JP2015114599A - 光学多層膜、光学レンズ及び光学多層膜の製造方法 - Google Patents

光学多層膜、光学レンズ及び光学多層膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】膜の界面で発生する光吸収を抑制するとともに、フッ化マグネシウム膜と高屈折率膜との間の酸フッ化マグネシウム膜の屈折率を調整することが容易である光学膜を提供する。
【解決手段】基材100上に設ける光学多層膜であって、前記光学多層膜は、基材上に、屈折率が1.76以上2.7以下の高屈折膜101、酸フッ化マグネシウム膜102、フッ化マグネシウム膜103を隣接して有し、前記酸化フッ化マグネシウム膜は、下記式(1)の組成を有することを特徴とする光学多層膜。MgxOyFz(0.01≦z/x≦1.45、0.01≦z/y≦3.17を満たす)式(1)
【選択図】図1

Description

本発明は、カメラのレンズ等に用いる反射防止膜である光学多層膜、光学レンズ、光学多層膜の製造方法に関する。
フッ化アルミニウム(AlF3)やフッ化マグネシウム(MgF2)などのフッ化物は、可視光領域におけるレンズやミラー等の光学素子の反射防止膜の低屈折率材料として用いられている。
フッ化物を含む反射防止膜(薄膜)の成膜方法として、真空蒸着法と比較して、再現性、膜ムラの制御、低温成膜などの点で優れているスパッタリング法が注目されている。スパッタリング法は、プラズマ等の荷電粒子を利用し、且つ、材料を原子状にして飛ばして成膜する。スパッタリング法では、こうした特長から、特にフッ化物を成膜する際に、スパッタ材料や成膜される下地材料と、フッ素との反応性や荷電粒子による基板や膜へのダメージを制御することが難しい。ガラス基板や酸化膜の下地材料の上にフッ化物からなる反射防止膜を成膜した場合、酸化性の強いフッ素原子が下地界面に入射することによって、下地材料のガラス基板や酸化膜が還元されて電子的欠陥を持った変質層を作る。そのため、バンドギャップに相当する波長より長波長側で吸収が発生してしまうという課題がある。
特許文献1は、主にガラス基板と膜の境界で発生する光吸収を抑制するため、ガラス基板とフッ化膜(MgF膜)の間に、SiO、ZrO、Alのうち少なくとも1つを含む酸化物薄膜を形成するという光学薄膜、及びその製造方法を開示している。
特開平9−291358号公報
ガラス基板と膜の境界で発生する光吸収を抑制するために、特許文献1のようにガラス基板のような酸化物材料の下地とフッ化膜の間にSiO、ZrO、Alのうち少なくとも1つを含む酸化物薄膜を有する光学薄膜を用いることができる。しかし、このような酸化薄膜は、酸化物薄膜の屈折率を調整することが難しい。また、基板とフッ化膜との間にSiOを含む酸化物薄膜を形成した場合には、フッ化膜と酸化物膜が剥離し易いという課題がある。
本発明の光学多層膜は、基材上に設ける光学多層膜であって、前記光学多層膜は、基材上に、屈折率が1.76以上2.7以下の高屈折膜、酸フッ化マグネシウム膜、フッ化マグネシウム膜を隣接して有し、前記酸化フッ化マグネシウム膜は、下記式(1)の組成を有する。
MgxOyFz(0.01≦z/x≦1.45、0.01≦z/y≦3.17を満たす) 式(1)
本発明の光学多層膜によれば、膜の界面で発生する光吸収を抑制するとともに、フッ化マグネシウム膜と高屈折率膜との間の酸フッ化マグネシウム膜の屈折率を調整することが容易である。
本発明の光学多層膜の概略図である。 本発明の光学多層膜を製造する成膜装置の概略図である。 実施例2のHFC−245faの流量が0Pa・m/sec(0sccm)のMgxOyFz膜のXPS測定スペクトルである。 実施例2のHFC−245faの流量が1.77×10−3Pa・m/sec(10.5sccm)のMgxOyFz膜のXPS測定スペクトルである。
以下、本発明にかかる光学多層膜を、図面を参照しながら説明する。
(光学多層膜)
本発明の光学多層膜は、基材上に設ける反射防止機能を有する光学多層膜に関する。
本発明の光学多層膜は、図1に示すように、基材100の上に、高屈折率膜101、酸フッ化マグネシウム膜102、フッ化マグネシウム膜(低屈折率膜)103が隣接して設けられている。
