JP2016117873A - Colorant composition including dispersant together with water soluble pigment affinity group - Google Patents

Colorant composition including dispersant together with water soluble pigment affinity group Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition including a humectant and dispersant extremely reducing and stabilizing the viscosity of a formulation and having no adverse effect on the development step during manufacturing of a color filter.SOLUTION: The composition includes a humectant and/or a dispersant (A), a colorant (B) and an organic solvent (C). The humectant and/or the dispersant (A) is a diblock copolymer consisting of a first block consisting of one repeating unit 1 or more and a second block including a repeating unit 2 having a hydroxy carbonyl alkylammonium group in a side chain, a repeating unit 3 having an amino group in a side chain and one repeating unit 4 or more having an ammonium group in a side chain.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、分散剤(A)、着色料(B)、および溶媒(C)を含み、分散剤(A)がジブロックコポリマーである、組成物に関する。本発明はさらに、前述の組成物に加えて、アルカリ溶解性樹脂(D)およびマルチ官能エチレン性不飽和モノマー(E)を含む、カラー層形成のための放射線感受性組成物に関する。   The present invention relates to a composition comprising a dispersant (A), a colorant (B), and a solvent (C), wherein the dispersant (A) is a diblock copolymer. The present invention further relates to a radiation-sensitive composition for forming a color layer comprising an alkali-soluble resin (D) and a multi-functional ethylenically unsaturated monomer (E) in addition to the aforementioned composition.

UV硬化塗料は、例えば、液晶スクリーンおよび液晶ディスプレイ(LCD)におけるカラーフィルターとして使用されている。塗布を行う分野においては、特に、塗料の色の特性および加工特性に厳しい要件が課されている。これらの厳しい要件を乗り越えるために、ニュートン流動挙動および適度な粘性を有する、保存に安定な顔料分散系を生成する、湿潤剤および分散剤が使用される。さらには、カラーフィルターパターンが、フォトリソグラフィー方法によって生成される。このプロセスにおいて、ガラスパネル全体を、スピンまたはスライドコーティング(spin or slid coating)によって液体カラーレジストで塗布する。塗布の乾燥後、フォトマスクを用いて、現像液(界面活性物質も含む塩基性水溶液)で非硬化コーティングを除去して、パネルの特定の部分をUV硬化させることによって、色のピクセルパターンが作られる。この工程において、カラーレジストは水溶性にならなければならない。湿潤剤および分散剤は、この現像工程に悪影響(例えば、加工時間の延長、またはパネル上にコーティング粒子の残存)を与えないかもしれない。   UV curable paints are used, for example, as color filters in liquid crystal screens and liquid crystal displays (LCDs). In the field of application, in particular, strict requirements are imposed on the color and processing properties of the paint. In order to overcome these stringent requirements, wetting agents and dispersants are used that produce a shelf-stable pigment dispersion with Newtonian flow behavior and moderate viscosity. Furthermore, a color filter pattern is generated by a photolithography method. In this process, the entire glass panel is applied with a liquid color resist by spin or slide coating. After the application is dried, a color pixel pattern is created by using a photomask to remove the uncured coating with a developer (basic aqueous solution that also contains a surfactant) and UV cure certain portions of the panel. It is done. In this step, the color resist must become water soluble. Wetting agents and dispersants may not adversely affect this development process (eg, prolong processing time or leave coating particles on the panel).

本発明の組成物はまた、様々な種類のデバイス(例えば、スマートフォン、タブレットPC、液晶テレビ、PCモニター、ノートPC)のための量子ドット技術と組み合わせて、液晶スクリーンおよび液晶ディスプレイのためのカラーフィルターを製造するために使用することができるカラーレジストの製造に使用することもできる。ここ数年の間は、LEDを、液晶ディスプレイのバックライトとして使用することが最先端の技術であった。量子ドットLEDは、優れた色性能を含むLEDから白色光を作るために現在使用されている蛍光体に基づく技術に対して、大きな利点を有する。 The composition of the present invention also provides color filters for liquid crystal screens and liquid crystal displays in combination with quantum dot technology for various types of devices (eg, smartphones, tablet PCs, liquid crystal televisions, PC monitors, notebook PCs). It can also be used for the production of color resists that can be used to produce During the last few years, the use of LEDs as a backlight for liquid crystal displays has been the state of the art. Quantum dot LEDs have significant advantages over the phosphor-based technologies currently used to make white light from LEDs that include excellent color performance.

一般的な液晶タブレットのバックライトのディスプレイは、人の目で見える色の約20%しか表示できず、液晶HDTVであっても約35%である。バックライトユニット(BLU)を量子ドットで増大させることによって、液晶ディスプレイ製造者らは、人の目で見えるスペクトルの55%を超える鮮明なディスプレイを作ることができる。   The backlight display of a general liquid crystal tablet can display only about 20% of the colors that can be seen by the human eye, and about 35% even with a liquid crystal HDTV. By augmenting the backlight unit (BLU) with quantum dots, liquid crystal display manufacturers can create a sharp display that exceeds 55% of the spectrum visible to the human eye.

イットリウムアルミニウムガーネット(YAG)に関しては、量子ドットバックライト技術を、現在の液晶ディスプレイ製造プロセスに組む込むことが容易である。量子ドットへのアップグレードをしても、ラインの設備一新またはプロセスの変化は必要ない。従って、液晶ディスプレイ工場および設備に膨大な金額を投資してきた製造業者らは、量子ドットをすぐに配備することができ、わずかな費用で、最も優れた有機発光ダイオード(OLED)の色および性能を提供する、改良された量子ドット液晶ディスプレイパネルに切り替えることができる。   With regard to yttrium aluminum garnet (YAG), it is easy to incorporate quantum dot backlight technology into the current liquid crystal display manufacturing process. Upgrading to quantum dots does not require any new line equipment or process changes. Therefore, manufacturers who have invested huge amounts in liquid crystal display factories and equipment can quickly deploy quantum dots and, for a fraction of the cost, the color and performance of the best organic light emitting diodes (OLEDs). The provided quantum dot liquid crystal display panel can be switched to.

特許文献1には、カラーレジストの製造に用いるための、アクリルエステルおよび/またはメタクリルエステルからなり、80mg KOH/g〜150mg KOH/gの範囲のアミン価を有する、アミン性ブロックコポリマーの使用が記載されている。これらの分散剤を使用することによって、現像工程における非硬化コーティングをゆっくり除去することができる。 Patent Document 1 describes the use of an amine block copolymer consisting of acrylic ester and / or methacrylic ester and having an amine value in the range of 80 mg KOH / g to 150 mg KOH / g for use in the production of color resists. Has been. By using these dispersants, the uncured coating in the development process can be slowly removed.

特許文献2には、GTP(官能基移動重合、Group Transfer Polymerization)によって製造され、一つのブロックにアミン性モノマー、もう一方のブロックに酸性モノマーを水性インクジェット用インクのための湿潤剤および分散剤として含む、メタクリレートブロックコポリマーの使用が記載されている。 In Patent Document 2, manufactured by GTP (Group Transfer Polymerization), an amine monomer in one block and an acidic monomer in the other block are used as a wetting agent and a dispersant for an aqueous inkjet ink. The use of a methacrylate block copolymer is described.

特許文献3には、一つのブロックに少なくとも一つの第三級アミノ基および/または第四級アンモニウム塩基を顔料親和基として含み、もう一方のブロックにカルボン酸基が含まれるモノマー(最大で10モル%)を含む、ABジブロックコポリマー分散剤を含む顔料UV感受性製剤が記載されている。 Patent Document 3 discloses that a monomer containing at least one tertiary amino group and / or quaternary ammonium base as a pigment affinity group in one block and a carboxylic acid group in the other block (up to 10 mol). Pigment UV sensitive formulations containing AB diblock copolymer dispersants are described.

特許文献4には、一つのブロックにアクリルエステルおよび/またはメタクリルエステル、もう一方のブロックに少なくとも一つのアミノ基を有するアクリルエステルおよび/またはメタクリルエステルを含むモノマーから形成された、GTPによる、ABジブロックコポリマーを製造するプロセスが記載されている。 In Patent Document 4, AB diester formed by GTP formed from a monomer containing an acrylic ester and / or methacrylic ester in one block and an acrylic ester and / or methacrylic ester having at least one amino group in the other block. A process for producing block copolymers is described.

ブロックコポリマー分散剤の樹脂適合性ブロックに酸性基を組み込むことは、顔料分散系を生成するときの粉砕工程における粘性に強く影響を及ぼす。分散剤中の酸性基が少量であっても、顔料分散系に著しく高い粘性をもたらす。 Incorporating acidic groups into the resin compatible block of the block copolymer dispersant has a strong effect on the viscosity in the grinding process when producing the pigment dispersion. Even a small amount of acidic groups in the dispersant results in a very high viscosity in the pigment dispersion.

特に、非常に低い粘性を有する、保存に安定な顔料濃縮物を生成する、改善された湿潤剤および分散剤を提供することが引き続き求められている。顔料濃縮物およびカラーレジストの非常に低い粘性は、塗料を基質に塗布するために必要である。顔料分散系が保存に安定でなく、凝集体である場合、コントラストは損なわれる。とりわけ、特に湿潤剤または分散剤として使用する場合、低い内色素を有する化合物が求められている。さらには、現在のカラーフィルターに関しては、顔料充填量が増加し、それによって製剤中に使用される湿潤および分散添加剤の量も増加しているので、湿潤および分散添加剤が、現像工程において悪影響を与えないことも求められている。 In particular, there continues to be a need to provide improved wetting and dispersing agents that produce a shelf-stable pigment concentrate having a very low viscosity. The very low viscosity of the pigment concentrate and color resist is necessary to apply the paint to the substrate. If the pigment dispersion is not stable on storage and is an agglomerate, contrast is compromised. In particular, there is a need for compounds with low internal pigments, especially when used as wetting or dispersing agents. Furthermore, for current color filters, wetting and dispersing additives have a detrimental effect in the development process as the pigment loading is increased, thereby increasing the amount of wetting and dispersing additives used in the formulation. It is also requested not to give.

特開2009−25813号公報JP 2009-25813 A 米国特許第5,272,201号明細書US Pat. No. 5,272,201 欧州特許出願公開第2589614号明細書European Patent Application No. 2589614 特開2013−053231号公報JP2013-053231A 特開平07−207211号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-207211 特開平08−259876号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-259876 特開平10−300922号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-300922 特開平11−140144号公報JP-A-11-140144 特開平11−174224号公報JP-A-11-174224 特開2000−56118号公報JP 2000-56118 A 特開2003−233179号公報JP 2003-233179 A 特開平08−297366号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-297366 特開2001−89533号公報JP 2001-89533 A 特開2003−89716号公報JP 2003-89716 A 特開2003−165830号公報JP 2003-165830 A 特開2005−325331号公報JP 2005-325331 A 特開2001−354735号公報JP 2001-354735 A 特開2005−126674号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-126684 特開2005−55814号公報JP 2005-55814 A 特開2004−295084号公報JP 2004-295084 A 特開2005−154708号公報JP 2005-154708 A 特開2009−025813号公報JP 2009-025813 A 米国特許第8216770号明細書U.S. Pat. No. 8,216,770 特開昭59−152396号公報JP 59-152396 A 特開昭61−151197号公報JP-A 61-151197 特開平10−300922号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-300922 特開平11−174224号公報JP-A-11-174224 特開2000−56118号公報JP 2000-56118 A 特開平10−39503号公報JP-A-10-39503 特開2000−80068号公報JP 2000-80068 A 特開平4−221958号公報JP-A-4-221958 特開平4−219756号公報JP-A-4-219756 特開平3−239703号公報JP-A-3-239703 特開平5−289335号公報JP-A-5-289335 特開平3−239703号公報JP-A-3-239703 特開平5−289335号公報JP-A-5-289335 特開平6−19240号公報JP-A-6-19240 特開昭47−2528号公報JP 47-2528 A 特開昭54−155292号公報JP 54-155292 A 特許第4537377号明細書Japanese Patent No. 4537377 特開昭48−84183号公報JP-A-48-84183 特開昭52−112681号公報JP-A-52-112681 特開昭58−15503号公報JP 58-15503 A 特開昭60−88005号公報JP-A-60-88005 特開昭59−56403号公報JP 59-56403 A 特開平2−69号公報JP-A-2-69 特開昭57−168088号公報Japanese Patent Laid-Open No. 57-168088 特開平5−107761号公報JP-A-5-107761 特開平5−210240号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-210240 特開平4−288818号公報JP-A-4-288818 米国特許第4,588,795号U.S. Pat. No. 4,588,795

従って、本発明の課題は、製剤の粘性を極めて低くかつ安定化させ、かつ、カラーフィルター製造の間の現像工程に悪影響を与えない、湿潤および分散添加剤を含む組成物を提供することであった。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition comprising wetting and dispersing additives that makes the viscosity of the formulation extremely low and stable and does not adversely affect the development process during color filter manufacture. It was.

