JP2016042527A - 希土類異方性磁石材料およびその製造方法、希土類磁石前駆体材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁化を低下させている第三元素を用いず、ＴｈＭｎ１２構造をもつ材料の合成を実現し、高い飽和磁化、異方性磁界、キュリー温度をもつ高性能磁石材料を提供すること。【解決手段】一般式：ＲＴ１２Ｎｙ（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｙは０．５≦ｙ≦１．５である）で表され、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有し、窒素原子が当該ＴｈＭｎ１２型結晶構造でのＲ原子間位置に位置することを特徴とする希土類異方性磁石材料。【選択図】 図３

Description

本発明は、エレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野で使用するのに適した、高特性の永久磁石に用いて好適な希土類異方性磁石材料及び希土類磁石前駆体材料に関する。

現在、最も高性能の磁石に用いられている磁性化合物は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物である。これは、１９８２年に発明されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石（Sagawa et al., Croat et al.）の主相であり、１９８４年に結晶構造が決定（Herbst et al.）されており、飽和磁化１．６Ｔ、異方性磁界７Ｔ、キュリー温度３００℃を示すもので、永久磁石材料として利用されている（特許文献１、２参照）。

Ｆｅは、地殻中の資源量が群を抜いて豊富であり、磁化が高く、キュリー温度も高い。そこで、Ｆｅを主成分とし、高いＨ_Ａ実現のために少量の希土類元素（Ｒ）を含む二元の化合物としては、Ｒ_２Ｆｅ_１７相とＲ_５Ｆｅ_１７相とがこれまでに報告されている。しかし、Ｒ_２Ｆｅ_１７相はキュリー温度が室温付近と低いため、実用的な永久磁石材料として使用できず、Ｒ_５Ｆｅ_１７相に至っては磁化が低すぎるため実用化の検討もされていない。他方で、Ｒ−Ｆｅ系の高Ｆｅ濃度の化合物としては第三元素Ｍを加えた三元化合物が存在し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂはその一種である。既知の三元化合物の中でもＴｈＭｎ_１２型化合物は最も低希土類濃度で鉄族遷移金属の含有量が最大であるために、大きな磁化が期待される（特許文献３参照）。しかし、ＴｈＭｎ_１２型化合物では、第三元素として金属元素Ｍが必須であったために、Ｆｅ濃度が０．８９２（＝１１．６／１３）を超える物質は今までに存在しなかった。すなわち、バルクでＴｈＭｎ_１２構造を有する材料は、Ｒ（Ｆｅ、Ｍ）_１２のようにＦｅの一部をＭ元素で置換することでのみ生成する（非特許文献１参照）ことから、安定化元素としてＭ元素、すなわち、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗを加える必要があるとされていた。

また、Ｍにより構造安定化したＴｈＭｎ_１２構造を要する化合物に窒素（Ｎ）を拡散浸透させた元素侵入型化合物Ｒ（Ｆｅ, Ｍ）_１２Ｎが優れた磁性を示すことも知られている（非特許文献２、特許文献３参照）。例えば、ＴｈＭｎ_１２構造を有するＮｄＦｅ_１１Ｔｉは窒素を導入しＮｄＦｅ_１１ＴｉＮとすることで一軸異方性を示し、磁化は１．３８Ｔ、異方性磁界は８．０Ｔ（＠３００Ｋ）、キュリー温度は７４０Ｋとなり（非特許文献３参照）、高温ではＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石に匹敵する磁石材料になる可能性を持つと考えられている。しかしながら、ＮｄＦｅ_１１ＴｉはＦｅを非磁性体の第三元素と置換することで、磁化を著しく低下させているため、その理論限界がＮｄＦｅＢ磁石には及ばない。

ところで、磁石材料の性能を表すエネルギー積ＢＨｍａｘの向上は、鋳造磁石から始まり、フェライト磁石、サマリウムーコバルト磁石と新しい磁石を見つけることで成し得てきた。最近では、実験室レベルにおいてであるが、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ 系焼結磁石のエネルギー積ＢＨｍａｘは４４０ｋＪ／ｍ^３（５５ＭＧＯｅ）を超える値が実現されている（非特許文献５参照）。この値はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の飽和磁化Ｊｓから１／（４μ_０）Ｊｓ²で見積もられるＢＨｍａｘの理論限界５１２ｋＪ／ｍ^３（６４ＭＧＯｅ）の約８６％にまで、迫っている。

