JP2015174827A - Antibacterial member - Google Patents

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栄治 吉田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antibacterial member combining transparency and antibacterial properties.SOLUTION: An antibacterial member has a coating of a thickness of 1-10 nm which is composed of at least one selected from Ni, Ni-P and Ni-Cr and formed by a gas phase method, on a transparent substrate.

Description

本発明は抗菌性部材、特に抗菌性および透明性に優れた部材に関する。 The present invention relates to an antimicrobial member, in particular antibacterial and excellent in transparency member.

近年、食品加工業界や医療業界を始めとして、生活必需品に至るまで、様々な用途で衛生上の観点から細菌やカビなどの生育を阻害する目的で、抗菌性や防かび性を付与した金属材料の採用が検討されている。 In recent years, including the food processing industry and the medical industry, living up to the essentials, for the purpose of inhibiting the growth of such as bacteria and fungi from the point of view of hygiene in a variety of applications, metal imparted with antibacterial and antifungal material It has been considered the adoption of the.

しかし、最近ではスマートホンやコンピュータ用ディスプレイ等様々な場面でタッチ式ディスプレイに直接触れる機会があり、それらディスプレイに触れることによる衛生面が問題となる場合も多い。 However, recently there is a chance to touch directly on the touch-sensitive display in the display, or the like various situations for smart phones and computers, also often hygiene due to touch them display becomes a problem. 従来の抗菌性金属材料では、透明性が必要とされるタッチパネルに適用することができなかった。 In the conventional antimicrobial metal material, it can not be applied to a touch panel where transparency is required.

これに対し、透明性と抗菌性を兼ね備えた部材としてこれまでに報告されているものを以下に挙げる。 In contrast, given below those reported so far as member having both transparency and antibacterial.

まず、透明な樹脂の内部に有機系の抗菌剤を混合した部材(特許文献1)またはガラス材料(有機ケイ素化合物)に抗菌性金属化合物(Ag)を添加して撹拌・焼成した抗菌性ガラス微小球(特許文献2)のように、透明な樹脂やガラスの材料に抗菌剤を分散させたものが知られている。 First, inside member obtained by mixing an organic antimicrobial agent transparent resin (Patent Document 1) or a glass material antibacterial metal compound (organosilicon compound) (Ag) antimicrobial glass microspheres were stirred and baked by the addition of as a sphere (Patent Document 2), there is known one obtained by dispersing an antimicrobial agent in a transparent resin or glass material.

次に、基材層の少なくとも一方の表層に、無機抗菌剤(銀を代表とする金属の錯体などをゼオライトや多孔質のシリカなどに担持させたもの)が含有された主としてポリプロピレンからなる層が積層された抗菌性ポリプロピレンフィルムも報告されている(特許文献3)。 Next, on at least one surface of the base layer, an inorganic antibacterial agent (which and metal complexes typified by silver was supported like silica zeolite or porous) a layer consisting mainly of polypropylene is contained in laminated antimicrobial polypropylene film has also been reported (Patent Document 3).

また、基材フィルム上に、厚さが0.05〜3μmであるバインダー樹脂と抗菌剤を含有する抗菌層を設けた抗菌フィルムであって、抗菌性金属イオンを含有するアルミノ珪酸塩の皮膜をシリカゲルに含有させた抗菌剤であることを特徴とする抗菌フイルム(特許文献4)や、ガラス表面にゾルゲル法で抗菌性金属(銀)イオンを含む皮膜を形成した抗菌性ガラス(特許文献5)もある。 Further, on a substrate film, a antimicrobial film provided with an antimicrobial layer thickness contains a binder resin and an antimicrobial agent is 0.05 to 3 [mu] m, the coating of aluminosilicate containing antibacterial metal ions antimicrobial film, characterized in that an antibacterial agent which contains silica gel (Patent Document 4) and an antimicrobial metal by a sol-gel method to the glass surface (silver) antibacterial glass obtained by forming a film containing an ion (Patent Document 5) there is also.

さらに、高分子フィルムと、その少なくとも1面上に、金属薄膜または金属酸化物薄膜を、さらに酸化チタン薄膜を順次積層してなることを特徴とする酸化チタン蒸着フィルム(特許文献6)や、プラスチックフィルム上に、珪素酸化物及びまたはアルミニウム酸化物からなる薄膜層、及び光触媒層を順次積層してなる光触媒フィルム(特許文献7)など、透明な樹脂やガラスの表面に光触媒層を形成した抗菌部材も知られている。 Further, a polymer film, on at least one surface on a metal thin film or metal oxide thin film, or titanium oxide deposited film characterized by comprising further successively laminating a titanium oxide thin film (Patent Document 6), a plastic onto the film, a thin film layer made of silicon oxide and or aluminum oxide, and a photocatalyst film (Patent Document 7) comprising a photocatalyst layer are sequentially stacked, such as a transparent resin and an antibacterial member formed with a photocatalyst layer on a surface of the glass It is also known.

特開平8−199002号公報 JP-8-199002 discloses 特開2006−76854号公報 JP 2006-76854 JP 特開平9−248883号公報 JP-9-248883 discloses 特開2002−36447号公報 JP 2002-36447 JP 特開2001−97735号公報 JP 2001-97735 JP 特開2000−103003号公報 JP 2000-103003 JP 特開2000−225663号公報 JP 2000-225663 JP 特許第3902329号公報 Patent No. 3902329 Publication

しかしながら、上述した先行技術にはそれぞれ以下の問題があると考えられる。 However, considered in the prior art described above has the following problems, respectively.

