JP2016089051A - Rubber composition and tire - Google Patents
Rubber composition and tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016089051A JP2016089051A JP2014225517A JP2014225517A JP2016089051A JP 2016089051 A JP2016089051 A JP 2016089051A JP 2014225517 A JP2014225517 A JP 2014225517A JP 2014225517 A JP2014225517 A JP 2014225517A JP 2016089051 A JP2016089051 A JP 2016089051A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- rubber composition
- mass
- polymer
- farnesene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体を含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物の架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition including a polymer including a monomer unit derived from farnesene, and a tire using at least a part of a crosslinked product of the rubber composition.
従来、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム成分に対してカーボンブラックやシリカ等の補強剤を配合することにより機械強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械強度を必要とするタイヤ用途に広く使用されている。またフィラーを配合したゴム組成物は、ゴムの混練時や圧延、押出時の粘度が高いため、加工性や流動性の改良を目的としプロセスオイル等が可塑剤として使用される。このような可塑剤は、成形加工後のゴム組成物を柔軟化することができるため、ゴム組成物の軟化剤としての機能も有している。
しかし、前述のタイヤ用途等においては、製造時に適度な機械強度及び硬度等の物性を有していたとしても、長期間の使用によりゴムの性能が変化してしまう問題がある。これはゴムの内部から外部に可塑剤等が移行することにより生じるものである。
Conventionally, a rubber composition that has improved mechanical strength by adding a reinforcing agent such as carbon black or silica to a rubber component such as natural rubber or styrene butadiene rubber requires a wear resistance and mechanical strength. Widely used in applications. In addition, since a rubber composition containing a filler has a high viscosity at the time of rubber kneading, rolling and extrusion, process oil or the like is used as a plasticizer for the purpose of improving processability and fluidity. Since such a plasticizer can soften the rubber composition after molding, it also has a function as a softener for the rubber composition.
However, in the above-mentioned tire use etc., there is a problem that the performance of rubber changes due to long-term use even if it has appropriate physical properties such as mechanical strength and hardness at the time of production. This occurs when a plasticizer or the like moves from the inside of the rubber to the outside.
このような、可塑剤等の移行を抑制する一つの方法として、ゴム組成物にプロセスオイル等の従来の可塑剤にかえて液状ジエン系ゴムを含有させる方法がある。このようにして作製されるゴム組成物及び該ゴム組成物からなる架橋物は、加工性に優れるだけでなく、架橋後に液状ジエン系ゴム成分が移行してしまうことが抑制される点で優れたものである(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、液状ジエン系ゴムをゴム組成物に含有させた場合であっても、ゴム組成物のタック(粘着性)が不充分であり、ゴム組成物同士を貼り合わせて成形加工するのが困難で成形作業性が悪化する場合があった。また、該ゴム組成物から得られる架橋物では耐熱性等の物性が必ずしも十分ではない場合があった。また、ゴム組成物から得られる架橋物、特にタイヤ等においては、機械強度だけでなく、転がり抵抗性能の更なる改善が望まれている。
なお、特許文献3、4には、β−ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
As one method for suppressing such migration of plasticizers and the like, there is a method in which a liquid diene rubber is contained in the rubber composition in place of conventional plasticizers such as process oil. The rubber composition thus prepared and the crosslinked product comprising the rubber composition are excellent not only in processability but also in that the liquid diene rubber component is suppressed from being transferred after crosslinking. (For example, refer to Patent Document 1).
However, even when liquid diene rubber is contained in the rubber composition, the rubber composition has insufficient tack (adhesiveness), and it is difficult to mold and process the rubber compositions together. In some cases, molding workability deteriorated. Moreover, the cross-linked product obtained from the rubber composition may not always have sufficient physical properties such as heat resistance. Further, in a crosslinked product obtained from a rubber composition, particularly a tire, etc., further improvement in not only mechanical strength but also rolling resistance performance is desired.
Although Patent Documents 3 and 4 describe polymers of β-farnesene, practical applications have not been sufficiently studied.
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、機械強度、耐熱性、転がり抵抗性能が向上した架橋物を製造しうるゴム組成物、及び該組成物を少なくとも一部に用いたタイヤを提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a rubber composition capable of producing a crosslinked product having excellent processability and improved mechanical strength, heat resistance, and rolling resistance performance, and at least one of the composition. The tire used for the part is provided.
本発明者らが鋭意検討を行った結果、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体をゴム組成物に含有させることにより、加工性に優れるだけでなく、そのゴム組成物から得られる架橋物は機械強度等に優れ、耐熱性や転がり抵抗性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, by including a polymer containing a monomer unit derived from farnesene in the rubber composition, not only has excellent processability, but also a crosslinked product obtained from the rubber composition. Was found to be excellent in mechanical strength and the like, and improved in heat resistance and rolling resistance performance, and completed the present invention.
すなわち、本発明は以下〔1〕及び〔2〕に関する。
〔1〕固形ゴム(A)と、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも1種のフィラー(B)と、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体であって、該重合体の製造に用いる金属触媒に由来する触媒残渣量が金属換算で0〜200ppmである重合体(C)とを含有するゴム組成物であり、前記固形ゴム(A)100質量部に対して前記フィラー(B)を20〜150質量部、前記重合体(C)を0.1〜30質量部含有するゴム組成物。
〔2〕前記〔1〕に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
That is, the present invention relates to the following [1] and [2].
[1] A polymer comprising a solid rubber (A), at least one filler (B) selected from carbon black and silica, and a farnesene-derived monomer unit, the metal used for the production of the polymer It is a rubber composition containing the polymer (C) whose catalyst residue amount derived from the catalyst is 0 to 200 ppm in terms of metal, and 20 parts of the filler (B) with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A). A rubber composition containing 0.1 to 30 parts by mass of the polymer (C).
[2] A tire using at least a part of the rubber composition according to [1].
本発明によれば、加工性に優れるだけでなく、架橋した際に機械強度等に優れ、耐熱性や転がり抵抗性能が向上するゴム組成物が得られる。そのため、該ゴム組成物及び該組成物の架橋物は、例えばタイヤの少なくとも一部として有用であり、該ゴム組成物を用いたタイヤは前記の各種性能に優れる。 According to the present invention, it is possible to obtain a rubber composition that not only has excellent processability but also has excellent mechanical strength when cross-linked and improved heat resistance and rolling resistance performance. Therefore, the rubber composition and a crosslinked product of the composition are useful, for example, as at least a part of a tire, and a tire using the rubber composition is excellent in the various performances described above.
[固形ゴム(A)]
本発明のゴム組成物で用いる固形ゴム(A)とは、固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム(A)の100℃におけるムーニー粘度 ML1+4は通常20〜200の範囲にある。上記固形ゴム(A)としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(以下、「SBR」ともいう。)、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等が挙げられる。これら固形ゴム(A)の中でも、天然ゴム、SBR、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム、及びSBRが更に好ましい。これら固形ゴム(A)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[Solid rubber (A)]
The solid rubber (A) used in the rubber composition of the present invention refers to a rubber that can be handled in a solid state. The Mooney viscosity ML 1 + 4 at 100 ° C. of the solid rubber (A) is usually in the range of 20 to 200. Examples of the solid rubber (A) include natural rubber, styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as “SBR”), butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, and butadiene acrylonitrile copolymer. Examples thereof include rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, and urethane rubber. Among these solid rubbers (A), natural rubber, SBR, butadiene rubber, and isoprene rubber are preferable, and natural rubber and SBR are more preferable. These solid rubbers (A) may be used alone or in combination of two or more.
上記固形ゴム(A)の数平均分子量(Mn)は、得られるゴム組成物及び架橋物における特性を十分に発揮させる観点から80,000以上であることが好ましく、100,000〜3,000,000の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定から求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。 The number average molecular weight (Mn) of the solid rubber (A) is preferably 80,000 or more from the viewpoint of sufficiently exhibiting the characteristics of the obtained rubber composition and crosslinked product, and is 100,000 to 3,000,000. More preferably within the range of 000. In addition, the number average molecular weight in this specification is the number average molecular weight of polystyrene conversion calculated | required from the measurement of gel permeation chromatography (GPC).
上記天然ゴムとしては、例えばSMR、SIR、STR等のTSRやRSS等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点及び入手容易性の点から、SMR20、STR20やRSS#3が好ましい。これら天然ゴムは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the natural rubber include natural rubber, high-purity natural rubber, epoxidized natural rubber, hydroxylated natural rubber, hydrogenated natural rubber commonly used in the tire industry such as TSR and RSS such as SMR, SIR, and STR. Examples thereof include modified natural rubber such as grafted natural rubber. Among these, SMR20, STR20, and RSS # 3 are preferable from the viewpoint of little variation in quality and easy availability. These natural rubbers may be used alone or in combination of two or more.
SBRとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的にはスチレン含量が0.1〜70質量%のものが好ましく、5〜50質量%のものがより好ましく、15〜35質量%のものが更に好ましい。また、ビニル含量が0.1〜60質量%のものが好ましく、0.1〜55質量%のものがより好ましい。 As the SBR, a general one used for a tire can be used. Specifically, a styrene content of 0.1 to 70% by mass is preferable, a 5 to 50% by mass is more preferable, and 15 to 15%. More preferred is 35% by mass. Moreover, the thing whose vinyl content is 0.1-60 mass% is preferable, and a 0.1-55 mass% thing is more preferable.
SBRの重量平均分子量(Mw)は10万〜250万であることが好ましく、15万〜200万であることがより好ましく、20万〜150万であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
The weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 150,000 to 2,000,000, and still more preferably 200,000 to 1,500,000. When it is in the above range, both workability and mechanical strength can be achieved.
In addition, the weight average molecular weight in this specification is the weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated | required from the measurement of gel permeation chromatography (GPC).
本発明において使用するSBRの示差熱分析法により求めたガラス転移温度は、−95〜0℃であることが好ましく−95〜−5℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。 The glass transition temperature determined by the differential thermal analysis method of SBR used in the present invention is preferably −95 to 0 ° C., more preferably −95 to −5 ° C. By setting the glass transition temperature in the above range, it is possible to suppress an increase in viscosity and to facilitate handling.
