JP2016000668A - 化学強化ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】特定の衝撃に対しより良好な耐性を有する化学強化ガラスを提供する。【解決手段】ヤング率が７１．５ＧＰａ未満であり、かつ、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しない化学強化用ガラスをイオン交換して得られる化学強化ガラスであって、表面圧縮応力が８００〜１２００ＭＰａであり、圧縮応力層の厚みが２５μｍ以上であり、内部引張応力が２５〜４５ＭＰａである化学強化ガラス。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、モバイル機器に用いられるカバーガラス、ディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ等として有用な化学強化ガラスに関する。

近年、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）等のモバイル機器だけでなく、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等のディスプレイ装置の保護ならびに美観を高めるために、化学強化ガラス等の薄い板状のカバーガラスが用いられている（特許文献１及び特許文献２参照）。

また、化学強化ガラスは、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）、窓ガラスを例とする建築用資材、テーブルトップ等への適用も検討されている他、それらのカバーガラスとして用いられる。

特開２０１１−８８７６３号公報 特許第５０５１３２９号公報

ここで、これらのガラスは、それらのガラスが適用される用途や環境、ならびに、それらのガラスが求められる市場等によって、衝突する可能性のある物や状況が大きく異なる。これに対して、本発明者らは、後述する動的圧子衝撃試験及びエッジ衝撃試験によりガラス板について評価を行った。その結果、衝突物の衝突部分の有する角度や衝突時にかかるエネルギー等によって、各ガラス板の挙動は様々であり、そのようなガラス板単独で、あらゆる衝突物や衝突状況に基づく全ての衝突に対して優れた耐性を有するものを製造することが困難であることが判明した。

このため、市場や用途、使用形態等に応じて適切なガラス板の特性や強化条件を適切に調整する必要がある。前記したように、化学強化ガラスは様々な用途や環境下に置かれる可能性があり、用途によっては特定の衝撃に対しより良好な耐性を有する化学強化ガラスが求められている。また、用途の拡大に伴い、コストを抑えるために溶解性に優れた化学強化ガラスが求められている。

したがって、本発明の実施形態は、特定の衝撃に対しより良好な耐性を有する化学強化ガラスを提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る化学強化ガラスは、ヤング率が７１．５ＧＰａ未満であり、かつ、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しない化学強化用ガラスをイオン交換して得られる化学強化ガラスであって、表面圧縮応力が８００〜１２００ＭＰａであり、圧縮応力層の厚みが２５μｍ以上であり、内部引張応力が２５〜４５ＭＰａである。

特定の衝撃に対しより良好な耐性を有する化学強化ガラスを提供することができる。

本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの衝撃試験装置を示す概念図である。 本発明の実施形態に係る化学強化ガラスの衝撃試験装置の圧子の実施形態を示し、（ａ）は模式図（左側が斜視図で右側が正面図）、（ｂ）は圧子の頂部の拡大図である。 フラットパネルディスプレイ装置が落下する状況を模式的に示した説明図である。 本発明の実施形態に係る化学強化ガラス板の衝撃試験方法を模式的に示した説明図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

まず、本発明の実施形態の化学強化ガラスの説明に先駆けて、実施形態の説明において用いられる評価方法である、動的圧子衝撃試験及びエッジ衝撃試験について説明する。

＜動的圧子衝撃試験＞
まず、本発明の実施形態において行われる動的圧子衝撃試験について説明する。化学強化ガラスの割れを再現するための動的圧子衝撃試験は、図１に示す動的圧子衝撃試験装置を用いて行う。動的圧子衝撃試験装置１は、衝撃部材１０と、落下装置２０と、基台３０と、撮像装置４０と、案内部材５０と、を備えている。なお、以下の動的圧子衝撃試験に関する説明において、化学強化ガラスを単に「ガラス」と称することもある。

衝撃部材１０は、ガラスＳと衝突する圧子１３と、この圧子１３を固定する錘１２で形成されている。また圧子１３は、ガラスＳと直接衝突する頂部１１と、この頂部１１の後部に形成され、前記錘１２に固定される圧子本体１４［図２（ａ）及び（ｂ）］とを有している。なお、圧子１３の頂部１１は、図２（ａ）及び（ｂ）に示したように四角錐である。図２（ｂ）に示した圧子角度αは様々に変えることができるが、図２（ａ）及び（ｂ）に図示される、ビッカース圧子に相当するα＝１３６°の圧子や、それより圧子角度の小さいα＝１２０°の圧子、あるいは、それより圧子角度の大きいα＝１４０°の圧子などが使用される。そして、錘１２を介して落下装置２０により動的圧子衝撃試験装置１内の所定の高さに支持されている。上記では、圧子１３と錘１２とで衝撃部材１０を構成したが、圧子１３のみで所望の質量が可能である場合には、錘１２は必ずしも必要ではない。