特許文献1および2記載の方法で作成した抗菌部材は、効果が十分ではないことに加え、抗菌剤を部材全体に分散させているので、機能を発現している抗菌剤は配合したもののごく一部である。 Antibacterial member created in Patent Documents 1 and 2, wherein the method, in addition to the effect is not sufficient, since dispersing the antimicrobial agent throughout the member, although the antimicrobial agents expressing function were formulated only one it is a part.

また、特許文献3記載の方法で作成した抗菌部材は、抗菌効果が十分ではない。 Further, the antibacterial member created in Patent Document 3 described methods, the antimicrobial effect is not sufficient. 加えて、一旦抗菌剤を分散した表面層を厚く形成するため、機能する抗菌剤の割合は小さい。 In addition, once in order to form a thick surface layer containing dispersed antimicrobial agent, the proportion of functional antimicrobial agent is small.

特許文献4および5記載の方法で作成した抗菌部材は、抗菌効果が十分ではない。 Antibacterial member created in Patent Documents 4 and 5 the method described, the antimicrobial effect is not sufficient. さらに、特許文献6または7に開示されている光触媒層を形成した抗菌部材は、光があたらない環境下では抗菌性を発現しないという問題がある。 Further, the antibacterial member formed with a photocatalyst layer disclosed in Patent Document 6 or 7, in an environment where light is not exposed, there is a problem that does not express the antimicrobial.

抗菌性に優れた抗菌性部材としては、耐久性、抗菌性、防藻性に優れた表面処理金属材料として、Ni−P系合金皮膜を金属材料上に被覆したものが報告されており(特許文献8)、上記に示した抗菌部材よりも遥かに高い抗菌作用があるが、基材たる金属も表面被覆層であるNi−P皮膜もいずれも遮光性であり、透明性を必要とするタッチパネル等の抗菌剤として使用できないという問題がある。 The excellent antibacterial member antimicrobial durability, antibacterial, as an excellent surface-treated metal material antialgal, and the Ni-P alloy coating is reported that coated on the metal material (Patent Document 8), a touch panel above is much higher antibacterial activity than the antibacterial member shown in, but either Ni-P film substrate serving as the metal is also a surface coating layer is also light-shielding, which requires transparency there is a problem that can not be used as an antimicrobial agent and the like.

また、透明性のあるレベルにまで薄膜にすると、抗菌性の作用が弱まるという問題も生じる。 Further, when the thin film to a level which is transparent, also occurs a problem that the action of the antimicrobial is weakened.

本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、優れた透明性と抗菌性を併せ持つ抗菌性部材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide an antimicrobial member having both excellent transparency and antibacterial.

前記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を重ね、下記構成によって上記課題が解決できることを見出した。 In order to solve the above problems, the present inventors have intensive studies and found that the above problems can be solved by the following configuration.

すなわち、本発明の一局面に係る抗菌性部材は、透明基材上に、Ni、Ni−PおよびNi−Crから選択される少なくとも1つからなり、厚みが1nm〜10nmである皮膜を気相法で形成してなることを特徴とする。 That is, the antibacterial member according to an aspect of the present invention, on a transparent substrate, Ni, it becomes from at least one selected from Ni-P and Ni-Cr, a film thickness of 1nm~10nm gas phase and characterized by being formed by law.

上述の抗菌性部材において、前記透明基材がシート状フィルムまたはガラス板であることが好ましい。 In the antibacterial member described above, it is preferable that the transparent substrate is a sheet film or glass plate.

また、上述の抗菌性部材において、前記気相法がスパッタリング法であることが好ましい。 Further, the antibacterial member described above, it is preferable that the vapor phase method is a sputtering method.

さらに、上述の抗菌性部材において、前記皮膜がNi−Crからなる皮膜であることが好ましい。 Further, the antibacterial member described above, it is preferable that the coating is a film comprising Ni-Cr.

また、上述の抗菌性部材において、前記Ni−Cr皮膜に対するCr含有量は20%以上であることが好ましい。 Further, the antibacterial member described above, Cr content relative to the Ni-Cr coating is preferably 20% or more.

また、上述の抗菌性部材において、10nm以下の極薄皮膜に置いて、抗菌性作用を発現させるため、前記皮膜中の水素含有量が0.005質量%以上であることが好ましい。 Further, the antibacterial member described above, at the following ultrathin film 10 nm, for expressing antibacterial activity, the hydrogen content in the film is preferably not more than 0.005 mass%.

上記抗菌性部材は、包装材、ビニールハウス、またはディスプレイ用であることが好ましい。 The antibacterial member, packaging materials, is preferably used for greenhouses or display.

本発明によれば、優れた透明性と抗菌性を併せ持つ抗菌性部材を提供することを目的とする。 According to the present invention, and an object thereof is to provide an antimicrobial member having both excellent transparency and antibacterial.

本発明者らは、上記した従来技術における問題を解決するために様々な角度から検討を加えた。 The present inventors have added studied from various angles in order to solve the problems in the prior art described above. そして一般に適用が金属部材に限られると考えられたNi系合金皮膜に着目し、これを特定の厚みの範囲内で気相法により被覆することにより、抗菌性を維持しながら、皮膜としての密着性や健全性も維持しつつ、透明性を確保できることを見出し、本発明を達成するにいたった。 And generally applies focused on Ni-based alloy coating was considered to be limited to the metal member, by coating by a vapor phase method which within a specified thickness, while maintaining antimicrobial, adhesion as a film while maintaining resistance and also health, it found that transparency can be ensured, leading to achieving the present invention.

