JP2015508838A - ビ−またはター−フェニル末端基を有する（パー）フルオロポリエーテル - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖（Ｒｆ）を含む（パー）フルオロポリエーテル化合物であって、前記鎖末端の少なくとも１つが、少なくとも１つのニトロ基と、任意選択的に１つ以上のさらなる置換基とを持つビ−もしくはター−フェニル基を有する（パー）フルオロポリエーテル化合物に関する。本発明はまた、かかる化合物の製造方法に、および油もしくはグリースの形態での潤滑油組成物の調製のためのそれらの使用に関する。

Description

本出願は、２０１２年２月１７日出願のＩＮ４６８／ＤＥＬ／２０１２および２０１２年５月９日出願の欧州特許出願第１２１６７２１３．３号明細書に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、フッ素化ポリマーに、特に潤滑油としてまたは（過）フッ素化油もしくはグリース用の添加物として使用される（パー）フルオロポリエーテルに、およびかかる（パー）フルオロポリエーテルの製造方法に関する。

（パー）フルオロポリエーテルをベースとする潤滑油およびグリースは通常、高い熱安定性に恵まれているが、それらが２３０℃よりも高い温度で長時間加熱されるときに、ポリマー鎖の部分もしくは全分解および揮発性化合物の形成が起こり、この分解は通常、ルイス酸の形成を伴い、潤滑油およびルイス酸と接触する金属部品の腐食により、潤滑油分解をさらに増加させる。

フッ素化油の熱安定性を向上させるために、添加物が添加されてもよく、かかる添加物は、窒素およびリンなどの、ヘテロ原子を含有してもよい芳香族非フッ素化基をポリマー鎖の一端もしくは両端に持つ典型的にはフッ素化されたポリマーである。しかし、これらの添加物の合成はある場合には厄介であり、さらに、ある種の非フッ素化末端基は、苛酷な条件下に分解を受ける、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）のような部分によってポリマー鎖に結合している。

欧州特許出願公開第１３５４９３２Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２２．１０．２００３は、ニトロ−含有フェニル末端基を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖を有する安定化添加物を開示しており、かかる末端基は、−ＣＨ_２Ｏ−部分によって（パー）フルオロポリエーテル鎖に結合させられてもよい。しかし、これらの添加物は、室温での貯蔵時に相分離を受ける。

米国特許出願公開第２００７０４９５０２号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）０１．０３．２００７は、一官能性および／または二官能性アリール（パー）フルオロポリエーテルを含む、潤滑油または潤滑油添加物として使用される組成物を開示している。

一官能性アリールパーフルオロポリエーテルは、式：
Ｒ_ｆ−（Ｙ）_ａ−（Ｃ_ｔＲ_{（ｕ＋ｖ）}）−（Ｏ−Ｃ_ｔＲ^１ _{（ｕ＋ｖ）}）_ｂ−Ｒ
に従い、
一方、二官能性アリールパーフルオロポリエーテルは、式：
Ｒ_ｆ ^１−［（Ｙ）_ａ−（Ｃ_ｔＲ_{（ｕ＋ｖ）}）−（Ｏ−Ｃ_ｔＲ^１ _{（ｕ＋ｖ）}）_ｂ−Ｒ］_２
に従い、
式中：
Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ ^１はそれぞれ、約４００〜１５，０００の式量を有する１価もしくは２価の直鎖もしくは分岐（パー）フルオロポリエーテル鎖であり；
Ｙは、とりわけ、−ＣＨ_２Ｏ−および−ＣＦ_２−を含む群から選択される２価ラジカルであり；
ａは、０または１であり；
（Ｃ_ｔＲ_{（ｕ＋ｖ）}）_ｔは、２価アリール基であり；
（Ｏ−Ｃ_ｔＲ^１ _{（ｕ＋ｖ）}）_ｂは、２価アリールオキシ基であり；
Ｒは、水素およびニトロ基を含む群から選択されるが、それは、専ら水素もしくはニトロまたはそれらの組み合わせであり得ず；
各Ｒ^１は、水素およびニトロ基を含む群から選択され；
ｔは、６＋ｕに等しく；
ｕは、０、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６の任意の組み合わせであり；
ｖは独立して、２または４であり；
ｂは、０〜５である。

この先行技術公文書の全１８の実施例は、（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）単位を含む分岐（パー）フルオロポリエーテルの一官能性アリール誘導体であって、アリール基（すなわち、フェニル基）またはアリールオキシアリール（すなわち、フェノキシフェニル）基が、−ＣＦ_２−部分によってＲ_ｆ鎖に結合しているアリール誘導体の合成に関する。実施例７および８は、フェノキシフェニル誘導体に関するものであり、実施例８は特に、それによってニトロ基がフェノキシ基上に挿入される、実施例７のジフェニルエーテル誘導体のニトロ化によるニトロジフェニルエーテル誘導体の製造を開示している。

欧州特許出願公開第０５２８０４３Ａ号明細書（旭化成）２４．０２．１９９３は、フルオロアルカン冷媒と、この冷媒と相溶性があり、そして低い水分吸収性および耐久性に恵まれていると言われるフルオロ芳香族潤滑油とを含む冷媒組成物に関する。この潤滑油は、式（Ｉ）：
Ｒ（ＸＲ_ｆ）_ｎ
［式中：
Ｘは酸素であることができ、
Ｒは、少なくとも１つの非置換もしくは置換芳香環を含み、そして６〜６０個の炭素原子を有するｎ価の非置換もしくは置換芳香族基であり、ｎは、１〜４の整数であり、Ｒ_ｆは、主鎖中に酸素原子を含んでもよい置換もしくは非置換Ｃ_１〜Ｃ_２５フルオロカーボン鎖である］
に従う。ニトロ基は、基Ｒの可能な置換基の中に挙げられているが、ニトロ置換芳香族基は具体的にはまったく開示されていない。さらに、この先行技術は、ニトロ置換芳香族基が−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＦ_２−基によってパーフルオロポリエーテル鎖に結合している化合物の選択を指さすいかなるヒントも提案も含有しない。

米国特許第５１０４５５９号明細書（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ）１４．０４．１９９２は、式：
Ｒ^１−Ｒ_ｆ−Ｏ−Ａｒ−Ｒ^２
［式中：
Ｒ^１は、とりわけ、パーフルオロアルコキシであり；
Ｒ_ｆは、２〜１０個の炭素原子のパーフルオロアルキル鎖であり；
Ａｒは、とりわけ、ビフェニルラジカルであり、Ｒ^２は、とりわけ、ニトロ基である］
の潤滑化合物を開示している。
式Ｒ^１−Ｒ_ｆ−Ｏ−Ａｒ−Ｒ^２の潤滑油は、末端パーフルオロオレフィンへのヒドロキシ置換アリール化合物の塩基触媒付加を含む手順に従って製造することができる。この先行技術は、パーフルオロアルキル鎖Ｒ_ｆを（パー）フルオロポリエーテル鎖と取り換えるよう、そしてニトロ基を含有するビフェニルラジカルを選択するよう当業者に促すであろういかなるヒントも提案も含有しない。

