JP2016128827A - Nmr probe device and nmr sample tube - Google Patents

Nmr probe device and nmr sample tube Download PDF

Info

Publication number
JP2016128827A
JP2016128827A JP2016021794A JP2016021794A JP2016128827A JP 2016128827 A JP2016128827 A JP 2016128827A JP 2016021794 A JP2016021794 A JP 2016021794A JP 2016021794 A JP2016021794 A JP 2016021794A JP 2016128827 A JP2016128827 A JP 2016128827A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
magnetic field
frequency magnetic
sample
high
nmr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016021794A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6146883B2 (en )
Inventor
秀行 品川
Hideyuki Shinagawa
秀行 品川
禎 清水
Tei Shimizu
禎 清水
忍 大木
Shinobu Oki
忍 大木
Original Assignee
国立研究開発法人物質・材料研究機構
National Institute For Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide means for applying high frequency magnetic field having large strength to a sample in NMR measurement.SOLUTION: Inside a measurement coil 10 which generates high frequency magnetic field, a high frequency magnetic field shielding device 60 formed with an electric good conductor in an external peripheral surface is installed. The high frequency magnetic field shielding device 60 has a uniform cross-section when cutting at a plane perpendicular to a central axis of the measurement coil 10 while moving along the central axis of the measurement coil 10. A sample is set in a space 50a between an internal surface of the measurement coil 10 and the external peripheral surface of the high frequency magnetic field shielding device 60. If current flowing through the measurement coil 10 is constant, all magnetic fluxes generated in the coil are constant, but since the magnetic fluxes are unable to infiltrate into the high frequency magnetic field shielding device 60, magnetic flux density of the high frequency magnetic field in the residual space is increased. Thereby, high frequency magnetic field strength can be increased and a filling rate of the sample can be improved.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は核磁気共鳴(NMR)測定における、NMR測定方法、及び、NMRプローブ装置の分野に属する。 In the present invention is nuclear magnetic resonance (NMR) measurements, NMR measurement method, and in the field of NMR probe device.

NMR測定は、例えば非特許文献1で公知なように、静磁場(B0)中に置かれた試料の原子核と高周波磁場(B1)との相互作用を測定することにより、被測定物である試料の構造等に関する情報を得るために行われる。 NMR measurement, for example, as known in Non-Patent Document 1, by measuring the interaction of the nucleus and the RF magnetic field of the sample placed in a static magnetic field (B0) (B1), a measurement object sample performed to obtain information about the structure or the like. B1はB0に対して直角の方向に印加される。 B1 is applied to a direction perpendicular to B0. 測定は、測定コイルにより生成する高周波磁場を試料に印加し、その応答を観測することにより行われる。 Measuring a high-frequency magnetic field generated by the measuring coil is applied to the sample, it is carried out by observing the response. 試料は、試料管と呼ばれる試料容器に収納され、測定コイルの内部の空間に設定される。 Sample is accommodated in the sample container called a sample tube, is set to the internal space of the measuring coil.
NMRプローブ装置は、測定コイル、共振器、整合器等から構成されており、試料を静磁場の中心近傍の所定の位置に設定し、NMR測定を行うのに用いられる。 NMR probe apparatus, measurement coil, the resonator is constituted by a matching device or the like, setting the sample in position near the center of the static magnetic field is used to perform NMR measurements. NMRプローブ装置は、磁場発生装置と機械的に接続され、また同時に、NMR分光計と電気的に接続され、NMR測定が行われる。 NMR probe device is connected to the magnetic field generating device mechanically, also at the same time, electrically connected to the NMR spectrometer, NMR measurement is performed.

一般に、固体試料を測定対象とする固体NMR測定では、試料に大きな強度の高周波磁場を印加する必要があるので、測定コイルとして効率の良いソレノイド型コイルが用いられる。 In general, the solid NMR measurement of the solid sample and the measurement object, it is necessary to apply a high-frequency magnetic field of high intensity in a sample, efficient good solenoid coil is used as measurement coil.
図1には、このような固体NMR測定の一つである固体広幅NMR測定で一般的に用いられるプローブ装置における、測定コイルの近傍の構造が図示されている。 1 shows, in such a solid state NMR commonly probe device used in that is one solid wide NMR Measurement of the structure in the vicinity of the measuring coil is illustrated. 座標系は、静磁場B0の中心を原点とする、XYZ直交座標系を採用し、静磁場B0の方向をZ軸としている。 Coordinate system, with the origin at the center of the static magnetic field B0, it employs an XYZ orthogonal coordinate system, and the direction of the static magnetic field B0 and Z-axis. なお、特に説明しない構成要素については図示していない。 Incidentally, not shown for components not specifically described.

ソレノイド型の測定コイル10は、その中心が原点(静磁場B0の中心)となるように設置されている。 Measuring coil 10 of the solenoid type is disposed so that its center is the origin (the center of the static magnetic field B0). 測定コイル10の中心軸は、静磁場B0に対して直交するXY平面上に設定されるが、この場合は特にX軸上に設定されている。 The central axis of the measuring coil 10 is set on an XY plane orthogonal to the static magnetic field B0, this case is particularly set on the X axis. 測定コイルの中心軸とは、測定コイルに電流を流したときに測定コイルの内部に発生する、概円柱形状の磁場の中心軸のことであり、ソレノイド型のコイルにおいては、コイルの形状を円筒で近似的に表した場合の円筒の中心軸のことである。 The central axis of the measuring coil is generated inside the measuring coil when current flows in the measurement coil is that the central axis of the magnetic field of approximate cylindrical shape, in the coil of the solenoid, a cylinder the shape of the coil in is that the central axis of the cylinder when expressed approximately. 測定コイル10が発生する高周波磁場B1は測定コイルの中心軸に沿った方向、すなわちX軸の方向を向く。 RF magnetic field B1 which measuring coil 10 is generated along the central axis of the measuring coil, i.e. directed toward the X-axis. 円筒状の試料管筐体30は測定コイル10と同軸上に設置されており、試料はその中心が原点に位置するように、試料管筐体30内部の空間に収納される。 Cylindrical sample tube housing 30 is installed in the measuring coil 10 and coaxially sample such that a center thereof is positioned at the origin, is housed in the sample tube housing 30 inside the space. 試料管筐体30は軸方向に開口部をもち、その開口部は、蓋40で封鎖される。 Sample tube housing 30 has an opening in the axial direction, the opening is blocked with a lid 40.

用いられる静磁場の大きさは、一般に、1〜25Tであり、磁場発生装置としては超伝導磁石が一般的に用いられる。 The size of the static magnetic field used are generally 1~25T, superconducting magnet is generally used as a magnetic field generating device. 高周波磁場の周波数は、静磁場の大きさと測定対象の核種に依存して異なるが、一般的には10〜1000MHzである。 Frequency of the high frequency magnetic field will vary depending on the size and species of the measured static magnetic field, but generally is 10~1000MHz.

パルスNMR法は、フーリエ変換型NMR(FT−NMR)法とも呼ばれ、高精度なNMRスペクトルが得られる方法として知られている。 Pulsed NMR technique, also known as Fourier transform NMR (FT-NMR) method, it has been known as a method for high-precision NMR spectrum. NMRスペクトルとは、NMR信号の強度(縦軸)を周波数(横軸)に対して表した図のことである。 The NMR spectrum is that of a diagram representing the intensity of the NMR signal (vertical axis) with respect to the frequency (horizontal axis).

パルスNMR測定におけるNMR測定は概ね次のように行われる。 NMR measurement in the pulse NMR measurement is generally performed as follows. 先ず、測定対象の原子の核スピンの共鳴周波数(ラーモア周波数)に概ね等しい周波数をもつ高周波磁場をパルス的に印加する。 First, pulsed manner to apply a high-frequency magnetic field having a substantially equal frequency nuclear spin resonance frequency of the measurement target atoms (Larmor frequency). このようなパルス状の高周波磁場のことをパルス高周波磁場または励起パルスと呼ぶ。 That such pulsed RF magnetic field is referred to as a pulsed high-frequency magnetic field or excitation pulses. パルス高周波磁場とは、概ね一定の波高をもち短時間発せられるような、パルス状の強度をもつ(または、パルス状の包絡線をもつ)高周波磁場のことである。 Pulse frequency magnetic field and is generally such as emitted a short time has a constant height, with a pulse-like intensity (or, with pulsed envelope) is that of a high-frequency magnetic field. このパルス高周波磁場の印加は、測定コイル10を介して行われる。 The application of the pulse high-frequency magnetic field is performed via the measuring coil 10. 次に、試料から生じる、共鳴周波数と概ね等しい周波数の高周波磁場を観測する。 Then, resulting from the sample to observe the high-frequency magnetic field of generally equal frequency as the resonance frequency. 測定する周波数の帯域は、共鳴周波数に対して概ね1/100000(10ppm)から1/500(2000ppm)の間であり、測定の目的に応じて設定される。 Band of the measurement frequency is between 1/500 from approximately 1/100000 (10 ppm) with respect to the resonance frequency (2000 ppm), is set according to the purpose of measurement. この高周波磁場の観測は測定コイル10を介して行われる。 This observation of the high frequency magnetic field takes place through the measuring coil 10. このとき観測される高周波磁場は自由誘導減衰(FID)と呼ばれる。 High frequency magnetic field to be observed at this time is called the free induction decay (FID). 時間軸に沿って観測されたFID信号の大きさをフーリエ変換することにより、NMRスペクトルを得ることができる。 By Fourier transforming the magnitude of the observed FID signal along the time axis, it is possible to obtain the NMR spectra.

