JP2016068566A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】発色性に優れ、且つ発色部が耐熱性に優れた、感熱記録材料を提供すること。【解決手段】顕色性化合物としてイミダゾール系化合物を少なくとも１種類含有し、さらに下記式（１）で示される化合物を併用することを特徴とする感熱記録材料。【化１】（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、アセチルアミノ基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、発色性及び耐熱性に優れた感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応しうる、熱応答性に優れた感熱記録材料の開発が強く望まれている。この場合、融点が低く、融解熱の小さい顕色剤が必要だが、この性質は製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。このように感熱記録材料の未記録部（地肌）についても、高い白色度だけでなく安定性の向上が望まれている。

一般にフェノール性水酸基を有する顕色剤は顕色能が高く、中でもビスフェノール系顕色剤は、発色濃度の高さから、例えば特許文献１に示される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）及び特許文献２に示される４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）をはじめ、数多く報告されている。しかしながら、これらは融点が高いために熱応答性に劣る欠点を有する。

既にこのような要望に対し、例えば特許文献３には、イミダゾール系化合物を用いることで、熱応答性に優れ、地肌が熱に対し高い安定性を示す感熱記録材料が開示されているが、この感熱記録材料は、さらなる発色感度の向上及び発色部の耐熱性の向上が望まれていた。

米国特許第３５３９３７５号公報 特開昭５７−１１０８８号 特願２０１４−１９１３４９号

本発明は、前記の従来技術の欠点を解決することを目的とする。即ち、発色性及び耐熱性に優れた感熱記録材料を提供することにある。

本発明者らは、イミダゾール系化合物と下記式（１）で示される化合物を組み合わせることにより、発色性及び発色部の耐熱性が向上した感熱記録材料が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。

即ち本発明は、
［１］イミダゾール系化合物と下記式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料、

（式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、アセチルアミノ基である。）
［２］式（１）においてＲ_１及びＲ_２が水素原子であることを特徴とする［１］に記載の感熱記録材料、
［３］イミダゾール系化合物が２−フェニルイミダゾールであることを特徴とする［１］または［２］に記載の感熱記録材料、
［４］［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の感熱記録材料を含む感熱記録層、
に関する。

本発明は、顕色性化合物としてイミダゾール系化合物と上記式（１）で示される化合物を併用することで、発色性に優れ、且つ発色部が耐熱性に優れた感熱記録材料を提供することができた。

本発明を詳細に説明する。
本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、イミダゾール系化合物、及び上記式（１）で示される化合物を含み、また必要に応じてその他の顕色性化合物や増感剤、保存性向上剤、さらには以下に示す結合剤及び充填剤、その他の添加物等を含む感熱記録材料に関する。