本発明において用いることができるSBRはスチレンとブタジエンとを共重合して得られる。SBRの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれでもよい。中でも、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。 The SBR that can be used in the present invention is obtained by copolymerizing styrene and butadiene. There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of SBR, Any of an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method may be sufficient. Of these, emulsion polymerization and solution polymerization are preferred.
乳化重合スチレンブタジエンゴム(以下、「E−SBR」ともいう。)は、通常の乳化重合法により製造でき、例えば所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。
乳化剤としては、例えば炭素数10以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られるE−SBRの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えばt−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化重合の温度は使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常0〜100℃が好ましく、0〜60℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えばイソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物;ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のpHを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、E−SBRが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
Emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (hereinafter also referred to as “E-SBR”) can be produced by an ordinary emulsion polymerization method. For example, a predetermined amount of styrene and a butadiene monomer are emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and radical polymerization is performed. It can be obtained by emulsion polymerization with an initiator.
As the emulsifier, for example, a long chain fatty acid salt or rosin acid salt having 10 or more carbon atoms is used. Specific examples include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
As a dispersion medium, water is usually used, and a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol may be contained as long as stability during polymerization is not hindered.
Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.
In order to adjust the molecular weight of the obtained E-SBR, a chain transfer agent can also be used. Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, γ-terpinene, α-methylstyrene dimer and the like.
Although the temperature of emulsion polymerization can be suitably selected according to the kind of radical polymerization initiator to be used, 0-100 degreeC is preferable normally and 0-60 degreeC is more preferable. The polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization. The polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
Examples of the polymerization terminator include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, and hydroxylamine; quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite.
After termination of the polymerization reaction, an antioxidant may be added as necessary. After termination of the polymerization reaction, unreacted monomers are removed from the obtained latex as necessary, and then a salt such as sodium chloride, calcium chloride or potassium chloride is used as a coagulant, and an acid such as nitric acid or sulfuric acid as necessary. Is added to adjust the pH of the coagulation system to a predetermined value, the polymer is coagulated, and then the polymer can be recovered as crumb by separating the dispersion solvent. E-SBR can be obtained by washing the crumb with water, followed by dehydration and drying with a band dryer or the like. In addition, at the time of coagulation, if necessary, a latex and an extending oil that has been made into an emulsified dispersion may be mixed and recovered as an oil-extended rubber.
溶液重合スチレンブタジエンゴム(以下、「S−SBR」ともいう。)は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属;ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。更にアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
溶媒としては、例えばn−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が1〜50質量%となる範囲で用いることが好ましい。
有機アルカリ金属化合物としては、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物;ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるS−SBRの分子量によって適宜決められる。
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物としては、アニオン重合において反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の3級アミン;アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
A solution-polymerized styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as “S-SBR”) can be produced by an ordinary solution polymerization method. For example, an active metal capable of anionic polymerization in a solvent is used, and optionally in the presence of a polar compound. Polymerize styrene and butadiene.
Examples of the active metal capable of anion polymerization include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium. Of these, alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable. Further, among alkali metals, organic alkali metal compounds are more preferably used.
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene and toluene Aromatic hydrocarbons and the like. These solvents are usually preferably used in a range where the monomer concentration is 1 to 50% by mass.
Examples of the organic alkali metal compound include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4- Polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Among these, an organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is more preferable. The amount of the organic alkali metal compound used is appropriately determined depending on the required molecular weight of S-SBR.
The organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
The polar compound is not particularly limited as long as it is usually used for adjusting the microstructure of the butadiene moiety and the distribution of styrene in the copolymer chain without deactivating the reaction in anionic polymerization. For example, dibutyl ether And ether compounds such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides and phosphine compounds.
重合反応の温度は、通常−80〜150℃、好ましくは0〜100℃、更に好ましくは30〜90℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のS−SBRを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、
予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
The temperature of the polymerization reaction is usually in the range of −80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C. The polymerization mode may be either a batch type or a continuous type. In order to improve the random copolymerization of styrene and butadiene, styrene and butadiene are continuously or intermittently supplied into the reaction solution so that the composition ratio of styrene and butadiene in the polymerization system falls within a specific range. Is preferred.
The polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator. Coupling of tin tetrachloride, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, etc. that can react with the polymerization active terminal before adding the polymerization terminator An agent, or a polymerization terminal modifier such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone or N-vinylpyrrolidone may be added. The polymerization solution after termination of the polymerization reaction can recover the target S-SBR by separating the solvent by direct drying, steam stripping or the like. Before removing the solvent,
The polymerization solution and the extending oil may be mixed in advance and recovered as an oil-extended rubber.
上記SBRとしては、SBRに官能基が導入された変性SBRを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
変性SBRの製造方法としては、例えば重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤又は、特開2011−132298号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
この変性SBRにおいて、官能基が導入される位置については重合体末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。
As the SBR, a modified SBR in which a functional group is introduced into the SBR may be used. Examples of the functional group include an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group.
As a method for producing the modified SBR, for example, before adding a polymerization terminator, tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, 3 which can react with the polymerization active terminal are used. -Coupling agents such as aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, N-vinylpyrrolidone, etc. Examples thereof include a method of adding a polymerization terminal modifier or other modifiers described in JP2011-132298A.
In this modified SBR, the position at which the functional group is introduced may be the polymer end or the side chain of the polymer chain.
上記ブタジエンゴムとしては、例えば四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒;トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はS−SBRと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。 Examples of the butadiene rubber include Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel; -Commercially available butadiene rubber polymerized using a lanthanoid rare earth metal catalyst such as organic acid neodymium-Lewis acid or the like, or an organic alkali metal compound in the same manner as S-SBR can be used. Butadiene rubber polymerized with a Ziegler catalyst is preferred because of its high cis isomer content. Moreover, you may use the butadiene rubber of the ultra high cis body content obtained using a lanthanoid type rare earth metal catalyst.
ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。ビニル含量が50質量%を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−40℃以下であることが好ましく、−50℃以下であることがより好ましい。
ブタジエンゴムの重量平均分子量(Mw)は9万〜200万であることが好ましく、15万〜150万であることがより好ましい。Mwが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
The vinyl content of the butadiene rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. When the vinyl content exceeds 50% by mass, the rolling resistance performance tends to deteriorate. The lower limit of the vinyl content is not particularly limited. The glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably −40 ° C. or lower, and more preferably −50 ° C. or lower.
The weight average molecular weight (Mw) of the butadiene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, and more preferably 150,000 to 1,500,000. When Mw is in the above range, workability and mechanical strength are good.
The butadiene rubber is partially branched by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
上記イソプレンゴムとしては、例えば四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒;トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はS−SBRと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。 Examples of the isoprene rubber include Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel; -Commercially available isoprene rubber polymerized using a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an organic acid neodymium-Lewis acid or the like, or an organic alkali metal compound in the same manner as S-SBR can be used. Isoprene rubber polymerized with a Ziegler catalyst is preferred because of its high cis isomer content. Further, isoprene rubber having an ultra-high cis body content obtained using a lanthanoid rare earth metal catalyst may be used.
イソプレンゴムのビニル含量は好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。ビニル含量が50質量%を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−20℃以下であることが好ましく、−30℃以下であることがより好ましい。
イソプレンゴムの重量平均分子量(Mw)は9万〜200万であることが好ましく、15万〜150万であることがより好ましい。Mwが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
上記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
The vinyl content of the isoprene rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. When the vinyl content exceeds 50% by mass, the rolling resistance performance tends to deteriorate. The lower limit of the vinyl content is not particularly limited. The glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably −20 ° C. or lower, and more preferably −30 ° C. or lower.
The weight average molecular weight (Mw) of isoprene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, and more preferably 150,000 to 1,500,000. When Mw is in the above range, workability and mechanical strength are good.
The isoprene rubber is partially branched by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.
[フィラー(B)]
本発明のゴム組成物で用いるフィラー(B)はカーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも1種のフィラーであり、機械強度の向上等の物性の改善等を目的として配合される。
[Filler (B)]
The filler (B) used in the rubber composition of the present invention is at least one filler selected from carbon black and silica, and is blended for the purpose of improving physical properties such as improving mechanical strength.
上記カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等が挙げられる。架橋速度や機械強度向上の観点からは、これらの中でもファーネスブラックが好ましい。これらカーボンブラックは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックの平均粒径としては、分散性、機械強度、硬度等を向上させる観点から5〜100nmが好ましく、5〜80nmがより好ましく、5〜70nmが更に好ましい。
上記ファーネスブラックの市販品としては、例えば三菱化学株式会社「ダイヤブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」等が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えばライオン株式会社製「ECP600JD」等が挙げられる。
Examples of the carbon black include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and ketjen black. Of these, furnace black is preferable from the viewpoint of improving the crosslinking speed and mechanical strength. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
The average particle size of the carbon black is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm, and still more preferably 5 to 70 nm from the viewpoint of improving dispersibility, mechanical strength, hardness, and the like.
Examples of commercial products of the furnace black include “Dia Black” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Seast” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., and the like. Examples of commercially available acetylene black include “DENKA BLACK” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Examples of commercially available ketjen black include “ECP600JD” manufactured by Lion Corporation.
上記カーボンブラックは、固形ゴム(A)への濡れ性、分散性等を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明のゴム組成物及び架橋物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に2,000〜3,000℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物(例えば、B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、ホウ素オキソ酸(例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等)及びその塩、ホウ素炭化物(例えば、B4C、B6C等)、窒化ホウ素(BN)、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。 From the viewpoint of improving wettability, dispersibility, etc. to the solid rubber (A), the carbon black is subjected to acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixed acid thereof, or surface oxidation treatment by heat treatment in the presence of air. May be performed. Moreover, you may heat-process at 2,000-3,000 degreeC in presence of a graphitization catalyst from a viewpoint of the mechanical strength improvement of the rubber composition and crosslinked material of this invention. As the graphitization catalyst, boron, boron oxide (for example, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5, etc.), boron oxo acid (for example, orthoboric acid, metaboric acid, Tetraboric acid etc.) and salts thereof, boron carbide (eg B 4 C, B 6 C etc.), boron nitride (BN) and other boron compounds are preferably used.