試料の核スピンに対する励起強度は、印加する励起パルスの強度(大きさ)とパルス幅(時間的な長さ)との積で表される。 Excitation intensity to nuclear spins of the sample is expressed by the product of the intensity of the excitation pulse (magnitude) and pulse width (time length) to be applied. 得られるFIDの強度は、励起強度に対して正弦波的に振舞う。 Strength of the resulting FID behave sinusoidally relative excitation intensity. 最大強度のFIDの得られる励起パルスのことを90度パルスと呼ぶ。 That of the excitation pulses obtained the FID of the maximum intensity is called a 90 ° pulse.
印加する励起パルスは、概ねそのパルス幅の逆数のオーダーの帯域幅をもち、その帯域幅の共鳴周波数をもつ原子核スピンを励起することができる。 Excitation pulses applied to is generally has a bandwidth on the order of the reciprocal of the pulse width, it is possible to excite the nuclear spins with resonant frequency of the bandwidth. そのため、広い帯域のスペクトルを得たい場合、すなわち、広範囲のスピンを励起したい場合は、励起パルスの幅を狭くしなければならない。 Therefore, when it is desired to obtain the spectrum of the broad band, that is, if you want to excite a wide range of spin must narrow the width of the excitation pulse. 狭いパルス幅で、十分な励起強度を得るには、励起パルスの強度を大きくしなければならない。 A narrow pulse width, in order to obtain a sufficient excitation intensity, it is necessary to increase the intensity of the excitation pulse. 言い換えると、励起パルスの強度が大きければ、その大きさに反比例して、90度パルスのパルス幅は狭くなり、より広帯域の測定をすることができる。 In other words, the larger the intensity of the excitation pulse, in inverse proportion to their size, a pulse width of 90 ° pulse becomes narrower, it is possible to more measurement broadband.

一般に、固体NMRにおいては、溶液NMRの場合と較べて、スペクトルが広帯域に及ぶことが多い。 Generally, the solid-state NMR, as compared with the case of the solution NMR, often spectrum spans a wide band. このため、固体NMR測定においては、高強度な励起パルスが要求されることが多く、一般に、印加し得る励起パルスの最大強度は、大きければ大きいほど望ましい。 Therefore, the solid-state NMR measurement, often high strength excitation pulse is required, in general, the maximum intensity of the excitation pulse that may be applied, the larger desired.

測定コイルは一般的にはコンデンサとインダクタとからなる共振器の一部を形成している。 Measuring coil is generally forms part of a resonator consisting of a capacitor and an inductor. 共振器は整合器を介して外部と電気的に通じている。 Resonator communicates to the outside electrically through a matching unit. 高周波磁場の強度は、原理的には、共振器に外部から入力する高周波電力の大きさの平方根に比例する。 Intensity of the high frequency magnetic field, in principle, proportional to the square root of the magnitude of the high-frequency power that enters from the outside into the cavity. 共振器内部、特にコイルの両端には、入力された電力の平方根に比例して高い電圧が発生する。 Inside the resonator, particularly at both ends of the coil, a higher voltage in proportion to the square root of the input power occurs. 一般に、固体NMR用のプローブ装置において、この電圧は最大負荷のとき、千ボルト以上の高電圧に達する。 Generally, the probe device for solid NMR, this voltage at the maximum load, reaches a thousand volts or more high voltage. 入力する電力を大きくしていくと、或る閾値を境に共振器内部で電気的な放電が起こり、それ以上の電力は有効に作用しなくなる。 As you increase the power to be input, occurs electric discharge cavity inside a certain threshold as a boundary, more power will not act effectively. すなわち、NMRプローブ内部装置で放電が起こっている状態では、入力した電力は高周波磁場の生成に寄与しなくなる。 That is, in the state in which the discharge occurs in the NMR probe within the apparatus, power inputted will not contribute to the generation of high-frequency magnetic field. コイルで高周波磁場を生成するには、コイルに高周波の大電流を流さなくてはならないが、コイルはインダクタンスをもつので、必然的にコイル両端に高電圧を印加しなければならない。 To generate a high frequency magnetic field in the coil, but must flow a large current of a high frequency to the coil, the coil because with an inductance, must a high voltage is applied to inevitably coil ends. 特定の高周波磁場強度を得るのに必要な電圧は測定コイルのインダクタンスに比例して大きくなる。 Voltage required to obtain a certain high-frequency magnetic field strength increases in proportion to the inductance of the measuring coil.

このように、パルスNMR測定において、NMRプローブ装置内部の放電等に起因して、励起パルスの強度には、そのNMRプローブ装置に固有の上限が存在する。 Thus, in the pulse NMR measurement, due to the NMR probe device inside the discharge or the like, the intensity of the excitation pulse, there are inherent upper limit on its NMR probe apparatus. よって、その励起パルスの強度の上限に対応した、90度パルス幅の下限が存在し、これは広帯域の測定に対して障害となっている。 Thus, corresponding to the upper limit of the intensity of the excitation pulse, there is a lower limit of 90 ° pulse width, which is an obstacle for wideband measurement.

大きな強度の励起パルスへの要求は、上述の例に限らず、他のNMR測定法においても存在する。 Request to the excitation pulse of high intensity is not limited to the examples described above, also exist in other NMR measurement method. 例えば、四極子核に対する固体MQMAS(多量子マジックアングルスピニング)測定においては、スペクトルの質は、四極子結合定数と静磁場B0の強度と高周波磁場B1の強度の関数で現され、静磁場B0と高周波磁場B1は大きければ大きいほど望ましい。 For example, in the solid-state MQMAS (multiple quantum magic angle spinning) measurements for quadrupole nuclei, spectral quality is manifested in the function of the intensity of the intensity and RF magnetic field B1 quadrupole coupling constant and the static magnetic field B0, the static magnetic field B0 RF magnetic field B1 is larger desirable.

一般に、NMR測定において、静磁場の大きさは大きいほど感度や分解能が向上して望ましい。 Generally, in NMR measurement, the magnitude of the static magnetic field is preferably improved as sensitivity and resolution is high. 核スピンの共鳴周波数は静磁場に比例するので、静磁場の強度が大きくなると、共鳴周波数も大きくなる。 Since the resonant frequency of the nuclear spins is proportional to the static magnetic field, the strength of the static magnetic field is increased, the resonance frequency also increases. 同じ測定コイルで同じ大きさのB1を発生するには、高い周波数になるほど、コイルの両端に加わる電圧は大きくなるので、放電等が起こり易くなる。 To generate the B1 of the same size with the same measurement coil, the more becomes higher frequency, the voltage increases applied across the coil, the discharge or the like is liable to occur.

近年、静磁場B0の発生源としては、21Tを超える強磁場を発生するNMR用の超伝導磁石が実用化され、従来NMRでの測定が困難でNMR測定の対象外であった核種にもNMR測定が行われるようになって来た。 Recently, as the source of the static magnetic field B0, superconducting magnet for NMR for generating a strong magnetic field in excess of 21T is commercialized, NMR in nuclide measurements were excluded from difficult NMR measurement in conventional NMR measurement came come to be carried out. それに伴い、既存のNMRプローブ装置では高周波磁場B1強度が不足しており、強磁場の恩恵を受けきれないという問題が顕著になって来た。 Along with this, the existing NMR probe apparatus has insufficient high frequency magnetic field B1 strength, a problem that can not be benefit from the strong magnetic field came is remarkable.

大きな強度の高周波磁場を試料に印加するための方法の1つとして、例えば特許文献1に開示されるような、マイクロコイルの利用が提案されている。 A high frequency magnetic field of high intensity as one of the methods to be applied to the sample, for example, as disclosed in Patent Document 1, the microcoil use have been proposed. マイクロコイルとは、著しく小口径のコイルのことである。 The microcoil is that significantly small diameter coil. コイルの外形を小さくすれば、同時にインダクタンスも小さくなるので、同じ高周波磁場を得るために必要な電圧も小さくて良い。 The smaller the outer shape of the coil, at the same time the inductance becomes smaller, or the voltage is small required to obtain the same high-frequency magnetic field. このような手法は、測定原理に照らして大変有効であるが、マイクロコイル専用のプローブ装置を準備しなければならないという欠点がある。 Such approach is very effective in light of the measurement principle, there is a disadvantage that it is necessary to prepare a probe device microcoil only. 小さなコイルを用いる以上、コイル内部の測定に用いることのできる容積も小さい。 Or using a small coil, the volume is small, which can be used for measurement of the internal coil. そのため、そのような専用のプローブ装置は、用途が著しく制限され、汎用性に乏しいという欠点をもつ。 Therefore, such a dedicated probe apparatus, use is severely restricted, has the drawback of poor versatility.

特表2011−501196 JP-T 2011-501196

本発明は、NMR測定において、既存のNMRプローブ装置と同様の形状の測定コイルを用い、より強度の大きい高周波磁場を試料に印加する手段を提供することを課題とする。 The present invention, in NMR measurement, using the measurement coil of the same shape as the existing NMR probe device, it is an object to provide a means for applying a high frequency magnetic field more intense in the sample.

このように、本発明は、既存のものと同様な形状の測定コイルを用いるため、既存のNMRプローブ装置に対して適用が可能であり、汎用性に富んでいることを特徴の1つとする。 Thus, the present invention employs a measuring coil of the existing one and the same shape, but may be applied to existing NMR probe device is that one of said rich in versatility. 言い換えると、本発明のNMR測定方法は、既存のプローブ装置に本発明の構成要素を追加することによっても実施できる。 In other words, NMR measurement method of the invention may also be practiced by adding the components of the present invention to an existing probe apparatus. また、本発明のNMRプローブ装置は、本発明に固有な構成要素を取り除くことにより、既存のNMRプローブ装置と同様に使用することができる。 Further, NMR probe apparatus of the present invention, by removing the specific components present invention, can be used similarly to existing NMR probe device. このため、NMR測定に関する既存の技術を有効に活用することができる。 Therefore, it is possible to effectively utilize the existing technology related to NMR measurement.

高周波磁場を発生する測定コイルの内側に、外周面が大きな電気伝導度をもつ電気伝導体(電気良導体)で形成され、その内部への高周波磁場の侵入を遮蔽するような高周波磁場遮蔽器を設置する。 Inside the measuring coil for generating a high-frequency magnetic field is formed by electric conductor outer peripheral surface has a high electrical conductivity (electrical conductor), established a high-frequency magnetic field shielding unit that shields the high frequency magnetic field from entering the inside to. 前記高周波磁場遮蔽器は前記測定コイルの中心軸に沿って移動しつつ前記中心軸に垂直な面で切断したとき、少なくとも前記測定コイルの全長に亘って、一様な断面をもち、且つ、測定コイルの中心軸に対して回転対称な形状をもつことが望ましい。 When the high-frequency magnetic field shielding unit is cut at a plane perpendicular to the central axis while moving along the central axis of the measuring coil, over the entire length of at least the measuring coil has a uniform cross section, and the measurement it is desirable to have a rotationally symmetrical shape with respect to the central axis of the coil. 一様な断面をもつことにより、当該区間において、高周波磁場の強度が一定となる。 By having a uniform cross section, in the interval, the intensity of the high frequency magnetic field is constant. また、回転対称な形状とすることにより、前期断面内における、高周波磁場の均一度が向上する。 Further, with the rotationally symmetrical shape, in the previous period in cross section, the uniformity of the RF magnetic field is improved. 試料は、前記測定コイルと前記高周波磁場遮蔽器の外周面との間の空間に設定される。 The sample is set in the space between the outer peripheral surface of the high-frequency magnetic field shielding unit and the measuring coil.

