JP2016008333A - Copper powder and copper paste using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ペースト等の材料として用いられる銅粉に関するものであり、より詳しくは、導電性を改善させることのできる新規な形状を有する銅粉及びそれを用いた銅ペーストに関する。 The present invention relates to a copper powder used as a material for a conductive paste or the like, and more particularly to a copper powder having a novel shape capable of improving conductivity and a copper paste using the same.
電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用したペーストが多く用いられている。 For the formation of wiring layers, electrodes, and the like in electronic devices, many pastes using metal fillers such as silver powder and copper powder, such as resin paste and fired paste, are used.
銀や銅の金属フィラーペーストは、電子機器の各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化や加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等を構成する導電膜を形成する。 A metal filler paste of silver or copper is applied or printed on various substrates of an electronic device and is subjected to heat curing or heat baking treatment to form a conductive film constituting a wiring layer, an electrode, or the like.
例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果電気的に接続した電流パスが形成される。この樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を使用している基板に使用されていることが多い。 For example, a resin-type conductive paste is made of a metal filler, a resin, a curing agent, a solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and cured by heating at 100 ° C. to 200 ° C. to form a conductive film. And forming electrodes. In the resin-type conductive paste, since the thermosetting resin is cured and contracted by heat, the metal fillers are pressed and contacted with each other so that the metal fillers overlap each other, and as a result, an electrically connected current path is formed. Since this resin-type conductive paste is processed at a curing temperature of 200 ° C. or less, it is often used for a substrate using a heat-sensitive material such as a printed wiring board.
一方、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃で加熱焼成して導電膜とし、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラー同士が焼結して導通性が確保されるものである。この焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できない点があるが、金属フィラーが焼結によって接続するので低抵抗が得られやすいという特長がある。このような焼成型導電性ペーストは、例えば、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。 On the other hand, the firing-type conductive paste is made of a metal filler, glass, a solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, heated and fired at 600 ° C. to 800 ° C. to form a conductive film, and wiring and electrodes. Form. The fired conductive paste is processed at a high temperature to sinter the metal fillers to ensure conductivity. Since this fired conductive paste is processed at such a high firing temperature, it cannot be used for printed wiring boards that use resin materials, but it has low resistance because the metal filler is connected by sintering. Is easy to obtain. Such a fired conductive paste is used, for example, for an external electrode of a multilayer ceramic capacitor.
さて、これらの樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、従来から銀の粉末が多く用いられてきた。しかしながら、近年では、貴金属価格が高騰し、低コスト化のためにも銀粉より安価な銅粉の使用が好まれてきた。 As a metal filler used in these resin-type conductive pastes and fired-type conductive pastes, silver powder has been conventionally used in many cases. However, in recent years, the price of precious metals has risen, and the use of copper powder that is cheaper than silver powder has been favored for cost reduction.
ここで、金属フィラーとして用いられる銅や銀の粉末としては、上述したように、粒子同士が接続して導電するために、粒状や樹枝状、平板状等の形状が多く用いられてきた。 Here, as the copper or silver powder used as the metal filler, as described above, in order for the particles to be connected and conductive, shapes such as a granular shape, a dendritic shape, and a flat plate shape have been used.
特に、粒子を縦・横・厚さの３方向のサイズから評価する場合、厚さが薄い平板状の形状は、厚さが減少することによる配線材の薄型化に貢献するとともに、一定の厚さがある立方体や球状の粒子よりも粒同士が接触する面積を大きく確保でき、それだけ低抵抗、すなわち高導電率を達成できるという利点がある。このため、特に、導電性を維持したい導電塗料や導電性ペーストの用途に適している。 In particular, when evaluating particles from the size in the three directions of length, width, and thickness, a flat plate shape with a small thickness contributes to a reduction in the thickness of the wiring material due to a decrease in thickness, and a certain thickness. Therefore, there is an advantage that a larger area where the grains come into contact with each other than a certain cubic or spherical particle can be secured, and that low resistance, that is, high conductivity can be achieved. For this reason, it is suitable especially for the use of the conductive paint and conductive paste which want to maintain electroconductivity.
また、導電性ペーストを薄く塗布して用いる場合、銅粉に含まれる不純物の影響も無視できなくなる。 Further, when the conductive paste is applied thinly, the influence of impurities contained in the copper powder cannot be ignored.
このような平板状の銅粉を作製するために、例えば特許文献１では、導電性ペーストのフィラーに適したフレーク状銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、平均粒径０．５〜１０μｍの球状銅粉を原料に、ボールミルや振動ミルを用いて、ミル内に装填したメディアの機械的エネルギーによって機械的に平板状に加工するものである。 In order to produce such a flat copper powder, for example, Patent Document 1 discloses a method for obtaining a flaky copper powder suitable for a filler of a conductive paste. Specifically, a spherical copper powder having an average particle size of 0.5 to 10 μm is used as a raw material, and mechanically processed into a flat plate shape by the mechanical energy of the media loaded in the mill using a ball mill or a vibration mill. is there.
また、例えば特許文献２では、導電性ペースト用銅粉末、詳しくはスルーホール用及び外部電極用銅ペーストとして高性能が得られる円盤状銅粉末及びその製造方法に関する技術が開示されている。具体的には、粒状アトマイズ銅粉末を媒体撹拌ミルに投入し、粉砕媒体として１／８〜１／４インチ径のスチールボールを使用して、銅粉末に対して脂肪酸を重量で０．５〜１％添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって平板状に加工するものである。 Further, for example, Patent Document 2 discloses a technique relating to a copper powder for conductive paste, more specifically, a disk-shaped copper powder capable of obtaining high performance as a copper paste for through holes and external electrodes, and a method for manufacturing the same. Specifically, the granular atomized copper powder is put into a medium agitating mill, and a steel ball having a diameter of 1/8 to 1/4 inch is used as a grinding medium. 1% is added and processed into a flat plate shape by grinding in air or in an inert atmosphere.
さらに、例えば特許文献３では、電解銅粉の樹枝を必要以上に発達させることなく、従来の電解銅粉よりも成形性が向上した、高い強度に成形できる電解銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、電解銅粉自体の強度を増して高い強度に成形できる電解銅粉を析出させるために、電解銅粉を構成する結晶子のサイズを微細化させることを目的として、電解液である硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩、モリブデン酸塩、及び硫黄含有有機化合物から選択される１種又は２種以上を添加して、電解銅粉を析出させるものである。 Furthermore, for example, Patent Document 3 discloses a method for obtaining electrolytic copper powder that can be molded with high strength, with improved formability than conventional electrolytic copper powder, without unnecessarily developing the branches of electrolytic copper powder. Yes. Specifically, in order to increase the strength of the electrolytic copper powder itself and precipitate the electrolytic copper powder that can be molded to a high strength, the electrolytic solution is used for the purpose of reducing the size of the crystallites constituting the electrolytic copper powder. One or two or more selected from tungstate, molybdate, and sulfur-containing organic compounds are added to a certain aqueous copper sulfate solution to deposit electrolytic copper powder.
