JP2015168618A - Sulfonic acid derivative compound, photoacid generator, resist composition, cationic polymerization initiator, and cationic polymerizable composition - Google Patents

Sulfonic acid derivative compound, photoacid generator, resist composition, cationic polymerization initiator, and cationic polymerizable composition Download PDF

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JP2015168618A JP2014042167A JP2014042167A JP2015168618A JP 2015168618 A JP2015168618 A JP 2015168618A JP 2014042167 A JP2014042167 A JP 2014042167A JP 2014042167 A JP2014042167 A JP 2014042167A JP 2015168618 A JP2015168618 A JP 2015168618A
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柳澤 智史
Tomohito Yanagisawa
智史 柳澤
木村 正樹
Masaki Kimura
正樹 木村
ひとみ 戸田
Hitomi Toda
ひとみ 戸田
滋野 浩一
Koichi Shigeno
浩一 滋野
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株式会社Adeka
Adeka Corp
株式会社Adeka
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sulfonic acid derivative compound that shows a large absorption to light at a wavelength of 365 nm, high solubility with an organic solvent, and a favorable acid generation rate, a photoacid generator, a resist composition, a cationic polymerization initiator, and a cationic polymerizable composition.SOLUTION: The sulfonic acid derivative compound is represented by general formula (I). In formula (I), X represents a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms; R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 7 to 20 carbon atoms substituted with an acyl group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a 10-camphor-yl group, or the like.

Description

本発明は、スルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物に関し、詳しくは、365nmの波長の光に対する吸収が大きく、有機溶媒への溶解性が高く、良好な酸発生率を示すスルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物に関する。 The present invention, sulfonic acid derivative compounds, photoacid generators, resist compositions, a cationic polymerization initiator, and to a cationically polymerizable composition, particularly, a large absorption for light having a wavelength of 365 nm, solubility in organic solvents high, sulfonic acid derivative compounds exhibit good acid generation rate, the photoacid generator, the resist composition, a cationic polymerization initiator, and a cationically polymerizable composition.

放射線官能基であるナフタルイミノ基を有するスルホニルオキシイミドは、光等のエネルギー線照射を受けることで酸を発生する物質であり、半導体等の電子回路形成に用いるフォトリソグラフィー用レジスト組成物における光酸発生剤や、光造形用樹脂組成物、塗料、コーティング、接着剤、インク等の光重合性組成物におけるカチオン重合開始剤等に使用されている。 Sulfonyloxyimide having Nafutaruimino group are radiation functional group is a substance that generates an acid by undergoing energy ray irradiation such as light, the photoacid generator in the photolithography resist composition for use in an electronic circuit formed of a semiconductor such as agent and, for stereolithography resin composition, paint, coatings, adhesives, have been used in the cationic polymerization initiator and the like in the photopolymerizable composition such as ink.

例えば、特許文献1には、酸硬化性樹脂および所定の構造を有する潜硬化剤触媒とからなる硬化性組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1, the curable composition comprising the latent curing agent catalyst with acid-hardening resin and a predetermined structure is disclosed. 所定の構造を有する潜硬化剤触媒において、ナフタレン骨格の置換基であるR 〜R は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、炭素原子数1〜12のアルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子であることが開示されている。 In a latent curing agent catalyst having a predetermined structure, R 1 to R 4 is a substituent of the naphthalene skeleton, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms, carbon atoms C 1 -C 12 alkylthio group, have been disclosed to be a nitro group or a halogen atom.

また、特許文献2には、所定の構造を有するスルホニルオキシイミドをスルホン酸前駆体として含む紫外線、電子線、またはエックス線露光装置で使用するフォトレジストが開示されている。 Further, Patent Document 2, a photoresist is disclosed for use with ultraviolet rays, electron beams or X-ray exposure apparatus, comprising a sulfonyloxyimide having a predetermined structure as a sulfonic acid precursor. 特許文献2には、ナフタルイミドとして、ナフタルイミド、3−ニトロナフタルイミド、4−ニトロナフタルイミド、4−クロロナフタルイミドおよび4−ブロモナフタルイミドが開示されている。 Patent Document 2, as naphthalimide, naphthalimide, 3-nitro naphthalimide, 4-nitro naphthalimide, 4-chloro-naphthalimide and 4 Bro Mona phthalimide is disclosed.

さらに、特許文献3には、所定の構造を有するスルホン酸発生剤を含有する活性光線硬化型インク組成物が開示されている所定の構造を有するスルホン酸発生剤において、ナフタレン骨格の置換基であるR 、R としては、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、フェニルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基が開示されている。 Further, Patent Document 3, in the sulfonic acid generator having a predetermined structure in which the active radiation curable ink composition containing the sulfonic acid generator having a predetermined structure is disclosed, is a substituent of the naphthalene skeleton the R 1, R 2, an alkyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a phenylthio group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group is disclosed.

さらにまた、特許文献4には、フォトレジスト用アンダーコート用組成物が開示されており、光活性化合物として、ナフタルイミノ基を有するフッ化スルホニルオキシイミドが開示されており、ナフタレン骨格の置換基として炭素原子数1〜8のアルキルまたは炭素原子数1〜8のアルコキシが開示されている。 Furthermore, Patent Document 4, a photoresist undercoating composition is disclosed, carbon as the photoactive compound, it has been disclosed fluorinated sulfonyloxy imide having Nafutaruimino group as a substituent naphthalene skeleton alkyl or 1 to 8 carbon atoms in the alkoxy atoms 1-8 is disclosed.

特開昭57−151651号公報 JP-A-57-151651 JP 特表平8−501890号公報 Hei 8-501890 JP 特開2004−217748号公報 JP 2004-217748 JP 特表2009−516207号公報 JP-T 2009-516207 JP

フォトレジストに使用される光酸発生剤、または光造形用樹脂組成物、接着剤、インク等に使用されるカチオン重合開始剤の光源としてはEUV(ExtremeUltra−Violet)、X線、F 、ArF、KrF、I線、H線、G線等の遠紫外線、電子線、放射線がよく用いられている。 Photoacid generator used in the photoresist or stereolithography resin composition, the adhesive as the light source of the cationic polymerization initiator used in the ink or the like EUV (ExtremeUltra-Violet), X-ray, F 2, ArF , KrF, I-ray, H-ray, far ultraviolet ray of G rays, electron beam, radiation is often used. これらの光源を用いる場合には、365nmの波長の吸収が大きいものが優位である。 In the case of using these light sources, a dominant those large absorption at a wavelength of 365 nm. また、高精細パターニングへの対応、工程の短縮化への対応の観点では、フォトレジストやカチオン重合系には、充分な量の酸発生剤を含有させるか、酸発生率が良好な酸発生剤を用いることが望まれる。 Also, support for high-definition patterning, the corresponding aspect of the shortening of the process, the photoresist or cationic polymerization, or the inclusion of sufficient amounts of the acid generator, the acid generation rate good acid generators it is desired to use. 従って、酸発生剤として、有機溶剤に対する溶解性が高いものや、充分な酸発生率を有するものが要望されている。 Thus, as an acid generator, it has high solubility in organic solvents and, those having a sufficient acid incidence is desired.

しかしながら、特許文献1で開示されている化合物は、R 〜R については、水素原子のものが開示されているだけであり、これらの置換の種類、置換の数、置換の位置等による性質や性能の違いについては開示も示唆もされていない。 However, the compounds disclosed in Patent Document 1, for R 1 to R 4, and only those of the hydrogen atoms have been disclosed, these types of substitutions, the number of substitution, the nature of the position and substituted and about the differences in performance have not been disclosed or suggested. また、特許文献4で開示されている化合物においては、置換の種類、置換の位置等による性質や性能の違いについては開示も示唆もされていない。 In the compounds disclosed in Patent Document 4, the type of substitution, have not been disclosed or suggested about the differences between the nature and performance of position of substitution. このように、特許文献1〜4では、スルホン酸誘導体化合物の置換基の種類や位置と酸発生率との関係については十分に検討されてはいなかった。 Thus, in Patent Documents 1 to 4, it was not been fully studied the relationship between the types and positions and the acid generation rate substituent of the sulfonic acid derivative compound.

そこで、本発明の目的は、365nmの波長の光に対する吸収が大きく、有機溶媒への溶解性が高く、良好な酸発生率を示すスルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物を提供することにある。 An object of the present invention has a large absorption of light of a wavelength of 365 nm, high solubility in organic solvents, sulfonic acid derivative compounds exhibit good acid generation rate, the photoacid generator, the resist composition, a cationic polymerization initiator, and to provide a cationically polymerizable composition.

本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の構造を有するスルホン酸誘導体化合物が、365nmの波長の光に対する吸収が大きく、有機溶媒への溶解性が高く、良好な酸発生率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies in order to solve the above problems, a sulfonic acid derivative compound having a predetermined structure, large absorption for light having a wavelength of 365 nm, high solubility in organic solvents, good It found to exhibit an acid generating rate, and have completed the present invention.

すなわち、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、下記一般式(I)、 That is, sulfonic acid derivative compounds of the present invention has the following formula (I),
(一般式(I)中、Xは炭素原子数1〜14の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Rは、炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数7〜20のアリール基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、10−カンファーイル基、または下記式(II)、 (In the general formula (I), X represents a linear or branched alkyl group having a carbon number of 1 to 14, R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms aryl group, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 7 to 20 carbon atoms which is substituted with an acyl group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, 10-camphorsulfonic yl group, or the following formula (II),
で表される基を表し、前記脂肪族炭化水素基、前記アリール基、前記アリールアルキル基、および前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、一般式(II)中、Y は、単結合または炭素原子数1〜4のアルカンジイル基を表し、R およびR はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜6のアルカンジイル基、炭素原子数2〜6のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数6〜20のアリーレン基、または炭素原子数6〜20のハロゲン化アリーレン基を表し、R は、炭素原子数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基、炭素原子数1〜18の直鎖または分岐の In represents a group represented by the aliphatic hydrocarbon group, the aryl group, the arylalkyl group and the alicyclic hydrocarbon group, a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carbon atoms 1 to 18 alkoxy groups, and may be substituted with a group selected from the group consisting of an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, in the general formula (II), Y 1 is a single bond or a carbon atom represents a C1-4 alkanediyl group, R 1 and R 2 each independently alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogenated alkane diyl group having from 2 to 6 carbon atoms, 6 carbon atoms represents 20 arylene group or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms,, R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, straight-chain or branched having 1 to 18 carbon atoms of ハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数6〜20のハロゲン化アリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、または炭素原子数7〜20のハロゲン化アリールアルキル基を表し、a、bは、0または1を表し、a、bのどちらか一方は1である。 Halogenated alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms represents a group or a halogenated aryl group having a carbon atom number of 7 to 20,, a, b represents 0 or 1, a, either the b is 1. )で表されることを特徴とするものである。 It is characterized in that represented by).