米国特許第４９４１９８７号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１７．０７．１９９０は、潤滑グリースとして使用される１，５００〜１０，０００の範囲の平均分子量を有する一もしくは二官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体であって、式：
Ｒ−Ｏ−Ｑ−ＣＦＸ−（Ｙ）_ｎ−Ｚ
［式中：
Ｒは、パーフルオロアルキルラジカルまたはＺ−（Ｙ）_ｎ−ＣＦＸ−であり；
Ｑは、パーフルオロアルキルポリエーテル鎖またはフルオロアルキルポリエーテル鎖であり；
Ｘは、フッ素またはトリフルオロメチルであり；
Ｙは、−ＣＨ_２Ｏ−および−ＣＦ_２−を含む連結２価ラジカルであり；
ｎは、０または１であり；
Ｚは、６〜１０個の炭素原子を含有する、および１つ以上のニトロ基で任意選択的に置換された芳香族ラジカルであり得る］
に従う（パー）フルオロポリエーテル誘導体を開示している。Ｚがニトロ基を持つ唯一の具体的に開示された化合物は、Ｚがｐ−ニトロフェニルである、実施例１および３のものである。

米国特許出願公開第２０１０２６１０３９ Ａ号明細書（ＨＯＹＡ株式会社［日本国］）１４．１０．２０１０は、鎖末端に芳香族基を有するパーフルオロポリエーテル鎖を含む潤滑油入り磁気ディスクを開示している。芳香族基の中で、ビフェニレン基が、段落［００４８］で引用されている。それにもかかわらず、この公文書は、ニトロ基を持つジフェニレン基を具体的に開示していない。

欧州特許出願公開第１６５９１６５ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２４．０５．２００６は、潤滑油組成物の調製に使用されるＰＦＰＥピリジン誘導体を開示しており、特に、実施例４は、２，４−ジニトロフェニル末端基を有するＰＦＰＥ鎖を含有する化合物を開示している。この文献は、基Ａとしてのジフェニルもしくはターフェニル基を開示していない。

ＷＥＢＳＴＥＲ，Ｊ．Ａ．ら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｉｍｉｄｅ ａｎｄ Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ−Ｌｉｎｋｅｄ Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ＰＯｌｙｍｅｒｓ．Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．０１−０１−１９７３，ｎｏ．１２９，ｐ．６１−７９は、イソシアヌレート−結合炭化水素ポリマーの製造に使用されるイソシアナトメトキシ誘導体の製造用の中間体として、２つの鎖末端を有するパーフルオロポリエーテル鎖を含み、各末端が２−ニトロフェニル基を持つパーフルオロポリエーテル誘導体（具体的な言及は、ページ６５の式（ＩＶ）に行われている）を開示している。

欧州特許出願公開第２１３５８８９ Ａ号明細書（ＵＮＩＭＡＴＥＣ ＣＯ ＬＴＤ）２３．１２．２００９および欧州特許出願公開第２２８００３７ Ａ号明細書（ＵＮＩＭＡＴＥＣ ＣＯ ＬＴＤ）０２．０２．２０１１は、フェニル末端基がアミド架け橋によってＰＦＰＥ鎖に結合したＰＦＰＥ誘導体であって、フェニル基がヨウ素および／または臭素原子を持つＰＦＰＥ誘導体を開示している。かかる誘導体は、硬化性であり、そして成形プロセスに適用できると言われている。

それ故、潤滑油またはフッ素化油もしくはグリース用の添加物として使用されるさらなる化合物であって、非常に高い温度で安定であり、かつ、便利な方法で製造することができる化合物を提供することが必要とされている。

上述のニーズは、本発明による（パー）フルオロポリエーテル化合物、すなわち、少なくとも２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖（Ｒ_ｆ）を含む（パー）フルオロポリエーテル化合物であって、前記鎖末端の少なくとも１つが、少なくとも１つのニトロ基と、任意選択的に、１つ以上のさらなる置換基とを持つビ−もしくはター−フェニル基を有する（パー）フルオロポリエーテル化合物によって満たされることがここで見出された。好ましくは、本発明の（パー）フルオロポリエーテル化合物は、２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖（Ｒ_ｆ）であって、前記鎖末端の少なくとも１つが、少なくとも１つのニトロ基と、任意選択的に、１つ以上のさらなる置換基とを持つビ−もしくはター−フェニル基を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖を含む。

典型的には、本発明による（パー）フルオロポリエーテル化合物は、鎖に沿って統計的に分布した、繰り返し単位Ｒ°を含む完全にもしくは部分的にフッ素化されたポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ）を含み、前記繰り返し単位は、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＲ^１Ｒ^２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、塩素、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含有する（パー）フルオロアルコキシ基または１〜４個の炭素原子を好ましくは含有する（パー）フルオロアルキル基を表す）
からなる群から選択される。
鎖Ｒ_ｆは好ましくは、
下式（Ａ）：
（Ａ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚＯ）_ｈ−
（式中、鎖の数平均分子量が１，５００〜４，０００であるように選択される、ｍおよびｎは整数であり、ｈは、０または整数であり、ｍ／ｎは、０．１〜１０であり；ｈ／ｃ＋ｄは、０〜０．０５であり、ｚは、２または３である）
に従う直鎖（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖である。

以下の説明で、用語「ター−フェニル」は、オルト−、メタ−およびパラ−ターフェニル異性体を含むことを意図するが、パラ−異性体が好ましい。

好ましくは、ビ−もしくはター−フェニル基は、オルト位に少なくとも１つのニトロ基を持つ。より好ましくは、ビ−もしくはター−フェニル基は、オルト位にたった１つのニトロ基を持つ。

好ましい実施形態によれば、本発明の（パー）フルオロポリエーテルは一官能性である、すなわち、それらは、１つの鎖末端が、少なくとも１つのニトロ基、好ましくはオルト位に少なくとも１つのニトロ基を持つビ−もしくはター−フェニル基を有する、２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖（Ｒ_ｆ）を含む。

別の好ましい実施形態によれば、本発明の（パー）フルオロポリエーテルは、二官能性パーフルオロエステルである、すなわち、それらは、両方の鎖末端が、少なくとも１つのニトロ基、好ましくはオルト位に少なくとも１つのニトロ基を持つビ−もしくはター−フェニル基を有する、２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖（Ｒ_ｆ）を含む。二官能性（パー）フルオロポリエーテルが特に好ましい。少なくとも１つのニトロ基に付け加えて、ビ−もしくはター−フェニル基は、ニトロ以外の１つ以上の置換基（本明細書では以下「さらなる置換基」とも言われる）、たとえば１つ以上のカルボキシ、第二級もしくは第３級アミノ、チオまたはホスフェート基を任意選択的に含有してもよい。

明確にするために、以下の説明では：
− 接頭辞「（パー）」は、この接頭辞に続く化合物、鎖、基または部分が完全にもしくは部分的にフッ素化されていてもよいことを示す；
− 頭字語「ＰＦＰＥ」は、（パー）フルオロポリエーテルを表す；
− 表現「オルト位」は、以下にさらに定義されるような結合部分Ｌなどの、恐らく結合部分によって、Ｒ_ｆ鎖に結合したフェニル環の炭素原子に隣接したビ−フェニルもしくはター−フェニル環の炭素原子を意味する；
− 特に明記しない限り、用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含むことを意図する；
− 本発明の化合物に関する、上に示された好ましい実施形態、特にＲ_ｆ鎖、ニトロ基の数および位置に関するものは、以下に開示されるさらなる好ましい実施形態にも適用される。