基材100としは、ミラー、レンズ、プリズム等に用いることができる。なかでも、レンズに好適に用いることができる。 高屈折率膜101としては、屈折率が1.76以上2.7以下の材料を用いることができる。高屈折率膜101に用いる高屈折率材料としては、ZrO、Ta、Nb、TiO等を用いることができる。TaやNb、TiO2は還元され易い膜である。(注:高屈折率膜の膜厚はどのような光学特性を目指して設計されるかにより大きく変わり、自由度が大きい。)
酸フッ化マグネシウム膜102は、下記式(1)の組成を有する。
MgxOyFz(0.01≦z/x≦1.45、0.01≦z/y≦3.17を満たす) 式(1)
酸フッ化マグネシウム膜102は、屈折率を1.4以上1.65以下に調整することができる。また、酸フッ化マグネシウム膜102の膜厚は、5nm以上1.5μm以下であることが好ましい。酸フッ化マグネシウム膜102は、フッ化マグネシウム膜102を成膜するときに、高屈折率酸化物膜101が還元されることによる電子的欠陥の発生を防ぐ役割をする。
フッ化マグネシウム膜103は、フッ化マグネシウムを主成分として含有する膜である。フッ化マグネシウム膜103は、フッ化マグネシウムを80重量%以上含有することが好ましく、90重量%以上含有することがより好ましい。また、フッ化マグネシウム膜103の550nmにおける屈折率は、1.40以下であることが好ましい。フッ化マグネシウム膜103の膜厚は、50nm以上1.5μm以下であることが好ましい。50nm未満だと、境界で発生する光吸収を抑制し難い。
(光学レンズ)
本発明の光学レンズは、光学レンズ上に上記の反射防止機能を有する光学多層膜が設けられている。
光学レンズは、光学ガラス、プラスチックレンズ等を用いることができる。
(光学多層膜の製造方法)
本発明の光学多層膜の製造方法は、基材100上に、高屈折膜101を設ける工程と、前記高屈折率膜101の上に酸フッ化マグネシウム膜102を成膜する工程とを有する。また、スパッタ法を用いて前記酸フッ化マグネシウム膜102の上に隣接させてフッ化マグネシウム膜103を成膜する工程とを有する。
基板100上に、高屈折率膜を101設ける工程は、蒸着法やスパッタリング法等の任意の方法で設ける。基材100には、フッ化カルシウム結晶、石英ガラス、シリコン、ガラス、樹脂などを用いることができる。高屈折率膜101の材料及び膜厚は、上記の光学多層膜で記載した条件を満たすことが好ましい。
次に、酸フッ化マグネシウム膜102を成膜する工程について説明する。酸フッ化マグネシウム膜102を成膜する工程は、蒸着法やスパッタ法等の任意の方法を用いることができる。スパッタ法を用いて酸フッ化マグネシウム膜を成膜する場合は、ターゲットとしては、マグネシウムを用いることができる。導入するガスとしては、酸素と、フッ素系ガスを用いる。フッ素系ガスとしては、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等を用いることができる。酸フッ化マグネシウム膜は、酸素とフッ素系ガスの割合を調整して、下記式(1)の組成を有するように調整する。
Mg(0.01≦z/x≦1.45、0.01≦z/y≦3.17を満たす) 式(1)
次に、フッ化マグネシウム膜102を製膜する工程について説明する。ターゲットとしては、マグネシウムを用いることができる。導入するガスとしては、フッ素系ガスを用いる。フッ素系ガスとしては、フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等を用いることができる。フッ化マグネシウム膜の材料及び膜厚は、上記の光学多層膜で記載した条件を満たすことが好ましい。
本発明の光学多層膜の製造方法は、フッ化マグネシウム膜103を成膜する前に酸フッ化マグネシウム膜102を成膜している。したがって、フッ化マグネシウムをスパッタ法によって成膜した場合であっても、酸フッ化マグネシウム膜102とフッ化マグネシウム膜103との界面での電子的欠陥を防止することができる。したがって、界面での光吸収を抑制した光学多層膜を製造することができる。
本発明の光学多層膜の製造方法で、酸フッ化マグネシウム膜102を成膜する工程及びフッ化マグネシウム膜103を成膜する工程は、いずれも反応性スパッタ法を用いることが好ましい。2つの膜をスパッタ法で成膜することにより、ターゲット材料を変えずに酸素系ガスとフッ素系ガスの流量を変化させて、簡易かつ低コストで光学多層膜を製造することができる。