他方で、希土類元素としてサマリウムを用いることも、例えば特許文献４で提案されている。
しかし、ＳｍＦｅ_１２はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂに比べ磁化も小さいことに加え、後で説明するように、Ｓｍはスティーブンス因子が正であるために、Ｎ等を導入すると一軸異方性を示さず、Ｎ等を導入しなければキュリー温度がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂと同程度であるためＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂに取って代わる存在にはなり得ないという課題があった。

国際公開２０１３／１４５０８８号 特開平８−３３５５０６号公報 特開平５−１１４５０７号公報 特許第４６５９７８０号公報

K H. J. Buschow, J. Appl.Phys. 63 (1988) 3130. Fujii and Sun, Handbook of Ferromagnetic Materials, Volume 9, Chapter 3, 1995 Elsevier Science B.V. D. Wang et al., JMMM 124 (1993) 62-68 Miyake et al., JPSJ. 83 (2014) 043702. D. Harimoto et al., Hitachi Giho 23 (2007) 69.

本発明は、上述した課題を解決したもので、磁化を低下させている第三元素を用いず、ＴｈＭｎ_１２構造をもつ材料の合成を実現し、高い飽和磁化、異方性磁界、キュリー温度をもつ高性能磁石材料を提供することを目的とする。

発明１の希土類異方性磁石材料は、一般式：ＲＴ_１２Ｎ_ｙ
（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｙは０．５≦ｙ≦１．５である）で表され、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有し、窒素原子が当該ＴｈＭｎ_１２型結晶構造でのＲ原子間位置に位置することを特徴とする。窒素量であるｙは０．５以上で異方性を示し、その量は理論的に１．５を超えて侵入することはない。

発明２の希土類異方性磁石材料は、一般式：Ｒ（Ｆｅ_ｘＴ_１−ｘ）_１２Ｎ_ｙ
（式中、ＲはＹ又はＰｒからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは０．７０≦ｘ≦１．０、ｙは０．５≦ｙ≦１．５である）で表され、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有し、窒素原子が当該ＴｈＭｎ_１２型結晶構造でのＲ原子間位置に位置し、室温の磁化が１．６Ｔ以上、異方性磁界が７Ｔ以上、キュリー温度が３００℃以上であることを特徴とする。窒素量であるｙは０．５以上で異方性を示し、その量は理論的に１．５を超えて侵入することはない。ｘが少なくなるとＮの侵入量が減り、磁気特性を劣化させる。Ｎ量を０．５以上に保つためには０．７０以上のｘが必要である。

発明３の希土類異方性磁石材料は、一般式：Ｎｄ（Ｆｅ_ｘＴ_１−ｘ）_１２Ｎ_ｙ
（式中、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは０．７０≦ｘ≦１．０、ｙは０．５≦ｙ≦１．５である）で表され、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有し、窒素原子が当該ＴｈＭｎ_１２型結晶構造でのＲ原子間位置に位置し、室温の磁化が１．７Ｔ以上、異方性磁界が７Ｔ以上、キュリー温度が３００℃以上であることを特徴とする。窒素量であるｙは０．５以上で異方性を示し、その量は理論的に１．５を超えて侵入することはない。ｘが少なくなるとＮの侵入量が減り、磁気特性を劣化させる。Ｎ量を０．５以上に保つためには０．７０以上のｘが必要である。

発明４の希土類異方性磁石材料は、一般式：Ｒ_ｘＲ’_１−ｘ（Ｆｅ_ｙＴ_１−ｙ）_１２Ｎ_ｚ
（式中、ＲはＹ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素、Ｒ’はＴｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは０．８≦ｘ≦１．０、ｙは０．７≦ｙ≦１、ｚは０．５≦ｚ≦１．５である）で表され、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有し、窒素原子が当該ＴｈＭｎ_１２型結晶構造でのＲ原子間位置に位置し、室温の異方性磁界が８Ｔ以上、キュリー温度が３００℃以上であることを特徴とする。Ｒ‘量を増やすことで生じる磁化の低下をｘを０．８以上とすることで永久磁石としての使用に耐えうるものにできる。窒素量であるｚは０．５以上で異方性を示し、その量は理論的に１．５を超えて侵入することはない。ｙが少なくなるとＮの侵入量が減り、磁気特性を劣化させる。Ｎ量を０．５以上に保つためには０．７０以上のｙが必要である。
発明５の希土類異方性磁石材料は、発明４の希土類異方性磁石材料において、室温の磁化が１．４Ｔ以上であることを特徴とする。