これらの特許文献に開示された方法は、いずれも得られた粒状の銅粉をボール等の媒体を使用して機械的に変形（加工）させることによって平板状としており、加工してできた平板状の銅粉の大きさは、特許文献１の技術では平均粒径が１〜３０μｍであり、特許文献３の技術では平均粒径が７〜１２μｍの大きさとしている。 In any of the methods disclosed in these patent documents, the obtained granular copper powder is mechanically deformed (processed) using a medium such as a ball to form a flat plate. In the technique of Patent Document 1, the average particle diameter is 1 to 30 μm, and in the technique of Patent Document 3, the average particle diameter is 7 to 12 μm.
一方、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られている。デンドライト状の電解銅粉は、針状に１次成長した銅から２次方向に枝分かれして針状に銅が成長し、さらに２次方向から３次方向に針状に成長する等して分岐しながら成長する経緯を経て形成されるものであり、さらに、それぞれの枝も幅が広がる等してあたかも枝に木の葉が成長するような形状となる。このようなデンドライト状の電解銅粉は、形状が樹枝状になっていることから、表面積が大きく、成形性や焼結性が優れており、粉末冶金用途として含油軸受けや機械部品等の原料として使用されている。特に、含油軸受け等では、小型化が進み、それに伴って多孔質化や薄肉化、並びに複雑な形状が要求されるようになっている。それらの要求を満足するために、例えば特許文献４では、複雑３次元形状で寸法精度の高い金属粉末射出成形用銅粉末とそれを用いた射出成形品の製造方法が開示されている。具体的には、樹枝状の形状をより発達させることで、圧縮成形時に隣接する電解銅粉の樹枝が互いに絡み合って強固に連結するようになるため、高い強度に成形できることが示されている。さらに、導電性ペーストや電磁波シールド用の金属フィラーとして利用する場合には、樹枝状の形状であることから、球状と比べて接点を多くできることを利用することができるとしている。 On the other hand, electrolytic copper powder deposited in a dendritic shape called dendritic shape is known. The dendritic electrolytic copper powder branches from the needle-grown primary copper in the secondary direction, grows in a needle-like shape, and further grows in a needle-like shape from the secondary direction to the tertiary direction. It is formed through the process of growing, and further, the shape of the branches grows as if the leaves of the trees grow on the branches. Such dendritic electrolytic copper powder has a dendritic shape, so it has a large surface area, excellent formability and sinterability, and is used as a raw material for oil-impregnated bearings and machine parts for powder metallurgy applications. It is used. In particular, oil-impregnated bearings and the like have been reduced in size, and accordingly, have become porous, thin, and have complicated shapes. In order to satisfy these requirements, for example, Patent Document 4 discloses a copper powder for metal powder injection molding having a complicated three-dimensional shape and high dimensional accuracy, and a method for manufacturing an injection molded product using the same. Specifically, it has been shown that by further developing the dendritic shape, the dendrites of the electrolytic copper powder adjacent to each other at the time of compression molding are intertwined and firmly connected to each other, so that it can be molded with high strength. Furthermore, when it is used as a conductive paste or a metal filler for electromagnetic wave shielding, since it has a dendritic shape, it can be used that it can have more contacts than a spherical shape.
しかしながら、上述のような樹枝状の銅粉を導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂等の金属フィラーとして利用する場合、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生してしまい、樹脂中に均一に分散しないという問題や、凝集によりペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このような問題は、例えば特許文献３でも指摘されている。 However, when the dendritic copper powder as described above is used as a metal filler such as a conductive paste or a resin for electromagnetic wave shielding, the dendritic copper powder has a shape in which the metal filler in the resin has developed into a dendritic shape. They are entangled with each other and agglomerate occurs, which causes a problem that they are not uniformly dispersed in the resin, and the viscosity of the paste increases due to agglomeration, resulting in problems in wiring formation by printing. Such a problem is pointed out in Patent Document 3, for example.
このように、樹枝状の銅粉を導電性ペースト等の金属フィラーとして用いるのは容易でなく、ペーストの導電性の改善がなかなか進まない原因ともなっていた。なお、導電性を確保するためには、樹枝状の方が粒状よりも接点を確保しやすく、導電性ペーストや電磁波シールドとして高い導電性を確保することができる。 As described above, it is not easy to use dendritic copper powder as a metal filler such as a conductive paste, and it has been a cause of difficulty in improving the conductivity of the paste. In addition, in order to ensure electroconductivity, a dendritic shape is easy to ensure a contact rather than granular, and can ensure high electroconductivity as a conductive paste or an electromagnetic wave shield.
本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、銅粉同士の接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができる銅粉を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of the above-described circumstances, and is preferably used as an application such as a conductive paste or an electromagnetic wave shield while ensuring excellent conductivity by increasing the number of contacts between copper powders. It aims at providing the copper powder which can do.
本発明者らは、直線的に成長した主幹とその主幹から分岐した複数の枝とを有する樹枝状の形状を呈し、所定の大きさ及び断面厚さを有する平板状の銅粒子の集合体からなる銅粉であることにより、優れた導電性を確保しつつ、例えば樹脂と均一に混合させることができ導電性ペースト等の用途に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。 The present inventors present a dendritic shape having a main trunk that grows linearly and a plurality of branches branched from the main trunk, and from an aggregate of tabular copper particles having a predetermined size and cross-sectional thickness. As a result, the present inventors have found that the copper powder can be mixed uniformly with, for example, a resin and can be suitably used for applications such as a conductive paste while ensuring excellent conductivity. That is, the present invention provides the following.
（１）本発明に係る第１の発明は、直線的に成長した主幹と該主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなし、大きさが１．０μｍ以上であり且つ断面厚さ０．２μｍ〜０．５μｍの平板状の銅粒子の単体により、前記枝の太さが１０μｍ以下となる範囲で集合して構成されていることを特徴とする銅粉である。 (1) A first invention according to the present invention has a dendritic shape having a main trunk that grows linearly and a plurality of branches separated from the main trunk, and has a size of 1.0 μm or more and a cross-sectional thickness. A copper powder comprising a single piece of tabular copper particles having a thickness of 0.2 μm to 0.5 μm, assembled in a range where the thickness of the branch is 10 μm or less.
（２）また、本発明に係る第２の発明は、上記第１の発明において、均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ〜２０μｍであり、且つ、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする銅粉である。 (2) Moreover, 2nd invention which concerns on this invention is the said 1st invention. WHEREIN: The average particle diameter (D50) is 5.0 micrometers-20 micrometers, and the bulk density is 0.5 g / cm < 3 > -1. It is a copper powder characterized by being 0.0 g / cm 3 .
（３）また、本発明に係る第３の発明は、上記第１又は第２の発明において、Ｘ線回折による（１１１）面のミラー指数における結晶子径が８００Å〜２０００Åの範囲に属することを特徴とする銅粉である。 (3) Further, the third invention according to the present invention is that, in the first or second invention, the crystallite diameter in the Miller index of the (111) plane by X-ray diffraction belongs to the range of 800 to 2000 mm. It is a featured copper powder.
（４）また、本発明に係る第４の発明は、銅粉を樹脂に混合させてなる銅ペーストであって、前記銅粉全量のうち、上記第１乃至第３の発明のいずれかに記載の銅粉を６０％以上の割合で含有してなることを特徴とする銅ペーストである。 (4) Moreover, 4th invention which concerns on this invention is copper paste formed by mixing copper powder with resin, Comprising: In said copper powder whole quantity, It is described in any one of said 1st thru | or 3rd invention. It is a copper paste characterized by containing the copper powder of 60% or more.