本発明の抗菌性部材は透明性基材の上にNi系皮膜を被覆したものであるが、上記特許文献8に示すような抗菌性の高いNi系皮膜は通常電気メッキや無電解めっきで被覆するために、ガラスや透明樹脂のような透明部材への被覆は一般的には困難であると考えられてきた。 Although the antibacterial member of the present invention is coated with Ni-based film on a transparent substrate, antibacterial high Ni-based coating, such as shown in Patent Document 8 coated with normal electroplating or electroless plating to the coating to the transparent member such as glass or a transparent resin it is generally been considered to be difficult. また、仮に被覆が可能であるにしてもNiの皮膜は不透明で透明性を維持するのは困難であると考えられてきた。 Also been tentatively coating of Ni be the coating is possible is considered to be difficult to maintain the opaque transparency.

これに対し、本発明者らは、Ni系の皮膜の形成にあたり、気相法、特にスパッタリング法による被覆を行うとガラスや透明樹脂などの透明性部材上への被覆が可能であり、かつ、その膜厚を1nm〜10nmの範囲とすることで透明性と抗菌性を両立しうることを見出した。 In contrast, the present inventors have found that in forming the Ni-based coating, vapor phase method, are possible especially coatings Doing coating by sputtering onto a transparent member such as glass or transparent resin, and, the film thickness was found to be capable of both transparency and antimicrobial in a range of from 1 nm to 10 nm.

以下、本発明に係る抗菌性部材の実施形態について具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, will be specifically described embodiments of the antimicrobial member according to the present invention, the present invention is not limited thereto.

本実施形態に係る抗菌性部材は、透明基材上に、Ni、Ni−PおよびNi−Crから選択される少なくとも1つからなり、厚みが1nm〜10nmである皮膜を気相法で形成してなることを特徴とする。 Antibacterial member according to the present embodiment, on a transparent substrate, Ni, becomes from at least one selected from Ni-P and Ni-Cr, to form a film thickness of 1nm~10nm by a gas phase method characterized in that it comprises Te.

本実施形態において皮膜を形成しているのは、Ni、Ni−PおよびNi−Crから選択される少なくとも1つであるが、これらNi系皮膜の被覆法を真空下で成膜を行う気相法を用いるため、抗菌性発現に影響する皮膜に含有する添加元素に対する含有量の制限範囲を拡大することができる。 What form a film in the present embodiment, Ni, but is at least one selected from Ni-P and Ni-Cr, vapor phase to perform film coating method of Ni-based coating in vacuo for use law, it is possible to expand the limit range of the content for the additive element contained in the coating that affect the antimicrobial expression. すなわち、上記特許文献8に例示される従来技術では、必須とされていた皮膜へのPの添加については、行っても行わなくても優れた抗菌性を発現することができる。 That is, in the conventional technique illustrated in Patent Document 8, for the addition of P to the film which has been considered to be essential, can exhibit excellent antibacterial property may not be performed. また、スパッタプロセスを容易にするためにNiを非磁性化するために例えばCr等の元素を添加しても優れた抗菌性を発揮することができる。 Further, it is possible to exert an antimicrobial even better by adding an element such as Cr or the like for demagnetizing the Ni to facilitate the sputtering process.

また、従来技術では、1〜10%の範囲に限定されていた皮膜中のP含有量にこだわることなく、Ni−Pを抗菌性皮膜として使用することができる。 Further, in the prior art, without sticking to P content in the coating was limited to the range of 1-10%, it may be used Ni-P as an antimicrobial coating.

さらには、従来技術では、0.00001%〜0.005%の範囲に限定されていた皮膜中の水素含有量について、この範囲を超えると、皮膜の靭性が著しく低下して割れが生じやすくなるとともに、また密着性も低下する問題があったためにこの上限があった。 Furthermore, in the prior art, the hydrogen content in the film which has been limited to the range from 0.00001% to 0.005%, above this range, tends to cause cracking decreases significantly toughness of the film together, also I had this limit because of a problem of lowering adhesiveness. しかし、本実施形態ではこの範囲を超えても、成膜することが出来、かつ同等以上の抗菌性が発現することができる。 However, in the present embodiment even beyond this range, it can be formed, and may be equal to or more antimicrobial is expressed.


すなわち、本実施形態では、気相法で被覆を行うことにより、成膜にあたり意図的な水素添加を行っても、行わなくても、すぐれた抗菌性を発現させることができる。 That is, in this embodiment, by performing the coating in a gas phase process, even if intentional hydrogenation Upon deposition, even without, it is possible to express the excellent antimicrobial properties. この理由は定かではないが、成膜を行うチャンバー中の残留ガスである水蒸気に含まれる水素が、H単独、あるいはOHの形で皮膜中に取り込まれるためと推定される。 The reason is not certain, hydrogen contained in the steam is the residual gas in the chamber for forming a film is estimated to be due to be taken into the film during the form of H alone or OH.

従来技術による、金属上へNi−P皮膜を形成した抗菌性部材では、皮膜中の水素量は質量で0.005%以下である必要があり、従来技術ではこの範囲を逸脱すると皮膜の靭性が低下し割れが発生すると指摘している。 According to the prior art, the antimicrobial member formed with Ni-P film on the metal, must the amount of hydrogen in the film is less than 0.005% by mass, in the prior art toughness of the film when outside of this range, reduced cracking has pointed out to occur. しかし、本実施形態の気相法によって被覆を行う限りにおいては、10nm以下の薄膜としたことで膜応力を低減させるとともに、気相法特有の皮膜組織形態を有するなどのために、皮膜はさらに多くの水素を含有しても皮膜の割れの問題は生じない。 However, as long as for the coating by vapor phase method of this embodiment, as well as to reduce the film stress by which the following thin film 10 nm, such as for having a gas phase method unique coating morphology, coating further no cracking problems coatings also contain a lot of hydrogen. 逆に、生産性の観点からは、成膜に移る前の真空度の制約をゆるく出来るため、0.005%(質量%)を超える水素量を含有する皮膜の方がより好適である。 Conversely, from the viewpoint of productivity, because it can loosely constraints before vacuum moving the film formation, it is more preferable towards the film containing hydrogen weight greater than 0.005% (mass%).