発明６の希土類磁石前駆体材料は、一般式：Ｒ_ｘＲ’_１−ｘ（Ｆｅ_ｙＴ_１−ｙ）_１２
（式中、ＲはＹ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素、Ｒ’はＴｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは０．８≦ｘ≦１．０である）で表され、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有し、発明１〜５の希土類異方性磁石材料を合成するために好適な前駆体であることを特徴とする。

発明７の希土類異方性磁石材料の合成方法は、発明１から発明５の何れか１つのＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する希土類異方性磁石材料の格子定数ａとの格子ミスフィットが１０％以下となる単体元素または化合物を基板およびバッファー層として用い、エピタキシャル成長法により、前記Ｒ又は前記Ｔの少なくとも一方の単体原料または合金原料からたたき出された元素を基板温度４００〜９００℃の範囲で堆積し、その後４００℃〜７００度の範囲で窒素雰囲気の下で窒化することにより、前記希土類異方性磁石材料を合成することを特徴とする。

発明８の希土類異方性磁石前駆体材料の合成方法は、発明６のＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する希土類磁石材料の格子定数ａとの格子ミスフィットが１０％以下となる単体元素または化合物を基板およびバッファー層として用い、アルゴンガス中でのエピタキシャル成長法により、前記Ｒ又は前記Ｔの少なくとも一方の単体原料または合金原料からたたき出された元素を基板温度４００〜９００℃の範囲で堆積することにより前記希土類磁石前駆体材料を合成することを特徴とする。

発明９の希土類異方性磁石材料の合成方法は、発明７に記載の発明１から発明５の何れか１つに記載のＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する希土類異方性磁石材料の合成方法であって、前記バッファー層がＭｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴｉＮ、Ａｇ、Ａｕのいずれかの元素で構成されることを特徴とする。また、発明１０の希土類磁石材料の合成方法は、発明８に記載の発明６に記載のＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する希土類磁石前駆体材料の合成方法であって、前記バッファー層がＭｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴｉＮ、Ａｇ、Ａｕのいずれかの元素で構成されることを特徴とする。

本発明の希土類異方性磁石材料によれば、第三元素を用いることなく、ＴｈＭｎ_１２構造をもつ材料の合成を実現して、高い飽和磁化、異方性磁界、キュリー温度をもつ高性能磁石材料を提供できる。
本発明の希土類異方性磁石材料の合成方法によれば、基板温度４００〜９００℃の範囲として、エピタキシャル成長法により希土類異方性磁石材料を合成できる。
本発明の希土類磁石前駆体材料によれば、上記希土類異方性磁石材料の前駆体として好適である。

本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２試料の積層構造を示す図である。 本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２Ｎ試料の製造工程を説明するフローチャートである。 本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２Ｎ試料の結晶格子における原子配置を示す斜視図である。 本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２試料の構造を示す透過電顕像で、（Ａ）はＨＡＤＤＦ像、（Ｂ）はＦｅ像、（Ｃ）はＮｄ像、（Ｄ）はＷ像である。 本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２Ｎ試料の構造を示す透過電顕像で、（Ａ）はＨＡＤＤＦ像、（Ｂ）はＦｅ像、（Ｃ）はＮｄ像、（Ｄ）はＷ像である。 本発明の一実施の形態としての試料のＸＲＤ結果を示す図で、（ａ）はバッファー層Ｗ、基板温度６００℃、窒化温度４００℃、（ｂ）はバッファー層Ｗ、基板温度７００℃、（ｃ）はバッファー層Ｖ、基板温度４００℃で試料を作製した場合を示してある。 本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２試料とＮｄＦｅ_１２Ｎ試料の磁化曲線を示す図で、横軸は印加磁場、縦軸は磁化状態を示してある。 本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２Ｎ試料の磁化曲線を示す図で、横軸は温度、縦軸は磁化を示してある。 本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２試料とＮｄＦｅ_１２Ｎ試料の格子定数や飽和磁化等の物性値の説明図である。

以下、図面や表を用いて本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本明細書に用いる用語について、以下に定義を記載する。
『飽和磁化』とは、磁性体が磁界の中に置かれるとそれ自身が磁石となる場合において、磁界を強くしていくと当該磁性体の磁化がある一定値で飽和する性質をいう。

