JP2016143461A - 角形二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル時の活物質の体積膨張に起因した正、負極間の極間距離の不均一化によるリチウムの析出を抑制した二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の角形二次電池は、正極電極と負極電極とをセパレータを介して捲回し、一端側に正極金属箔からなり束ねられた正極電極凸部と負極金属箔からなり束ねられた負極電極凸部を有する電極群と、正極電極凸部及び負極電極凸部が開口側に配置されるように電極群が収納される電池缶とを有し、電極群の他端側の外周であって、正極電極の正極合剤層端縁上にはリング状かつ帯状の弾性拘束部材が配置されることを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、角形のリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池において、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ等の電化製品に用いられるリチウムイオン二次電池は高温環境下で長時間放置された場合に、電解液の蒸発や分解等で発生する気体によって極板間の緊迫度の不均一性、あるいは極板間の高さ方向の位置ずれが生じ、保存寿命特性が劣化する事が知られている。

これを防止することを目的として、捲回電極群の縦方向と横方向をそれぞれ、巻き止めテープで捲回する方法が提案されている(特許文献１)。特許文献１に記載のリチウムイオン電池では、捲回群の最外周部をテープで巻き止めする事によって、捲回群の緩みが抑制され保存寿命特性が改善できるとしている。

特開２００１−１８５２２４号公報

一方、車載用のリチウムイオン電池は、特に長期に亘る信頼性が求められる。しかし、車載用のリチウムイオン二次電池は、他用途と比較して充放電される電流値が大きく、単位時間当たりに電極において挿入または脱離されるリチウムイオンの総量が多いため、負極表面にリチウムの析出が生じやすい。

さらに負極活物質が充電により膨張する様な材料の場合、充電による捲回群の膨れに対して、正極/負極電極間の距離を保持するための拘束力が充分でないと、活物質の膨張により電極間距離が変化し、正・負極間の極間距離が不均一になり、均一な充放電反応が阻害される。充放電反応が集中する部分では負極表面にリチウムの析出が生じやすい。

特許文献１では、捲回電極群の縦方向中心及び横方向中心を拘束部材で拘束している。しかし、捲回電極群の片側端部に正極又は負極の電極箔がそれぞれ引き出され、それぞれの電極箔が束ねられる構造においては、特に捲回電極群の他端端部側において束ねによる拘束力がなく、正極/負極電極間の距離を保持するための拘束力が十分ではない。このため、充放電サイクル時の活物質の体積膨張に起因した正・負極間の極間距離の不均一化によるリチウムの析出を抑制する事に十分対応できない。これにより、サイクル寿命特性が劣化しやすい課題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、充放電に伴う負極合剤層の膨張収縮に起因する合剤層の幅方向端部近傍での正極板と負極板の間隔の広がりを抑制することでリチウムの析出を減少させ、充放電サイクル寿命特性を改善し、長期間に亘る信頼性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前記目的を達成すべく、本発明の角形二次電池は、正極電極と負極電極とをセパレータを介して捲回し、一端側に正極金属箔からなり束ねられた正極電極凸部と負極金属箔からなり束ねられた負極電極凸部を有する電極群と、正極電極凸部及び負極電極凸部が開口側に配置されるように電極群が収納される電池缶とを有し、電極群の他端側の外周であって、正極電極の正極合剤層端縁上にはリング状かつ帯状の弾性拘束部材が配置されることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、充放電に伴う負極合剤層の膨張収縮の繰り返しによる電極間の間隔が広がりを防止でき、リチウムの析出が防止され、充放電サイクル寿命特性を改善して、長期間に亘る信頼性が向上したリチウムイオン二次電池を提供できる。

上述した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明によって明らかにされる。

本発明の角形二次電池の一実施形態である角形二次電池の斜視図。 図１に示す角形二次電池の分解斜視図。 （ａ）は図２に示す角形二次電池の一実施形態である電極群の斜視図及び断面図、（ｂ）は（ａ）に示す電極群の分解斜視図。 図３に示す電極群の正極合剤層の幅方向端縁近傍における拡大断面図。 従来の二次電池の正極合剤層の幅方向端縁近傍における拡大断面図。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態である角形二次電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本実施形態の角形のリチウムイオン二次電池１００の外観斜視図である。図２は、図１に示す角形のリチウムイオン二次電池１００の分解斜視図である。図３（ａ）は図２に示す電極群４の斜視図および断面図であり、図３（ｂ）は電極群４の分解斜視図である。