高周波磁場遮蔽器の外周面は、コイルの軸に垂直な切断面で切断した断面において、一定の面積を囲む閉曲線を形成する。 The outer peripheral surface of the high-frequency magnetic field shielding device, in cross section taken along a cutting plane perpendicular to the axis of the coil to form a closed curve which surrounds the predetermined area. 高周波磁場遮蔽器の外周面とは、このような閉曲線の集合からなる面のことである。 The outer peripheral surface of the high-frequency magnetic field shielding device, is that the surface consists of a set of such closed curve. 測定コイルが高周波磁場を発生すると、この外周面(断面における閉曲線)上には、電流が誘導される。 Measurement coil when generating a high-frequency magnetic field, on the outer peripheral surface (closed curve in the cross section), a current is induced. この電流は、それが無ければ内部生じるであろう磁場を打ち消すような大きさをもつ。 This current has a magnitude that it cancels the magnetic field would result inside unless. このような効果により、高周波磁場は遮蔽され、高周波遮蔽器の内部へは高周波磁場は浸入できない。 Such effect, high frequency magnetic field is shielded, high frequency magnetic field can not be entering the into the interior of the high-frequency shielding unit. 一般に、高周波の電磁場は電気伝導体の内部には浸入できず、このことは表皮効果として広く知られている。 In general, high frequency electromagnetic field can not be entering the interior of the electrical conductor, which is widely known as the skin effect.

測定コイルに流れる電流が一定であれば、測定コイルの内部に生じる全磁束は一定であるが、高周波磁場遮蔽器の内部には浸入できないので、磁束は残余の空間に集中する。 If the current flowing through the measuring coil is constant, but the total magnetic flux generated inside the measuring coil is constant, can not be entering the interior of the high-frequency magnetic field shielding device, the magnetic flux is concentrated on the residual space. そのため残余の空間における高周波磁場の磁束密度は増大する。 Therefore the magnetic flux density in the high frequency magnetic field in the remaining space is increased. 磁束密度が増大する残余の空間とは、測定コイルの内面と高周波磁場遮蔽器の外周面との間の空間である。 The remaining space of the magnetic flux density increases, a space between the inner surface and the high-frequency magnetic field shielding device outer circumferential surface of the measuring coil. 本発明において、試料はこのような、高周波磁場の磁束密度が大きくなる空間に設定される。 In the present invention, the sample such as this, is set in a space where the magnetic flux density of the high frequency magnetic field increases. 磁場強度の増大の大きさは、測定コイルの内部の断面積を測定コイルの内部の断面積と高周波磁場遮蔽器の断面積の差で除したものに比例する。 The size of the increase in magnetic field strength is proportional to a value obtained by dividing the difference between the cross-sectional area of ​​the internal cross-sectional area and a high-frequency magnetic field shielding device of the cross-sectional area of ​​the interior of the measuring coil measuring coil. このため、測定コイルの内部の断面積と高周波磁場遮蔽器の断面積は、切断面を測定コイルの中心軸に沿って移動した場合、少なくとも測定コイルの内部の試料が設定される範囲に亘って一様であることが望ましい。 Therefore, the cross-sectional area of ​​the internal cross-sectional area and a high-frequency magnetic field shielding unit of the measuring coil, when moved along the cutting plane to the central axis of the measuring coil, over a range of samples within at least the measurement coil is set it is desirable that the uniform. また、高周波磁場遮蔽器の断面の形状は測定コイルの中心軸に対して回転対称となるようにするのが望ましい。 Further, to such a shape of the cross section of the high-frequency magnetic field shielding unit may be rotationally symmetrical with respect to the center axis of the measuring coil is desirable.

高周波磁場遮蔽器の内部は電気的には良導体でも絶縁体でも構わないが、静磁場B0を乱さないことが要求される。 Although the inside of the high-frequency magnetic field shielding unit may be an insulator in the electrical conductor is required to not disturb the static magnetic field B0. 静磁場B0が一様でないとNMRスペクトルの線形が悪化する。 If the static magnetic field B0 is not uniform linear NMR spectrum is deteriorated. 透磁率を周囲の環境(空気)に合わせ、静磁場B0の乱れを少なくするには、高周波磁場遮蔽器は肉薄の筒状の筐体からなり、外周面には電気良導体からなる薄膜が形成され、内部は空洞であることが望ましい。 The permeability suit the ambient environment (air), to reduce the disturbance of the static magnetic field B0 is the high-frequency magnetic field shielding unit comprises a cylindrical casing of thin, a thin film made of an electrically good conductor is formed on the outer circumferential surface it is desirable inside is hollow. 筒の外周面および内面の断面形状は、用いる高周波磁場遮蔽器が1つの場合は、円形が望ましい。 Cross-sectional shape of the outer circumferential surface and the inner surface of the tube, if the high-frequency magnetic field shielding device used is one round is desirable. このように構成された高周波磁場遮蔽器の、内部の空間には、測定対象の試料または試料と同じ透磁率をもつ物質を充填することができ、これにより、高周波磁場遮蔽器の透磁率を試料と一致させることは、さらに望ましい。 Of the thus configured high-frequency magnetic field shielding unit, in the interior of the space, can be filled with materials with the same permeability as the sample or sample to be measured, thereby, sample permeability of the high-frequency magnetic field shielding unit It is matched with further preferable. 内部の空間に設定された試料は、それ自体はNMRで観測されることはなく、NMR測定に直接的には関わらないが、高周波磁場遮蔽器の透磁率に変化をもたらし、これにより、静磁場の一様性を向上し、NMRスペクトルの線形の向上に寄与することができる。 Sample set in the interior of the space itself is never observed in NMR, but not involved in directly NMR measurement results in a change in the magnetic permeability of the high-frequency magnetic field shielding device, by which a static magnetic field improved uniformity of, can contribute to the linear increase of the NMR spectrum. このように、高周波磁場遮蔽器の内部の空間には、目的に応じて適当な第2の試料を設定することにより、静磁場の一様性を向上することができる。 Thus, the space inside the high-frequency magnetic field shielding device, by setting the appropriate second sample according to the purpose, it is possible to improve the uniformity of the static magnetic field. また、高周波磁場遮蔽器の筐体と表面の薄膜の材質は、反磁性と常磁性とで磁化率が正負反対のものを組み合わせ、互いの磁化を打ち消すように選択することが望ましい。 The material of the thin film of the high-frequency magnetic field shielding unit housing and the surface, susceptibility combining those opposite polarity in the diamagnetic and paramagnetic, it is desirable to select so as to cancel the magnetization of each other.

測定コイルの内部には、複数の高周波磁場遮蔽器を設置することができる。 Inside the measuring coil, it is possible to install a plurality of high-frequency magnetic field shielding device. この場合、複数の高周波磁場遮蔽器は相互の間に一定の間隙を設けて配置し、全体として、相互の間に一定の間隙を設け測定コイルの中心軸に対して回転対称となるように配置するのが望ましい。 In this case, a plurality of high-frequency magnetic field shielding device is arranged with a predetermined gap between each other, as a whole, arranged so as to be rotationally symmetrical with respect to the central axis of the measuring coil provides certain gap between each other to is desirable. 一定の間隔を設けるのは、近接効果により導体表面に抵抗が生じ、それにより系のQが低下するのを避けるためである。 The provision of regular intervals, the resistance to the conductor surface is caused by the proximity effect is to avoid thereby to decrease the Q of the system. 近接効果とは、近接した導体に高周波電流が流れるとき、相互の電流が干渉し、導体抵抗の見かけ上の増加をもたらす効果のことである。 The proximity effect, when the high-frequency current flows through the closely spaced conductors, and mutual current interference is that the effect resulting in increased apparent conductor resistance. また、試料に一様な高周波磁場を印加するためには、試料は、測定コイルの中心軸に対して回転対称となるような形状に設定することが望ましい。 Further, in order to apply a uniform high-frequency magnetic field to the sample, the sample is preferably set to a shape such that the rotation symmetry with respect to the center axis of the measuring coil.

測定コイルの内部に、複数の高周波磁場遮蔽器を設置する場合、測定コイルの中心軸近傍に、試料を設定するための円柱形状の空間を設け、複数の高周波磁場遮蔽器は、互いに一定の間隔を隔てて、その空間を取り囲むように設置すると良い。 Inside the measuring coil, when installing a plurality of high-frequency magnetic field shielding device, near the central axis of the measuring coil, the space of the cylindrical shape for setting the sample provided, a plurality of high-frequency magnetic field shielding unit may be each fixed interval at a, it may be installed so as to surround the space. 試料が粉末等の場合、薄い円筒形状の空間に試料を充填する作業には困難が伴う。 If the sample is a powder or the like, accompanied by difficulties in the work of filling the sample in the space of a thin cylindrical shape. 一方、試料を収納する空間が円柱形状であれば、充填作業は容易である。 On the other hand, if the space is cylindrical for accommodating the sample, filling work is easy.

本発明はマジックアングルスピニング(MAS)法にも適用できる。 The present invention can also be applied to magic angle spinning (MAS) method. この場合は、高周波磁場遮蔽器の外周の電気伝導体からなる薄膜が厚いと、MASの回転と静磁場との間の電磁的な相互作用により、MASの回転に悪影響を及ぼす。 In this case, the thin film made of electrically conductive material of the outer periphery of the high-frequency magnetic field shielding unit is thick, by electromagnetic interaction between the rotary and the static magnetic field of the MAS, adversely affects the rotation of the MAS. このため、前記薄膜の厚さは、表皮深さの3倍以下に設定することが望ましい。 Therefore, the thickness of the thin film is preferably set to below 3 times the skin depth.

このように、本発明のNMR測定方法およびNMRプローブ装置は、測定コイルの内側に、外周面が電気伝導体からなる高周波磁場遮蔽器を設置し、前記測定コイルの内側であって且つ前記高周波磁場遮蔽器の外側の空間に試料が設定されることを特徴とする。 Thus, NMR measurement method and NMR probe apparatus of the present invention, the inner side of the measuring coil, set up a high-frequency magnetic field shielding unit which outer peripheral surface is made of an electrical conductor, and the high-frequency magnetic field to a inside the measuring coil wherein the sample is set to the space outside the shielding unit.

