JP2016069559A - Water-based ink composition for ball-point pen - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、筆記具に充填して使用する、高温環境下や長期間保存しても基油の分離現象（離油）が発生しにくいボールペン用水性インク組成物に関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens that is used by being filled in a writing instrument and hardly causes a base oil separation phenomenon (oil separation) even when stored under a high temperature environment or for a long period of time.
従来より、水性インク組成物の書き味向上剤として、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが知られている。
例えば、少なくとも着色剤と、水溶性有機溶剤と、水と剪断減粘性付与剤と、潤滑剤として特定式で示されるリン酸エステル系界面活性剤とを含んでなる、ボールペン用水性インク組成物などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
Conventionally, it is known to use a phosphate ester-based surfactant as a writing quality improving agent for an aqueous ink composition.
For example, an aqueous ink composition for ballpoint pens comprising at least a colorant, a water-soluble organic solvent, water, a shear thinning agent, and a phosphate ester-based surfactant represented by a specific formula as a lubricant. Is known (see, for example, Patent Document 1).
このリン酸エステル系界面活性剤を含有する水性インク組成物を用いたボールペンでは、インクの漏出又は飛散を防止すべく、通常、インク収容体の一端側となるインク尾端部側にインク追従体が搭載されている。このインク追従体としては、通常、基油にシリカ、金属石鹸、増粘剤、熱可塑性エラストマーなどの粘度調整剤を配合し、増粘させたものが用いられている。 In a ballpoint pen using an aqueous ink composition containing this phosphate ester-based surfactant, in order to prevent ink leakage or scattering, the ink follower is usually placed on the ink tail end side which is one end side of the ink container. Is installed. As this ink follower, a base oil is usually used which is thickened by blending a viscosity modifier such as silica, metal soap, thickener, or thermoplastic elastomer.
しかしながら、上記リン酸エステル系界面活性剤を含むボールペン用水性インク組成物については、高温環境下や長期間保存した場合にインク追従体からの基油の分離（離油）が発生しやすく、インク界面が乱れるなどの課題があった。特に、ＨＬＢ値が１０以下のリン酸エステル系界面活性剤を用いた場合に発生しやすい。ＨＬＢ値が１０以下のリン酸エステル系界面活性剤は、潤滑効果が高いが、このような理由のため使用が難しいのが現状であった。 However, with respect to the aqueous ink composition for ballpoint pens containing the phosphoric acid ester-based surfactant, the base oil is easily separated (oil-released) from the ink follower when stored under a high temperature environment or for a long period of time. There were problems such as disordered interfaces. In particular, it tends to occur when a phosphate ester surfactant having an HLB value of 10 or less is used. Phosphate-based surfactants having an HLB value of 10 or less have a high lubricating effect, but it has been difficult to use for these reasons.
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、高温環境下や長期間保存しても基油の分離現象（離油）が発生しにくいボールペン用水性インク組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is intended to solve this problem. A water-based ink for ballpoint pens that hardly causes a base oil separation phenomenon (oil separation) even when stored under a high temperature environment or for a long period of time. An object is to provide a composition.
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも着色剤と、特定範囲となるＨＬＢ値のリンエステル系界面活性剤と特定のセルロース及び水とを含有せしめることにより、上記目的のボールペン用水性インク組成物及び水性ボールペンが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of intensive studies in view of the above-described conventional problems, the present inventors include at least a colorant, a phosphoric ester surfactant having an HLB value in a specific range, specific cellulose, and water. Thus, the inventors have found that the above-described aqueous ink composition for ballpoint pens and aqueous ballpoint pens can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）に存する。
（１） 少なくとも着色剤と、ＨＬＢ値が５〜１７のリン酸エステル系界面活性剤と、発酵セルロース及び水とを含有してなることを特徴とするボールペン用水性インク組成物。
（２） 前記リン酸エステル系界面活性剤のＨＬＢ値が１０以下であることを特徴とする上記（１）記載のボールペン用水性インク組成物。
（３） 上記（１）又は（２）記載のボールペン用水性インク組成物をインク収容部材に収容し、その後端にインク追従体を備え、前記インク追従体の粘度値が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする水性ボールペン。
That is, the present invention resides in the following (1) to (3).
(1) A ballpoint pen aqueous ink composition comprising at least a colorant, a phosphate ester-based surfactant having an HLB value of 5 to 17, fermented cellulose, and water.
(2) The aqueous ink composition for ballpoint pens as described in (1) above, wherein the phosphate ester surfactant has an HLB value of 10 or less.
(3) The water-based ink composition for ballpoint pens according to the above (1) or (2) is accommodated in an ink accommodating member, an ink follower is provided at the rear end thereof, and the viscosity value of the ink follower is 1000 to 10,000 mPa · s. A water-based ballpoint pen characterized by being.