図１の角形のリチウムイオン二次電池１００は、扁平角形の電池容器１を備えている。電池容器１は、電池缶２と電池蓋３とによって構成されている。

電池缶２は、開口部２ａが形成されて上端が開放された有底角筒状の箱型容器であり（図２参照）、例えば、金属材料に深絞り加工を施すことによって製作される。電池缶２は、短辺と長辺がそれぞれ電池容器１の厚さ方向と幅方向に沿う長方形の底面２ｂと、底面２ｂの長辺に沿う面積が大きい一対の長方形の幅広側面２ｃと、底面２ｂの短辺に沿う面積が小さい一対の幅狭側面２ｄを有している。

電池蓋３は、電池缶２の開口部２ａを塞ぐ平面視で長方形の板状の部材であり、開口部２ａの全周に亘って、例えば、レーザ溶接によって接合されて開口部２ａを密閉している。電池缶２および電池蓋３は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金等の金属材料によって製作されている。

図２は、実施例１における角形二次電池の分解斜視図である。図２に示すように、電池蓋３に正極端子５および負極端子６が設けられることで蓋組立体が構成される。正極端子５は頭部５０ａと軸部５０ｂから構成される。同様に、負極端子６は頭部６０ａと軸部６０ｂから構成される。電極群４は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。平面部の片方からは、正極金属箔露出部よりなる正極電極凸部４１ｆおよび負極金属箔露出部よりなる負極電極凸部４２ｆが突出している。正極電極凸部４１ｆ、負極電極凸部４２ｆはそれぞれ集電版５１、６１に接合されることで、電池蓋３と電極群４が一体となった発電要素が構成される。発電要素は、電池缶２の開口部２ａから電池缶２の内部に挿入され、電池蓋３が電池缶２の開口部２ａに全周に亘って封止溶接される。これにより、電極群４と集電板５１、６１が電池容器１の内部の所定の位置に収容配置される。

電池蓋３には、正極端子５と負極端子６との間にガス排出弁３１が設けられている。ガス排出弁３１は、プレス加工によって電池蓋３を部分的に薄肉化することで形成されている。なお、薄膜状の金属部材を電池蓋３に設けた貫通孔に、例えばレーザ溶接によって接合することでガス排出弁３１を設けてもよい。ガス排出弁３１は、角形二次電池１００が過充電等の異常により発熱してガスが発生し、電池容器１内の圧力が上昇して所定圧力に達したときに開裂して、内部からガスを排出することで電池容器１内の圧力を低減させる。

さらに、電池蓋３には、電池容器１内に電解液を注入するための注液孔３２が穿設されている。注液孔３２は、電解液注入後に注液栓３３によって封止される。非水電解液としては、例えばエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いることができる。

集電板５１は、電池蓋３の下面に沿って取り付けられ、正極端子５の軸部５０ｂが挿通される穴５４を有する本体部５２と、本体部５２から電池缶２の底面２ｂに向けて下方に延びる支持部５３を有している。支持部５３は、正極電極４１の正極電極凸部４１ｆに、例えば超音波溶接によって接合される。

同様に、集電板６１は、電池蓋３の下面に沿って取り付けられ、負極端子６の軸部６０ｂが挿通される穴６４を有する本体部６２と、本体部から電池缶２の底面２ｂに向けて下方に延びる支持部６３を有している。支持部６３は、負極電極４２の負極電極凸部４２ｆに、例えば超音波溶接によって接合される。

集電板５１、６１がガスケット８を介して電池蓋３に固定され、電極群４が集電板５１、６１に接合されることで、電極群４が集電板５１、６１を介して電池蓋３に固定されている。また、電池蓋３には、集電板５１を含む正極端子５と、集電板６１を含む負極端子６が設けられている。

正極端子５の軸部５０ｂはガスケット８、絶縁体１０、および集電板５１のそれぞれに設けられた穴に挿通され、これらは正極端子５の軸部５０ｂによってかしめられることによって電池蓋３に一体的に固定される。この状態において、正極端子５は集電板５１と電気的に接続され、かつ正極端子５は絶縁体１０およびガスケット８によって電池蓋３と絶縁される。正極端子５、および集電板５１は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金によって製作されている。

同様に、負極端子６の軸部６０ｂはガスケット８、絶縁体１０、および集電板６１のそれぞれに設けられた穴に挿通され、これらは負極端子６の軸部６０ｂによってかしめられることによって電池蓋３に一体的に固定される。この状態において、負極端子６は集電板６１と電気的に接続され、かつ負極端子６は絶縁体１０およびガスケット８によって電池蓋３と絶縁される。負極端子６、および集電板６１は、例えば、銅または銅合金によって製作されている。

絶縁体１０、およびガスケット８は、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材によって製作されている。