本発明におけるイミダゾール系化合物とは、イミダゾール（５員環上の１、３位に窒素原子を有する複素環式化合物）及びその誘導体のいずれを用いても良く、特に制限はなく、それ自身が公知の化合物から適宜選択することができ、例えば、１Ｈ−イミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、テトラヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、イミダゾリジノン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−プロピル−２−イミダゾリン、２−エチル−２−イミダゾリン、イミダゾリジン−２−オン、イミダゾリジン−２−チオン、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、イミダゾリジン−２，４−ジオン、２−チオキソイミダゾリジン−４−オン、イミダゾリジン−２，４−ジチオン、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、５−ウレイドヒダントイン、（２，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）尿素、２−イミノ−１−メチルイミダゾリジン−４−オン、イミダゾリジントリオン、３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）アクリル酸、２−アミノ−３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）プロパン酸、α−アミノ−１Ｈ−イミダゾール−４−プロパン酸、２−アミノ−３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）プロパノイル、α−（３−アミノプロパンアミド）−１Ｈ−イミダゾール−４−プロパン酸、Ｎα−（β−アラニル）ヒスチジン、２−（３−アミノプロパンアミド）−３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）プロパノイル、Ｎα−（β−アラニル）ヒスチジル、α−（３−アミノプロパンアミド）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−５−プロパン酸、Ｎα−（β−アラニル）−Ｎπ−メチルヒスチジン、α−（３−アミノプロパンアミド）−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−５−プロパン酸、Ｎα−（β−アラニル）−２−メチルヒスチジン、α−（４−アミノブタンアミド）−１Ｈ−イミダゾール−４−プロパン酸、Ｎα−（４−アミノブタノイル）ヒスチジン、２−（トリメチルアンモニオ）−３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）プロパノアート、イミダゾール−４−エタンアミン、２−シアノ−１−メチル−３−（２−｛［（５−メチル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル）メチル］スルファニル｝エチル）グアニジン、１−｛２−［（４−クロロフェニル）メトキシ］−２−（２，４−ジクロロフェニル）エチル｝−１Ｈ−イミダゾール１−｛２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−［（２，４−ジクロロフェニル）メトキシ］エチル）−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−３−［（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）メチル］ブタノ−４−ラクトン、ベンゾイミダゾール、２−ブチル−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボキシアルデヒド、５，６−ジクロロ−１−エチル−２−メチルベンズイミダゾール、２−プロピル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジエチル、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジメチル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−（ヒドロキシメチル）ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、イミダゾール−４−カルボキシアルデヒド、２−フェニルイミダゾール−４−カルボキシアルデヒド、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、イミダゾール−４−チオカルボン酸アミド、ヒダントインなどが挙げられ、このうち１Ｈ−イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、イミダゾリジン−２，４−ジオン、ベンゾイミダゾール、１−ベンジル―２−メチルイミダゾール、２−ブチル−１Ｈ−イミダゾール−５−カルボキシアルデヒド、５，６−ジクロロ−１−エチル−２−メチルベンズイミダゾール、２−プロピル−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジエチル、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジメチル、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−（ヒドロキシメチル）ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、イミダゾール−４−カルボキシアルデヒド、２−フェニルイミダゾール−４−カルボキシアルデヒド、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、イミダゾール−４−チオカルボン酸アミドが好ましく、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、４，５−ジメチル−２−フェニルイミダゾール、２−（４−メチルフェニル）イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ヒダントインが特に好ましい。

上記式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基、ニトロ基を表す。

上記式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

上記式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２におけるＣ１〜Ｃ６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等のＣ１〜Ｃ６の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル（ｉｓｏ−プロピル）、１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−メチルプロピル（ｓｅｃ−ブチル）、１，１−ジメチルプロピル、２−メチルプロピル（ｉｓｏ−ブチル）、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル（ｉｓｏ−アミル）、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、３−エチルブチル、２−エチルブチル等のＣ１〜Ｃ６の分岐鎖状のアルキル基、等が挙げられ、メチル基が好ましい。

上記式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２におけるＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ等のＣ１〜Ｃ６の直鎖状のアルコキシ基；１−メチルエトキシ（ｉｓｏ−プロポキシ）、１，１−ジメチルエトキシ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）、１−メチルプロポキシ（ｓｅｃ−ブトキシ）、１，１−ジメチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ（ｉｓｏ−ブトキシ）、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、３−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、等のＣ１〜Ｃ６の分岐鎖状のアルコキシ基等が挙げられる。

上記のＲ_１及びＲ_２のうち、好ましいものを組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいものを組み合わせた化合物はさらに好ましい。好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。

本発明において、上記式（１）で示される化合物としては、下表１に具体例を挙げることができ、これらに限定されるものではないが、化合物番号１が特に好ましい。

本発明に用いられる式（１）で示される化合物は、例えば以下の公知の合成法により製造されるが、特に限定されるものではない。

［製造工程］

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、前記と同義である。）

上記式（１）の化合物は、塩基の存在下または不存在下、一般式（１−１）の化合物をイソシアネート化合物と反応させることにより製造することができる。
この反応で使用される溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等のアミド化合物；塩化メチレン、クロロホルム、およびジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；アセトンおよび２−ブタノン等のケトン化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられ、これらは混合して使用してもよい。