落下装置２０は、動的圧子衝撃試験装置１の上部に配置され、錘１２を所定の位置につりさげている紐２１と、紐２１を滑りやすくしている滑車２２と、紐２１の一端を固定している鉄片２３と、鉄片２３を着脱自在にしている電磁石２４と、電磁石２４の位置を精密に制御できる移動ステージ２５とを有している。衝撃部材１０の落下は、電磁石２４の電流を切り、鉄片２３が電磁石２４から外れることにより行われる。

基台（ステージ）３０は、動的圧子衝撃試験装置１の下部に配置され、試験（測定）対象となる化学強化ガラスＳを載置する。この化学強化ガラスＳを載置する位置には、少なくとも１つの孔（図示せず）が形成されている。

撮像装置４０は、高速カメラやビデオなどからなり、基台３０のガラスＳが載置される面とは逆側の空間に配置される。そして、基台３０の孔からのガラスＳの試験画像、例えばガラスＳに圧子１３が衝突した瞬間の画像やガラスＳのクラックの進展具合などを撮像する。化学強化ガラスＳの試験画像は、基台３０近傍に設けられた鏡４１を反射して送られてくる。

案内部材５０は、圧子１３の頂部１１を基台３０の孔の真上になるようにガラスＳ上に配置され、圧子１３がガラスＳに対し略垂直に落下しガラスに直接衝撃を与えるように衝撃部材１０を案内する。また、案内部材５０は、衝撃部材１０が案内部材５０内で所定の配置状態（高さ位置や静止状態など）にあるか否かを確認し、衝撃部材１０が案内部材５０内を通過可能とするために透明の略円筒形状をなしている。

以下、図１に示す動的圧子衝撃試験装置１を用いた化学強化ガラスの動的圧子衝撃試験方法の各工程を説明する。

試験者は、所定の大きさの孔（５ｍｍφ）をもつ基台３０上にガラスＳを配置し、孔にかからない部分をクリップなどで挟んでガラスＳが動かないように固定する。

圧子１３をガラスＳ上の所望位置により精度よく落下させるためには、プラスチックなどの透明な案内部材５０を基台３０上に載置されたガラスＳと垂直になるように固定する。試験者は、具体的には２４ｍｍφの内径の案内部材５０と、外径２３ｍｍφの錘１２を使用する。錘１２を鉄で作成し、高さを３７ｍｍとすれば約１２０ｇにできる。錘１２の底面の中心には穴を開けて（穴径３．２ｍｍφ）、頂部１１を四角錐とした圧子１３の後部に形成されている圧子本体１４（丸棒：３．１７ｍｍφ）を挿入し、錘１２の横からネジで固定する。これによって、圧子１３は錘１２に硬く固定され衝撃が緩和されない。このため、衝撃部材１０の落下の際にガラスＳにかかる衝撃が衝撃部材１０の落下開始高さから算出される原理解に近い値となる。

また、衝撃部材１０の高さ位置を固定しやすくするために、錘１２の上部にはネジ穴を形成し、これに上部に孔のあいたネジを固定する。孔に細い紐２１をとおし、紐２１を錘１２に取り付ける。紐２１は、例えば１ｍほどの長さにする。紐２１はガラスＳの上方に垂直に伸ばし、滑車２２を通した後に水平方向に設置する。紐２１のもう片方には鉄片２３が取り付けられている。この鉄片を電磁石２４に着ける。電磁石２４は位置を精密に制御できる水平なレール上に固定する。

電磁石２４の位置を、圧子１３の下部に位置する頂部１１がガラスＳに触れる位置に調整し、かつゼロ点とする。ガラスＳの下から撮像装置４０を用いて頂部１１を観察することができるようになっているため、頂部１１がガラスＳに接する際にガラスＳが弾性変形する様子を観察し、ガラスＳの変形面積が１μｍ^２以下となる位置を電磁石２４の位置のゼロ点とする。この場合の倍率は２００倍程度にすると圧子１３の衝突の様子を観察しやすい。

圧子１３の頂部１１が所定の高さとなるように、移動ステージ２５で精密に制御し、電磁石２４の位置を、所定の位置に移動する。

撮像装置４０の動画撮影を開始し、電磁石２４の電流を切り、圧子１３を落下させる。撮像装置４０の撮影速度は、１／３０００秒とする。

撮像装置４０の動画像を確認し、圧子１３の衝突によってガラスＳに圧痕が生じる様子や、圧痕が生じた後にクラックが進展し、画面上でクラックが端から端まで到達する様子を観察することができる。圧子１３の衝突によるガラスＳの状態の変化は数秒から数分で終了するので、変化が起こらなくなったことを確認した後に、撮像装置４０の倍率を１０倍に下げて、基台３０の孔から観察されるガラスの状態を確認する。この時に基台３０に形成された孔の径が、５ｍｍφ程度であれば、孔からガラスにクラックが発生した状態を観察できる。また、この孔を２分割するクラックが生じている場合は、ガラスＳそのものにも端から端までを分断するクラックが入っていると判断できる。このため、基台３０の孔から観察されるガラスＳがクラックによって分断されている場合、ガラスＳは割れたと判断することもできる。