電池容器１の内部には、電池缶２との間に絶縁シート９を介して電極群４が収容されている。

図３は、電極群４の図である。（ａ）は図２に示す角形二次電池の電極群４の斜視図および断面図（ｂ）は（ａ）に示す電極群４の分解斜視図である。

電極群４は、セパレータ４３、４４を介して重ねた正極電極４１と負極電極４２を、図示しない軸芯の周りに捲回して扁平状に成形した扁平な電極群４である。電極群４は、軸方向Ｄが電池容器１の幅方向（Ｘ軸方向）と平行になるように、電池容器１の内部に配置されている。電池容器１の幅方向と電極群４の幅方向および軸方向Ｄは一致し、電池容器１の厚さ方向（Ｙ軸方向）と電極群４の厚さ方向は一致している。

電極群４は、電池蓋３の下面に対向する４０ａと電池缶２の底面２ｂに対向する４０ｄと電池缶２の一対の側面２ｄに対向する一対の湾曲面４０ｃと、電池缶２の一対の幅広側面２ｃに対向する一対の平坦部４０ｂとを有している。正極電極４１、負極電極４２、およびセパレータ４３、４４は、平坦部４０ｂにおいて平坦な状態で積層され、湾曲部４０ｃにおいて半円筒状に湾曲した状態で積層されている。

図３（ｂ）に図示するように、正極電極４１は、例えば、アルミニウム箔等からなる正極金属箔４１ａの表裏両面に正極合剤層４１ｂが形成されたものである。正極合剤層４１ｂは、一側縁に正極金属箔４１ａが露出された箔露出部４１ｃを残して正極金属箔４１ａに塗工されている。

また、箔露出部４１ｃには正極電極凸部４１ｆが形成され、１周毎に電極群４の内側に配置された正極電極凸部４１ｆと重なるように設けられている。

図３（ｂ）に示すように、負極電極４２は、例えば、銅箔等からなる負極金属箔４２ａの表裏両面に負極合剤層４２ｂが形成されたものである。負極合剤層４２ｂは、一側縁に負極金属箔４２ａが露出された箔露出部４２ｃを残して負極金属箔４２ａに塗工されている。

また、箔露出部４２ｃには正極電極凸部４２ｆが形成され、１周毎に電極群４の内側に配置された正極電極凸部４２ｆと重なるように設けられている。

正極電極４１は、例えば、以下のように製作することができる。まず、正極活物質として層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（化学式Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-y）Ｏ₂）１００重量部に対し、導電材として合計１０重量部の鱗片状黒鉛やアセチレンブラックと結着剤として４重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）とを添加する。これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）を添加し、混練して正極スラリーを製作する。次に、この正極スラリーを、例えば、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に箔露出部４１ｃを残して塗布することで正極合剤層４１ｂを形成する。その後、乾燥、プレス、裁断の各工程を経て、例えば、正極金属箔４１ａを含まない正極合剤層４１ｂの厚さ（表裏両面の合計）が７０μｍの正極電極４１を得ることができる。

負極合剤層４２ｂは、例えば、以下のように製作することができる。まず、負極活物質として黒鉛質炭素粉末１００重量部に対して、増粘調整剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという）水溶液を添加、混合後に、結着剤として１重量部のスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）を添加し、混練後に粘度調整して負極スラリーを製作する。次に、この負極スラリーを、例えば、厚さ１０μｍの銅箔の両面に箔露出部４２ｃを残して塗布することで負極合剤層４２ｂを形成する。その後、乾燥、プレス、裁断の各工程を経て、例えば、負極電極箔４２ａを含まない負極合剤層４２ｂの厚さ（表裏両面の合計）が４０μｍの負極電極４２を得ることができる。

なお、正極活物質は、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム-金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。また、負極活物質は、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ₂等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。また、結着材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。

電極群４を製作するには、図示しない軸芯にセパレータ４３、４４の各先端部を溶着させ、正極電極４１、セパレータ４３、負極電極４２、セパレータ４４がこの順に重なるようにして捲回する。このとき、正極電極４１の巻始め側端部が負極電極４２の巻始め側端部よりも捲回後の電極群４の内側に位置するように、正極電極４１の巻始め側端部を負極電極４２の巻始め側端部よりも軸芯側に配置して捲回する。軸芯としては、例えば、正極金属箔４１ａ、負極金属箔４２ａ、セパレータ４３、４４のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。

上述したように、電極群４の軸芯と平行な方向すなわち正極電極４１、負極電極４２の幅方向と平行な方向を軸方向Ｄと定義する。この場合、正極の箔露出部４１ｃと負極の箔露出部４２ｃとは、電極群４の軸方向Ｄの一方側の側縁に位置するように配置する。すなわち、正極電極４１および負極電極４２は、電極群４の軸方向Ｄの同じ一端にそれぞれの箔露出部４１ｃ、４２ｃが位置するように重ねられて捲回される。