本発明によれば、ボールペンに充填して使用するボールペン用インク組成物について、潤滑剤としてＨＬＢ値が５〜１７の範囲に含まれるリン酸エステル系界面活性剤と、離油抑制剤として発酵セルロースとを併用することで、基油の分離現象によりインク中に取り込まれた基油成分の合一を抑制でき、高温環境下及び長期保存においても基油の分離を発生することがなく、経時安定性に優れたボールペン用水性インク組成物及び水性ボールペンが提供される。 According to the present invention, for a ballpoint pen ink composition that is used by being filled into a ballpoint pen, a phosphate ester-based surfactant having an HLB value in the range of 5 to 17 as a lubricant and fermented cellulose as an oil separation inhibitor Together with the base oil can suppress the coalescence of the base oil components incorporated into the ink due to the separation phenomenon of the base oil, and the base oil does not separate even under high temperature and long-term storage, and stable over time An aqueous ink composition for ballpoint pens and an aqueous ballpoint pen excellent in properties are provided.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のボールペン用水性インク組成物は、少なくとも着色剤と、ＨＬＢ値が５〜１７のリン酸エステル系界面活性剤と、発酵セルロース及び水とを含有してなることを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The aqueous ink composition for ballpoint pens of the present invention is characterized by containing at least a colorant, a phosphate ester surfactant having an HLB value of 5 to 17, fermented cellulose and water. .
本発明に用いる着色剤としては、顔料及び／又は水溶性染料が挙げられる。顔料の種類については特に制限はなく、従来水性ボールペンなどの筆記具用に慣用されている無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができる。 Examples of the colorant used in the present invention include pigments and / or water-soluble dyes. There is no restriction | limiting in particular about the kind of pigment, Arbitrary things can be used from the inorganic type and organic type pigment conventionally used for writing instruments, such as a water-based ballpoint pen.
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラックや、金属粉等が挙げられる。
また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。具体的には、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ハンザイエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ジスアゾイエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、キナクリドンレッド（Ｃ．Ｉ．４６５００）などが使用できる。
また、スチレンやアクリル樹脂の粒子から構成されているプラスチックピグメントも使用できる。さらに、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる後述する塩基性染料で染色した樹脂粒子（擬似顔料）等も使用できる。
Examples of inorganic pigments include carbon black and metal powder.
Examples of organic pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dye lakes, nitro pigments, and nitroso pigments. Specifically, phthalocyanine blue (C.I. 74160), phthalocyanine green (C.I. 74260), Hansa Yellow 3G (C.I. 11670), disazo yellow GR (C.I. 21100), permanent red 4R (C.I. 12335), brilliant carmine 6B (C.I. 15850), quinacridone red (C.I. 46500), etc. can be used.
Also, a plastic pigment composed of particles of styrene or acrylic resin can be used. Further, the hollow resin particles having voids inside the particles can be used as white pigments, or resin particles (pseudo pigments) dyed with a basic dye described later having excellent color development and dispersibility.
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも用いることができる。
直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１１９などが挙げられる。
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１５、同１２９、同１３１、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１８、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７などが挙げられる。
食用染料としては、その大部分が直接染料又は酸性染料に含まれるが、含まれないものの一例としては、Ｃ．Ｉ．フードエロー３が挙げられる。
塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックエロー１、同２、同２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、同１４、同３２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１２、ベーシックブラック２、同８などが挙げられる。
また、塩基性染料で染色した樹脂粒子としては、アクリロニトリル系共重合体の樹脂粒子を塩基性蛍光染料で染色した蛍光顔料などが挙げられる。具体的な商品名として、シンロイヒカラーＳＦシリーズ（シンロイヒ株式会社）、ＮＫＷ及びＮＫＰシリーズ（日本蛍光化学株式会社）などが挙げられる。
As the water-soluble dye, any of direct dyes, acid dyes, food dyes, and basic dyes can be used.
Examples of the direct dye include C.I. I. Direct Black 17, 19, 19, 22, 32, 38, 51, 71, C.I. I. Direct yellow 4, 26, 44, 50, C.I. I. Direct Red 1, 4, 23, 31, 37, 39, 75, 80, 81, 83, 225, 226, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 15, 71, 86, 106, 119 and the like.
Examples of the acid dye include C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 26, 31, 31, 52, 107, 109, 110, 119, 154, C.I. I. Acid Yellow 7, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 61, 72, 78, 110, 127, 135, 141, the same 142, C.I. I. Acid Red 8, 9, 9, 14, 26, 27, 35, 37, 51, 52, 57, 82, 87, 92, 94, 115, 129, 131, 186, 249, 254, 265, 276, C.I. I. Acid Violet 18, 17 and C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 22, 23, 25, 40, 41, 43, 62, 78, 83, 90, 93, 103, 112, the same 113, 158, C.I. I. Acid Green 3, 9, 16, 25, 27 and the like.
Most of the food dyes are directly contained in the acid dyes or acid dyes. I. Food yellow 3 is mentioned.
Examples of basic dyes include C.I. I. Basic Yellow 1, 2 and 21, C.I. I. Basic Orange 2, 14, 32, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 9, 14 C.I. I. Basic Brown 12, Basic Black 2, 8 and the like.
Examples of the resin particles dyed with a basic dye include fluorescent pigments obtained by dyeing acrylonitrile copolymer resin particles with a basic fluorescent dye. Specific product names include Sinloi Color SF Series (Sinloihi Co., Ltd.), NKW and NKP Series (Nippon Fluorochemicals Co., Ltd.).
これらの着色剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
これらの着色剤の含有量は、インクの描線濃度に応じて適宜増減することができ、ボールペン用水性インク組成物全量に対して、０．１〜４０質量％程度とすることが好ましい。
この着色剤の含有量が、０．５質量％未満では、着色が弱くなったり、筆跡の色相がわからなくなってしまうことがあり、一方、３０質量％を超えて含有した場合に、筆記不良を生じることがあるので好ましくない。
These colorants may be used alone or in combination of two or more.