上記カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整した後に用いることもできる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機(ハンマーミル、ピンミル、ケージミル)や各種ボールミル(転動ミル、振動ミル、遊星ミル)、撹拌ミル(ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル)等が使用できる。
なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
The carbon black can also be used after adjusting the particle size by pulverization or the like. For carbon black pulverization, high-speed rotary pulverizer (hammer mill, pin mill, cage mill), various ball mills (rolling mill, vibration mill, planetary mill), stirring mill (bead mill, attritor, distribution pipe mill, annular mill) Etc. can be used.
The average particle size of carbon black can be determined by measuring the particle diameter with a transmission electron microscope and calculating the average value.
上記シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。中でも加工性、機械強度及び耐摩耗性を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカの平均粒径は、加工性、転がり抵抗性能、機械強度、及び耐摩耗性を向上する観点から0.5〜200nmが好ましく、5〜150nmがより好ましく、10〜100nmが更に好ましい。
なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, and aluminum silicate. Among these, wet silica is preferable from the viewpoint of further improving processability, mechanical strength, and wear resistance. These silicas may be used alone or in combination of two or more.
The average particle diameter of silica is preferably 0.5 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, and still more preferably 10 to 100 nm from the viewpoint of improving processability, rolling resistance performance, mechanical strength, and wear resistance.
The average particle diameter of silica can be determined by measuring the diameter of the particles with a transmission electron microscope and calculating the average value.
本発明のゴム組成物において、固形ゴム(A)100質量部に対する、フィラー(B)の含有量は、20〜150質量部であり、25〜130質量部が好ましく、25〜110質量部がより好ましい。フィラー(B)の含有量が前記範囲内であると、加工性、転がり抵抗性能、機械強度及び耐摩耗性が向上する。
フィラー(B)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらフィラー(B)の中でも、得られるゴム組成物及びその架橋物の補強性等の観点からは、カーボンブラックを用いるのがより好ましい。
In the rubber composition of the present invention, the content of the filler (B) with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A) is 20 to 150 parts by mass, preferably 25 to 130 parts by mass, and more preferably 25 to 110 parts by mass. preferable. When the content of the filler (B) is within the above range, workability, rolling resistance performance, mechanical strength and wear resistance are improved.
A filler (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these fillers (B), it is more preferable to use carbon black from the viewpoint of the reinforcing properties of the resulting rubber composition and its crosslinked product.
[重合体(C)]
本発明のゴム組成物で用いる重合体(C)は、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体であって、該重合体の製造に用いる金属触媒に由来する触媒残渣量が金属換算で0〜200ppmであることに特徴がある重合体(以下、「ファルネセン重合体(C)」ともいう。)である。
[Polymer (C)]
The polymer (C) used in the rubber composition of the present invention is a polymer containing monomer units derived from farnesene, and the amount of catalyst residue derived from the metal catalyst used in the production of the polymer is 0 in terms of metal. It is a polymer characterized by a content of ˜200 ppm (hereinafter also referred to as “farnesene polymer (C)”).
上記ファルネセン重合体(C)としては、ファルネセンを後述の方法で重合して得られる重合体が好ましい。本発明のゴム組成物においてファルネセン重合体(C)は可塑剤として作用するが、このゴム組成物の架橋物では、ファルネセン重合体(C)を用いることにより、架橋物内部から外部への移行性が低く、優れた低移行性能を示す架橋物を得ることができる。 The farnesene polymer (C) is preferably a polymer obtained by polymerizing farnesene by the method described below. In the rubber composition of the present invention, the farnesene polymer (C) acts as a plasticizer. In the crosslinked product of the rubber composition, the farnesene polymer (C) can be used to migrate from the inside of the crosslinked product to the outside. Is low, and the crosslinked product which shows the outstanding low migration performance can be obtained.
本発明におけるファルネセン重合体(C)を構成するファルネセンとしては、α−ファルネセン及び式(I)で示されるβ−ファルネセンから選ばれる少なくとも1種を用いることができ、製造容易性の観点から、β−ファルネセンを用いることが好ましい。 As the farnesene constituting the farnesene polymer (C) in the present invention, at least one selected from α-farnesene and β-farnesene represented by the formula (I) can be used. -It is preferred to use farnesene.
ファルネセン重合体(C)は、ファルネセンに由来する単量体単位のみで構成されてもよく、ファルネセンに由来する単量体単位とファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位で構成されてもよい。
ファルネセン重合体(C)が共重合体である場合、ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位としては、例えば炭素数12以下の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
炭素数12以下の共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニル−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3,7−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中ではブタジエン、イソプレン、ミルセンがより好ましい。これらの共役ジエンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The farnesene polymer (C) may be composed only of monomer units derived from farnesene, or composed of monomer units derived from farnesene and monomer units derived from monomers other than farnesene. Also good.
When the farnesene polymer (C) is a copolymer, examples of monomer units derived from monomers other than farnesene include conjugated dienes having 12 or less carbon atoms and aromatic vinyl compounds.
Examples of the conjugated diene having 12 or less carbon atoms include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, Examples include 1,3-octadiene, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene, chloroprene and the like. Of these, butadiene, isoprene, and myrcene are more preferable. These conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
共重合体中におけるファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位とファルネセン由来の単量体単位との合計に対する、ファルネセン以外の単量体単位の割合は、得られるゴム組成物の加工性、及びゴム組成物の架橋物を用いたタイヤ等の転がり抵抗性能を向上させる観点から1〜99質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましく、15〜70質量%が更に好ましい。 The ratio of monomer units other than farnesene to the total of monomer units derived from monomers other than farnesene and monomer units derived from farnesene in the copolymer is the processability of the resulting rubber composition. From the viewpoint of improving rolling resistance performance of a tire or the like using a crosslinked product of the rubber composition, 1 to 99% by mass is preferable, 10 to 80% by mass is more preferable, and 15 to 70% by mass is further preferable.
(ファルネセン重合体(C)の製造方法)
ファルネセン重合体(C)は、例えば溶液重合法等により製造できる。
上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物等の金属触媒を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、ファルネセンを含む単量体を重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属;ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
(Method for producing farnesene polymer (C))
The farnesene polymer (C) can be produced, for example, by a solution polymerization method.
As the solution polymerization method, a known method or a method according to a known method can be applied. For example, a monomer containing farnesene in a solvent and using a metal catalyst such as a Ziegler catalyst, a metallocene catalyst, an anionically polymerizable active metal or an active metal compound, if necessary, in the presence of a polar compound Is polymerized.
Examples of the active metal capable of anion polymerization include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium. Of these, alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable.
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物;ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましい。
上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、及びジベンジルアミン等の第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
有機アルカリ金属化合物の使用量は、ファルネセン重合体(C)の溶融粘度、分子量等に応じて適宜設定できるが、ファルネセンを含む全単量体100質量部に対して、通常0.01〜3質量部の量で使用される。
As the active metal compound capable of anionic polymerization, an organic alkali metal compound is preferable.
Examples of the organic alkali metal compound include organic monolithium compounds such as methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexyl lithium, phenyl lithium and stilbene lithium; Polyfunctional organolithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Of these, organolithium compounds are preferred.
The organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
The amount of the organic alkali metal compound used can be appropriately set according to the melt viscosity, molecular weight, etc. of the farnesene polymer (C), but is usually 0.01 to 3 masses per 100 mass parts of the total monomer containing farnesene. Used in part quantities.
上記溶媒としては、例えばn−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を使用することができる。
上記極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するために用いられる。極性化合物としては、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の3級アミン;アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、金属触媒に対して、通常0.01〜1000モルの量で使用される。
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used.
In the anionic polymerization, the polar compound is usually used to adjust the microstructure of the conjugated diene site without deactivating the reaction. Examples of polar compounds include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides and phosphine compounds. The polar compound is usually used in an amount of 0.01 to 1000 mol with respect to the metal catalyst.
溶液重合の温度は、通常−80〜150℃の範囲、好ましくは0〜100℃の範囲、より好ましくは10〜90℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。 The temperature of solution polymerization is usually in the range of -80 to 150 ° C, preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably in the range of 10 to 90 ° C. The polymerization mode may be either batch or continuous.
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えばメタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでファルネセン重合体(C)を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりファルネセン重合体(C)を単離できる。 The polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator. Examples of the polymerization terminator include alcohols such as methanol and isopropanol. The obtained polymerization reaction liquid is poured into a poor solvent such as methanol to precipitate the farnesene polymer (C), or the polymerization reaction liquid is washed with water, separated, and dried to obtain a simple farnesene polymer (C). Can be separated.
ファルネセン重合体(C)は種々の官能基により変性された変性ファルネセン重合体であってもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、酸無水物基等が挙げられる。
変性ファルネセン重合体の製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、ジブチル錫クロリド、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ビニルピロリドン、N−メチルピロリドン、4−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の重合末端変性化合物、又は特開2011−132298号公報に記載のその他の変性化合物を添加し、未変性のファルネセン重合体に付加する方法が挙げられる。
また、単離後の未変性のファルネセン重合体(C)に無水マレイン酸等をグラフト反応させることにより、変性ファルネセン重合体を製造することができる。
この変性ファルネセン重合体において、官能基が導入される位置については重合体末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。また上記官能基は1種又は2種以上で組み合わせて用いることもできる。上記変性剤は、金属触媒に対して好ましくは0.01〜100モル等量の範囲で使用される。
The farnesene polymer (C) may be a modified farnesene polymer modified with various functional groups. Examples of functional groups include amino groups, amide groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, ether groups, carboxyl groups, carbonyl groups, mercapto groups, isocyanate groups, nitrile groups, and acid anhydrides. Examples include physical groups.
As a method for producing a modified farnesene polymer, for example, before adding a polymerization terminator, tin tetrachloride, dibutyltin chloride, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxy, which can react with a polymerization active terminal, can be used. Coupling agents such as silane, tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone , N-vinylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, 4-dimethylaminobenzylideneaniline, dimethylimidazolidinone or other modified compounds described in JP2011-132298A are added and unmodified Farnesene heavy The method of adding to a coalescence is mentioned.
In addition, a modified farnesene polymer can be produced by graft-reacting maleic anhydride or the like to the unmodified farnesene polymer (C) after isolation.