電極群４の軸方向Ｄ（Ｚ軸方向）において、負極合剤層４２ｂの幅は正極合剤層４１ｂの幅よりも広く形成され、正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅ及び４１ｇから負極合剤層４２ｂの幅方向端縁４２ｅ及び４２ｇをそれぞれ突出させた状態で、正極電極４１と負極電極４２を重ねている。第１のセパレータ４３の幅は、電極群４の一方の側縁において、正極電極４１の正極電極凸部４１ｆが第１のセパレータ４３から露出する寸法とされている。第２のセパレータ４４の幅は、電極群４の側縁において、負極電極４２の負極電極凸部４２ｆが第２のセパレータ４４から露出する寸法とされている。

なお、負極電極４２の幅方向端縁４２ｅとセパレータ４３、４４との位置関係については後に詳細に説明する。

電極群４の巻始め端部、換言すれば、軸芯側には空洞部４０ｅが形成されている。また、電極群４の巻終り端部は、最外周がセパレータ４４であり、その内側が負極電極４２である。従って、正極合剤層４１ｂは、巻始め端部から巻終り端部までの全長に亘って、幅方向においてもすべての部分がセパレータ４３、４４を介して負極合剤層４２ｂと重なっている。

続いて本発明の特徴となる弾性拘束部材について説明する。図３（ａ）に示すように、電極群４の外周部の平坦部４０ｂおよび湾曲部４０ｃに沿って、リング状で帯状の弾性拘束部材７が配置されている。

まずはじめに、弾性拘束部材７が幅方向端縁４１ｅ及び４２ｅ側に配置された構造について説明する。

図３（ａ）に示すように本実施例では、リング状で帯状の弾性拘束部材７は、電極群４の平面上のうち、正極合剤層４１ｂと箔露出部４１ｃとの境の反対側の端面である幅方向端縁４１ｅおよび、負極合剤層４２ｂと箔露出部４２ｃとの境の反対側の端面である幅方向端縁４２ｅに重なるように設けられている。なお、本発明の効果を実現するためには、弾性拘束部材７が正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅを覆っていれば効果があり、弾性拘束部材７の端縁の位置は正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅ以上であることが好ましい。また、弾性拘束部材７の端縁の位置を、正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅと負極合剤層４１ｂの幅方向端縁４２ｅとの間にすることによって、正極合剤層４１ｂに密着する負極合剤層４２ｂに十分な拘束力を与えつつも弾性拘束部材７の使用量を必要最小限にすることが出来る。

電池の充放電により、電極群４が、膨張した場合、合剤の端部は、リング状で帯状の弾性拘束部材７の弾性力により抑えつけられる。合剤の端部は、リング状で帯状の弾性拘束部材７の弾性力により抑えつけられることにより、正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅおよびその近傍で、従来の二次電池のようなリチウムの局所的な析出を防止することができる。効果の詳細は、図４、５にて後述する。

本実施形態のリング状で帯状の弾性拘束部材７の電極群４の軸方向Ｄの幅は、電極群４の幅方向（Ｚ軸方向）長さが１１７ｍｍ程度の場合、リング状で帯状の弾性拘束部材７を電極群４の外周に配置する際の位置精度と作業性の観点から、例えば１ｍｍ以上かつ３０ｍｍ以下とすることができ、例えば５ｍｍ以上かつ１５ｍｍ以下であることがより好ましい。すなわち、電極群４の横幅Ｈ（電極群４の高さ）に対して、０．８〜２６％ほど、好ましくは０．８〜１３％ほどが好ましい。電池の充電放電による電極群４の膨らみは、電極群４の端部よりも中心部の方が大きくなるため、リング状で帯状の弾性拘束部材７が大きすぎる場合、すなわち電極群４の中央部ＨＭに達するほどの大きさを持つ場合、中央部ＨＭの膨らみをリング状で帯状の弾性拘束部材７で抑えることになるため、合材層の幅方向端縁を電池缶と帯状部材により十分に抑えることができない可能性がでる。逆に、帯状部材の幅が小さすぎる場合、帯状部材の位置がずれた時に、合材層の幅方向端縁を抑えることができなくなる可能性がある。従って、弾性拘束部材７の蓋３側の端部は中央部ＨＭより電池缶２の底面２ｂ側に配置されることが好ましく、具体的な弾性拘束部材の幅については電極群４の横幅Ｈの０．８〜２６％、さらに言えば０．８〜１３％とすることが好ましい。