本発明のスルホン酸誘導体化合物においては、前記Xが炭素原子数4のアルキル基であるものや、前記Rが炭素原子数1〜8のパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。 In the sulfonic acid derivative compound of the present invention, and those wherein X is an alkyl group having a carbon number of 4, what the R is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferred.

本発明の光酸発生剤は、本発明のスルホン酸誘導体化合物からなることを特徴とするものである。 Photoacid generator of the present invention is characterized by comprising the sulfonic acid derivative compound of the present invention.

本発明のレジスト組成物は、本発明の光酸発生剤を含有してなることを特徴とするものである。 The resist composition of the present invention is characterized by containing a photoacid generator of the present invention.

本発明のカチオン重合開始剤は、本発明のスルホン酸誘導体化合物からなることを特徴とするのである。 Cationic polymerization initiator of the present invention is to, comprising the sulfonic acid derivative compound of the present invention.

本発明のカチオン重合性組成物は、本発明のカチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするものである。 Cationically polymerizable composition of the present invention is characterized by containing a cationic polymerization initiator of the present invention.

本発明によれば、365nmの波長の光に対する吸収が大きく、有機溶媒への溶解性が高く、良好な酸発生率を示すスルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物を提供することができる。 According to the present invention, a large absorption for light having a wavelength of 365 nm, high solubility in organic solvents, sulfonic acid derivative compounds exhibit good acid generation rate, the photoacid generator, the resist composition, a cationic polymerization initiator , and it is possible to provide a cationically polymerizable composition.

以下、本発明について、実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention based on the embodiment will be described in detail.
本発明のスルホン酸誘導体化合物は、下記一般式(I)、 Sulfonic acid derivative compound of the present invention, the following formula (I),
(一般式(I)中、Xは炭素原子数1〜14の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Rは、炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数7〜20のアリール基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、10−カンファーイル基、または下記式(II)、 (In the general formula (I), X represents a linear or branched alkyl group having a carbon number of 1 to 14, R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms aryl group, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 7 to 20 carbon atoms which is substituted with an acyl group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, 10-camphorsulfonic yl group, or the following formula (II),
で表される基を表し、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、および脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、一般式(II)中、Y は、単結合または炭素原子数1〜4のアルカンジイル基を表し、R およびR はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜6のアルカンジイル基、炭素原子数2〜6のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数6〜20のアリーレン基、または炭素原子数6〜20のハロゲン化アリーレン基を表し、R は、炭素原子数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基、炭素原子数1〜18の直鎖または分岐のハロゲン化アルキ It represents a group represented by aliphatic hydrocarbon group, aryl group, arylalkyl group, and alicyclic hydrocarbon groups, a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to carbon atoms 18 alkoxy group, and may be substituted with a group selected from the group consisting of an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, in the general formula (II), Y 1 represents a single bond or 1 to 4 carbon atoms of represents an alkanediyl group, R 1 and R 2 each independently alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogenated alkane diyl group having from 2 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms , or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms, R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated alkyl straight or branched having 1 to 18 carbon atoms ル基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数6〜20のハロゲン化アリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、または炭素原子数7〜20のハロゲン化アリールアルキル基を表し、a、bは、0または1を表し、a、bのどちらか一方は1である。 Group, alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a halogenated aryl group having a carbon atom number of 7 to 20, a, b represents 0 or 1, a, either the b is 1. )で表される。 ) Represented by.

本発明のスルホン酸誘導体化合物の構造的な特徴は、感光基のナフタルイミド骨格の特定の位置(ナフタレン構造の3位)に炭素原子数1〜14の直鎖または分岐のアルキル基を有することにある。 Structural characteristics of the sulfonic acid derivative compounds of the present invention, that the particular position of the naphthalimide skeleton of the photosensitive group (3-position of the naphthalene structure) having a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is there. この構造が365nmにおける吸収(モル吸光係数、ε)を大きくし、良好な酸発生率を付与し、有機溶剤への溶解性を向上させる。 Absorption (molar extinction coefficient, epsilon) the structure of 365nm was increased to provide good acid generation rate, to improve the solubility in an organic solvent. Xが水素原子であるとこのような効果は得られない。 X is such an effect is not obtained when is a hydrogen atom. なお、例えば、Xの炭素原子数が14を超えると溶解性は向上しても分子量が大きくなり、使用量に対して充分な酸発生率を維持することはできない。 Incidentally, for example, solubility and number of carbon atoms in X exceeds 14 molecular weight becomes greater improved, it is not possible to maintain sufficient acid incidence relative to usage.

一般式(I)中、Xで表される炭素原子数1〜14の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、1−ブチル、2−ブチル、イソブチル、第3ブチル、1−ペンチル、イソペンチル、第3ペンチル、ネオペンチル、1−ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、へプチル、2−へプチル、3−へプチル、イソへプチル、第3へプチル、1−オクチル、イソオクチル、第3オクチル、2−エチルヘキシル、1−ノニル、イソノニル、1−デシル、1−ドデシル等が挙げられる。 In the formula (I), a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms represented by X, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl , 1-pentyl, isopentyl, third-pentyl, neopentyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, heptyl, heptyl to 2, heptyl to 3, heptyl heptyl isohexane, to the third, 1-octyl , isooctyl, third-octyl, 2-ethylhexyl, 1-nonyl, isononyl, 1-decyl, 1-dodecyl and the like. これらの中でも、溶解性と酸発生率の両方が良好なので、炭素原子数3〜8のアルキル基が好ましく、炭素原子数4のアルキル基がより好ましい。 Among these, since both soluble and acid generation rate is satisfactory, preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having a carbon number of 4. また、原料が安価で、収率がよく、かつ製造コストが小さいので、1−ブチル基がさらに好ましい。 Further, the raw material is inexpensive, since the yield is good, and a small manufacturing cost, 1-butyl group are more preferred. さらに、無置換のアルキル基であることが好ましい。 Furthermore, it is preferably an unsubstituted alkyl group.

一般式(I)中、Rで表される炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基、アルキル基、アルキル基中のメチレン基が脂環式炭化水素基で置換された基、アルキル基中のメチレン基のプロトンが脂環式炭化水素基で置換された基またはアルキル基の末端に脂環式炭化水素が存在する基が挙げられる。 In the formula (I), the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R, an alkenyl group, an alkyl group, a methylene group in the alkyl group substituted by an alicyclic hydrocarbon group group include groups protons of methylene groups in the alkyl group is present terminus alicyclic hydrocarbon radicals or an alkyl group substituted with an alicyclic hydrocarbon group. 当該アルケニル基としては、アリル、2−メチル−2−プロペニルが挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第2ブチル、第3ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、第3ペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、へプチル、2−へプチル、3−へプチル、イソへプチル、第3へプチル、オクチル、イソオクチル、第3オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へブロタデシル、オクタデシルが挙げられる。 As the alkenyl group, allyl, 2-methyl-2-propenyl. Examples of the alkyl group, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, 3 pentyl, hexyl, 2-hexyl, heptyl 3-hexyl,, heptyl to 2, to 3-heptyl, heptyl isohexane, third heptyl, octyl, isooctyl, third-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, Burotadeshiru, octadecyl to. 脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、ビシクロ[2.2.1]へプタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、アダマンタンが挙げられる。 The alicyclic hydrocarbon group, cyclopropane, heptane cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, heptane cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, bicyclo [2.1.1] hexane, bicyclo [2.2.1] bicyclo [3.2.1] octane, bicyclo [2.2.2] octane, and adamantane.

一般式(I)中、Rで表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−ピニルフェニル、3−イソプロピルフェニル、4−イソプロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−イソブチルフェニル、4−第3ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ第3ブチルフェニル、2,5−ジ第3ブチルフェニル、2,6−ジ−第3ブチルフェニル、2,4−ジ第3ペン In the formula (I), the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R, for example, phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-Pinirufeniru, 3- isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 4-tert-butyl-phenyl, 4-hexyl-phenyl, 4-cyclohexyl-phenyl, 4-octylphenyl, 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 2 , 3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,4-di-tert-butyl-phenyl, 2,5-di-tert-butyl-phenyl, 2,6-di - tert-butyl-phenyl, 2,4-di-3 pen ルフェニル、2,5−ジ第3ペンチルフェニル、2,5−ジ第3オクチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、2,4,5−トリメチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2,4,6−トリイソプロピルフェニル等が挙げられる。 Butylphenyl, 2,5-di-tert-pentylphenyl, 2,5-di-tert-octylphenyl, phenyl, biphenyl, 2,4,5-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,4,6 - it includes triisopropyl phenyl and the like.

一般式(I)中、Rで表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、べンジル、フェネチル、2−フェニルプロパン−2−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。 In the general formula (I), the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by R, base Njiru, phenethyl, 2-phenylpropan-2-yl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, styryl, cinnamyl, etc. and the like.