本発明に係る銅粉は、主幹とその主幹から分岐した複数の枝を有する樹枝状銅粉であり、所定の大きさ及び断面厚さの平板状の銅粒子の集合体からなるものである。このことにより、接点を多く確保することができるとともに接触面積を大きくとることができ、優れた導電性を確保し、また銅粉同士の凝集を防止して導電性ペーストや電磁波シールド等の用途に好適に利用することができる。 The copper powder according to the present invention is a dendritic copper powder having a main trunk and a plurality of branches branched from the main trunk, and is composed of an aggregate of flat copper particles having a predetermined size and cross-sectional thickness. As a result, a large number of contacts can be secured and a large contact area can be ensured, and excellent conductivity can be ensured, and aggregation of copper powders can be prevented and used for conductive pastes and electromagnetic wave shields. It can be suitably used.
以下、本発明に係る銅粉の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。 Hereinafter, a specific embodiment of the copper powder according to the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, A various change is possible in the range which does not change the summary of this invention.
≪１．樹枝状銅粉≫
図１は、本実施の形態に係る銅粉の具体的な形状を示した模式図である。この図１の模式図に示すように、本実施の形態に係る銅粉１は、２次元又は３次元の形態である樹枝状の形状をもつ銅粉（以下、本実施の形態に係る銅粉を「樹枝状銅粉」ともいう）である。より具体的に、樹枝状銅粉１は、直線的に成長した主幹と、その主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の銅粉であり、平板な形状を呈する微細銅粒子２が集合して樹枝状銅粉を構成している。
<< 1. Dendritic copper powder >>
FIG. 1 is a schematic diagram showing a specific shape of the copper powder according to the present embodiment. As shown in the schematic diagram of FIG. 1, the copper powder 1 according to the present embodiment is a copper powder having a dendritic shape that is a two-dimensional or three-dimensional form (hereinafter, copper powder according to the present embodiment). Is also called “dendritic copper powder”. More specifically, the dendritic copper powder 1 is a dendritic copper powder having a main trunk that grows linearly and a plurality of branches separated from the main trunk, and fine copper particles 2 having a flat shape are assembled. And constitutes a dendritic copper powder.
この樹枝状銅粉１は、詳しくは後述するが、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、直流電流を流して電気分解することにより陰極上に析出させて得ることができる。 The dendritic copper powder 1 is obtained in detail later. For example, the dendritic copper powder 1 is deposited on the cathode by immersing the anode and the cathode in a sulfuric acid electrolytic solution containing copper ions, and flowing a direct current to perform electrolysis. be able to.
図２〜図４は、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの観察像の一例を示す写真図である。なお、図２は樹枝状銅粉１を倍率１，０００倍で観察したものであり、図３は樹枝状銅粉１を倍率５，０００倍で観察したものであり、図４は樹枝状銅粉１を倍率１０，０００倍で観察したものである。 2-4 is a photograph figure which shows an example of the observation image when it observes with the scanning electron microscope (SEM) about the dendritic copper powder 1 which concerns on this Embodiment. 2 shows the dendritic copper powder 1 observed at a magnification of 1,000 times, FIG. 3 shows the dendritic copper powder 1 observed at a magnification of 5,000 times, and FIG. 4 shows the dendritic copper powder. The powder 1 is observed at a magnification of 10,000 times.
図２の観察像に示されるように、本実施の形態に係る銅粉１は、主幹と主幹から分岐した枝とを有する樹枝状の析出状態を呈している。また、図３及び図４の観察像に示されるように、この樹枝状銅粉１は、平板な形状の微細銅粒子が集合することによって樹枝状の形状を形成している。 As shown in the observation image of FIG. 2, the copper powder 1 according to the present embodiment has a dendritic precipitation state having a main trunk and branches branched from the main trunk. Further, as shown in the observation images of FIGS. 3 and 4, the dendritic copper powder 1 forms a dendritic shape by gathering flat copper fine particles.
ここで、平板状の微細銅粒子２の集合体からなる樹枝状銅粉１において、微細銅粒子２は、大きさが１．０μｍ以上であり、且つ、断面平さが０．２μｍ〜０．５μｍの平板状の形状となっている。なお、平板状の微細銅粒子２の「大きさ」とは、その銅粒子２の長辺（長径）の長さをいう。 Here, in the dendritic copper powder 1 composed of an aggregate of flat fine copper particles 2, the fine copper particles 2 have a size of 1.0 μm or more and a cross-sectional flatness of 0.2 μm to 0.00. It has a flat plate shape of 5 μm. The “size” of the flat fine copper particles 2 refers to the length of the long side (major axis) of the copper particles 2.
このように、微細銅粒子２が、大きさ１．０μｍ以上であって、断面厚さ０．２μｍ〜０．５μｍの平板形状であることにより、その銅粒子２同士、また樹枝状銅粉１同士が接触する面積を大きく確保することができ、その接触面積が大きくなることで、低抵抗、すなわち高導電率を実現することができる。このことにより、より導電性に優れ、またその導電性を良好に維持することができ、導電塗料や導電性ペーストの用途に好適に用いることができる。また、樹枝状銅粉１が平板状の微細銅粒子２により構成されていることで、配線材等の薄型化に貢献することができる。 Thus, when the fine copper particles 2 are not less than 1.0 μm in size and have a flat plate shape with a cross-sectional thickness of 0.2 μm to 0.5 μm, the copper particles 2 and the dendritic copper powder 1 A large area for contact with each other can be secured, and a large resistance can be achieved by increasing the contact area. By this, it is more excellent in electroconductivity, can maintain the electroconductivity favorably, and can use it suitably for the use of an electroconductive coating material or an electroconductive paste. Moreover, since the dendritic copper powder 1 is composed of the flat fine copper particles 2, it can contribute to thinning of the wiring material and the like.
なお、平板状の微細銅粒子２の断面厚さが０．５μｍ以下の薄いものであっても、微細銅粒子２の大きさが小さ過ぎると、凹凸が減少することになるため、樹枝状銅粉１同士が接触する際に、接点の数が少なくなってしまう。したがって、上述したように微細銅粒子２の断面厚さの下限値としては０．２μｍ以上であることが好ましく、これにより接点の数を増やすことができる。 In addition, even if the cross-sectional thickness of the flat fine copper particles 2 is as thin as 0.5 μm or less, if the size of the fine copper particles 2 is too small, the unevenness will be reduced. When the powders 1 come into contact with each other, the number of contact points decreases. Therefore, as described above, the lower limit value of the cross-sectional thickness of the fine copper particles 2 is preferably 0.2 μm or more, thereby increasing the number of contacts.
また、樹枝状銅粉１において、微細銅粒子２が集合した枝状の部分の直径、すなわち枝状の部分の太さ（図１中の「Ｄ１」）は１０μｍ以下である。つまり、樹枝状銅粉１においては、上述した大きさ及び断面厚さの平板状の微細銅粒子２が、１０μｍ以下の太さ（Ｄ１）となる範囲で集合することで枝部分を形成して樹枝状の形状を構成している。 In the dendritic copper powder 1, the diameter of the branch-like portion where the fine copper particles 2 gather, that is, the thickness of the branch-like portion (“D1” in FIG. 1) is 10 μm or less. In other words, in the dendritic copper powder 1, the plate-like fine copper particles 2 having the above-described size and cross-sectional thickness are gathered in a range having a thickness (D1) of 10 μm or less to form a branch portion. Constructs a dendritic shape.