リング状で帯状の弾性拘束部材７の厚さは、電極群４の厚さが１０ｍｍほどの場合、電池容器１の内部空間を有効に活用する観点から、前記の弾性力を電極群４に作用させることができる範囲で、可能な限り薄いことが好ましく、例えば０．１ｍｍ以上かつ０．５ｍｍ以下とすることができる。すなわち、電極群４の厚みに対して、１〜５％の範囲が好ましい。

なお、電池容器１の高さ方向（Ｚ軸方向）、すなわち電極群４の軸方向Ｄにおけるリング状で帯状の弾性拘束部材７の幅および配置は、セパレータ４３、４４を露出させることができ、かつ、正極合材層４１ｂの幅方向端縁４１ｅよりも幅方向内側から幅方向端縁４１ｅまでの部分に重なる幅および配置であれば、特に制限はない。このような構成にすることにより、電池缶２の底面２ｂに接触するのは弾性拘束部材７ではなくセパレータ４３、４４となり、弾性拘束部材７のめくれ上がりを防止することが出来る。従って、より確実に正極電極４１の端部でのデンドライトの発生を抑制することが出来る。

電極群４は、軸方向Ｄの一端の正極電極凸部４１ｆ、負極電極凸部４２ｆが、平坦部４０ａ、で厚さ方向にそれぞれ束ねられ、集電板５１、６１に接合される。

リング状で帯状の弾性拘束部材７は、弾性限界が比較的大きいゴム等の弾性樹脂材料によって製作され、幅広面に配置される部材である。

リング状で帯状の弾性拘束部材７の材料は、電極群４と接しており、角形二次電池１００の充放電に伴う電極群４の膨張収縮による径方向の寸法変化を、リング状で帯状の弾性拘束部材７の弾性力により、電極群４を構成する正極電極４１および負極電極４２を径方向内側に締め付ける力を付与できるものを選択する。ただし、リング状で帯状の弾性拘束部材７が電極群４に付与する径方向内側の力は、リング状で帯状の弾性拘束部材７が電極群４に食い込むような大きな力である必要はなく、電極群４の膨張収縮に伴う正極電極４１、負極電極４２の塑性変形を抑制できる大きさの力であればよい。

このような要求を満たすリング状で帯状の弾性拘束部材７の材料として、例えば、合成樹脂および合成ゴムを用いることができる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、およびポリウレタンを用いることができる。合成ゴムとしては、例えば、シリコンゴムおよびブチルゴムを用いることができる。

リング状で帯状の弾性拘束部材７は例えば、リング内径が電極群４の周長径より小さい構成を選択する事により、電極群４に固定することができる。従ってリング状で帯状の弾性拘束部材７を、電極群４の外周の所定の位置に密着させて配置することができる。

以下、本実施形態の角形二次電池１００の作用について、図４および図５を用いて説明する。

図４は、本実施形態の角形二次電池１００の電極群４の正極合剤層４１ｂの幅方向において、電池缶缶底側の端縁４１ｅ近傍における正極電極４１と負極電極４２の拡大断面図である。図５は、従来の二次電池の正極合剤層９４１ｂの幅方向において、電池缶缶底側の端縁９４１ｅ近傍における正極電極９４１と負極電極９４２の拡大断面図である。

図４、図５に示すように、それぞれの電池缶缶底側は、正極電極４１、負極電極４２の端部に金属箔露出部を有しておらず電極間は溶接されていないため、電極間距離を保つためには、電極間に拘束力を付与する必要がある。

図４では、図３（ａ）に示す電極群４を幅方向および厚さ方向に平行な面（ＺＹ平面）で切断し、正極電極４１の正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅの近傍を拡大して表している。図５のＹ軸の正方向側は空洞部４０ａが位置する電極群４の内周側であり、Ｙ軸の負方向側はリング状で帯状の弾性拘束部材７が位置する電極群４の外周側である。図示は省略するが、正極電極４１のＹ軸正方向側にはセパレータ４４を介して負極電極４２が積層され、負極電極４２のＹ軸負方向側にはセパレータ４４を介して正極電極４２が積層されている。

前述のように、電極群４の軸方向Ｄ（Ｚ軸方向）において、負極合剤層４２ｂの幅は正極合剤層４１ｂの幅よりも広く形成され、正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅから負極合剤層４２ｂの幅方向端縁４２ｅを突出させた状態で、正極電極４１と負極電極４２はセパレータ４３、４４を介して重ねられている。