本発明の化合物は好ましくは、下の一般式（Ｉ）：
Ｒ−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦＸ−Ｌ−Ａｒ （Ｉ）
［式中：
Ｒは、１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基であるかまたはＡｒ−Ｌ−ＣＦＸ−であり；
Ｒ_ｆは、上に定義されたような（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
Ｘは、フッ素または−ＣＦ_３であり；
Ｌは、−ＣＦ_２−または−ＣＨ_２Ｏ−であり；
Ａｒは、少なくとも１つのニトロ基と、任意選択的に、上に示されたものの中から好ましくは選択される１つ以上のさらなる置換基とを持つビ−もしくはター−フェニル基である］
に従う。

式（Ｉ）の化合物において、Ａｒは好ましくは、少なくとも１つのニトロ基をオルト位に持つビ−もしくはパラター−フェニル基である。より好ましくは、Ａｒは、たった１つのニトロ基をオルト位に持つビ−もしくはパラター−フェニル基である。

式：
Ｒ−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦＸ−ＣＨ_２Ｏ−Ａｒ （Ｉａ）
［式中：
Ｒは、１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基またはＡｒ−ＯＣＨ_２−ＣＦＸ−およびＲ_ｆであり、ＸおよびＡｒは上に定義された通りである］
の化合物（Ｉａ）と本明細書では以下言われる、Ｌが−ＣＨ_２Ｏ−である一般式（Ｉ）の化合物は、
ＰＦＰＥアルコールと：
− 脱離基および少なくとも１つのニトロ基と、任意選択的に、上に定義されたような１つ以上の置換基とを持つビ−もしくはター−フェニル化合物との、または
− 脱離基および、任意選択的に、上に定義されたような１つ以上の置換基を持つフェニルもしくはビ−フェニル化合物との
求核試薬反応、ならびにその後の少なくとも１つのニトロ基（および、任意選択的に、上に定義されたような１つ以上の置換基）がフェニル化合物かビ−フェニル化合物かのどちらか上に存在する、ビ−フェニルもしくはター−フェニル化合物との反応によって製造することができる。Ａｒが下式（ＩＩａ）：
のビフェニル基
または下式（ＩＩｂ）：
のターフェニル基
である式（Ｉａ）の化合物が好ましく；二官能性化合物、すなわち、ＲがＡｒ−ＯＣＨ_２−ＣＦＸ−（式中、Ｒは基（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）である）であるものが特に好ましい。

Ａｒが上式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）に従う化合物（Ｉａ）は、以下の工程：
ａ）式（ＩＩＩ）：
（ＩＩＩ）Ｒ−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦＸ−ＣＨ_２ＯＨ
（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基またはＨＯＣＨ_２−ＣＦＸ−であり、Ｒ_ｆおよびＸは、上に定義された通りである）
の（パー）フルオロポリエーテルと
式（ＩＶ）：
（式中、Ｚは、ハロゲン、トリフレートおよびノナフレートから典型的には選択される脱離基であり、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンである、ただし、Ｚがハロゲンであるときには、Ｈａｌは、求核試薬置換に対して反応性がより少ないハロゲン原子である）
の化合物とを反応させて式（Ｖ）：
［式中、Ｘ、Ｒ_ｆおよびＨａｌは、上に定義された通りであり、Ｒは、１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基または式（ＶＩ）：
（式中、ＸおよびＨａｌは上に定義された通りである）
の基である］
の化合物を提供する工程；
ｂ）式（ＶＩ）の化合物とベンゼンボロン酸もしくはビフェニルボロン酸とを鈴木縮合させて式（Ｉａ）［式中、Ａｒは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基である］の化合物を提供する工程
を含む方法［方法（Ｐ１）］によって製造することができる。

工程ａ）は、溶媒の不在下か存在下かのどちらかで実施されてもよい。典型的には、この反応は、（パー）フルオロポリエーテル（ＩＩＩ）を式（ＩＶ）の化合物と、有機もしくは無機塩基から選択することができる、塩基の存在下で通常１〜２の範囲の当量比［すなわち、式（ＩＩＩ）のＰＦＰＥの反応性ヒドロキシル基と式（ＩＶ）の化合物上の脱離基Ｚとの間の比］で反応させることによって、極性もしくはプロトン性溶媒の存在下で実施される。好適な有機塩基は、たとえば、トリエチルアミンのような第３級アミンおよびカリウム第３−ブトキシドである。好適な無機塩基は、たとえば、水酸化ナトリウムおよびカリウムならびに炭酸ナトリウムおよびカリウムである。好ましい実施形態によれば、式（ＩＶ）の化合物は、４−ブロモ−１−フルオロ−ニトロベンゼンであり、塩基は、カリウム第３−ブトキシドである。通常、（パー）フルオロポリエーテル（ＩＩＩ）および化合物（ＩＶ）は室温で一緒に混合され、次に溶媒（使用される場合）および塩基が加えられ、温度が、反応の完了まで３０℃〜１００℃の範囲の値まで上げられる。化合物（Ｖ）は、未反応化合物（ＩＶ）を除去するために、有機溶媒、たとえばｎ−ヘキサン、トルエンおよびベンゼンで繰り返し洗浄することができる。工程ａ）が溶媒の存在下で実施される場合、かかる溶媒は、化合物（Ｖ）を洗浄手順にかける前に除去される。

工程ｂ）は、鈴木反応についての公知の方法、たとえば宮浦憲夫ら、Ａ ｎｅｗ ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｂｙ ｔｈｅ ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ １−ａｌｋｅｎｙｌｂｏｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ １−ａｌｋｅｎｙｌ ｏｒ １−ａｌｋｙｎｙｌ ｈａｌｉｄｅｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｌｅｔｔ．：００４０−４０３９．１９７９，ｖｏｌ．２０，ｎｏ．３６，ｐ．３４３７−３４４０、および宮浦憲夫ら、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｓｅｄ Ｃｒｏｓｓ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｂｏｒｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ．１９９５，ｖｏｌ．９５，ｎｏ．７，ｐ．２４５７−２８８３に開示されているものに従って実施することができる。典型的には、化合物（Ｖ）は、パラジウム触媒、好ましくは、（ＰＰｈ_３）_４Ｐｄ^０のおよび無機塩基の存在下でボロン酸ともしくはビフェニルボロン酸と反応させられ、溶媒は通常、塩基を溶解させるために加えられる。好適な無機塩基は、たとえば、炭酸ナトリウム、カリウムおよびセシウム、重炭酸ナトリウムならびにリン酸ナトリウムおよびカリウムであり、一方、好適な溶媒は、たとえば、ジメチルホルムアミド、トルエン、エタノールおよびテトラヒドロフラン／水またはジメトキシエタン／水混合物である。この反応は典型的には、４０〜８０℃の範囲の温度で実施される。反応の完了時に、式（Ｉａ）の所望の化合物は反応混合物から回収され、クロマトグラフィーによって任意選択的に精製される。

方法（Ｐ１）はまた、１つ以上のさらなるニトロ基および／もしくは上に定義されたようなさらなる置換基を持つ式（ＩＶ）の化合物ならびに／または１つ以上のニトロ基および／もしくは上に定義されたような１つ以上のさらなる置換基を持つベンゼンボロン酸もしくはビフェニルボロン酸を使用して実施できることは当業者に明らかであろう。