一般式(I)中、Rで表されるアシル基で置換された炭素原子数7〜20のアリール基の炭素原子数はアシル基を含むものである。 In the formula (I), the carbon atom number of the aryl group having 7 to 20 carbon atoms which is substituted by an acyl group represented by R are those containing acyl groups. 例えば、アセチルフェニル、アセチルナフチル、ベンゾイルフェニル、1−アントラキノリル、2−アントラキノリル等が挙げられる。 For example, acetylphenyl, acetyl naphthyl, benzoyl, phenyl, 1-anthraquinolyl, 2-anthraquinolyl, and the like.

一般式(I)中、Rで表される炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、ビシクロ[2.2.1]へプタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、アダマンタンが挙げられる。 In the formula (I), the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms represented by R, cyclopropane, heptane cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, bicyclo [2 .1.1] hexane, heptane bicyclo [2.2.1], bicyclo [3.2.1] octane, bicyclo [2.2.2] octane, and adamantane.

一般式(I)中、Rで表される炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数7〜20のアリール基、および炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。 In the formula (I), aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, substituted with an acyl group aryl groups having 7 to 20 carbon atoms, and alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 18 carbon atoms alkoxy groups, and it may be substituted with a group selected from the group consisting of an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms. ここで、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。 Examples of the halogen atom, chlorine, bromine, iodine, and fluorine.

一般式(I)中、Rで表される炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基がハロゲン原子で置換された基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2−クロロエチル、2−ブロモエチル、へプタフルオロプロピル、3−ブロモプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、へプタデカフルオロオクチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,1−ジフルオロエチル、1,1−ジフルオロプロピル、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル、3,3,3−トリプルオロプロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、ノルボルニル−1,1−ジフルオロエチル、ノルボルニルテトラフルオロエチル、アダマンタン−1,1,2,2−テトラフルオロプロピル、ビシクロ[2.2.1]へプタ In the formula (I), the group aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R is substituted with a halogen atom, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2-chloroethyl, 2 - bromoethyl, heptafluoropropyl, 3-bromopropyl, nonafluorobutyl, tridecafluorohexyl, the descriptor tridecafluorooctyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, 1,1-difluoro propyl, 1,1,2,2-tetrafluoro propyl, 3,3,3 triple Oro propyl, 2,2,3,3,3-pentafluoro-propyl, norbornyl 1,1-difluoroethyl, norbornyl tetrafluoroethyl, adamantane-1,1,2,2-fluoropropyl, bicyclo [2.2.1] descriptor ーテトラフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。 And a halogenated alkyl group such as chromatography tetrafluoromethylphenyl.

一般式(I)中、Rで表される炭素原子数6〜20のアリール基がハロゲン原子で置換された基としては、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニル、ブロモエチルフェニル等が挙げられる。 In the formula (I), the group in which an aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R is substituted with a halogen atom, pentafluorophenyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, 2,4-bis (tri fluoromethyl) phenyl, bromo ethylphenyl and the like.

一般式(I)中、Rで表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基がハロゲン原子で置換された基としては、例えば、ペンタフルオロフェニルメチル、フェニルジフルオロメチル、2−フェニル−テトラフルオロエチル、2−(ペンタフルオロフェニル)エチル等が挙げられる。 In the formula (I), examples of the group arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by R is substituted with a halogen atom, for example, pentafluorophenyl, phenyl difluoromethyl, 2-phenyl - tetrafluoro ethyl, 2- (pentafluorophenyl) ethyl, and the like. 炭素原子数1〜18のアルキルチオ基で置換された炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、p−メチルチオベンジル等が挙げられる。 The aryl alkyl group having 7 to 20 carbon atoms substituted with an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, p- methylthiobenzyl like. ハロゲン原子および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基で置換されたアリールアルキル基としては、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メチルチオフェニルエチル等が挙げられる。 The aryl alkyl group substituted with a halogen atom and an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylthiophenyl ethyl, and the like.

炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル、ブロモメチル、ヨードメチル、フルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリフルオロメチル、2−クロロエチル、2−ブロモエチル、2−フルオロエチル、1,2−ジクロロエチル、2,2−ジフルオロエチル、1−クロロ−2−フルオロエチル、3−クロロ−n−プロピル、3−ブロモ−n−プロピル、3−フルオロ−n−プロピル、および4−クロロ−n−ブチル等が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, chloromethyl, bromomethyl, iodomethyl, fluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, difluoromethyl, trichloromethyl, tribromomethyl, trifluoromethyl, 2-chloroethyl, 2- bromoethyl, 2-fluoroethyl, 1,2-dichloroethyl, 2,2-difluoroethyl, 1-chloro-2-fluoroethyl, 3-chloro -n- propyl, 3-bromo -n- propyl, 3-fluoro - n- propyl, and 4-chloro -n- butyl and the like.

炭素原子数1〜18のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、第3ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、へプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデ、シルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、へプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられる。 The alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, third butoxy, Puchiruokishi pentyloxy, hexyloxy, to, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undec, acyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy , tetradecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, to Putadeshiruokishi, octadecyloxy and the like.

炭素原子数1〜18のアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第2ブチルチオ、第3ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、第3ペンチルチオ、ヘキシルチオ、へプチルチオ、イソへプチルチオ、第3へプロチルチオ、オクチルチオ、イソオクチルチオ、第3オクチルチオ、2ーエチルヘキシルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、ヘキサデシルチオ、へプタデシルチオ、オクタデシルチオ等が挙げられる。 The alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, methylthio, Puchiruchio ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, second butylthio, third butylthio, isobutylthio, pentylthio, isopentylthio, third pentylthio, hexylthio to, iso Purochiruchio to Puchiruchio, the third, octylthio, isooctyl thio, third octylthio, 2-ethylhexyl thio, nonylthio, decylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, tetradecylthio, pentadecyl thio, hexadecylthio, to Putadeshiruchio, octadecylthio and the like and the like.

炭素原子数1〜18のアルキルチオ基で置換された炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素としては、2−メチルチオエチル、4−メチルチオブチル、4−ブチルチオエチル等が挙げられ、ハロゲン原子および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基で置換された炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基としては、1,1,2,2ーテトラフルオロ−3ーメチルチオプロピル等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms substituted with an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, 2-methylthioethyl, 4-methylthiophenyl butyl, 4-butyl-thio-ethyl and the like, a halogen atom and Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms substituted with an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms include 1,1,2,2 over tetrafluoro -3 chromatography methylthiopropyl like.

炭素原子数1〜18のアルキルチオ基で置換された炭素原子数6〜20のアリール基としては、4ーメチルチオフェニル、4−ブチルチオフェニル、4−オクチルチオフェニル、4−ドデシルチオフェニルが挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, 4-methylthiophenyl, 4-butylthiophenyl, 4-octyl-thio phenyl, 4-dodecyl-thiophenyl . ハロゲン原子および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基で置換された炭素原子数6〜20のアリール基としては、1,2,5,6−テトラフルオロ−4−メチルチオフェニル、1,2,5,6−テトラフルオロ−4−ブチルチオフェニル、1,2,5,6−テトラフルオロ−4−ドデシルチオフェニル等が挙げられる。 The halogen atom and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, 1,2,5,6-tetrafluoro-4-methylthiophenyl, 1,2,5, 6-tetrafluoro-4-butylthiophenyl, 1,2,5,6-tetrafluoro-4-dodecyl-thiophenyl, and the like.

一般式(II)は、エーテル基である。 Formula (II) is an ether group. 一般式(II)中の、Y は、単結合または炭素原子数1〜4のアルカンジイル基を表し、R およびR はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜6のアルカンジイル基、炭素原子数2〜6のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数6〜20のアリーレン基、または炭素原子数6〜20のハロゲン化アリーレン基を表し、R は、炭素原子数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基、炭素原子数1〜18の直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数6〜20のハロゲン化アリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、または炭素原子数7〜20のハロゲン化アリールアルキル基を表し、a、bは、0または1を表し、a、bのどちらか一方は In the general formula (II), Y 1 represents a single bond or alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 and R 2 each independently alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbon halogenated alkane diyl group atoms 2-6, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms,, R 3 is a straight chain of 1 to 18 carbon atoms or branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon atoms 6-20 halogenated aryl group, arylalkyl group or halogenated aryl group having 7 to 20 carbon atoms, having 7 to 20 carbon atoms, a, b represents 0 or 1, a, b either one is of 1である。 1.

一般式(II)中、Y で表される炭素原子数1〜4のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロパン−1,3−ジイル、プロパン−1,2−ジイル、ブチレン、ブタン−1,3−ジイル、ブタン−2,3−ジイル、ブタン−1,2−ジイルが挙げられる。 The general formula (II) in alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by Y 1, methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, butylene, butane - 1,3-diyl, butane-2,3-diyl, and butane-1,2-diyl.

一般式(II)中、R 、R で表される炭素原子数2〜6のアルカンジイル基としては、エチレン、プロパン−1,3−ジイル、プロパン−1,2−ジイル、ブチレン、ブタン−1,3−ジイル、ブタン−2,3−ジイル、ブタン−1,2ージイル、ペンタン−1,5−ジイル、ぺンタン−1,3−ジイル、ペンタン−1,4ージイル、ペンタン−2,3−ジイル、ヘキサン−1,6−ジイル、ヘキサン−1,2−ジイル、ヘキサン−1,3−ジイル、ヘキサン−1,4−ジイル、ヘキサン−2,5−ジイル、ヘキサン−2,4−ジイル、ヘキサン−3,4−ジイル等が挙げられる。 In the general formula (II), R l, alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 2, ethylene, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, butylene, butane 3-diyl, butane-2,3-diyl, butane-1,2-diyl, pentane-1,5-diyl, pentane-1,3-diyl, pentane-1,4-diyl, pentane -2, 3-diyl, hexane-1,6-diyl, hexane-1,2-diyl, hexane-1,3-diyl, hexane-1,4-diyl, hexane-2,5-diyl, hexane-2,4 diyl, hexane-3,4-diyl, and the like.