In this modified farnesene polymer, the position at which the functional group is introduced may be the polymer end or the side chain of the polymer chain. Moreover, the said functional group can also be used combining 1 type (s) or 2 or more types. The above modifier is preferably used in the range of 0.01 to 100 molar equivalents relative to the metal catalyst.
上記ファルネセン重合体(C)は、その製造に用いる金属触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で0〜200ppmの範囲にあることに特徴がある。例えば、ファルネセン重合体(C)を製造するための金属触媒として有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属を用いた場合には、触媒残渣量の基準となる金属は、リチウム等のアルカリ金属になる。触媒残渣量が上記範囲にあることにより、加工等する際にタックが低下せず、また本発明のゴム組成物の架橋物の耐熱性が向上し、該架橋物からなるタイヤの転がり抵抗性能が向上する。ファルネセン重合体(C)の製造に用いる金属触媒に由来する触媒残渣量としては、金属換算で好ましくは0〜150ppm、より好ましくは0〜100ppmである。なお、触媒残渣量は、例えば偏光ゼーマン原子吸光分光光度計を用いることにより測定できる。 The farnesene polymer (C) is characterized in that the amount of catalyst residue derived from the metal catalyst used for the production thereof is in the range of 0 to 200 ppm in terms of metal. For example, when an organic alkali metal such as an organolithium compound is used as the metal catalyst for producing the farnesene polymer (C), the metal serving as a reference for the catalyst residue amount is an alkali metal such as lithium. When the amount of catalyst residue is in the above range, tack does not decrease during processing, etc., the heat resistance of the crosslinked product of the rubber composition of the present invention is improved, and the rolling resistance performance of a tire made of the crosslinked product is improved. improves. The amount of catalyst residue derived from the metal catalyst used in the production of the farnesene polymer (C) is preferably 0 to 150 ppm, more preferably 0 to 100 ppm in terms of metal. The amount of catalyst residue can be measured by using, for example, a polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer.
ファルネセン重合体(C)の触媒残渣量をこのような特定の量とする方法としては、重合後のファルネセン重合体(C)を精製し、触媒残渣を十分に除去する方法等が挙げられる。精製する方法としては、水若しくは温水、又はメタノール、アセトン等に代表される有機溶媒若しくは超臨界流体二酸化炭素による洗浄が好ましい。洗浄回数は経済的な観点から1〜20回が好ましく、1〜10回がより好ましい。また、洗浄温度は20〜100℃が好ましく、40〜90℃がより好ましい。また重合反応前に、重合の阻害を行うような不純物を蒸留や吸着剤により除去し、純度を高めた後に重合を行うことによっても、特定の分子量を得るために必要な金属触媒量が少なくてすむため、触媒残渣量を低減することができる。 Examples of the method of setting the amount of catalyst residue of the farnesene polymer (C) to such a specific amount include a method of purifying the farnesene polymer (C) after polymerization and sufficiently removing the catalyst residue. As a purification method, washing with water or warm water, an organic solvent typified by methanol, acetone or the like, or supercritical fluid carbon dioxide is preferable. The number of washings is preferably 1 to 20 times and more preferably 1 to 10 times from an economical viewpoint. The washing temperature is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 40 to 90 ° C. In addition, the amount of metal catalyst required to obtain a specific molecular weight is reduced by removing impurities that inhibit polymerization by distillation or adsorbent before the polymerization reaction, and performing polymerization after increasing the purity. Therefore, the amount of catalyst residue can be reduced.
上記ファルネセン重合体(C)の38℃で測定した溶融粘度は0.1〜3,000Pa・sの範囲が好ましく、1.0〜2,000Pa・sの範囲がより好ましく、2.5〜1,500Pa・sの範囲が更に好ましく、4.0〜1,000Pa・sの範囲がより更に好ましい。ファルネセン重合体(C)の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上する。更に、ゴム組成物の架橋物における低移行性能及び転がり抵抗性能も向上する。なお、本発明においてファルネセン重合体(C)の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。 The melt viscosity of the farnesene polymer (C) measured at 38 ° C. is preferably in the range of 0.1 to 3,000 Pa · s, more preferably in the range of 1.0 to 2,000 Pa · s, and 2.5 to 1 , 500 Pa · s is more preferable, and a range of 4.0 to 1,000 Pa · s is even more preferable. When the melt viscosity of the farnesene polymer (C) is within the above range, kneading of the resulting rubber composition is facilitated and processability is improved. Furthermore, the low migration performance and rolling resistance performance of the crosslinked product of the rubber composition are also improved. In addition, in this invention, the melt viscosity of a farnesene polymer (C) is the value calculated | required by the method described in the Example mentioned later.
ファルネセン重合体(C)の重量平均分子量(Mw)は2,000〜50万が好ましく、8,000〜50万がより好ましく、15,000〜45万が更に好ましく、30,000〜30万がより更に好ましい。上記ファルネセン重合体(C)のMwが前記範囲内であると、本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、また得られるゴム組成物中のフィラー(B)の分散性が向上するため、例えば、その架橋物からなるタイヤの転がり抵抗性能が良好となる。また、ゴム組成物から得られる架橋物では低移行性能が向上する。
本発明においては、Mwが異なる2種以上のファルネセン重合体(C)を組み合わせて用いてもよい。
The weight average molecular weight (Mw) of the farnesene polymer (C) is preferably from 2,000 to 500,000, more preferably from 8,000 to 500,000, still more preferably from 15,000 to 450,000, and from 30,000 to 300,000. Even more preferred. When the Mw of the farnesene polymer (C) is within the above range, the processability of the rubber composition of the present invention is improved, and the dispersibility of the filler (B) in the obtained rubber composition is improved. For example, the rolling resistance performance of a tire made of the crosslinked product becomes good. In addition, the low migration performance is improved in the cross-linked product obtained from the rubber composition.
In the present invention, two or more kinds of farnesene polymers (C) having different Mw may be used in combination.
ファルネセン重合体(C)の分子量分布(Mw/Mn)は1.0〜8.0が好ましく、1.0〜5.0がより好ましく、1.0〜3.0が更に好ましい。Mw/Mnが前記範囲内であると粘度のばらつきが小さく、より好ましい。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the farnesene polymer (C) is preferably 1.0 to 8.0, more preferably 1.0 to 5.0, and still more preferably 1.0 to 3.0. When Mw / Mn is within the above range, the variation in viscosity is small and more preferable.
ファルネセン重合体(C)のガラス転移温度(Tg)は、ファルネセン単量体単位のビニル含量、ファルネセン以外の単量体に由来する単位の含量等によって変化し得るが、−90〜10℃が好ましく、−90〜0℃がより好ましく、−90〜−5℃が更に好ましい。Tgが上記範囲であると、例えば、ゴム組成物の架橋物からなるタイヤの転がり抵抗性能が良好となる。また粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。ファルネセン重合体(C)のビニル含量は99質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the farnesene polymer (C) can vary depending on the vinyl content of the farnesene monomer units, the content of units derived from monomers other than farnesene, etc., but is preferably -90 to 10 ° C. -90-0 degreeC is more preferable, and -90--5 degreeC is still more preferable. When the Tg is in the above range, for example, the rolling resistance performance of a tire made of a crosslinked product of the rubber composition becomes good. Moreover, it can suppress that a viscosity becomes high and can handle it easily. The vinyl content of the farnesene polymer (C) is preferably 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
本発明のゴム組成物において、固形ゴム(A)100質量部に対するファルネセン重合体(C)の含有量は0.1〜30質量部であり、0.5〜30質量部が好ましく、1〜30質量部がより好ましく、2〜20質量部が更に好ましい。ファルネセン重合体(C)の含有量が上記範囲内であると、ゴム組成物の加工性、ゴム組成物の架橋物の機械強度、低移行性能、及び該架橋物からなるタイヤ等の転がり抵抗性能が良好となる。
なお、本発明に用いるファルネセン重合体(C)は、単量体単位や分子量及び官能基の種類がそれぞれ異なる2種類以上のファルネセン重合体を混合して用いてもよい。
In the rubber composition of the present invention, the content of the farnesene polymer (C) with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A) is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 30 parts by mass, and 1 to 30 parts. A mass part is more preferable and 2-20 mass parts is still more preferable. When the content of the farnesene polymer (C) is within the above range, the processability of the rubber composition, the mechanical strength of the crosslinked product of the rubber composition, the low migration performance, and the rolling resistance performance of a tire made of the crosslinked product, etc. Becomes better.
The farnesene polymer (C) used in the present invention may be a mixture of two or more types of farnesene polymers having different monomer units, molecular weights and functional groups.
本発明のゴム組成物において、ゴム組成物中に含まれる重合体(C)由来の触媒残渣量は、金属換算で0〜40ppmが好ましく、0〜20ppmがより好ましく、0〜10ppmであることが更に好ましく、0〜5ppmが更に好ましい。触媒残渣量が上記範囲にあることにより、加工等する際にタックが低下せず、また本発明のゴム組成物の架橋物の耐熱性が向上し、該架橋物からなるタイヤの転がり抵抗性能が向上する。 In the rubber composition of the present invention, the amount of the catalyst residue derived from the polymer (C) contained in the rubber composition is preferably 0 to 40 ppm, more preferably 0 to 20 ppm, and more preferably 0 to 10 ppm in terms of metal. More preferred is 0 to 5 ppm. When the amount of catalyst residue is in the above range, tack does not decrease during processing, etc., the heat resistance of the crosslinked product of the rubber composition of the present invention is improved, and the rolling resistance performance of a tire made of the crosslinked product is improved. improves.
[その他の成分]
本発明のゴム組成物は、そのゴムを架橋するために更に架橋剤を含有してもよい。架橋剤(D)としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物等が挙げられる。硫黄化合物としては、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等が挙げられる。有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジtert−ブチルパーオキサイド、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等が挙げられる。これら架橋剤(D)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記架橋剤(D)は、架橋物の力学物性の観点から、固形ゴム(A)100質量部に対し、通常0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは0.8〜5質量部含有される。
[Other ingredients]
The rubber composition of the present invention may further contain a crosslinking agent in order to crosslink the rubber. Examples of the crosslinking agent (D) include sulfur, sulfur compounds, oxygen, organic peroxides, phenol resins, amino resins, quinone and quinone dioxime derivatives, halogen compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, epoxy compounds, metal halides. And organic metal halides and silane compounds. Examples of the sulfur compound include morpholine disulfide and alkylphenol disulfide. Organic peroxides include cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl Examples thereof include peroxide and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene. These crosslinking agents (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The crosslinking agent (D) is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A) from the viewpoint of mechanical properties of the crosslinked product. 0.8 to 5 parts by mass is contained.