そして、圧子の頂部の角度（圧子角度ともいう）をαとした場合において、上記の各工程を同じ高さについて４回繰り返し、その全ての回においてガラスが割れた場合の最低の高さを、１００％破壊高さＨ_αと認定する。なお、圧子角度とは、図１の圧子１３の頂部１１の角度、すなわち図２（ｂ）の角度αを示す。

ここで、圧子角度αの場合の１００％破壊高さＨ_αが高いほど、その圧子角度αに対応する角度の衝突部分を有する衝突物の衝突に対して、より高い耐性を有すると評価できる。

なお、圧子１３がガラスと衝突した後に衝撃部材１０が弾むが、撮像装置４０による観察（撮像）のため、１回目の衝突、２回目の衝突、およびそれ以降の各回の衝突と分けて観察が可能であり、１回目の衝突による割れのみを評価することができる。

＜エッジ衝撃試験＞
つづいて、本発明において行われるエッジ衝撃試験について説明するが、先ず、フラットパネルディスプレイ装置を落下させたときに発生するカバーガラスの破損のメカニズムについて説明する。なお、ここではカバーガラスの外側の面を表面と呼び、ディスプレイ側の面を裏面と呼ぶ。

図３は、フラットパネルディスプレイ装置１０１が落下する状況を模式的に示した説明図である。図３に示すように、フラットパネルディスプレイ装置１０１が地面１０３（アスファルト・コンクリート）に落下する際に、カバーガラス１０２の端面と表面との境界部（以下表面端部と称する。）が最初に地面１０３に接触する。このような場合、カバーガラス表面端部には衝撃応力が発生する。ここで、このような衝撃応力が伴う落下等によりカバーガラスが破損した場合、最初に地面１０３に接触したカバーガラスの表面端部ではなく、カバーガラス１０２の端面と裏面との境界の領域（以下裏面端部と称する。）を起点にクラックが発生することが多いことが知られている。なお、本明細書においては、このようにして発生するクラック（割れ）も、「裏割れ」の概念に含める。

この図３に示したようなフラットパネルディスプレイ装置１０１が地面１０３に落下した際にカバーガラス１０２に加わる衝撃力を再現し、衝撃強度を試験する方法について以下に説明する。

図４は、本発明において行われる化学強化ガラスのエッジ衝撃試験方法を模式的に示した説明図である。なお、本図は、板状の化学強化ガラス（化学強化ガラス板）を用いた場合についての説明図である。図４においては、エッジ衝撃試験機３００と、試験片である化学強化ガラス板４００が図示されている。図４において、衝撃子３０３が中立位置にある状態を実線で示し、衝撃子３０３が中立位置から持ち上げられた状態を１点鎖線で示す。

化学強化ガラス板４００は、互いに平行な主平面である表面４０１、裏面４０２と、各主平面４０１、４０２とに対して垂直で平坦な端面４０３と、各主平面４０１、４０２と端面４０３との間に形成される面取り部４０４、４０５とを有する。この化学強化ガラス板４００は、両主平面４０１、４０２の中心面に対して左右対称に形成されており、面取り部４０４、４０５は略同一の寸法形状を有する。

エッジ衝撃試験機３００は、水平に配置される回転軸３０１と、回転軸３０１から垂直に延びる支持部材３０２と、支持部材３０２に同軸的に固定される円柱状の衝撃子３０３とを有する。衝撃子３０３は、半径が１．５ｍｍ（すなわち、直径が３ｍｍ）で、質量が１２０ｇである。衝撃子３０３は、回転軸３０１を中心に回転自在であり、支持部材３０２が鉛直になる中立位置から左右に回転自在である。

エッジ衝撃試験機３００は、化学強化ガラス板４００の主平面４０１、４０２を鉛直方向に対して１０°の角度で傾斜して支持する治具３０４を有する。治具３０４によって、化学強化ガラス板４００は裏面４０２が治具３０４から浮き上がらないように固定されている。化学強化ガラス板４００の裏面に図示しない両面テープを貼り、ゴム板４０６（天然ゴム製、厚さ３ｍｍ）に固定した後に、ゴム板４０６ごと図示しない養生テープで治具３０４に固定する。これは、フラットパネルディスプレイ装置にカバーガラスが組み込まれた際に、カバーガラスの裏面が緩衝用テープでフレームに接着されており、ある程度曲がる状況を再現している。そのため化学強化ガラス板４００の面取り部４０５で囲まれる面積よりも治具３０４の主面の面積の方が大きく、治具３０４が面取り部４０５の外側（図４における上方）に延在するように配置することが好ましい。ここで、化学強化ガラス板４００の主平面４０１、４０２を鉛直方向に対して１０°の角度で傾斜して支持することでフラットパネルディスプレイ装置の落下時の衝撃を再現している。