『異方性磁界』とは、強磁性体中の磁気モーメントの向きによって、その内部エネルギーが異なる性質をいう。内部エネルギーが異なるため、磁気モーメントが向き易い方向(磁化容易方向)と、向き難い方向(磁化困難方向)が存在することになる。
『キュリー温度』とは、強磁性体が常磁性体に変化する転移温度をいい、その温度以上では強磁性の性質が失われる温度で、例えば鉄では７７０℃である。

『スティーブンス因子』とは、希土類元素の内殻にある４ｆ電子の電化密度（形状）に関する物理量である。これが負であると対称軸に対して縮んだ形、正であると球対称から伸びた形になる。４ｆ電子雲は周りのイオンからの結晶場を受けて、その安定方向が決まるため、電子運の形状は磁気異方性の向きを決定づける。

希土類磁石は希土類元素が示す大きな結晶磁気異方性と鉄族遷移金属が示す高磁化・高キュリー温度という優れた性質を組み合わせた材料であり、希土類元素の代替研究が進んでも容易には置き換えられない優れた工業材料である。結晶磁気異方性を支配する希土類元素は４ｆ電子の全角運動量の量子化軸に対して扁平な４ｆ電子の空間分布を持つ（すなわち、スティーブンス因子が負の）Ｒ１＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの群と、量子化軸に沿って伸びた４ｆ電子の空間分布を持つ（すなわち、スティーブンス因子が正の）Ｒ２＝Ｓｍ、Ｅｒ、Ｔｍの群とに大別される。そして、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造ではＲ１が、ＳｍＣｏ_５系とＳｍ_２Ｃｏ_１７系ではＲ２が高いＨ_Ａを与えることが知られている。

一方、鉄との磁気結合の観点では別の大別が可能であり、Ｒ３＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍは鉄と磁気モーメントが平行に結合し、Ｒ４＝Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍは反平行に結合する。さらに希土類元素にはそれ自身は磁気モーメントを持たないＲ５＝Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｕが含まれる。すなわち、希土類元素は以下の５グループに分類される。
Ａ＝Ｒ１∧Ｒ３＝Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｂ＝Ｒ１∧Ｒ４＝Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｃ＝Ｒ２∧Ｒ３＝Ｓｍ、
Ｄ＝Ｒ２∧Ｒ４＝Ｅｒ、Ｔｍ、
Ｒ５＝Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｕ
また、強磁性を示す鉄族遷移金属元素Ｔの中ではＦｅがＣｏやＮｉと比較して圧倒的に高い自然存在比と磁化を有している。

Ｒ−Ｆｅ系化合物（Ｒ：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）には準安定物質も含めると多くの相が存在し、それらの中でもＴｈＭｎ_１２構造を有する化合物は鉄の含有量が最大であるために、大きな磁化が期待される材料もある。また、希土類元素の含有量が少なく、資源の観点からも実用化されれば非常に有用な物質となると考えられる。最近では、第一原理計算からＴｈＭｎ_１２構造を有するＮｄＦｅ_１２Ｎ材料が、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを上回る飽和磁化の値が予測されている（非特許文献４参照）。

バルクの合成には、液体超急冷-熱処理、メカニカルアロイング-熱処理という過程を経るが、これらの過程では、結晶配向性がない等方性の試料しか得られない。現在唯一、結晶配向性がある試料を得られる方法がスパッタ法である。スパッタ法では、後述するように、ＳｍＦｅ_１２のみが第三元素を用いずに合成に成功している。

希土類元素上述のＡグループ（Ｐｒ、Ｎｄ）は窒素等を導入することで、一軸異方性を示し、Ｆｅのモーメントと平行に結合するために大きな磁化が期待でき、具体例でも示したようにＮｄＦｅ_１２Ｎの飽和磁化が１．７２Ｔという非常に高い値を示した。

Ｂグループ（Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ）の希土類元素はＦｅ等の磁気モーメントと反平行に結合し、磁化を低下させるが、３価イオンが持つスティーブンス因子の絶対値がＮｄの場合よりも大きいのでＢグループの元素でＮｄを部分的に置換すれば磁化の大きさを犠牲にしつつも異方性磁界Ｈ_Ａの増大が確実に期待できる。Ｍ元素で安定化した化合物でＢグループの元素で構成されたものの例としては、Yang Y. C らがＴｂＦｅ_１０．５Ｍｏ_１．５Ｎ_ｘの室温で異方性磁界Ｈａ＝１５．２Ｔを報告している[Yang Y. C et al., (1993)]が、Ｍ元素を用いない本発明でも、Ｂ元素を含有する物質に拡張することは合理的である。