また、本発明のNMR測定方法およびNMRプローブ装置の一態様は、前記外周面の前記測定コイルの中心軸に垂直な切断面で切断したときの断面形状が、前記切断面を前記中心軸に沿って移動したとき、少なくとも測定コイルの全長に亘って、一様であることを特徴とする。 Another embodiment of the NMR measurement method and NMR probe apparatus of the present invention, the cross-sectional shape when cut by a cutting plane perpendicular to the central axis of the measuring coil of the outer circumferential surface, along the cutting plane to the central axis when it moves Te, over the entire length of at least the measurement coil, characterized in that it is a uniform.

また、本発明のNMR測定方法およびNMRプローブ装置の一態様は、前記高周波磁場遮蔽器は、筒状の非電気伝導体を筐体とし、前記筐体の外周面には電気伝導体からなる薄膜が形成され、前記筐体の内部に静磁場の一様性を向上するために用いる試料を収納するための空間を設けたことを特徴とする。 The thin-film one embodiment of the NMR measurement method and NMR probe apparatus of the present invention, the high-frequency magnetic field shielding unit is a cylindrical non-electric conductor and a housing, made of electrically conductive material on the outer surface of the housing There is formed, characterized in that a space for accommodating the sample used to improve the uniformity of the static magnetic field in the interior of the housing.

また、本発明のNMR測定方法およびNMRプローブ装置の一態様は、複数の前記高周波磁場遮蔽器が、前記測定コイルの中心軸上に設けられた円柱形状の空間の周囲を取り囲むように、前記測定コイルの中心軸に対して回転対称な配置で、互いに一定の間隔を隔てて設置され、前記円柱形状の空間に試料が設定されることを特徴とする。 Another embodiment of the NMR measurement method and NMR probe apparatus of the present invention, as a plurality of said radio frequency magnetic field shielding unit may surround the space of cylindrical shape provided on the central axis of the measuring coil, the measuring rotationally symmetrical arrangement relative to the central axis of the coil, is placed at a certain distance from each other, characterized in that the sample is set in the space of the cylindrical shape.

また、本発明のNMR測定方法およびNMRプローブ装置の一態様は、複数の前記高周波磁場遮蔽器が、前記測定コイルの中心軸近傍に設けられた板状の空間を挟むように、前記測定コイルの中心軸に対して回転対称な配置で、互いに一定の間隔を隔てて設置され、前記板状の空間に試料が設定されることを特徴とする。 Another embodiment of the NMR measurement method and NMR probe apparatus of the present invention, a plurality of said radio frequency magnetic field shielding unit is so as to sandwich the plate-like space provided near the central axis of the measuring coil, the measuring coil rotationally symmetrical arrangement relative to the central axis, is disposed at a predetermined distance from each other, characterized in that the sample is set on the plate-shaped space.

また、本発明のNMR試料管は、本発明のNMR測定方法およびNMRプローブ装置で用いられるものであって、筒状の筐体からなり、前記筐体の内部に、外周面が電気伝導体からなる高周波磁場遮蔽器が、少なくとも1つ設置されることを特徴とする。 Further, NMR sample tube of the present invention, which is used in the NMR measurement method and NMR probe apparatus of the present invention, consists tubular casing, the interior of the housing, the outer peripheral surface of the electrical conductor comprising a high-frequency magnetic field shielding device, characterized in that the at least one installation.

高強度の測定用励起パルスを印加することができるようになるので、NMRの測定範囲が広がった。 Since it is possible to apply the measurement excitation pulse high-intensity, spread measurement range of NMR.

従来技術における測定コイル近傍の斜視図 Perspective view of the measuring coil near the prior art 従来技術における測定コイル近傍の縦断面図及び横断面図 Longitudinal sectional view and a transverse sectional view of the measuring coil near the prior art 実施例1における測定コイル近傍の縦断面図及び横断面図 Longitudinal sectional view and a transverse sectional view of the measuring coil vicinity of Example 1 実施例1における高周波磁場遮蔽器の断面図 Sectional view of the high-frequency magnetic field shielding device in Example 1 比較例1における測定コイル近傍の縦断面図及び横断面図 Longitudinal sectional view and a transverse sectional view of the measuring coil vicinity of Comparative Example 1 実施例1におけるNMR信号の励起パルス幅依存性 Excitation pulse width dependence of the NMR signals in Example 1 比較例1におけるNMR信号の励起パルス幅依存性 Excitation pulse width dependence of the NMR signal in the Comparative Example 1 実施例2における測定コイル近傍の縦断面図及び横断面図 Longitudinal sectional view and a transverse sectional view of the measuring coil vicinity of Example 2 実施例3における測定コイル近傍の縦断面図及び横断面図 Longitudinal sectional view and a transverse sectional view of the measuring coil vicinity of Example 3

本発明の詳細な説明に先立って、従来技術についてさらに具体的に説明する。 Prior to the detailed description of the present invention, the prior art will be described more specifically. 図2には、図1に示すような通常のソレノイド型の測定コイルを用いる固体広幅NMR用のプローブの測定コイル近傍を、さらに模式化したものを、断面図を用いて示している。 Figure 2 is a measuring coil near the probe for solid wide NMR using conventional solenoid of the measurement coil as shown in FIG. 1, those further schematizes are denoted by the cross section. ソレノイド型の測定コイル10は円筒で近似的に表されている。 Measuring coil 10 of the solenoid type is approximately expressed by the cylinder. また、各々の構成要素に対する支持機構等については、図1と同様、図示を省略している。 As for such support mechanisms for each of the components, similar to FIG. 1, it is not shown.
測定コイルに電流が流れると測定コイル内部の円柱状の空間に概ね一様の磁場が発生するが、このようなソレノイド型のコイルは、その形状を円筒で近似し、電流を円筒の周に沿って一様に流れる電流で近似することができる。 Although generally uniform magnetic field in the cylindrical space inside the measuring coil current flows through the measuring coil is generated, such a solenoid-type coil is to approximate the shape of a cylindrical, along the current circumference of the cylinder can be approximated by a uniform current flows Te.

円筒形状の試料管筐体30はソレノイド型の測定コイル10の中心部に、両者の中心が概ね一致するようにして、同軸状に配置されている。 Sample tube housing 30 of cylindrical shape in the center of the measuring coil 10 of the solenoid type, as both the center of roughly coincide, are arranged coaxially. 静磁場B0の方向をZ軸とし、測定コイルの方向をX軸とする。 The direction of the static magnetic field B0 and Z-axis, the direction of the measuring coil and the X-axis. 高周波磁場B1は測定コイルの軸に平行に印加される。 RF magnetic field B1 is applied parallel to the axis of the measuring coil. 通常の直交座標系で、X、Y、Z軸を設定する。 In conventional orthogonal coordinate system, sets X, Y, and Z axes. 測定コイルの中心軸は、一般にはXY平面内にあればよいが、ここではX軸上に配置している。 The central axis of the measuring coil is generally but may be in the XY plane, where is located on the X axis.
図2(a)及び(b)はそれぞれ縦断面図及び横断面図であり、(a)上にBで示される面における断面図が(b)であり、(b)上にAで示される面における断面図が(a)である。 2 (a) and (b) is a longitudinal sectional view and a cross-sectional view, respectively, a cross-sectional diagram (b) in the plane indicated by B on (a), represented by A on (b) sectional view in a plane is (a).

試料は試料管筐体30の内部に設けられた試料空間50に設定される。 The sample is set in the specimen space 50 provided inside the sample tube housing 30. 試料空間50は、測定コイル10と試料空間50の両者の中心が概ね一致するように配置される。 Sample space 50, the center of both the measuring coil 10 and the sample space 50 is disposed so as substantially to match. 測定に供される試料(被測定物)は試料空間50の内部に設定される。 Sample subjected to the measurement (measurement object) is set inside the sample space 50.

測定コイル10は、高周波電気回路と接続されており、測定コイル10の両端には高周波の高電圧が印加され、それに応じて、測定コイル10内部には高周波の大電流が流れる。 Measuring coil 10 is connected to the high-frequency electrical circuit, at both ends of the measuring coil 10 a high voltage of high frequency is applied, accordingly, a high frequency large current flows through the internal measurement coil 10. 一般に測定コイルは共振器の一部を形成している。 Generally measuring coil forms a part of the resonator. 測定コイル10内部を流れる電流により、測定コイル10の軸(X軸)に平行な方向に高周波磁場B1が生じる。 The current flowing through the measuring coil 10, a high frequency magnetic field B1 is generated in a direction parallel to the axis (X-axis) of the measuring coil 10.

図2(c)は、横断面図において、高周波磁場に対して透過的な構造を消去した場合の図を示している。 FIG. 2 (c), in transverse cross-section, shows a diagram of a case where the erase transparent structure with respect to the high frequency magnetic field. 例えば試料管や試料は高周波磁場に対して概ね透過的であり、これらによる高周波磁場の吸収や反射は概ね1/100以下であり、無視できる。 For example the sample tube and the sample is generally transparent to the RF magnetic field, the absorption and reflection of these by the high-frequency magnetic field is at approximately 1/100 or less, negligible. この場合、高周波磁場は測定コイル10内部全体に均一に発生する。 In this case, the high frequency magnetic field uniformly generated in the measuring coil 10 throughout the interior. すなわち、高周波磁場空間20は測定コイル10内部全体であり、その断面は図2(c)に示すように円形である。 That is, the high frequency magnetic field space 20 is the measured coil 10 throughout the interior, its cross-section is circular as shown in Figure 2 (c).

<実施例1> <Example 1>
図3には本発明の実施例1について、その実施の形態を示している。 The Figure 3 for Example 1 of the present invention, showing the embodiments thereof. 高周波磁場遮蔽器60は円筒形を為しており、測定コイル10と同軸上に、両者の中心が概ね一致するように配置されている。 RF magnetic field shielding unit 60 is cylindrical, the measuring coil 10 coaxially, are arranged so as both the center of substantially coincide. 高周波磁場遮蔽器60の外周面は電気良導体である無酸素銅で作られている。 The outer peripheral surface of the high-frequency magnetic field shielding unit 60 is made of oxygen-free copper which is a good electrical conductors. 高周波磁場遮蔽器60の外周面の材質は電気良導体ならばよく、銅の他に、金、銀、アルミニウム等を利用することができる。 The material of the outer peripheral surface of the high-frequency magnetic field shielding unit 60 may if good electrical conductors, in addition to copper, may be used gold, silver, aluminum or the like.