上記課題は、以下の組成物を提供することによって解決できた。すなわち、
湿潤剤および/または分散剤(A)の少なくとも一つ、
着色料(B)の少なくとも一つ、および
有機溶媒(C)の少なくとも一つ、
を含む組成物であって、
湿潤剤および/または分散剤(A)の少なくとも一つがジブロックコポリマーであって、
第一ブロックは、同一であるかまたは異なる繰り返し単位1
The above problems have been solved by providing the following composition. That is,
At least one of wetting agent and / or dispersing agent (A),
At least one of colorant (B) and at least one of organic solvent (C),
A composition comprising:
At least one of the wetting agent and / or the dispersing agent (A) is a diblock copolymer,
The first block is the same or different repeating unit 1

Figure 2016117873
の一つまたはそれ以上からなり、
第二ブロックは、同一であるかまたは異なる繰り返し単位2の一つまたはそれ以上を含み、適宜、同一であるかまたは異なる繰り返し単位3の一つまたはそれ以上、および適宜、同一であるかまたは異なる繰り返し単位4の一つまたはそれ以上を含み、
Figure 2016117873
Consisting of one or more of
The second block comprises one or more of the same or different repeating units 2, optionally one or more of the same or different repeating units 3, and optionally the same or different Including one or more of the repeating units 4,

Figure 2016117873
第二ブロックは、第二ブロック中の繰り返し単位の総重量に基づいて、繰り返し単位1に対して、最大で40重量%、好ましくは最大で30重量%、より好ましくは最大で20重量%、そして最も好ましくは最大で10重量%、あるいはさらに好ましくは最大でわずか5重量%のみを含み
(式中、
Zは、OまたはNHであり、
は、HまたはCHであり、
は、モノエーテルもしくはポリエーテル、直鎖もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、あるいはトリメチルシリルであるが、但しRがトリメチルシリルの場合、ZはOであり、
は、2〜4個の炭素原子を有する直鎖炭化水素鎖であって、該直鎖炭化水素鎖には適宜、途中に酸素原子が一つまたはそれ以上含まれるか、またはヒドロキシル基が結合されていてもよく、
およびRは独立して、適宜、第三級アミノ基および/またはヒドロキシル基を含んでもよい、直鎖、分枝または環状の、飽和または不飽和脂肪族基;芳香族基;または芳香脂肪族基であるか;あるいは
、R、およびその両方の基が結合している窒素原子は一緒になって、適宜、環原子として酸素および窒素から選択されるヘテロ原子の一つまたはそれ以上をさらに含んでもよい、飽和または不飽和ヘテロ環を形成し、
は、直鎖、分枝もしくは環状の、飽和もしくは不飽和脂肪族基または芳香脂肪族基であって、該基は適宜、ヒドロキシル基の一つまたはそれ以上、エーテル酸素の一つまたはそれ以上、および/またはエステル基の一つまたはそれ以上を含んでもよく;かつ、Rは、RCOOHと異なり、
は、1〜8個の炭素原子を有する直鎖または分枝炭化水素基であり、並びに
Θは、酸性アニオンであり、
ここで、繰り返し単位1、2、3および4に関して、残基R、R、R、R、R、R、R、ZおよびXΘは各々独立して、同一であるかまたは異なる)、
(i)繰り返し単位2の、繰り返し単位3および繰り返し単位4の合計に対する重量比は、100:0〜0.1:99.9、好ましくは50:50〜0.2:99.8、より好ましくは40:60〜0.3:99.7であり、並びに
(ii)繰り返し単位1からなる第一ブロックの、繰り返し単位2並びに存在する場合には繰り返し単位3および/または繰り返し単位4を含む第二ブロックに対する重量比は、90:10〜50:50、好ましくは85:15〜60:40、より好ましくは81:19〜65:35である、組成物。
Figure 2016117873
The second block is based on the total weight of the repeating units in the second block, based on the repeating unit 1, up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, more preferably up to 20% by weight, and Most preferably contains at most 10% by weight, or more preferably only at most 5% by weight (wherein
Z is O or NH;
R 1 is H or CH 3
R 2 is monoether or polyether, straight or branched alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, or trimethylsilyl, provided that when R 2 is trimethylsilyl, Z is O;
R 3 is a linear hydrocarbon chain having 2 to 4 carbon atoms, and the linear hydrocarbon chain suitably contains one or more oxygen atoms in the middle, or a hydroxyl group May be combined,
R 4 and R 6 are independently, optionally, a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic group that may contain a tertiary amino group and / or a hydroxyl group; an aromatic group; or an aromatic Is an aliphatic group; or the nitrogen atom to which R 4 , R 6 , and both groups are bonded together is optionally one of the heteroatoms selected from oxygen and nitrogen as ring atoms or Forming a saturated or unsaturated heterocycle, which may further comprise
R 5 is a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic group or araliphatic group, which group is optionally one or more of hydroxyl groups, one or more of ether oxygens. And / or may include one or more of ester groups; and R 5 is different from R 7 COOH;
R 7 is a straight chain or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and X Θ is an acidic anion;
Here, with respect to repeating units 1, 2, 3 and 4, the residues R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , Z and X Θ are each independently the same. Or different)
(I) The weight ratio of repeating unit 2 to the total of repeating unit 3 and repeating unit 4 is 100: 0 to 0.1: 99.9, preferably 50:50 to 0.2: 99.8, more preferably Is 40:60 to 0.3: 99.7, and (ii) the first block of repeat unit 1 includes repeat unit 2 and, if present, repeat unit 3 and / or repeat unit 4 A composition wherein the weight ratio to diblock is 90:10 to 50:50, preferably 85:15 to 60:40, more preferably 81:19 to 65:35.

本明細書および以下で用いられる用語「第一ブロック」および「第二ブロック」は、ジブロックコポリマーが二つのブロックからなることを意味する。ここで「第一ブロック」は必ず繰り返し単位1からなるブロックであり、一方の「第二ブロック」は必ず繰り返し単位2を含み、適宜繰り返し単位3および/または4も含むブロックである。二つのブロックが形成される順序は、用語「ブロック」と一緒に用いられる用語「第一」および「第二」によって決定されているわけではない。従って、「第二ブロック」が最初に形成され、続いて「第一ブロック」が形成されてもよいし、その逆であってもよい。 As used herein and hereinafter, the terms “first block” and “second block” mean that the diblock copolymer consists of two blocks. Here, the “first block” is always a block composed of the repeating unit 1, and the one “second block” is always a block including the repeating unit 2 and appropriately including the repeating units 3 and / or 4. The order in which the two blocks are formed is not determined by the terms “first” and “second” used with the term “block”. Accordingly, the “second block” may be formed first, followed by the “first block”, or vice versa.

本明細書で用いられる用語「ポリ」には、「オリゴ」も包含される。例えば、ポリエーテルには、オリゴエーテルも包含される。 As used herein, the term “poly” also includes “oligo”. For example, polyethers also include oligoethers.

カラー層形成のための放射線感受性組成物には、上記と同義の湿潤剤および/または分散剤(A)、着色料(B)、有機溶媒(C)、アルカリ溶解性樹脂(D)並びにマルチ官能エチレン性不飽和モノマー(E)が含まれる。 The radiation-sensitive composition for forming the color layer includes a wetting agent and / or dispersing agent (A) as defined above, a coloring agent (B), an organic solvent (C), an alkali-soluble resin (D), and a multi-functional An ethylenically unsaturated monomer (E) is included.

以下では、本組成物の成分をさらに詳しく記載する。 In the following, the components of the composition are described in more detail.

湿潤および分散添加剤(A)
湿潤および分散添加剤は、ジブロックコポリマーである。樹脂適合性第一ブロックは、同一であるかまたは異なる繰り返し単位1の一つまたはそれ以上からなり、式中、
はHまたはCHであり、およびZはOまたはNHであり;並びに
はモノエーテルもしくはポリエーテル、直鎖もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはトリメチルシリルであるが、但しRがトリメチルシリルの場合、ZはOである。
Wetting and dispersing additive (A)
The wetting and dispersing additive is a diblock copolymer. The resin-compatible first block consists of one or more of the same or different repeating units 1, wherein
R 1 is H or CH 3 and Z is O or NH; and R 2 is a monoether or polyether, straight or branched alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, or trimethylsilyl, provided that Z is O when R 2 is trimethylsilyl.

ジブロックコポリマーの第二ブロックは、同一であるかまたは異なる繰り返し単位2
(式中、
は、HまたはCHであり;Zは、OまたはNHであり;
は、2〜4個の炭素原子を有する直鎖炭化水素鎖であって、該直鎖炭化水素鎖には適宜、途中に酸素原子が一つまたはそれ以上含まれるか、またはヒドロキシル基が結合されていてもよく;
およびRは独立して、適宜、第三級アミノ基および/またはヒドロキシル基を含んでもよい、直鎖、分枝または環状の、飽和または不飽和脂肪族基;芳香族基;または芳香脂肪族基であるか;あるいは
、R、およびその両方の基が結合している窒素原子は一緒になって、適宜、環原子として酸素および窒素から選択されるヘテロ原子の一つまたはそれ以上をさらに含んでもよい、飽和または不飽和ヘテロ環を形成し;
は、1〜8個の炭素原子を有する直鎖または分枝炭化水素基であり、並びに
Θは、酸性アニオンであり、例えば、ハライドアニオン、カルボン酸アニオン、あるいはリンもしくは硫黄を含む酸またはリンもしくは硫黄を含む酸の酸性エステルのアニオンである)
の一つまたはそれ以上を含み、適宜、同一であるかまたは異なる繰り返し単位3の一つまたはそれ以上、および適宜、同一であるかまたは異なる繰り返し単位4の一つまたはそれ以上を含んでもよい
(式中、Rは、直鎖、分枝もしくは環状の、飽和もしくは不飽和脂肪族基または芳香脂肪族基であって、該基は適宜、ヒドロキシル基の一つまたはそれ以上、エーテル酸素の一つまたはそれ以上、および/またはエステル基の一つまたはそれ以上を含んでもよく;かつ、Rは、RCOOHと異なる。より好ましくは、Rは、直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和脂肪族基であって、該脂肪族基が、適宜ヒドロキシル置換基を含み、さらにエーテル酸素またはエステル基を含むか、あるいはRは、芳香脂肪族基であって、適宜ヒドロキシル置換基を含み、さらにエーテル酸素またはエステル基を含む)。
The second block of the diblock copolymer is the same or different repeating unit 2
(Where
R 1 is H or CH 3 ; Z is O or NH;
R 3 is a linear hydrocarbon chain having 2 to 4 carbon atoms, and the linear hydrocarbon chain suitably contains one or more oxygen atoms in the middle, or a hydroxyl group May be combined;
R 4 and R 6 are independently, optionally, a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic group that may contain a tertiary amino group and / or a hydroxyl group; an aromatic group; or an aromatic Is an aliphatic group; or the nitrogen atom to which R 4 , R 6 , and both groups are bonded together is optionally one of the heteroatoms selected from oxygen and nitrogen as ring atoms or Forming a saturated or unsaturated heterocycle, which may further comprise more;
R 7 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and X Θ is an acidic anion, for example, a halide anion, a carboxylate anion, or an acid containing phosphorus or sulfur Or an anion of an acidic ester of an acid containing phosphorus or sulfur)
And optionally one or more of the same or different repeating units 3 and optionally one or more of the same or different repeating units 4 ( Wherein R 5 is a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic group or araliphatic group, which group is optionally one or more of hydroxyl groups and one of ether oxygens. R 5 is different from R 7 COOH, more preferably R 5 is linear or branched, saturated or may contain one or more and / or one or more of ester groups an unsaturated aliphatic group, the aliphatic group includes appropriate hydroxyl substituents, or further containing an ether oxygen or ester groups, or R 5 is an aromatic aliphatic group, suitably It includes Dorokishiru substituent, further containing an ether oxygen or ester groups).

好ましい態様において、第二ブロックは、第二ブロック中の全ての繰り返し単位の総重量に基づいて、繰り返し単位1の、微量から最大で40重量%、好ましくは最大で30重量%、より好ましくは最大で20重量%、最も好ましくは最大で10重量%、あるいはより最も好ましくはわずかに最大で5重量%を含んでもよい。用語「微量」は、第二ブロック中の繰り返し単位の総重量に基づいて、「量>0重量%」として理解される。最も少ない微量が数え始められるのは、典型的には、第二ブロック中の全ての繰り返し単位の総重量に基づいて、繰り返し単位1の一つに対応する重量パーセントを示す場合である。 In a preferred embodiment, the second block is based on the total weight of all repeating units in the second block, from a minor amount up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, more preferably up to 30% by weight of repeating unit 1. 20% by weight, most preferably up to 10% by weight, or more preferably slightly up to 5% by weight. The term “minor amount” is understood as “amount> 0% by weight”, based on the total weight of the repeating units in the second block. The fewest traces are typically started when the percentage by weight corresponding to one of the repeat units 1 is shown, based on the total weight of all repeat units in the second block.

別の好ましい態様において、第二ブロックは、同一であるかまたは異なる繰り返し単位3の一つまたはそれ以上、並びに/あるいは同一であるかまたは異なる繰り返し単位4の一つまたはそれ以上を含む。 In another preferred embodiment, the second block comprises one or more of the same or different repeating units 3 and / or one or more of the same or different repeating units 4.

好ましくは、第二ブロックは、繰り返し単位2を含み、適宜繰り返し単位3および/または4を含んでもよい。 Preferably, the second block includes repeating unit 2 and may include repeating units 3 and / or 4 as appropriate.

Figure 2016117873
Figure 2016117873

Figure 2016117873
Figure 2016117873

好ましくは、RはCH、RはCHCH、RおよびRはCH、RはCHPh、RはCH、並びにZはOである。 Preferably, R 1 is CH 3 , R 3 is CH 2 CH 2 , R 4 and R 6 are CH 3 , R 5 is CH 2 Ph, R 7 is CH 2 , and Z is O.

繰り返し単位1
ジブロックコポリマー中の繰り返し単位1を形成するエチレン性不飽和モノマーは、第一級、第二級、第三級および四級化アミノ基を持たない、アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドである。本明細書において、用語「(メタ)アクリル」は、メタクリルおよびアクリルの両方を指す。用語「(メタ)アクリレート」についても同様に定義され、メタクリレートおよびアクリレートの両方を指す。
Repeat unit 1
The ethylenically unsaturated monomer forming the repeat unit 1 in the diblock copolymer may be an acrylic ester, methacrylic ester, acrylamide and / or methacrylic ester having no primary, secondary, tertiary and quaternized amino groups. Amide. As used herein, the term “(meth) acryl” refers to both methacryl and acryl. The term “(meth) acrylate” is defined similarly and refers to both methacrylate and acrylate.