(実施例1)
図2は、実施例で用いた成膜装置の概略図である。
成膜装置には内部を真空状態に維持する成膜室1、成膜室1を排気する真空ポンプ等からなる排気装置2が設けられている。成膜室1内にはターゲットユニット3が設けられている。ターゲットユニット3は冷却ボックス4、磁石、バッキングプレート5、ターゲット6a、6bから構成されている。ターゲットユニット3は、内部に磁石を収め、外部から供給される冷却水を内部に流通させてターゲットの冷却を行うことができる冷却ボックス4が設けられている。磁石はターゲット表面と平行な方向の磁場が形成されるよう配置する。冷却ボックス4は、チラー(不図示)で所望の温度に調整された冷却水が一定の流量で流れており、ターゲット表面温度を一定に保っている。
冷却ボックス4はカソード電極となるバッキングプレート5に取り付けられている。このバッキングプレート5の側面にはターゲット6a、6bが固定されている。またバッキングプレート5には、絶縁材7を挟んでアノード電極8が設置されている。アノード電極8とカソード電極(バッキングプレート5)は、切り替えスイッチ9を介して直流電源10に接続されており、切り替えスイッチ9を切り替えることによりターゲット6aまたは6bの一方に直流電力が供給することができる。
また、成膜室1は、ゲートバルブ11を介して、ロードロック室12と隣接している。ロードロック室12は、ロータリーポンプからなる排気系13が設けられている。基板ホルダー15が、ロードロック室12と成膜室1を自在に移動できるように、トランスファーロッドからなる移動機構14に連結されて設けられている。基板ホルダー15は、基板16を設置することができるようになっている。これにより、成膜装置は、成膜室1内を大気に暴露することなく基板の搬入・搬出が可能になっている。また、基板ホルダー15には、ターゲット6a、6b面と基板ホルダー15の基板設置面との相対的な角度を変更する回転機構と基板ホルダーの自転機構とが設けてある。そして基板ホルダー15とターゲット6a、6bの間には、放電が安定するまでレンズ等の基材が成膜されないように遮蔽板17が設けられる。この遮蔽板17は、高速で開閉可能になっている。
さらに成膜室1は、スパッタリングガス導入ポート18、反応性ガス導入ポート19、20よりマスフローコントローラを含むガス供給系によってガスを供給することができる。スパッタリングガス導入ポート18からはスパッタリングガスとして不活性ガスAr、He、Ne、Kr、Xe、反応性ガス導入ポート19、20からは反応性ガスとしてそれぞれフルオロカーボンガス、Oを導入することができる。ここで導入するガスは、マスフローコントローラやガス純化器によって、流量、純度、圧力を高精度に制限できることが好ましい。
実施例1では、基材100としての基盤16にはSiO基板を用いた。SiO基板上に高屈折率材料Taと反応性ガスとしてOに対してフルオロカーボンガスの導入割合を変化させた種々の酸フッ化マグネシウム膜(Mg膜)102をスパッタ法で作製した。
ターゲット6a、6bの材料として、Ta金属とMg金属を用いた。反応性ガスは、フルオロカーボン「HFC−245fa(1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン:CHFCHCF)」とOを使用した。
まず、Ta膜の成膜を行った。洗浄を行った基板16をロードロック室12に設置し、1×10−3Pa以下になるまで排気する。排気終了後ゲートバルブ11を経て基板ホルダー15に保持して基板16を成膜室1に搬送し、成膜室1内の成膜位置に配置する。この時、成膜時のターゲット6aと基板16間の距離は、約80mmであった。