この反応に用いられるイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−メチルフェニルイソシアネート、ｐ−エチルフェニルイソシアネート、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニルイソシアネート、ｐ−（１−メチルブチル）フェニルイソシアネート、ｐ−（２−メチルブチル）フェニルイソシアネート、ｐ−（３−メチルブチル）フェニルイソシアネート、ｐ−メトキシフェニルイソシアネート、ｐ−エトキシフェニルイソシアネート、ｐ−（３−メチルブトキシ）フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート化合物の使用量は、一般式（１−１）の化合物に対して、０．１〜５０倍モルであり、１〜５倍モルが好ましい。

この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、およびジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、一般式（１−１）の化合物に対して０．１〜５０倍モル、好ましくは１〜５倍モルであればよい。

この反応の反応温度は、通常−７８〜１００℃であり、０〜８０℃が好ましい。反応は１０分間〜２４時間実施すればよい。

本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、感熱記録材料中に含まれる、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、イミダゾール系化合物は通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、上記式（１）で示される化合物は通常１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、増感剤は１〜８０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対してイミダゾール系化合物は通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍、上記式（１）で示される化合物は通常０．５〜２０倍、より好ましくは０．５〜５倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。また、イミダゾール系化合物と式（１）で示される化合物の混合比率は、通常は固形分の重量比で通常９：１〜５：５であり、８：２〜６：４が好ましい。本発明の感熱記録材料においては、前記の成分以外のそれ自身が公知の顕色性化合物、増感剤又はその他の添加物を併用してもよい。

本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いられる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。

フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。

トリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。

スピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。

本発明に併用可能な顕色性化合物としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。

本発明に用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。

ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等；炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等、が挙げられる。

本発明に用いられる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。

本発明に用いられる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。

次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。本発明に用いられる、発色性化合物、イミダゾール系化合物、式（１）で示される化合物を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱記録材料塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を作製する。

また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録材料塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、乾燥することに本発明の感熱記録材料を有する試料を作製する。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％である。

［実施例１］（感熱記録材料の作製）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してイミダゾール系化合物の分散液［Ａ］を調製した。

［Ａ］液：２−フェニルイミダゾール(和光純薬工業) ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部

下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３５部
１５％ＰＶＡ水溶液 ４０部
水 ２５部

下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して上記表１に記載の化合物番号１の分散液［Ｃ］を調製した。

［Ｃ］液：１，３−ジフェニル尿素（東京化成工業） ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部

次いで、上記で得られた各分散液及び下記する薬剤を下記の組成比で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を作製した。
［Ａ］液 １６．８部
［Ｂ］液 ８．６部
［Ｃ］液 ７．２部
６７％炭酸カルシウム水分散液 ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス ６．３部
水 ５２．１部

（保護層の形成）
次に下記組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １１５部
５％ベントナイト水分散液 １７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン ４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液 １０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液 １５部

［実施例２］
下記組成の混合物を安井器械（株）製のマルチビーズショッカー（型式：ＰＶ１００１（Ｓ））を用いて１時間粉砕、分散化して［Ｄ］液を調製した。
［Ｄ］液：４−メチル−２−フェニルイミダゾール（東京化成工業） １５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ６５部

次いで、実施例１の［Ａ］液の代わりに［Ｄ］液を用い、下記の組成比で混合して感熱記録材料塗布液を調製した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を有する試料を作製した。
［Ｄ］液 ２８．０部
［Ｂ］液 ８．６部
［Ｃ］液 ７．２部
６７％炭酸カルシウム水分散液 ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス ６．３部
水 ４０．９部