そのようなモノマーには、例えば、以下:
(i)1〜22個、好ましくは1〜12個、より好ましくは1〜8個、そして最も好ましくは1〜6個の炭素原子を有する直鎖アルコール、並びに3〜22個、好ましくは3〜12個、より好ましくは3〜8個、そして最も好ましくは3〜6個の炭素原子を有する分枝または環状脂肪族アルコールの(メタ)アクリルエステル;例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、2−プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、3,5,5−トリメチル−1−ヘキシル(メタ)アクリレート、ノナニル(メタ)アクリレート、2−プロピルヘプチル(メタ)アクリレート、2−イソプロピル−5−メチル−ヘキシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ヘンエイコサニル(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)アクリレート;並びに
(ii)アリール(メタ)アクリルエステルであって、そのアリール環が、可能なさらなる置換基を数えずに、5〜12個、好ましくは6〜10個の炭素原子を有するもの(例えば、フェニルアクリレート);およびアラルキル(メタ)アクリルエステルであって、そのアラルキル基が、アリール基における可能なさらなる置換基を数えずに、6〜12個、好ましくは7〜12個の炭素原子を有するもの(例えば、ベンジルメタクリレート);ここで、アリール(メタ)アクリルエステルおよびアラルキル(メタ)アクリルエステルのアリール基は、各場合について、適宜、最大で4回置換されることが可能である(例えば、4−メチルフェニルメタクリレート);並びに
(iii)モノエーテルモノアルコールまたはポリエーテルモノアルコール(例えば、エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、または4〜80個の炭素原子および鎖上に様々なモノマーの統計的、ブロック、またはグラジエント分布(a statistical, a block or a gradient distribution)を有する混合ポリアルキレングリコール)の(メタ)アクリル酸エステル、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジ(エチレングリコール)メチルエーテル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、アリルオキシエチル(メタ)アクリレート、1−エトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルトリグリコール(メタ)アクリレート、ブチルジグリコール(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール)メチルエーテル(メタ)アクリレート、およびポリ(エチレングリコール)アルキルエーテル(メタ)アクリレート(ここで、アルキルは、1〜22個、好ましくは1〜15個、より好ましくは1〜13個、さらにより好ましくは1〜10個、そして最も好ましくは1〜7個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝アルキル残基である);並びに
(iv)トリメチルシリル(メタ)アクリレートが挙げられる。
Such monomers include, for example:
(I) 1-22, preferably 1-12, more preferably 1-8, and most preferably 1-6 straight chain alcohols, and 3-22, preferably 3 (Meth) acrylic esters of branched or cyclic aliphatic alcohols having 12, more preferably 3-8, and most preferably 3-6 carbon atoms; for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Henyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, 2-propylheptyl (meth) acrylate, 3,5,5-trimethyl-1-hexyl (meth) acrylate, nonanyl (meth) acrylate, 2-propylheptyl (meth) Acrylate, 2-isopropyl-5-methyl-hexyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, heneicosanyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; and (ii) aryl (meth) acrylic ester Wherein the aryl ring has from 5 to 12, preferably from 6 to 10 carbon atoms (eg phenyl acrylate) without counting the possible further substituents; and aralkyl (meth) acrylic Wherein the aralkyl group has from 6 to 12, preferably from 7 to 12, carbon atoms (eg benzyl methacrylate) without counting possible further substituents on the aryl group; The aryl groups of the aryl (meth) acrylic esters and aralkyl (meth) acrylic esters can be substituted for each case up to four times as appropriate (eg 4-methylphenyl methacrylate); and (iii) Monoether monoalcohol or polyether monoalcohol (e.g., ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, or statistical, block, or gradient distribution of various monomers on 4 to 80 carbon atoms and chains (a statistic, (Meth) acrylic acid esters of mixed polyalkylene glycols with block or a gradient distribution), for example, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, di (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, 2 -Butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, allyloxyethyl (meth) acrylate, 1-ethoxybutyl (meth) acrylate, ethyl triglycol (meth) acrylate, butyl diglycol (meth) acrylate, Poly (propylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, and poly (ethylene glycol) alkyl ether (meth) acrylate (where alkyl A linear or branched alkyl having 1 to 22, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 13, even more preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 7 carbon atoms And (iv) trimethylsilyl (meth) acrylate.

メタクリル酸のエステルの方が、アクリル酸のエステルよりも好ましい。 Methacrylic acid esters are preferred over acrylic acid esters.

好ましい態様において、Rは、1〜12個、好ましくは1〜10個の炭素原子を有する非分枝アルキル残基、3〜12個、好ましくは1〜10個の炭素原子を有する分枝アルキル残基、4〜8個、好ましくは6個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、7〜12個の炭素原子を有する芳香脂肪族残基(例えば、ベンジル);およびZがOであるという条件付きでトリメチルシリルである。しかしながら、さらに好ましい態様において、Rは、トリメチルシリルのようなカルボン酸保護基ではない。 In a preferred embodiment, R 2 is an unbranched alkyl residue having 1 to 12, preferably 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl having 3 to 12, preferably 1 to 10 carbon atoms. A residue, a cycloalkyl residue having 4-8, preferably 6 carbon atoms, an araliphatic residue having 7-12 carbon atoms (eg benzyl); and the condition that Z is O It is trimethylsilyl. However, in a more preferred embodiment, R 2 is not a carboxylic acid protecting group such as trimethylsilyl.

最も好ましいのは、メチルおよびブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、並びに以下の式(I) Most preferred are methyl and butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and the following formula (I)

Figure 2016117873
(式中、
はHまたはCHであり、
は2〜6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキレン基であり、
はアラルキル、好ましくは7〜12個の炭素原子を有するアラルキル基、より好ましくはベンジル;アリール、好ましくは6〜12個の炭素原子を有するアリール基、より好ましくはフェニル;あるいは1〜8個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり;並びに
nは、2〜50であり、
少なくとも二つの異なる種類の残基Rがn[RO]単位に存在する場合、[RO]鎖は、その鎖上においてランダム、ブロックまたはグラジエント構造(a random, block or gradient architecture)を有するかもしれない)
のポリアルキレンオキシドメタクリレートである。
Figure 2016117873
(Where
R 1 is H or CH 3
R a is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms,
R b is aralkyl, preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, more preferably benzyl; aryl, preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably phenyl; or 1 to 8 An alkyl having 5 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl or butyl; and n is 2 to 50;
When at least two different types of residues R a are present in n [R a O] n units, the [R a O] n chain has a random, block or gradient structure (a random, block or gradient) on the chain. may have architecture))
The polyalkylene oxide methacrylate.

繰り返し単位3
少なくとも一つの第三級アミノ基を有する繰り返し単位3を形成し得る、アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドは、好ましくは、tert−アミノアルキル基中に、可能なさらなる置換基も含めて(例えば、RおよびR残基における、さらなる追加のtert−アミノ基)、2〜12個、好ましくは2〜8個の炭素原子を有するtert−アミノアルキル(メタ)アクリルエステルからなる群より選択される。繰り返し単位3には、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−エチル−N−フェニル−アミノエチル(メタ)アクリレート、N−メチル−N−フェニル−アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−[2−ジメチルアミノエチル(メチル)アミノ]エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ジメチルアミノエチルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−モルホリノエチル(メタ)アクリレート、2−(1−ピペリジル)エチル(メタ)アクリレート、2−(N−エチルアニリノ)エチル(メタ)アクリレート、2−イミダゾール−1−イルエチル(メタ)アクリレート、およびN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。本発明において最も好ましいのは、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)の使用である。
Repeat unit 3
Acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides and methacrylamides, which can form the repeating unit 3 with at least one tertiary amino group, preferably also include possible further substituents in the tert-aminoalkyl group ( For example, selected from the group consisting of tert-aminoalkyl (meth) acrylic esters having 2 to 12, preferably 2 to 8 carbon atoms, further additional tert-amino groups at R 4 and R 6 residues Is done. Examples of the repeating unit 3 include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethyl-N-phenyl-aminoethyl (meth) acrylate, and N-methyl- N-phenyl-aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, 2- [2-dimethylaminoethyl (methyl) amino] ethyl (meth) acrylate, 2- (2-dimethylaminoethyl) Oxy) ethyl (meth) acrylate, 2-morpholinoethyl (meth) acrylate, 2- (1-piperidyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (N-ethylanilino) ethyl (meth) acrylate, 2-imidazol-1-ylethyl (Meth) acrylate and N, N-dimethylamino Propyl (meth) acrylate. Most preferred in the present invention is the use of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA).

少なくとも一つの第三級アミノ基を含む繰り返し単位3は、ポリマー鎖の構築後のポリマー類似反応によって生成することもできる。従って、オキシランを含むエチレン性不飽和モノマー(例えば、グリシジルメタクリレート)は、重合の後にアミンと反応させることができる。そのような場合には、残基Rおよび/またはRは、ヒドロキシル基を含み得る。この目的の適合性は、一つまたはそれ以上の第三級アミノ基をさらに保有する第一級アミン、または一つまたはそれ以上の第三級アミノ基をさらに適宜保有し得る第二級アミンにかかっている。これらの例は以下:一つまたはそれ以上の第三級アミノ基をさらに保有する第一級アミン(例えば、ジメチルアミノプロピルアミンおよびジエチルアミノエチルアミン);ジアルキルアミン(例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミンおよびジシクロヘキシルアミン);二つの異なる置換基を有する第二級アミン[例えば、N−(2−ヒドロキシエチル)アニリン];一つまたはそれ以上の第三級アミノ基をさらに保有する第二級アミン[例えば、ビス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン];ジヒドロキシアルキルアミン(例えば、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミン)。反応相手として好ましいのは、一つまたはそれ以上の第三級アミノ基をさらに適宜保有し得る第二級アミンである。 The repeating unit 3 containing at least one tertiary amino group can also be produced by a polymer-analogous reaction after the construction of the polymer chain. Thus, ethylenically unsaturated monomers containing oxirane (eg, glycidyl methacrylate) can be reacted with amines after polymerization. In such cases, the residues R 4 and / or R 6 can comprise a hydroxyl group. Suitability for this purpose can be found in primary amines that additionally possess one or more tertiary amino groups, or secondary amines that may optionally further possess one or more tertiary amino groups. It depends. Examples of these are: primary amines further bearing one or more tertiary amino groups (eg dimethylaminopropylamine and diethylaminoethylamine); dialkylamines (eg diethylamine, dibutylamine and dicyclohexylamine) A secondary amine having two different substituents [eg, N- (2-hydroxyethyl) aniline]; a secondary amine further bearing one or more tertiary amino groups [eg, bis ( 3-dimethylaminopropyl) amine]; dihydroxyalkylamines such as diethanolamine and diisopropanolamine. Preferred as reaction partners are secondary amines that can optionally further carry one or more tertiary amino groups.

繰り返し単位2および4
第一ブロックを形成する繰り返し単位1、並びに第二ブロックを形成する繰り返し単位3および適宜用いられる繰り返し単位1によるジブロックコポリマー(本明細書中では、「中間ジブロックコポリマー」という)の形成後、ポリマー類似反応を用いて、繰り返し単位3の一部または全てを繰り返し単位2に変換する。繰り返し単位3の一部のみしか繰り返し単位2に変換されない場合、残りの繰り返し単位3の一部または全ては四級化されて繰り返し単位4になる。
Repeating units 2 and 4
After formation of a diblock copolymer (referred to herein as an “intermediate diblock copolymer”) with repeat unit 1 forming the first block, and repeat unit 3 forming the second block and optionally used repeat unit 1, A polymer-like reaction is used to convert some or all of the repeat units 3 to repeat units 2. When only a part of the repeating unit 3 is converted to the repeating unit 2, a part or all of the remaining repeating unit 3 is quaternized to become the repeating unit 4.

前述の中間ジブロックコポリマーで行われるポリマー類似反応は、四級化反応である。   The polymer-analogous reaction performed with the aforementioned intermediate diblock copolymer is a quaternization reaction.

繰り返し単位1を含む第一ブロックの、繰り返し単位2並びに適宜含まれ得る繰り返し単位3および/または4を含む第二ブロックに対する重量比は、90:10〜50:50、好ましくは85:15〜60:40、より好ましくは81:19〜65:35である。   The weight ratio of the first block containing the repeating unit 1 to the repeating unit 2 and the second block containing the repeating units 3 and / or 4 which can be included as appropriate is 90:10 to 50:50, preferably 85:15 to 60. : 40, more preferably 81:19 to 65:35.

繰り返し単位3と、一般式(II): Repeating unit 3 and general formula (II):

Figure 2016117873
(式中、Xは、いわゆる脱離基、例えば、第三級アミン基との求核置換反応を行うことができるハライド、トリフレートまたはトシレートであり;並びにRは、1〜8個の炭素原子を有する、直鎖または分枝炭化水素基である)
の化合物の一つまたはそれ以上(同一であるかまたは異なる)との反応による、中間ジブロックコポリマーの形成後、繰り返し単位2は、繰り返し単位3から修飾後反応(post modification reaction)において得られる。
Figure 2016117873
Wherein X is a halide, triflate or tosylate capable of undergoing a nucleophilic substitution reaction with a so-called leaving group, for example a tertiary amine group; and R 7 is 1-8 carbons. A straight or branched hydrocarbon group having an atom)
After formation of the intermediate diblock copolymer by reaction with one or more of the compounds (identical or different), repeat unit 2 is obtained from repeat unit 3 in a post modification reaction.

典型的な反応温度は50℃〜200℃の範囲、好ましくは80℃〜150℃の範囲、より好ましくは100℃〜140℃の範囲にある。この反応工程においては、好ましい反応温度の範囲内に沸点を有するかまたはそれより高い沸点を有する、エステルまたはアルコールのような溶媒を一緒に用いることが好都合である。 Typical reaction temperatures are in the range of 50 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 80 ° C to 150 ° C, more preferably in the range of 100 ° C to 140 ° C. In this reaction step, it is advantageous to use together a solvent, such as an ester or an alcohol, having a boiling point within the preferred reaction temperature range or higher.

最も好ましい一般式(II)の化合物は、モノクロロ酢酸である。他のハロゲン化または置換有機酸には例えば、乳酸の誘導体(例えば、トシル化された乳酸)、モノクロロプロピオン酸、または脱離基で置換された、類似性の高い(higher homologous)有機酸が挙げられる。   The most preferred compound of general formula (II) is monochloroacetic acid. Other halogenated or substituted organic acids include, for example, derivatives of lactic acid (eg, tosylated lactic acid), monochloropropionic acid, or high homologous organic acids substituted with a leaving group. It is done.

一般式(II)の化合物を用いた、四級化反応による、繰り返し単位3から繰り返し単位2への変換は、完全であるかもしれないし、不完全であるかもしれない。   The conversion from the repeating unit 3 to the repeating unit 2 by the quaternization reaction using the compound of the general formula (II) may be complete or incomplete.

四級化による、繰り返し単位3の変換は、DIN 16945により、ポリマーのアミン価によって確認することができる。この方法において、アミン価とは、物質1gあたりのアミン含有量に相当する、KOHのmg量である。アミン価は、滴定剤としての酢酸中における、0.1N 過塩素酸との中和反応によって決定される。不活性溶媒(例えば、シクロヘキサン、ジオキサン、クロロベンゼンまたはアセトン)を添加することによって、弱塩基の滴定を改善することができる。   The conversion of the repeating unit 3 by quaternization can be confirmed by the amine number of the polymer according to DIN 16945. In this method, the amine value is the mg amount of KOH corresponding to the amine content per gram of substance. The amine number is determined by a neutralization reaction with 0.1N perchloric acid in acetic acid as a titrant. By adding an inert solvent (eg, cyclohexane, dioxane, chlorobenzene or acetone), titration of the weak base can be improved.

中間体ポリマーに基づいて、繰り返し単位3の0.1%から最大で100%、好ましくは1.0%から最大で60%、より好ましくは1.5%から最大で45%、最も好ましくは1.5%から最大で25%、そしてさらにより好ましくは1.5%から20%が、一般式(II)の四級化剤での四級化によって繰り返し単位2に変換され、これは得られたポリマーのアミン価によって決定される。   Based on the intermediate polymer, 0.1% up to 100%, preferably 1.0% up to 60%, more preferably 1.5% up to 45%, most preferably 1 of repeat unit 3 .5% up to 25% and even more preferably 1.5% to 20% are converted to repeat unit 2 by quaternization with a quaternizing agent of general formula (II), which is obtained Determined by the amine number of the polymer.