本実施形態において、皮膜が水素を含む場合、抗菌性をさらに高めるために、0.005%以上であることが好ましく、上限は特に制限はされないが、皮膜の靭性確保という観点からは1%以下であることが好ましい。 In this embodiment, if the coating comprises a hydrogen, in order to further enhance the antimicrobial, preferably 0.005% or more, the upper limit is not particularly limited, 1% or less from the viewpoint of toughness ensuring coating it is preferable that.

気相法としては、特にスパッタリング法を用いることが好ましい。 As the vapor phase method, it is particularly preferable to use a sputtering method. より具体的には、例えば、特開2008−196001号公報に開示されているプラズマCVD装置や、特開2010−265527号公報に開示されている連続成膜装置などを用いて、スパッタリング法によって、Ni系成膜を形成することができる。 More specifically, for example, a plasma CVD apparatus disclosed in JP 2008-196001, by using a continuous deposition apparatus disclosed in JP 2010-265527, by sputtering, it is possible to form the Ni-based deposition.

本実施形態において、皮膜はNi、Ni−PおよびNi−Crから選択される少なくとも1つであり、これらの皮膜であれば非常に優れた抗菌性を発揮することができる。 In the present embodiment, coating Ni, is at least one selected from Ni-P and Ni-Cr, it is possible to exhibit excellent antimicrobial if these coatings. なかでも好ましいのは、Ni−Crを用いてスパッタリング法によって皮膜を形成することであり、それにより非常に優れた透明性と抗菌性をあわせて得ることができる。 Preferable one is to form a film by sputtering using a Ni-Cr, may be thereby obtained together excellent transparency and antibacterial.

皮膜としてNi−Pを用いる場合、該Ni−PにおけるP含有量は、限定はされないが、通常は2%以上、好ましくは5%以上であることが望ましい。 When using a Ni-P as a film, P content in the Ni-P include, but are not limited to, usually 2% or more, it is desirable that preferably 5% or more. 抗菌性、防かび性、防藻性を同時に発現させるという観点からである。 Antibacterial, antifungal, is from the viewpoint of expressing antialgal simultaneously. また、上限については特に限定はされないが、防藻性という観点から20%以下、好ましくは、10%以下である。 Although not particularly limited on the upper limit, 20% or less from the viewpoint of antialgal, preferably 10% or less.

皮膜としてNi−Crを用いる場合、該Ni−CrにおけるCr含有量は、限定はされないが、通常は1%以上、好ましくは10%以上であることが望ましい。 When using a Ni-Cr as a film, Cr content in the Ni-Cr include, but are not limited to, usually 1% or more, it is desirable that preferably 10% or more. 皮膜の電気化学的安定性という観点からである。 It is from the viewpoint of electrochemical stability of the coating. また、上限については特に限定はされないが、皮膜の靭性という観点から50%以下、好ましくは、30%以下である。 Although not particularly limited on the upper limit, 50% or less from the viewpoint of the toughness of the coating, preferably 30% or less.

上記皮膜の膜厚は1nm以上、かつ10nm以下である。 Thickness of the coating is 1nm or more and is 10nm or less. 1nm未満となると抗菌性が劣化するおそれがある。 If less than 1nm there is a possibility that the antimicrobial is deteriorated. 一方で膜厚が10nmを超えると透明性が減少する傾向が強い。 Meanwhile thickness a strong tendency to decrease the transparency exceeds 10 nm. より好ましい皮膜の膜厚は、1nm以上、5nm以下、さらには1nm以上、3nm以下である。 More preferred coating thickness, 1nm or more, 5 nm or less, more 1nm or more and 3nm or less. そのような膜厚に調整することにより、透明性と抗菌性のバランスにより優れた抗菌性部材を得ることができると考えられる。 By adjusting such film thickness, it is considered possible to obtain excellent antibacterial member on the balance of transparency and antibacterial.

なお、従来技術では、皮膜中の水素含有量が0.00001%〜0.005%の範囲に限定されていたことについては既に述べているが、0.005%(50ppm)以上の水素を含んでも抗菌性は低下しない。 In the prior art, although the hydrogen content in the film has already been mentioned about it was limited to a range from 0.00001% to 0.005%, include hydrogen 0.005% (50 ppm) or higher But the antimicrobial is not reduced. 抗菌性は皮膜中の水素量が多ければ多いほど増大し、抗菌性の観点からはむしろ水素が多いほうが好ましいと考えられる。 Antimicrobial increases higher the amount of hydrogen in the film, is considered more hydrogen is often rather in terms of the antimicrobial is preferred. しかし、従来技術において、皮膜中の水素量が0.005%(50ppm)以下と規定されているのは、この値を超えるとめっき皮膜の機械的性質(靭性)が低下するためである。 However, in the prior art, the amount of hydrogen in the film is defined as 0.005% (50 ppm) or less, the mechanical properties of the plating film exceeds this value (toughness) is lowered. 要するに、水素脆化によって、皮膜が割れやすくなるためであると考えられる。 In short, the hydrogen embrittlement is believed that the film is because the easily cracked. 一方で、機械的性質(靭性)劣化への水素の悪影響は、皮膜の厚さが薄いほど低減する。 On the other hand, adverse effects of hydrogen into the mechanical properties (toughness) degradation, reduces the thinner the thickness of the coating. よって、本実施形態において、皮膜の膜厚が1〜10nm範囲であれば、水素による皮膜靭性低下の影響が受けず、さらに抗菌性が向上すると考えられる。 Therefore, in the present embodiment, the thickness of the coating if 1~10nm range, without being affected by the film toughness reduction with hydrogen, is considered more antimicrobial resistance is improved.