The content of these colorants can be appropriately increased or decreased according to the drawn line density of the ink, and is preferably about 0.1 to 40% by mass with respect to the total amount of the aqueous ink composition for ballpoint pens.
If the content of this colorant is less than 0.5% by mass, coloring may be weakened or the hue of the handwriting may not be understood. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, poor writing may occur. Since it may occur, it is not preferable.
本発明に用いるリン酸エステル系界面活性剤としては、筆記具用の水性インク組成物として、書き味やボール座の摩耗の抑制、潤滑性などを向上するために用いられているＨＬＢ値が５〜１７のリン酸エステル系界面活性剤であれば、特に限定されるものでなく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、或いはその誘導体が挙げられるが、これらのリン酸エステルは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
本発明では、ＨＬＢ値が１７以下のリン酸エステル系界面活性剤を使用した場合において本発明の効果が得られるが、親油性を有する、すなわち、ＨＬＢ値の低いリン酸エステル系界面活性剤を配合したインクを使用したボールペンにおいて特に効果的である。このようなインクを使用すると筆記感を軽くする効果が得られるものの、油成分の分離を引き起こしやすい傾向がみられた。具体的には、ＨＬＢ値が１０以下（５≦ＨＬＢ値≦１０）のリン酸エステル系界面活性剤を配合する場合において、特に顕著な効果が得られる。一方、ＨＬＢ値が５未満のリンエステル系界面活性剤では、インクに対する溶解性が低いため、インクが不安定になりやすくなり、好ましくない。
なお、本発明における「ＨＬＢ値」は、川上法〔ＨＬＢ値＝７＋１１．７ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）、ＭＷ：親水部分の式量の総和、ＭＯ：親油部分の式量の総和〕からＨＬＢ値を算出した。
The phosphate ester-based surfactant used in the present invention has an HLB value of 5 to 5 which is used as a water-based ink composition for writing instruments to improve writing taste, wear of ball seats, lubricity and the like. The phosphoric acid ester surfactant of 17 is not particularly limited. For example, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphoric acid monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene Examples include alkyl aryl ether phosphoric acid diesters, phosphoric acid triesters, or derivatives thereof. These phosphoric acid esters may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the effect of the present invention can be obtained when a phosphate ester surfactant having an HLB value of 17 or less is used. However, a phosphate ester surfactant having lipophilicity, that is, having a low HLB value, is used. This is particularly effective in a ballpoint pen using a blended ink. When such an ink was used, an effect of reducing the writing feeling was obtained, but there was a tendency that oil components were easily separated. Specifically, when a phosphate ester surfactant having an HLB value of 10 or less (5 ≦ HLB value ≦ 10) is blended, a particularly remarkable effect is obtained. On the other hand, a phosphoric ester surfactant having an HLB value of less than 5 is not preferred because it has low solubility in the ink and the ink tends to become unstable.
The “HLB value” in the present invention is an HLB value from the Kawakami method [HLB value = 7 + 11.7 log (MW / MO), MW: sum of formula amount of hydrophilic portion, MO: sum of formula amount of lipophilic portion]. Was calculated.
具体的に用いることができるリン酸エステル系界面活性剤としては、市販のプライサーフシリーズ（第一工業製薬社製）、フォスファノールＭＬ−２２０、同ＲＢ−４１０、同ＲＤ−５１０Ｙ、同ＲＤ−７２０Ｎ、同ＲＬ−２１０、同ＲＬ−３１０、同ＲＳ−４１０、同ＲＳ−６１０、同ＲＳ−７１０（以上、東邦化学工業社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ−１０、ＤＯＰ−８Ｎ、ＤＤＰ−２、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−１０（以上、日光ケミカルズ社製）などが挙げられる。
プライサーフシリーズの中では、プライサーフＡＬ（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：５．６）、同Ａ２０８Ｂ〔ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：６．６〕、同Ａ２０８Ｆ〔ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：８．７〕、同Ａ２１２Ｃ〔ポリオキシエチレン（６）トリデシルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：９．４〕、同Ａ２１５Ｃ〔ポリオキシエチレン（１０）トリデシルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：１１．５〕、同Ａ２１９Ｂ〔ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテルリン酸エステル、ＨＬＢ値：１６．２〕等が挙げられる。これらはそのままでも、アルカリ金属や有機塩基で中和した塩としても使用できる。また、２種以上を併用しても良い。
Specific examples of phosphate ester surfactants that can be used include commercially available Prisurf series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Phosphanol ML-220, RB-410, RD-510Y, and RD. -720N, RL-210, RL-310, RS-410, RS-610, RS-610, RS-710 (above, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), NIKKOL DLP-10, DOP-8N, DDP-2, DDP-4, DDP-6, DDP-8, DDP-10 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) and the like.
Among the PRISURF series, PRISURF AL (polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphate ester, HLB value: 5.6), A208B [polyoxyethylene (2) lauryl ether phosphate ester, HLB value: 6. 6], A208F [polyoxyethylene (3) alkyl (C8) ether phosphate ester, HLB value: 8.7], A212C [polyoxyethylene (6) tridecyl ether phosphate ester, HLB value: 9. 4], A215C [polyoxyethylene (10) tridecyl ether phosphate ester, HLB value: 11.5], A219B [polyoxyethylene (20) lauryl ether phosphate ester, HLB value: 16.2], etc. Is mentioned. These can be used as they are or as salts neutralized with alkali metals or organic bases. Moreover, you may use 2 or more types together.
