用して、光吸収スペクトル(ABS)に変換した。なお、反射スペクトル測定時のリファレンス・サンプルとして、BaSOを用いた。
図6は、市販SrTiO、サンプル番号1、5、7の光吸収スペクトルである。
図7は、市販SrTiO、サンプル番号1、5、7の400nm近傍領域の光吸収スペクトルである。
市販SrTiOでは、400nm以上の可視光領域の吸収は観測されなかったが、サンプル番号1は少し吸収が観測され、サンプル番号5、7はより多く吸収が観測された。
粉末色との関係では、混合粉末は真っ白であり、可視光を吸収しなかった。一方、粉末状態で黄色みがかっていたものほど、可視光領域に吸収域が広がる吸収スペクトルが得られた。
(水素発生のための光触媒活性測定)
まず、パイレックスセルに純水220mLとメタノール50mLを混合して、メタノール水溶液を調製した。
次に、このメタノール水溶液に、各試料サンプル0.3gと、HPtCl・6HOの0.5w%溶液0.38mLを分散してから、3〜4時間、300WのXeアークランプのUV+VIS光を照射して、光触媒にPt助触媒を光析出(photo−deposited)させた。
次に、メタノール水溶液を磁気撹拌子で攪拌して、各試料サンプルの懸濁液を調製した。
次に、キセノンランプ(Xe lump、300W)に一面側を対面させるようにして、各試料サンプルの懸濁液を貯蔵したパイレックスセルを配置した。
次に、キセノンランプとパイレックスセルとの間に光フィルターを配置した。
次に、パイレックスセルに配管を接続し、その配管をロータリーポンプに接続してから、パイレックスセルに別の配管を接続し、その配管をガスクロマトグラフに接続して、ガス―クローズド循環システムとした。
次に、パイレックスセルの内部をロータリーポンプで減圧してから、パイレックスセル内で発生させた水素を洩れなくガスクロマトグラフで測定可能とした。
以上の構成の下、まず、キセノンランプの光をそのまま用いて(UV+VIS)光を、各試料サンプルの懸濁液それぞれに対して3時間照射した。
次に、1時間、光照射を停止した。
次に、光フィルター(L42カットオフフィルター)で400nm超の可視光(VIS)のみにしたVIS光を4時間、パイレックスセル内の懸濁液に照射した。
最後に、光照射を停止した。
光照射開始から停止まで継続して、H発生量を、標準曲線に従い、熱伝導検出器(Thermal conductivity detector:TCD)を用い、オンラインのガスクロマトグラフ(GC−8A、Shimadzu製)で測定した。
図8は、サンプル番号5のH発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。UV+VIS光を3時間照射することにより、H発生量は約40μmolとなった。
1時間光照射を停止して減圧することにより、H発生量は約0μmolとなった。
VIS光を4時間照射することにより、H発生量は約30μmolとなった。
図9は、サンプル番号3のH発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。UV+VIS光を3時間照射することにより、H発生量は約260μmolとなった。
1時間光照射を停止することにより、H発生量は約0μmolとなった。
VIS光を4時間照射することにより、H発生量は約20μmolとなった。
図10は、VIS光を4時間照射したときのサンプル番号1、3、5、7〜9、11〜15、17のH発生量の光照射時間依存性を示すグラフである。
4h時のH発生量は、サンプル番号5(実施例1試料)が一番多く、サンプル番号3(実施例3試料)が二番目に多かった。
ABSの300nm付近の吸収強度が高ければ高いほど、還元力を維持し、活性が高くなったと推察した。
また、サンプル番号5(実施例1試料)とサンプル番号7(試験例3)は光吸収スペクトルを見ると可視光吸収量はほとんど同じだが、H発生量はサンプル番号5(実施例1試料)の方がはるかに多かった。Snによる濃度が高くなることにより、エキシトン同士が互いに影響して、エキシトンの発生が低下したと推察した。
混合粉末ではないサンプル番号8(試験例4試料)とサンプル番号11(試験例6試料)のH発生量は低かった。
次に、サンプル番号5の試料サンプル懸濁液で、メタノール水溶液の代わりにエタノール水溶液を用いた他は先に記載の構成と同様にしてH発生量の光照射時間依存性を観測した。
図11は、VIS光を4時間照射したときサンプル番号5のH発生量の光照射時間依存性のメタノール水溶液とエタノール水溶液の違い示すグラフである。エタノール水溶液の方が4h時のH発生量が多かった。
表3は、生成物と光触媒特性(H発生量)についてまとめたものである。
本発明の光触媒含有混合粉末、その製造方法及び水素発生方法は、毒性がなく、生産量も高く、可視光照射でアルコール水溶液から水素を安定して、安価に、大量にかつ容易に発生可能な光触媒に関するものであり、この光触媒に可視光照射するだけで、アルコール水溶液から、容易にかつ大量に水素を発生させることができ、水素エネルギーを安定供給でき、水素エネルギー製造産業及び水素エネルギー利用装置・機器産業等において利用可能性がある。
11…キャップ、12…透明容器、13…光触媒含有混合粉末、21…光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末、22…SrCO粉末、23…SnCl粉末。