試料は、試料管筐体30aの内面と高周波磁場遮蔽器60の外周面と蓋40aで囲まれた、円筒状の試料空間50aに設定される。 Samples were surrounded by the outer peripheral surface and the lid 40a of the inner surface and the high-frequency magnetic field shielding unit 60 of the sample tube housing 30a, is set in a cylindrical specimen space 50a.

高周波磁場遮蔽器の内部62には測定すべき試料とは独立に任意の試料を収納することができる。 It can be stored to any sample independently of the sample to be measured within 62 of the high-frequency magnetic field shielding device. 蓋40a'は、高周波磁場遮蔽器の内部62に、何らかの試料を収納するときに用いるものであり、ここを空とする場合には、省略することができる。 The lid 40a 'is within 62 of the high-frequency magnetic field shielding device, which is used when receiving any samples in the case of the here empty can be omitted.

高周波磁場遮蔽器の動作原理は、高周波の電磁波がいわゆる表皮効果により導体の内部には侵入できないのと同等であるので、導体表面の伝導性が重要である。 The operating principle of the high-frequency magnetic field shielding device, since the inner conductor high-frequency electromagnetic waves is by the so-called skin effect is equivalent to not enter the conductivity of the conductor surface is important. 導体表面の高周波電流に対する電気抵抗が大きいと、共振器のQが減少し、測定感度等に悪影響を及ぼす。 When the electric resistance to a large high-frequency current of the conductor surface, Q of the resonator is reduced, adversely affect the measurement sensitivity. 導体表面の電導性には、導体固有の伝導率以外にも、表面粗さ等が効いてくるので注意が必要である。 The conductivity of the conductor surface, in addition to the conductor specific conductivity, it is necessary to note that comes into play is the surface roughness or the like. 高周波磁場遮蔽器60の外周面は電気良導体からなる滑らかな表面を有すことが望ましい。 The outer peripheral surface of the high-frequency magnetic field shielding unit 60, it is desirable to have a smooth surface of an electrically good conductor.

高周波磁場遮蔽器60はその外周面が電気良導体であれば良いので、任意の素材の上に、電気良導体の薄膜を形成したものとして構成される。 Since the high-frequency magnetic field shielding unit 60 is an outer peripheral surface thereof it may be a good electrical conductors, constructed on any material, as a thin film is formed of an electrical conductor. 図4には、このように形成された高周波磁場遮蔽器の断面が示されている。 Figure 4 shows the thus formed high-frequency magnetic field shielding unit of cross-section. 筒状のセラミクスからなる筐体61の表面には、電気良導体である銅の薄膜63が形成されている。 The surface of the housing 61 comprising a cylindrical ceramic, copper film 63 is formed is an electric good conductor. NMR測定に用いる材質は、透磁率が小さい方が良いので、透磁率の小さい素材の表面に電気良導体の薄膜を形成することが望ましい。 Material used for the NMR measurement, since the magnetic permeability is smaller is better, it is desirable to form a thin film of good electrical conductors on the smaller material surface of the magnetic permeability. 内部空間62を空洞とすることにより、高周波磁場遮蔽器全体の透磁率を、真空の透磁率に近づけることができる。 By the inner space 62 and the cavity, the magnetic permeability of the entire high-frequency magnetic field shielding device, can be brought close to the magnetic permeability of vacuum.

薄膜の厚さdは、表皮深さの少なくとも2倍以上である必要がある。 The thickness d of the thin film is required to be at least twice the skin depth. 表皮深さは、導体の透磁率をμ導電率をσとし高周波磁場の周波数をfとすると、円周率をπとして、1 / √(π f μσ)で求められる。 Skin depth, when the magnetic permeability μ conductivity of the conductor and σ the frequency of the RF magnetic field to is f, as the circular constant [pi, obtained by 1 / √ (π f μσ). ここで、記号 √は平方根を表す。 Here, the symbol √ denotes the square root. 表皮深さは、金属に浸入する電磁場が1/e(但し、eは自然対数の底でe〜2.72)となる深さである。 Skin depth, the electromagnetic field penetrates the metal is 1 / e (where, e is at e~2.72 base of natural logarithm) is to become deep. 導体が銅の場合、温度を室温付近とすると、表皮深さは、測定周波数が100MHzのとき6.6μm、1GHzのとき2.1μmとなる。 If the conductor is copper, the temperature and about room temperature, the skin depth is measured frequency is 2.1μm time 6.6 [mu] m, when the 1GHz of 100 MHz. 遮蔽器表面の電気伝導体の厚さdが表皮深さの2倍あれば概ね3/4遮蔽され、3倍以上あれば19/20以上遮蔽される。 The thickness d of the electrical conductors of the shielding unit surface is generally 3/4 shielded if 2 times the skin depth, is shielded 19/20 or more if more than three times. 効果はこの遮蔽される割合が大きいほど大きく、この割合が概ね3/4以上であれば、有意な効果が得られる。 Effect is large as the ratio to be this shielding is large, if the ratio is approximately 3/4 or more, a significant effect is obtained. このように、厚さdは、伝導体の材質と測定に用いる周波数とから求められる表皮深さに対して、少なくとも2倍、望ましくは3倍以上の厚みが必要である。 Thus, the thickness d, to the skin depth determined from the frequency used for measuring the material of the conductor, at least 2-fold, desirably is required more than three times the thickness. 測定周波数が900MHz程度であれば、dは7μm以上あれば十分であるといえる。 If the measurement frequency is about 900 MHz, d can be said to be sufficient or 7 [mu] m.

高周波磁場は、遮蔽器60の内部には侵入できない。 High frequency magnetic field can not penetrate the interior of the shield 60. そのため、高周波磁場空間20aは図3(c)に示されるように、小さな断面内に制限される。 Therefore, the high-frequency magnetic field space 20a, as shown in FIG. 3 (c), is limited to a small cross-section. コイルに流れる電流が同じであれば、コイル内部に生じる全磁束は同じであるが、それが小さな断面内に押し込められるので、磁束密度は大きくなる。 If the current flowing through the coil is the same, but the total magnetic flux generated inside the coil is the same, since it is pushed into a small cross section, the flux density increases. このように高周波磁場の磁束密度は高周波磁場空間の断面積に反比例する。 Thus magnetic flux density of the high frequency magnetic field is inversely proportional to the cross-sectional area of ​​the high-frequency magnetic field space.

実施例1の構成の性能について検証するため、比較例1として、図5に示すような構成の装置を作成した。 To verify the performance of the configuration example 1, Comparative Example 1 to prepare a device having the structure illustrated in FIG. 図5は比較例1の装置の構造を示している。 Figure 5 shows the structure of the device of Comparative Example 1. PTFE管70は電気絶縁体であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)からなる筒であり、形状や設置方法等は実施例1における高周波磁場遮蔽器60と同じである。 PTFE tube 70 is a tubular made of polytetrafluoroethylene is an electrical insulator (PTFE), such as the shape and installation method is the same as the high-frequency magnetic field shielding unit 60 in the first embodiment. この場合、高周波磁場空間は図5(c)に示すようになり、これは従来技術の例である図2(c)と同じである。 In this case, the high frequency magnetic field space is as shown in FIG. 5 (c), which is the same as FIG. 2 (c) is an example of the prior art.

図6及び図7は、それぞれ、実施例1と比較例1の構成を用いて測定した、NMR信号の強度の励起パルス幅依存性を示している。 6 and 7, respectively, were measured using the configuration of Example 1 and Comparative Example 1 shows the excitation pulse width dependency of the intensity of the NMR signal. 具体的には、NMRスペクトルをシングルパルス法にて得るのに際し、励起パルスの幅を1μs毎に変化させつつ測定し、得られた信号のピーク部分を抜き出し、パルス幅の系列に従って書き出したものである。 Specifically, upon obtaining the NMR spectrum in single-pulse method, the width of the excitation pulse is measured while changing every 1 [mu] s, extracted peak portion of the signal obtained, which was write accordance series of pulse width is there. 図で横軸はパルス幅であり、縦軸は信号強度である。 The horizontal axis in the figure is a pulse width, and the vertical axis represents the signal intensity. 測定コイルの内径は4.8mm、試料管の内径は3.5mm、高周波磁場遮蔽器60およびPTFE管70の外径はともに3.3mm、測定磁場は21.6Tであった。 The inner diameter of the measuring coil is 4.8 mm, the inner diameter of the sample tube is 3.5 mm, the outer diameter of the high-frequency magnetic shielding 60 and PTFE tube 70 were both 3.3 mm, measured magnetic field 21.6T. 測定試料はエタノールであり、測定核は1H(プロトン)であり、測定周波数は概ね930MHzであった。 Sample is ethanol, the measurement nuclei is 1H (proton), the measurement frequency was approximately 930 MHz. プローブ装置に入力する高周波信号の振幅は一定にしてある。 Amplitude of the high-frequency signal to be input to the probe apparatus are kept constant. 装置の分解能調整を十分に行っていなかったため、スペクトルの線形が良くないが、ここでは信号強度のパルス幅依存性について議論する。 Because it was not done enough resolution adjustment device, although a linear spectrum is not good, here to discuss the pulse width dependency of the signal strength. 励起強度は振幅×パルス幅なので、この実験結果においては、励起強度はパルス幅に比例する。 Because the excitation intensity amplitude × pulse width, in this experimental result, the excitation intensity is proportional to the pulse width.

一般に、この種の実験において、信号強度はパルス幅に対して正弦波的に振る舞い、信号強度が一番大きくなるときのパルス幅のことを90度パルスと称する。 Generally, in this type of experiment, the signal strength behave sinusoidally relative to the pulse width, the pulse width when the signal strength is largest is referred to as a 90-degree pulse. また、振幅が初めに正から負へと変化しつつ0を過ぎる点を180度パルス、次に負から正へと変化しつつ0を過ぎる点を360度パルスと呼ぶ。 Also referred to as a positive in early amplitudes to negative changed while 0 passes a point 180 degrees pulse, then changes to 0 and passes point 360 ° pulse while from negative to positive. 90度パルスの幅は、360度パルスの幅の概ね1/4になる。 Width of 90 ° pulse will generally 1/4 of the width of the 360-degree pulse. 90度パルスの幅が小さいほど、照射されている高周波磁場の強度は大きい。 As the width of the 90-degree pulse is small, the strength of the RF magnetic field being irradiated is large. 高周波磁場の強度は、90度パルスの幅に反比例する。 Strength of RF magnetic field is inversely proportional to the width of 90 ° pulse.