一般式(II)中、R 、R で表される炭素原子数2〜6のハロゲン化アルカンジイル基としては、上記の炭素原子数1〜6のアルカンジイル基中の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。 In the general formula (II), R l, as the halogenated alkane diyl group having from 2 to 6 carbon atoms represented by R 2, at least one hydrogen atom in the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms in the There are those substituted with halogen atoms. ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。 The halogen atom, chlorine, bromine, iodine, and fluorine. 例えば、テトラフルオロエチレン、1,1−ジフルオロエチレン、1−フルオロエチレン、1,2−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン1,3−ジイル、1,1,2,2−テトラフルオロプロパン−1,3ジイル、1,1,2,2−テトラフルオロペンタン−1,5ジイル等が挙げられる。 For example, tetrafluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 1-fluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, hexafluoropropane 1,3-diyl, 1,1,2,2-tetrafluoro-1,3-diyl , 1,1,2,2-tetrafluoro-pentane-1,5-diyl, and the like.

一般式(II)中、R 、R で表される炭素原子数6〜20のアリーレン基としては、例えば、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、2,5−ジメチル−1,4−フェニレン、4,4'−ビフェニレン、ジフェニルメタン−4,4'−ジイル2,2−ジフェニルプロパン−4,4'−ジイル、ナフタレン−1,2−ジイル、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル等が挙げられる。 In the general formula (II), R l, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 2, for example, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2, 5- dimethyl-1,4-phenylene, 4,4'-biphenylene, 4,4'-diyl 2,2-diphenyl-4,4'-diyl, naphthalene-1,2-diyl, naphthalene -1 , 3-diyl, naphthalene-1,4-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-1,6-diyl, naphthalene-1,7-diyl, naphthalene-1,8-diyl, naphthalene-2,3 - diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene-2,7-diyl and the like.

一般式(II)中、R 、R で表される炭素原子数6〜20のハロゲン化アリーレン基としては、上記の炭素原子数6〜20のアリーレン基中の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。 In the general formula (II), R l, as the halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 2, at least one hydrogen atom in the arylene group having 6 to 20 carbon atoms of the halogen those substituted with atoms. ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。 The halogen atom, chlorine, bromine, iodine, and fluorine. 例えば、テトラフルオロフェニレンが挙げられる。 For example, tetrafluoro-phenylene.

一般式(II)中、R で表される炭素原子数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第2ブチル、第3ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、第3ペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、へプチル、2−へプチル、3−へプチル、イソヘプチル、第3へプチル、オクチル、イソオクチル、第3オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシルが挙げられる。 In the general formula (II), the linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 3, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, third-pentyl, heptyl hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, heptyl, to 2, heptyl to 3, isoheptyl, heptyl to third, octyl, isooctyl, third-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl to.

一般式(II)中、R で表される炭素原子数1〜18の直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基は、上記の炭素原子数1〜18のアルキル基中の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。 In the general formula (II), a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 3, at least one hydrogen atom in the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the those substituted with halogen atoms. ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。 The halogen atom, chlorine, bromine, iodine, and fluorine. 例えば、トリプルオロメチル、ペンタフルオロエチル、へプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、へプタデカフルオロオクチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,1−ジフルオロエチル、1,1−ジフルオロプロピル、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、1,1,2,2−テトラフルオロテトラデシル等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。 For example, triple Oro methyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl, tridecafluorohexyl, the descriptor tridecafluorooctyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, 1,1 - difluoropropyl, 1,1,2,2-tetrafluoro propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoro-propyl, 1,1,2,2-tetrafluoro and a halogenated alkyl group tetradecyl, and the like.

一般式(II)中、R で表される炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ[2.1.1]ヘキサン、ビシクロ[2.2.1]へプタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、アダマンタン等が挙げられる。 In the general formula (II), the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms represented by R 3, the exemplified cycloalkane names that comprise it, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, heptane bicyclo [2.1.1] hexane, bicyclo [2.2.1], bicyclo [3.2.1] octane, bicyclo [2.2.2] octane, adamantane etc. the.

一般式(II)中、R で表される炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数6〜20のハロゲン化アリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、または炭素原子数7〜20のハロゲン化アリールアルキル基としては、一般式(I)中のRとして例示した基が挙げられる。 In formula (II), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 3, a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms or carbon atoms, exemplary halogenated aryl alkyl group having 7 to 20, exemplified groups as R in the general formula (I).

本発明のスルホン酸誘導体化合物の具体例としては、下記化合物No. Specific examples of the sulfonic acid derivative compounds of the present invention, the following compound No. 1〜No. 1~No. 43が挙げられる。 43, and the like.

一般式(I)中のRは、用途に応じて適正な有機スルホン酸を放出するように選択すればよい。 R in the general formula (I) may be selected to emit appropriate organic sulfonic acids, depending on the application. 高感度、高精細なパターニングのためには、酸強度が強く、高い感度を与えるパーフルオロアルカンスルホン酸が最も有用である。 Sensitive, for high-definition patterning, acid strength strong, perfluoro alkane sulfonic acid to provide a high sensitivity is most useful. したがって、本発明の化合物におけるRとしては、炭素原子数1〜8のパーフルオロアルキル基が好ましい。 Thus, R in the compounds of the present invention, preferably perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.

本発明のスルホン酸誘導体化合物の製造方法については、特に制限をされず、周知の化学反応を応用して合成することができる。 The preparation method of the sulfonic acid derivative compounds of the present invention, but is not particularly restricted, it can be synthesized by applying well-known chemical reactions. 例えば、下記のように臭化物を出発物質として合成する方法が挙げられる。 For example, a method of synthesizing the starting material bromide as follows.

(式中、X、Rは、上記式(I)と同様の基を表す。) (Wherein, X, R represents the same group in the above formula (I).)

本発明のスルホン酸誘導体化合物は、EUV(Extreme Ultra−Violet)、X線、F 、ArF、KrF、i線、h線、g線等の遠紫外線、電子線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出する特性を有し、酸反応性有機物質に作用して分解や重合をすることが可能である。 Sulfonic acid derivative compound of the present invention, EUV (Extreme Ultra-Violet) , X -ray, F 2, ArF, KrF, i-line, h-line, deep ultraviolet rays g rays, electron beam, radiation, actinic high frequency such as have the property of releasing a Lewis acid by irradiation of the line, it is possible to decomposition or polymerization by acting on acid-reactive organic substance. 本発明のスルホン酸誘導体化合物は、ポジ型またはネガ型フォトレジストの光酸発生剤として、または平板、凸版用印刷板の作成、プリント基板やIC、LSI作製のためのフォトレジスト、レリーフ像や画像複製等の画像形成、光硬化性のインキ、塗料、接着剤等、広範囲のカチオン重合開始剤として有用である。 Sulfonic acid derivative compound of the present invention, as a photo acid generator of positive or negative photoresist, or a flat, creating a letterpress printing plate, printed circuit board or IC, photoresists for LSI manufacturing, relief images or image imaging of replication such, photocurable inks, paints, adhesives and the like, is useful as a wide variety of cationic polymerization initiators.

次に、本発明の光酸発生剤について説明する。 Next, a description will be given of an optical acid generator of the present invention.
本発明の光酸発生剤は、本発明のスルホン酸誘導体化合物からなるものである。 The photoacid generator of the present invention is made of a sulfonic acid derivative compound of the present invention. 本発明の光酸発生剤は、酸反応性有機物質、アクリル樹脂中のエステル基あるいはエーテル基等の化学結合の切断等に使用することができる。 The photoacid generator of the present invention, acid-reactive organic substance, can be used for cutting of chemical bonds such as ester groups or ether groups in the acrylic resin. 本発明の光酸発生剤を酸反応性有機物質に対して使用する場合、その使用量は、特に制限されるものではないが、酸反応性有機物質100質量部に対して、好ましくは0.01〜100質量部、より好ましくは0.05〜20質量部の割合で用いる。 When using the photo acid generator of the present invention to acid-reactive organic substance, the amount used, is not particularly limited, with respect to acid-reactive organic substance 100 parts by weight, preferably 0. 01-100 parts by weight, and more preferably used in an amount of 0.05 to 20 parts by weight. 光酸発生剤の使用量が0.01質量部未満では、感度および現像性が低下する場合があり、一方、20質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られにくくなる場合がある。 When the amount of the photoacid generator is less than 0.01 part by weight, there are cases where the sensitivity and developability is lowered, whereas, if it exceeds 20 parts by weight, transparency to radiation is reduced, a rectangular resist pattern there is a case in which obtained less likely. ただし、酸反応性有機物質の性質、光の照射強度、反応に要する時間、物性、コスト等の要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。 However, the nature of the acid-reactive organic substance, irradiation intensity of the light, time required for the reaction, physical properties, due to factors such as cost, it is also possible to use a blending amount is increased or decreased from the above-mentioned range.

次に、本発明のレジスト組成物について説明する。 Will now be described resist composition of the present invention.
本発明のレジスト組成物は、酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する樹脂(以下、「レジストベース樹脂」とも称する)と共に、本発明のスルホン酸誘導体化合物を必須の光酸発生剤として含有するレジスト組成物である。 The resist composition of the present invention, resin solubility change in a developing solution by action of acid (hereinafter, also referred to as "resist base resin") with, containing a sulfonic acid derivative compound of the present invention as an essential photoacid generator a resist composition. 本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。 The resist composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist. 化学増幅型レジストには、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用によって、エステル基、あるいはアセタール基等の化学結合の切断等、レジストベース樹脂側鎖の脱保護反応で誘起される極性変化で現像液に可溶化させるポジ型レジストと、重合または架橋等化学的な連鎖反応を起こし、レジストベース樹脂の架橋反応や極性変化で現像液に不溶化させ、現像の際に未露光部分だけが選択的に除去されるネガ型レジストの2通りがある。 The chemically amplified resist, by the action of acid generated from the photoacid generator upon exposure, an ester group or cleavage of chemical bonds, such as acetal groups, polarity change induced by deprotection reaction of the resist base resin side chains, in a positive resist is solubilized in the developer solution, undergoes polymerization or crosslinking such as chemical chain reactions, the resist base in the crosslinking reaction and change in polarity of the resin is insoluble in a developer, you have selected unexposed portions upon development there are two negative resist is removed. 本発明においては、レジストベース樹脂は1種または2種以上混合して用いる。 In the present invention, the resist base resin used singly or in combination.