エッジ衝撃試験は、図４に１点鎖線で示すように、衝撃子３０３を中立位置から持ち上げ、重力で落として行う。衝撃子３０３は、重力によって回転軸３０１を中心に回転し、図４に実線で示すように、中立位置で化学強化ガラス板４００の表面４０１と面取り部４０４との境界部（表面端部）に衝突する。

上述した動的圧子衝撃試験方法は、再現性に優れたものであり、ガラスの割れを実態に即して忠実に、客観的に評価することができる。ここで、本発明者らは、種々のガラス板について、圧子角度αを変化させながら動的圧子衝撃試験を行うとともに、エッジ衝撃試験を行うことにより、種々の衝突物や衝突状況に基づく衝突に対する耐性を評価した。

具体的には、上述の動的圧子衝撃試験において、頂部が四角錐であるタングステンカーバイド圧子を備える衝撃部材を用い、衝撃部材の質量を１２０ｇとし、また、圧子角度を１２０°あるいは１４０°として、試験を行った。

ここで、頂部が四角錐であるタングステンカーバイド圧子を備える衝撃部材を用い、衝撃部材の質量を１２０ｇとし、圧子角度を１２０°として動的圧子衝撃試験を行った場合に得られる１００％破壊高さを、Ｈ_１２０°という。また、頂部が四角錐であるタングステンカーバイド圧子を備える衝撃部材を用い、衝撃部材の質量を１２０ｇとし、圧子角度を１４０°として動的圧子衝撃試験を行った場合に得られる１００％破壊高さを、Ｈ_１４０°という。圧子角度である１２０°及び１４０°は、実際に使用した際に割れに繋がる可能性の高い衝突物であって、比較的衝突角度の小さいものと比較的衝突角度の大きいものとの衝突をそれぞれ再現するため好適であるという理由から採用した。

Ｈ_１２０°が４ｍｍ以上であれば、衝突部分の角度の小さい衝突物との衝突に対する耐性があると判断される。また、Ｈ_１２０°が８ｍｍ以上であれば、衝突部分の角度の小さい衝突物との衝突に対する耐性に優れると判断される。一方、Ｈ_１２０°が４ｍｍ未満である場合には、衝突部分の角度の小さい衝突物との衝突に対する耐性に乏しいと判断される。

また、Ｈ_１４０°が５０ｍｍ以上であれば、衝突部分の角度の大きい衝突物との衝突に対する耐性があると判断される。また、Ｈ_１４０°が１００ｍｍ以上であれば、衝突部分の角度の大きい衝突物との衝突に対する耐性に優れると判断される。一方、Ｈ_１４０°が５０ｍｍ未満である場合には、衝突部分の角度の大きい衝突物との衝突に対する耐性に乏しいと判断される。

また、半径が１．５ｍｍで、質量が１２０ｇである衝撃子を使用してエッジ衝撃試験を行った。試験の方法としては、衝撃子の重心３０５の持ち上げられる高さＨを変化させながら、エッジ衝撃試験を行い、化学強化ガラス板４００の裏面端部にクラックが生じたか否かを目視で確認した。そして、エッジ衝撃試験を同じ高さＨで５回繰り返し、その全てで化学強化ガラス板４００が割れた（クラックが入った）場合の最低の高さを、エッジ衝撃試験における１００％破壊高さＨ_Ｅと認定した。

Ｈ_Ｅが４５ｍｍ以上であれば、裏割れに対する耐性があると判断される。また、Ｈ_Ｅが８０ｍｍ以上であれば、裏割れに対する耐性に優れると判断される。一方、Ｈ_Ｅが５ｍｍ未満である場合には、裏割れに対する耐性に乏しいと判断される。

従って、前記した３種類の試験に対し、どの試験の耐性を高めるかを調整することにより所望の衝撃に対してより良好な耐性を有する化学強化ガラスにすることが出来る。本実施形態では、特に衝突部分の角度の大きい衝突物との衝突耐性、及び、裏割れに対する耐性が良好で、安価な化学強化ガラスを提供することが出来る。

＜化学強化ガラス＞
以下、本発明の実施形態の化学強化ガラスについて、詳細に説明する。

本実施形態における化学強化用ガラスのヤング率（Ｅ）は、７１．５ＧＰａ未満であり、好ましくは７０ＧＰａ未満であり、より好ましくは６９ＧＰａ未満である。化学強化用ガラスのヤング率（Ｅ）が７１．５ＧＰａより大きいと、後述する化学強化処理により化学強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）や圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ）が所定範囲内となるように調整したとしても、衝突部分の角度の大きい衝突物の衝突に対してガラスが弾性変形を起こすことで衝撃を吸収する効果が十分でないため、十分な耐性が得られなくなる傾向がある。一方、化学強化用ガラスのヤング率（Ｅ）の下限は特に限定されるものではないが、通常は６１ＧＰａ以上である。