これらのリン酸エステル系界面活性剤の含有量は、用いるボールペン用水性インク組成物全量に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは、０．１〜１質量％が望ましい。
この含有量が、ボールペン用水性インク組成物全量に対し、０．０５質量％未満であると、インク中で所望の潤滑性等が得られないおそれがあり、一方、５質量％を越えると、インクの経時安定性が低下するおそれがある。
The content of these phosphate ester surfactants is 0.05 to 5% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass, based on the total amount of the aqueous ink composition for ballpoint pens used.
If this content is less than 0.05% by mass with respect to the total amount of the water-based ink composition for ballpoint pens, there is a risk that desired lubricity and the like will not be obtained in the ink, while if it exceeds 5% by mass, There is a possibility that the temporal stability of the ink is lowered.
本発明に用いる発酵セルロースは、離油抑制剤として用いるものであり、上記リン酸エステル系界面活性剤との併用により、本発明の効果を発揮せしめるものである。
用いることができる発酵セルロースは、セルロース生産菌、例えば、アセトバクター属、シュードモナス属、アグロバクテリウム属等に属する細菌が産生するセルロースであり、これらのセルロースであれば特に限定されない。通常、発酵セルロースは、セルロース生産菌を既知の方法（培養する培地及び条件等）に従って培養し、得られる発酵セルロースを所望に応じて適宜精製することによって製造することができる。
かかる発酵セルロースは、植物由来の一般的なセルロース繊維の繊維径に比べて非常に微細な繊維径を有するものである。また、発酵セルロースを構成する多糖類の化学構造は、基本的に、β１−４結合したグルコースによる直鎖状の高分子多糖類である。
The fermented cellulose used in the present invention is used as an oil separation inhibitor, and exhibits the effects of the present invention when used in combination with the phosphate ester surfactant.
Fermentable cellulose that can be used is cellulose produced by cellulose-producing bacteria, for example, bacteria belonging to the genus Acetobacter, Pseudomonas, Agrobacterium, and the like, and is not particularly limited as long as these celluloses are used. Usually, fermented cellulose can be produced by culturing cellulose-producing bacteria according to a known method (culture medium and conditions, etc.) and appropriately purifying the obtained fermented cellulose as desired.
Such fermented cellulose has a very fine fiber diameter compared to the fiber diameter of general cellulose fibers derived from plants. Moreover, the chemical structure of the polysaccharide which comprises fermented cellulose is fundamentally the linear high molecular polysaccharide by (beta) 1-4 linked glucose.
本発明に用いる発酵セルロースは、水に不溶性であり、インク組成物中では三次元網目構造を形成する。発酵セルロースは、増粘多糖類と異なり、低粘度でべとつきが少なく、種々のインクの共存成分、温度、ｐＨなどにおいて安定して使用することができる。
用いることができる発酵セルロースとしては、上記製造に得た発酵セルロースや市販の三栄源エフ・エフ・アイ社製のサンアーティストシリーズ、例えば、サンアーティスト Ｈ−ＰＮ、サンアーティスト Ｈ−ＰＧなどが挙げられる。
The fermented cellulose used in the present invention is insoluble in water and forms a three-dimensional network structure in the ink composition. Unlike thickening polysaccharides, fermented cellulose has low viscosity and little stickiness, and can be used stably in the coexisting components of various inks, temperature, pH, and the like.
Examples of the fermentable cellulose that can be used include fermented cellulose obtained in the above production and a commercially available sun artist series manufactured by Saneigen FFI, Inc., such as Sun Artist H-PN and Sun Artist H-PG. .
この発酵セルロースの含有量は、ボールペン用水性インク組成物全量に対して、０．０５〜１質量％、好ましくは、０．１〜０．５質量％に調整することが望ましい。
この発酵セルロースの含有量が０．０５質量％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、一方、１質量％超過では、本発明の効果は変わらないがコストを押し上げることとなり、好ましくない。
本発明では、上記発酵セルロースと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の多糖類、例えば、キサンタンガム、サクシノグリカン、ウェランガム、ダイユータンガムなどの多糖類を含有しても良いものである。
これらの多糖類の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、ボールペン用水性インク組成物全量に対して、０．０５〜０．５質量％とすることが望ましい。
The content of this fermented cellulose is 0.05 to 1% by mass, preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the total amount of the ball-point pen aqueous ink composition.
If the content of the fermented cellulose is less than 0.05% by mass, the effect of the present invention cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 1% by mass, the effect of the present invention is not changed, but the cost is increased. Is not preferable.
In the present invention, in addition to the above fermented cellulose, other polysaccharides such as xanthan gum, succinoglycan, welan gum, and diutane gum may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention. .