本発明のレジスト組成物に用いるレジストベース樹脂は、特に制限されるものではないが、活性エネルギー線の波長の吸光係数が小さく、かつ、高いエッチング耐性を有する構造のものが好ましい。 Resist base resin used in the resist composition of the present invention, but are not particularly limited, the absorption coefficient of the wavelength of the active energy ray is small and, a structure having a high etching resistance is preferable.

レジストベース樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体;ポリアクリル酸およびその誘導体;ポリメタクリル酸およびその誘導体;ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体から選ばれ形成される2以上の共重合体;ヒドロキシスチレン、スチレンおよびそれらの誘導体から選ばれ形成される2以上の共重合体;ポリオレフィンおよびその誘導体、シクロオレフィンおよびその誘導体、無水マレイン酸、並びに、アクリル酸およびその誘導体から選ばれる3以上の共重合体;シクロオレフィンおよびその誘導体、マレイミド、並びに、アクリル酸およびその誘導体から選ばれる3以上の共重合体;ポリノルボルネン;メタセシス開環重合体からなる一群から選択される1種以上の高分子 The resist base resin, for example, polyhydroxystyrene and derivatives thereof; polyacrylic acid and derivatives thereof; polymethacrylic acid and derivatives thereof; hydroxystyrene, acrylic acid, 2 or more which is formed is selected from methacrylic acid and derivatives thereof a copolymer; hydroxystyrene, styrene and 2 or more copolymers formed selected from derivatives thereof; polyolefins and derivatives thereof, cycloolefin and derivatives thereof, maleic anhydride, and is selected from acrylic acid and its derivatives 3 more copolymers; cycloolefins and derivatives thereof, maleimide, and 3 more copolymers selected from acrylic acid and derivatives thereof; one or more selected from the group consisting of metathesis ring-opening polymer; polynorbornene polymer 合体;シリコーン樹脂等が挙げられる。 Coalescing; and silicone resins.

かかるレジストベース樹脂の詳細な具体例は、例えば、特開2003−192665号の請求項8〜11、特開2004−323704の請求項3、特開平10−10733、特開2010−15079、特開2010−15101等に開示されている。 Detailed examples of the resist base resin, for example, claims 8 to 11 of JP 2003-192665, claim 3 of JP 2004-323704, JP-A 10-10733, JP-2010-15079, JP disclosed in such 2010-15101.

レジストベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、通常1,000〜500,000、好ましくは2,000〜200,000、さらに好ましくは3,000〜100,000である。 Resist base polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (Mw) of usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 200,000, more preferably 3,000~100 , it is 000. この場合、レジストベース樹脂のMwが1,500未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方300,000を越えると、レジストとしての現像性や塗布性が低下する傾向がある。 If the Mw of the resist base resin is less than 1,500, there is a tendency that heat resistance of the resist is lowered, whereas if it exceeds 300,000, developability and coating properties as a resist tends to decrease.

ポジ型レジストにおいては、上記レジストベース樹脂に酸の作用により分解する保護基を導入した高分子重合体が用いられる。 In the positive resist, high molecular weight polymer obtained by introducing a decomposed protecting group by the action of an acid in the resist base resin. 保護基としては、3級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、アリール基置換アルキル基、テトラヒドロピラン−2−イル基等の複素脂環基、3級アルキルカルボニル基、3級アルキルカルボニルアルキル基、3級アルキルオキシカルボニル基、3級アルキルオキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル、チオフラニル基等のアセタール基等が挙げられる。 As the protecting group, a tertiary alkyl group, trialkylsilyl group, oxoalkyl group, an aryl group substituted alkyl group, heteroalicyclic group such as tetrahydropyran-2-yl group, a tertiary alkyl group, tertiary alkylcarbonylalkyl group, tertiary alkyloxycarbonyl group, tertiary alkyloxycarbonyl group, an alkoxyalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl, and the like acetal groups such thiofuranyl group.

ネガ型レジストにおいては、上記レジストベース樹脂と架橋剤を反応させた樹脂が用いられる。 In the negative type resist, a resin obtained by reacting the resist base resin and a crosslinking agent is used. 架橋剤としては、架橋剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができ、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。 As the crosslinking agent, optionally can be selected and used from those which are conventionally used as crosslinking agents, for example, an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, e.g., melamine resins, urea resins, guanamine resins, glycoluril - formaldehyde resins, succinylamide - formaldehyde resins, ethylene urea - formaldehyde resins. これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化したものを用いることができる。 It can be used melamine, urea, guanamine, glycoluril, succinylamide, the ethylene urea is reacted with formaldehyde in boiling water methylolated or this is further reacted with lower alcohol obtained by alkoxylation.

上記架橋剤としては市販のものを用いることもでき、例えばニカラックMX−750、ニカラックMW−30、ニカラックMX−290((株)三和ケミカル社製)が挙げられる。 As the crosslinking agent can also be used commercially available ones, for example, NIKALAC MX-750, Nikalac MW-30, include NIKALAC MX-290 ((Ltd.) Sanwa Chemical Co.).

本発明のスルホン酸誘導体化合物を光酸発生剤として使用する場合は、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム化合物等の他の光酸発生剤と併用してもよい。 When using a sulfonic acid derivative compound of the present invention as a photo-acid generating agent, an iodonium salt compound may be used in combination with other photo-acid generator such as the sulfonium compound. 併用する場合の使用量は、本発明のスルホン酸誘導体化合物100質量部に対して、好ましくは10〜200質量部とする。 The amount in the case of combined use, with respect to sulfonic acid derivative compound 100 parts by mass of the present invention, preferably 10 to 200 parts by weight.

本発明のレジスト組成物には、本発明のスルホン酸誘導体化合物以外の光酸発生剤の他、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤、熱可塑性有機重合体、熱重合抑制剤、塩基クエンチャー、酸増殖剤、酸拡散剤、塩基発生剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、増感剤、可塑剤、接着促進剤、帯電防止剤、滑剤、結晶化剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等の各種樹脂添加物等を用いることができる。 In the resist composition of the invention, other sulfonic acid derivative compound other than the photoacid generator of the present invention, the unsaturated monomer having a bond, a chain transfer agent, surfactant, thermoplastic organic polymer, a thermal polymerization inhibitor , base quencher, acid amplifier, acid diffusion, a base generator, an inorganic filler, an organic filler, pigment, colorant such as a dye, an antifoaming agent, thickener, flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, stabilizers, sensitizers, plasticizers, adhesion promoters, antistatic agents, lubricants, crystallization agents, dispersing agents, leveling agents, may be used various resin additives such as a silane coupling agent. これらの各種添加剤の使用量は、本発明のレジスト組成物中、好ましくは合計で50質量%以下とする。 The amount of these various additives, in the resist composition of the present invention, preferably not more than 50 mass% in total.

本発明のレジスト組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常5〜50質量%、好ましくは10〜25質量%となるように溶剤に溶解した後、例えば、孔径0.2μm程度のフィルターで濾過することによって調整される。 The resist composition of the present invention is usually, after the time its use, the total solids concentration, usually 5 to 50 mass%, was preferably dissolved in a solvent so as to be 10 to 25 mass%, for example, pore size 0.2μm It is adjusted by filtration degree of the filter. 本発明のレジスト組成物は、本発明のスルホン酸誘導体化合物からなる光酸発生剤、これ以外の光酸発生剤、レジストベース樹脂およびその他の任意成分を混合、溶解、または混練等の方法により調製することができる。 The resist compositions of the invention, prepared photoacid generator comprising a sulfonic acid derivative compound of the present invention, other photoacid generators, mixing the resist base resin and other optional components, dissolving, or by a method kneading such can do.

上記レジスト組成物の露光で使用される光源としては、使用する光酸発生剤の種類に応じて、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等から適宜選定して使用されるが、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、可視光線等の放射線を使用するレジストにおいて好適に使用することが可能である。 The light source used in the exposure of the resist composition, depending on the type of photoacid generator used, g-ray (436 nm), h-ray (405 nm), i-ray (365 nm), visible light, ultraviolet light, far ultraviolet rays, X-rays, are used by suitably selected from the charged particle beam or the like, a sulfonic acid derivative compound of the present invention, g-ray (436 nm), h rays (405 nm), i-rays (365 nm), such as visible light It can be suitably used in the resist that uses radiation.

本発明のレジスト組成物は、シリコン等の基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、レジストのみかけの感度を向上させるためにポストベークを行い、現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。 The resist composition of the present invention, after applied onto a substrate such as silicon spinner, by an appropriate coating method such as spinner or coater, exposed through a predetermined mask, subjected to post-baking for improving the apparent sensitivity of the resist, development good resist pattern by can be obtained.

次に、本発明のカチオン重合開始剤について説明する。 It will now be described cationic polymerization initiator of the present invention.
本発明のカチオン重合開始剤は、本発明のスルホン酸誘導体化合物からなるものである。 Cationic polymerization initiator of the present invention is made of a sulfonic acid derivative compound of the present invention. その使用量は、特に制限されるものではないが、カチオン重合性化合物100質量部に対して、好ましくは0.01〜100質量部、より好ましくは0.05〜20質量部の割合で用いる。 The amount used, is not particularly limited with respect to the cationically polymerizable compound 100 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by mass, and more preferably used in an amount of 0.05 to 20 parts by weight. この場合、カチオン重合開始剤の使用量が0.01質量部未満では、感度が低下する場合があり、一方、20質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下する場合がある。 When the amount of the cationic polymerization initiator is less than 0.01 part by weight, there are cases where the sensitivity is lowered, whereas, if it exceeds 20 parts by mass, there is a case where transparency to radiation is reduced. ただし、カチオン重合性化合物の性質、光の照射強度、反応に要する時間、物性、コスト等の要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。 However, the nature of the cationically polymerizable compound, the irradiation intensity of the light, time required for the reaction, physical properties, due to factors such as cost, it is also possible to use a blending amount is increased or decreased from the above-mentioned range.