本実施形態で用いられる透明基材としては、透明性を有するガラス、シート状フィルム、石英、酸化物結晶、透明性樹脂等が適用可能であり、何ら制限されるものではないが、実際の適用を考慮すると、大型のガラス板や長尺のプラスチックフィルム(シート状フィルム)などが好適に用いられる。 The transparent substrate used in the present embodiment, glass having transparency, sheet film, quartz, oxide crystals, and the like transparent resin are applicable, but not in any way be limited, the practical application considering, a plastic film of a glass plate or a long large (sheet film) is preferably used.

前記プラスチックフィルムとしては、特に限定はされないが、例えば、透明かつ光学特性に優れるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリカーボネイト(PC)、環状オレフィン(CO)フィルム、耐熱性の優れるポリイミド(PI)フィルム、バリア性の優れるポリスチレン(PS)フィルム等を用いることができる。 Examples of the plastic film is not particularly limited, for example, transparent and polyethylene terephthalate excellent in optical characteristics (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polycarbonate (PC), cyclic olefin (CO) film, a heat-resistant excellent polyimide (PI) film, a superior barrier property polystyrene (PS) films.

本実施形態の抗菌性部材の好適な適用対象としては、例えば、以下のような用途が考えられる。 Suitable application of the antimicrobial member of this embodiment, for example, can be considered following applications.

スマートホン等のディスプレイ用保護フィルムとして使用することによって、タッチパネルのディスプレイ等に直接触れる際の衛生上の問題が改善される。 By using as a protective film for display, such as a smart phone, the hygienic problems when directly touching a display or the like of the touch panel is improved.

あるいは、プラスチックフィルムを基材とした本実施形態の抗菌部材は、透明な包装材として、食品や薬品の包装に用いることができ、衛生面の改善を図ることができる。 Alternatively, the antibacterial member of this embodiment in which the plastic film and the substrate, as a transparent packaging material, can be used for the packaging of food and chemicals, it is possible to improve the hygiene.

また、ビニールハウスやガラスハウスによる野菜栽培の分野において使用することも好ましい。 It is also preferred to use in the field of vegetable cultivation by greenhouses or glasshouse. 特に、緯度の高い地域(例えば、ヨーロッパ)において、ビニールフィルムやガラスの藻などのバクテリアの発生による透明性低下、それによる遮光性低下、さらにそれによるハウス内の温度低下や野菜の光合成低下による野菜の生産性低下が問題となっている。 In particular, high latitude (e.g., Europe) in lowering the transparency due to generation of bacteria, such as algae vinyl film or glass, it by the light shielding property decreases further vegetables due to the temperature drop and photosynthesis decrease vegetables in house by it of productivity decline has become a problem. よって、本実施形態の抗菌性部材をこのようなビニールハウスやガラスハウスに適用することもできる。 Therefore, it is possible to apply the antimicrobial member of the present embodiment to such a vinyl house or glass house.

また、本実施形態の抗菌性部材をあわせガラスの内表面に適用することもできる。 It can also be applied to the inner surface of the glass combined antimicrobial member of this embodiment. すなわち、断熱を目的とした断熱空気層を間に挟むガラスの断熱空気層側表面へ、本実施形態の抗菌性部材を適用することによって、抗菌性の付与により、長期の使用でガラスの断熱空気層側表面に発生する汚点(菌やカビの繁殖による)の発生を抑制することが可能となる。 That is, the heat insulating air layer side surface of the glass sandwiching a heat-insulating air layer for the purpose of heat insulation, by applying an antimicrobial member of this embodiment, by imparting antimicrobial, adiabatic air glass long-term use it is possible to suppress the occurrence of stain (by propagation of bacteria and mold) generated in the layer surface.

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, a more detailed explanation of the present invention through examples, the scope of the present invention is not limited thereto.

(実施例1) (Example 1)
0.3PaのAr雰囲気中で、スパッタ法(装置名:R&D向けインライン型スパッタ装置、(株)神戸製鋼所製)により、ターゲット材(スパッタ成膜する皮膜の原料)を用いて、PENフィルム(帝人デュポン社製、Q65FA(製品名)、厚み100μm)上に3nmの厚みでNi−P(P含有量5%)皮膜の被覆を行った。 In an Ar atmosphere of 0.3 Pa, sputtering (device name: R & D for line sputtering apparatus, Ltd. Kobe Steel), by using a target material (material of the film formed by sputtering), PEN films ( Teijin DuPont, Q65FA (product name), was coated in Ni-P (P content 5%) film with a thickness of 3nm on the thickness 100 [mu] m). ターゲット材としては、銅板に無電解のNi−Pめっきを施したターゲット材を使用し、特に皮膜中に水素の添加は行っていない。 The target material, using a target material having been subjected to Ni-P plating of electroless copper plate, it does not go addition of hydrogen to the particular film in. 成膜前のチャンバー内圧力は2×10−4Pa水準であった。 Chamber pressure before film formation was 2 × 10 @ -4 Pa level.