本発明のゴム組成物は、例えばゴムを架橋(加硫)するための架橋剤(D)として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、更に加硫促進剤(E)を含有してもよい。加硫促進剤(E)としては、例えばグアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。これら加硫促進剤(E)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記加硫促進剤(E)は、固形ゴム(A)100質量部に対し、通常0.1〜15質量部、好ましくは0.1〜10質量部含有される。 The rubber composition of the present invention further contains a vulcanization accelerator (E) when sulfur, a sulfur compound, etc. are contained as a crosslinking agent (D) for crosslinking (vulcanizing) rubber, for example. May be. Examples of the vulcanization accelerator (E) include guanidine compounds, sulfenamide compounds, thiazole compounds, thiuram compounds, thiourea compounds, dithiocarbamic acid compounds, aldehyde-amine compounds, aldehyde-ammonia compounds, Examples include imidazoline compounds and xanthate compounds. These vulcanization accelerators (E) may be used alone or in combination of two or more. The said vulcanization accelerator (E) is 0.1-15 mass parts normally with respect to 100 mass parts of solid rubber (A), Preferably 0.1-10 mass parts is contained.
本発明のゴム組成物は、例えばゴムを架橋(加硫)するための架橋剤(D)として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には更に加硫助剤(F)を含有してもよい。加硫助剤(F)としては、例えばステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これら加硫助剤(F)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記加硫助剤(F)は、固形ゴム(A)100質量部に対し、通常0.1〜15質量部、好ましくは1〜10質量部含有される。 The rubber composition of the present invention further contains a vulcanization aid (F) when sulfur, a sulfur compound, etc. are contained as a crosslinking agent (D) for crosslinking (vulcanizing) rubber, for example. Also good. Examples of the vulcanization aid (F) include fatty acids such as stearic acid, metal oxides such as zinc white, and fatty acid metal salts such as zinc stearate. These vulcanization aids (F) may be used alone or in combination of two or more. The said vulcanization | cure adjuvant (F) is 0.1-15 mass parts normally with respect to 100 mass parts of solid rubber (A), Preferably 1-10 mass parts is contained.
本発明のゴム組成物では、フィラー(B)としてシリカを含有する場合は、シランカップリング剤を含有することが好ましい一態様である。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
スルフィド系化合物としては、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
メルカプト系化合物としては、例えば3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、及び2−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
グリシドキシ系化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ニトロ系化合物としては、例えば3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、及び3−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
In the rubber composition of this invention, when a silica is contained as a filler (B), it is one preferable aspect to contain a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include sulfide compounds, mercapto compounds, vinyl compounds, amino compounds, glycidoxy compounds, nitro compounds, and chloro compounds.
Examples of sulfide compounds include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2-trimethoxysilyl). Ethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N Dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide It is done.
Examples of mercapto compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptoethyltriethoxysilane.
Examples of vinyl compounds include vinyl triethoxysilane and vinyl trimethoxysilane.
Examples of amino compounds include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxy. Silane etc. are mentioned.
Examples of glycidoxy compounds include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. It is done.
Examples of the nitro compound include 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane.
Examples of the chloro compound include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, and the like.
これらシランカップリング剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも添加効果が大きい観点及びコストの観点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、及び3−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
上記シランカップリング剤は、シリカ100質量部に対して好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは0.5〜20質量部、更に好ましくは1〜15質量部含有される。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、耐摩耗性が向上する。
These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of a large addition effect and cost.
Preferably the said silane coupling agent is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of silica, More preferably, it is 0.5-20 mass parts, More preferably, 1-15 mass parts is contained. When the content of the silane coupling agent is within the above range, dispersibility, coupling effect, reinforcing property, and wear resistance are improved.
本発明のゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、機械強度、耐熱性、又は耐候性等の物性の改善、硬度の調製、ゴムの増量等を目的とし、更に上記フィラー(B)以外のフィラー(B’)が含まれていてもよい。フィラー(B’)としては、例えばクレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機フィラー、樹脂粒子、木粉、及びコルク粉等の有機フィラー等が挙げられる。本発明のゴム組成物が上記フィラー(B’)を含有する場合、その含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.1〜120質量部が好ましく、5〜90質量部がより好ましく、10〜80質量部が更に好ましい。 The rubber composition of the present invention has the purpose of improving physical properties such as mechanical strength, heat resistance, or weather resistance, adjusting the hardness, increasing the amount of rubber, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. A filler (B ′) other than B) may be contained. Examples of the filler (B ′) include clay, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, glass fiber, fibrous filler, inorganic filler such as glass balloon, resin particles, wood powder, And organic fillers such as cork powder. When the rubber composition of this invention contains the said filler (B '), 0.1-120 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components (A), 5-90 mass parts is preferable. Is more preferable, and 10-80 mass parts is still more preferable.
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、C9系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有していてもよい。本発明のゴム組成物が上記プロセスオイルを軟化剤として含有する場合には、その含有量は、固形ゴム(A)100質量部に対して50質量部より少ないことが好ましい。 The rubber composition of the present invention is intended to improve processability, fluidity and the like within a range that does not impair the effects of the invention, and if necessary, silicon oil, aroma oil, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild) Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), paraffin oil, naphthenic oil and other process oils, aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, C9 resins, rosin resins, coumarone / indene resins, phenolic resins A resin component such as a resin may be contained as a softening agent. When the rubber composition of the present invention contains the process oil as a softening agent, the content is preferably less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A).
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、ワックス、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。これら添加剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The rubber composition of the present invention is an anti-aging agent, a wax, an antioxidant, a lubricant, if necessary for the purpose of improving weather resistance, heat resistance, oxidation resistance, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Light stabilizers, scorch inhibitors, processing aids, colorants such as pigments and dyes, flame retardants, antistatic agents, matting agents, antiblocking agents, UV absorbers, mold release agents, foaming agents, antibacterial agents, and antibacterial agents You may contain additives, such as a mold agent and a fragrance | flavor. Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, hydroxyl compounds, and the like. Examples of the antiaging agent include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenolic compounds, sulfur compounds, and phosphorus compounds. These additives may be used alone or in combination of two or more.
[ゴム組成物の製造方法]
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。ゴム組成物の製造に用いる装置としては、例えばニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラー等が挙げられる。上記ゴム組成物の製造は、通常70〜270℃の温度範囲で行うことができる。
[Method for producing rubber composition]
The manufacturing method of the rubber composition of this invention will not be specifically limited if said each component can be mixed uniformly. As an apparatus used for manufacturing the rubber composition, for example, a tangential or meshing type closed kneader such as a kneader ruder, Brabender, Banbury mixer, internal mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, And rollers. The rubber composition can be usually produced in a temperature range of 70 to 270 ° C.
[架橋物]
本発明のゴム組成物を架橋することにより、架橋物を得ることができる。ゴム組成物の架橋条件はその用途等に応じて適宜設定できる。例えば、硫黄又は硫黄化合物を架橋剤とし、ゴム組成物を金型により架橋(加硫)する場合には、架橋温度は通常120〜200℃、加圧条件は通常0.5〜2.0MPaとして架橋(加硫)することができる。
[Crosslinked product]
A crosslinked product can be obtained by crosslinking the rubber composition of the present invention. The crosslinking conditions of the rubber composition can be appropriately set according to the use and the like. For example, when sulfur or a sulfur compound is used as a crosslinking agent and the rubber composition is crosslinked (vulcanized) with a mold, the crosslinking temperature is usually 120 to 200 ° C., and the pressure condition is usually 0.5 to 2.0 MPa. It can be crosslinked (vulcanized).
架橋物中からのファルネセン重合体(C)の抽出率は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
なお、上記抽出率は、架橋物2gをトルエン400ml中に浸漬し、23℃で48時間後にトルエン中に抽出された重合体(B)の量から算出することができる。
The extraction rate of the farnesene polymer (C) from the crosslinked product is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
The extraction rate can be calculated from the amount of the polymer (B) extracted by immersing 2 g of the cross-linked product in 400 ml of toluene and 48 hours at 23 ° C.
[タイヤ]
本発明のタイヤ(空気入りタイヤを含む。以下同じ。)は、本発明のゴム組成物を少なくとも一部に用いる。そのため、機械強度が良好であり、また優れた転がり抵抗性能を備える。本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビードフィラー部、リムクッション部、ショルダー部等に好適に用いることができる。中でもトレッド部におけるキャップトレッド部及び/又はベーストレッド部に用いると、その優れた転がり抵抗性能により低燃費性能を効果的に発揮することができる。また、本発明のゴム組成物の架橋物を用いたタイヤはファルネセン重合体(C)等の移行性が低いため、長期間使用した場合でも前記機械強度等の特性を維持することができる。
本発明のタイヤは、乗用車用やトラック、バス、建設車両等の大型車両用のオールシーズンタイヤ、サマータイヤ、スノータイヤ、スタッドレスタイヤ等として用いることができる。
[tire]
The tire of the present invention (including a pneumatic tire, the same applies hereinafter) uses the rubber composition of the present invention at least in part. Therefore, the mechanical strength is good and it has excellent rolling resistance performance. The rubber composition of the present invention can be suitably used for a tread portion, a sidewall portion, a bead filler portion, a rim cushion portion, a shoulder portion and the like of a tire. In particular, when used in a cap tread portion and / or a base tread portion in a tread portion, low fuel consumption performance can be effectively exhibited due to the excellent rolling resistance performance. Moreover, since the tire using the crosslinked product of the rubber composition of the present invention has a low transferability of the farnesene polymer (C) or the like, the characteristics such as the mechanical strength can be maintained even when used for a long time.