図6より、実施例1における90度パルスの幅は2.8(±0.2)μsと読み取られる。 From FIG. 6, the width of 90 ° pulse in Example 1 is read as 2.8 (± 0.2) μs. また、図7より、比較例1における90度パルスの幅は6.5(±0.2)μsと読み取られる。 Further, from FIG. 7, the width of 90 ° pulse in Comparative Example 1 is read as 6.5 (± 0.2) μs. このことから、実施例1と比較例1とで、磁場強度の比率は、2.3倍であるといえる。 In Therefore, Example 1 and Comparative Example 1, the ratio of magnetic field strength is said to be 2.3 times. このように、実施例1において、高周波磁場の強度が著しく増大していることが判った。 Thus, in Example 1, the strength of the high-frequency magnetic field is found to be significantly increased.

なお、実施例1と比較例1との間の磁場強度比率は、両者の形状から計算した値1.9よりも有意に大きかった。 Incidentally, the magnetic field intensity ratio between Example 1 and Comparative Example 1 was significantly greater than the value 1.9 calculated from both shapes. これは、実施例1において、試料が高周波磁場遮蔽器の導体に密着していることにより、高周波磁場が効率的に試料に照射されていることによるものと考えられる。 This is because, in Example 1, by the sample is in close contact with the conductor of the high-frequency magnetic field shielding unit is considered to be due to high frequency magnetic field is irradiated to effectively sample. 一般に、実在のソレノイド型コイルの軸に垂直な断面内において、コイルの中心部よりもコイルの巻線近傍の方が、磁場強度は大きい。 Generally, in a cross section perpendicular to the axis of the real solenoid coil, the direction of winding the vicinity of the coil from the center portion of the coil, the magnetic field strength is large.

コイルに流れる電流は、空間的に離散的に配置された線状のコイル内を流れるので、磁場強度は空間的に不均一となる。 The current flowing through the coil, flows through the spatially discretely arranged in a linear coil, the magnetic field intensity is spatially nonuniform. 一方、高周波磁場遮蔽器の外周面の導体表面に二次的に誘起されて流れる電流は、面全体に広がって流れるので、それにより生じる磁場の均一度が向上する。 Meanwhile, the current flowing is secondarily induced on the conductor surface of the outer peripheral surface of the high-frequency magnetic field shielding equipment can flow spread throughout the surface, it improves thereby resulting in uniformity of the magnetic field. このため、本発明によると、スペクトルの線形や分解能の向上する。 Therefore, according to the present invention, it improves the linear and the resolution of the spectrum.

固体広幅NMR用のプローブ以外でも、例えば、固体マジックアングルスピニング(MAS)プローブも原理的に同等である。 Besides the probe for solid wide NMR, for example, solid magic angle spinning (MAS) probe is also theoretically equivalent. 測定コイルの形状は鞍型コイルやスクロール巻型コイル等でも、発生する高周波磁場の形状に着目して本発明を適用すれば、同様に実施できる。 Shape of the measuring coil is also a saddle coil or scrolling wound coil or the like, by applying the present invention by paying attention to the shape of the generated high-frequency magnetic field can be carried out in the same manner. 測定対象の試料の態様は、原理的には、気体、液体、固体のどれでも構わない。 Aspects of a sample to be measured, in principle, may gaseous, liquid, any of the solid.
MASプローブの場合は測定コイルの軸はXY平面と概ね35.3度の角度で交わるが、この場合、測定コイルの発生する磁場のうちXY平面に射影される成分がB1として有効に働くことになる。 Although intersect at an angle of approximately 35.3 degrees axis from the XY plane of the measuring coil in case of MAS probe, in this case, works effectively be a component which is projected on the XY plane of the magnetic field generated by the measurement coil as B1 Become.

<実施例2> <Example 2>
高周波磁場遮蔽器の形状は実施例1のような円筒状に限らない。 The shape of the RF magnetic field shielding unit is not limited to a cylindrical shape as in Example 1. 高周波磁場の浸入を排除するような断面をもち、残余の空間に試料を設定できれば良い。 Has a cross section such as to exclude the penetration of high-frequency magnetic field, it is sufficient setting a sample remaining space.
本実施例の高周波磁場遮蔽器60bは、図8に示されるように、6個の部品(高周波磁場遮蔽器)を、回転対称となるように配置することにより構成されている。 RF magnetic field shielding device 60b of the present embodiment, as shown in FIG. 8, six parts (high frequency magnetic field shielding unit) is configured by arranging so as to be rotationally symmetrical. 各部品の断面は、中心角60度の扇型から、円弧の中心付近を切り欠き、辺を削り取った形状をしている。 The cross section of each part, the fan-shaped central angle of 60 degrees, notches near the center of the arc, has a shape scraped edges. 円弧の中心付近を切り欠きにより、各部品は、中心軸近傍に設けられた試料を収納するための円柱形状の空間と接する。 The notch arc near the center of each component is in contact with the space of cylindrical shape for accommodating the sample which is provided near the central axis. また、辺を削り取った分だけ、相互に離れて配置される。 Further, by the amount of scraping edges, they are spaced apart from each other. すなわち、本実施例の高周波磁場遮蔽器60bは、円筒を、その中心軸を通る面により、一定の切断シロを伴って、6等分割したときに得られる形状をしている。 That is, the high frequency magnetic field shielding apparatus 60b of this embodiment, the cylinder, the plane passing through the central axis thereof, with a certain cutting white, has a shape obtained when dividing 6 like. ここで切断シロとは、切断に伴って面と平行に削り取られる幅のことであり、例えば切断に砥石やノコ等の刃物を用いたときの刃物の幅に相当する。 Here, the cutting white is that the width of the chipped off parallel to the plane with the cut, corresponding to the width of the blade when using the cutting tool such as a grindstone or saw for example cutting.
これらの部品の表面は電気良導体で滑らかに形成されており、部品単体として、高周波磁場遮蔽器としての構成要件を満たしている。 Surfaces of these parts are formed smoothly in good electrical conductors, as individual part, meets the configuration requirements for a high-frequency magnetic field shielding device. 辺と辺との間の空間には、電気絶縁体であるエポキシ樹脂が充填されている。 The space between the sides and edges, epoxy resin is filled is an electrical insulator. この場合の、高周波磁場空間20bは、図8(c)に示される。 In this case, the high frequency magnetic field space 20b is shown in Figure 8 (c). 試料は中心近傍に設けられた、概円柱状の試料空間50bの内部に設定される。 Samples provided in the vicinity of the center, is set within the approximate cylindrical specimen space 50b.
円弧部分は、測定コイルに対して一定の距離を隔てて沿うような形状であることが望ましい。 Arc portion, it is desirable for the measuring coil is shaped along at a certain distance. このような形状により、高周波磁場遮蔽器の断面積が可能な限り大きくすることができ、高周波磁場空間20bの断面積を可能な限り小さくすることができる。 By such a shape, it is possible to cross-sectional area of ​​the high-frequency magnetic field shielding device is as large as possible, it is possible to reduce as much as possible cross-sectional area of ​​the high-frequency magnetic field space 20b.

本実施例の構成は、試料空間が円柱状のため、試料が粉末状の場合等に、試料を容易に設定することができるという特徴をもつ。 Structure of this embodiment, since the sample space of cylindrical, has a feature that the sample or the like in the case of powder, it is possible to set the sample readily.
なお、本実施例では、高周波磁場遮蔽器の数は6であり、それらを6回の回転対称の配置としているが、この6という数の選択は任意であり、2以上の任意の自然数nとすることができる。 In this embodiment, the number of high-frequency magnetic field shielding unit is 6, but they are the placement of 6-fold symmetry, the selection of the number of the 6 is optional, 2 or more and a natural number n can do. この数nが大きいほど高周波磁場の均一度の向上が期待されるが、数nにあまりに大きな数を設定すると、得られる高周波磁場の強度は低下してしまう。 Although improvement of the uniformity of the RF magnetic field larger the number n is expected, setting a large number too few n, the intensity of the high frequency resulting magnetic field decreases. これは、複数の高周波磁場遮蔽器を設置する場合、近接効果による効率の低下を避けるため、各々の間に一定の隙間を設けなければならないためである。 This is because when installing a plurality of high-frequency magnetic field shielding device, in order to avoid a reduction in efficiency due to the proximity effect, it is necessary to provide a certain gap between each. そのため、高周波磁場遮蔽器の数は12個以下とするのが望ましく、3〜8個とするのがさらに望ましい。 Therefore, it is desirable number of high-frequency magnetic field shielding unit may be 12 or less, more preferably 3 to 8 carbon atoms.

<実施例3> <Example 3>
本実施例においては、図9に示すように、2つの高周波磁場遮蔽器60cが、測定コイル10の中心軸上に設けられた薄い板状の直方体の試料空間50cを、その厚さ方向から挟み込むように、互いに一定の間隔を隔てて設置されている。 In the present embodiment, as shown in FIG. 9, two high-frequency magnetic field shielding unit 60c is a thin plate-like rectangular parallelepiped specimen space 50c provided on the central axis of the measuring coil 10 is sandwiched from the thickness direction as are installed at regular intervals. 試料は、板状の試料空間50cに設定される。 The sample is set on a plate-shaped specimen space 50c.
高周波磁場遮蔽器60cの断面形状は、図9(b)に示すように、円弧と弦との組み合わせであって、その円弧部分は、測定コイルに対して一定の距離を隔てて沿うような形状であることが望ましい。 Cross-sectional shape of the RF magnetic field shielding unit 60c, as shown in FIG. 9 (b), a combination of a circular arc and the chord, arc portion thereof, shape along at a constant distance from the measuring coil it is desirable that. この形状により、測定に必要な試料空間を確保しつつ、高周波磁場空間20cの断面積を効果的に小さくすることができる。 This shape, while securing a sample space required for the measurement, the cross-sectional area of ​​the high-frequency magnetic field space 20c can be effectively reduced.
本実施例の高周波磁場遮蔽器60cは、円柱を、その中心軸を通る面により、一定の切断シロを伴って、2分割したときに得られる形状をしている。 RF magnetic field shielding device 60c of this embodiment, a cylinder, a plane passing through the central axis thereof, with a certain cutting white, has a shape obtained when bisected.