式：
Ｒ−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦＸ−ＣＦ_２−Ａｒ （Ｉｂ）
［式中、Ｒ_ｆおよびＸは、上に定義された通りであり、Ｒは、１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基または式Ａｒ−ＣＦ_２−ＣＦＸ−の基であり、
Ａｒは、上に定義されたような式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基である］
の化合物（Ｉｂ）と本明細書では以下言われる、Ｌが式−ＣＦ_２−である化合物（Ｉ）もまた好ましい。二官能性化合物、すなわち、ＲがＡｒ−ＣＦ_２−ＣＦＸ−（式中、Ａｒは式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基である）であるものが特に好ましい。Ａｒが式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基である化合物（Ｉｂ）は、以下の工程：
ａ’）式（ＶＩＩ）：
［式中、Ｒｆ、ＸおよびＨａｌは上に定義された通りであり、Ｒは、１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基または式（ＶＩＩＩ）
（式中、ＸおよびＨａｌは上に定義された通りである）
の基である］
の化合物を提供する工程；
ｂ’）式（ＶＩＩ）化合物とベンゼンボロン酸もしくはビフェニルボロン酸とを鈴木縮合させて式（ＩＸ）：
Ｒ−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦＸ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ （ＩＸ）
［式中、Ｒ_ｆおよびＸは上に定義された通りであり、Ｒは、１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基または式（Ｘ）：
Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦＸ− （Ｘ）
（式中、Ａｒは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基である）
の基である］
の化合物を提供する工程；
ｃ’）式（Ｘ）の化合物をフッ素化して、Ａｒが式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基である式（Ｉｂ）の化合物を提供する工程
を含む方法［方法（Ｐ２）］を用いて製造することができる。

式（ＶＩＩ）の化合物は、たとえばＰＡＣＩＯＲＥＫ，ＫＪＬら、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ−ａｎｄ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｔｈｅｒ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９８，ｖｏｌ．８８，ｐ．５５−６１に開示されているような、芳香族ケトンの合成のための公知の方法に従って式（Ｘ）：
Ｒ^２−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦＸ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^１ （Ｘ）
［式中、Ｒ_ｆおよびＸは上に定義された通りであり、Ｒ^１は、低級アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルであり、Ｒ^２は、１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基またはＲ^１ＯＣ（Ｏ）−ＣＦＸ−である］
の（パー）フルオロポリエーテルと
上に定義されたような式（ＩＶ）の化合物との反応によって製造することができる。

式（Ｘ）の化合物は、たとえば、ＴＯＮＥＬＬＩ，Ｃｌａｕｄｉｏら、Ｌｉｎｅａｒ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９５，ｖｏｌ．９５，ｎｏ．１−２，ｐ．５１−７０におよびＴＯＮＥＬＬＩ，ＣｌａｕｄｉｏらＰｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ａｌｋｙｌ ｄｉｅｓｔｅｒｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｐａｒｔ Ａ−Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００２，ｖｏｌ．４０，ｎｏ．２３，ｐ．４２６６−４２８０に開示されているように製造することができる。

工程ｂ’）はまた、上記の工程ｂ）について示されたように鈴木反応について公知の方法に従って実施することができる。

工程ｃ’）は、たとえばＳＭＩＴＨ，Ｗ．Ｃ．ら、Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．１９５９，ｖｏｌ．８１，ｎｏ．１２，ｐ．３１６５−３１６６に、またはＤＩＮＯＩＵ，Ｖａｓｉｌｅら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｒｅｖｕｅ Ｒｏｕｍａｉｎｅ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ．２００７，ｖｏｌ．５２，ｎｏ．３，ｐ．２１９−２３４に、またはＲＯＳＳＩ，Ｆｒａｎｃｅｓｃｏら、Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｓｃａｌｅ−ｕｐ ｏｆ ａ ４，４−Ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｌｉｎｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ．２００８，ｖｏｌ．１２，ｎｏ．２，ｐ．３２２−３３８に教示されているように、ケトン化合物の公知フッ素化方法に従って実施することができる。好ましい実施形態によれば、フッ素化反応は、フッ素化剤としてＳＦ_４を使って実施される。典型的には、工程ｂ’）で得られた式（ＩＸ）のケトン化合物は、好適な溶媒または溶媒混合物に溶解させられ、１．０〜０．１の範囲のモル比（ＳＦ_４に関して）でＳＦ_４を添加される。反応マスは、反応の完了まで５０℃〜１５０℃の範囲の温度に加熱される。所望の化合物（Ｉｂ）は次に、反応マスから単離され、クロマトグラフィーによって任意選択的に精製される。

上記の例示方法（Ｐ２）はまた、フェニル環が１つ以上のさらなるニトロ基および／もしくは１つ以上のさらなる置換基を持つ式（ＶＩＩ）の化合物を使用してならびに／または１つ以上のニトロ基および／もしくは上に定義されたような１つ以上のさらなる置換基を持つベンゼンボロン酸もしくはビフェニルボロン酸を使って実施できることは、当業者に明らかであろう。

本発明の化合物は、潤滑剤特性に恵まれており、非常に高い温度で安定であり、それ故、それらは、油もしくはグリースの形態での潤滑油組成物の調製のための基油としてまたは熱安定剤として便利に使用することができる。

したがって、本発明のさらなる目的は、本発明による１つ以上の化合物を含むグリースもしくは油の形態での潤滑油組成物で表される。油は、４０℃で３０〜３０，０００ｃＳｔの動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）を有する化合物であり、グリースは、とりわけポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または無機化合物、たとえばタルクなどの、好適な増粘剤の添加によってかかる油から誘導されることが、一般的に理解される。

一般に、本発明による潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って２０℃で測定されるときに、３０〜３，０００ｃＳｔ、好ましくは５０〜５００ｃＳｔの上述の条件下での動粘度を有するであろう。

第１の好ましい実施形態によれば、熱安定剤として本発明の化合物を含有する油の形態での潤滑油組成物［本明細書では以下組成物（Ｃ１）］は、
（ｉ）好ましくは０．１〜１０重量％の範囲の量で、本発明による１つ以上の（パー）フルオロポリエーテル化合物と；
（ｉｉ）好ましくは９０〜９９重量％の範囲の量で、１つ以上の基油と；
（ｉｉｉ）任意選択的に、好ましくは１０〜５０重量％の範囲の量で、１つ以上の増粘剤と
（ｉｖ）任意選択的に、好ましくは１〜５重量％の範囲の量で、１つ以上の添加剤と
を含む、好ましくはからなる。

組成物（Ｃ１）で熱安定剤として使用される本発明により好ましい化合物は、上記の式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に従うものである。

基油は、フッ素化もしくは非フッ素化（水素化）油またはそれらの混合物であってもよい。好ましくは、フッ素化油は（パー）フルオロポリエーテル油であり、組成物（Ｃ１）の調製に好適な（パー）フルオロポリエーテル油（ｉｉｉ）の例は、欧州特許出願公開第２０８９４４３ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）で式（１ａ）〜（８ａ）としてまたは国際公開第２００９／１４１２８４号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）で式（１）〜（８）としてまたは国際公開第２０１１／０４２３７４号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）で式（１）〜（９）として特定されるものである。より好ましくは、（パー）フルオロポリエーテル油は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から商品名ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）（タイプＹ、Ｍ、Ｗ、またはＺ）で商業的に入手可能なものであり、かかる油は、本明細書で以下の式：
のいずれかに従う少なくとも１つの油（すなわち、たった１つの油または２つ以上の油の混合物）を一般に含む。