化学強化用ガラスのヤング率（Ｅ）は、アルミナの含有量を減らす、アルカリ金属元素をアルカリ土類金属元素で置き換える等により調整することができる。なお、本発明における化学強化用ガラスのヤング率（Ｅ）は、超音波パルス法により測定したものをいう。

本実施形態における化学強化用ガラスの密度（ｄ）は、好ましくは２．５９ｇ／ｃｍ^３未満であり、より好ましくは２．５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは２．４５ｇ／ｃｍ^３以下である。化学強化用ガラスの密度（ｄ）が２．５９ｇ／ｃｍ^３未満であることによりデバイスのガラス部分の重さを１５％以下に抑えることが出来る。一方、化学強化用ガラスの密度（ｄ）の下限は特に限定されるものではないが、通常は２．１ｇ／ｃｍ^３以上である。

化学強化用ガラスの密度（ｄ）は、使う元素を原子量の小さいものにする、ネットワーク成分であるＳｉＯ_２成分を増やす等により調整することができる。なお、本発明における化学強化用ガラスの密度（ｄ）は、泡を含まないガラス塊を用いてアルキメデス法により測定したものをいう。

本実施形態における化学強化用ガラスのパッキング密度は、０．４９８未満であり、好ましくは０．４９０以下であり、より好ましくは０．４８７以下である。化学強化用ガラスのパッキング密度が０．４９８未満であると、ガラスが圧縮もしくは塑性変形しやすくなり、ガラスに課される衝撃を緩和できるため、好ましい。ここでパッキング密度とは、ガラスの体積のうち構成原子が占める体積の比を表わすものであり、パッキング密度が「１」であるとは、ガラスの体積が１００％原子で占められていることを表す。

化学強化用ガラスのパッキング密度を前記範囲に調整するにあたっては、ガラス組成中のネットワーク成分であるＳｉＯ_２を増やすほか、Ａｌ_２Ｏ_３を含有する場合はアルミニウムの配位数が４配位となるように、ガラス組成中の６配位状態のアルミニウムの数に対する４配位のアルミニウムの数の比を高くすることが望ましい。具体的には、例えばガラス中のＡｌ_２Ｏ_３のモル百分率とＮａ_２ＯやＫ_２Ｏのモル百分率の合計を同じ値に近いものとする他、アルカリ金属やアルカリ土類金属のなかでもイオン半径の小さい元素を用いる等により調整することができる。なお、本実施形態における化学強化用ガラスのパッキング密度は、（１）ガラスを構成する酸化物のイオン半径および分子量に基づき、任意の組成を持つガラスが１ｍｏｌあたりに占める体積および質量を算出することで、単位質量当たりの体積を求め、（２）この値でガラスの密度（比重）の実測値を除することで、単位体積当たりに占めるイオン体積を求めることにより、算出することができる。なお、この場合において、これらの酸化物イオン同士はイオン半径で隣接し、規則的な配列をしているものとし、イオン半径はシャノン半径を使用するものとする。

本実施形態における化学強化用ガラスは、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないものである。Ｂ_２Ｏ_３を含有すると、ガラスの溶融時にＢ_２Ｏ_３とアルカリ成分が揮散して均一なガラスを製造しにくくなるおそれがある他、揮散によってガラス中に不均質性が生じやすくなり、さらに、Ｂ_２Ｏ_３を含有するガラスでは、耐候性が劣化するため、本発明における化学強化用ガラスは、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しないものとする。なお、「Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しない」とは、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が、０．１％以下、好ましくは０．０１％以下であることを意味する。本発明の化学強化用ガラスは、より好ましくは、Ｂ_２Ｏ_３を含有しない（Ｂ_２Ｏ_３の含有量が０％である）。

以下に、本実施形態における化学強化用ガラスの組成として好ましい態様について説明する。

本実施形態における好ましい態様に係る化学強化用ガラスは、例えば、下記の（１）〜（３）の化学強化用ガラスが挙げられる。
（１）酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６０〜８５％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１１．６％、Ｎａ_２Ｏを６〜２０％、ＭｇＯを０〜１４．２％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＣａＯを０〜６．５％、ＢａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜５％含有し、かつ、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しない化学強化用ガラス。
（２）酸化物換算のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６５〜７８％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜１０．５％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１８％、ＭｇＯを０〜８％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＣａＯを０〜６．５％、ＢａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜５％含有し、かつ、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しない化学強化用ガラス。
（３）酸化物換算のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６５〜７６％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜９．５％、Ｎａ_２Ｏを１２〜１８％、ＭｇＯを０〜８％、Ｋ_２Ｏを０〜３％、ＣａＯを０〜６．５％、ＢａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜５％含有し、かつ、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しない化学強化用ガラス。