この枝状部分の太さ（Ｄ１）が１０μｍを超えると、樹枝状銅粉１の枝と枝との間隔が狭くなり全体として密集した形状になり、銅粉１同士が接触する接触面積を十分に確保することができなくなる。なお、樹枝状銅粉１では、その枝の部分の太さ（Ｄ１）が小さいほど枝と枝との間隔が大きくなり問題とはならないものの、断面厚さが０．２μｍ〜０．５μｍの微細銅粒子２の集合体であることから、樹枝状銅粉１の枝の部分の太さ（Ｄ１）としては、０．５μｍ〜２．０μｍの範囲であることがより好ましい。 When the thickness (D1) of the branch portion exceeds 10 μm, the distance between the branches of the dendritic copper powder 1 is narrowed to form a dense shape as a whole, and the contact area where the copper powders 1 are in contact with each other is sufficient. Cannot be secured. In the dendritic copper powder 1, the smaller the thickness (D1) of the branch portion, the larger the interval between the branches, which does not cause a problem, but the cross-sectional thickness is 0.2 μm to 0.5 μm. Since it is the aggregate | assembly of the copper particle 2, as thickness (D1) of the branch part of the dendritic copper powder 1, it is more preferable that it is the range of 0.5 micrometer-2.0 micrometers.
樹枝状銅粉１の平均粒子径（Ｄ５０）としては、特に限定されないが、５．０μｍ〜２０μｍであることが好ましい。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。 Although it does not specifically limit as an average particle diameter (D50) of the dendritic copper powder 1, It is preferable that it is 5.0 micrometers-20 micrometers. In addition, an average particle diameter (D50) can be measured by the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method, for example.
ここで、例えば特許文献１でも指摘されているように、樹枝状銅粉の問題点としては、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生し、樹脂中に均一に分散しないことがある。また、その凝集により、ペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このことは、樹枝状銅粉の形状が大きいために発生するものであり、樹枝状の形状を有効に活かしながらこの問題を解決するためには、樹枝状銅粉の形状を小さくすることが必要となる。しかしながら、小さくし過ぎると、樹枝状の形状を確保することができなくなる。そのため、樹枝状形状であることの効果、すなわち３次元的形状であることにより表面積が大きく成形性や焼結性に優れ、また枝状の箇所を介して強固に連結されて高い強度に成形できるという効果を確保するには、樹枝状銅粉の平均粒子径が所定以上の大きさの形状であることが必要となる。 Here, as pointed out in Patent Document 1, for example, as a problem of dendritic copper powder, when used as a metal filler such as a conductive paste or a resin for electromagnetic wave shielding, the metal filler in the resin is When the shape is developed in a dendritic shape, the dendritic copper powders are entangled with each other to cause agglomeration, which may not be uniformly dispersed in the resin. In addition, the agglomeration increases the viscosity of the paste and causes problems in wiring formation by printing. This occurs because the shape of the dendritic copper powder is large, and in order to solve this problem while effectively utilizing the dendritic shape, it is necessary to reduce the shape of the dendritic copper powder. It becomes. However, if it is too small, a dendritic shape cannot be secured. Therefore, the effect of being in a dendritic shape, that is, a three-dimensional shape, has a large surface area and excellent moldability and sinterability, and can be molded with high strength by being firmly connected via a branch-like portion. In order to secure the effect, it is necessary that the average particle diameter of the dendritic copper powder is a shape having a predetermined size or more.
この点において、樹枝状銅粉１の平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは５．０μｍ〜２０μｍであることにより、表面積が大きくなり、良好な成形性や焼結性を確保することができる。そして、本実施の形態に係る樹枝状銅粉１は、このように樹枝状形状であることに加えて、平板状の微細銅粒子２が集合して樹枝状を形成しているため、樹枝状であることの３次元的効果と、それを構成する微細銅粒子２が平板状であることの効果により、銅粉１同士の接点をより多く確保することができる。 In this respect, when the average particle diameter (D50) of the dendritic copper powder 1 is preferably 5.0 μm to 20 μm, the surface area is increased, and good moldability and sinterability can be ensured. And since the dendritic copper powder 1 which concerns on this Embodiment is dendritic shape in addition to the dendritic shape in this way, since the flat fine copper particle 2 gathers and forms dendritic shape, dendritic shape It is possible to secure more contacts between the copper powders 1 due to the three-dimensional effect of being and the effect of the fine copper particles 2 constituting the plate being flat.
また、樹枝状銅粉１の嵩密度としては、特に限定されないが、０．５ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満であると、銅粉同士の接点を十分に確保することができない可能性がある。一方で、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３を超えると、樹枝状銅粉１の平均粒子径も大きくなり、表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。 As the bulk density of the dendritic copper powder 1 is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.5g / cm 3 ~1.0g / cm 3 . If the bulk density is less than 0.5 g / cm 3 , there is a possibility that sufficient contact between the copper powders cannot be ensured. On the other hand, when the bulk density exceeds 1.0 g / cm 3 , the average particle diameter of the dendritic copper powder 1 is increased, the surface area is decreased, and the moldability and sinterability may be deteriorated.
また、樹枝状銅粉１は、特に限定されないが、その結晶子径が、８００Å（オングストローム）〜２０００Åの範囲に属することが好ましい。結晶子径が８００Å未満であると、樹枝状銅粉を構成する銅粒子が平板状ではなく球状に近い形状となる傾向があり、接触面積を十分に大きく確保することが困難となり、導電性が低下する可能性がある。一方で、結晶子径が２０００Åを超えると、樹枝状銅粉１の平均粒子径も大きくなり、表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。 The dendritic copper powder 1 is not particularly limited, but the crystallite diameter is preferably in the range of 800 to 2000 angstroms. If the crystallite diameter is less than 800 mm, the copper particles constituting the dendritic copper powder tend to have a shape close to a spherical shape instead of a flat shape, and it becomes difficult to ensure a sufficiently large contact area, and the conductivity is low. May be reduced. On the other hand, if the crystallite diameter exceeds 2000 mm, the average particle diameter of the dendritic copper powder 1 also increases, the surface area decreases, and the moldability and sinterability may deteriorate.
なお、ここでの結晶子径とは、Ｘ線回折測定装置により得られる回折パターンから下記式（１）で示されるＳｃｈｅｒｒｅｒの計算式に基づいて求められるものであり、Ｘ線回折による（１１１）面のミラー指数における結晶子径である。
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ ・・・式（１）
（なお、Ｄ：結晶子径（Å）、β：結晶子の大きさによる回折ピークの拡がり（ｒａｄ）、λ：Ｘ線の波長［ＣｕＫα］（Å）、θ：回折角（°）である。）
Here, the crystallite diameter is obtained from a diffraction pattern obtained by an X-ray diffraction measurement device based on Scherrer's formula represented by the following formula (1), and is based on X-ray diffraction (111). This is the crystallite diameter in the Miller index of the surface.
D = 0.9λ / βcos θ Formula (1)
(D: crystallite diameter (Å), β: diffraction peak spread (rad) depending on crystallite size, λ: X-ray wavelength [CuKα] (Å), θ: diffraction angle (°). .)