中間ジブロックコポリマーの形成後に、繰り返し単位4も適宜、四級化反応によって繰り返し単位3から得られる。しかしながら、このようにして導入されるR基は、RCOOH基と異なる。一般式(II)の四級化剤の前に、後に、または同時に、適宜さらなる四級化剤を使用して、繰り返し単位3から、各繰り返し単位2および4への完全なまたは不完全な変換を達成することができる。 After the formation of the intermediate diblock copolymer, the repeating unit 4 is also obtained from the repeating unit 3 as appropriate by a quaternization reaction. However, the R 5 group introduced in this way is different from the R 7 COOH group. Complete or incomplete conversion of repeating unit 3 into each repeating unit 2 and 4 using, if appropriate, further quaternizing agent before, after or simultaneously with the quaternizing agent of general formula (II) Can be achieved.

繰り返し単位4を形成する、そのような四級化剤は、例えば、ハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アラルキル、または酸の存在下におけるグリシジルエーテルから選択され得る。   Such quaternizing agents that form the repeating unit 4 can be selected from, for example, alkyl halides and halogenated aralkyls, or glycidyl ethers in the presence of acids.

典型的には、ハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アラルキル、例えば、塩化ベンジル、2−もしくは4−ビニルベンジルクロリド、塩化メチルまたはヨウ化メチルを使用することができる。さらには、トシレート、例えばメチルトシレートを使用することができる。 Typically, alkyl halides and aralkyl halides such as benzyl chloride, 2- or 4-vinylbenzyl chloride, methyl chloride or methyl iodide can be used. Furthermore, tosylate, for example methyl tosylate, can be used.

四級化の別の方法は、酸の存在下においてグリシジルエーテルを使用することである。グリシジルエーテルの例には、アルキルグリシジルエーテル、例えば、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびGrilonit RV 1814(すなわち、C13/C15アルキルグリシジルエーテル)、またはアリールグリシジルエーテル、例えばクレシルグリシジルエーテル、並びにグリシジルメタクリレートが挙げられる。この四級化反応において用いられる酸の例には、カルボン酸、例えば、安息香酸、酢酸または乳酸が挙げられる。さらなる酸には、一つまたは二つのエステル置換基を有するリン酸エステルが挙げられる。好ましいのは、塩化ベンジル、4−ビニルベンジルクロリドおよびグリシジルメタクリレートと、カルボン酸とを組み合わせることである。 Another method of quaternization is to use glycidyl ether in the presence of acid. Examples of glycidyl ethers include alkyl glycidyl ethers such as 2-ethylhexyl glycidyl ether and Grilonit RV 1814 (ie, C 13 / C 15 alkyl glycidyl ether), or aryl glycidyl ethers such as cresyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate. Can be mentioned. Examples of acids used in this quaternization reaction include carboxylic acids such as benzoic acid, acetic acid or lactic acid. Additional acids include phosphate esters having one or two ester substituents. Preference is given to combining benzyl chloride, 4-vinylbenzyl chloride and glycidyl methacrylate with carboxylic acids.

本発明の好ましいジブロックコポリマーは、数平均分子量Mが、好ましくは2000〜18000g/mol、より好ましくは3000〜17000g/mol、さらにより好ましくは4000〜12000g/mol、そして最も好ましくは6000〜10000g/molを有するジブロックコポリマーである。数平均分子量Mおよび重量平均分子量Mを、溶出液として1体積%のジブチルアミンを含むテトラヒドロフランおよび標準物質としてポリスチレンを用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより、DIN 55672−1:2007−08に従って決定した。数平均分子量が大き過ぎると、粘性が劣化するかもしれない。 Preferred diblock copolymers of the present invention have a number average molecular weight Mn of preferably 2000-18000 g / mol, more preferably 3000-17000 g / mol, even more preferably 4000-12000 g / mol, and most preferably 6000-10000 g. A diblock copolymer having / mol. The number average molecular weight M n and the weight average molecular weight M w were determined according to DIN 55672-1: 2007-08 by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran containing 1% by volume dibutylamine as eluent and polystyrene as standard. If the number average molecular weight is too high, the viscosity may deteriorate.

本発明のジブロックコポリマーは、官能基移動重合(GTP)または制御ラジカル重合プロセス、例えば、原子移動ラジカル重合(ATRP)、ニトロキシル媒介重合(NMP)、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)または有機テルル媒介リビングラジカル重合を用いることによって得ることができる。 The diblock copolymers of the present invention are functional group transfer polymerization (GTP) or controlled radical polymerization processes such as atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxyl mediated polymerization (NMP), reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) or organic It can be obtained by using tellurium mediated living radical polymerization.

しかしながら、本発明のジブロックコポリマーを製造するプロセスの特定の態様においては、繰り返し単位1からなる第一ブロック、および繰り返し単位3を含むまたはからなる第二ブロック、からなるジブロック中間ポリマーを形成するGTP反応の後に、ポリマー類似反応が起こり、繰り返し単位2および適宜繰り返し単位4が生成される。 However, in a particular embodiment of the process for producing the diblock copolymer of the present invention, a diblock intermediate polymer consisting of a first block consisting of repeating unit 1 and a second block comprising or consisting of repeating unit 3 is formed. After the GTP reaction, a polymer-analogous reaction occurs, producing repeat unit 2 and optionally repeat unit 4.

着色料(B)
着色料は、顔料または染料であり得る。本発明の組成物における着色料としては、顔料が好ましい。
Coloring agent (B)
The colorant can be a pigment or a dye. A pigment is preferable as the colorant in the composition of the present invention.

今のところカラーフィルターの色は、赤色、緑色および青色であり、ピクセルを囲むブラックマトリクスを有する。多くの場合、顔料を混合して、特定のピクセルの色が達成される。例えば、緑色ピクセル組成物には、緑色の色調と黄色の色調との顔料の混合物が含まれ得る。 Currently, the colors of the color filters are red, green and blue and have a black matrix surrounding the pixels. In many cases, pigments are mixed to achieve a specific pixel color. For example, a green pixel composition can include a mixture of pigments in green and yellow tones.

好ましい有機顔料には、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、インダンスレン顔料、およびペリレン顔料が挙げられる。顔料は、無機顔料であってもよい。使用に適した顔料の例は、顔料番号(ピグメントナンバー)によって以下で示される。以下で列記される「CI」は、色指数(C.I.、color index)を意味する。 Preferred organic pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, benzimidazolone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, indanthrene pigments, and perylene pigments. The pigment may be an inorganic pigment. Examples of pigments suitable for use are indicated below by pigment number (pigment number). “CI” listed below means a color index (CI).

赤色顔料の例には、CIピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235。236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、および276が含まれる。上記の中で、CIピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242または254が好ましく、そしてCIピグメントレッド177、209、または254がさらに好ましい。 Examples of red pigments include CI Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235. 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, and 276. Of the above, CI pigment red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242 or 254 is preferred, and CI pigment red 177, 209 or 254 is more preferred.

赤色染料の例には、CIソルベントレッド25、27、30、35、49、83、89、100、122、138、149、150、160、179、218、230;CIダイレクトレッド20、37、39、44;CIアシッドレッド6、8、9、13、14、18、26、27、51、52、87、88、89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、184、186、198;CIベーシックレッド12および13;CIディスパースレッド5、7、13、17および58が挙げられる。赤色染料は、黄色および/または橙色染料と組み合わせて使用することができる。 Examples of red dyes include CI Solvent Red 25, 27, 30, 35, 49, 83, 89, 100, 122, 138, 149, 150, 160, 179, 218, 230; CI Direct Red 20, 37, 39 44; CI Acid Red 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 51, 52, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 111, 114, 115, 134, 145, 151, 154, 180, 183, 184, 186, 198; CI basic red 12 and 13; CI disperse threads 5, 7, 13, 17 and 58. Red dyes can be used in combination with yellow and / or orange dyes.

青色顔料の例には、CIピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、および79が含まれる。これらの中で、CIピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4または15:6が好ましく、そしてCIピグメントブルー15:6がさらに好ましい。 Examples of blue pigments include CI Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, And 79 are included. Of these, CI pigment blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4 or 15: 6 is preferred, and CI pigment blue 15: 6 is more preferred.

青色染料の例には、CIソルベントブルー25、49、68、78、94;CIダイレクトブルー25、86、90、108;CIアシッドブルー1、7、9、15、103、104、158、161;CIベーシックブルー1、3、9、25およびCIディスパースブルー198が挙げられる。 Examples of blue dyes include CI Solvent Blue 25, 49, 68, 78, 94; CI Direct Blue 25, 86, 90, 108; CI Acid Blue 1, 7, 9, 15, 103, 104, 158, 161; CI basic blue 1, 3, 9, 25 and CI disperse blue 198.

緑色顔料の例には、CIピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58または59が含まれる。これらの中で、CIピグメントグリーン7、36、58または59が好ましい。 Examples of green pigments include CI Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58 or 59 is included. Of these, CI Pigment Green 7, 36, 58 or 59 is preferred.

緑色染料の例には、CIアシッドグリーン3、9、16並びにCIベーシックグリーン1および4が挙げられる。   Examples of green dyes include CI Acid Green 3, 9, 16 and CI Basic Green 1 and 4.

黄色顔料の例には、CIピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、および208が含まれる。これらの中で、CIピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、または185が好ましく、そしてCIピグメントイエロー83、138、139、150または180がさらに好ましい。 Examples of yellow pigments include CI Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, and 208 are included. Of these, CI pigment yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, or 185 is preferred, and CI pigment yellow 83, 138, 139, 150, or 180 is more preferred.

黄色染料の例には、CIソルベントイエロー2、5、14、15、16、19、21、33、56、62、77、83、93、104、105、114、129、130、162;CIディスパースイエロー3、4、7、31、54、61、201;CIダイレクトイエロー1、11、12、28;CIアシッドイエロー1、3、11、17、23、38、40、42、76、98;CIベーシックイエロー1が挙げられる。 Examples of yellow dyes include CI Solvent Yellow 2, 5, 14, 15, 16, 19, 21, 33, 56, 62, 77, 83, 93, 104, 105, 114, 129, 130, 162; Perth Yellow 3, 4, 7, 31, 54, 61, 201; CI Direct Yellow 1, 11, 12, 28; CI Acid Yellow 1, 3, 11, 17, 23, 38, 40, 42, 76, 98; CI Basic Yellow 1 can be mentioned.

青紫色顔料の例には、CIピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、および50が含まれる。これらの中で、CIピグメントバイオレット19または23が好ましく、そしてCIピグメントバイオレット23がさらに好ましい。 Examples of blue-violet pigments include CI pigment violet 1, 1: 1, 2: 2, 2: 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25. 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, and 50. Of these, CI pigment violet 19 or 23 is preferred, and CI pigment violet 23 is more preferred.

青紫色染料の例には、CIソルベントバイオレット13、33、45、46;CIディスパースバイオレット22、24、26、28、CIアシッドバイオレット49、およびCIベーシックバイオレット2、7、10が挙げられる。 Examples of blue-violet dyes include CI solvent violet 13, 33, 45, 46; CI disperse violet 22, 24, 26, 28, CI acid violet 49, and CI basic violet 2, 7, 10.

橙色顔料の例には、CIピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、および79が含まれる。これらの中で、CIピグメントオレンジ38または71が好ましい。 Examples of orange pigments include CI Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, and 79 are included. Of these, CI Pigment Orange 38 or 71 is preferred.

橙色染料の例には、CIソルベントオレンジ1、2、5、6、37、45、62、99;CIアシッドオレンジ1、7、8、10、20、24、28、33、56、74;CIダイレクトオレンジ1およびCIディスパースオレンジ5が挙げられる。 Examples of orange dyes include CI Solvent Orange 1, 2, 5, 6, 37, 45, 62, 99; CI Acid Orange 1, 7, 8, 10, 20, 24, 28, 33, 56, 74; CI Direct orange 1 and CI disperse orange 5.

顔料の一種類を分散させた、いわゆる 「単一粉砕(single grind)」に次いで、本発明のポリマー分散剤において非常に有用である別の例が、有機顔料の混合物を分散させ、安定化させた、いわゆる「共粉砕(co−grind)」である。有機顔料の混合物を製造して、人が視認できる色空間に最も適合する特有の色特性の色彩塗料(特にフォトレジスト)を得ることができる。本発明における、有機顔料の混合物およびその共粉砕には、例えば、特に、CIピグメントブルー15:6およびCIピグメントバイオレット23;CIピグメントブルー15:4およびCIピグメントバイオレット23;CIピグメントブルー15:3およびCIピグメントバイオレット23;CIピグメントグリーン58およびCIピグメントイエロー138;CIピグメントグリーン59およびCIピグメントイエロー138;CIピグメントグリーン36およびCIピグメントイエロー138;CIピグメントグリーン7およびCIピグメントイエロー138が含まれる。 Next to the so-called “single grind” in which one kind of pigment is dispersed, another example that is very useful in the polymer dispersant of the present invention is to disperse and stabilize a mixture of organic pigments. This is the so-called “co-grind”. A mixture of organic pigments can be produced to obtain a color paint (especially a photoresist) with unique color characteristics that best fits the color space visible to humans. In the present invention, the mixture of organic pigments and the co-grinding thereof include, for example, CI pigment blue 15: 6 and CI pigment violet 23; CI pigment blue 15: 4 and CI pigment violet 23; CI pigment blue 15: 3 and CI Pigment Violet 23; CI Pigment Green 58 and CI Pigment Yellow 138; CI Pigment Green 59 and CI Pigment Yellow 138; CI Pigment Green 36 and CI Pigment Yellow 138; CI Pigment Green 7 and CI Pigment Yellow 138.

好ましくは、これらの顔料の平均中央粒径(average median particle diameter)は、ISO 13320:2009によるレーザー回折の測定によって、1μmまたはそれ未満、好ましくは0.3μmまたはそれ未満、さらに好ましくは50nmまたはそれ未満である。 Preferably, the average median particle diameter of these pigments is 1 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 50 nm or less, as measured by laser diffraction according to ISO 13320: 2009. Is less than.

赤色、緑色および青色フォトレジストに関して、顔料含有量は、固形物全体の好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。固形物の量は、20分間、150℃でDIN EN ISO 3251:2008−06によって決定される。 For red, green and blue photoresists, the pigment content is preferably 5 to 60% by weight of the total solid, more preferably 10 to 50% by weight. The amount of solids is determined by DIN EN ISO 3251: 2008-06 at 150 ° C. for 20 minutes.

黒色顔料は単独で使用してもよいし、赤色、緑色または青色顔料と混合して使用してもよい。単独で使用することのできる黒色顔料の例には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、グラファイト、アイアンブラック、およびチタニウムブラックが含まれる。これらの中で、遮光率および画像特性の観点から、カーボンブラックおよびチタニウムブラックが好ましい。 The black pigment may be used alone or in combination with a red, green or blue pigment. Examples of black pigments that can be used alone include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, and titanium black. Among these, carbon black and titanium black are preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics.