以下、化学強化用ガラスの各構成成分についての好ましい一態様について説明する。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。また、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる、または化学強化後に圧痕をつけた時の破壊率を小さくする成分である。ＳｉＯ_２の含有量が６０％以上であることによって、ガラスとしての安定性や耐酸性、耐候性またはチッピング耐性の低下を回避できる。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは６５％以上、より好ましくは６８％以上、さらに好ましくは７０％以上である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が８５％以下であることによって、ガラスの粘性の増大による溶融性の低下を回避することができる。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは７８％以下、より好ましくは７６％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３はイオン交換性能およびチッピング耐性を向上させるために有効な成分であり、または表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が４％以上であることによって、イオン交換により、所望の表面圧縮応力値または圧縮応力層厚みが得られる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１１．６％以下であることによって、ガラスの粘性の増大を防ぎ、均質な溶融が可能となり、または耐酸性の低下を回避できる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１０．５％以下、より好ましくは９．５％以下、さらに好ましくは８％以下である。

Ｎａ_２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。Ｎａ_２Ｏの含有量が６％以上であることによって、イオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することができ、好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１２％以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が２０％以下であることによって、耐候性または耐酸性の低下または圧痕からのクラックの発生を回避できる。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１５％以下である。

Ｋ_２Ｏは必須ではないが、イオン交換速度を増大させるため、８％以下の範囲で含有してもよい。Ｋ_２Ｏの含有量が８％以下であることによって、圧痕からのクラックの発生を回避でき、または硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度による表面圧縮応力の変化の増大を回避できる。Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ_３濃度による表面圧縮応力の変化を小さくしたい場合には、Ｋ_２Ｏは含有しないことが好ましい。

ＭｇＯは必須ではないが、表面圧縮応力を大きくする成分であり、また溶融性を向上させる成分であるため、１４．２％以下の範囲で含有してもよい。ＭｇＯの含有量が１４．２％以下であることによって、ガラスの失透、またはイオン交換速度の低下を回避できる。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。

ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために、それぞれ６．５％以下、５％以下、及び、５％以下の範囲で含有してもよい。ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯのそれぞれの含有量が６．５％以下、５％以下、及び５％以下であることによって、イオン交換速度またはクラック発生に対する耐性の低下を回避できる。ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯのそれぞれの含有量は、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。

ＣａＯ、ＢａＯ、及びＳｒＯのいずれか１以上を含有する場合、それら３成分の含有量の合計は１０％未満であることが好ましい。当該合計が１０％未満であることによって、イオン交換速度の低下やパッキング密度の上昇を回避でき、典型的には５％以下である。

本実施形態の化学強化ガラスは、化学強化処理工程以外の工程は特に限定されることなく適宜選択すればよく、典型的には従来公知の工程を適用して製造することができる。

例えば、化学強化用ガラスの各成分の原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、従来公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。

ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大量生産に適したフロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、すなわち、フュージョン法およびダウンドロー法も好ましい。

その後、成形したガラスを必要に応じて研削および研磨処理し、化学強化処理をした後、洗浄および乾燥することにより、本実施形態の化学強化ガラスを製造することができる。

化学強化処理は、従来公知の方法によって行うことができる。また、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。化学強化処理においては、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｋイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に、浸漬などによってガラス板を接触させることにより、ガラス板中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。

化学強化処理（イオン交換処理）は、特に限定されるものではないが、例えば、３００〜５５０℃に加熱された硝酸カリウム等の溶融塩中に、ガラス板を５分〜２０時間浸漬することによって行うことができる。なお、溶融塩の加熱温度としては、３００〜４５０℃が好ましく、また、溶融塩中へのガラス板の浸漬時間は、０．１時間〜１５時間であることが好ましい。

化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム等のアルカリ硫酸塩およびアルカリ塩化塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性・組成や溶融塩の種類、ならびに、最終的に得られる化学強化ガラスの有するべき表面圧縮応力（ＣＳ）や圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ）等を考慮して、適切な条件を選択すればよい。

本実施形態の化学強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）は、８００ＭＰａ以上である。本願により明らかにされる知見に基づけば、化学強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）が大きいほど、エッジ衝撃試験により評価される裏割れに対する耐性に優れた化学強化ガラスとなる傾向があることが分かった。特に、Ｈ_Ｅが８０ｍｍ以上の化学強化ガラスは、表面圧縮応力（ＣＳ）が８００ＭＰａ以上である傾向にあった。表面圧縮応力（ＣＳ）は、好ましくは８２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８５０ＭＰａ以上である。一方、表面圧縮応力（ＣＳ）の上限は、特に限定されるものではないが、通常は１２００ＭＰａ以下である。

化学強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）は、化学強化用ガラスを化学強化する際の化学強化条件や化学強化用ガラスの組成等を調整することにより、適宜調整することができる。なお、本実施形態における化学強化ガラスについての圧縮応力値（ＣＳ、単位：ＭＰａ）及び圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ、単位：μｍ）の測定は、室温２５℃、湿度６０％の環境下、５８９ｎｍのＮａ光源にて、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ-６０００を用いて行った。