なお、膜厚は、約200nmの被覆を事前に行って成膜速度を算出しておき、その成膜速度からの計算値により求めた。 The film thickness is in advance to calculate the deposition rate by performing in advance a coating of about 200 nm, it was determined by calculation values ​​from the deposition rate. 以下の実施例および比較例における膜厚はこの方法で算出している。 Thickness in the following Examples and Comparative Examples are calculated by this method.

実施例1で得られた抗菌性部材において、皮膜の水素含有量は約0.001%であった。 In the antibacterial member obtained in Example 1, the hydrogen content of the film was about 0.001%. 水素含有量は、同一条件で成膜したガラス基板上の200nmの厚みの皮膜を大気圧イオン化質量分析計(API−MS、岩田らによる文献:神戸製鋼技報/vol.47、No.1、p.24、Apr.1997に従って分析)による水素の定量分析結果とGDOESによる水素の分析結果を用いて、双方の検量線を作成し、さらに、後述の比較例1の皮膜のGDOED分析結果との比較により、約0.001%と推定した。 Hydrogen content, the film of 200nm thick on the glass substrate was deposited under the same conditions atmospheric pressure ionization mass spectrometer (API-MS, article by Iwata et al: Kobe Steel Technical Report /Vol.47,Nanba1, p.24, using analytical results of hydrogen by analysis) quantitative analysis of hydrogen by the GDOES according Apr.1997, create both the calibration curve further, the GDOED analysis of the film of Comparative example 1 described later by comparison, it was estimated to be about 0.001%. 以下の実施例および比較例における水素含有量も同様にして計測している。 Hydrogen content in the following examples and comparative examples are also measured in a similar manner. なお、水素含有量測定において皮膜厚みを200nmとしたのは、3nmの膜厚では膜厚が薄く有効な分析ができなかったためである。 It is noted that the reason why the film thickness was 200nm in hydrogen content measurement, the film thickness of 3nm is because the film thickness could not be thin enabled analysis.

(実施例2) (Example 2)
0.3PaのArに0.1PaのH2を添加した以外は、実施例1と同様の方法で、スパッタ法により、ターゲット材を用いて、PENフィルム上に3nmのNi−P(P含有量5%)皮膜の被覆を行い、抗菌性部材を得た。 Except that the addition of H2 of 0.1Pa to Ar of 0.3 Pa, in the same manner as in Example 1, by sputtering, using a target material, Ni-P of 3nm on the PEN film (P content 5 %) carried a coating of the coating, to obtain an antimicrobial member.

得られた皮膜の水素含有量は約0.001%であった。 Hydrogen content of the film obtained was about 0.001%. 雰囲気中に多くのH2を添加したが、結果として得られた皮膜に含まれる水素量には変化はないことがわかった。 It was added a lot of H2 in the atmosphere, but the amount of hydrogen contained in the obtained film as a result it was found that no change.

(実施例3) (Example 3)
ターゲット材として、水素を0.001%含むNi−P(P含有量2%)を用いて、Ni−P(P含有量2%)皮膜の被覆を行った以外は、実施例1と同様にして抗菌性部材を得た。 As target material, using hydrogen 0.001% comprising Ni-P (P content: 2%), except that carried a coating of Ni-P (P content: 2%) coating, in the same manner as in Example 1 obtain antibacterial member Te.

(実施例4) (Example 4)
ターゲット材として、Ni−Cr(20%)合金を用いて、Ni−Cr(20%)合金皮膜の被覆を行った以外は、実施例1と同様にして抗菌性部材を得た。 As target material, by using a Ni-Cr (20%) alloy, except that carried a coating of Ni-Cr (20%) alloy film is to give the antibacterial member in the same manner as in Example 1. 得られた皮膜の水素含有量は約0.001%であった。 Hydrogen content of the film obtained was about 0.001%.

(実施例5) (Example 5)
ターゲット材として、Niを用いて、Ni皮膜の被覆を行った以外は、実施例1と同様にして抗菌性部材を得た。 As target material, with Ni, except that carried a coating of Ni coating, obtain antibacterial member in the same manner as in Example 1.

(実施例6) (Example 6)
透明基材を、ガラス基板(松浪硝子社製「MICRO SLIDE GLASS S9111」、厚み0.8〜1.0mm)に変更した以外は、実施例1と同様にして抗菌性部材を得た。 The transparent substrate, a glass substrate (Matsunami Glass Co., Ltd. "MICRO SLIDE GLASS S9111", thickness 0.8 to 1.0 mm) was changed to obtain an antimicrobial member in the same manner as in Example 1.

(実施例7) (Example 7)
ガラス基材および装置のチャンバー内の脱ガス処理を1〜2時間行い、10−5Pa台のチャンバー雰囲気(高真空状態)で皮膜を形成した以外は、実施例6と同様にして抗菌性部材を得た。 Degassed in the chamber of the glass substrate and device performs 1-2 hours, except for forming a film on 10-5Pa base of the chamber atmosphere (high vacuum state), the antibacterial member in the same manner as in Example 6 Obtained. 得られた皮膜の水素含有量は約0.0005%であった。 Hydrogen content of the film obtained was about 0.0005%.