The tire of the present invention can be used as an all-season tire, a summer tire, a snow tire, a studless tire, etc. for passenger cars and large vehicles such as trucks, buses and construction vehicles.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
・固形ゴム(A)
天然ゴム:「SMR20」(マレーシア製天然ゴム)
・フィラー(B)
カーボンブラック:ダイヤブラックI(三菱化学株式会社製、平均粒径20nm)
・ファルネセン重合体(C)
後述の製造例1〜4のポリファルネセン
・ファルネセン重合体(C’)
後述の製造例5,6のポリファルネセン
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
Each component used in the examples and comparative examples is as follows.
・ Solid rubber (A)
Natural rubber: “SMR20” (natural rubber made in Malaysia)
・ Filler (B)
Carbon black: Diamond Black I (Mitsubishi Chemical Corporation, average particle size 20 nm)
-Farnesene polymer (C)
Polyfarnesene / farnesene polymer (C ′) of Production Examples 1 to 4 described later
Polyfarnesene of Production Examples 5 and 6 to be described later
・架橋剤(D)
硫黄(微粉硫黄200メッシュ、鶴見化学工業株式会社製)
・加硫促進剤(E)
ノクセラーNS−P (大内新興化学工業株式会社製)
・加硫助剤(F)
ステアリン酸 :ルナックS−20(花王株式会社製)
・その他
亜鉛華 :酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製)
TDAE :VivaTec500(H&R社製)
老化防止剤(1):ノクラック6C(大内新興化学工業株式会社製)
老化防止剤(2):アンテージRD(川口化学工業株式会社)
・ Crosslinking agent (D)
Sulfur (fine sulfur 200 mesh, manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator (E)
Noxeller NS-P (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanizing aid (F)
Stearic acid: LUNAC S-20 (manufactured by Kao Corporation)
・ Others Zinc flower: Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
TDAE: VivaTec500 (manufactured by H & R)
Anti-aging agent (1): NOCRACK 6C (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
Anti-aging agent (2): ANTAGE RD (Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.)
製造例1:ポリファルネセン(C−1)の製造
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器にヘキサン1200g及びn−ブチルリチウム(17質量%ヘキサン溶液)5.0gを仕込み、50℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を50℃となるように制御しながらファルネセン1182gを加えて1時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ重合溶液2388gを得た。耐圧容器中のこの重合溶液に60℃の温水を、重合溶液/温水の体積比=2/1となるように添加し、30分撹拌した後30分静置し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水相を除去した(以下、この操作を洗浄操作(1)という。)。この洗浄操作(1)を更に繰り返し、全体で洗浄操作(1)を7回行った。洗浄操作を経た重合液を12時間真空乾燥することにより、ポリファルネセン(C−1)を得た。得られたポリファルネセン(C−1)の物性を表1に示す。
Production Example 1: Production of polyfarnesene (C-1) A sufficiently dried pressure vessel was replaced with nitrogen, and 1200 g of hexane and 5.0 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution) were charged into this pressure vessel, and the temperature was adjusted to 50 ° C. After the temperature was raised, 1182 g of farnesene was added and the polymerization was carried out for 1 hour while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C. under stirring conditions. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain 2388 g of a polymerization solution. To this polymerization solution in a pressure vessel, warm water at 60 ° C. was added so that the volume ratio of polymerization solution / warm water = 2/1, stirred for 30 minutes, and allowed to stand for 30 minutes. After confirming that they were separated, the aqueous phase was removed (hereinafter, this operation is referred to as a washing operation (1)). This washing operation (1) was further repeated, and the washing operation (1) was performed 7 times in total. The polymer solution that had undergone the washing operation was vacuum-dried for 12 hours to obtain polyfarnesene (C-1). Table 1 shows the physical properties of the obtained polyfarnesene (C-1).
製造例2:ポリファルネセン(C−2)の製造
上記洗浄操作(1)を2回としたこと以外は製造例1と同様の重合、洗浄操作、乾燥を行い、液状ポリファルネセン(C−2)を得た。得られた液状ポリファルネセン(C−2)の物性を表1に示す。
Production Example 2: Production of polyfarnesene (C-2) A liquid polyfarnesene (C-2) was obtained by performing the same polymerization, washing operation and drying as in Production Example 1 except that the washing operation (1) was performed twice. It was. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid polyfarnesene (C-2).
製造例3:ポリファルネセン(C−3)の製造
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器にシクロヘキサン1216g及びsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)42.6gを仕込み、50℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を50℃となるように制御しながらファルネセン1880gを加えて1時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ重合溶液3141gを得た。その後製造例1に記載の洗浄操作(1)を10回行った。洗浄操作を経た重合液を12時間真空乾燥することにより、ポリファルネセン(C−3)を得た。得られたポリファルネセン(C−3)の物性を表1に示す。
Production Example 3: Production of polyfarnesene (C-3) A sufficiently dried pressure vessel was replaced with nitrogen, and 1216 g of cyclohexane and 42.6 g of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution) were charged into this pressure vessel. After the temperature was raised to 0 ° C., 1880 g of farnesene was added and polymerization was conducted for 1 hour under stirring conditions while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain 3141 g of a polymerization solution. Thereafter, the washing operation (1) described in Production Example 1 was performed 10 times. The polymer solution that had undergone the washing operation was vacuum-dried for 12 hours to obtain polyfarnesene (C-3). Table 1 shows the physical properties of the obtained polyfarnesene (C-3).
製造例4:ポリファルネセン(C−4)の製造
上記洗浄操作(1)を5回としたこと以外は製造例3と同様の重合、洗浄操作、乾燥を行い、液状ポリファルネセン(C−4)を得た。得られた液状ポリファルネセン(C−4)の物性を表1に示す。
Production Example 4: Production of polyfarnesene (C-4) Liquid polyfarnesene (C-4) was obtained by performing the same polymerization, washing operation and drying as in Production Example 3 except that the washing operation (1) was repeated 5 times. It was. Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid polyfarnesene (C-4).
製造例5:ポリファルネセン(C’−1)の製造
製造例1と同様に重合を実施し、重合反応液にメタノールを添加して重合反応を停止させた。次いで、重合溶液を耐圧容応器から抜き取った後、該耐圧容器を洗浄せずに連続使用し、ファルネセンを287g仕込み、製造例1と同様の重合工程にて2回目の重合を実施した。得られた重合溶液を洗浄することなく70℃で12時間真空乾燥し、ポリファルネセン(C’−1)を得た。得られた液状ポリファルネセン(C’−1)の物性を表1に示す。
Production Example 5: Production of polyfarnesene (C′-1) Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1, and methanol was added to the polymerization reaction solution to stop the polymerization reaction. Next, after removing the polymerization solution from the pressure-resistant container, the pressure-resistant container was continuously used without washing, and 287 g of farnesene was charged, and the second polymerization was performed in the same polymerization step as in Production Example 1. The obtained polymerization solution was vacuum-dried at 70 ° C. for 12 hours without washing to obtain polyfarnesene (C′-1). Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid polyfarnesene (C′-1).
製造例6:ポリファルネセン(C’−2)の製造
製造例3と同様に重合を実施し、重合反応液にメタノールを添加して重合反応を停止させた。次いで、重合溶液を耐圧容応器から抜き取った後、該耐圧容器を洗浄せずに連続使用し、ファルネセンを1012g仕込み、製造例3と同様の重合工程にて2回目の重合を実施した。得られた重合溶液を洗浄することなく70℃で12時間真空乾燥し、ポリファルネセン(C’−2)を得た。得られた液状ポリファルネセン(C’−2)の物性を表1に示す。
Production Example 6: Production of polyfarnesene (C′-2) Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 3, and methanol was added to the polymerization reaction solution to stop the polymerization reaction. Next, after removing the polymerization solution from the pressure-resistant container, the pressure-resistant container was continuously used without washing, 1012 g of farnesene was charged, and the second polymerization was performed in the same polymerization step as in Production Example 3. The obtained polymerization solution was vacuum-dried at 70 ° C. for 12 hours without washing to obtain polyfarnesene (C′-2). Table 1 shows the physical properties of the obtained liquid polyfarnesene (C′-2).
なお、ファルネセン重合体(C)及び(C’)の重量平均分子量(Mw)、溶融粘度、及び触媒残渣量の測定方法は以下のとおりである。
(重量平均分子量の測定方法)
ファルネセン重合体(C)及び(C’)のMwはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は以下の通りである。
・装置 :東ソー株式会社製GPC装置「GPC8020」
・分離カラム :東ソー株式会社製「TSKgelG4000HXL」
・検出器 :東ソー株式会社製「RI−8020」
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :1.0ml/分
・サンプル濃度:5mg/10ml
・カラム温度 :40℃
In addition, the measuring methods of the weight average molecular weight (Mw), melt viscosity, and catalyst residue amount of farnesene polymers (C) and (C ′) are as follows.
(Measurement method of weight average molecular weight)
Mw of the farnesene polymers (C) and (C ′) was determined by GPC (gel permeation chromatography) as a standard polystyrene equivalent molecular weight. The measuring apparatus and conditions are as follows.
・ Device: GPC device “GPC8020” manufactured by Tosoh Corporation
Separation column: “TSKgel G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation
Detector: “RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation
・ Eluent: Tetrahydrofuran ・ Eluent flow rate: 1.0 ml / min ・ Sample concentration: 5 mg / 10 ml
-Column temperature: 40 ° C
(溶融粘度の測定方法)
ファルネセン重合体(C)及び(C’)の38℃における溶融粘度はブルックフィールド型粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製)により測定した。
(Measuring method of melt viscosity)
The melt viscosity at 38 ° C. of the farnesene polymers (C) and (C ′) was measured with a Brookfield viscometer (manufactured by BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.).
(触媒残渣量)
1)試料溶液等の調製
試料溶液:製造例1〜6で得られたファルネセン重合体(C)及び(C’)0.5〜5.0gを精密に量り取り、少量の濃硫酸で前処理した後、白金皿に入れ、電気コンロで徐々に加熱して灰化した。冷却後、20%(v/v)塩酸5mLを加え、更に超純水を加え50mLとし、これを試料溶液とした。
(Amount of catalyst residue)
1) Preparation of sample solution, etc. Sample solution: The farnesene polymers (C) and (C ′) obtained in Production Examples 1 to 6 were accurately weighed and pretreated with a small amount of concentrated sulfuric acid. After that, it was put into a platinum dish and gradually heated with an electric stove to be ashed. After cooling, 5 mL of 20% (v / v) hydrochloric acid was added, and ultrapure water was further added to make 50 mL, which was used as a sample solution.