原料（ｉ）として使用するものとは異なる本発明による１つ以上の化合物もまた、組成物（Ｃ１）でフッ素化基油（ｉｉ）として使用することができ、たとえば、化合物（Ｉａ）が原料（ｉ）として使用される場合、原料（ｉ）として使用されるものとは異なる１つ以上の化合物（Ｉａ）または１つ以上の化合物（Ｉｂ）を原料（ｉｉ）として使用することができる。

組成物（Ｃ１）で基油として使用される好適な非フッ素化油は、鉱油、パラフィン油、芳香油、ポリアルファオレフィン、アルキルエステル、シリコーンエステル、ナフタレン誘導体、ポリアルキル化シクロアルカン、ポリフェニルエーテルから好ましくは選択される。

第２の好ましい実施形態によれば、本発明の化合物を含有するグリースの形態での潤滑油組成物［本明細書では以下組成物（Ｃ２）］は、
（ｉ^＊）好ましくは５０〜９０重量％の範囲の量で、本発明による（パー）フルオロポリエーテル化合物と；
（ｉｉｉ^＊）好ましくは１０〜５０重量％の範囲の量で、１つ以上の増粘剤と；
（ｉｖ^＊）任意選択的に、１つ以上の添加剤と
を含む、好ましくはからなる。

組成物（Ｃ２）で原料（ｉ^＊）として使用される本発明の好ましい（パー）フルオロポリエーテル化合物は、上記の式（Ｉａ）に従うものである。

好適な増粘剤の例は、ＰＴＦＥ、タルク、シリカ、窒化ホウ素、ポリ尿素、アルカリもしくはアルカリ土類金属テレフタレート、カルシウムおよびリチウム石鹸ならびにそれらの複合体であり、それらの中で、ＰＴＦＥが好ましい。

好適な添加剤の例は、防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧用のものなどの、摩耗防止剤、分散剤、トレーサー、染料、タルクおよび無機充填材である。分散剤の例は、たとえば、界面活性剤、好ましくは非イオン界面活性剤、より好ましくは（パー）フルオロポリエーテル界面活性剤および（パー）フルオロアルキル界面活性剤である。例摩耗防止添加剤は、欧州特許出願公開第１３３６６１４ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）に開示されているもののような、（パー）フルオロポリエーテルのホスファゼン誘導体である。

本発明は、以下の実施例を用いてより詳細に開示される。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明確にさせ得る程度まで本出願の説明と矛盾する場合は、本説明が優先するものとする。

原材料および方法
実施例１〜４で試薬として使用される（パー）フルオロポリエーテルジオールは、米国特許第３８４７９７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）１２．１１．１９７４に、ＢＡＮＫＳ，Ｒ．Ｅ．ら、Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，１９９４年に開示されている手順に従って製造した。

実施例１０〜１３で試薬として使用される（パー）フルオロポリエーテルジエステルは、ＴＯＮＥＬＬＩ，Ｃｌａｕｄｉｏら、Ｌｉｎｅａｒ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９５，ｖｏｌ．９５，ｎｏ．１−２，ｐ．５１−７０に、および ＴＯＮＥＬＬ，Ｃｌａｕｄｉｏら、Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ａｌｋｙｌ ｄｉｅｓｔｅｒｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｐａｒｔ Ａ−Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００２，ｖｏｌ．４０，ｎｏ．２３，ｐ．４２６６−４２８０に開示されている手順に従って製造した。

試薬の残りおよび溶媒は、商業的に入手可能であり、さらなる精製なしに使用した。

熱酸化試験のおよびトライボロジー試験の手順は、以下に記載される。

下記で、Ｍ_ｎは、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって測定される鎖Ｒ_ｆ数平均重量を特定する。

実施例１〜４ − 式（Ｖ１）を有する化合物（Ｖ）の合成

実施例１ − 化合物（Ｖ１）［式中、Ｒ_ｆ＝（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ；ｍ／ｎ＝１；Ｍ_ｎ＝１５００］の合成
１６０ｇ（２１４ミリ当量）のＨＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
（式中、ｍ／ｎ＝１であり、ｍ＋ｎは、Ｍ_ｎが１５００であるように選択された）
を、オーバーヘッド攪拌機、セプタムアダプター、サーモウェルおよび滴下漏斗を備えた２Ｌの４口平底円筒形フラスコに入れ、真空乾燥させた。

５５ｇ（２５０ミリ当量）の４−ブロモ−１−フルオロ−２−ニトロベンゼンをその後カニューレによって加え、これに第３−ＢｕＯＨ（１２００ｍｌ）の添加が続いた。混合物を３分間室温で攪拌した。ｔ−ＢｕＯＨ（４００ｍｌ）に溶解させたカリウム第３−ブトキシド（２５０ミリ当量）を次に、６０分間にわたってカニューレによって反応混合物に加えた。反応混合物を８０℃で６時間加熱し、第３−ＢｕＯＨを減圧下に除去し、反応混合物を中性まで水で繰り返し洗浄した。最後に、反応マスを、過剰の４−ブロモ−１−フルオロ−２−ニトロベンゼンの完全除去（ＴＬＣ分析によって確認されるように）までｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄した。

１９０ｇの所望の化合物（Ｖ^１）が、８時間減圧下に５０℃で乾燥させた後に単離された（構造は、^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した。

実施例２ − 化合物（Ｖ１）［式中、Ｒ_ｆ＝（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ；ｍ／ｎ＝１；Ｍｎ＝２０００］の合成
実施例１の手順に従って、式：
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
（式中、ｍ／ｎ＝１であり、ｍ＋ｎは、Ｍ_ｎが２０００であるように選択された）
の１８０ｇのＰＦＰＥジオールを４−ブロモ−１−フルオロ−２−ニトロベンゼンと反応させた。

反応生成物をまた、実施例１で記載されているように処理した。

２０７ｇの所望の化合物（Ｖ^１）が得られた（構造は、^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した）。

実施例３ − 化合物（Ｖ１）
［式中、Ｒ_ｆ＝（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ；ｍ／ｎ＝１；Ｍ_ｎ＝３０００］の合成
式：
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
（式中、ｍ／ｎ＝１であり、ｍ＋ｎは、Ｍ_ｎが３０００であるように選択された）
の２５０ｇのＰＦＰＥジオールを４−ブロモ−１−フルオロ−２−ニトロベンゼンと反応させた。

反応生成物をまた、実施例１で記載されているように処理した。

２８０ｇの所望の化合物（Ｖ^１）が得られた（構造は、^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した）。

実施例４ − 化合物（Ｖ１）
［式中、Ｒ_ｆ＝ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ；ｍ／ｎ＝１；Ｍ_ｎ＝４０００］の合成
式：
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
（式中、ｍ／ｎ＝１であり、ｍ＋ｎは、Ｍ_ｎが４０００であるように選択された）
の２５０ｇのＰＦＰＥジオールを４−ブロモ−１−フルオロ−２−ニトロベンゼンと反応させた。