ISO 13320:2009に従うレーザー回折により測定された中央プライマリー粒径(median primary particle diameter)は好ましくは0.01〜0.08μmであり、またISO 9277:2010に従って測定されたところによると、黒色顔料に関しての「窒素吸着比表面積」は好ましくは50〜120m/gである。 The median primary particle diameter measured by laser diffraction according to ISO 13320: 2009 is preferably from 0.01 to 0.08 μm, and according to measured according to ISO 9277: 2010, for black pigments The “nitrogen adsorption specific surface area” is preferably 50 to 120 m 2 / g.

ブラックマトリクスに関しては、カーボンブラックの代わりに、赤色、緑色および青色の三色の顔料混合物を使用することができる。黒色顔料の製造のために混合することのできる色剤の例には、CIイエローピグメント20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166;CIオレンジピグメント36、43、51、55、59、61;CIレッドピグメント9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240;CIバイオレットピグメント19、23、29、30、37、40、50;CIブルーピグメント15、15:1、15:4、15:6、22、60、64;CIグリーンピグメント6、36、58;CIブラウンピグメント23、25および26の各々が含まれる。 As for the black matrix, instead of carbon black, a mixture of three colors of red, green and blue pigments can be used. Examples of colorants that can be mixed for the production of black pigments include CI yellow pigments 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, CI orange pigment 36, 43, 51, 55, 59, 61; CI red pigment 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, CI violet pigment 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50; CI blue pigment 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64; CI green Each of CI Pigments 6, 36, 58; CI Brown Pigments 23, 25 and 26 are included.

ブラックマトリクスのための黒色樹脂組成物には、全固形物に対して、顔料が、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%で含まれる。固形物の量は、20分間、150℃でDIN EN ISO 3251:2008−06によって決定される。 In the black resin composition for the black matrix, the pigment is preferably contained in an amount of 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, based on the total solids. The amount of solids is determined by DIN EN ISO 3251: 2008-06 at 150 ° C. for 20 minutes.

本発明の組成物における、分散剤および/または湿潤剤(A)の着色料(B)に対する重量比は、通常は95:5〜5:95、好ましくは65:35〜7:93、さらに好ましくは50:50〜10:90である。 The weight ratio of the dispersant and / or wetting agent (A) to the colorant (B) in the composition of the present invention is usually 95: 5 to 5:95, preferably 65:35 to 7:93, more preferably. Is 50:50 to 10:90.

有機溶媒(C)
本発明の有機溶媒の例には、グリコールモノアルキルエーテル(例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル);グリコールジアルキルエーテル(例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル);グリコールアルキルエーテルアセテート(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート);ジアルキルエーテル(例えば、ジエチルエーテル);ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン);一価または多価アルコール(例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびグリセリン);脂肪族炭化水素(例えば、n−ヘキサン);脂環式炭化水素(例えば、シクロヘキサン);芳香族炭化水素(例えば、トルエン、キシレン、およびクメン);直鎖または環状エステル(例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート);ニトリル(例えば、アセトニトリル、およびベンゾニトリル)が含まれる。
Organic solvent (C)
Examples of organic solvents of the present invention include glycol monoalkyl ethers (eg, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether); glycol dialkyl ethers (eg, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether); glycol alkyl ethers Acetates (eg, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate); dialkyl ethers (eg, diethyl ether) Ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone); mono- or polyhydric alcohols (eg, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin); aliphatic carbonization Hydrogen (eg, n-hexane); alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane); aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, and cumene); linear or cyclic esters (eg, ethyl acetate, butyl acetate); Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile are included.

本発明において、溶媒(C)の一つまたはそれ以上を用いることができる。本発明の組成物において、好ましくは、二つまたはそれ以上の溶媒が用いられる。 In the present invention, one or more of the solvents (C) can be used. In the composition of the present invention, preferably two or more solvents are used.

有機溶媒の一つまたは複数は、標準気圧(101.325kPa)で、好ましくは100〜300℃の範囲、より好ましくは120〜250℃の範囲に沸点を有する。 One or more organic solvents have a boiling point at standard atmospheric pressure (101.325 kPa), preferably in the range of 100 to 300 ° C, more preferably in the range of 120 to 250 ° C.

グリコールアルキルエーテルアセテートが好ましい。より好ましいのは、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。グリコールアルキルエーテルアセテートは、単独で使用してもよいし、一つまたはそれ以上の他の溶媒と組み合わせて使用してもよい。 Glycol alkyl ether acetate is preferred. More preferred is propylene glycol monomethyl ether. The glycol alkyl ether acetate may be used alone or in combination with one or more other solvents.

有機溶媒は、通常は本発明の組成物の固形物量および粘性を調整するために使用され、他の成分の量によってのみ制限を受ける。 Organic solvents are typically used to adjust the solids amount and viscosity of the compositions of the present invention and are limited only by the amount of other ingredients.

アルカリ溶解性樹脂(D)
アルカリ溶解性樹脂の例には、特許文献5〜17に記載および言及されている公知のポリマー;特許文献18〜23に記載されている樹脂が含まれる。
Alkali-soluble resin (D)
Examples of the alkali-soluble resin include known polymers described and referred to in Patent Documents 5 to 17; and resins described in Patent Documents 18 to 23.

好ましいアルカリ溶解性樹脂は以下である: Preferred alkali-soluble resins are:

(a)エチレン性不飽和モノマーと、(メタ)アクリル酸および/または無水マレイン酸とのコポリマー。好ましいエチレン性不飽和コモノマーは、スチレン、ベンジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、より好ましくは(メタ)アクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。グリシジル基がポリマーに組み込まれた場合、酸または酸無水物との後反応が行われることによって、カルボン酸または(メタ)アクリレート部分のような官能基を組み込むことができる。 (A) A copolymer of an ethylenically unsaturated monomer and (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride. Preferred ethylenically unsaturated comonomers are styrene, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, more preferably (meth) acrylate and glycidyl methacrylate. When glycidyl groups are incorporated into the polymer, functional groups such as carboxylic acid or (meth) acrylate moieties can be incorporated by post-reactions with acids or acid anhydrides.

(b)エチレン性不飽和モノカルボン酸またはそのエステルと、エポキシ樹脂およびカルボン酸無水物との反応生成物。エポキシ樹脂の例には、モノマーおよびオリゴマービスフェノールA、F、S型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、フルオレンエポキシ樹脂(いわゆる、カルド樹脂)が挙げられる。酸無水物の例には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリト酸、および無水トリメリット酸が挙げられる。 (B) A reaction product of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or an ester thereof, an epoxy resin and a carboxylic anhydride. Examples of the epoxy resin include monomer and oligomer bisphenol A, F, S type epoxy resin, novolac type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, fluorene epoxy resin (so-called cardo resin). Examples of acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and trimellitic anhydride.

アルカリ溶解性樹脂は、単独または組み合わせで、使用することができる。 Alkali-soluble resins can be used alone or in combination.

本発明の組成物において含まれるアルカリ溶解性樹脂(D)の量は、組成物の全固形物に基づいて、通常は0.1〜80重量%、好ましくは1〜60重量%である。 The amount of the alkali-soluble resin (D) contained in the composition of the present invention is usually 0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 60% by weight, based on the total solids of the composition.

マルチ官能エチレン性不飽和モノマー(E)
マルチ官能エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和官能基の少なくとも一つおよびさらなる官能基の少なくとも一つ(それは、エチレン性不飽和官能基であってもよいし、またはヒドロキシル基およびカルボキシル基から選択される基であってもよい)を含む、重合可能な低分子量化合物である限り、特に限定されない。
Multifunctional ethylenically unsaturated monomer (E)
Multifunctional ethylenically unsaturated monomers are at least one of ethylenically unsaturated functional groups and at least one of further functional groups (which may be ethylenically unsaturated functional groups or from hydroxyl and carboxyl groups As long as it is a polymerizable low molecular weight compound containing a selected group), it is not particularly limited.

本明細書の用語「モノマー(E)」は広い意味で理解されることを意図しており、狭い意味でのモノマーに加えて、二量体、三量体、および低分子量オリゴマーを含む。好ましいモノマー(E)は、数平均分子量が1000g/mol未満である。 The term “monomer (E)” herein is intended to be understood in a broad sense and includes dimers, trimers, and low molecular weight oligomers in addition to monomers in a narrow sense. A preferred monomer (E) has a number average molecular weight of less than 1000 g / mol.

本発明の好ましい態様において、マルチ官能エチレン性不飽和モノマーには、二つまたはそれ以上のエチレン性不飽和基、さらにより好ましくは2〜6つのエチレン性不飽和基が含まれる。 In a preferred embodiment of the invention, the multi-functional ethylenically unsaturated monomer contains two or more ethylenically unsaturated groups, even more preferably 2-6 ethylenically unsaturated groups.

エチレン性不飽和化合物の例には、不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物および不飽和カルボン酸のエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物および不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸または多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物(例えば、上記の脂肪族ポリヒドロキシ化合物および芳香族ポリヒドロキシ化合物)のエステル化反応によって得られるエステル、並びにウレタン骨格を有するエチレン性不飽和化合物、いわゆるウレタン(メタ)アクリレート[それは、好ましくはポリイソシアネート化合物および(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を反応させることによって得られる]が含まれる。 Examples of ethylenically unsaturated compounds include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, aliphatic polyhydroxy compounds and esters of unsaturated carboxylic acids, aromatic polyhydroxy compounds and esters of unsaturated carboxylic acids, unsaturated Esters obtained by esterification reaction of carboxylic acids or polycarboxylic acids and polyhydric hydroxy compounds (for example, the above aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds), and ethylenically unsaturated compounds having a urethane skeleton, so-called Urethane (meth) acrylates [which are preferably obtained by reacting a polyisocyanate compound and a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound] are included.

好ましいのは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物および不飽和カルボン酸のエステルであり、それには(メタ)アクリル酸エステルが含まれ、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、およびグリセロール(メタ)アクリレートが挙げられる。 Preference is given to esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, including (meth) acrylic esters, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and glycerol (meth) acrylate.

マルチ官能エチレン性不飽和モノマー(E)には、カルボン酸基も含まれるかもしれない。その場合、マルチ官能エチレン性不飽和モノマーの酸価は、好ましくは5〜30mg KOH/gである。 Multifunctional ethylenically unsaturated monomers (E) may also contain carboxylic acid groups. In that case, the acid value of the multi-functional ethylenically unsaturated monomer is preferably 5 to 30 mg KOH / g.

異なるマルチ官能エチレン性不飽和モノマー(E)を組み合わせて用いることもできる。酸価を有するマルチ官能エチレン性不飽和モノマーの好ましい組み合わせは、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレートのコハク酸エステル(東亞合成株式会社により製造されている「TO1382」として入手可能)を主成分として含む混合物である。このマルチ官能エチレン性不飽和モノマーの混合物は、他のマルチ官能モノマーと組み合わせて用いることもできる。 Different multi-functional ethylenically unsaturated monomers (E) can also be used in combination. A preferred combination of a multi-functional ethylenically unsaturated monomer having an acid value is dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and succinic acid ester of dipentaerythritol pentaacrylate (“TO1382 manufactured by Toagosei Co., Ltd.”). As a main component. This mixture of multi-functional ethylenically unsaturated monomers can also be used in combination with other multi-functional monomers.

本発明の組成物は、化学線で硬化可能な塗料、とりわけUV硬化性塗料に使用される。そのような塗料の提供も本発明の課題である。液晶ディスプレイおよび液晶スクリーンのためのカラーフィルターの製造のためには、化学線によって硬化可能な塗料、とりわけUV硬化性塗料を用いることが好ましい。 The compositions of the present invention are used in paints curable with actinic radiation, especially UV curable paints. Providing such a paint is also an object of the present invention. For the production of color filters for liquid crystal displays and liquid crystal screens, it is preferred to use paints curable by actinic radiation, in particular UV curable paints.

本発明の組成物において含まれるマルチ官能エチレン性不飽和モノマー(E)の量は、全固形物に基づいて、通常は0.1〜80重量%、より好ましくは5〜70重量%、さらに好ましくは10〜50重量%、そして特に好ましくは10〜40重量%である。 The amount of the multi-functional ethylenically unsaturated monomer (E) contained in the composition of the present invention is usually 0.1 to 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, more preferably based on the total solids. Is 10 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight.

加えて、マルチ官能エチレン性不飽和モノマー(E)の着色料に対する重量比は、通常は0.1重量%またはそれより多く、好ましくは5重量%またはそれより多く、さらに好ましくは10重量%またはそれより多く、特に好ましくは20重量%またはそれより多く、かつ、通常は200重量%またはそれより少なく、好ましくは100重量%またはそれより少なく、さらに好ましくは80重量%またはそれより少ない。 In addition, the weight ratio of multi-functional ethylenically unsaturated monomer (E) to colorant is usually 0.1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or More than that, particularly preferably 20% by weight or more, and usually 200% by weight or less, preferably 100% by weight or less, more preferably 80% by weight or less.

さらなる成分(F)
本組成物には、上記成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)と異なる、さらなる成分(F)が含まれてもよい。そのようなさらなる成分(F)は、例えば、光重合開始剤、重合促進剤、増感染料、界面活性剤、並びにさらなる湿潤および/または分散添加剤、または(E)と異なるモノ官能基エチレン性不飽和モノマー(例えば、モノヒドロキシ化合物および不飽和カルボン酸のエステル)である。
Further component (F)
The present composition may contain a further component (F) different from the above components (A), (B), (C), (D) and (E). Such further components (F) can be, for example, photopolymerization initiators, polymerization accelerators, sensitizing dyes, surfactants, and further wetting and / or dispersion additives, or monofunctional ethylenic different from (E) Unsaturated monomers, such as monohydroxy compounds and esters of unsaturated carboxylic acids.

光重合開始剤(F)は、通常は、光重合開始剤および必要に応じて添加される重合促進剤(それは、直接光を吸収するか、光増感によって分解反応もしくは水素抽出反応を起こし、かつ、重合活性ラジカルを生成する機能を有する成分)の混合物として使用される。様々な種類の光重合開始剤が文献によって公知であり、本発明の組成物と組み合わせて様々な種類の光重合開始剤を使用することに関して、本発明の組成物が制限されることはない。光重合開始剤(F)の例には、特許文献24,特許文献25に記載されているチタノセン誘導体;特許文献26〜28に記載されているヘキサアリールビイミダゾール誘導体;特許文献29に記載されているラジカル活性剤(例えば、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体;ハロメチル−s−トリアジン誘導体;N−フェニルグリシン、N−アリール−α−アミノ酸塩、およびN−アリール−α−アミノ酸エステルのようなN−アリール−α−アミノ酸化合物;並びにα−アミノアルキルフェノン誘導体);特許文献30に記載されているオキシムエステルをベースとした誘導体が含まれる。 The photopolymerization initiator (F) is usually a photopolymerization initiator and a polymerization accelerator that is added as necessary (it directly absorbs light or causes a decomposition reaction or a hydrogen extraction reaction by photosensitization, And a mixture of components having a function of generating polymerization active radicals). Various types of photoinitiators are known from the literature, and the compositions of the present invention are not limited with respect to using various types of photoinitiators in combination with the compositions of the present invention. Examples of the photopolymerization initiator (F) include titanocene derivatives described in Patent Document 24 and Patent Document 25; hexaarylbiimidazole derivatives described in Patent Documents 26 to 28; Radical activators (eg, halomethylated oxadiazole derivatives; halomethyl-s-triazine derivatives; N-aryls such as N-phenylglycine, N-aryl-α-amino acid salts, and N-aryl-α-amino acid esters) -Α-amino acid compounds; as well as α-aminoalkylphenone derivatives); derivatives based on oxime esters described in US Pat.