角形二次電池１００の充放電時には、正極合剤層４１ｂに含まれる正極活物質から放出されたリチウムイオンが負極合剤層４２ｂに含まれる負極活物質に吸蔵され、また、その逆の反応が生じる。負極活物質は、それぞれリチウムイオンを吸蔵、放出することで膨張、収縮し、これによって負極合剤層４２ｂが膨張、収縮する。負極合剤層４２ｂの膨張、収縮に伴って、正極電極４１、負極電極４２の間隔が変化する。

図５に示す従来の二次電池では、正極電極９４１、負極電極９４２の周囲にリング状で帯状の弾性拘束部材７が配置されていない。そのため、負極合剤層９４２ｂの膨張、収縮に伴って、正極電極９４１、負極電極９４２の間隔が変化すると、正極電極９４１と負極電極９４２との間隔Ｇが局所的に拡大する場合がある。この局所的な間隔Ｇの拡大は、例えば、正極合剤層９４１ｂの幅方向端縁９４１ｅよりも幅方向外側（図においてＺ軸正方向側）に突出した負極合剤層９４２ｂ部分において、特に発生しやすい。

正極合剤層９４１ｂの幅方向端縁９４１ｅよりも幅方向内側（図においてＺ軸負方向側）では、正極合剤層９４１ｂと負極合剤層９４２ｂがセパレータ９４３を介して厚さ方向に積層されている。そのため、負極合剤層９４２ｂは厚さ方向に自由に膨張することができず、厚さ方向の膨張が抑制され、正極電極９４１と負極電極９４２との間隔Ｇは、変化が少ない。しかし、正極合剤層９４１ｂの幅方向端縁９４１ｅよりも幅方向外側に突出した負極合剤層９４２ｂは、厚さ方向に空間が形成されているため、厚さ方向に自由に膨張する。

この正極合剤層９４１ｂの幅方向端縁９４１ｅの幅方向外側の空間において負極合剤層９４２ｂが厚さ方向に膨張、収縮を繰り返すことで、正極金属箔９４１ａ、正極合剤層９４１ｂ、負極金属箔９４２ａ、負極合剤層９４２ｂに歪みが蓄積される。これにより、正極電極９４１と負極電極９４２との間隔Ｇが局所的に拡大する虞がある。また、正極電極９４１、負極電極９４２に蓄積された歪みが、正極合剤層９４１ｂ、負極合剤層９４２ｂの収縮時にも残存して元に戻らない状態になる虞がある。

このような状態になると、正極合剤層９４１ｂの幅方向端縁９４１ｅおよびその近傍で、正極電極９４１と負極電極９４２との間隔Ｇが局所的に拡大し、正極電極９４１と負極電極９４２との間隔Ｇが不均一になる。すると、間隔Ｇが局所的に縮小した部分において、正極電極９４１と負極電極９４２との間の電位差である電位勾配が急峻になり、リチウムイオンの移動が集中することで、リチウムの析出が起こりやすくなる。逆に、間隔Ｇが局所的に拡大した部分では、電位勾配が緩やかになり、リチウムイオンの移動が減少する。したがって、図５に示す従来の二次電池では、正極合剤層９４１ｂの幅方向端縁９４１ｅおよびその近傍でリチウムの析出が発生しやすく、二次電池の長期間に亘る信頼性を向上させることが困難であった。

これに対し、本実施形態の角形二次電池１００は、図３（ａ）に示すように、弾性を有したリング状で帯状の弾性拘束部材７が電極群４の外周の正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅに重なる位置に配置され、電池缶と接触し弾性変形した状態で電極群４と共に電池缶内に挿入されている。これにより、図４に示すように、正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅおよびその近傍の負極電極４２に対して、電極群４の径方向内側（図４においてＹ軸正方向）を向く力Ｆが作用する。このリング状で帯状の弾性拘束部材７の弾性力に基づく力Ｆによって、図４中のＡ部に示すように正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅの幅方向外側の空間において負極合剤層４２ｂが厚さ方向に膨張、収縮する際の歪みが抑制される。

これにより、正極金属箔４１ａ、正極合剤層４１ｂ、負極金属箔４２ａ、負極合剤層４２ｂに歪みが蓄積することが防止され、正極電極４１と負極電極４２との間隔Ｇが均一になる。そのため、正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅおよびその近傍で、従来の二次電池のようなリチウムイオンの局所的な析出を防止できる。したがって、本実施形態の角形二次電池１００によれば、負極活物質の組成や電池の正常な制御に影響を与えることなく、長期間に亘る信頼性を向上させることができる。