次に、本発明のカチオン重合性組成物について説明する。 It will now be described cationically polymerizable composition of the present invention.
本発明のカチオン重合性組成物は、本発明のカチオン重合開始剤と、カチオン重合性化合物とを含有する組成物である。 Cationically polymerizable composition of the present invention is a composition containing the cationic polymerization initiator of the present invention, a cationically polymerizable compound. ここで、カチオン重合性化合物は、光照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こす化合物を意味し、1種または2種以上混合して使用される。 Here, the cationically polymerizable compound, a cationic polymerization initiator activated by light irradiation means a compound which causes a polymerization or crosslinking reaction, are used alone or in combination.

カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等であり、これらの1種または2種以上を使用することができる。 As the cationically polymerizable compound, for example, epoxy compounds, oxetane compounds, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compound, a vinyl compound such as, the use of one or more of these can. 中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物およびオキセタン化合物が適している。 Among them are easy to obtain, convenient epoxy compounds and oxetane compounds are suitable for handling. このうちエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。 Among these, as the epoxy compound, alicyclic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds and the like are suitable.

脂環族エポキシ化合物としては、例えば、少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy compounds, e.g., polyhydric alcohols polyglycidyl ether or cyclohexene oxide or cyclopentene oxide obtained by epoxidizing with an oxidizing agent cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound having at least one alicyclic ring containing compounds. 例えば、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ For example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexane carboxylate , 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexane carboxylate , 3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexane carboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane - meta オキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等が挙げられる。 Dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl carboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene bis (3,4 epoxycyclohexane carboxylate), epoxy hexahydrophthalic acid dioctyl, epoxy hexahydrophthalic acid di-2-ethylhexyl, and the like.

脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、UVR−6100、UVR−6105、UVR−6110、UVR−6128、UVR−6200(以上、ユニオンカーバイド社製)、セロキサイド2021、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、セロキサイド2000、セロキサイド3000、サイクロマーA200、サイクロマーM100、サイクロマーM101、エポリードGT−301、エポリードGT−302、エポリード401、エポリード403、ETHB、エポリードHD300(以上、ダイセル化学工業(株)製)、KRM−2110、KRM−2199(以上、ADEKA(株)製)等を挙げることができる。 Examples of commercially available products that can be suitably used as the alicyclic epoxy compound, UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200 (manufactured by Union Carbide Corp.), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celloxide 2083, Celloxide 2085, Celloxide 2000, Celloxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Epolead 401, Epolead 403, ETHB, Epolead HD300 (or, Daicel chemical industry Co. (Ltd.)), KRM-2110, KRM-2199 (above, ADEKA (Ltd.)), and the like.

脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が、硬化性(硬化速度)の点で好ましい。 Among the alicyclic epoxy compound, an epoxy resin having a cyclohexene oxide structure is preferred in view of curability (curing rate).

また、芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも1個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、またはこれらにさらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic epoxy compounds, polyhydric phenol or at least one aromatic ring, polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof, such as bisphenol A, bisphenol F, or more alkylene oxide to these glycidyl ethers and epoxy novolac resins of the added compounds.

さらに、脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。 Further, specific examples of the aliphatic epoxy compound was synthesized polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, the vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate homopolymers, copolymers and the like synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and the other vinyl monomers. 代表的な化合物として、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙 Typical compounds, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, dipentaerythritol hexa glycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol, polypropylene glycol glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as diglycidyl ether, also propylene glycol, trimethylol propane, aliphatic one or more polyhydric alcohols such as glycerin polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide, diglycidyl esters of aliphatic long chain dibasic acids ani られる。 It is. さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。 Furthermore, aliphatic higher alcohols monoglycidyl ether or phenol, cresol, butylphenol also, these monoglycidyl ether of polyether alcohol obtained by adding an alkylene oxide, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, epoxidized octyl stearate, butyl epoxy stearate, epoxidized polybutadiene, and the like.

芳香族化合物および脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、エピコート801(jER801)、エピコート828(jER828)(以上、三菱化学(株)社製)、PY−306、0163、DY−022(以上、BASFジャパン社製)、KRM−2720、EP−4100、EP−4000、EP−4080、EP−4900、ED−505、ED−506(以上、(株)ADEKA製)、エポライトM−1230、エポライトEHDG−L、エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト4000 Examples of commercially available products can be suitably used as the aromatic compound and aliphatic epoxy compound, Epikote 801 (JER801), Epikote 828 (jER828) (above, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), PY-306,0163, DY-022 (manufactured by BASF Japan Ltd.), KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4080, EP-4900, ED-505, ED-506 (or more, Co., Ltd. ADEKA), Epolight M-1230 , EPOLIGHT EHDG-L, Epolight 40E, Epolight 100E, Epolight 200E, Epolight 400E, Epolight 70P, Epolight 200P, Epolight 400P, Epolight 1500NP, Epolight 1600, Epolight 80MF, Epolight 100MF, Epolight 4000 エポライト3002、エポライトFR−1500(以上、共栄社化学(株)製)、サントートST0000、YD−716、YH−300、PG−202、PG−207、YD−172、YDPN638(以上、東都化成(株)製)等を挙げることができる。 Epolight 3002, Epolight FR-1500 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co.), Santoto ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638 (or, Tohto Kasei Co., Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like can be given.

また、オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of oxetane compounds, for example, can be cited the following compounds. 3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、4−メトキシ−[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、[1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル]フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリ 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro - [1- (3-ethyl-3 - oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy - [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl oxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl - 3-oxetanylmethyl) ether, ethyl diethylene glycidyl ール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3− Lumpur (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl oxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromo phenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromo phenoxy ethyl (3- ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl -3- キセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3'−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビ Kisetanirumechiru) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Pentaburomo phenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa - nonane, 3,3 '- (1 3- (2-methylenyl) Pro Panjii bis (oxymethylene)) bis - (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bi [(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecane dichloride methylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris ( 3-ethyl −3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エ 3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3- oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl - 3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-d ル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等を例示することができる。 Le-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, illustrate the PO-modified hydrogenated bisphenol a bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether be able to.

これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であるため好ましい。 These oxetane compounds are preferred because it is particularly effective when used for applications that require flexibility.

カチオン重合性化合物のその他の化合物の具体例としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物;トリオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物;テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物;上述のエポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物;エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等のビニルエーテル化合 Examples of other compounds of the cationically polymerizable compound, beta-propiolactone, cyclic lactone compounds such as ε- caprolactone; trioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxane cycloalkyl cyclic acetals such as octane compounds; cyclic thioether compounds such as tetrahydrothiophene derivatives; spiro ortho ester compound obtained by reacting the above epoxy compounds with lactone; ethylene glycol divinyl ether, alkyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, vinyl ether compounds such as propenyl ether of propylene glycol 物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物等のビニル化合物;テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物;エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリン等のチイラン化合物;1,3−プロピンスルフィド、3,3−ジメチルチエタン等のチエタン化合物;シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。 Things, styrene, vinyl cyclohexene, isobutylene, vinyl compounds ethylenically unsaturated compounds such as polybutadiene; tetrahydrofuran, 2,3-dimethyl oxolane compounds such as tetrahydrofuran, ethylene sulfide, thiirane compounds such as thio epichlorohydrin; 1,3-Pro Pinsurufido, 3,3 thietane compounds such as dimethyl Chie Tan; silicones such known compounds.

また、カチオン重合性化合物への本発明のスルホン酸誘導体化合物の溶解を容易にするため、予め適当な溶媒(例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート等)に溶解して使用することができる。 In order to facilitate the dissolution of the sulfonic acid derivative compounds of the present invention to the cationic polymerizable compound, previously a suitable solvent (e.g., propylene carbonate, carbitol, carbitol acetate, butyrolactone, propylene glycol-1-monomethyl ether - was dissolved in 2-acetate) can be used.

本発明のカチオン重合性組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は0.1秒〜数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。 Cationically polymerizable composition of the present invention is usually by irradiating an energy beam such as ultraviolet rays can be cured to the state of the dry to the touch or solvent-insoluble after 0.1 second to several minutes. 適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、YAGレーザー、発光ダイオード、CRT光源等から得られる2,000オングストロームから7,000オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、X線、放射線等の高エネルギー線を利用する。 Suitable energy beam, but may be any as long as it induces the decomposition of the cationic polymerization initiator, preferably, ultra-high, high, medium, low pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, tungsten lamp, excimer lamp, germicidal lamp, excimer laser, nitrogen laser, argon ion laser, helium-cadmium lasers, helium-neon laser, krypton ion lasers, various semiconductor lasers, YAG lasers, light emitting diodes, obtained from CRT light source or the like 2,000 Å from the electromagnetic wave energy and electron beam having a wavelength of 7,000 angstroms, X-rays, using a high energy beam of radiation, and the like.

エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性有機化合物によるが、通常は0.1秒〜10秒程度で十分である。 Time of exposure to energy rays, the intensity of the energy beam, depending on the film thickness and the cationically polymerizable organic compound, is usually sufficient of about 0.1 to 10 seconds. しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。 However, the relatively thick coated product is preferably better to put it more irradiation time. エネルギー線照射後0.1秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。 0.1 seconds to a few minutes after the energy beam irradiation, most compositions tack by cationic polymerization, optionally be used in combination thermal energy by heating or a thermal head or the like to facilitate the cationic polymerization preferable.