≪２．樹枝状銅粉の製造方法≫
本実施の形態に係る樹枝状銅粉１は、例えば、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて所定の電解法により製造することができる。
≪2. Method for producing dendritic copper powder >>
The dendritic copper powder 1 according to the present embodiment can be produced, for example, by a predetermined electrolytic method using a sulfuric acid acidic solution containing copper ions as an electrolytic solution.
電解に際しては、例えば、金属銅を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）とし設置した電解槽中に、上述した銅イオンを含有する硫酸酸性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴って陰極上に樹枝状銅粉１を析出（電析）させることができる。特に、本実施の形態においては、電解により得られた粒状等の銅粉をボール等の媒体を用いて機械的に変形加工等することなく、その電解のみによって、平板状の微細銅粒子２が集合して樹枝状を形成した樹枝状銅粉１を陰極表面に析出させることができる。 In the electrolysis, for example, the above-described sulfuric acid-containing electrolytic solution containing copper ions is contained in an electrolytic cell in which metallic copper is used as an anode (anode) and a stainless plate or titanium plate is used as a cathode (cathode). The electrolytic solution is subjected to electrolytic treatment by applying a direct current at a predetermined current density. Thereby, the dendritic copper powder 1 can be deposited (electrodeposited) on the cathode with energization. In particular, in the present embodiment, the fine copper particles 2 having a plate shape are obtained only by electrolysis without mechanically deforming the granular copper powder obtained by electrolysis using a medium such as a ball. The dendritic copper powder 1 aggregated to form a dendritic shape can be deposited on the cathode surface.
より具体的に、電解液としては、例えば、水溶性銅塩と、硫酸と、アミン化合物等の添加剤と、塩化物イオンとを含有するものを用いることができる。 More specifically, as the electrolytic solution, for example, a solution containing a water-soluble copper salt, sulfuric acid, an additive such as an amine compound, and chloride ions can be used.
水溶性銅塩は、銅イオンを供給する銅イオン源であり、例えば硫酸銅五水和物等の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられるが特に限定されない。また、電解液中での銅イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度、好ましくは５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。 The water-soluble copper salt is a copper ion source that supplies copper ions, and examples thereof include copper sulfate such as copper sulfate pentahydrate, copper chloride, and copper nitrate, but are not particularly limited. The copper ion concentration in the electrolytic solution can be about 1 g / L to 20 g / L, preferably about 5 g / L to 10 g / L.
硫酸は、硫酸酸性の電解液とするためのものである。電解液中の硫酸の濃度としては、遊離硫酸濃度として２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。この硫酸濃度は、電解液の電導度に影響するため、カソード上に得られる銅粉の均一性に影響する。 Sulfuric acid is for making a sulfuric acid electrolyte. The sulfuric acid concentration in the electrolytic solution can be about 20 g / L to 300 g / L, preferably about 50 g / L to 150 g / L, as the free sulfuric acid concentration. Since the sulfuric acid concentration affects the conductivity of the electrolyte, it affects the uniformity of the copper powder obtained on the cathode.
添加剤としては、例えばアミン化合物を用いることができる。このアミン化合物が、後述する塩化物イオンと共に、析出する銅粉の形状制御に寄与し、陰極上に析出させる銅粉を、平板状の微細銅粒子が集合して樹枝状の形状とした樹枝状銅粉とすることができる。 As the additive, for example, an amine compound can be used. This amine compound contributes to shape control of the copper powder to be deposited together with chloride ions to be described later, and the copper powder to be deposited on the cathode is a dendritic shape in which flat fine copper particles are aggregated to form a dendritic shape. It can be copper powder.
アミン化合物としては、特に限定されないが、例えばＮ’，Ｎ’，３−トリメチル−２，８−フェナジンジアミン等が挙げられる。なお、アミン化合物としては、１種単独で添加してもよく、２種類以上を併用して添加してもよい。また、アミン化合物類の添加量としては、電解液中における濃度が０．１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度の範囲となる量とすることが好ましい。 Although it does not specifically limit as an amine compound, For example, N ', N', 3-trimethyl-2,8-phenazinediamine etc. are mentioned. In addition, as an amine compound, you may add individually by 1 type and may add it in combination of 2 or more types. Moreover, it is preferable to set it as the quantity from which the density | concentration in electrolyte solution becomes the range of about 0.1 mg / L-500 mg / L as addition amount of amine compounds.
塩化物イオンとしては、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）を電解液中に添加することによって含有させることができる。塩化物イオンは、上述したアミン化合物等の添加剤と共に、析出する銅粉の形状制御に寄与する。電解液中の塩化物イオン濃度としては、特に限定されないが、２００ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは２５０ｍｇ／Ｌ〜８００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。 As a chloride ion, it can be made to contain by adding the compound (chloride ion source) which supplies chloride ions, such as hydrochloric acid and sodium chloride, in electrolyte solution. A chloride ion contributes to shape control of the copper powder to precipitate with additives, such as an amine compound mentioned above. Although it does not specifically limit as a chloride ion density | concentration in electrolyte solution, About 200 mg / L-1000 mg / L, Preferably it can be set as about 250 mg / L-800 mg / L.
本実施の形態に係る樹枝状銅粉の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解することによって陰極上に銅粉を析出生成させて製造する。電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては５Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましく、電解液を撹拌しながら通電させる。また、電解液の液温（浴温）としては、例えば２０℃〜６０℃程度とすることができる。また、電解時間としては、電解液の銅イオン濃度等に応じて適宜設定すればよく、例えば６時間〜１５時間程度とすることができる。 In the method for producing a dendritic copper powder according to the present embodiment, for example, the copper powder is deposited and produced on the cathode by electrolysis using the electrolytic solution having the composition as described above. As the electrolysis method, a known method can be used. For example, the current density is preferably in the range of 5 A / dm 2 to 30 A / dm 2 when electrolyzing using a sulfuric acid electrolytic solution, and the electrolytic solution is energized while stirring. Moreover, as a liquid temperature (bath temperature) of electrolyte solution, it can be set as about 20 to 60 degreeC, for example. Moreover, what is necessary is just to set suitably as electrolysis time according to the copper ion density | concentration etc. of electrolyte solution, For example, it can be set as about 6 hours-15 hours.
≪３．導電性ペースト、導電塗料等の用途≫
本実施の形態に係る樹枝状銅粉１は、上述したように、直線的に成長した主幹と、その主幹から分岐した複数の枝を有する樹枝状の銅粉であり、大きさが１．０μｍ以上で且つ断面厚さ０．２μｍ〜０．５μｍの平板状の微細銅粒子２が集合して構成されている。このような樹枝状銅粉１では、樹枝状の形状であることにより表面積が大きくなり、成形性や焼結性が優れたものとなり、また所定の平板状の銅粒子から構成されていることにより、接点の数を多く確保することができ、優れた導電性を発揮する。
≪3. Applications of conductive paste, conductive paint, etc. >>
As described above, the dendritic copper powder 1 according to the present embodiment is a dendritic copper powder having a main trunk linearly grown and a plurality of branches branched from the main trunk, and has a size of 1.0 μm. The flat fine copper particles 2 having a cross-sectional thickness of 0.2 μm to 0.5 μm are assembled and configured as described above. In such a dendritic copper powder 1, the dendritic shape increases the surface area, makes the moldability and sinterability excellent, and is composed of predetermined flat copper particles. A large number of contacts can be secured, and excellent conductivity is exhibited.