本実施例の構成は、試料が板状であったり、基板上に積層された薄膜であったり、フィルム状であったりする場合に、特に有効である。 Structure of this embodiment, or a sample plate, or a thin film deposited on the substrate, in the case of or a film shape, is particularly effective. このような特定の試料に対しては、長手(X軸)方向に必ずしも蓋を設置する必要が無い場合もあるので、図9において蓋は図示していない。 For such particular sample, longitudinal since necessarily (X-axis) direction in some cases there is no need to install a lid, the lid 9 is not shown. 試料が液状や粉末状など一般の場合は、他の実施例と同様に蓋を用いると良い。 If the sample is a general such liquid or powder form, it may be used to cover similar to the other embodiments.

本発明は、高周波磁場の強度の増大以外にも、試料充填率を改善するために利用することができる。 The present invention, in addition to increasing the strength of the RF magnetic field, can be utilized to improve the sample filling rate. 試料充填率とは、試料の体積の、高周波磁場空間の体積に対する比のことである。 The sample filling factor is the ratio of the volume of the sample, relative to the volume of the high-frequency magnetic field space. 測定感度は試料充填率に概ね比例するため、試料充填率が小さくなると測定感度が低下する。 Measurement sensitivity to roughly proportional to the sample filling rate, which decreases the measurement sensitivity sample filling rate decreases.
試料が少量しかなかったり、試料が特殊な形状をもっていたりして、測定コイルの内部に大きな隙間が空いてしまう場合、そのままでは、試料充填率が小さくなるのが避けられない。 Or was only a small amount sample, and or samples have a special shape, when a large gap is available inside the measuring coil, it is intact, unavoidable that the sample filling rate decreases.

試料が少量しか得られない場合は、試料を細管に充填するなどし、実施例2の構成により測定するとよい。 If the sample is obtained only small amounts, for example, by filling the sample into capillary, it may be determined by the configuration of the second embodiment. 高周波磁場空間は図8(c)に示されるような中心近傍の円柱状の空間を含む小さな空間に制限されるので、試料充填率は相対的に向上し、高感度な測定を行うことができる。 Since the high frequency magnetic field space is limited to a small space containing the cylindrical space near the center as shown in FIG. 8 (c), it is possible to sample the fill rate is relatively improved, perform high sensitive measurement .

薄板状の試料を、ソレノイド型の測定コイルを用いて測定する場合、そのままでは、充填率が小さく感度の低下は避けられない。 The thin plate-like sample, when measured by using a solenoid-type measuring coil, is intact, is inevitable decrease in small sensitivity filling rate. そのことは、試料と測定コイルの断面形状を比較すれば明らかである。 As is apparent by comparing the cross-sectional shape of the sample and the measuring coil.
このように、薄板状の試料を測定する場合、実施例3の構成により測定するとよい。 Thus, when measuring the thin-plate sample may be determined by configuration of the third embodiment. 高周波磁場空間は図9(c)に示されるような板状の空間を含む小さな空間に制限されるので、試料充填率は相対的に向上し、高感度な測定を行うことができる。 Since the high frequency magnetic field space is limited to a small space including a plate-like space, as shown in FIG. 9 (c), it is possible to sample the fill rate is relatively improved, perform high sensitive measurement.

10 測定コイル20、20a、20b、20c 高周波磁場の発生する空間30、30b、30c 試料管筐体40、40a、40b 蓋50、50a、50b、50c 試料空間60、60b、60c 高周波磁場遮蔽器61 高周波磁場遮蔽器の筐体62 高周波磁場遮蔽器の内部63 高周波磁場遮蔽器の表面70 PTFE管d 厚さA 切断面を指定する記号B 切断面を指定する記号B0 静磁場B1 高周波磁場X X軸、測定コイルの中心軸Y Y軸Z Z軸、静磁場の方向 10 measurement coil 20, 20a, 20b, 20c RF magnetic field of the generated space 30, 30B, 30c sample tube housing 40, 40a, 40b lid 50, 50a, 50b, 50c specimen space 60,60b, 60c RF magnetic field shielding 61 symbol B0 static magnetic field B1 radio frequency magnetic field X X-axis to specify the symbol B cutting plane to specify the high-frequency magnetic field shielding unit housing 62 the RF magnetic field shielding unit's internal 63 RF magnetic field shielding unit of surface 70 PTFE tube d thickness a cut surface of the , the central axis Y Y axis Z Z-axis of the measuring coil, the direction of the static magnetic field

本発明は核磁気共鳴(NMR)測定における NMRプローブ装置、NMR試料管の分野に属する。 The present invention resides in a nuclear magnetic resonance (NMR) measurements, NMR probe apparatus, in the field of NMR sample tube.

このように、本発明のNMRプローブ装置は、 測定コイルと、当該測定コイルの内側に設置された 、外周面が電気伝導体からなる高周波磁場遮蔽器を有するNMRプローブ装置であって、前記測定コイルの内側であって且つ前記高周波磁場遮蔽器の外側の空間に試料が設定されると共に、 前記測定コイルに高周波の大電流を流して、特定の周波数磁場強度を生成させるように構成されたことを特徴とする。 Thus, NMR probe apparatus of the present invention includes a measuring coil, which is installed inside of the measuring coil, the outer peripheral surface is an NMR probe device having a high-frequency magnetic field shielding unit consisting of an electrical conductor, said measuring coil said and an inner with a sample in the space outside the high-frequency magnetic field shielding device is set, by flowing a large current of a high frequency in the measuring coil, that is configured to generate a specific frequency field strength and features.
本発明のNMRプローブ装置において、好ましくは、前記磁場強度は、測定コイルの内部の断面積を測定コイルの内部の断面積と高周波磁場遮蔽器の断面積の差で除したものに比例しているとよい。 In NMR probe apparatus of the present invention, preferably, the magnetic field strength is proportional to a value obtained by dividing the sectional area of the interior of the measuring coil at the difference in cross-sectional area of the internal cross-sectional area and a high-frequency magnetic field shielding unit of the measuring coil When may.
本発明のNMRプローブ装置において、好ましくは、さらに、前記測定コイルでの放電をしないように構成されているとよい。 In NMR probe apparatus of the present invention may preferably further when being configured not to discharge in the measuring coil.
本発明のNMRプローブ装置において、好ましくは、前記高周波磁場遮蔽器は透磁率の小さい素材の表面に前記電気良導体の薄膜を形成したものからなるとよい。 In NMR probe apparatus of the present invention, preferably, the high-frequency magnetic field shielding instrument may consist of a thin film is formed of the electrical conductor on the surface of the small material permeability.
本発明のNMRプローブ装置において、好ましくは、前記高周波磁場遮蔽器は、肉薄の筒状の筐体からなり、外周面には電気良導体からなる薄膜が形成されるとよい。 In NMR probe apparatus of the present invention, preferably, the high-frequency magnetic field shielding device is made cylindrical casing of thin, on the outer peripheral surface may thin film made of an electrically good conductor is formed.

本発明のNMRプローブ装置において、好ましくは、前記高周波磁場遮蔽器の筐体とこの表面の薄膜の材質は、反磁性と常磁性とで磁化率が正負反対のものを組み合わせ、互いの磁化を打ち消すように選択されるとよい。 In NMR probe apparatus of the present invention, preferably, the material of the thin film of the high-frequency magnetic field shielding unit housing and the surface is magnetic susceptibility in the diamagnetic and paramagnetic combinations ones opposite polarity, cancel the magnetization of each other it may be selected so.
本発明のNMRプローブ装置において、好ましくは、薄膜は、その厚さdが表皮深さの少なくとも2倍以上であるとよい。 In NMR probe apparatus of the present invention, preferably, the thin film may the thickness d is at least twice the skin depth.
ここで、表皮深さは、導体の透磁率はμ、導電率をσとし高周波磁場の周波数をfとすると、円周率をπとして、次式で求められる: Here, the skin depth, the conductors of the magnetic permeability mu, the conductivity and σ and when the frequency of the RF magnetic field is f, as the circular constant [pi, is determined by the following equation:
[表皮深さ]=1/√(π f μσ)。 [Skin depth] = 1 / √ (π f μσ).
本発明のNMRプローブ装置において、好ましくは、薄膜は、その厚さdが表皮深さの少なくとも3倍以上であることよい。 In NMR probe apparatus of the present invention, preferably, the thin film may be a thickness d is at least 3 times the skin depth.
本発明のNMRプローブ装置において、好ましくは、筒状の筐体は非電気伝導体よりなるとよい。 In NMR probe apparatus of the present invention, it is preferred that a cylindrical housing becomes more non-electrical conductor.

また、本発明のNMRプローブ装置の一態様は、前記外周面の前記測定コイルの中心軸に垂直な切断面で切断したときの断面形状が、前記切断面を前記中心軸に沿って移動したとき、少なくとも測定コイルの全長に亘って、一様であるとよい。 Another embodiment of the NMR probe device of the present invention, when the sectional shape cut in a cutting plane perpendicular to the central axis of the measuring coil of the outer peripheral surface has moved along the cutting plane to the central axis , over the entire length of at least the measurement coil, it may be uniform.
また、本発明のNMRプローブ装置の一態様は、前記高周波磁場遮蔽器は前記測定コイルの中心軸に沿って移動しつつ前記中心軸に垂直な面で切断したとき、少なくとも前記測定コイルの全長に亘って、一様な断面をもつと共に、前記高周波磁場遮蔽器は前記測定コイルの中心に配置されるとよい。 Another embodiment of the NMR probe device of the present invention, when the high-frequency magnetic field shielding unit is cut at a plane perpendicular to the central axis while moving along the central axis of the measuring coil, the entire length of at least said measuring coil over and, together with a uniform cross-section, may the high-frequency magnetic field shielding unit is disposed in the center of the measuring coil.

また、本発明 NMRプローブ装置の一態様は、複数の前記高周波磁場遮蔽器が、前記測定コイルの中心軸上に設けられた円柱形状の空間の周囲を取り囲むように、前記測定コイルの中心軸に対して回転対称な配置で、互いに一定の間隔を隔てて設置され、前記円柱形状の空間に試料が設定されることを特徴とする。 Another embodiment of the NMR probe device of the present invention, a plurality of said radio frequency magnetic field shielding unit is so as to surround the space of cylindrical shape provided on the central axis of the measuring coil, the central axis of the measuring coil rotationally symmetrical arrangement relative, is placed at a certain distance from each other, characterized in that the sample is set in the space of the cylindrical shape.