これらに対し、ＣグループはＳｍのみであり、Ｎ等を導入すると一軸異方性を示さず、キュリー温度も低いため、永久磁石としては使い難い。また、Ｄグループ（Ｅｒ、Ｔｍ）はＮ等を導入すると一軸異方性を持たず、さらにＦｅとは磁気モーメントが反平行に結合するため、磁化も低く、永久磁石材料としては使えない。

Ｒ５（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｕ）は希土類元素自体は磁気モーメントを持たないが、Ｆｅの磁気モーメントを減少させることがないために、比較的大きな磁化が期待できる。Ｍ元素で安定化した化合物としては、例えば、ＹＦｅ_１０．５Ｍｏ_１．５Ｎ_ｘの室温での飽和磁化が１．５６Ｔであるという報告がある[Sun et al.,(1993a)]。Ｍ元素を用いない本発明でも、Ｒ５グループの元素を含有する物質に拡張することは合理的である。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって本発明が限定されることはない。

＜実施例１＞
図１は、本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２試料の積層構造を示す図である。試料の基板１００としてはＭｇＯ（１００）を用い、バッファー層１０２としてＷを用いた。永久磁石層１０４として、ＮｄとＦｅを所定組成ＮｄＦｅ_１２となるように堆積してある。キャップ層１０６は、Ｗを用いている。

図２は、本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２Ｎ試料の製造工程を説明するフローチャートである。まず、ＭｇＯ基板１００を用意し、ＭｇＯの層厚は例えば（１００ｎｍ）とする（Ｓ１００）。次に下地層としてのバッファー層１０２としてＷを用い、所定組成ＮｄＦｅ_１２となるように基板温度４００℃にて２０ｎｍ積層する（Ｓ１０２）。続いて基板温度を６００℃に保持し、ＦｅとＮｄの同時スパッタ法を用いて、ＮｄＦｅ_１２を７０ｎｍ積層する（Ｓ１０４）。なお、基板温度は４００〜８５０℃の間であればよい。続いて、４００〜７００℃の窒素雰囲気下で１時間程度、試料を熱処理することでＮｄＦｅ_１２Ｎを得る（Ｓ１０６）。続いて、キャップ層１０６として、Ｗを１５ｎｍ積層する（Ｓ１０８）。このようにして、希土類異方性磁石試料が完成する（Ｓ１１０）。続いて、このようにして製造した希土類異方性磁石試料を用いて磁気特性の測定を行う（Ｓ１１２）。

図３はＮｄＦｅ_１２Ｎ試料の結晶格子における原子配置を示す斜視図である。また、窒素を導入することでＮｄＦｅ_１２Ｎ試料の体積は、ＮｄＦｅ_１２試料と比較して約１．８−３．０％膨張した。

図４は本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２試料の構造を示す透過電顕像で、（Ａ）はＨＡＤＤＦ像、（Ｂ）はＦｅ像、（Ｃ）はＮｄ像、（Ｄ）はＷ像である。図５は本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２Ｎ試料の構造を示す透過電顕像で、（Ａ）はＨＡＤＤＦ像、（Ｂ）はＦｅ像、（Ｃ）はＮｄ像、（Ｄ）はＷ像である。ここで、ＨＡＤＤＦ像とは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; ＴＥＭ）による高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（High-Angle-Annular-Dark-Field）像をいう。ＥＤＸとは、エネルギー分散型Ｘ線分光法 (Energy Dispersive X-ray Spectrometer)像による像をいう。

窒化前、窒化後いずれにおいても、Ｆｅのみからのシグナルを有する領域が確認でき、これがＸＲＤでも示されたα−Ｆｅの相であると考えられる。また、面積比よりα−Ｆｅの体積割合は約１２％程度と評価でき、ＮｄＦｅ_１２Ｎの磁化の値は１．７２±０．０１Ｔと算出される。よって、ＢＨｍａｘの理論限界は５８４ｋＪ／ｍ^３（７３ＭＧＯｅ）であり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石のそれを大きく上回る。