また、このような所定の構造を有する樹枝状銅粉１によれば、銅ペースト等とした場合であっても、凝集を抑制することができ、樹脂中に均一に分散させることが可能となり、またペーストの粘度上昇等による印刷性不良等の発生を抑制することができる。したがって、樹枝状銅粉１は、導電性ペーストや導電塗料等の用途に好適に用いることができる。 Moreover, according to the dendritic copper powder 1 having such a predetermined structure, even when it is a copper paste or the like, it is possible to suppress agglomeration and to uniformly disperse in the resin, In addition, it is possible to suppress the occurrence of poor printability due to an increase in the viscosity of the paste. Therefore, the dendritic copper powder 1 can be suitably used for applications such as conductive paste and conductive paint.
例えば導電性ペースト（銅ペースト）としては、銅粉を、バインダ樹脂、溶剤、さらに必要に応じて酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤と混練することによって作製することができる。 For example, the conductive paste (copper paste) can be prepared by kneading copper powder with a binder resin, a solvent, and, if necessary, an additive such as an antioxidant or a coupling agent.
本実施の形態においては、バインダ樹脂等と混合する銅粉全量のうち、上述した樹枝状銅粉１が６０質量％以上の量の割合となるようにして銅ペーストを構成する。このような銅ペーストによれば、樹枝状銅粉１を含んでいることにより、樹脂中に均一に分散させることができ、またペーストの粘度が過度に上昇して印刷性不良が生じることを防ぐことができる。また、平板状の微細銅粒子２の集合体からなる樹枝状銅粉１であることにより、導電性ペーストとして優れた導電性を発揮させることができる。なお、銅ペーストとしては、上述したように樹枝状銅粉１が６０質量％以上の量の割合となるように含んでいればよく、その他は例えば１μｍ〜１０μｍ程度の球状銅粉等を混ぜ合わせてもよい。 In this Embodiment, a copper paste is comprised so that the dendritic copper powder 1 mentioned above may become the ratio of the quantity of 60 mass% or more among the copper powder whole quantity mixed with binder resin etc. According to such a copper paste, the dendritic copper powder 1 is contained, so that it can be uniformly dispersed in the resin, and the viscosity of the paste is excessively increased to prevent printing defects. be able to. Moreover, the electroconductivity excellent as an electrically conductive paste can be exhibited by being the dendritic copper powder 1 which consists of an aggregate | assembly of the flat fine copper particle 2. FIG. In addition, as long as the copper paste contains the dendritic copper powder 1 in a proportion of 60% by mass or more as described above, the other is mixed with, for example, spherical copper powder of about 1 μm to 10 μm. May be.
具体的に、バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、樹枝状銅粉１の粒度を考慮して添加量を調整することができる。 Specifically, the binder resin is not particularly limited, but an epoxy resin, a phenol resin, or the like can be used. Moreover, as a solvent, organic solvents, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, and terpineol, can be used. Further, the amount of the organic solvent added is not particularly limited, but the amount added is adjusted in consideration of the particle size of the dendritic copper powder 1 so as to have a viscosity suitable for a conductive film forming method such as screen printing or a dispenser. can do.
さらに、粘度調整のために他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加される。なお、その樹脂成分の添加量としては、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましくは全体の５重量％以下とする。 Furthermore, other resin components can be added for viscosity adjustment. For example, a cellulose-based resin typified by ethyl cellulose can be used, which is added as an organic vehicle dissolved in an organic solvent such as terpineol. In addition, it is necessary to suppress the addition amount of the resin component to an extent that does not impair the sinterability, and is preferably 5% by weight or less.
また、添加剤としては、焼成後の導電性を改善するために酸化防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。酸化防止剤の添加量としては、酸化防止効果やペーストの粘度等を考慮して、例えば１〜１５重量％程度とすることができる。 Moreover, as an additive, in order to improve the electroconductivity after baking, antioxidant etc. can be added. Although it does not specifically limit as antioxidant, For example, a hydroxycarboxylic acid etc. can be mentioned. More specifically, hydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid, tartaric acid, and lactic acid are preferable, and citric acid or malic acid having a high adsorptive power to copper is particularly preferable. The amount of the antioxidant added can be, for example, about 1 to 15% by weight in consideration of the antioxidant effect, the viscosity of the paste, and the like.
以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below in more detail with reference to comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜評価方法＞
下記実施例及び比較例にて得られた銅粉について、以下の方法により、形状の観察、平均粒子径の測定、結晶子径の測定を行った。
<Evaluation method>
The copper powder obtained in the following Examples and Comparative Examples was subjected to shape observation, average particle diameter measurement, and crystallite diameter measurement by the following methods.
（形状の観察）
走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製，ＪＳＭ−７１００Ｆ型）により、倍率５，０００倍の視野で任意に２０視野を観察し、その視野内に含まれる銅粉を観察した。
(Observation of shape)
Using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-7100F type), 20 fields of view were arbitrarily observed at a field of magnification of 5,000 times, and copper powder contained in the field of view was observed.
（平均粒子径の測定）
得られた銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器（日機装（株）製，ＨＲＡ９３２０ Ｘ−１００）を用いて測定した。
(Measurement of average particle size)
The average particle diameter (D50) of the obtained copper powder was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring instrument (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., HRA9320 X-100).
（結晶子径の測定）
Ｘ線回折測定装置（ＰＡＮ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製，Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）により得られた回折パターンから、一般にＳｃｈｅｒｒｅｒの式として知られる公知の方法を用いて算出した。
(Measurement of crystallite diameter)
From a diffraction pattern obtained by an X-ray diffractometer (manufactured by PAN analytical, X′Pert PRO), calculation was performed using a known method generally known as Scherrer's equation.
（比抵抗値の測定）
被膜の比抵抗値は、低抵抗率計（三菱化学（株）製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、表面粗さ形状測定器（東京精密（株）製、ＳＵＲＦＣＯ Ｍ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。
(Measurement of resistivity value)
The specific resistance value of the film was determined by measuring the sheet resistance value by a four-terminal method using a low resistivity meter (Loresta-GP MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and measuring the surface roughness shape measuring instrument (Tokyo Seimitsu ( The film thickness of the film was measured by SURFCO M130A), and the sheet resistance value was determined by dividing the film resistance by the film thickness.
＜電解銅粉の製造＞
［実施例１］
容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極として、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の板を陽極として用いて、その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板に析出させた。
<Manufacture of electrolytic copper powder>
[Example 1]
An electrolytic cell having a capacity of 100 L is charged with an electrolytic solution in the electrolytic cell using a titanium electrode plate having an electrode area of 200 mm × 200 mm as a cathode and a copper plate having an electrode area of 200 mm × 200 mm as an anode. Then, a direct current was passed through this to deposit copper powder on the cathode plate.
このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１５ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌの組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤としてベーシックレッド５（関東化学（株）製）を電解液中の濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに塩酸溶液（和光純薬工業（株）製）を塩化物イオン（塩素イオン）濃度として２５ｍｇ／Ｌとなるように添加した。 At this time, an electrolytic solution having a copper ion concentration of 15 g / L and a sulfuric acid concentration of 100 g / L was used. In addition, Basic Red 5 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as an additive was added to this electrolytic solution so that the concentration in the electrolytic solution was 50 mg / L, and a hydrochloric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. ) Was added at a chloride ion (chlorine ion) concentration of 25 mg / L.