標準溶液(a)(ブランク):20%(v/v)塩酸5mLに超純水を加え50mLとした。
標準溶液(b)(Li:0.1ppm(w/v)):20%(v/v)塩酸5mL及びリチウム標準液(1000ppm(w/v))0.005mLを正確にとり、超純水を加え50mLとした。
標準溶液(c)(Li:2.0ppm(w/v)):20%(v/v)塩酸5mL及びリチウム標準液(1000ppm(w/v))0.10mLを正確にとり、超純水を加え50mLとした。
標準溶液(d)(Li:5.0ppm(w/v)):20%(v/v)塩酸5mL及びリチウム標準液(1000ppm(w/v))0.25mLを正確にとり、超純水を加え50mLとした。
Standard solution (a) (blank): Ultrapure water was added to 5 mL of 20% (v / v) hydrochloric acid to make 50 mL.
Standard solution (b) (Li: 0.1 ppm (w / v)): 20 mL (v / v) hydrochloric acid 5 mL and lithium standard solution (1000 ppm (w / v)) 0.005 mL were accurately taken, and ultrapure water was added. Add to 50 mL.
Standard solution (c) (Li: 2.0 ppm (w / v)): 20 mL (v / v) hydrochloric acid 5 mL and lithium standard solution (1000 ppm (w / v)) 0.10 mL were accurately taken, and ultrapure water was added. Add to 50 mL.
Standard solution (d) (Li: 5.0 ppm (w / v)): 20% (v / v) hydrochloric acid 5 mL and lithium standard solution (1000 ppm (w / v)) 0.25 mL were accurately taken, and ultrapure water was added. Add to 50 mL.
2)測定方法
原子吸光光度法フレーム方式(フレーム:空気―アセチレン(波長:670.8nm))の検量線法により求めた。前記の標準溶液(a)、(b)、(c)及び(d)の順に吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、試料溶液の吸光度を測定し、ファルネセン重合体(C)1g当たりのリチウム触媒残渣量を下記式により計算した。吸光度の測定には、偏光ゼーマン原子吸光分光光度計(型式「Z−5010」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いた。原子吸光用リチウム標準液としては、和光純薬工業株式会社製の製品を使用した。
触媒残渣量(リチウム:ppm(w/v))=(C/試料採取量(g))×50
(但し、C=測定液中のリチウム濃度(ppm(w/v)))
2) Measuring method It was determined by a calibration curve method using an atomic absorption photometric flame method (frame: air-acetylene (wavelength: 670.8 nm)). The absorbance is measured in the order of the standard solutions (a), (b), (c) and (d), and a calibration curve is prepared. Next, the absorbance of the sample solution was measured, and the amount of lithium catalyst residue per 1 g of farnesene polymer (C) was calculated according to the following formula. A polarization Zeeman atomic absorption spectrophotometer (model “Z-5010”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for the measurement of absorbance. A product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the lithium standard solution for atomic absorption.
Catalyst residue amount (lithium: ppm (w / v)) = (C / sampled amount (g)) × 50
(However, C = Lithium concentration in the measuring solution (ppm (w / v)))
(実施例1〜2及び比較例1〜2)
表2に記載した配合割合(質量部)にしたがって、固形ゴム(A)、フィラー(B)、ファルネセン重合体(C)、ファルネセン重合体(C’)、TDAE、架橋助剤(F)及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度75℃、樹脂温度が160℃となるように6分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、架橋剤(D)及び架橋促進剤(E)を加えて60℃で6分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のタックを下記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形(145℃、25分)して架橋物(加硫ゴム)シート(厚さ2mm)を作製し、下記の方法に基づき転がり抵抗性能、熱劣化後の引張強度保持率を評価した。結果を表2に示す。
なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。
(1)タック
実施例及び比較例で作製した未加硫のゴム組成物を、ロールを用いて厚さ2mmのシート状に成形し、4cm×2.5cmの試験片を2枚切り出した。23±2℃、相対湿度65±15%の環境下で、試験片同士を100g/cm2の荷重をかけて10秒間張り合わせ、試験片を引き剥がしたときの粘着力(タック)を3段階で評価した。比較例2のゴム組成物のタックを2とし、比較例2のゴム組成物よりタックが強い場合は3、比較例2のゴム組成物とタックが同等である場合は2、それよりタックが弱い場合は1とした。なお、数値が2のときタックが良好である。
(2)転がり抵抗性能
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦40mm×横7mmの試験片を切り出し、GABO社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度60℃、周波数10Hz、静的歪み10%、動的歪み2%の条件でtanδを測定し、転がり抵抗の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例2の値を100とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
(3)熱老化後の引張強度保持率(%)
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートを100℃で48時間加熱し熱老化させた後、JIS3に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、JIS K 6251に準じて引張破断強度を測定した。また、熱劣化させていないシートについても、同様に引張破断強度を測定した。下記式に基づき熱老化後の引張強度保持率を算出した。なお、数値が100に近いほど熱劣化後の物性変化が小さく、耐熱性に優れる。
〔熱劣化後の引張強度保持率(%)〕=〔熱劣化後の引張破断強度〕/〔熱劣化前の引張破断強度〕×100
(Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2)
Solid rubber (A), filler (B), farnesene polymer (C), farnesene polymer (C ′), TDAE, crosslinking aid (F) and aging according to the blending ratio (parts by mass) described in Table 2 The inhibitors were respectively put into a closed Banbury mixer and kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 75 ° C. and the resin temperature was 160 ° C., and then taken out of the mixer and cooled to room temperature. Subsequently, this mixture was put into a mixing roll, a crosslinking agent (D) and a crosslinking accelerator (E) were added, and kneaded at 60 ° C. for 6 minutes to obtain a rubber composition. The tack of the obtained rubber composition was measured by the following method.
Further, the obtained rubber composition is press-molded (145 ° C., 25 minutes) to produce a crosslinked product (vulcanized rubber) sheet (thickness 2 mm), and after rolling resistance performance and thermal deterioration based on the following methods Tensile strength retention was evaluated. The results are shown in Table 2.
In addition, the measuring method of each evaluation is as follows.
(1) Tack Unvulcanized rubber compositions prepared in Examples and Comparative Examples were formed into a sheet having a thickness of 2 mm using a roll, and two 4 cm × 2.5 cm test pieces were cut out. In an environment of 23 ± 2 ° C. and relative humidity of 65 ± 15%, the test pieces are bonded to each other for 10 seconds under a load of 100 g / cm 2 , and the adhesive strength (tack) when the test pieces are peeled off in three stages. evaluated. When the tack of the rubber composition of Comparative Example 2 is 2, the tack is stronger than the rubber composition of Comparative Example 2, 3 when the tack is equivalent to the rubber composition of Comparative Example 2, and the tack is weaker than that. The case was 1. When the value is 2, the tack is good.
(2) Rolling resistance performance A 40 mm long x 7 mm wide test piece was cut out from the rubber composition sheets produced in the examples and comparative examples, and measured using a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by GABO at a temperature of 60 ° C and a frequency. Tan δ was measured under the conditions of 10 Hz, static strain 10%, and dynamic strain 2%, and used as an index of rolling resistance. The numerical value of each Example and Comparative Example is a relative value when the value of Comparative Example 2 is set to 100. In addition, the rolling resistance performance of a rubber composition is so favorable that a numerical value is small.
(3) Tensile strength retention after heat aging (%)
The rubber composition sheets prepared in the examples and comparative examples were heated at 100 ° C. for 48 hours to be thermally aged, and then a dumbbell-shaped test piece was punched out according to JIS3, and a JIS-made tensile tester was used. The tensile strength at break was measured according to K6251. In addition, the tensile strength at break was measured in the same manner for the sheet not thermally deteriorated. Based on the following formula, the tensile strength retention after heat aging was calculated. Note that the closer the value is to 100, the smaller the change in physical properties after heat deterioration and the better the heat resistance.
[Tensile strength retention after thermal degradation (%)] = [Tensile fracture strength after thermal degradation] / [Tensile fracture strength before thermal degradation] × 100
実施例1〜2及び比較例2より、特定の触媒残渣量であるファルネセン重合体を用いることで、転がり抵抗性能に優れたゴム組成物を得られることが分かる。実施例1〜2及び比較例1より、触媒残渣量が本発明の範囲内であるファルネセン重合体を用いることで、タックが良好でかつ加工性に優れ、転がり抵抗性能と耐熱性を兼ね備えたゴム組成物が得られることが分かる。 From Examples 1-2 and Comparative Example 2, it can be seen that a rubber composition excellent in rolling resistance performance can be obtained by using a farnesene polymer having a specific catalyst residue amount. From Examples 1-2 and Comparative Example 1, by using a farnesene polymer in which the amount of catalyst residue is within the range of the present invention, rubber having good tack and excellent workability, and having both rolling resistance performance and heat resistance It can be seen that a composition is obtained.