本発明のレジスト組成物およびカチオン重合性組成物の具体的な用途としては、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・LEDパッケージ用・液晶注入口用・有機EL用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、薄膜トランジスタ(TFT)・液晶表示装置・有機EL表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、CCDイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、 Specific applications of the resist composition and a cationically polymerizable composition of the present invention, an optical filter, paints, coatings, linings, adhesives, printing plates, insulating varnish, an insulating sheet, laminates, printed circuit boards, semiconductor sealant, such as equipment for · LED package, the liquid crystal injection port for organic EL for-optical devices for and electrical insulation and electronic component-separation membranes, molding material, putty, glass fiber impregnant, sealer , a passivation film such as a semiconductor for, solar cell, a thin film transistor (TFT), liquid crystal display devices, organic EL display devices, printed circuit board such as an interlayer insulating film used in the surface protective layer, the printed circuit board, or a color television, PC monitors, a portable information terminal, a color filter of the CCD image sensor, an electrode material for a plasma display panel, printing inks, dental compositions, optical molding resin, 状および乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、MEMS素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元および三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人口爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシート Both Jo and dry films, micromechanical parts, glass fiber cable coatings, holographic recording materials, magnetic recording materials, optical switches, plating masks, etch masks, screen printing stencils, the transparent conductive film of the touch panel, MEMS devices, nano-imprint material, a semiconductor package two-dimensional and three-dimensional high-density mounting such as a photo-fabrication of the decorative sheet, the population nails, glass alternative optical film, an electronic paper, an optical disk, a microlens array for use in projector optical communications laser, etc. , a prism lens sheet used for a backlight of a liquid crystal display device, a Fresnel lens sheet for use in the screen of the projection television, etc., the lens portion of the lens sheet such as a lenticular lens sheet, or such sheet 用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、O−リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に Such as a back light using an optical lens, an optical element such as a lens for a microlens imaging, optical connectors, optical waveguides, an insulating packing, heat shrinkable rubber tube, O- rings, for a display device sealants, protective material, the optical fiber protection wood, adhesives, die bonding agent, high heat radiation material, high heat resistant sealant, a solar cell, fuel cell, secondary battery member, battery solid electrolyte, insulating coating material, copier photosensitive drums, gas separation membrane, civil engineering and building materials such as concrete protective materials, linings, soil injection agents, sealing agents, cold storage heat medium glass coating foam tube sealant, coating material, sterilizer sealing material for contact lenses, oxygen-enriched film, medical materials such as biochips, automotive parts, can be used in various applications such as various machine parts, in particular on the application 制限はない。 Limit is not.

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, the present invention is not in any way limited by the following Examples and the like.

<化合物No. <Compound No. 4のスルホン酸誘導体化合物の合成例> Synthesis Example 4 of the sulfonic acid derivative compounds>
窒素雰囲気下で、−70℃に冷却したテトラヒドロフラン500mL、1−ブチルリチウム74.3mmolの溶液を撹拌しながら、臭化亜鉛750mmolとテトラヒドロフラン600mLとの懸濁液を反応系が−55℃より上昇しない速度で滴下した。 Under a nitrogen atmosphere, tetrahydrofuran 500mL cooled to -70 ° C., while stirring solution of 1-butyllithium 74.3 mmol, a suspension of zinc bromide 750mmol tetrahydrofuran 600mL reaction system does not rise above -55 ° C. It was dropped at a rate. その後反応系を15℃まで戻し、1時間撹拌し、ブチル亜鉛試薬を調製した。 Then it returned to the reaction system to 15 ° C., and stirred for 1 hour to prepare a butyl zinc reagent.

窒素気雰囲気下で、3−ブロモナフタル酸無水物300mmol、PdCl (dppf) ;ビス(ジフェニルホスフィノ)パラジウムジクロライド6.00mmolとテトラヒドロフラン500mLの混合液に、上記のブチル亜鉛試薬を滴下し、室温で1時間撹拌した。 Under a nitrogen gas atmosphere, 3-Buromonafutaru anhydride 300mmol, PdCl 2 (dppf) 2 ; a mixture of bis (diphenylphosphino) palladium dichloride 6.00mmol) and tetrahydrofuran (500 mL, was added dropwise the above-butyl zinc reagent, room temperature in the mixture was stirred for 1 hour. これに水1000mLを加えて油水分離して得られ有機相を濃縮して得た固相にトルエン500mL、シリカゲル90.0gを加え、撹拌した後、固相を濾別した。 This toluene added water 1000mL solid phase obtained by concentrating the resulting organic phase with oil-water separation 500 mL, silica gel 90.0g was added and after stirring, the solid phase was removed by filtration. 濾液を濃縮して得られた固相にメタノール350mLを加え、加温して得た溶液を濾過して得た濾液を冷却して晶析を行った。 The filtrate methanol 350mL to a solid phase obtained by concentration was added, crystallization was carried out by cooling the filtrate obtained by filtering the warmed obtained solution. 得られた結晶を濾取し、イソプロピルアルコールで洗浄後、45℃で真空乾燥させて、淡黄色結晶26.5g(3−ブチルナフタル酸無水物)を得た。 The resulting crystals were collected by filtration, washed with isopropyl alcohol and dried in vacuo at 45 ° C., to give a pale yellow crystals 26.5 g (3- Buchirunafutaru anhydride).

得られた3−ブチルナフタル酸無水物20.0mmolをジメチルホルムアミド30gに懸濁させ、室温でNH OH−HCl24.0mmolを加え、48%水酸化ナトリウム水溶液2.00gを滴下し、3時間撹拌した。 The resulting 3-Buchirunafutaru anhydride 20.0mmol suspended in dimethylformamide 30g, the NH 2 OH-HCl24.0mmol added at room temperature, was added dropwise 48% sodium hydroxide aqueous solution 2.00 g, and stirred for 3 hours . これに水20.0g、35%塩酸0.30gを加え、さらに1時間撹拌した。 This water 20.0 g, 35% hydrochloric acid 0.30g was added, and stirred for an additional 1 hour. 析出物を濾取し、メタノールと水の混合物で洗浄した後、45℃で真空乾燥させて、ヒドロキシイミド体を5.06g得た。 The precipitate was collected by filtration, washed with a mixture of methanol and water and dried in vacuo at 45 ° C., to obtain 5.06g hydroxy imide thereof.

上記で得たヒドロキシイミド体10.0mmolとクロロホルム18.9gとの混合物にピリジン15.9mmolを加え、2℃以下の温度を保ちながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物13.2mmolを加え、室温で1時間撹拌した。 Pyridine 15.9mmol added to a mixture of hydroxy imide body 10.0mmol chloroform 18.9g obtained above, while maintaining the temperature of 2 ℃ below, trifluoromethanesulfonic anhydride 13.2mmol added, at room temperature for 1 and the mixture was stirred time. 反応液に水20gを加え、油水分離をして得た油相を0.5%水酸化ナトリウム水溶液で2回、3%塩酸で1回洗浄し、ついで水で5回の洗浄を行った。 Water 20g was added to the reaction solution, the oil phase obtained by the oil-water separation twice with 0.5% sodium hydroxide aqueous solution, washed once with 3% hydrochloric acid, followed by 5 times washing with water. 有機相を濃縮して得られた固相をクロロホルムに加温溶解させ、濾過した得た濾液にメタノールを加えて晶析を行った。 The organic phase solid phase obtained by concentrating the allowed to warm dissolved in chloroform, methanol is added crystallization was carried out in the filtrate obtained was filtered. 得られた結晶を濾取し、45℃で真空乾燥させて、淡黄色結晶を3.06g得た。 The resulting crystals were collected by filtration and dried in vacuo at 45 ° C., to give 3.06g of pale yellow crystals. 得られた結晶について、各種分析を行い、化合物No. The obtained crystals performs various analyzes, Compound No. 4のスルホン酸誘導体化合物であることを確認した。 It was confirmed that 4 is a sulfonic acid derivative compound. 分析の結果を表1に示す。 The results of the analysis are shown in Table 1.

[実施例1] [Example 1]
<ポジ型レジスト組成物の調製> <Preparation of positive resist composition>
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の30モル%がt−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有する樹脂(Mw=12000)100gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液に溶解させ樹脂溶液を調製し、化合物No. Poly (p- hydroxystyrene) of 30 mol% resin having a structure substituted with t- butoxycarbonyl group (Mw = 12000) 100g, a resin solution was prepared by dissolving in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution , compound No. 4のスルホン酸誘導体化合物0.05gを、この樹脂溶液8.00gに溶解させレジスト液を調製した。 4 of a sulfonic acid derivative compound 0.05 g, to prepare a resist solution is dissolved in the resin solution 8.00 g. 得られた樹脂溶液を0.1μmのミクロフィルターで濾過し、これをシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布し、90℃で90秒間乾燥した後、所定のマスクを介して波長365nmの光を照射して露光した。 The resulting resin solution was filtered through a microfilter of 0.1μm to which was applied by a spin coater on a silicon wafer and dried at 90 seconds at 90 ° C., and irradiated with light having a wavelength of 365nm through a predetermined mask It was exposed Te. 110℃で90秒間ベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に30秒間浸漬することにより現像し、純水で洗浄してレジストパターンを得た。 Baked for 90 seconds at 110 ° C., and developed by immersion for 30 seconds in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to obtain a resist pattern is washed with pure water.

[実施例2] [Example 2]
<ネガ型レジスト組成物の調製> <Preparation of negative resist composition>
日本化薬製EPPN−201の100gをメチルエチルケトン(MEK)100gに溶解させ樹脂溶液を調製し、化合物No. Dissolved 100g of Nippon Kayaku EPPN-201 in methyl ethyl ketone (MEK) 100g to prepare a resin solution, Compound No. 4のスルホン酸誘導体化合物0.05gを、この樹脂溶液8.00gに溶解させレジスト液を調製した。 4 of a sulfonic acid derivative compound 0.05 g, to prepare a resist solution is dissolved in the resin solution 8.00 g. これをシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布し、90℃で90秒間乾燥した後、波長365nmの光を照射して露光した。 This was applied by a spin coater on a silicon wafer and dried at 90 seconds at 90 ° C., and exposed by irradiation with a wavelength of 365nm light. 110℃で90秒間ベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に30秒間浸漬することにより現像し、純水で洗浄した。 Baked for 90 seconds at 110 ° C., and developed by immersion for 30 seconds in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with pure water.