本実施形態の化学強化ガラスの圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ）は、２５μｍ以上である。本願により明らかにされる知見に基づけば、圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ）が大きいほど、衝突部分の角度の大きい衝突物との衝突に対する耐性に優れた化学強化ガラスとなりやすい傾向があることが分かった。特に、Ｈ_１４０°が１００ｍｍ以上の化学強化ガラスは圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ）が２５μｍ以上である傾向にあった。圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ）は、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは３５μｍ以上である。一方、圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ）の上限は、特に限定されるものではないが、他の耐性に合わせて調整することが好ましく、例えば４０μｍ以下である。

化学強化ガラスの圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ）は、化学強化用ガラスを化学強化する際の化学強化条件や化学強化用ガラスの組成等を調整することにより、適宜調整することができる。

化学強化ガラスの内部引張応力（ＣＴ、単位：ＭＰａ）は、以下の式に示すように、表面圧縮応力（ＣＳ、単位：ＭＰａ）、圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ、単位：ｍｍ）及びガラスの厚み（ｔ、単位：ｍｍ）とから求められる。
ＣＴ＝ＣＳ［ＭＰａ］＊ＤＯＬ［ｍｍ］／（ｔ［ｍｍ］−２＊ＤＯＬ［ｍｍ］）

本実施形態の化学強化ガラスの内部引張応力（ＣＴ）が４５ＭＰａ以下である。本願により明らかにされる知見に基づけば、内部引張応力（ＣＴ）が小さいほど、衝突部分の角度の小さい衝突物との衝突に対する耐性に優れた化学強化ガラスとなりやすい傾向があることが分かった。特に、Ｈ_１2０°が４ｍｍ以上の化学強化ガラスは、内部引張応力（ＣＴ）が４５ＭＰａ以下である傾向にあった。本実施形態では、表面圧縮応力（ＣＳ）が８００ＭＰａと高い。そのため、ＣＳの値が８００ＭＰａ未満のガラスと比較して、生じるクラックの拡大と伝搬が阻止されるため内部引張応力（ＣＴ）の生じている層に伝播しにくいと考えられる。本実施形態の化学強化ガラスは、他の耐性とのバランスを考慮すると、内部引張応力（ＣＴ）を２５ＭＰａ以上とすることが好ましい。

本実施形態の化学強化用ガラスが板状（ガラス板）である場合において、ガラスの厚み（ｔ）は、特に制限されないが、好ましくは２００〜２０００μｍである。当該ガラスの厚みが２００μｍ未満の場合、化学強化の処理により内部引張応力（ＣＴ）が短時間で高くなり自走破壊する場合がある。一方、当該ガラスの厚みが２０００μｍより大きい場合、ガラスが重くなる場合がある。

前記したように、３種類の試験に対し、エッジ衝撃試験により評価される裏割れに対する耐性及び衝突部分の角度の大きい衝突物との衝突に対する耐性に優れた、衝突部分の角度の小さい衝突物との衝突に対する耐性を有した化学強化ガラスであり、かつ容易に製造可能な組成とすることで、特定の衝撃に対しより良好な耐性を有する化学強化ガラスを安価に提供することが出来る。

ここで、本実施形態の化学強化ガラスは、下記の実施例に裏付けられるように、Ｈ_１２０°が４ｍｍ以上であり、Ｈ_１４０°が１００ｍｍ以上であり、Ｈ_Ｅが８０ｍｍ以上である。

したがって、本実施形態の化学強化ガラスは、衝突部分の角度が小さい衝突物に衝突する可能性の低い市場、たとえば、コンクリートブロックが用いられている歩道やアスファルトの歩道が多い市場における、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、特に有用に用いることができる。さらに、携帯を目的としない、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ等やそれらのカバーガラスとしても、特に有用に用いることができる。

なお、本発明の化学強化ガラスは、典型的には板状であるが、適用される製品や用途等に応じて、板状以外の形状、たとえば、外周の厚みが異なる縁取り形状、長辺方向に湾曲したＵ字形状、Ｕ字とは逆の、凸形状といった形状であってもよい。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

（化学強化用ガラスの作製）
表１〜２に示す実施例１〜８、および、表３〜４に示す比較例１〜９のそれぞれについて、ＳｉＯ_２からＺｎＯまでの欄にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして３００ｇとなるように秤量した。ついで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１５００℃の抵抗加熱式電気炉に投入して、２時間溶融し、脱泡、均質化した。

得られた溶融ガラスを型材に流し込み、Ｔｇ＋３０℃の温度で１時間保持した後、１℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが１ｍｍである板状ガラス（化学強化用ガラス）を得た。

各実施例及び比較例における化学強化用ガラスについて、ヤング率（Ｅ、単位：ＧＰａ）、密度（ｄ、単位：ｇ／ｃｍ^３）、パッキング密度、及び、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を測定あるいは算出した結果を、表１〜表４に示す。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ディラトメータにより測定した。

（化学強化ガラスの作製）
つづいて、各実施例及び比較例における化学強化用ガラスについて、表１〜表４に示す化学強化処理条件により化学強化処理を行うことにより、各実施例及び比較例に係る化学強化ガラスを得た。