必要に応じて使用される重合促進剤(F)の例には、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル(例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル);メルカプト化合物(例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンズオキサゾールおよび2−メルカプトベンズイミダゾールのようなヘテロ環を有するメルカプト化合物);または脂肪族マルチ官能メルカプト化合物が含まれる。 Examples of the polymerization accelerator (F) used as necessary include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters (for example, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester); mercapto compounds (for example, 2- Mercapto compounds having heterocycles such as mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzimidazole); or aliphatic multi-functional mercapto compounds.

光重合開始剤(F)および重合促進剤(F)は、単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。 The photopolymerization initiator (F) and the polymerization accelerator (F) may be used alone or in combination.

感度を高める目的で、着色料(C)と異なる増感染料(F)の一つまたはそれ以上を、本発明の放射線感受性組成物において使用してもよい。増感染料としては、照射光源の波長に依存して適切な増感染料が使用され、例えば、特許文献31、特許文献32に記載されている、キサンテンをベースとした染料;特許文献33、特許文献34に記載されている、ヘテロ環を有するクマリンをベースとした染料;特許文献35、特許文献36に記載されている、3−ケトクマリンをベースとした染料;特許文献37に記載されている、ピロメテンをベースとした染料;特許文献38〜50に記載されているジアルキルアミノベンゼン骨格を有する染料が含まれる。 For the purpose of increasing sensitivity, one or more of the sensitizing dye (F) different from the coloring agent (C) may be used in the radiation-sensitive composition of the present invention. As the sensitizing dye, an appropriate sensitizing dye is used depending on the wavelength of the irradiation light source. For example, a dye based on xanthene described in Patent Document 31 and Patent Document 32; Patent Document 33, Patent A dye based on a coumarin having a heterocycle described in Document 34; a dye based on 3-ketocoumarin described in Patent Document 35 and Patent Document 36; described in Patent Document 37, Dyes based on pyromethene; dyes having a dialkylaminobenzene skeleton described in Patent Documents 38 to 50 are included.

本発明の放射線感受性組成物には、界面活性剤(F)の一つまたはそれ以上がさらに含まれてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、および両性界面活性剤のような様々な界面活性剤を使用することができる。電位保持能力および有機溶媒との適合性などの様々な性質が損なわれないと考えられることから、非イオン性界面活性剤を使用するのが好ましい。 The radiation sensitive composition of the present invention may further include one or more of surfactant (F). As the surfactant, various surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be used. Nonionic surfactants are preferably used because various properties such as potential holding ability and compatibility with organic solvents are not likely to be impaired.

アニオン性界面活性剤の例には、アルキル硫酸エステル塩をベースとした界面活性剤(例えば、花王株式会社により製造される「Emal 10」)、アルキルナフタレン硫酸塩をベースとした界面活性剤(例えば、花王株式会社により製造される「Pelex NB−L」)、および特別なポリマーをベースとした界面活性剤(例えば、花王株式会社により製造される「Homogenol L−18」および「Homogenol L−100」)が含まれる。これらの中で、特別なポリマーをベースとした界面活性剤が好ましく、そして特別なポリ炭酸タイプのポリマーをベースとした界面活性剤がより好ましい。 Examples of anionic surfactants include surfactants based on alkyl sulfate esters (eg, “Emal 10” manufactured by Kao Corporation), surfactants based on alkyl naphthalene sulfate (eg, , “Pelex NB-L” manufactured by Kao Corporation, and surfactants based on special polymers (eg, “Homogenol L-18” and “Homogenol L-100” manufactured by Kao Corporation) ) Is included. Of these, surfactants based on special polymers are preferred, and surfactants based on special polycarbonate type polymers are more preferred.

カチオン性界面活性剤の例には、アルキルアミン塩をベースとした界面活性剤(例えば、花王株式会社により製造される「アセタミン24」)、および第四級アンモニウム塩をベースとした界面活性剤(例えば、花王株式会社により製造される「コータミン24P」および「コータミン86W」)が含まれる。これらの中で、第四級アンモニウム塩をベースとした界面活性剤が好ましく、そしてステアリルトリメチルアンモニウム塩をベースとした界面活性剤がより好ましい。 Examples of cationic surfactants include surfactants based on alkylamine salts (eg, “Acetamine 24” manufactured by Kao Corporation), and surfactants based on quaternary ammonium salts ( For example, “Cotamin 24P” and “Cotamin 86W” manufactured by Kao Corporation) are included. Of these, surfactants based on quaternary ammonium salts are preferred, and surfactants based on stearyltrimethylammonium salts are more preferred.

非イオン性界面活性剤の例には、東レダウコーニングにより製造される「SH8400」;シリコーンをベースとした界面活性剤(例えば、シリコーンにより製造される「KP341」);住友スリーエムにより製造される「FC430」;DIC株式会社により製造される「F470」;フッ素をベースとした界面活性剤(例えば、ネオスにより製造される「DFX−18」);ポリオキシエチレンをベースとした界面活性剤(例えば、花王株式会社により製造される「エマルゲン104P」および「エマルゲンA60」)が含まれる。これらの中で、シリコーンをベースとした界面活性剤が好ましく、そして、ポリエーテル基またはアラルキル基の側鎖がシロキサンに加えられている構造を有する、いわゆるポリエーテル変性またはアラルキル変性シリコーンをベースとした界面活性剤がより好ましい。 Examples of non-ionic surfactants include “SH8400” manufactured by Toray Dow Corning; a silicone-based surfactant (eg, “KP341” manufactured by silicone); manufactured by Sumitomo 3M FC430 ”;“ F470 ”manufactured by DIC Corporation; fluorine-based surfactant (eg,“ DFX-18 ”manufactured by Neos); polyoxyethylene-based surfactant (eg, "Emulgen 104P" and "Emulgen A60" manufactured by Kao Corporation) are included. Among these, surfactants based on silicone are preferred, and based on so-called polyether-modified or aralkyl-modified silicones having a structure in which the side chain of a polyether group or aralkyl group is added to siloxane. A surfactant is more preferred.

2つまたはそれ以上の種類の界面活性剤を一緒に使用してもよく、その例には、シリコーンをベースとした界面活性剤/フッ素をベースとした界面活性剤、シリコーンをベースとした界面活性剤/特別なポリマーをベースとした界面活性剤、またはフッ素をベースとした界面活性剤/特別なポリマーをベースとした界面活性剤の組み合わせが含まれる。特に、シリコーンをベースとした界面活性剤/フッ素をベースとした界面活性剤の組み合わせが好ましい。 Two or more types of surfactants may be used together, examples include silicone based surfactants / fluorine based surfactants, silicone based surfactants Surfactants / special polymer based surfactants or fluorine based surfactant / special polymer based surfactant combinations are included. In particular, a silicone based surfactant / fluorine based surfactant combination is preferred.

シリコーンをベースとした界面活性剤/フッ素をベースとした界面活性剤の組み合わせの例には、ポリエーテル変性シリコーンをベースとした界面活性剤/オリゴマータイプのフッ素をベースとした界面活性剤の組み合わせが含まれる。具体的にそのような例には、GE東芝シリコーンにより製造される「TSF4460」/ネオスにより製造される「DFX−18」、BYKにより製造される「BYK−300」/セイミケミカルにより製造される「S−393」、信越シリコーンにより製造される「KP340」/DIC株式会社により製造される「F−478」、東レダウコーニングにより製造される「SH7PA」/ダイキンにより製造される「DS−401」、あるいは日本ユニカーにより製造される「L−77」/住友スリーエムにより製造される「FC4430」の組み合わせが含まれる。 Examples of silicone based surfactant / fluorine based surfactant combinations include polyether modified silicone based surfactant / oligomer type fluorine based surfactant combinations. included. Specifically, such examples include “TSF4460” manufactured by GE Toshiba Silicone / “DFX-18” manufactured by Neos, “BYK-300” manufactured by BYK / “manufactured by Seimi Chemical” “S-393”, “KP340” manufactured by Shin-Etsu Silicone / “F-478” manufactured by DIC Corporation, “SH7PA” manufactured by Toray Dow Corning / “DS-401” manufactured by Daikin, Alternatively, a combination of “L-77” manufactured by Nihon Unicar / “FC4430” manufactured by Sumitomo 3M is included.

本発明の放射線感受性組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲において、分散剤(A)と異なりかつ分散剤(A)に対して追加的に使用される、さらなる湿潤および/または分散添加剤が含まれてもよい。さらなる分散剤の種類は、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限されない。 In the radiation-sensitive composition of the present invention, additional wetting and / or dispersion different from the dispersing agent (A) and additionally used for the dispersing agent (A), as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives may be included. The kind of the further dispersing agent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.

本発明の放射線感受性組成物には、モノヒドロキシ化合物および不飽和カルボン酸のエステル[例えば、飽和モノアルコールと(メタ)アクリル酸のエステル]が含まれてもよい。そのようなモノマー[それはモノマー(E)と異なる]は、好ましくはモノマー(E)と混合して使用される。 The radiation-sensitive composition of the present invention may contain a monohydroxy compound and an ester of an unsaturated carboxylic acid [for example, an ester of a saturated monoalcohol and (meth) acrylic acid]. Such a monomer [which differs from monomer (E)] is preferably used in admixture with monomer (E).

本発明の組成物は(A)、(B)および(C)を含み、より好ましくはさらに(D)および(E)を含み、最も好ましくはさらに(F)含み、また、本発明の組成物は好ましくは非水性である。用語「非水性」は、本発明の組成物が、最も好ましくは、水を含まない組成物であることを意味する。 The composition of the present invention comprises (A), (B) and (C), more preferably further comprises (D) and (E), most preferably further comprises (F), and the composition of the present invention Is preferably non-aqueous. The term “non-aqueous” means that the composition of the present invention is most preferably a water-free composition.

さらに、本発明の別の対象は、本発明の組成物中に使用されている、湿潤剤および/または分散剤(A)である。 Furthermore, another subject of the present invention is the wetting and / or dispersing agent (A) used in the composition of the present invention.

中間ポリマーの合成
原料:
MMA:メチルメタクリレート(製造元:エボニック)
BMA:n−ブチルメタクリレート(製造元:エボニック)
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート(製造元:エボニック)
BzMA:ベンジルメタクリレート(製造元:エボニック)
EHMA:2−エチルヘキシルメタクリレート(製造元:エボニック)
TMSMA:トリメチルシリルメタクリレート(メタクリルオキシトリメチルシランともいう)(製造元:ゲレスト)
3EOMA:エチルトリグリコールメタクリレート(製造元:エボニック)
MPEGMA:メトキシポリエチレングリコール400メタクリレート(製造元:新中村化学工業)
DMAEMA:N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(製造元:エボニック)
開始剤:1−メトキシ−1−(トリメチルシロキシ)−2−メチルプロペン(購入元:アルドリッチ)
触媒:テトラブチルアンモニウム 3−クロロベンゾアート(アセトニトリル中で50%強度、特許文献51を参照)
AMBN:2,2’−アゾジ(2−メチルブチロニトリル)(製造元:アクゾノーベル)
AIBN:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(購入元:メルク)
PMA:1−メトキシ−2−プロピルアセテート(製造元:ダウケミカル)
Synthetic raw materials for intermediate polymers:
MMA: Methyl methacrylate (Manufacturer: Evonik)
BMA: n-butyl methacrylate (Manufacturer: Evonik)
CHMA: cyclohexyl methacrylate (Manufacturer: Evonik)
BzMA: benzyl methacrylate (Manufacturer: Evonik)
EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate (manufacturer: Evonik)
TMSMA: Trimethylsilyl methacrylate (also called methacryloxytrimethylsilane) (Manufacturer: Gerest)
3EOMA: Ethyl triglycol methacrylate (Manufacturer: Evonik)
MPEGMA: Methoxypolyethylene glycol 400 methacrylate (Manufacturer: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
DMAEMA: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (manufacturer: Evonik)
Initiator: 1-methoxy-1- (trimethylsiloxy) -2-methylpropene (Purchased by: Aldrich)
Catalyst: Tetrabutylammonium 3-chlorobenzoate (50% strength in acetonitrile, see Patent Document 51)
AMBN: 2,2′-azodi (2-methylbutyronitrile) (manufacturer: Akzo Nobel)
AIBN: 2,2′-azobisisobutyronitrile (Purchased by Merck)
PMA: 1-methoxy-2-propyl acetate (Manufacturer: Dow Chemical)

GTP反応のための原料の精製
1−メトキシ−2−プロピルアセテートおよび全てのモノマーを、3Åの分子篩に48時間貯蔵した。
Purification of raw material for GTP reaction 1-methoxy-2-propyl acetate and all monomers were stored on a 3Å molecular sieve for 48 hours.

GTPによって中間ポリマーを製造するための一般的手順(表1を参照)
70gの1−メトキシ−2プロピルアセテートを量り、水を含まない反応容器に入れた。モノマー1またはモノマー混合物1を測量し、1.3g/分の速度で入れた。測量を開始した直後に、開始剤、および開始剤の量に対して10重量%の触媒の各量を反応容器に入れた。温度は反応の間ずっと20℃である。第一モノマー混合物を測量して入れた後、モノマー2またはモノマー混合物2を計量し、1.3g/分の速度で入れた。第二モノマー混合物を測量して入れた後に続く反応は、60分間である。その後、2.7gの2−メトキシプロパノールを加えて、反応を停止させた。必要量の1−メトキシ−2−プロピルアセテートを加えることによって、固形量を40重量%または60重量%に調整した(DIN EN ISO 3251:2008−06、150℃で20分間)。
General procedure for producing intermediate polymers by GTP (see Table 1)
70 g of 1-methoxy-2-propyl acetate was weighed and placed in a reaction vessel containing no water. Monomer 1 or monomer mixture 1 was weighed and charged at a rate of 1.3 g / min. Immediately after the start of surveying, an initiator and each amount of 10% by weight of catalyst relative to the amount of initiator were placed in a reaction vessel. The temperature is 20 ° C. throughout the reaction. After metering in the first monomer mixture, monomer 2 or monomer mixture 2 was weighed and added at a rate of 1.3 g / min. The reaction following the weighing in of the second monomer mixture is 60 minutes. Thereafter, 2.7 g of 2-methoxypropanol was added to stop the reaction. The solid content was adjusted to 40% or 60% by weight by adding the required amount of 1-methoxy-2-propyl acetate (DIN EN ISO 3251: 2008-06, 150 ° C. for 20 minutes).