24時間室温に放置後、メチルエチルケトンを付けた綿棒で塗膜を擦った、結果200往復しても塗膜は侵されず、硬化が十分に進行していることが確認された。 After standing for 24 hours at room temperature, rubbed coated film cotton swab with a methyl ethyl ketone, coating is not affected even if the result 200 back and forth, it was confirmed that curing has progressed sufficiently.

[実施例3] [Example 3]
<カチオン重合性組成物の製造> <Production of the cationically polymerizable composition>
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート80gおよび1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル20gを混合したものに、化合物No. To a mixture of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate 80g and 1,4-butanediol diglycidyl ether 20g, Compound No. 4のスルホン酸誘導体化合物を4mmol添加し、よく撹拌し均一にした。 4 of a sulfonic acid derivative compound is added 4 mmol, was thoroughly stirred and uniformly. これをアルミコート紙上に#3のバーコーターで塗布した。 This was coated with a bar coater of # 3 on the paper aluminum coat. これに、ベルトコンベア付き光照射装置を使用して80W/cm の高圧水銀灯の光を照射した。 To this was irradiated with light of a high pressure mercury lamp of 80W / cm 2 using a toothed belt conveyor beam irradiation device. ランプからベルトコンベアまでの距離は10cm、ベルトコンベアのラインスピードは8m/分とした。 The distance between the lamp and the belt conveyor is 10cm, the line speed of the belt conveyor was 8m / min.

硬化後24時間室温に放置後、メチルエチルケトンを付けた綿棒で塗膜を擦った結果200往復しても塗膜は侵されず、硬化が十分に進行していることが確認された。 After standing for 24 hours at room temperature after curing, the coating film is not affected even if swab reciprocating results 200 rubbed coating film which gave methyl ethyl ketone, it was confirmed that curing has progressed sufficiently.

<UV吸収スペクトルと溶解性の評価> <Evaluation of solubility and UV absorption spectra>
化合物No. Compound No. 4のスルホン酸誘導体化合物および下記化学式で表す比較用化合物1をアセトニトリルに溶解し、日光光度計U−3010で吸収スペクトルを測定し、300nm〜400nmの範囲の吸収における付近のλmaxとε(モル吸光係数)および365nmにおけるεの値を示した。 4 of the sulfonic acid derivative compounds and comparative compound 1 represented by the following chemical formula was dissolved in acetonitrile, the absorption spectrum was measured with a sunshine photometer U-3010, in the vicinity of the absorption in the range of 300 nm to 400 nm .lambda.max and epsilon (molar extinction It indicated a value of ε in the coefficient) and 365 nm. また、25℃におけるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性の評価を行った。 Also it was evaluated solubility of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25 ° C.. 溶解性は1%質量結果刻みで濃度を上昇させ、溶け残りの発生しなかった濃度で表した。 Solubility increases the concentration in 1% increments by mass results were expressed as the concentration that did not remaining occurs melted. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

表2から明らかなように、本発明のスルホン酸誘導体化合物と比較用化合物1とを比較すると、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、365nmの波長の光に対する吸収が大きい。 As apparent from Table 2, when comparing the sulfonic acid derivative compound of the present invention and comparative compound 1, the sulfonic acid derivative compounds of the present invention has a large absorption of light of a wavelength of 365 nm. また、化合物No. In addition, compound No. 4のスルホン酸誘導体化合物の溶解性は、比較用化合物1と比較して、極めて高かった。 Solubility of 4 sulfonic acid derivative compounds, as compared with comparative compound 1, was very high.

<酸発生率> <Acid incidence>
化合物No. Compound No. 4のスルホン酸誘導体化合物および比較用化合物1について、1.5×10 −4モル/Lのアセトニトリル/水の混合溶液(アセトニトリル/水=9/1:容積比)を調製し、内径42mmのシャーレに5.0mLを正確に入れ、HOYACANDEOOPTRONICS社製UVランプと365nm付近の波長のみを透過するカットフィルターを用いて100mW/cm のUVを照射した。 For 4 of the sulfonic acid derivative compounds and comparative compound 1, 1.5 × 10 -4 mol / L of acetonitrile / a mixed solution of water (acetonitrile / water = 9/1: volume ratio) was prepared, having an inner diameter of 42mm petri dish exactly placed 5.0 mL, and irradiated with UV of 100 mW / cm 2 by using a cut filter which transmits only the wavelength of HOYACANDEOOPTRONICS Inc. UV lamp and around 365 nm. 照射時間はそれぞれについて0.5秒、1秒、3秒の3点とした。 0.5 seconds for each irradiation time was 1 second, and 3 points 3 seconds. 露光後、HPLCを用いて光分解率(%)を計算し、酸発生率とした。 After exposure, photolysis rate (%) was calculated using HPLC, and the acid generation rate. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

表3より、スルホン酸エステル部位がトリフルオロメタンスルホン酸エステルである化合物No. From Table 3, compound sulfonic acid ester moiety is trifluoromethanesulfonic acid ester No. 4のスルホン酸誘導体化合物と比較用化合物1とを比較すると、本発明の化合物No. 4 the sulfonic acid derivative compound is compared with the comparative compound 1, the compounds of the present invention No. 4のスルホン酸誘導体化合物は、酸発生能力が大きいことが確認できた。 4 of the sulfonic acid derivative compound, it was confirmed that a large acid generation capability.

<365nmにおける透過率評価> <Transmittance evaluation at 365nm>
化合物No. Compound No. 4のスルホン酸誘導体化合物および下記化学式で表す比較用化合物2をアセトニトリルに溶解し、日光光度計U−3010で吸収スペクトルを測定し、365nmにおける透過率の値を求めた。 4 of the sulfonic acid derivative compounds and comparative compound 2 represented by the following chemical formula was dissolved in acetonitrile, and measuring the absorption spectrum in sunlight photometer U-3010, it was determined a value of transmittance at 365 nm. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

表4より、ナフタルイミド骨格における置換基の位置が3位である化合物No. From Table 4, Compound position of the substituent in the naphthalimide skeleton is the 3-position No. 4のスルホン酸誘導体化合物と置換基の位置が4位である比較用化合物2とを比較すると、本発明の化合物No. 4 of the sulfonic acid derivative compound and the position of the substituent is compared with the comparative compound 2 is a 4-position, compounds of the present invention No. 4のスルホン酸誘導体化合物は、365nmにおける透過率が大きく、膜厚が大きい膜においても十分に酸発生能を発現することが確認できた。 4 of the sulfonic acid derivative compound has a large transmittance at 365 nm, it was confirmed that express sufficiently acid generating ability in thickness is larger film.

Claims (7)

  1. 下記一般式(I)、 The following general formula (I),
    (一般式(I)中、Xは炭素原子数1〜14の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Rは、炭素原子数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、アシル基で置換された炭素原子数7〜20のアリール基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、10−カンファーイル基、または下記式(II)、 (In the general formula (I), X represents a linear or branched alkyl group having a carbon number of 1 to 14, R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms aryl group, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 7 to 20 carbon atoms which is substituted with an acyl group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, 10-camphorsulfonic yl group, or the following formula (II),
    で表される基を表し、前記脂肪族炭化水素基、前記アリール基、前記アリールアルキル基、および前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、および炭素原子数1〜18のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、一般式(II)中、Y は、単結合または炭素原子数1〜4のアルカンジイル基を表し、R およびR はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜6のアルカンジイル基、炭素原子数2〜6のハロゲン化アルカンジイル基、炭素原子数6〜20のアリーレン基、または炭素原子数6〜20のハロゲン化アリーレン基を表し、R は、炭素原子数1〜18の直鎖または分岐のアルキル基、炭素原子数1〜18の直鎖または分岐の In represents a group represented by the aliphatic hydrocarbon group, the aryl group, the arylalkyl group and the alicyclic hydrocarbon group, a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carbon atoms 1 to 18 alkoxy groups, and may be substituted with a group selected from the group consisting of an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, in the general formula (II), Y 1 is a single bond or a carbon atom represents a C1-4 alkanediyl group, R 1 and R 2 each independently alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogenated alkane diyl group having from 2 to 6 carbon atoms, 6 carbon atoms represents 20 arylene group or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms,, R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, straight-chain or branched having 1 to 18 carbon atoms of ハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜12の脂環式炭化水素基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数6〜20のハロゲン化アリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、または炭素原子数7〜20のハロゲン化アリールアルキル基を表し、a、bは、0または1を表し、a、bのどちらか一方は1である。 Halogenated alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms represents a group or a halogenated aryl group having a carbon atom number of 7 to 20,, a, b represents 0 or 1, a, either the b is 1. )で表されることを特徴とするスルホン酸誘導体化合物。 Sulfonic acid derivative compound characterized by being represented by).
  2. 前記Xが炭素原子数4のアルキル基である請求項1記載のスルホン酸誘導体化合物。 Wherein X is a sulfonic acid derivative compound according to claim 1, wherein an alkyl group having a carbon number of 4.
  3. 前記Rが炭素原子数1〜8のパーフルオロアルキル基である請求項1または2記載のスルホン酸誘導体化合物。 Wherein R is claim 1 or 2 sulfonic acid derivative compound according a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  4. 請求項1〜3のいずれか一項記載のスルホン酸誘導体化合物からなることを特徴とする光酸発生剤。 Photoacid generator, characterized in that it consists of a sulfonic acid derivative compound of any one of claims 1 to 3.
  5. 請求項1〜3のいずれか一項記載のスルホン酸誘導体化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。 Cationic polymerization initiator characterized by comprising the sulfonic acid derivative compound of any one of claims 1 to 3.
  6. 請求項4記載の光酸発生剤を含有してなることを特徴とするレジスト組成物。 Resist composition characterized by containing a photoacid generator according to claim 4.
  7. 請求項5記載のカチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするカチオン重合性組成物。 Cationically polymerizable composition characterized by containing a cationic polymerization initiator according to claim 5, wherein.
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