ここで、各表中の「溶融塩」とは、化学強化処理の際に使用した溶融塩中のＫＮＯ_３の割合（ＫＮＯ_３／ＫＮＯ_３＋Ｎａ_２Ｏ）を示す。また、「温度（℃）」とは、化学強化処理の際の溶融塩の温度を示し、「時間（ｈ）」とは、溶融塩中へのガラス板の浸漬時間を示す。

各実施例及び比較例に係る化学強化ガラスについて、表面圧縮応力（ＣＳ、単位ＭＰａ）、圧縮応力層の厚み（ＤＯＬ、単位μｍ）及び内部引張応力（ＣＴ、単位ＭＰａ）を測定あるいは算出した結果を、表１〜表４に示す。

また、各実施例及び比較例に係る化学強化ガラスについて、上述の動的圧子衝撃試験及びエッジ衝撃試験によって、それぞれのＨ_１２０°、Ｈ_１４０°及びＨ_Ｅを評価した。結果を、表１〜表４に示す。

表１及び表２に示すように、実施例１〜８の化学強化ガラスは、いずれも、Ｈ_１２０°が４ｍｍ以上であり、Ｈ_１４０°が１００ｍｍ以上であり、かつ、Ｈ_Ｅが８０ｍｍ以上であった。したがって、実施例１〜８の化学強化ガラスは、衝突部分の角度の小さい衝突物との衝突に対する耐性を有するとともに、衝突部分の角度の大きい衝突物との衝突に対する優れた耐性を有し、かつ裏割れに対しても優れた耐性を有するガラスであった。

一方、表３及び表４に示すように、比較例１、７、８、９の化学強化ガラスはＨ_１２０°が４ｍｍより低く、衝突部分の角度の小さい衝突物との衝突に対する耐性に乏しいものであった。また、比較例２、４、６、９の化学強化ガラスはＨ_１４０°が５０ｍｍより低く、衝突部分の角度の大きい衝突物との衝突に対する耐性に乏しいものであった。比較例３及び５の化学強化ガラスはＨ_１４０°が５０ｍｍ以上であり、衝突部分の角度の大きい衝突物との衝突に対する耐性をある程度有するが、そのＨ_１４０°は１００ｍｍよりも低く、衝突部分の角度の大きい衝突物との衝突に対する耐性に優れるとまではいえないものであった。

１：動的衝撃試験装置
１０：衝撃部材
１１：頂部
１２：錘
１３：圧子
２０：落下装置
２１：紐
２２：滑車
２３：鉄片
２４：電磁石
２５：移動ステージ
３０：基台
４０：撮像装置
４１：鏡
５０：案内部材
Ｓ：ガラス
１０１：フラットパネルディスプレイ装置
１０２：カバーガラス
１０３：地面
３００：エッジ衝撃試験機
３０１：回転軸
３０２：支持部材
３０３：衝撃子
３０４：治具
３０５：重心
４００：化学強化ガラス板
４０１、４０２：主平面
４０３：端面
４０４、４０５：面取り部
４０６：ゴム板

Claims (8)

1. ヤング率が７１．５ＧＰａ未満であり、かつ、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しない化学強化用ガラスをイオン交換して得られる化学強化ガラスであって、表面圧縮応力が８００〜１２００ＭＰａであり、圧縮応力層の厚みが２５μｍ以上であり、内部引張応力が２５〜４５ＭＰａである化学強化ガラス。
2. 前記化学強化用ガラスが、酸化物換算のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６０〜８５％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜１１．６％、Ｎａ_２Ｏを６〜２０％、ＭｇＯを０〜１４．２％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＣａＯを０〜６．５％、ＢａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜５％含有し、かつ、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しない、請求項１に記載の化学強化ガラス。
3. 前記化学強化用ガラスが、酸化物換算のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６５〜７８％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜１０．５％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１８％、ＭｇＯを０〜８％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＣａＯを０〜６．５％、ＢａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜５％含有し、かつ、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しない、請求項１に記載の化学強化ガラス。
4. 前記化学強化用ガラスが、酸化物換算のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６５〜７６％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜９．５％、Ｎａ_２Ｏを１２〜１８％、ＭｇＯを０〜８％、Ｋ_２Ｏを０〜３％、ＣａＯを０〜６．５％、ＢａＯを０〜５％、ＳｒＯを０〜５％含有し、かつ、Ｂ_２Ｏ_３を実質的に含有しない、請求項１に記載の化学強化ガラス。
5. 前記圧縮応力層の厚みが３０μｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
6. 前記圧縮応力層の厚みが３５μｍ以上である請求項５に記載の化学強化ガラス。
7. 前記化学強化用ガラスの前記ヤング率が７０ＧＰａ未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
8. 前記化学強化用ガラスの前記ヤング率が６９ＧＰａ未満である請求項７に記載の化学強化ガラス。

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