(実施例8) (Example 8)
ロールコータを用いてPENフィルム上に連続的に成膜した以外は、実施例1と同様にして抗菌性部材を得た。 Except for successively formed on the PEN film using a roll coater, to obtain an antimicrobial member in the same manner as in Example 1. ロールコータを用いることにより、成膜領域に連続的にフィルムが供給されるため水蒸気の持込があり、成膜前のチャンバー雰囲気は10−3Pa台(低真空状態)であった。 The use of a roll coater, there is bringing in water vapor for continuous film deposition region is provided, the chamber atmosphere before film formation was 10-3Pa stage (low vacuum state). フィルム搬送速度の調整によって3nmの皮膜を形成した。 To form a film of 3nm by adjusting the film transport speed. 得られた皮膜の水素含有量は約0.007%であった。 Hydrogen content of the obtained film was about 0.007%. 皮膜にクラック等の発生は無かった。 Occurrence of crack or the like was not a film.

(実施例9) (Example 9)
ターゲット材として、Ni−P(P含有量2%)を用いて、Ni−P(P含有量2%)皮膜の被覆を行った以外は、実施例8と同様にして抗菌性部材を得た。 As target material, by using a Ni-P (P content: 2%), except that carried a coating of Ni-P (P content: 2%) coating, obtain antibacterial member in the same manner as in Example 8 .

(実施例10) (Example 10)
ターゲット材として、Ni−Cr(20%)合金を用いて、Ni−Cr(20%)合金皮膜の被覆を行った以外は、実施例8と同様にして抗菌性部材を得た。 As target material, by using a Ni-Cr (20%) alloy, except that carried a coating of Ni-Cr (20%) alloy film is to give the antibacterial member in the same manner as in Example 8.

(実施例11〜13) (Examples 11-13)
成膜時間を調整し、皮膜の厚みを下記表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして抗菌性部材を得た。 Adjust the deposition time, except for changing to indicate the thickness of the film in the following Table 1, to obtain an antimicrobial member in the same manner as in Example 1.

(実施例14〜18) (Example 14 to 18)
成膜時間を調整し、皮膜の厚みを下記表1に示すように変更した以外は、実施例4と同様にして抗菌性部材を得た。 Adjust the deposition time, except for changing to indicate the thickness of the film in the following Table 1, to obtain an antimicrobial member in the same manner as in Example 4.

(比較例1) (Comparative Example 1)
抗菌性の基準として、上記特許文献8(特許第3902329号公報)記載の方法によってサンプルを作成した。 As antimicrobial criteria samples were prepared by the method disclosed in Patent Document 8 (Japanese Patent No. 3902329) described. 具体的には、SUS304ステンレス基材上に約3μmのNi−P(2%)の電気めっきを付与することによって抗菌性部材を得た。 Specifically, to obtain an antimicrobial member by applying electroplating of about 3μm of Ni-P (2%) on SUS304 stainless steel substrate. 得られためっき皮膜の水素含有量は0.001%であった。 Hydrogen content of the obtained plating film was 0.001%.

(比較例2) (Comparative Example 2)
比較例1と同じ方法を用いて、透明なPENフィルムへ皮膜を形成しようとしたが、良好な被覆ができなかった。 Using the same method as in Comparative Example 1 was attempted to form a film to a transparent PEN film, but could not good coverage.

(比較例3) (Comparative Example 3)
比較例1と同じ方法を用いて、透明なガラス基板へ皮膜を形成しようとしたが、良好な被覆ができなかった。 Using the same method as in Comparative Example 1 was attempted to form a film into a transparent glass substrate, but could not good coverage.

(比較例4) (Comparative Example 4)
抗菌性の基準として、皮膜なしのプラスチックフィルムとして、実施例1で透明基材として用いた0.1mm厚みのPEN基材を評価した。 As antimicrobial reference, as a plastic film with no film, it was evaluated PEN substrate 0.1mm thick was used as a transparent substrate in Example 1.

(比較例5〜7) (Comparative Example 5-7)
成膜時間を調整し、皮膜の厚みを下記表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして抗菌性部材を得た。 Adjust the deposition time, except for changing to indicate the thickness of the film in the following Table 1, to obtain an antimicrobial member in the same manner as in Example 1.

(比較例8) (Comparative Example 8)
成膜時間を調整し、皮膜の厚みを下記表1に示すように変更した以外は、実施例4と同様にして抗菌性部材を得た。 Adjust the deposition time, except for changing to indicate the thickness of the film in the following Table 1, to obtain an antimicrobial member in the same manner as in Example 4.

(評価) (Evaluation)
上記実施例および比較例で得られたサンプルに対し、以下の評価を行った。 To the sample obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.

(抗菌性評価) (Antibacterial evaluation)
抗菌性の評価は、JISZ2801法に基づいて、黄色ぶどう球菌を1.8〜2.8×10E5個植菌し、24時間経過後の生菌数を計数して以下の基準で評価した。 Evaluation of antibacterial activity, based on JISZ2801 method, the Staphylococcus aureus was 1.8 to 2.8 × 10E5 cells inoculated, and evaluated according to the following criteria by counting the number of viable bacteria after 24 hours.
×生菌数が増加、 × number of viable bacteria increase,
▲生菌数が10%〜100% ▲ viable count is 10% to 100%
△生菌数が1−10% △ the number of viable cells is 1-10%
○生菌数が0.1%−1% ○ viable count of 0.1% -1%
◎生菌数が0.1%未満 ◎ viable cell count is less than 0.1%

(透明性評価) (Evaluation of Transparency)
透明性の評価は、被覆を行った基材を被覆なしの透明性基材と並べ、文字を印字した白い紙面上において、目視での透明性の判断と背景の文字の視認性により評価した。 Evaluation of transparency, arranged base material subjected to coating the transparent substrate without coating, in white paper on which printing characters was evaluated by the visibility of the character transparency judgment and background visually. 評価の基準は以下の通りである: The evaluation criteria are as follows:
◎透明性基材と目視上区別がつかない透明性を有する。 ◎ has transparency which does not tell one on a transparent substrate and visually distinguished.
○透明と認識できるが、未処理の基板と並べ比較すると若干の着色が見られる。 ○ can be recognized as a transparent but slightly colored when compared side by side with the unprocessed substrates is observed.
△明らかな着色が見られるが、背景の文字は視認できる。 △ obvious coloring is observed, but the character of the background is visible.
×背景の文字が視認できない。 × character of the background is not visible.