次に、遮蔽板17を閉じ、スパッタリングガス導入ポート18よりArを5.07×10−2Pa・m/sec(300sccm)導入し、さらに反応性ガス導入ポート19から、Oを3.38×10−3Pa・m/sec(20sccm)導入して全圧を0.5Paに設定した。またカソード電極(バッキングプレート)6aにスパッタ電力として250Wを印加し、ターゲット6aの表面にマグネトロンプラズマを発生させた。この時、同時にターゲット表面の極性が反転する矩形電圧を5kHzで重畳し、ターゲット表面等のチャージをキャンセルし、安定して放電が維持できるようにした。しばらく放電を継続し、安定した後に遮蔽板16を開け、成膜を開始した。膜厚は、予め調べておいた成膜時間と膜厚の関係に基づいて、成膜時間で制御し、約100nm成膜した。その後、ガス供給と電力印加を止め、遮蔽板17を閉じてTaの成膜を終了した。
次に、Ta膜を成膜した基板の上に、酸フッ化マグネシウム膜(MgxOyFz膜)の成膜を行った。まず、切り替えスイッチ9によって直流電力を印加するターゲットをTaターゲット6aからMgターゲットと6bに切り替えた。そして、基板をターゲット6b表面の法線方向の投影面と基板15が交わらない位置で、面内の膜厚分布が一定になるような位置に配置した。これにより、ターゲット6bの表面で形成され、カソード電圧によって加速される負イオンの基板15に対する影響を防止できる。
次に、スパッタリングガス導入ポート18よりArを5.07×10−2Pa・m/sec(300sccm)導入し、さらに反応性ガス導入ポート19、20からHFC−245faとO2をそれぞれ導入した。カソード電極(バッキングプレート)6bにスパッタ電力として250Wを印加し、この時、同時にターゲット表面の極性が反転する矩形電圧を5kHzで重畳してマグネトロンプラズマを発生させた。しばらく放電を継続し、安定した頃を見計らって遮蔽板17を開け、成膜を開始し、成膜時間で制御し、約30nm成膜した。ここで、導入するHFC−245faの流量は0〜2.54×10−3Pa・m/sec(0〜15sccm)とし、F/O比の異なる種々の酸フッ化マグネシウム膜を成膜した。
表1に、本実験条件でHFC−245faの流量を変えた時にできる種々のSiO基板/Ta膜/MgxOyFz膜の450nmにおける光吸収と、MgxOyFz膜の550nmにおける屈折率を示す。
Figure 2015114599
屈折率と光吸収は分光反射率透過率測定装置より測定したSiO基板/Ta膜/MgxOyFz膜の反射率と透過率に基づいて算出した。光吸収が0.6%以上のものには×、0.6%未満のものには○を記した。
表1の結果より、Ta膜の上にMgxOyFz膜を成膜すると、HFC−245faの流量によって発生する光吸収が変化する。HFC−245faの流量が1.77×10−3Pa・m/sec(10.5sccm)以下のものは、光吸収は0.6%未満でほとんど発生しないが、流量が増えて2.03×10−2Pa・m/sec(12sccm)以上になると数%の光吸収を生じる。また、HFC−245faの流量を0Pa・m/sec(0sccm)とした場合にも、屈折率が一般的なMgOバルクの値1.75よりも小さくなっている。これはHFC−245faの流量が0Pa・m/sec(0sccm)の場合においても、成膜チャンバー内にF成分が残留していたため、膜中にF成分を含んでしまっているためであり、膜中にはF成分が%程度含有している。
(実施例2)
表1に示した種々のSiO基板/Ta膜/Mg膜について、Mg膜の膜組成を光電子分光法(XPS:X−ray photoelectron spectroscopy)により分析した。測定装置はULVAC−PHI社製PHI Quantera SXMを利用した。分析条件は以下の通りである。
X線源:単色化Al(1486.6eV)
検出領域:100μmΦ
検出深さ:約4〜5nm(取出角45°)
測定スペクトル:Mg1s、O1s、F1s
スパッタ条件:Ar+1kV
スパッタ速度:約1nm/min(SiO2換算値)、約5min/cycle
図3、図4に、それぞれHFC−245faの流量が0Pa・m/sec(0sccm)と1.27×10−3Pa・m/sec(7.5sccm)の時の、MgxOyFz膜の(A)Mg1s、(B)O1s、(C)F1sピークの深さ方向の測定モンタージュスペクトルを示す。ここで、Mg1s、O1s、F1sピークは、それぞれMg,O,Fの1s軌道のピークである。一般的に、MgFのMg1sの結合エネルギーは約1305[eV]、MgFのF1sは約685[eV]、またMgOのO1sは約530[eV]である。HFC−245faの流量が0Pa・m/sec(0sccm)の場合においても、膜中にF成分を含んでいることが確認できる。