反応生成物をまた、実施例１で記載されているように処理した。

２８５ｇの所望の化合物（Ｖ^１）が得られた。

実施例５〜８ − 式（Ｉａ１）のビフェニル化合物（Ｉａ）の合成：

実施例５ − 化合物（Ｉａ１）［式中、Ｒ_ｆ＝（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ；ｍ／ｎ＝１；Ｍｎ＝１５００］の合成
実施例１によって得られた６０ｇ（６３ミリ当量）の化合物（Ｖ^１）を、オーバーヘッド攪拌機およびセプタムアダプターを備えた２Ｌの４口円筒形丸底フラスコに入れた。その後、１１．５ｇ（９１ミリ当量）のフェニルボロン酸を、１３．４ｇ（１２１ミリ当量）の炭酸ナトリウムおよび触媒としての０．９ｇの（ＰＰｈ_３）_４Ｐｄ（０）と一緒に加えた。反応マスを、２、３分間真空を適用し、引き続き窒素ガスを再充填することによって脱気した。１．２ＬのＴＨＦおよび１５０ｍｌの蒸留水（炭酸ナトリウムを溶解させるため）を、注射器を用いて混合物に加えた。反応混合物を７０℃で攪拌した。反応マスは最初に黄色になり、３０分間にわたって徐々に暗褐色になった。反応を７０℃で５時間続行した。ＴＨＦを減圧下に除去し、反応混合物を水で洗浄した（５×２００ｍｌ）。次に反応マスを酢酸エチル（４００ｍｌ）に取り上げ、溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。酢酸エチルを減圧下に除去し、生成物を、石油エーテル：酢酸エチル（８０：２０ｖ／ｖ）を溶離液として使用するシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって精製した。

５４ｇの所望の化合物（Ｉａ^１）が単離された（構造は、^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した）。

実施例６ − 化合物（Ｉａ１）（式中、Ｒ_ｆ＝（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ；ｍ／ｎ＝１；Ｍ_ｎ＝２０００）の合成
実施例２によって製造された７０ｇの化合物（Ｖ^１）を、実施例５の手順に従って相当する化合物（Ｉａ）へ変換した。

６５ｇの所望の化合物（Ｉａ^１）が単離された（構造は、^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した）。

実施例７ − 化合物（Ｉａ１）［式中、Ｒ_ｆ＝（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ；ｍ／ｎ＝１；Ｍ_ｎ＝３０００］の合成
実施例３によって製造された８０ｇの化合物（Ｖ^１）を、実施例５の手順に従って相当する化合物（Ｉａ^１）へ変換した。

７３ｇの所望の化合物（Ｉａ^１）が単離された（構造は、^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した）。

実施例８ − 化合物（Ｉａ１）［式中、Ｒ_ｆ＝（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ；ｍ／ｎ＝１；Ｍ_ｎ＝４０００）］の合成
実施例４によって製造された８５ｇの化合物（Ｖ^１）を、実施例５の手順に従って相当する化合物（Ｉａ^１）へ変換した。

^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認されるように、７８ｇの所望の化合物（Ｉａ^１）が単離された。

実施例９ − 式：
［式中、Ｒ_ｆ＝（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ；ｍ／ｎ＝１；Ｍ_ｎ＝２０００］のターフェニル化合物（Ｉａ）の合成
実施例２によって製造された１０ｇの化合物（Ｖ^１）を、ビフェニルボロン酸をフェニルボロン酸の代わりに使用するという違いありで実施例５の手順に従って相当するター−フェニル誘導体へ変換した。試薬間の全てのモル比は、変化しなかった。

８ｇの所望のターフェニル化合物（Ｉａ^２）が得られた（構造は、^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した）。

実施例１０〜１３ − 式（Ｉｂ１）のジフェニル誘導体（Ｉｂ）：

実施例１０ − ジフェニル誘導体（Ｉｂ１）［式中、Ｒ_ｆ＝（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ；ｍ／ｎ＝１；Ｍ_ｎ＝１５００］の合成
工程ａ）−式（ＶＩＩ１）の化合物（ＶＩＩ）の合成：
−７８℃での５００ｍｌのジエチルエーテル中の４２ｇ（１５０ミリモル）の１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼンの溶液に、１５０ミリモルに相当する、６２ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中２．４２Ｍ）を約２時間にわたって加えた。溶液は、無色から曇った淡黄色になり、温度は数度上昇した。反応マスを再び−７８℃に冷却し、次にそれを、式：
ＥｔＯ（Ｏ）ＣＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ
（式中、ｍ／ｎ＝２であり、ｍ＋ｎは、ＰＦＰＥ鎖の数平均分子量が１５００であるように選択された）
の１０６．６ｇ（１４２ミリ当量）のＰＦＰＥジエチルエスエルに２時間にわたって加えた。

淡黄色反応マスが得られ、それを−７５／−７８℃で追加の１時間攪拌下に維持した。この時間後に、混合物を５００ｍｌのＨＣｌ（２Ｎ）で加水分解した。

加水分解混合物を室温まで暖まるに任せ、次に有機相を分離した。水相を、恐らくその中に溶解したいかなる化合物（ＶＩＩ^１）も回収するために、ＣＦＣ１１３／エチルエーテル（５０：５０ｖ／ｖ）の混合物で２回抽出した。２つの抽出混合物を一緒にプールし、有機相に加え、次に低沸点溶媒を減圧下で蒸留によって穏やかに除去し、それによって１００ｇ（ＶＩＩ^１）を得た（構造は、^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した）。

工程ｂ）式（ＩＸ１）の化合物（ＩＸ）の合成：
工程ａ）で得られた３０ｇの化合物（ＶＩＩ１）を、上記の実施例５の手順に従って、鈴木反応によって相当するビ−フェニル（ＩＸ^１）へ変換した。

^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認されるように、２７ｇの化合物（ＩＸ^１）が単離された。

工程ｃ）化合物（ＩＸ^１）のフッ素化
工程ｂ）で得られた５０ｇ（５３ミリ当量）の化合物（ＩＸ^１）を２５０ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ圧力容器へ入れた。この装置をドライアイス−アセトン浴中で冷却し、次に約１５ｍｌの無水ＨＦ、約２２ｇのＳＦ_４および７０ｍｌのＦＣＦ １１３を加えた。入口を閉め、容器を４８時間１１０℃に暖めた。この時間後に、容器を冷却し、ガス抜きし、液体反応マスを約２０ｇのＫＦで処理した。反応マスを濾過し、液相を回収し、溶媒を蒸発除去し、次に揮発性の副生成物を減圧下での蒸留によって除去し、最終薄層分別は、所望の化合物（Ｉｂ^１）（３９ｇ、４１ミリ当量）を、蒸留留分として、単離することを可能にした（構造は、ＩＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した）。

実施例１１ − ジフェニル誘導体（Ｉｂ^１）［式中、Ｒ_ｆ＝（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ；ｍ／ｎ＝１；Ｒ_ｆのＭｎ＝２０００］の合成
式：
ＥｔＯ（Ｏ）ＣＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ
（式中、ｍ／ｎ＝２であり、ｍ＋ｎは、（パー）フルオロポリエーテル鎖の数平均分子量が２０００であるように選択された）
のＰＦＰＥジエチルエステルを試薬として使用して、実施例１０の手順に従った。

４０ｇの所望の化合物（Ｉｂ^１）が得られた（構造は、ＩＲ、^１９Ｆ ＮＭＲおよび^１Ｈ ＮＭＲ分析によって確認した）。

実施例１２ − ジフェニル誘導体（Ｉｂ１）［式中、Ｒ_ｆ＝（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ；ｍ／ｎ＝１；Ｍ_ｎ ３０００］の合成
式：
ＥｔＯ（Ｏ）ＣＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ
（式中、ｍ／ｎ＝２であり、ｍ＋ｎは、数平均分子量が３０００であるように選択された）
のＰＦＰＥジエチルエステルを試薬として使用して、実施例１０の手順に従った。