The content of these polysaccharides is desirably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the aqueous ink composition for ballpoint pens, as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のボールペン用水性インク組成物において、上記着色剤と、ＨＬＢ値が５〜１７のリンエステル系界面活性剤と、発酵セルロースの他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）、また、ボールペン用水性インク用に通常用いられる各成分、例えば、水溶性有機溶剤、分散剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、ｐＨ調整剤などを本発明の効果を損なわない範囲で、適宜含有することができる。 In the water-based ink composition for a ballpoint pen of the present invention, in addition to the colorant, the phosphoric ester surfactant having an HLB value of 5 to 17, and fermented cellulose, the balance is water (tap water, purified water, distilled) Water, ion-exchanged water, pure water, etc.), and components usually used for water-based inks for ballpoint pens, such as water-soluble organic solvents, dispersants, lubricants, rust inhibitors, antiseptics or fungicides, pH A regulator or the like can be appropriately contained within a range not impairing the effects of the present invention.
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。
これらの水溶性有機溶剤の含有量は、ボールペン用水性インク組成物全量に対して、好ましくは、５〜４０質量％とすることが望ましい。
Examples of water-soluble organic solvents that can be used include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, 3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl. Ethers can be used alone or in combination.
The content of these water-soluble organic solvents is preferably 5 to 40% by mass with respect to the total amount of the aqueous ink composition for ballpoint pens.
着色剤として顔料を用いた場合には、分散剤を使用することが好ましい。この分散剤は、顔料表面に吸着して、水との親和性を向上させ、水中に顔料を安定に分散させる作用をするものであり、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
When a pigment is used as the colorant, it is preferable to use a dispersant. This dispersant acts on the pigment surface to improve the affinity with water and to stably disperse the pigment in water. Nonionic, anionic surfactants and water-soluble resins are used. A water-soluble polymer is preferably used.
Lubricants include nonionics such as fatty acid esters of polyhydric alcohols, higher fatty acid esters of sugars, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, and alkyl phosphates, which are also used in pigment surface treatment agents, and alkyl sulfonic acids of higher fatty acid amides. Examples thereof include salts, anionic compounds such as alkyl allyl sulfonates, polyalkylene glycol derivatives, fluorosurfactants, and polyether-modified silicones.
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。 Examples of pH adjusters include ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium tripolyphosphate, sodium carbonate, and alkali metal salts of phosphoric acid and alkali metal hydrates such as sodium hydroxide. Etc. In addition, as rust preventives, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, saponins, etc., as antiseptics or fungicides, phenol, sodium omadin, sodium benzoate, benzimidazole compounds, etc. Can be mentioned.
このボールペン用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上述の着色剤と、ＨＬＢ値が５〜１７のリン酸エステル系界面活性剤と、発酵セルロース及び水の他に、更に、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子等を除去してもよい。
また、用いるボールペン用水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５〜１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６〜９．５とすることが望ましい。
In order to produce this water-based ink composition for ballpoint pens, a conventionally known method can be employed. For example, the above-described colorant, a phosphate ester surfactant having an HLB value of 5 to 17, and In addition to the fermented cellulose and water, a predetermined amount of each component in the above aqueous solution is further blended and obtained by stirring and mixing with a stirrer such as a homomixer or a disper. Furthermore, if necessary, coarse particles in the ink composition may be removed by filtration or centrifugation.
Further, the pH (25 ° C.) of the water-based ink composition for a ballpoint pen to be used is adjusted to 5 to 10 by a pH adjusting agent or the like from the viewpoints of usability, safety, stability of the ink itself, and matching properties with the ink container. More preferably, it is desirable to set to 6 to 9.5.
本発明のボールペン用水性インク組成物は、金属チップ、樹脂チップなどのペン先部を備えたボールペンなどに搭載して使用に供することができる。
このように構成される本発明のボールペン用水性インク組成物が、何故、高温環境下や長期間保存しても基油の分離現象（離油）が発生しにくいボールペン用水性インク組成物が得られるものとなる。すなわち、本発明では、離油抑制剤として用いる発酵セルロースは種々のインクの共存成分、温度、ｐＨなどにおいて安定して使用することができ、この発酵セルロースと共に、潤滑剤としてＨＬＢ値が５〜１７の範囲に含まれるリン酸エステル系界面活性剤とを併用することで、基油の分離現象によりインク中に取り込まれた基油成分の合一を抑制できため、高温環境下及び長期保存においても基油の分離を発生することがなく、経時安定性に優れた効果を発現するためと推測される。
本発明のボールペン用水性インク組成物では、本発明の効果を発揮せしめる持続効果が極めて優れており、しかも、その効果の発現期間・持続時間も長く、更に水溶性であるために経時的な安定性にも優れたものとなる。
The aqueous ink composition for ballpoint pens of the present invention can be used by being mounted on a ballpoint pen or the like having a pen tip such as a metal tip or a resin tip.
The water-based ink composition for ballpoint pens of the present invention thus configured provides a water-based ink composition for ballpoint pens that is unlikely to cause a base oil separation phenomenon (oil separation) even when stored under a high temperature environment or for a long period of time. It will be. That is, in the present invention, the fermented cellulose used as the oil separation inhibitor can be used stably in the coexisting components of various inks, temperature, pH, and the like, and together with this fermented cellulose, the HLB value is 5-17. In combination with the phosphate ester surfactants included in the range, the coalescence of the base oil components incorporated into the ink due to the separation phenomenon of the base oil can be suppressed, so even in high temperature environments and long-term storage It is presumed that the base oil does not separate and exhibits an effect of excellent stability over time.