表2に、実施例1に記載したHFC−245faの流量を変えたて成膜したMgxOyFz膜の、Mg1sのピーク強度を1とした場合の、O1sとF1sのピーク強度の比を示す。表2から、MgxOyFz膜において、F1s/O1sが、0.01〜3.17で、かつ、F1s/Mg1s約0.01〜1.45の時に光吸収の発生を0.6%未満に抑制できた。
Figure 2015114599
(実施例3)
次に、SiO基板/Ta膜/MgxOyFz膜/MgF膜の多層膜について、MgxOyFz膜の膜厚を変化させた場合の光吸収について調べた。MgxOyFz膜は、表1に示した種々のSiO基板/Ta膜/MgxOyFz膜における、HFC−245faの流量が0Pa・m/sec(0sccm)の場合のMgxOyFz膜を成膜した。表3にMgxOyFz膜の膜厚を変化させて場合のSiO基板(2mm)/Ta膜(100nm)/MgxOyFz膜(0〜135nm)/MgF膜(約30nm)の光吸収の関係を示す。MgxOyFz膜の膜厚が8nm以上の時には光吸収を0.6%未満に抑えることができた。
Figure 2015114599
1 成膜室
2 排気系(成膜室)
3 ターゲットユニット
4 冷却ボックス
5 バッキングプレート
6a、6b ターゲット
7 絶縁材
8 アノード電極
9 切り替えスイッチ
10 直流電源
11 ゲートバルブ
12 ロードロック室
13 排気系(ロードロック室)
14 移動機構
15 基板ホルダー
16 基板
17 遮蔽板
18 スパッタリングガス導入ポート(Ar)
19 反応性ガス導入ポート(O
20 反応性ガス導入ポート(ハイドロフルオロカーボン)
100 基材
101 高屈折率膜
102 酸フッ化マグネシウム膜
103 フッ化マグネシウム膜

Claims (9)

  1. 基材上に設ける光学多層膜であって、
    前記光学多層膜は、基材上に、屈折率が1.76以上2.7以下の高屈折膜、酸フッ化マグネシウム膜、フッ化マグネシウム膜を隣接して有し、
    前記酸フッ化マグネシウム膜は、下記式(1)の組成を有することを特徴とする光学多層膜。
    MgxOyFz(0.01≦z/x≦1.45 、0.01≦z/y≦3.17を満たす) 式(1)
  2. 前記酸フッ化マグネシウム膜の膜厚が5nm以上1.5μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の光学多層膜。
  3. 前記高屈折率膜は、Ta又はNbを有することを特徴とする請求項1又は2に記載の光学多層膜。
  4. 前記フッ化マグネシウム膜は、550nmにおける屈折率が1.40以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の光学多層膜。
  5. レンズ上に光学多層膜が設けられた光学レンズにおいて、
    前記光学多層膜は、基材上に、屈折率が1.76以上2.7以下の高屈折膜、酸フッ化マグネシウム膜、フッ化マグネシウム膜を隣接して有し、
    前記酸フッ化マグネシウム膜は、下記式(1)の組成を有することを特徴とする光学レンズ。
    MgxOyFz(0.01≦z/x≦1.45、0.01≦z/y≦3.17を満たす) 式(1)
  6. 基板上に、高屈折膜を設ける工程と、
    前記高屈折率膜の上に下記式(1)の組成を有する酸フッ化マグネシウム膜を成膜する工程と、
    MgxOyFz(1≦z/x≦1.45、0.01≦z/y≦3.17を満たす) 式(1)
    前記酸フッ化マグネシウム膜の上にフッ化マグネシウム膜を成膜する工程と、を有することを特徴とする光学多層膜の製造方法。
  7. 前記フッ化マグネシウム膜を成膜する工程は、スパッタ法を用いることを特徴とする請求項6に記載の光学多層膜の製造方法。
  8. 前記酸フッ化マグネシウム膜を成膜する工程及び前記フッ化マグネシウム膜を成膜する工程は、スパッタ法を用いることを特徴とする請求項6に記載の光学多層膜の製造方法。
  9. 前記高屈折率膜は、Ta又はNbを有することを特徴とする請求項7又は8に記載の光学多層膜の製造方法。
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