(考察) (Discussion)
表1の結果から、本発明に関する実施例1〜18の抗菌性部材は、透明性と抗菌性の両方において優れていることが示された。 The results in Table 1, the antibacterial member of Example 1 to 18 relates to the present invention have been shown to be superior in both transparency and antibacterial.

これに対し、電気めっきにより成膜を行った比較例1〜3では、透明性が確保できなかったり、被覆もできない結果も見受けられた。 In contrast, in Comparative Examples 1 to 3 by electroplating film was formed, or not secured transparency were also seen results can not be coated. また、気相法を用いて皮膜を形成した比較例5〜8においても、皮膜の厚みが薄すぎると抗菌性が得られず(比較例5)、逆に厚すぎると透明性が得られないこと(比較例6〜8)も確認された。 Also in Comparative Example 5-8 was formed a film by using a vapor phase method, the thickness of the film is too thin can not be obtained antimicrobial (Comparative Example 5), can not be obtained transparency and an excessively thick it (Comparative example 6-8) was also confirmed.

また、実施例1〜3、7および8の結果によれば、本発明では、従来のNi系合金皮膜を用いた抗菌性部材のように、意図的に水素量を制御しなくとも優れた抗菌性を示すことがわかった。 Further, according to the results of Examples 1~3,7 and 8, the antimicrobial in the present invention, like the antibacterial member using the conventional Ni-based alloy film, which is excellent even without intentionally controlled amount of hydrogen it has been found that indicate the sex. 水素の含有量が、従来技術(上記特許文献8)と同等である皮膜(実施例1、3−7)も、従来より水素含有量が多い皮膜(実施例8)も同様の透明性と抗菌性を示すが、実施例8では実施例1、3−7のような長時間の真空排気が必要でないため、0.005%を超える水素を含有する抗菌性部材の方が、抗菌性と生産性の観点からより好適である。 A hydrogen content of prior art (Patent Document 8) equivalent to a film (Example 1,3-7) also conventionally hydrogen content is large film (Example 8) a similar transparency and antibacterial show sex, because it is not necessary long evacuation as in example 1,3-7 in example 8, the direction of the antibacterial member containing hydrogen of greater than 0.005%, production and antimicrobial it is more preferable in terms of sex. なお、実施例8の抗菌性部材では、従来技術(上記特許文献8)の知見では、皮膜が脆くなるとの指摘があったが、本試験では特に皮膜のクラック等の問題は無かった。 In the antibacterial member of Example 8, the knowledge of the prior art (Patent Document 8), there was pointed out that the film becomes brittle, problems such as cracks, particularly coating in this study were not.

なお、皮膜を形成する金属原子サイズ(半径が約0.3nmほど)から考えると、0.5nm程度の膜では、平均的に原子1個か2個程度となり、確率的な成膜現象において、均一に連続的な膜を形成するには薄すぎるため、透明性は良好だが、抗菌性を十分に発揮できない可能性が高いため望ましくない。 Incidentally, considering a metal atom size to form a film (about a radius of about 0.3 nm), a 0.5nm approximately membrane, averagely become one or two order of atoms, in a stochastic deposition phenomena, because too thin to form a uniform continuous film, it is good transparency, but not desirable because it is likely not be sufficiently exhibited antimicrobial properties. したがって、皮膜の厚みは1nm以上であることが必要と考えられる。 Therefore, it is considered necessary that the thickness of the film is 1nm or more.

Claims (7)

  1. 透明基材上に、Ni、Ni−PおよびNi−Crから選択される少なくとも1つからなり、厚みが1nm〜10nmである皮膜を気相法で形成してなる抗菌性部材。 On a transparent substrate, Ni, Ni-P is selected from and Ni-Cr becomes from at least one antimicrobial member thickness is formed by a gas phase method a coating is 1 nm to 10 nm.
  2. 前記透明基材がシート状フィルムまたはガラス板である、請求項1に記載の抗菌性部材。 Wherein the transparent substrate is a sheet-like film or glass plate, the antibacterial member according to claim 1.
  3. 前記気相法がスパッタリング法である、請求項1または2に記載の抗菌性部材。 The vapor phase method is a sputtering method, an antimicrobial member according to claim 1 or 2.
  4. 前記皮膜がNi−Crからなる皮膜である、請求項1〜3のいずれかに記載の抗菌性部材。 The coating is a film comprising Ni-Cr, antibacterial member according to claim 1.
  5. 前記Ni−Cr皮膜全量に対するCr含有量が20%以上である、請求項4に記載の抗菌性部材。 The Cr content relative to Ni-Cr film total amount is 20% or more, the antibacterial member according to claim 4.
  6. 前記皮膜中における水素含有量が0.005質量%以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の抗菌性部材。 The hydrogen content in the film is not less than 0.005 wt%, the antimicrobial member according to claim 1.
  7. 包装材、ビニールハウス、またはディスプレイ用である、請求項1〜6のいずれかに記載の抗菌性部材。 Packaging is for greenhouses or display, antibacterial member according to claim 1.
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