３０ｇの所望の化合物（Ｉｂ^１）が得られた（構造は、ＩＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した）。

実施例１３ − 上記のジフェニル誘導体（Ｉｂ）［式中、Ｒ_ｆ＝（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ；ｍ／ｎ＝１；Ｍ_ｎ＝４０００］の合成
式：
ＥｔＯ（Ｏ）ＣＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ
（式中、ｍ／ｎ＝２であり、ｍ＋ｎは、ＰＦＰＥ鎖の数平均分子量が４０００であるように選択された）
のＰＦＰＥジエチルエステルを試薬として使用して、実施例１０の手順に従った。

３５ｇの所望の化合物（Ｉｂ^１）が得られた（構造は、ＩＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって確認した）。

試験
実施例４〜８および１０〜１３の化合物を、ＰＦＰＥ流体およびグリースに熱酸化安定性を付与するための添加物として試験した。

５〜８の実施例の化合物はまた、苛酷な条件下に潤滑油などとして評価した（下のトライボロジー試験を参照されたい）。

試験１ − 熱酸化試験
熱酸化試験は、ＳＮＹＤＥＲ，Ｃａｒｌ Ｅ．ら、Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｔｈｅｒｓ ａｓ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｆｌｕｉｄｓ．ＡＳＬＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ．１９７５，ｖｏｌ．３，ｎｏ．１３，ｐ．１７１−１８０に記載される装置を用いて実施した。操作条件は以下の通りであった：
・ 試験温度：油については２７０℃、グリースについては２５０℃；
・ 空気の流れ：１Ｌ／ｈ；
・ 流体中に浸漬される金属：ステンレス鋼（ＡＩＳＩ ３０４）およびＴｉ合金（Ａｌ６％、Ｖ４％）。

具体的に示される量（典型的には０．５〜５％ｗ／ｗ）で添加物として実施例５〜８および１０〜１４の化合物を含有する、試験されるべき流体の試料を、装置のガラス試験管（上に引用された参考文献のたとえば図１を参照されたい）に導入し、ガラス管を秤量し、試験温度で加熱した。所要時間が経過したとき、ガラス試験管を室温に冷却し、再び秤量した。試験前の試料の重量に関して、加熱前後の重量の差は、試験された流体のパーセント減量を与えた。試験の終わりに流体中へ浸漬された金属の外観を目視により評価した。

すべての試験された調合物は、以下の構造：
ＣＦ_３（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ（ＯＣＦ_２）_ｍＯＣＦ_３（ｍ＋ｎが、数平均分子量Ｍ_ｎ＝９８００のように選択された状態での）
で特徴づけられる、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０ ＰＦＰＥ油（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）中に１％ｗ／ｗの本発明による実施例５〜８および１０〜１３の化合物（Ｉａ）および（Ｉｂ）を含有した。

試験の結果を下表１にまとめる。表中、対照１は、添加物なしのＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０ ＰＦＰＥ油である。

本発明の少量の化合物でさえもＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０ ＰＦＰＥ油の熱酸化安定性を増加させ得ることが上記の結果から出てくる。

グリースの２つの試料をまた、３０重量％のＰＴＦＥおよび７０重量％の基油Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥ Ｍ３０を使用して調製した。第１試料（試料１）は、ＰＴＦＥおよびＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥ Ｍ３０のみを含有したが、第２のもの（試料２）はまた、実施例７の２％の化合物（Ｉａ）を添加され、次に１０重量％の微粉末鉄を各試料に添加した。ＡＳＴＭ Ｄ２１７方法によって測定された、両グリースの浸透値は、２９２ｍｍ／１０分であった。

５０ｇのこれらの試料を次に、９６ｍｍの内径のガラスカップに注ぎ込み、２５０℃で１００時間換気オーブン中に入れた。各カップの減量を試験中にチェックしてグリースの安定性を評価した。１００時間後に、グリースの浸透を測定した。時間の関数としての減量％の観点からのグリース挙動を次表にまとめる。

上記の表に報告される結果は、空気中および金属の存在下で（過）フッ素化グリース用の熱安定剤としての本発明の化合物の非常に高い性能を裏付ける。

試験２ − トライボロジー試験
実施例５〜８の化合物（Ｉａ）のトライボロジー特性を、ＳＲＶ（登録商標）Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ（試験機）を用いて試験した。それらの挙動を、対照市販製品Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＰＦＰＥ Ｔｅｔｒａｏｌ ２０００Ｓ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）のそれと比較した。

ボール−オン−ディスク・ジオメトリーを用いた。

この方法は、高周波体制下におよび線形振動で潤滑油が受ける荷重と摩擦係数（ＣｏＦ）との間の関係の測定を可能にする。

以下の実験条件を適用した：
− 温度：５０℃；
− 周波数：５０Ｈｚ；
− 周波数振幅（ストローク）：１ｍｍ；
− 振動の速度（滑り速度）：０．１ｍ／秒；
− 初期荷重：２分間５０Ｎ、２分間５０Ｎの増分、次に所望の値まで２分間１００Ｎの増分。

下表３のデータは、印加荷重の関数としての振動に平行の力と振動面に垂直の力との間の比と定義される摩擦係数（ＣｏＦ）を報告する。

本発明による実施例５〜９の化合物（Ｉａ）のＣｏＦはＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＰＦＰＥ Ｔｅｔｒａｏｌ ２０００Ｓのそれよりもすべて良好である（すなわち、低い）ことがかかるデータから出てくる。すなわち、実施例５〜８の化合物についてのＣｏＦの平均値０．０８８７１対Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＰＦＰＥ Ｔｅｔｒａｏｌ ２０００Ｓについての０．１３４０１というＣｏＦ値が観察された。

実施例５の化合物を、４００Ｎよりも高い荷重でまた対照２と比較して試験し、下表４から明らかであるように、すべての試験でより低いＣｏＦが観察された。

試験３ − 比較試験
この比較試験では、本発明による２つの化合物の減量を評価し、先行技術公文書欧州特許第１３５４９３２号明細書による化合物のそれと比較した。

本発明による２つの化合物は、上記の一般式（Ｉａ^１）に従い、それぞれ２２００および３２００の分子量を有し、一方欧州特許第１３５４９３２号明細書による化合物は、式：
［式中、Ｒｆは上記で定義されたとおりであり、２７００の分子量を有する］に従った。

減量を、１時間２５０℃で空気中等温条件下に熱重量分析（ＴＧＡ）によって評価した。その結果を下表５に報告する。

結果は、本発明による化合物が先行技術化合物よりもかなり低い減量を受けることを示し、先行技術化合物のそれよりも低い分子量（２２００対２７００）を有する式（Ｉａ^１）の化合物についてもまたより低い減量が観察されることが指摘される。それ故、本発明の化合物は、苛酷な作動条件、たとえば、２５０℃以上の温度下でさえも、長い時間一定の組成を有する潤滑油もしくはグリースの調製のために使用することができる。

Claims (16)