図６は本発明の一実施の形態としての試料のＸＲＤ結果を示す図で、（ａ）はバッファー層Ｗ、基板温度６００℃、窒化温度４００℃、（ｂ）はバッファー層Ｗ、基板温度７００℃、（ｃ）はバッファー層Ｖ、基板温度４００℃で作製した試料のＸＲＤ結果を示す。これらのことより、いずれの試料においても多少のα−Ｆｅの析出は見られるものの、ｃ軸がＭｇＯ（１００）面に垂直であるＴｈＭｎ_１２構造を持つエピタキシャルＮｄＦｅ_１２（Ｎ）が合成できたことがわかる。これらの条件から外れた場合、結晶化することはなく、アモルファスになってしまう。

図７は本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２試料とＮｄＦｅ_１２Ｎ試料の磁化曲線を示す図で、横軸は印加磁場、縦軸は磁化状態を示してある。ＮｄＦｅ_１２試料は等方性磁性材料で、磁化の値は１．３３Ｔである。これに対して、窒素を導入することでＮｄＦｅ_１２Ｎ試料の磁化の値は１．７２Ｔである。磁化測定結果より窒素を導入することにより、異方性磁界が少なくとも７Ｔ以上を有する、強い一軸異方性（c軸方向）を示す材料であることが確認できた。

図８は本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２Ｎ試料の磁化曲線を示す図で、横軸は温度、縦軸は磁化を示してある。ＮｄＦｅ_１２Ｎ試料は、キュリー点が約４００℃付近であった。よってＮｄＦｅ_１２Ｎ試料は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石に比べより高温耐性が高い可能性を有する。

＜比較例１＞
バルクでＴｈＭｎ_１２構造を有する材料は、ＲＦｅ_１２−ｘＭ_ｘのようにＦｅの一部を元素Ｍ（Ｍ : Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｎｂ）に置換することでのみ、ＴｈＭｎ_１２構造を保持できる一方（非特許文献１参照）、Ｆｅを非磁性体の第三元素と置換するために磁化が著しく低下する原因となっている。これまで、最少第三元素量でＴｈＭｎ_１２構造を保持できるＲＦｅ_１２−xＭ_xはＹＦｅ_１１．６Ｍｏ_０．４である[H.sun et al., Physica B 183(1992)33]。よってｘ＜０．４でＴｈＭｎ_１２構造をもつバルクの鉄ベースの化合物ＲＦｅ_１２−xＭ_xは合成できた例はない[Bo-ping Hu et. al., PRB 51(1995)2905.]。

また、ＲＦｅ_１２−xＭ_xにＮを侵入させることでＦｅ-Ｆｅ間の距離が拡がるとともに、磁化の増加、キュリー点の向上が観測されている。特に、スティーブンス因子が負を示す希土類元素であるＹ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌｕに関しては、窒素侵入型化合物ＲＦｅＦｅ_１２−ｘＭ_ｘＮは一軸異方性を示し永久磁石としての使用に可能性がある。この侵入元素はＮの他に、Ｃ、Ｏ、Ｂが考えられ、これまでにＣ侵入型が知られている。

＜比較例２＞
スパッタ法では、膜厚約３００ｎｍ〜５μｍの膜が報告されているが、ＳｍＦｅ_１２のみ第三元素を用いずに合成に成功している例がいくつかある。例えば、Ｓｕｎらは、ガラス基板を用い、ＳｍＦｅ_１２の約１−３μｍの膜を合成し、構造・磁気特性を報告している[JAP81(1997)328]。しかしながら、その膜はある程度配向はしているが多結晶膜であり、評価するには十分ではないが、1μｍ以下の粒径ではＴｈＭｎ_１２構造が保たれる可能性を示唆している。Eric E. FullertonらはＭｇＯ（１００）基板、Ｗをバッファー層に用い、ＳｍＦｅ_１２の約エピタキシャル膜の合成に成功している。

図９は本発明の一実施の形態としてのＮｄＦｅ_１２試料とＮｄＦｅ_１２Ｎ試料の格子定数や飽和磁化等の物性値の説明図である。なお、比較例として原料をＳｍとＦｅにして実施例と同じ手順で作製したＳｍＦｅ_１２とＳｍＦｅ_１２Ｎの格子定数や飽和磁化等の物性値Ｍｓ、μ₀Ｈ_Ａ、Ｔｃを掲げてある。