Claims (4)

  1. 光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末と、SrCO粉末と、SnCl粉末と、を有し、
    Xが0.10以上0.20以下であり、
    光触媒Sr(1−X)SnTiO粉末1モルに対して、SrCO粉末が0.40以上0.45モル以下及びSnCl粉末が0.05モル以上0.1モル以下の割合で混合されていることを特徴とする光触媒含有混合粉末。
  2. TiO粉末1モルに対してSrCO粉末1.2モル以上1.35モル以下、TiO粉末1モルに対してSnCl粉末0.15モル以上0.30モル以下の割合で秤量してから、SrCO粉末と、SnCl粉末と、TiO粉末をアルコールとともに混合して、固溶物を調製する工程と、
    前記固溶物を、アルゴン雰囲気下、加熱して、請求項1に記載の光触媒含有混合粉末を製造する工程と、を有することを特徴とする光触媒含有混合粉末の製造方法。
  3. 前記加熱温度が800℃以上1000℃以下であることを特徴とする請求項2に記載の光触媒含有混合粉末の製造方法。
  4. 請求項1に記載の光触媒含有混合粉末をHPtCl溶液とともにアルコール水溶液に分散する工程と、
    前記アルコール水溶液にUV光を照射して、前記光触媒含有混合粉末の光触媒の表面にPt助触媒を光析出させる工程と、
    前記アルコール水溶液に可視光を照射して水素を発生させる工程と、を有することを特徴とする水素発生方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107994120A (zh) * 2017-11-22 2018-05-04 辽宁大学 Sn2Nb2O7光阳极材料及Sn2Nb2O7光电极薄膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003146660A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Fuji Electric Co Ltd 強誘電体および誘電体薄膜コンデンサ、圧電素子
JP2004008963A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Japan Science & Technology Corp 可視光照射下で水から水素を生成するRhおよび/またはIrドープSrTiO3光触媒
JP2007119900A (ja) * 2005-09-06 2007-05-17 Central Res Inst Of Electric Power Ind 金属−多孔質基材複合材料及びその製造方法
EP2703078A1 (en) * 2012-09-03 2014-03-05 Saudi Basic Industries Corporation Photocatalyst comprising gold-palladium alloy, method for preparation, photolysis system
JP2015006974A (ja) * 2013-05-29 2015-01-15 Toto株式会社 金属酸化物粒子の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003146660A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Fuji Electric Co Ltd 強誘電体および誘電体薄膜コンデンサ、圧電素子
JP2004008963A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Japan Science & Technology Corp 可視光照射下で水から水素を生成するRhおよび/またはIrドープSrTiO3光触媒
JP2007119900A (ja) * 2005-09-06 2007-05-17 Central Res Inst Of Electric Power Ind 金属−多孔質基材複合材料及びその製造方法
EP2703078A1 (en) * 2012-09-03 2014-03-05 Saudi Basic Industries Corporation Photocatalyst comprising gold-palladium alloy, method for preparation, photolysis system
JP2015006974A (ja) * 2013-05-29 2015-01-15 Toto株式会社 金属酸化物粒子の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107994120A (zh) * 2017-11-22 2018-05-04 辽宁大学 Sn2Nb2O7光阳极材料及Sn2Nb2O7光电极薄膜

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