The water-based ink composition for ballpoint pens of the present invention is extremely excellent in the sustaining effect that exerts the effects of the present invention, and has a long onset period and duration, and is water-soluble, so that it is stable over time. It is also excellent in properties.
＜水性ボールペン＞
本発明の水性ボールペンは、上記組成のボールペン用水性インク組成物をインク収容部材に収容し、その後端にインク追従体を備え、前記インク追従体の粘度値が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするものである。
本発明では、上記構成となる水性ボールペンであれば、ボールペンの材質・形状・構造（ノック式、キャップ式等）、インク収容体の材質・形状・構造などは、特に限定されないので、種々の形態を採用することができる。
<Water-based ballpoint pen>
The water-based ballpoint pen of the present invention contains a water-based ink composition for a ballpoint pen having the above composition in an ink containing member, and has an ink follower at the rear end thereof, and the ink follower has a viscosity value of 1000 to 10,000 mPa · s. It is a feature.
In the present invention, as long as the water-based ballpoint pen has the above configuration, the material, shape, and structure of the ballpoint pen (knock type, cap type, etc.) and the material, shape, and structure of the ink container are not particularly limited. Can be adopted.
用いるインク追従体としては、インク収容体（リフィール）に収容されると共に、該インク収容体内に充填された本発明のボールペン用水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質であり、基油（油成分）を主成分として用いるものであれば、従来から用いられるインク追従体が、特に制限なく使用でき、例えば、常法により、基油、または、基油に、増粘剤を配合し、増粘させたものが用いることができる。 The ink follower to be used is contained in an ink container (refill) and is not compatible with the aqueous ink composition for a ballpoint pen of the present invention filled in the ink container, and the aqueous ink composition. If the base gravity (oil component) is used as a main component, a conventionally used ink follower can be used without particular limitation. For example, the base oil, Alternatively, a base oil blended with a thickener and thickened can be used.
インク追従体に用いる基油としては、水に不溶もしくは難溶となる、例えば、ポリブデン、鉱油、シリコーンオイル等が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、微粒子シリカ、リン酸エステルのカルシウム塩、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらは単独で、または二種以上を組み合わせて用いることもできる。その他必要に応じて、例えば、増粘助剤（粘土増粘剤、金属石鹸など）、インク追従体の追従性向上剤（界面活性剤など）、酸化防止剤等を配合することができる。
インク収容体の内径が太めの場合は、インク追従体中に、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材質の円柱状、パイプ状、球状などの樹脂成形部材等を入れることにより、落下衝撃耐性を向上させることも可能である。
Examples of the base oil used for the ink follower include polybutene, mineral oil, and silicone oil which are insoluble or hardly soluble in water.
Examples of the thickener include fine particle silica, calcium phosphate phosphate, thermoplastic elastomer and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, if necessary, for example, a thickening aid (clay thickener, metal soap, etc.), an ink follower followability improver (surfactant, etc.), an antioxidant and the like can be blended.
If the inner diameter of the ink container is thick, drop impact resistance is improved by inserting a resin molding member such as a cylinder, pipe, or sphere made of a material such as polyethylene or polypropylene into the ink follower. It is also possible.
油成分の分離抑制と追従性とのバランスの点、本発明の効果を発揮せしめる点から、用いるインク追従体の粘度値は、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓとするものである。
上記インク追従体の粘度値が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであれば、インク収容体に収容したインク追従体からの基油の分離が生じにくいものとなる。
本発明において、上記粘度値は、測定温度２５℃において、Ｅ型回転粘度計による剪断速度２００ｓｅｃ−１における粘度をいう。
なお、上記インク追従体の粘度値の調整は、用いる増粘剤を適量配合し、適切な増粘方法を採用することで、調整することができる。
The viscosity value of the ink follower to be used is set to 1000 to 10,000 mPa · s from the viewpoint of the balance between oil component separation suppression and followability and the effect of the present invention.
When the viscosity value of the ink follower is 1000 to 10,000 mPa · s, the base oil is hardly separated from the ink follower accommodated in the ink container.
In the present invention, the viscosity value refers to the viscosity at a shear rate of 200 sec −1 measured by an E-type rotational viscometer at a measurement temperature of 25 ° C.
The viscosity value of the ink follower can be adjusted by blending an appropriate amount of the thickener to be used and employing an appropriate thickening method.
インク収容体に充填した前記インク追従体の直径（Ｒ）、長さ（Ｈ）は、インク追従性、インクの漏れ出し防止の点から、直径（Ｒ）は、１．５〜５．０ｍｍ、長さ（Ｈ）は、３〜３０ｍｍとすることが好ましく、その比〔（Ｒ）／（Ｈ）〕は、インク追従性の点、離油による影響を受けにくくする点から、好ましくは、１／１〜１／１０、更に好ましくは、１／２〜１／６とすることが望ましい。 The diameter (R) and length (H) of the ink follower filled in the ink container are 1.5 to 5.0 mm in diameter (R) from the viewpoint of ink followability and prevention of ink leakage. The length (H) is preferably 3 to 30 mm, and the ratio [(R) / (H)] is preferably 1 from the viewpoint of ink followability and less susceptible to oil separation. / 1 to 1/10, more preferably 1/2 to 1/6.