中間ポリマーI−1〜I−14の四級化により、分散剤1〜40を合成するための一般的手順(表2を参照)
100gの中間ポリマー溶液を必要量の溶媒と混合し、表2に記載されている四級化剤の一つまたはそれ以上[クロロ酢酸、塩化ベンジル、Grilonit RV 1814(すなわち、C13/C15−アルキルグリシジルエーテル)および/またはグリシジルメタクリレート]の各量を加えた。エポキシ官能性四級化剤(Grilonit RV 1814およびグリシジルメタクリレート)の場合、表2に記載の通り、四級化剤のエポキシ相当物に対して等モル量の安息香酸(滴定法DIN EN ISO 3001:1999−11によって測定)を反応混合物に加える。混合物を最大で120℃で4時間加熱した。
General procedure for synthesizing dispersants 1-40 by quaternization of intermediate polymers I-1 to I-14 (see Table 2)
100 g of the intermediate polymer solution is mixed with the required amount of solvent and one or more of the quaternizing agents listed in Table 2 [chloroacetic acid, benzyl chloride, Grilonit RV 1814 (ie C 13 / C 15 − Alkyl glycidyl ether) and / or glycidyl methacrylate]. In the case of epoxy functional quaternizing agents (Grilonit RV 1814 and glycidyl methacrylate), as described in Table 2, equimolar amounts of benzoic acid (titration method DIN EN ISO 3001: (Measured according to 1999-11) is added to the reaction mixture. The mixture was heated up to 120 ° C. for 4 hours.

数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布を、DIN 55672−1:2007−08に従って40℃で、高圧液体クロマトグラフィーポンプ(WATERS 600 HPLC pump)および屈折率検出器(Waters 410)を用いて測定した。分離カラムとしては、3つのWATERSのStyragelカラム(サイズ:300mm×7.8mm ID/カラム、粒径:5μm、並びに、孔径:HR4、HR2およびHR1)を組み合わせて用いた。使用した溶出液は1体積%のジブチルアミンを含むテトラヒドロフランであり、溶出速度は1ml/分であった。通常のキャリブレーションを、ポリスチレンスタンダードを用いて行った。   Number average molecular weight, weight average molecular weight and molecular weight distribution were measured according to DIN 55672-1: 2007-08 at 40 ° C. using a high pressure liquid chromatography pump (WATERS 600 HPLC pump) and a refractive index detector (Waters 410). . As separation columns, three WATERS Styragel columns (size: 300 mm × 7.8 mm ID / column, particle size: 5 μm, and pore sizes: HR4, HR2, and HR1) were used in combination. The eluent used was tetrahydrofuran containing 1% by volume of dibutylamine, and the elution rate was 1 ml / min. Normal calibration was performed using polystyrene standards.

表1:GTPによって中間ポリマーI−1〜I−14を製造する原料の量(g)、およびその分析データ Table 1: Amount of raw material (g) for producing intermediate polymers I-1 to I-14 by GTP and analytical data thereof

Figure 2016117873
Figure 2016117873

表2:四級化によって分散剤1〜40を製造する原料の量、および得られた分散剤のアミン価 Table 2: Amounts of raw materials for producing dispersants 1 to 40 by quaternization, and amine values of the obtained dispersants

Figure 2016117873
アスタリスク(*)を付した分散剤は、本発明のものではない。
Figure 2016117873
Dispersants marked with an asterisk (*) are not of the present invention.

アルカリ溶解性樹脂の製造
アルカリ溶解性樹脂R1の製造:
300gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを量り、反応容器に入れた。137gのBzMA、34gのメタクリル酸および1.65gのAMBNを測量し、120℃の温度で180分かけて入れた。測量し入れ終わった後に続く反応時間は120分である。次いで、固形量を、1−メトキシ−2−プロピルアセテートで35重量%に調整した(DIN EN ISO 3251:2008−06に従い、150℃で20分間)。
Manufacture of alkali-soluble resin Manufacture of alkali-soluble resin R1:
300 g of 1-methoxy-2-propyl acetate was weighed and placed in a reaction vessel. 137 g of BzMA, 34 g of methacrylic acid and 1.65 g of AMBN were weighed and placed at a temperature of 120 ° C. over 180 minutes. The reaction time following the completion of the surveying is 120 minutes. The solid content was then adjusted to 35% by weight with 1-methoxy-2-propyl acetate (according to DIN EN ISO 3251: 2008-06 for 20 minutes at 150 ° C.).

アルカリ溶解性樹脂R2の製造:
300gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを量り、反応容器に入れた。132gのBzMA、13.75gの2−ヒドロキシエチルメタクリレート、34.2gのメタクリル酸および1.65gのAMBNを測量し、120℃の温度で180分かけて入れた。測量し入れ終わった後に続く反応時間は120分である。次いで、固形量を、1−メトキシ−2−プロピルアセテートで35重量%に調整した(DIN EN ISO 3251:2008−06に従い、150℃で20分間)。
Production of alkali-soluble resin R2:
300 g of 1-methoxy-2-propyl acetate was weighed and placed in a reaction vessel. 132 g of BzMA, 13.75 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 34.2 g of methacrylic acid and 1.65 g of AMBN were weighed and placed in a temperature of 120 ° C. over 180 minutes. The reaction time following the completion of the surveying is 120 minutes. The solid content was then adjusted to 35% by weight with 1-methoxy-2-propyl acetate (according to DIN EN ISO 3251: 2008-06 for 20 minutes at 150 ° C.).

アルカリ溶解性樹脂R3の製造:
239gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートを量り、反応容器に入れた。132gのBzMA、27.5gのメタクリル酸および7.98gのAIBNを測量し、90℃の温度で300分かけて入れた。測量し入れ終わった後に続く反応時間は120分である。次いで、固形量を、1−メトキシ−2−プロピルアセテートで37重量%に調整した(DIN EN ISO 3251:2008−06に従い、150℃で20分間)。
Production of alkali-soluble resin R3:
239 g of 1-methoxy-2-propyl acetate was weighed and placed in a reaction vessel. 132 g of BzMA, 27.5 g of methacrylic acid and 7.98 g of AIBN were weighed and placed at a temperature of 90 ° C. over 300 minutes. The reaction time following the completion of the surveying is 120 minutes. The solid content was then adjusted to 37% by weight with 1-methoxy-2-propyl acetate (according to DIN EN ISO 3251: 2008-06 for 20 minutes at 150 ° C.).

顔料分散剤の製造
顔料:
PG58 ファストゲングリーンA110(製造元:DIC)
PY150 E4GN−GT(製造元:ランクセス)
PB15:6 ファストゲンブルーEP−169(製造元:DIC)
PV23 ファストゲンスーパーバイオレットRN−F(製造元:DIC)
Manufacturing pigment for pigment dispersant:
PG58 Fastgen Green A110 (Manufacturer: DIC)
PY150 E4GN-GT (Manufacturer: LANXESS)
PB15: 6 Fastgen Blue EP-169 (Manufacturer: DIC)
PV23 Fastgen Super Violet RN-F (Manufacturer: DIC)

PG58/PY150顔料分散系PD1
アルカリ溶解性樹脂溶液R1 4.41g
1−メトキシ−2−プロピルアセテート 30.0g
n−ブタノール 2.50g
表2に記載の湿潤剤および分散剤(固形量)または表1に記載の中間ポリマー(固形量) 1.50g(その溶液の形態、すなわち、表1および2に記載の溶媒の適当量を加える)
PG58 4.30g
PY150 3.20g
アルカリ溶解性樹脂R1、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、n−ブタノール、表2に記載の湿潤剤および分散剤または表1に記載の中間ポリマー、4.3gのピグメントグリーン58、および3.20gのピグメントイエロー150を一緒にガラス容器に入れた。次いで、固形量を、1−メトキシ−2−プロピルアセテートで20重量%に調整した。100gのZirconoxビーズ(直径0.4〜0.6mm)を加えた。分散プロセスを、LAU−Disperser DAS200中で5時間かけて40℃で行った。
PG58 / PY150 pigment dispersion PD1
4.41 g of alkali-soluble resin solution R1
1-methoxy-2-propyl acetate 30.0 g
n-Butanol 2.50 g
1.50 g of wetting and dispersing agent described in Table 2 (solid amount) or intermediate polymer described in Table 1 (solid amount) 1. Add the appropriate amount of solvent described in Tables 1 and 2 in the form of its solution )
PG58 4.30g
PY150 3.20g
Alkali-soluble resin R1, 1-methoxy-2-propyl acetate, n-butanol, wetting and dispersing agents listed in Table 2 or intermediate polymers listed in Table 1, 4.3 g Pigment Green 58, and 3.20 g Pigment Yellow 150 was put together in a glass container. Next, the solid content was adjusted to 20% by weight with 1-methoxy-2-propyl acetate. 100 g of Zirconox beads (0.4-0.6 mm diameter) were added. The dispersion process was carried out at 40 ° C. for 5 hours in the LAU-Disperser DAS200.

PB15:6/PV23顔料分散系PD2
アルカリ溶解性樹脂溶液R2 4.41g
1−メトキシ−2−プロピルアセテート 30.0g
n−ブタノール 2.50g
表2に記載の湿潤剤および分散剤(固形量)または表1に記載の中間ポリマー(固形量) 1.50g(その溶液の形態、すなわち、表1および2に記載の溶媒の適当量を加える)
PB15:6 4.30g
PV23 3.20g
アルカリ溶解性樹脂R2、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、n−ブタノール、表2に記載の湿潤剤および分散剤または表1に記載の中間ポリマー、4.3gのピグメントブルー15:6、および3.20gのピグメントバイオレット23を一緒にガラス容器に入れた。次いで、固形量を、1−メトキシ−2−プロピルアセテートで20重量%に調整した。100gのZirconoxビーズ(直径0.4〜0.6mm)を加えた。分散プロセスを、LAU−Disperser DAS200中で5時間かけて40℃で行った。
PB15: 6 / PV23 pigment dispersion PD2
4.41 g of alkali-soluble resin solution R2
1-methoxy-2-propyl acetate 30.0 g
n-Butanol 2.50 g
1.50 g of wetting and dispersing agent described in Table 2 (solid amount) or intermediate polymer described in Table 1 (solid amount) 1. Add the appropriate amount of solvent described in Tables 1 and 2 in the form of its solution )
PB15: 6 4.30g
PV23 3.20g
Alkali-soluble resin R2, 1-methoxy-2-propyl acetate, n-butanol, wetting and dispersing agents listed in Table 2 or intermediate polymers listed in Table 1, 4.3 g Pigment Blue 15: 6, and 3 20 g of Pigment Violet 23 were placed together in a glass container. Next, the solid content was adjusted to 20% by weight with 1-methoxy-2-propyl acetate. 100 g of Zirconox beads (0.4-0.6 mm diameter) were added. The dispersion process was carried out at 40 ° C. for 5 hours in the LAU-Disperser DAS200.

分散系PD1およびPD2の粘性の測定
粉砕後、顔料分散系の粘性を、DIN 53019−1:2008−09に従って25℃でCP50−1測定システムを用いてAnton−Paar Rheometerによって測定した。40℃で一週間貯蔵した後に、粘性を再び測定した。 粘性1:粉砕後の粘性
粘性2:40℃で7日間貯蔵した後の粘性
Measurement of viscosity of dispersions PD1 and PD2 After grinding, the viscosity of the pigment dispersion was measured by means of an Anton-Paar Rheometer using a CP50-1 measuring system at 25 ° C. according to DIN 53901-1: 2008-09. After storage for one week at 40 ° C., the viscosity was measured again. Viscosity 1: Viscosity after grinding Viscosity 2: Viscosity after storage at 40 ° C for 7 days

硬化顔料分散系の現像特性の試験
現像特性を、顔料分散系それ自体、または完全なカラーレジスト組成物(顔料分散系、マルチ官能モノマー、並びに界面活性剤および光重合開始剤のような他の成分)のいずれかに基づいて測定することができる。以下では、いずれの方法についても示す。
Testing the development properties of the cured pigment dispersions The development properties can be determined by the pigment dispersion itself or the complete color resist composition (pigment dispersions, multi-functional monomers, and other components such as surfactants and photoinitiators. ) Based on any of the above. Below, it shows about any method.

現像特性の測定のために、顔料分散系を、100mm×100mmガラス基板上にスピンコーターで塗布した。塗布処理の前に、ガラス基板をエチルアセテートで徹底的にきれいにした。塗布した膜の厚さは1μmであり、乾燥した膜であった。膜の厚さをスピンコーターの回転スピードによって調整した。   In order to measure the development characteristics, the pigment dispersion was applied on a 100 mm × 100 mm glass substrate with a spin coater. Prior to the coating process, the glass substrate was thoroughly cleaned with ethyl acetate. The applied film had a thickness of 1 μm and was a dried film. The thickness of the film was adjusted by the rotation speed of the spin coater.

塗布した膜を乾燥器の中で、80℃で90秒間、乾燥させた。4分後、ガラス基板を室温で0.5重量% 水酸化カリウム水溶液と一緒にビーカーへ入れ、その際に、ガラス基板の半分をKOH溶液中に浸すようにした。 The coated film was dried at 80 ° C. for 90 seconds in a drier. After 4 minutes, the glass substrate was placed in a beaker with a 0.5 wt% aqueous potassium hydroxide solution at room temperature, and half of the glass substrate was immersed in the KOH solution.

30秒間浸した後、指が保護されたゴム手袋で膜を5秒間、軽くこすった。膜が溶解を開始するまで、これを30秒毎に繰り返した。膜が溶解するまでにかかった時間および膜が溶解した量を、グレード1(膜の溶解が起こらない)から6(膜が非常に良く溶解)で評価した。 After soaking for 30 seconds, the membrane was gently rubbed for 5 seconds with a rubber glove with finger protection. This was repeated every 30 seconds until the membrane began to dissolve. The time taken for the membrane to dissolve and the amount of membrane dissolved were evaluated from grade 1 (no membrane dissolution occurred) to 6 (the membrane dissolved very well).

表3:PG58/PY150顔料分散系PD1およびPB15:6/PV23顔料分散系PD2の、粘性および現像結果 Table 3: Viscosity and development results of PG58 / PY150 pigment dispersion PD1 and PB15: 6 / PV23 pigment dispersion PD2.