また、本実施形態の角形二次電池１００において、リング状で帯状の弾性拘束部材７は、電極群４の外周で正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅの幅方向内側から幅方向外側にかけて連続して配置される構造となる。そのため、正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅの外側に突出した部分の負極電極４２に対し、電極群４の径方向側を向く力Ｆが作用する。これにより、負極電極４２の当該部分が電極群４の径方向外側へ変形することが抑制され、正極金属箔４１ａ、正極合剤層４１ｂ、負極金属箔４２ａ、負極合剤層４２ｂに歪みが蓄積することをより効果的に防止できる。

また、図４では正極合剤層４１ｂの幅方向片側のみを拡大して示しているが、角形二次電池１００は、正極合剤層４１ｂの正極電極凸部４１ｆ側の端面にもそれぞれ重なるリング状で帯状の弾性拘束部材７を設けることができる。すなわち、正極合剤層４１ｂの幅方向の両端側の端縁に、リング状で帯状の弾性拘束部材７を設けることができる。これにより、各リング状で帯状の弾性拘束部材７によって、正極合剤層４１ｂの両側の幅方向端縁４１ｇ、４１ｅおよびその近傍の負極合剤層４２ｂに対して、電極群４の径方向内側を向く力Ｆを集中的に作用させることができる。したがって、正極合剤層４１ｂの両側の幅方向端縁４１ｇ、４１ｅおよびその近傍において、正極金属箔４１ａ、正極合剤層４１ｂ、負極金属箔４２ａ、負極合剤層４２ｂに歪みが蓄積することをより効果的に防止できる。

また、本実施形態の角形二次電池１００は、扁平形状の電極群４を収容する扁平角形の電池容器１を備えることで、電池モジュールを構成する際の角形二次電池１００の体積効率を向上させることができる。したがって、本実施形態の角形二次電池１００を用いることで、車載用途等に適した小型化された電池モジュールを提供することができる。

また、本実施形態の角形二次電池１００では、リング状で帯状の弾性拘束部材７が弾性限界の比較的大きいゴム等の弾性樹脂材料によって構成されている。そのため、リング状で帯状の弾性拘束部材７によって電極群４に過度な力が加えられることが防止され、正極電極４１と負極電極４２の距離を均一に維持する適度な力Ｆを付与することができる。

また、リング状で帯状の弾性拘束部材７のリング内径を電極群４の周長径より小さい構成を選択する事により、前記したように、リング状で帯状の弾性拘束部材７を電極群４の外周の所定の位置に密着させて配置することができる。したがって、正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅおよびその近傍において、正極電極４１、負極電極４２に電極群４の径方向内側に向く適度な力Ｆを確実に付与することができる。

以上、本発明について簡単にまとめる。

本発明に記載の角形二次電池は、正極電極４１と負極電極４２とをセパレータ４３、４４を介して捲回し、一端側に正極金属箔４１ａからなり束ねられた正極電極凸部４１ｆと負極金属箔４２ａからなり束ねられた負極電極凸部４２ｆを有する電極群４と、正極電極凸部４１ｆ及び負極電極凸部４２ｆが開口側２ａに配置されるように電極群４が収納される電池缶２と、を有する角形二次電池１００において、電極群４の他端側の外周であって、正極電極４１の正極合剤層端縁４１ｅ上にはリング状かつ帯状の弾性拘束部材７が配置される。このような構造にすることによって、負極電極４２の膨張による変形が抑制され、正極金属箔４１ａ、正極合剤層４１ｂ、負極金属箔４２ａ、負極合剤層４２ｂに歪みが蓄積することを防止できる。従って、正極電極端縁４１ｅでの電極間距離のばらつきが抑制され、リチウムの析出が抑制される。その結果、充放電サイクル寿命特性が改善され、長期間に亘る信頼性が向上したリチウムイオン二次電池を提供できる。

また、本発明に記載の角形二次電池１００は、電極群４の他端側のセパレータ４３、４４端部が、弾性拘束部材７から露出して配置される。このような構造にすることによって、電池缶２の底面２ｂに接触するのは弾性拘束部材７ではなくセパレータ４３、４４となり、弾性拘束部材７のめくれ上がりを防止することが出来る。従って、より確実に正極電極４１の端部でのデンドライトの発生を抑制することが出来る。

また、本発明に記載の角形二次電池１００は、弾性拘束部材７の一方側の端部が、電極群４の中央部ＨＭよりも電極群４の他端側に配置される。このような構造にすることによって、膨らみの影響を最も受ける中央部ＨＭをリング状で帯状の弾性拘束部材７で抑えることが無くなり、合材層の幅方向端縁を十分に抑えることできる。