そして、上述したような濃度に調整した電解液を、定量ポンプを用いて１０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３０℃に維持し、陰極の電流密度が２０Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。 Then, while circulating the electrolytic solution adjusted to the concentration as described above at a flow rate of 10 L / min using a metering pump, the temperature is maintained at 30 ° C., and the current density of the cathode is 20 A / dm 2. Current was applied to deposit copper powder on the cathode plate.
陰極板上に析出した電解銅粉を、スクレーパーを用いて機械的に電解槽の槽底に掻き落として回収し、回収した銅粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥した。 The electrolytic copper powder deposited on the cathode plate was recovered by mechanically scraping it off the bottom of the electrolytic cell using a scraper, and the recovered copper powder was washed with pure water and then put in a vacuum dryer and dried. .
得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉は、２次元又は３次元の樹枝状の形状を呈していた。また、その樹枝状銅粉は、大きさが平均で２．２μｍであり断面厚さが平均で０．４３μｍの平板状の微細銅粒子が集合して樹枝状の形状となっていた。また、その平板状の微細銅粒子が集合した枝状の部分の太さ（直径）が平均で３．４μｍの樹枝状をなしている銅粉であることが確認された。また、得られた樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は１５．４μｍであり、結晶子径は１６５２Åであった。なお、このような樹枝状銅粉は、得られた銅粉全体の中に少なくとも８０％以上の割合で存在することが確認された。また、得られた銅粉の嵩密度は０．４９ｇ／ｃｍ３であった。 As a result of observing the shape of the obtained electrolytic copper powder by the method using the scanning electron microscope (SEM) described above, the deposited copper powder had a two-dimensional or three-dimensional dendritic shape. Moreover, the dendritic copper powder had a dendritic shape formed by aggregating flat fine copper particles having an average size of 2.2 μm and a cross-sectional thickness of 0.43 μm on average. Moreover, it was confirmed that it was a copper powder having a dendritic shape in which the thickness (diameter) of the branch-like portion where the flat fine copper particles gathered was 3.4 μm on average. The obtained dendritic copper powder had an average particle diameter (D50) of 15.4 μm and a crystallite diameter of 1652 mm. In addition, it was confirmed that such dendritic copper powder exists in the ratio of at least 80% or more in the whole obtained copper powder. Moreover, the bulk density of the obtained copper powder was 0.49 g / cm 3 .
［実施例２］
電解液に、添加剤としてベーシックレッド５を１００ｍｇ／Ｌになるように添加し、さらに塩酸溶液を塩化物イオン濃度で５０ｍｇ／Ｌなるように添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で銅粉を陰極板上に析出させた。
[Example 2]
Copper was added to the electrolyte under the same conditions as in Example 1 except that Basic Red 5 was added as an additive to 100 mg / L and a hydrochloric acid solution was further added to a chloride ion concentration of 50 mg / L. Powder was deposited on the cathode plate.
得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉は樹枝状の形状を呈していた。また、その樹枝状銅粉は、大きさが平均で１．３μｍであり断面厚さが平均で０．２５μｍの平板状の微細銅粒子が集合して樹枝の形状となっていた。また、その平板状の微細銅粒子が集合した枝状の部分の太さ（直径）は平均で２．１μｍの樹枝状をなしている銅粉であることが確認された。また、得られた樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は６．４μｍであり、結晶子径は７９８Åであった。なお、このような樹枝状銅粉は、得られた銅粉全体の中に少なくとも８５％以上の割合で存在することが確認された。また、得られた銅粉の嵩密度は０．８２ｇ／ｃｍ３であった。 As a result of observing the shape of the obtained electrolytic copper powder by the method using the scanning electron microscope (SEM) described above, the deposited copper powder had a dendritic shape. Further, the dendritic copper powder had a dendritic shape by aggregating tabular fine copper particles having an average size of 1.3 μm and a cross-sectional thickness of 0.25 μm on average. Moreover, it was confirmed that the thickness (diameter) of the branch-like part where the flat fine copper particles gathered is a copper powder having a dendritic shape of 2.1 μm on average. The obtained dendritic copper powder had an average particle diameter (D50) of 6.4 μm and a crystallite diameter of 798 mm. In addition, it was confirmed that such dendritic copper powder exists in the ratio of at least 85% or more in the whole obtained copper powder. Moreover, the bulk density of the obtained copper powder was 0.82 g / cm 3 .
［比較例１］
電解液に、添加剤としてのベーシックレッド５と、塩素イオンとを添加しない条件としたこと以外は、実施例１と同じ条件で銅粉を陰極板上に析出させた。
[Comparative Example 1]
Copper powder was deposited on the cathode plate under the same conditions as in Example 1 except that Basic Red 5 as an additive and chlorine ions were not added to the electrolytic solution.
得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、得られた銅粉は樹枝状の形状を呈していたものの、粒状の銅粒子が集合したものであった。なお、図５は、この比較例１にて得られた銅粉のＳＥＭ観察像である。また、その銅粉は、枝状の部分の太さ（直径）が１０μｍを超える非常に大きな樹枝状銅粉であることが確認され、平均粒子径（Ｄ５０）は６８．３μｍであった。なお、銅粒子の結晶子径は６３８Åであった。また、得られた銅粉の嵩密度は１．４２ｇ／ｃｍ３であった。 As a result of observing the shape of the obtained electrolytic copper powder by the method using the scanning electron microscope (SEM) described above, the obtained copper powder had a dendritic shape, but granular copper particles were aggregated. Met. FIG. 5 is an SEM observation image of the copper powder obtained in Comparative Example 1. Further, the copper powder was confirmed to be a very large dendritic copper powder having a branch-shaped portion with a thickness (diameter) exceeding 10 μm, and the average particle diameter (D50) was 68.3 μm. The crystallite diameter of the copper particles was 638 mm. Moreover, the bulk density of the obtained copper powder was 1.42 g / cm 3 .
下記表１に、上述した実施例及び比較例にて得られた樹枝状銅粉について評価した結果をまとめて示す。なお、ＳＥＭ観察結果について、平板状の微細銅粒子が樹枝状に集合した銅粉であった場合を『○』とし、平板状の微細銅粒子が樹枝状に集合した銅粉ではなかった場合を『×』とした。 Table 1 below summarizes the results of evaluation of the dendritic copper powder obtained in the above-described Examples and Comparative Examples. In addition, about the SEM observation result, the case where the flat fine copper particles were a copper powder aggregated in a dendritic shape was set as “◯”, and the case where the flat fine copper particles were not a copper powder aggregated in a dendritic shape “×”.
＜銅ペーストの製造＞
［実施例３］
実施例１で得られた電解銅粉７０重量部に、フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）１５重量部、ブチルセロソルブ（関東化学（株）製、鹿特級）１０重量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製、ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。得られた銅ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
<Manufacture of copper paste>
[Example 3]
To 70 parts by weight of electrolytic copper powder obtained in Example 1, 15 parts by weight of phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., PL-2211) and 10 parts by weight of butyl cellosolve (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer special grade) Using a small kneader (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, non-bubbling kneader NBK-1), the mixture was kneaded at 1200 rpm for 3 minutes three times to form a paste. During pasting, the copper powder was uniformly dispersed in the resin without agglomeration. The obtained copper paste was printed on a glass with a metal squeegee and cured at 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、９．８×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、３．６×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、優れた導電性を示すことが分かった。 As a result of measuring the specific resistance value of the film obtained by curing, 9.8 × 10 −5 Ω · cm (curing temperature 150 ° C.), 3.6 × 10 −5 Ω · cm (curing temperature 200 ° C.), respectively. And was found to exhibit excellent conductivity.