また、本発明 NMRプローブ装置の一態様は、複数の前記高周波磁場遮蔽器が、前記測定コイルの中心軸近傍に設けられた板状の空間を挟むように、前記測定コイルの中心軸に対して回転対称な配置で、互いに一定の間隔を隔てて設置され、前記板状の空間に試料が設定されることを特徴とする。 Another embodiment of the NMR probe device of the present invention, a plurality of said radio frequency magnetic field shielding unit is so as to sandwich the plate-like space provided near the central axis of the measuring coil, the center axis of the measuring coil a rotationally symmetric arrangement Te, placed at regular intervals from one another, characterized in that the sample is set on the plate-shaped space.

また、本発明のNMR試料管は、 試料管筐体と、前記試料管筐体と同軸状に配置され、外周面が電気伝導体からなる高周波磁場遮蔽器を有するNMR試料管であって、前記高周波磁場遮蔽器は透磁率の小さい素材の表面に前記電気良導体の薄膜を形成したものからなり、前記試料管筐体の内側であって且つ前記高周波磁場遮蔽器の外側の空間に試料が設定されると共に、前記試料管筐体が測定コイルの中心部に同軸状に配置されるように前記測定コイルが設けられ、前記測定コイルに高周波の大電流を流して、特定の周波数磁場強度を生成させるように構成されたことを特徴とする。 Further, NMR sample tube of the present invention includes a sample tube housing, wherein arranged in the sample tube housing and coaxially, a NMR sample tube having a high-frequency magnetic field shielding unit which outer peripheral surface is made of an electrical conductor, said RF magnetic field shielding device consists obtained by forming a thin film of the electrical conductor on the surface of the small material permeability, the sample is set to the space outside of and the high-frequency magnetic field shielding unit a inside the sample tube housing with that, the sample tube housing the measuring coil to be disposed coaxially provided at the center portion of the measuring coil, by passing a high frequency large current to the measuring coil, to generate a specific frequency field strength characterized in that it is configured.

Claims (7)

  1. 測定コイルの内側に、外周面が電気伝導体からなる高周波磁場遮蔽器を設置し、前記測定コイルの内側であって且つ前記高周波磁場遮蔽器の外側の空間に試料が設定されることを特徴とするNMR測定方法。 Inside the measuring coil, and wherein the outer peripheral surface is placed a high frequency magnetic field shielding unit consisting of electrical conductors, the sample is set on the outside of the space and the high-frequency magnetic field shielding unit A inside the measuring coil NMR measurement method.
  2. 測定コイルの内側に、外周面が電気伝導体からなる高周波磁場遮蔽器を設置し、前記測定コイルの内側であって且つ前記高周波磁場遮蔽器の外側の空間に試料が設定されることを特徴とするNMRプローブ装置。 Inside the measuring coil, and wherein the outer peripheral surface is placed a high frequency magnetic field shielding unit consisting of electrical conductors, the sample is set on the outside of the space and the high-frequency magnetic field shielding unit A inside the measuring coil NMR probe apparatus.
  3. 請求項2に記載のNMRプローブ装置であって、前記外周面の前記測定コイルの中心軸に垂直な切断面で切断したときの断面形状が、前記切断面を前記中心軸に沿って移動したとき、少なくとも測定コイルの全長に亘って、一様であることを特徴とするNMRプローブ装置。 A NMR probe according to claim 2, when the sectional shape cut in a cutting plane perpendicular to the central axis of the measuring coil of the outer peripheral surface has moved along the cutting plane to the central axis , over the entire length of at least the measurement coil, NMR probe device which is a uniform.
  4. 請求項2または3に記載のNMRプローブ装置であって、前記高周波磁場遮蔽器は、筒状の非電気伝導体を筐体とし、前記筐体の外周面には電気伝導体からなる薄膜が形成され、前記筐体の内部に静磁場の一様性を向上するために用いる試料を収納するための空間を設けたことを特徴とするNMRプローブ装置。 A NMR probe according to claim 2 or 3, wherein the radio frequency magnetic field shielding unit is a cylindrical non-electric conductor and a housing, a thin film made of an electrically conductive body on the outer peripheral surface of the housing form are, NMR probe apparatus characterized in that a space for accommodating the sample used to improve the uniformity of the static magnetic field in the interior of the housing.
  5. 請求項2から4のいずれかに記載のNMRプローブ装置であって、複数の前記高周波磁場遮蔽器が、前記測定コイルの中心軸上に設けられた円柱形状の空間の周囲を取り囲むように、前記測定コイルの中心軸に対して回転対称な配置で、互いに一定の間隔を隔てて設置され、前記円柱形状の空間に試料が設定されることを特徴とするNMRプローブ装置。 A NMR probe apparatus of any one of claims 2 4, so that a plurality of said radio frequency magnetic field shielding unit may surround the space of cylindrical shape provided on the central axis of the measuring coil, wherein rotationally symmetrical arrangement relative to the central axis of the measuring coil, is placed at a certain distance from each other, NMR probe and wherein the sample is set in the space of the cylindrical shape.
  6. 請求項2から4のいずれかに記載のNMRプローブ装置であって、複数の前記高周波磁場遮蔽器が、前記測定コイルの中心軸近傍に設けられた板状の空間を挟むように、前記測定コイルの中心軸に対して回転対称な配置で、互いに一定の間隔を隔てて設置され、前記板状の空間に試料が設定されることを特徴とするNMRプローブ装置。 A NMR probe apparatus of any one of claims 2 4, so that a plurality of said radio frequency magnetic field shielding unit may sandwich the plate-like space provided near the central axis of the measuring coil, the measuring coil the rotationally symmetrical arrangement relative to the central axis, is disposed at a predetermined distance from each other, NMR probe and wherein the sample is set on the plate-shaped space.
  7. 請求項1に記載のNMR測定方法または請求項2から6のいずれかに記載のNMRプローブ装置で用いるNMR試料管であって、筒状の筐体からなり、前記筐体の内部に、外周面が電気伝導体からなる高周波磁場遮蔽器が、少なくとも1つ設置されることを特徴とするNMR試料管。 A NMR sample tube used in the NMR probe according to any of NMR measurement method or claim 2 wherein 6 to claim 1, made from the tubular casing, the interior of the housing, the outer peripheral surface There NMR sample tube high-frequency magnetic field shielding device of electrically conductor, characterized in that it is at least one installation.
JP2016021794A 2016-02-08 2016-02-08 Nmr probe apparatus, nmr sample tube Active JP6146883B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016021794A JP6146883B2 (en) 2016-02-08 2016-02-08 Nmr probe apparatus, nmr sample tube

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016021794A JP6146883B2 (en) 2016-02-08 2016-02-08 Nmr probe apparatus, nmr sample tube

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012074625 Division 2012-03-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016128827A true true JP2016128827A (en) 2016-07-14
JP6146883B2 JP6146883B2 (en) 2017-06-14

Family

ID=56384256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016021794A Active JP6146883B2 (en) 2016-02-08 2016-02-08 Nmr probe apparatus, nmr sample tube

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6146883B2 (en)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4719092U (en) * 1971-04-03 1972-11-02
JPS60133361A (en) * 1983-12-22 1985-07-16 Jeol Ltd Measurement of nuclear magnetic resonance
JPH0310280U (en) * 1989-06-16 1991-01-31
JP2008020401A (en) * 2006-07-14 2008-01-31 Jeol Ltd High-resolution nmr probe
WO2009055587A1 (en) * 2007-10-23 2009-04-30 Abqmr, Inc. Microcoil magnetic resonance detectors
JP5939484B2 (en) * 2012-03-28 2016-06-22 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Nmr probe device

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4719092U (en) * 1971-04-03 1972-11-02
JPS60133361A (en) * 1983-12-22 1985-07-16 Jeol Ltd Measurement of nuclear magnetic resonance
JPH0310280U (en) * 1989-06-16 1991-01-31
JP2008020401A (en) * 2006-07-14 2008-01-31 Jeol Ltd High-resolution nmr probe
WO2009055587A1 (en) * 2007-10-23 2009-04-30 Abqmr, Inc. Microcoil magnetic resonance detectors
JP5939484B2 (en) * 2012-03-28 2016-06-22 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Nmr probe device

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP6146883B2 (en) 2017-06-14 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Esbitt et al. Relative Intensity Measurements in Microwave Spectroscopy
Foner et al. Very low frequency integrating vibrating sample magnetometer (VLFVSM) with high differential sensitivity in high dc fields
US6252403B1 (en) Spiral volume coil for improved radio frequency field homogeneity at high static magnetic field strength
US4931640A (en) Mass spectrometer with reduced static electric field
Pellinen et al. Rogowski coil for measuring fast, high‐level pulsed currents
US3091732A (en) Gyromagnetic resonance method and apparatus
Maeno et al. Measurement of spatial charge distribution in thick dielectrics using the pulsed electroacoustic method
US5684401A (en) Apparatus and method for compensation of magnetic susceptibility variation in NMR microspectroscopy detection microcoils
US6593744B2 (en) Multi-channel RF cable trap for magnetic resonance apparatus
US4725781A (en) Coil arrangement for nuclear magnetic resonance examinations
Hoult et al. Critical factors in the design of sensitive high resolution nuclear magnetic resonance spectrometers
EP0109633A2 (en) Methods and apparatus for performing two- and three-dimensional chemical shift imaging
Wu et al. 1H-NMR spectroscopy on the nanoliter scale for static and online measurements
Disselhorst et al. A pulsed EPR and ENDOR spectrometer operating at 95 GHz
US4885539A (en) Volume NMR coil for optimum signal-to-noise ratio
US4721914A (en) Apparatus for unilateral generation of a homogeneous magnetic field
US4015196A (en) Analysis of materials
US4435680A (en) Microwave resonator structure
Minard et al. Solenoidal microcoil design—Part II: Optimizing winding parameters for maximum signal‐to‐noise performance
Wilcox et al. Experiments on Alfvén‐Wave Propagation
US8106657B2 (en) Apparatus for high-resolution NMR spectroscopy and/or imaging with an improved filling factor and RF field amplitude
US5654636A (en) Method and apparatus for NMR spectroscopy of nanoliter volume samples
Nolden et al. A fast and sensitive resonant Schottky pick-up for heavy ion storage rings
US4385277A (en) Topical nuclear magnetic resonance spectrometer and method
Hopkins A magnetic field strength meter using the proton magnetic moment

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161206

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161207

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170131

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170502

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170512

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6146883

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150