本発明の水性ボールペンでは、上記組成のボールペン用水性インク組成物、上記粘度範囲となるインク追従体を、直径が０．１８〜２．０ｍｍのボールを備えたインク収容体となる水性ボールペン体にそれぞれ上記充填し、軸体（軸筒）となる本体（キャップ式）などに取り付けることにより作製することができる。
用いる水性ボールペン体として、好ましくは、直径が上記範囲のボールを備えたもの、上記粘度範囲となるインク追従体を備えたものであれば、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物、インク追従体をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。上記ボールペン以外にも、ノック式ボールペン（単色式、２色式、３色式、４色式等）、また、ボールペン以外の筆記具と組み合わせた多機能式であってもよいものである。
In the water-based ballpoint pen of the present invention, the water-based ink composition for ballpoint pens having the above composition and the ink follower having the above viscosity range are converted into a water-based ballpoint pen body serving as an ink container including a ball having a diameter of 0.18 to 2.0 mm. Each can be produced by filling the above and attaching it to a main body (cap type) to be a shaft body (shaft cylinder).
The water-based ballpoint pen to be used is not particularly limited as long as it has a ball having a diameter in the above-mentioned range and an ink follower having a viscosity in the above-mentioned range. It is desirable that the follower is filled in an ink containing tube of a polypropylene tube and finished with a refill water-based ballpoint pen having a stainless tip (ball is a super steel alloy) at the tip. In addition to the above ballpoint pens, knock type ballpoint pens (single color type, two color type, three color type, four color type, etc.) or a multifunctional type combined with a writing instrument other than the ballpoint pen may be used.
このように構成される本発明の水性ボールペンにあっては、本発明の高温環境下や長期間保存しても基油の分離現象（離油）が発生しにくいボールペン用水性インク組成物をインク収容部材に収容し、その後端にインク追従体を備え、前記インク追従体の粘度値を１０００〜１００００ｍＰａ・ｓとしたものであり、このインク追従体の特性及び上記インク特性により、高温環境下や長期間保存しても基油の分離現象（離油）が発生しにくいものとなるので、サイクル温度環境下（低温０℃〜高温５０℃）などのより過酷な温度環境下に水性ボールペンをおいても、長期にわたりその効果を持続できると共に、分散安定性、インク追従性、筆記性能に優れた水性ボールペンが得られることとなる。 In the water-based ballpoint pen of the present invention configured as described above, the water-based ink composition for a ballpoint pen is less likely to cause a base oil separation phenomenon (oil separation) even when stored in a high-temperature environment or for a long period of time. The ink follower is housed in a containing member, and the ink follower is provided at the rear end thereof. The ink follower has a viscosity value of 1000 to 10,000 mPa · s. Due to the characteristics of the ink follower and the ink characteristics, Even if stored for a long time, the base oil separation phenomenon (oil separation) is unlikely to occur, so water ballpoint pens should be used in more severe temperature environments such as cycle temperature environments (low temperature 0 ° C to high temperature 50 ° C). However, the effect can be maintained over a long period of time, and an aqueous ballpoint pen excellent in dispersion stability, ink followability, and writing performance can be obtained.
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to the following Example etc.
用いるボールペン用水性インク組成物、インク追従体を下記方法等で調整した。
〔ボールペン用水性インク組成物の調製：インク１〜８〕
下記表１に示す発酵セルロース及びリン酸エステル系界面活性剤などを用いた配合組成により、常法により各ボールペン用水性インク組成物を調製した。
A water-based ink composition for a ballpoint pen and an ink follower to be used were prepared by the following method.
[Preparation of aqueous ink composition for ballpoint pen: Inks 1 to 8]
A water base ink composition for each ballpoint pen was prepared by a conventional method using a blending composition using fermented cellulose and a phosphate ester surfactant shown in Table 1 below.
〔インク追従体の調製：インク追従体１〜３〕
インク追従体１及び２については、下記表２に示す配合組成で、調合し、常温でミキサーにて高速で約１２０分間撹拌し、その後ロール処理を１回行い、真空脱泡し、インク追従体１、２を得た。
インク追従体３については、下記表２に示す配合組成で、調合し、１５０℃〜１８０℃でミキサーにて高速で約１２０分間撹拌し、室温まで冷却後、ロール処理を１回行い、インク追従体３を得た。
[Preparation of ink follower: ink followers 1 to 3]
Ink followers 1 and 2 were prepared according to the composition shown in Table 2 below, and stirred at room temperature at a high speed for about 120 minutes with a mixer, followed by roll treatment once, vacuum deaerated, and ink followers. 1 and 2 were obtained.
About the ink follower 3, it prepared with the compounding composition shown in the following Table 2, stirred at high speed for about 120 minutes with a mixer at 150 ° C. to 180 ° C., cooled to room temperature, and then subjected to a roll treatment once to follow the ink. Body 3 was obtained.
得られたインク追従体１〜３について、下記方法で粘度値を測定した。得られた粘度値を下記表２に示す。
測定装置：Ｅ型回転粘度計ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＵＶ−Ｅ（東京計器株式会社製）
測定条件（周波数依存性）：
コーン：３°＊Ｒ１４
剪断速度：２００ｓｅｃ-1
測定時間：６００ｓｅｃ
測定温度：２５℃
About the obtained ink followers 1-3, the viscosity value was measured with the following method. The obtained viscosity values are shown in Table 2 below.
Measuring apparatus: E-type rotational viscometer DIGITAL VISCOMETER DUV-E (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.)