［実施例４］
実施例２で得られた電解銅粉７０重量部に、フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）１５重量部、ブチルセロソルブ（関東化学（株）製、鹿特級）１０重量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製、ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。得られた銅ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
[Example 4]
To 70 parts by weight of the electrolytic copper powder obtained in Example 2, 15 parts by weight of phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., PL-2211) and 10 parts by weight of butyl cellosolve (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer special grade) Using a small kneader (Nippon Seiki Seisakusho, non-bubbling kneader NBK-1), the mixture was kneaded at 1200 rpm for 3 minutes three times to form a paste. During pasting, the copper powder was uniformly dispersed in the resin without agglomeration. The obtained copper paste was printed on a glass with a metal squeegee and cured at 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、１．３×１０−４Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、４．５×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、優れた導電性を示すことが分かった。 As a result of measuring the specific resistance value of the film obtained by curing, 1.3 × 10 −4 Ω · cm (curing temperature 150 ° C.) and 4.5 × 10 −5 Ω · cm (curing temperature 200 ° C.), respectively. And was found to exhibit excellent conductivity.
［比較例２］
従来の平板状銅粉との比較を行うため、粒状の電解銅粉を機械的に扁平化させて作製した平板状銅粉との比較を行った。具体的に、その平板状銅粉の作製は、平均粒子径７．９μｍの粒状アトマイズ銅粉（メイキンメタルパウダーズ社製）５００ｇにステアリン酸５ｇを添加し、ボールミルで扁平化処理を行った。ボールミルには３ｍｍのジルコニアビーズを５ｋｇ投入し、５００ｒｐｍの回転速度で９０分間回転させることで扁平化処理を行った。このようにして作製した平板状銅粉について、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した結果、平均粒子径は２０．１μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察した結果、厚さは０．４μｍであった。
[Comparative Example 2]
In order to make a comparison with a conventional flat copper powder, a comparison was made with a flat copper powder produced by mechanically flattening a granular electrolytic copper powder. Specifically, the flat copper powder was prepared by adding 5 g of stearic acid to 500 g of granular atomized copper powder (manufactured by Mekin Metal Powders) having an average particle diameter of 7.9 μm, and performing a flattening treatment with a ball mill. The ball mill was flattened by charging 5 kg of 3 mm zirconia beads and rotating for 90 minutes at a rotation speed of 500 rpm. The tabular copper powder thus produced was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring instrument. As a result, the average particle diameter was 20.1 μm. It was 4 μm.
次に、得られた平板状銅粉を実施例３と同様に、その平板状銅粉７０重量部に、フェノール樹脂（群栄化学（株）製、ＰＬ−２２１１）１５重量部、ブチルセロソルブ（関東化学（株）製、鹿特級）１０重量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製、ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた銅ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。 Next, in the same manner as in Example 3, the obtained flat copper powder was mixed with 70 parts by weight of the flat copper powder, 15 parts by weight of a phenol resin (PL-2211 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), butyl cellosolve (Kanto). Paste by mixing 10 parts by weight of Chemical Co., Ltd. (deer special grade) and repeating kneading 3 times at 1200 rpm for 3 minutes using a small kneader (Nippon Seiki Seisakusho, non-bubbling kneader NBK-1). did. The obtained copper paste was printed on a glass with a metal squeegee and cured at 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、２．７×１０−４Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、６．９×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、実施例３、４にて得られた銅ペーストと比較して比抵抗値が高く導電性が劣るものであった。 As a result of measuring the specific resistance value of the film obtained by curing, 2.7 × 10 −4 Ω · cm (curing temperature 150 ° C.) and 6.9 × 10 −5 Ω · cm (curing temperature 200 ° C.), respectively. As compared with the copper paste obtained in Examples 3 and 4, the specific resistance value was high and the conductivity was inferior.
１ 銅粉（樹枝状銅粉）
２ 銅粒子（微細銅粒子）
1 Copper powder (dendritic copper powder)
2 Copper particles (fine copper particles)
Claims (4)
大きさが１．０μｍ以上であり且つ断面厚さ０．２μｍ〜０．５μｍの平板状の銅粒子の単体により、前記枝の太さが１０μｍ以下となる範囲で集合して構成されている
ことを特徴とする銅粉。 A dendritic shape having a main trunk that grows linearly and a plurality of branches separated from the main trunk,
It is composed of a single plate-like copper particle having a size of 1.0 μm or more and a cross-sectional thickness of 0.2 μm to 0.5 μm, and is assembled in a range where the thickness of the branch is 10 μm or less. Copper powder characterized by
前記銅粉全量のうち、請求項１乃至３のいずれかに記載の銅粉を６０％以上の割合で含有してなることを特徴とする銅ペースト。
A copper paste obtained by mixing copper powder with resin,
A copper paste comprising the copper powder according to any one of claims 1 to 3 at a ratio of 60% or more in the total amount of the copper powder.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111834231A (en) * | 2019-04-19 | 2020-10-27 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | Copper-based conductive paste and preparation method and application thereof |
| KR20230011544A (en) * | 2021-07-13 | 2023-01-25 | (주)창성 | Cupper paste having branch shape and the ceramic product using thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01247584A (en) * | 1988-03-30 | 1989-10-03 | Nippon Mining Co Ltd | Production of electrolytic copper powder |
| US5837119A (en) * | 1995-03-31 | 1998-11-17 | International Business Machines Corporation | Methods of fabricating dendritic powder materials for high conductivity paste applications |
| JP2013019034A (en) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Dendritic copper powder |
| CN103397349A (en) * | 2013-08-09 | 2013-11-20 | 北京科技大学 | Preparation method of two-dimensional feathery copper powder under ammonia condition |
| CN103658637A (en) * | 2013-12-12 | 2014-03-26 | 昆明理工大学 | Method for preparing arborization fine copper powder in electrolysis mode |
-
2014
- 2014-06-25 JP JP2014130455A patent/JP2016008333A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01247584A (en) * | 1988-03-30 | 1989-10-03 | Nippon Mining Co Ltd | Production of electrolytic copper powder |
| US5837119A (en) * | 1995-03-31 | 1998-11-17 | International Business Machines Corporation | Methods of fabricating dendritic powder materials for high conductivity paste applications |
| JP2013019034A (en) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Dendritic copper powder |
| CN103397349A (en) * | 2013-08-09 | 2013-11-20 | 北京科技大学 | Preparation method of two-dimensional feathery copper powder under ammonia condition |
| CN103658637A (en) * | 2013-12-12 | 2014-03-26 | 昆明理工大学 | Method for preparing arborization fine copper powder in electrolysis mode |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111834231A (en) * | 2019-04-19 | 2020-10-27 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | Copper-based conductive paste and preparation method and application thereof |
| KR20230011544A (en) * | 2021-07-13 | 2023-01-25 | (주)창성 | Cupper paste having branch shape and the ceramic product using thereof |
| KR102545056B1 (en) * | 2021-07-13 | 2023-06-21 | (주)창성 | Cupper paste having branch shape and the ceramic product using thereof |
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