また、本発明に記載の角形二次電池１００は、弾性拘束部材７の他端側の端部が、前記正極電極４１の正極合剤層端縁４１ｅと負極電極４２の負極合剤層端縁４２ｅとの間に配置される。このような構造にすることによって、正極合剤層４１ｂに密着する負極合剤層４２ｂに十分な拘束力を与えつつも弾性拘束部材７の使用量を必要最小限にすることが出来る。

また、本発明に記載の角形二次電池１００は、弾性拘束部材７の内径が電極群４の周長よりも小さい径となっている。このような構造にすることによって、正極合剤層４１ｂの幅方向端縁４１ｅおよびその近傍において、正極電極４１、負極電極４２に電極群４の径方向内側に向く適度な力Ｆを確実に付与することができる。

また、本発明に記載の角形二次電池１００は、弾性拘束部材７は電極群４の一端側の正極合剤層端縁４１ｅ上にも配置されている。このような構造にすることによって、蓋３側に配置される電極群４の端部でもリチウムの析出が抑制され、より信頼性が向上する。

本発明に記載の角形二次電池１００は、弾性拘束部材７の幅が、電極群４の高さＨに対して０．８〜２６％である。このような構造にすることによって、より確実にリチウムの析出を抑制することが可能となる。

また、本発明に記載の角形二次電池１００は、弾性拘束部材７の厚みが、電極群４の厚みに対して１〜１．５％である。このような構造にすることによって、電池容器１の内部空間を有効に活用しつつも、弾性力を電極群４に作用させることができる。

また、本発明に記載の角形二次電池１００は、弾性拘束部材７が合成樹脂又は合成ゴムから構成されている。このような材料を採用することによって、弾性拘束部材７によって電極群４に過度な力が加えられることが防止され、正極電極４１と負極電極４２の距離を均一に維持する適度な力Ｆを付与することができる。

以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。例えば、二次電池モジュールを構成する角形二次電池の接続は直列に限られず、必要とされる二次電池モジュールの性能に応じて直列、並列を適宜変更することができる。

また、本発明では膨張する代表的な負極材料として黒鉛を挙げているが、当然膨張量の大きなシリコン系材料を用いた場合にも効果を発揮することができる。

２…電池容器、４…電極群、７…リング状で帯状の弾性拘束部材、９…絶縁シート、４１…正極電極、４１ｂ…正極合剤層、４１ｅ…正極合剤層の幅方向端縁、４２…負極電極、４２ｂ…負極合剤層、４２ｅ…負極合剤層の幅方向端縁、４３…セパレータ、４４…セパレータ、１００…角形二次電池

Claims (10)

1. 正極電極と負極電極とをセパレータを介して捲回し、一端側に正極金属箔からなり束ねられた正極電極凸部と負極金属箔からなり束ねられた負極電極凸部を有する電極群と、
   前記正極電極凸部及び前記負極電極凸部が開口側に配置されるように前記電極群が収納される電池缶と、を有する角形二次電池において、
   前記電極群の他端側の外周であって、前記正極電極の正極合剤層端縁上にはリング状かつ帯状の弾性拘束部材が配置されることを特徴とする角形二次電池。
2. 請求項１に記載の角形二次電池において、
   前記電極群の他端側のセパレータ端部は、前記弾性拘束部材から露出して配置されることを特徴とする角形二次電池。
3. 請求項２に記載の角形二次電池において、
   前記弾性拘束部材の一方側の端部は、前記電極群の中央部よりも前記電極群の他端側に配置されることを特徴とする角形二次電池。
4. 請求項３に記載の角形二次電池において、
   前記弾性拘束部材の他端側の端部は、前記正極電極の正極合剤層端縁と前記負極電極の負極合剤層端縁との間に配置されることを特徴とする角形二次電池。
5. 請求項４に記載の角形二次電池において、
   前記弾性拘束部材の内径は前記電極群の周長よりも小さい径であることを特徴とする角形二次電池。
6. 請求項５に記載の角形二次電池において、
   前記弾性拘束部材は前記電極群の一端側の正極合剤層端縁上にも配置されることを特徴とする角形二次電池。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の角形二次電池において、
   前記弾性拘束部材の幅は、前記電極群の高さに対して０．８〜２６％であることを特徴とする角形二次電池。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の角形二次電池において、
   前記弾性拘束部材の厚みは、前記電極群の厚みに対して１〜１．５％であることを特徴とする角形二次電池。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の角形二次電池において、
   前記弾性拘束部材は、合成樹脂又は合成ゴムから構成されることを特徴とする角形二次電池。
10. 請求項９に記載の角形二次電池において、
    前記合成樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリウレタンのいずれかであり、前記合成ゴムはシリコンゴムまたはブチルゴムであることを特徴とする角形二次電池。