1. 少なくとも２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖（Ｒ_ｆ）を含む（パー）フルオロポリエーテル化合物であって、前記鎖末端の少なくとも１つが、少なくとも１つのニトロ基と、任意選択的に、１つ以上のさらなる置換基とを持つビ−もしくはター−フェニル基を有する（パー）フルオロポリエーテ化合物。
2. １つもしくは両方の鎖末端が、少なくとも１つのニトロ基と、任意選択的に、１つ以上のさらなる置換基とを持つビ−もしくはター−フェニル基を有する、２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖（Ｒ_ｆ）を含む、請求項１に記載の（パー）フルオロポリエーテル化合物。
3. （パー）フルオロポリエーテル鎖（Ｒ_ｆ）が、前記鎖に沿って統計的に分布した、繰り返し単位Ｒ°を含む完全にもしくは部分的にフッ素化されたポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位が、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＲ^１Ｒ^２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（式中、互いに等しいもしくは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、塩素、１〜１２個の炭素原子を好ましくは含有する（パー）フルオロアルコキシ基または１〜４個の炭素原子を好ましくは含有する（パー）フルオロアルキル基を表す）からなる群から選択される、請求項１または２に記載の（パー）フルオロポリエーテル。
4. Ｒ_ｆが、下式（Ａ）：
   （Ａ）−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）ｎ（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚＯ）_ｈ−
   ［式中、前記鎖の数平均分子量が１，５００〜４，０００の範囲であるように選択される、ｍおよびｎは整数であり、ｈは、０または整数であり、ｍ／ｎは、０．１〜１０であり；ｈ／ｃ＋ｄは、０〜０．０５であり、ｚは、２もしくは３である］
   に従う直鎖（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖である、請求項３に記載の（パー）フルオロポリエーテル化合物。
5. 前記ビ−もしくはター−フェニル基が、オルト−位に少なくとも１つのニトロ基と、任意選択的に、１つ以上のさらなる置換基とを持つビ−もしくはター−フェニル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の（パー）フルオロポリエーテル化合物。
6. 下式（Ｉ）：
   Ｒ−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦＸ−Ｌ−Ａｒ （Ｉ）
   ［式中：
   Ｒは、１〜３個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基であるかまたはＡｒ−Ｌ−ＣＦＸ−であり；
   Ｒ_ｆは、請求項３または４で定義されたような（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
   Ｘは、フッ素または−ＣＦ_３であり；
   Ｌは、−ＣＦ_２−または−ＣＨ_２Ｏ−であり；
   Ａｒは、少なくとも１つのニトロ基と、任意選択的に、１つ以上のさらなる置換基とを持つビ−もしくはター−フェニル基である］
   に従う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の（パー）フルオロポリエーテル。
7. 下式（Ｉａ）：
   Ｒ−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦＸ−ＣＨ_２Ｏ−Ａｒ （Ｉａ）
   ［式中：
   Ｒ_ｆおよびＸは、請求項６で定義された通りであり、Ｒは、１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基または式Ａｒ−ＯＣＨ_２−ＣＦＸ−（ここで、Ａｒは、
   式（ＩＩａ）：
   のビフェニル基
   および式（ＩＩｂ）：
   のターフェニル基から選択される）
   の基である］
   に従う、請求項６に記載の（パー）フルオロポリエーテル化合物。
8. 下式（Ｉｂ）：
   Ｒ−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦＸ−ＣＦ_２−Ａｒ （Ｉｂ）
   ［式中、Ｒ_ｆおよびＸは、請求項６で定義された通りであり、Ｒは、１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基または式Ａｒ−ＣＦ_２−ＣＦＸ−（ここで、Ａｒは、
   式（ＩＩａ）：
   のビフェニル基
   および式（ＩＩｂ）：
   のターフェニル基から選択される）
   の基である］
   に従う、請求項６に記載の（パー）フルオロポリエーテル化合物。
9. Ｒが、式Ａｒ−Ｌ−ＣＦＸ−（式中、Ｘ、ＬおよびＡｒは、請求項６〜８のいずれか一項で定義された通りである）の基である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の（パー）フルオロポリエーテル化合物。
10. 以下の工程：
    ａ）式（ＩＩＩ）：
    （ＩＩＩ）Ｒ−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦＸ−ＣＨ_２ＯＨ
    ［式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基またはＨＯＣＨ_２−ＣＦＸ−であり、Ｒ_ｆおよびＸは、請求項６で定義された通りである］
    の（パー）フルオロポリエーテル化合物と
    式（ＩＶ）：
    ［式中、Ｚは脱離基であり、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲンである、ただし、脱離基Ｚがハロゲンであるときには、Ｈａｌは、求核試薬置換に対して反応性がより少ないハロゲン原子である］
    とを反応させて式（Ｖ）：
    ［式中、Ｘ、Ｒ_ｆおよびＨａｌは、上に定義された通りであり、Ｒは、１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基または式（ＶＩ）：
    （ここで、ＸおよびＨａｌは、上に定義された通りである）
    の基である］
    の化合物を提供する工程；
    ｂ）式（ＶＩ）の化合物とベンゼンボロン酸もしくはビフェニルボロン酸とを鈴木縮合させて式（Ｉａ）［式中、Ａｒは、請求項７で定義されたような式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基である］の化合物を提供する工程
    を含む、請求項７に記載の（パー）フルオロポリエーテル化合物の製造方法。
11. 以下の工程：
    ａ’）式（ＶＩＩ）：
    ［式中、Ｒｆ、ＸおよびＨａｌは、請求項１０で定義された通りであり、Ｒは、１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基または式（ＶＩＩＩ）
    （式中、ＸおよびＨａｌは、上に定義された通りである）
    の基である］
    の化合物を提供する工程；
    ｂ’）式（ＶＩＩ）の化合物とベンゼンボロン酸もしくはビフェニルボロン酸とを鈴木縮合させて式（ＩＸ）：
    Ｒ−Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦＸ−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ （ＩＸ）
    ［式中、Ｒ_ｆおよびＸは、上に定義された通りであり、Ｒは、１〜３個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキル基または式（Ｘ）：
    Ａｒ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦＸ− （Ｘ）
    （式中、Ｘは、上に定義された通りであり、Ａｒは、請求項８で定義されたような式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基である）
    の基である］
    の化合物を提供する工程；
    ｃ’）式（Ｘ）の化合物をフッ素化して式（Ｉｂ）［式中、Ａｒは、上に定義されたような式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の基である］の化合物を提供する工程
    を含む、請求項９に記載の（パー）フルオロポリエーテル化合物の製造方法。
12. 油もしくはグリースの形態での潤滑油組成物の調製のための請求項１〜９のいずれか一項に記載の（パー）フルオロポリエーテル化合物の使用。
13. （ｉ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の１つ以上の（パー）フルオロポリエーテル化合物と；
    （ｉｉ）（パー）フルオロポリエーテル油と、
    （ｉｉｉ）任意選択的に、１つ以上の増粘剤と、
    （ｉｖ）任意選択的に、１つ以上の添加剤と
    を含む、潤滑油組成物。
14. 前記１つ以上の（パー）フルオロポリエーテル化合物が、請求項７または８に定義されたような式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物である、請求項１３に記載の潤滑油組成物。
15. （ｉ^＊）請求項１〜９のいずれか一項に記載の１つ以上の（パー）フルオロポリエーテル化合物と、
    （ｉｉｉ^＊）１つ以上の増粘剤と、
    （ｉｖ^＊）任意選択的に、１つ以上の添加剤と
    を含む、潤滑油組成物。
16. 前記１つ以上の（パー）フルオロポリエーテル化合物が、請求項７で定義されたような式（Ｉａ）の化合物である、請求項１５に記載の潤滑油組成物。