(実施例3〜4及び比較例3〜4)
表3に記載した配合割合(質量部)にしたがって、固形ゴム(A)、フィラー(B)、ファルネセン重合体(C)、ファルネセン重合体(C’)、TDAE、架橋助剤(F)及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度75℃、樹脂温度が160℃となるように6分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、架橋剤(D)及び架橋促進剤(E)を加えて60℃で6分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のタックを下記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形(145℃、25分)して架橋物(加硫ゴム)シート(厚さ2mm)を作製し、下記の方法に基づき転がり抵抗性能、熱劣化後の引張強度保持率を評価した。結果を表3に示す。
なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。
(1)タック
実施例及び比較例で作製した未加硫のゴム組成物を、ロールを用いて厚さ2mmのシート状に成形し、4cm×2.5cmの試験片を2枚切り出した。23±2℃、相対湿度65±15%の環境下で、試験片同士を100g/cm2の荷重をかけて10秒間張り合わせ、試験片を引き剥がしたときの粘着力(タック)を3段階で評価した。比較例4のゴム組成物のタックを2とし、比較例4のゴム組成物よりタックが強い場合は3、比較例4のゴム組成物とタックが同等である場合は2、それよりタックが弱い場合は1とした。なお、数値が2のときタックが良好である。
(2)転がり抵抗性能
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦40mm×横7mmの試験片を切り出し、GABO社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度60℃、周波数10Hz、静的歪み10%、動的歪み2%の条件でtanδを測定し、転がり抵抗の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例4の値を100とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
(3)熱老化後の引張強度保持率(%)
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートを100℃で48時間加熱し熱老化させた後、JIS3に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、JIS K 6251に準じて引張破断強度を測定した。また、熱劣化させていないシートについても、同様に引張破断強度を測定した。下記式に基づき熱老化後の引張強度保持率を算出した。なお、数値が100に近いほど熱劣化後の物性変化が小さく、耐熱性に優れる。
〔熱劣化後の引張強度保持率(%)〕=〔熱劣化後の引張破断強度〕/〔熱劣化前の引張破断強度〕×100
(Examples 3-4 and Comparative Examples 3-4)
Solid rubber (A), filler (B), farnesene polymer (C), farnesene polymer (C ′), TDAE, crosslinking aid (F) and aging according to the blending ratio (parts by mass) described in Table 3 The inhibitors were respectively put into a closed Banbury mixer and kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 75 ° C. and the resin temperature was 160 ° C., and then taken out of the mixer and cooled to room temperature. Subsequently, this mixture was put into a mixing roll, a crosslinking agent (D) and a crosslinking accelerator (E) were added, and kneaded at 60 ° C. for 6 minutes to obtain a rubber composition. The tack of the obtained rubber composition was measured by the following method.
Further, the obtained rubber composition is press-molded (145 ° C., 25 minutes) to produce a crosslinked product (vulcanized rubber) sheet (thickness 2 mm), and after rolling resistance performance and thermal deterioration based on the following methods Tensile strength retention was evaluated. The results are shown in Table 3.
In addition, the measuring method of each evaluation is as follows.
(1) Tack Unvulcanized rubber compositions prepared in Examples and Comparative Examples were formed into a sheet having a thickness of 2 mm using a roll, and two 4 cm × 2.5 cm test pieces were cut out. In an environment of 23 ± 2 ° C. and relative humidity of 65 ± 15%, the test pieces are bonded to each other for 10 seconds under a load of 100 g / cm 2 , and the adhesive strength (tack) when the test pieces are peeled off in three stages. evaluated. When the tack of the rubber composition of Comparative Example 4 is 2, the tack is stronger than the rubber composition of Comparative Example 4, 3 when the tack is equivalent to the rubber composition of Comparative Example 4, and the tack is weaker than that. The case was 1. When the value is 2, the tack is good.
(2) Rolling resistance performance A 40 mm long x 7 mm wide test piece was cut out from the rubber composition sheets produced in the examples and comparative examples, and measured using a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by GABO at a temperature of 60 ° C and a frequency. Tan δ was measured under the conditions of 10 Hz, static strain 10%, and dynamic strain 2%, and used as an index of rolling resistance. The numerical value of each Example and Comparative Example is a relative value when the value of Comparative Example 4 is 100. In addition, the rolling resistance performance of a rubber composition is so favorable that a numerical value is small.
(3) Tensile strength retention after heat aging (%)
The rubber composition sheets prepared in the examples and comparative examples were heated at 100 ° C. for 48 hours to be thermally aged, and then a dumbbell-shaped test piece was punched out according to JIS3, and a JIS-made tensile tester was used. The tensile strength at break was measured according to K6251. In addition, the tensile strength at break was measured in the same manner for the sheet not thermally deteriorated. Based on the following formula, the tensile strength retention after heat aging was calculated. Note that the closer the value is to 100, the smaller the change in physical properties after heat deterioration and the better the heat resistance.
[Tensile strength retention after thermal degradation (%)] = [Tensile fracture strength after thermal degradation] / [Tensile fracture strength before thermal degradation] × 100
実施例3〜4及び比較例4より、特定の触媒残渣量であるファルネセン重合体を用いることで、転がり抵抗性能に優れたゴム組成物を得られることが分かる。実施例3〜4及び比較例3より、触媒残渣量が本発明の範囲内であるファルネセン重合体を用いることで、タックが良好でかつ加工性に優れ、転がり抵抗性能と耐熱性とを兼ね備えたゴム組成物が得られることが分かる。 From Examples 3 to 4 and Comparative Example 4, it is understood that a rubber composition excellent in rolling resistance performance can be obtained by using a farnesene polymer having a specific catalyst residue amount. From Examples 3 to 4 and Comparative Example 3, by using a farnesene polymer in which the amount of catalyst residue is within the range of the present invention, the tack is good and the processability is excellent, and the rolling resistance performance and the heat resistance are combined. It can be seen that a rubber composition is obtained.
本発明のゴム組成物は加工性に優れ、かつ架橋剤を加えて架橋性のゴム組成物とした場合、機械強度等に優れ、耐熱性が向上した架橋物を与えることから、タイヤ用途、工業用ベルト、工業用ゴムホース等の工業用部材用途等に好適に用いることができる。特に、タイヤ用途等に用いた場合には、転がり抵抗性能が向上するため有用である。 The rubber composition of the present invention is excellent in processability, and when a crosslinkable rubber composition is obtained by adding a crosslinking agent, it gives a crosslinked product having excellent mechanical strength and improved heat resistance. It can be suitably used for industrial members such as industrial belts and industrial rubber hoses. In particular, it is useful when used in tire applications and the like because the rolling resistance performance is improved.
Claims (11)
前記固形ゴム(A)100質量部に対して前記フィラー(B)を20〜150質量部、前記重合体(C)を0.1〜30質量部含有するゴム組成物。 A polymer comprising a solid rubber (A), at least one filler (B) selected from carbon black and silica, and a monomer unit derived from farnesene, derived from a metal catalyst used in the production of the polymer A rubber composition containing a polymer (C) having a catalyst residue amount of 0 to 200 ppm in terms of metal,
A rubber composition containing 20 to 150 parts by mass of the filler (B) and 0.1 to 30 parts by mass of the polymer (C) with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014225517A JP2016089051A (en) | 2014-11-05 | 2014-11-05 | Rubber composition and tire |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014225517A JP2016089051A (en) | 2014-11-05 | 2014-11-05 | Rubber composition and tire |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016089051A true JP2016089051A (en) | 2016-05-23 |
Family
ID=56016572
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014225517A Pending JP2016089051A (en) | 2014-11-05 | 2014-11-05 | Rubber composition and tire |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016089051A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018131498A (en) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | 株式会社クラレ | Rubber composition for tire tread |
JP2019099674A (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-24 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and pneumatic tire |
WO2020179582A1 (en) * | 2019-03-01 | 2020-09-10 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and pneumatic tire |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04117406A (en) * | 1990-09-07 | 1992-04-17 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Apparatus for removing catalyst from polymer |
WO2013047348A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 株式会社クラレ | Rubber composition and tire |
WO2013047347A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 株式会社クラレ | Rubber composition and tire |
WO2013125496A1 (en) * | 2012-02-24 | 2013-08-29 | 株式会社クラレ | Rubber composition and tire |
JP2015105278A (en) * | 2013-11-28 | 2015-06-08 | 株式会社クラレ | Rubber composition |
JP2015105276A (en) * | 2013-11-28 | 2015-06-08 | 株式会社クラレ | Rubber composition and tire |
-
2014
- 2014-11-05 JP JP2014225517A patent/JP2016089051A/en active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04117406A (en) * | 1990-09-07 | 1992-04-17 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Apparatus for removing catalyst from polymer |
WO2013047348A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 株式会社クラレ | Rubber composition and tire |
WO2013047347A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 株式会社クラレ | Rubber composition and tire |
WO2013125496A1 (en) * | 2012-02-24 | 2013-08-29 | 株式会社クラレ | Rubber composition and tire |
JP2015105278A (en) * | 2013-11-28 | 2015-06-08 | 株式会社クラレ | Rubber composition |
JP2015105276A (en) * | 2013-11-28 | 2015-06-08 | 株式会社クラレ | Rubber composition and tire |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018131498A (en) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | 株式会社クラレ | Rubber composition for tire tread |
JP2019099674A (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-24 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and pneumatic tire |
JP7006197B2 (en) | 2017-12-01 | 2022-02-10 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tires and pneumatic tires |
WO2020179582A1 (en) * | 2019-03-01 | 2020-09-10 | 住友ゴム工業株式会社 | Tire rubber composition and pneumatic tire |
JPWO2020179582A1 (en) * | 2019-03-01 | 2021-12-23 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tires and pneumatic tires |
JP7392711B2 (en) | 2019-03-01 | 2023-12-06 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tires and pneumatic tires |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6435015B2 (en) | tire | |
JP6435013B2 (en) | tire | |
JP5314812B1 (en) | Rubber composition and tire | |
US10227481B2 (en) | Rubber composition, vulcanized rubber, and tire | |
JP6243767B2 (en) | Rubber composition, vulcanized rubber and tire | |
WO2018043699A1 (en) | Rubber composition | |
JPWO2019044889A1 (en) | Rubber composition for tires | |
JPWO2019044888A1 (en) | Rubber composition for tires | |
JPWO2019044892A1 (en) | Rubber compositions and tires for heavy-duty tires | |
JPWO2019044893A1 (en) | Rubber compositions and tires for heavy-duty tires | |
JPWO2019044891A1 (en) | Rubber composition for high grip tires | |
JPWO2019189572A1 (en) | Block copolymers and methods for producing them, rubber compositions and tires using the block copolymers. | |
JP2017048336A (en) | Rubber composition and tire | |
JP6578162B2 (en) | Rubber composition and tire | |
JPWO2019044890A1 (en) | Rubber composition for high grip tires | |
JP2016089051A (en) | Rubber composition and tire | |
JP2015074699A (en) | Rubber composition and tire | |
JP6262487B2 (en) | Rubber composition and tire | |
WO2019172185A1 (en) | Modified liquid diene polymer and rubber composition | |
JP6282449B2 (en) | Rubber composition and tire | |
JP2018048349A (en) | Rubber composition and tire | |
WO2020235619A1 (en) | Diene rubber and rubber composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170704 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180322 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180417 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20181127 |