なお、本発明の特定の実施形態を例示及び説明したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々なその他の変形及び変更が可能であることは、当業者に明らかである。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変形及び変更を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。

本発明の希土類異方性磁石材料は、エレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野で使用するのに適した、高特性の永久磁石に用いて好適である。近年では、特にハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上を目指すために、さらに高特性の永久磁石が求められている。

Claims (10)

1. 一般式：
   ＲＴ_１２Ｎ_ｙ
   （式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｙは０．５≦ｙ≦１．５である）で表され、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有し、窒素原子が当該ＴｈＭｎ_１２型結晶構造でのＲ原子間位置に位置することを特徴とする希土類異方性磁石材料。
2. 一般式：
   Ｒ（Ｆｅ_ｘＴ_１−ｘ）_１２Ｎ_ｙ
   （式中、ＲはＹ又はＰｒからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは０．７０≦ｘ≦１．０、ｙは０．５≦ｙ≦１．５である）で表され、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有し、窒素原子が当該ＴｈＭｎ_１２型結晶構造でのＲ原子間位置に位置し、室温の磁化が１．６Ｔ以上、異方性磁界が７Ｔ以上、キュリー温度が３００℃以上であることを特徴とする希土類異方性磁石材料。
3. 一般式：
   Ｎｄ（Ｆｅ_ｘＴ_１−ｘ）_１２Ｎ_ｙ
   （式中、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは０．７０≦ｘ≦１．０、ｙは０．５＜ｙ≦１．５である）で表され、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有し、窒素原子が当該ＴｈＭｎ_１２型結晶構造でのＲ原子間位置に位置し、室温の磁化が１．７Ｔ以上、異方性磁界が７Ｔ以上、キュリー温度が３００℃以上であることを特徴とする希土類異方性磁石材料。
4. 一般式：
   Ｒ_ｘＲ’_１−ｘＴ_１２Ｎ_ｙ
   （式中、ＲはＹ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素、Ｒ’はＴｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは０．８≦ｘ≦１．０、ｙは０．５≦ｙ≦１．５である）で表され、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有し、窒素原子が当該ＴｈＭｎ_１２型結晶構造でのＲ原子間位置に位置し、室温の異方性磁界が８Ｔ以上、キュリー温度が３００℃以上であることを特徴とする希土類異方性磁石材料。
5. 室温の磁化が１．４Ｔ以上であることを特徴とする請求項４に記載の希土類異方性磁石材料。
6. 一般式：
   Ｒ_ｘＲ’_１−ｘＴ_１２
   （式中、ＲはＹ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素、Ｒ’はＴｂ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは０．８≦ｘ≦１．０である）で表され、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有し、室温の異方性磁界が８Ｔ以上、キュリー温度が３００℃以上であることを特徴とする希土類磁石前駆体材料。
7. 請求項1から５の何れか１項に記載のＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する希土類異方性磁石材料の格子定数ａとの格子ミスフィットが１０％以下となる単体元素または化合物を基板およびバッファー層として用い、
   エピタキシャル成長法により、前記Ｒ又は前記Ｔの少なくとも一方の単体原料または合金原料からたたき出された元素を基板温度４００〜９００℃の範囲で堆積し、その後４００℃〜７００度の範囲で窒素雰囲気の下で窒化することにより、前記希土類異方性磁石材料を合成する方法。
8. 請求項６に記載のＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する希土類磁石前駆体材料の格子定数ａとの格子ミスフィットが１０％以下となる単体元素または化合物を基板およびバッファー層として用い、
   エピタキシャル成長法により、前記Ｒ又は前記Ｔの少なくとも一方の単体原料または合金原料からたたき出された元素を基板温度４００〜９００℃の範囲で堆積することにより前記希土類磁石前駆体材料を合成する方法。
9. 請求項７に記載の合成方法であって、前記バッファー層がＭｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴｉＮ、Ａｇ、Ａｕのいずれかの元素で構成されることを特徴とする請求項1から５の何れか１項に記載のＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する希土類異方性磁石材料の合成方法。
10. 請求項８に記載の合成方法であって、前記バッファー層がＭｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴｉＮ、Ａｇ、Ａｕのいずれかの元素で構成されることを特徴とする請求項６に記載のＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する希土類磁石前駆体材料の合成方法。