Figure 2016117873
比較例にはアスタリスク(*)が付されている。
Figure 2016117873
An asterisk (*) is attached to the comparative example.

カラーフィルターフォトレジスト製剤PR1の製造
40gのPG58/PY150顔料分散系PD1、13.5gのアルカリ溶解性樹脂R3、5gのジペンタエリトリトールペンタ−/ヘキサアクリレート(シグマアルドリッチ)、1.0gのIrgacure 369(BASF)、および0.1gのFlurorad FC4432(3M)を、40.4gの1−メトキシ−2−プロピルアセテートと一緒に混合した。混合物を、トゥースプレート(tooth plate)を備えた溶解機Dispermat LC55を用いて、暗所で1時間、1.0〜1.5m/秒でホモジナイズした。
Production of color filter photoresist formulation PR1 40 g PG58 / PY150 pigment dispersion PD1, 13.5 g alkali-soluble resin R3, 5 g dipentaerythritol penta- / hexaacrylate (Sigma Aldrich), 1.0 g Irgacure 369 ( BASF), and 0.1 g of Flurorad FC4432 (3M) were mixed together with 40.4 g of 1-methoxy-2-propyl acetate. The mixture was homogenized at 1.0-1.5 m / sec for 1 hour in the dark using a dissolver Dispermat LC55 equipped with a tooth plate.

カラーフィルターフォトレジスト製剤PR1の現像特性の試験
表4で列記した分散剤を含む顔料フォトレジスト製剤PR1を、100mm×100mmガラス基板上にスピンコーターで塗布した。塗布処理の前に、ガラス基板をエチルアセテートで徹底的にきれいにした。塗布した膜の厚さは1μmであり、乾燥した膜であった。膜の厚さをスピンコーターの回転スピードによって調整した。塗布した膜を乾燥器の中で、80℃で90秒間、乾燥させた。4分後、ガラス基板を室温で0.5重量% 水酸化カリウム水溶液と一緒にビーカーへ入れ、その際に、ガラス基板の半分をKOH溶液中に浸すようにした。
Test of development characteristics of color filter photoresist formulation PR1 Pigment photoresist formulation PR1 containing the dispersants listed in Table 4 was applied onto a 100 mm × 100 mm glass substrate with a spin coater. Prior to the coating process, the glass substrate was thoroughly cleaned with ethyl acetate. The applied film had a thickness of 1 μm and was a dried film. The thickness of the film was adjusted by the rotation speed of the spin coater. The coated film was dried at 80 ° C. for 90 seconds in a drier. After 4 minutes, the glass substrate was placed in a beaker with a 0.5 wt% aqueous potassium hydroxide solution at room temperature, and half of the glass substrate was immersed in the KOH solution.

30秒間浸した後、指が保護されたゴム手袋で膜を5秒間、軽くこすった。膜が溶解を開始するまで、これを30秒毎に繰り返した。膜が溶解するまでにかかった時間および膜が溶解した量を、グレード1(膜の溶解が起こらない)から6(膜が非常に良く溶解)で評価した。 After soaking for 30 seconds, the membrane was gently rubbed for 5 seconds with a rubber glove with finger protection. This was repeated every 30 seconds until the membrane began to dissolve. The time taken for the membrane to dissolve and the amount of membrane dissolved were evaluated from grade 1 (no membrane dissolution occurred) to 6 (the membrane dissolved very well).

表4:カラーフィルターフォトレジスト製剤PR1の現像試験の結果 Table 4: Results of development test of color filter photoresist formulation PR1

Figure 2016117873
Figure 2016117873

Claims (17)

湿潤剤および/または分散剤(A)の少なくとも一つ、
着色料(B)の少なくとも一つ、および
有機溶媒(C)の少なくとも一つ、
を含む組成物であって、
湿潤剤および/または分散剤(A)の少なくとも一つがジブロックコポリマーであって、
第一ブロックは、同一であるかまたは異なる繰り返し単位1
Figure 2016117873
の一つまたはそれ以上からなり、
第二ブロックは、同一であるかまたは異なる繰り返し単位2の一つまたはそれ以上を含み、適宜、同一であるかまたは異なる繰り返し単位3の一つまたはそれ以上、および適宜、同一であるかまたは異なる繰り返し単位4の一つまたはそれ以上を含み、
Figure 2016117873
第二ブロックは、第二ブロック中の繰り返し単位の総重量に基づいて、繰り返し単位1に対して、最大で40重量%を含み
(式中、
Zは、OまたはNHであり、
は、HまたはCHであり、
は、モノエーテルもしくはポリエーテル、直鎖もしくは分枝アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、あるいはトリメチルシリルであるが、但しRがトリメチルシリルの場合、ZはOであり、
は、2〜4個の炭素原子を有する直鎖炭化水素鎖であって、該直鎖炭化水素鎖には適宜、途中に酸素原子が一つまたはそれ以上含まれるか、またはヒドロキシル基が結合されていてもよく、
およびRは独立して、適宜、第三級アミノ基および/またはヒドロキシル基を含んでもよい、直鎖、分枝または環状の、飽和または不飽和脂肪族基;芳香族基;または芳香脂肪族基であるか;あるいは
、R、およびその両方の基が結合している窒素原子は一緒になって、適宜、環原子として酸素および窒素から選択されるヘテロ原子の一つまたはそれ以上をさらに含んでもよい、飽和または不飽和ヘテロ環を形成し、
は、直鎖、分枝もしくは環状の、飽和もしくは不飽和脂肪族基または芳香脂肪族基であって、該基は適宜、ヒドロキシル基の一つまたはそれ以上、エーテル酸素の一つまたはそれ以上、および/またはエステル基の一つまたはそれ以上を含んでもよく;かつ、Rは、RCOOHと異なり、
は、1〜8個の炭素原子を有する直鎖または分枝炭化水素基であり、並びに
Θは、酸性アニオンであり、
ここで、繰り返し単位1、2、3および4に関して、残基R、R、R、R、R、R、R、ZおよびXΘは各々独立して、同一であるかまたは異なる)、
(i)繰り返し単位2の、繰り返し単位3および繰り返し単位4の合計に対する重量比は、100:0〜0.1:99.9であり、並びに
(ii)繰り返し単位1からなる第一ブロックの、繰り返し単位2並びに存在する場合には繰り返し単位3および/または繰り返し単位4を含む第二ブロックに対する重量比は、90:10〜50:50である、組成物。
At least one of wetting agent and / or dispersing agent (A),
At least one of colorant (B) and at least one of organic solvent (C),
A composition comprising:
At least one of the wetting agent and / or the dispersing agent (A) is a diblock copolymer,
The first block is the same or different repeating unit 1
Figure 2016117873
Consisting of one or more of
The second block comprises one or more of the same or different repeating units 2, optionally one or more of the same or different repeating units 3, and optionally the same or different Including one or more of the repeating units 4,
Figure 2016117873
The second block comprises a maximum of 40% by weight, based on the total weight of repeating units in the second block, with respect to repeating unit 1 (wherein
Z is O or NH;
R 1 is H or CH 3
R 2 is monoether or polyether, straight or branched alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, or trimethylsilyl, provided that when R 2 is trimethylsilyl, Z is O;
R 3 is a linear hydrocarbon chain having 2 to 4 carbon atoms, and the linear hydrocarbon chain suitably contains one or more oxygen atoms in the middle, or a hydroxyl group May be combined,
R 4 and R 6 are independently, optionally, a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic group that may contain a tertiary amino group and / or a hydroxyl group; an aromatic group; or an aromatic Is an aliphatic group; or the nitrogen atom to which R 4 , R 6 , and both groups are bonded together is optionally one of the heteroatoms selected from oxygen and nitrogen as ring atoms or Forming a saturated or unsaturated heterocycle, which may further comprise
R 5 is a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated aliphatic group or araliphatic group, which group is optionally one or more of hydroxyl groups, one or more of ether oxygens. And / or may include one or more of ester groups; and R 5 is different from R 7 COOH;
R 7 is a straight chain or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and X Θ is an acidic anion;
Here, with respect to repeating units 1, 2, 3 and 4, the residues R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , Z and X Θ are each independently the same. Or different)
(I) The weight ratio of repeating unit 2 to the sum of repeating unit 3 and repeating unit 4 is 100: 0 to 0.1: 99.9, and (ii) the first block comprising repeating unit 1 A composition wherein the weight ratio to the second block comprising repeat unit 2 and repeat unit 3 and / or repeat unit 4 if present is 90:10 to 50:50.
がCH、RがCHCH、RおよびRがCH、RがCHPh、RがCH、並びにZがOであることを特徴とする、請求項1の組成物。 R 1 is CH 3 , R 3 is CH 2 CH 2 , R 4 and R 6 are CH 3 , R 5 is CH 2 Ph, R 7 is CH 2 , and Z is O 1. Composition of 1. が、1〜12個の炭素原子を有する非分枝アルキル残基、3〜12の分枝アルキル残基、4〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、7〜12個の炭素原子を有する芳香脂肪族残基、6〜12個の炭素原子を有するアリール残基、または(RO)(式中、Rは、2または3〜6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキレン基であり;Rは、1〜8個の炭素原子を有するアルキル、アラルキルまたはアリールであり;およびnは、2〜50である)であることを特徴とする、請求項1または2の組成物。 R 2 is an unbranched alkyl residue having 1 to 12 carbon atoms, a 3 to 12 branched alkyl residue, a cycloalkyl residue having 4 to 8 carbon atoms, 7 to 12 carbons An araliphatic residue having an atom, an aryl residue having 6 to 12 carbon atoms, or (R a O) n R b , where R a has 2 or 3 to 6 carbon atoms Straight or branched alkylene groups; R b is alkyl, aralkyl or aryl having 1 to 8 carbon atoms; and n is 2 to 50), Item 3. The composition according to Item 1 or 2. が、直鎖もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和脂肪族基であって、該脂肪族基が、適宜ヒドロキシル置換基を含み、さらにエーテル酸素またはエステル基を含むか、あるいは
が、芳香脂肪族基であって、適宜ヒドロキシル置換基を含み、さらにエーテル酸素またはエステル基を含む
ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つの組成物。
R 5 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic group, the aliphatic group optionally including a hydroxyl substituent and further including an ether oxygen or ester group, or R 5 is 4. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is an araliphatic group, optionally containing hydroxyl substituents, and further containing ether oxygen or ester groups.
ジブロックコポリマーが、溶出液として1体積%のジブチルアミンを含むテトラヒドロフランおよび標準物質としてポリスチレンを用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより、DIN 55672 Part 1に従って決定される、2000〜18000g/molの数平均分子量Mを有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つの組成物。 Diblock copolymer by gel permeation chromatography using polystyrene as tetrahydrofuran and standards containing 1% by volume of dibutylamine as eluent, is determined in accordance with DIN 55672 Part 1, 2000~18000g / number-average molecular weight M n of mol A composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that ジブロックコポリマーが、官能基移動重合、原子移動ラジカル重合、ニトロキシル媒介重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合または有機テルル媒介リビングラジカル重合によって製造されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一つの組成物。 6. The diblock copolymer according to claim 1, wherein the diblock copolymer is produced by functional group transfer polymerization, atom transfer radical polymerization, nitroxyl mediated polymerization, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization or organic tellurium mediated living radical polymerization. One composition. 着色料(B)が、顔料または染料であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一つの組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the colorant (B) is a pigment or a dye. 有機溶媒(C)が、101.325kPaで、100〜300℃の範囲に沸点を有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一つの組成物。 8. The composition according to claim 1, wherein the organic solvent (C) has a boiling point in the range of 100 to 300 ° C. at 101.325 kPa. 有機溶媒(C)が、グリコールモノアルキルエーテル、グリコールジアルキルエーテル;グリコールアルキルエーテルアセテート、およびその混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一つの組成物。 9. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the organic solvent (C) is selected from the group consisting of glycol monoalkyl ethers, glycol dialkyl ethers; glycol alkyl ether acetates, and mixtures thereof. 組成物が、アルカリ溶解性樹脂(D)の少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一つの組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the composition further comprises at least one of an alkali-soluble resin (D). アルカリ溶解性樹脂(D)の少なくとも一つが、
(a)(メタ)アクリル酸および/または無水マレイン酸とは異なるエチレン性不飽和モノマーの一つまたはそれ以上と、(メタ)アクリル酸および/または無水マレイン酸とのコポリマー;および/または
(b)エチレン性不飽和モノカルボン酸またはそのエステルと、エポキシ樹脂およびカルボン酸無水物との反応生成物
であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一つの組成物。
At least one of the alkali-soluble resins (D)
(A) a copolymer of one or more ethylenically unsaturated monomers different from (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride and (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride; and / or (b) The composition according to any one of claims 1 to 10, which is a reaction product of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or an ester thereof, an epoxy resin and a carboxylic anhydride.
組成物が、エチレン性不飽和基の少なくとも一つ、並びにエチレン性不飽和基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基から選択されるさらなる官能基の少なくとも一つを含む、マルチ官能エチレン性不飽和モノマー(E)の少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一つの組成物。 Multifunctional ethylenically unsaturated monomer (E), wherein the composition comprises at least one of ethylenically unsaturated groups and at least one further functional group selected from ethylenically unsaturated groups, hydroxyl groups and carboxyl groups The composition according to claim 1, further comprising at least one of the following. 組成物が、上述の成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)と異なる、さらなる成分(F)の一つまたはそれ以上をさらに含むことを特徴とする、請求項12の組成物。 The composition further comprises one or more additional components (F) different from components (A), (B), (C), (D) and (E) described above Item 13. The composition of Item 12. さらなる成分(F)の少なくとも一つが、光重合開始剤、重合促進剤、増感染料、界面活性剤、さらなる湿潤および/または分散添加剤、並びに(メタ)アクリル酸と飽和モノアルコールのエステルから選択されることを特徴とする、請求項13の組成物。 At least one of the further components (F) is selected from photopolymerization initiators, polymerization accelerators, sensitizing dyes, surfactants, further wetting and / or dispersing additives, and esters of (meth) acrylic acid and saturated monoalcohols 14. The composition of claim 13, wherein: 組成物が、カラーフィルターの製造のために用いられる、請求項1〜14のいずれか一つの組成物。 The composition according to claim 1, wherein the composition is used for producing a color filter. カラーフィルターが、液晶ディスプレイ、液晶スクリーン、色解像度デバイスまたはセンサーのために用いられることを特徴とする、請求項15の組成物。 The composition according to claim 15, characterized in that the color filter is used for a liquid crystal display, a liquid crystal screen, a color resolution device or a sensor. 請求項1〜4のいずれか一つで定義される、湿潤剤および/または分散剤。 Wetting agent and / or dispersing agent as defined in any one of claims 1-4.
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