［実施例３］
実施例２の［Ｄ］液の組成において、４−メチル−２−フェニルイミダゾールの代わりにベンゾイミダゾール（東京化成工業）を用いて［Ｅ］液を調製し、［Ｄ］液の代わりに［Ｅ］液を用いた以外は実施例２と同様にして実施例３の感熱記録材料を有する試料を作製した。

［実施例４］
実施例２の［Ｄ］液の組成において、４−メチル−２−フェニルイミダゾールの代わりにヒダントイン（東京化成工業）を用いて［Ｆ］液を調製し、［Ｄ］液の代わりに［F］液を用いた以外は実施例２と同様にして実施例４の感熱記録材料を有する試料を作製した。

［比較例１］
上記の実施例１に記載の感熱記録材料塗布液の組成のうち、下記の組成比で混合して感熱記録材料塗布液を調製した以外は実施例１と同様にして、比較例１の試料を得た。
［Ａ］液 ２４．０部
［Ｂ］液 ８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液 ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス ６．３部
水 ５２．１部

［比較例２］
上記の実施例２に記載の感熱記録材料塗布液の組成のうち、下記の組成比で混合して感熱記録材料塗布液を調製した以外は実施例２と同様にして、比較例２の試料を得た。
［Ｄ］液 ４０．０部
［Ｂ］液 ８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液 ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス ６．３部
水 ３６．１部

［比較例３］
上記の比較例２において、［Ｄ］液の代わりに［Ｅ］液を用いた以外は比較例２と同様にして、比較例３の試料を得た。

［比較例４］
上記の比較例２において、［Ｄ］液の代わりに［Ｆ］液を用いた以外は比較例２と同様にして、比較例４の試料を得た。

［発色性試験（動発色感度）］
実施例１及び比較例１で得られた両試料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）で印字した。印字の際は、印字電圧１６．０Ｖ、パルス幅０．８、０．９、１．０ｍｓｅｃで印字した。印字部分のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名 ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測色した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表２に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることが分かる。

上記の表２より明らかなように、イミダゾール系化合物と式（１）の化合物を併用した感熱記録材料を用いた実施例１は、式（１）の化合物を除いた比較例１に比べて高い発色感度を示し、式（１）の化合物を併用する効果は明白である。

［発色性試験（動発色感度）］
実施例２乃至４及び比較例２乃至４で得られた試料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）で印字した。印字の際は、印字電圧１６．０Ｖ、パルス幅１．０、１．１、１．２ｍｓｅｃで印字した。印字部分のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名 ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測色した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表３に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることが分かる。

上記の表３より明らかなように、イミダゾール系化合物と式（１）の化合物を併用した感熱記録材料を用いた実施例２乃至４は、式（１）の化合物を併用しない比較例２乃至４に比べて高い発色感度を示し、式（１）の化合物を併用する効果は明白である。また、式（１）の化合物を併用しない比較例２乃至４は、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字しても印字濃度０．７に満たず、感熱記録材料としての十分な発色を得られないことが分かる。

［印字部の耐熱性］
実施例１及び比較例１より得られた両試料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いて印字電圧１６．０Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、ヤマト科学株式会社社製の送風定温恒温器、商品名 ＤＫＮ４０２を用いて７０℃下で１時間保持した。試験前後の地肌のマクベス反射濃度を、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名 ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測色した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表４に示す。なお、残存率が高い程、耐熱性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式で求めた。
残存率（％）＝（試験後の試料の印字部のマクベス反射濃度）/（試験前の試料の印字部のマクベス反射濃度）×１００

上記の表４より明らかなように、イミダゾール系化合物と式（１）の化合物を併用した感熱記録材料を用いた実施例１乃至４は、６０％を超える残存率を示し、耐熱性に優れていることが分かる。

Claims (4)

1. イミダゾール系化合物と下記式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、アセチルアミノ基である。）
2. 式（１）においてＲ_１及びＲ_２が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. イミダゾール系化合物が２−フェニルイミダゾールであることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。