Measurement conditions (frequency dependence):
Cone: 3 ° * R14
Shear rate: 200 sec -1
Measurement time: 600 sec
Measurement temperature: 25 ° C
〔実施例１〜６及び比較例１〜２〕
下記方法により水性ボールペンを作製して、下記評価方法で離油の評価を行った。
これらの結果を下記表３に示す。
[Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2]
An aqueous ballpoint pen was prepared by the following method, and oil separation was evaluated by the following evaluation method.
These results are shown in Table 3 below.
（水性ボールペンの作製）
上記表１で得られた各ボールペン用水性インク組成物（インク１〜８）、上記表２で得られたインク追従体１〜３を用いて、下記表３に示す組み合わせで、かつ、インク収容体とボールペンチップなどのボールペン構造が異なる２種の水性ボールペンＡ、Ｂを作製した。
具体的には、水性ボールペンＡでは、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１５１〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍのポリプロピレン製インク収容体とボールペンチップ（ホルダー：ステンレス製、ボール：超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに、上記表１で得られた各ボールペン用水性インク組成物：インク１，２，４〜７を充填し、インク後端に上記表２に示すインク追従体１〜３を装填し、水性ボールペン（各５本）を作製した（実施例１〜２，４〜６及び比較例１）。
また、水性ボールペンＢでは、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：スタイルフィットＵＭＮＨ−５９〕の軸を使用し、内径１．５ｍｍ、長さ９９ｍｍのポリプロピレン製インク収容体とボールペンチップ（ホルダー：ステンレス製、ボール：超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに、上記表１で得られた各ボールペン用水性インク組成物：インク３，８を充填し、インク後端に上記表２に示すインク追従体３，２を装填し、水性ボールペン（各５本）を作製した（実施例３及び比較例２）。
これらの水性ボールペンについて、下記評価方法により離油の評価を行った。
これらの結果を下記表３に示す。
(Production of water-based ballpoint pen)
Each of the ball-point pen aqueous ink compositions (inks 1 to 8) obtained in Table 1 above and the ink followers 1 to 3 obtained in Table 2 above were used in combinations shown in Table 3 below, and containing ink. Two types of water-based ballpoint pens A and B having different body and ballpoint pen structures such as a ballpoint pen tip were produced.
Specifically, in the water-based ballpoint pen A, a shaft of a ballpoint pen [manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., trade name: Signo UM-151] is used, and a polypropylene ink container having an inner diameter of 3.8 mm and a length of 113 mm and a ballpoint pen tip ( Holder: made of stainless steel, ball: cemented carbide ball, ball diameter 0.7 mm), and a refill made of a joint connecting the receiving tube and the tip, the aqueous ink composition for each ballpoint pen obtained in Table 1 above: ink 1, 2, 4 to 7 were filled, and ink followers 1 to 3 shown in Table 2 were loaded at the rear end of the ink to produce water-based ballpoint pens (5 each) (Examples 1, 2, 4 to 6). And Comparative Example 1).
In addition, the water-based ballpoint pen B uses a shaft of a ballpoint pen [Mitsubishi Pencil Co., Ltd., trade name: Style Fit UMNH-59], an ink container made of polypropylene having an inner diameter of 1.5 mm and a length of 99 mm and a ballpoint pen tip (holder: Stainless steel balls, cemented carbide balls, ball diameter 0.5 mm) and a refill made of a joint connecting the receiving tube and the tip, each water-based ink composition for ballpoint pens obtained in Table 1 above: ink 3, 8 was filled, and ink followers 3 and 2 shown in Table 2 were loaded at the rear end of the ink to produce water-based ballpoint pens (5 each) (Example 3 and Comparative Example 2).
These water-based ballpoint pens were evaluated for oil separation by the following evaluation method.
These results are shown in Table 3 below.
（離油の評価方法）
これらの水性ボールペンについて、温度０℃〜５０℃の２４時間サイクル（昇降各１時間、各温度で１２時間ホールド）で温度変化となるサイクル温度環境下において、ペン先を上斜め４５°の状態で２週間放置後のボールペンリフィール内における離油発生本数から下記基準に基づいて評価した。
評価基準：
◎：発生なし
○：発生率１０％以下
△：発生率１０％超２０％以下
×：発生率２０％超
(Evaluation method of oil separation)
With these water-based ballpoint pens, in a cycle temperature environment in which the temperature changes in a 24-hour cycle of temperatures from 0 ° C. to 50 ° C. (holding up and down for 1 hour and holding at each temperature for 12 hours), Evaluation was made based on the following criteria from the number of oil separations in the ballpoint pen refill after standing for 2 weeks.
Evaluation criteria:
◎: No occurrence ○: Occurrence rate 10% or less △: Occurrence rate more than 10% 20% or less
上記表３の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１〜２に較べ、高温環境下や長期間保存しても基油の分離現象（離油）が発生しにくいものであることが判明した。 As is clear from the results in Table 3 above, Examples 1 to 6 according to the present invention are more effective than those of Comparative Examples 1 and 2 that are outside the scope of the present invention even when stored in a high temperature environment or for a long period of time. It was found that the separation phenomenon (oil separation) hardly occurs.
ボールペン用に好適な水性インク組成物及び水性ボールペンが得られる。 An aqueous ink composition and an aqueous ballpoint pen suitable for use with a ballpoint pen are obtained.
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