JP2015112527A - Ceramic filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は上水用原水、下水、各種廃水等の被処理水を膜分離処理するセラミックフィルタに関する。 The present invention relates to a ceramic filter that performs membrane separation treatment of water to be treated such as raw water for water supply, sewage, and various types of wastewater.
セラミックフィルタはアルミナなどのセラミックス粒子をバインダ等と混合、成形した後、大気圧下、高温で焼き固めることで高い比表面積を有する多孔質の構造として製作される。そして、この多孔質構造は粗い粒子からなる板状や管状などの形状の多孔質支持体とその上に細かい粒子からなる膜が一層または複数層からなる濾過膜により構成される。濾過膜は主骨材としてアルミナが採用され、副骨材，焼成助材としてアルミナ、チタニア、チタニアゾル、シリカ、シリカゾル、ムライト、ジルコニア等の無機質材料が目的に応じて適用されている。このようなセラミックフィルタは堅牢で物理的、化学的な耐久性及び親水性が高いことから各種の排水の処理に適用されている。 A ceramic filter is manufactured as a porous structure having a high specific surface area by mixing and molding ceramic particles such as alumina with a binder or the like, and then baking and solidifying them at high temperature under atmospheric pressure. The porous structure is composed of a porous support having a plate shape or a tubular shape made of coarse particles and a filtration membrane made of a single layer or a plurality of layers of a film made of fine particles thereon. The filtration membrane employs alumina as the main aggregate, and inorganic materials such as alumina, titania, titania sol, silica, silica sol, mullite, and zirconia are applied as the secondary aggregate and firing aid depending on the purpose. Such ceramic filters are applied to various types of wastewater treatment because they are robust and have high physical and chemical durability and hydrophilicity.
有機膜の材料であるポリスルフィン等系樹脂は疎水性を有しており、ファウリングの原因物質である疎水性のタンパク質や油脂などと親和性がある。そのため、有機膜はファウリングを起こしやすく、一般的に界面活性剤の塗布による膜表面の親水化処理を行うことで有機膜を製造する。 Polysulfine-based resins, which are organic membrane materials, are hydrophobic and have an affinity for hydrophobic proteins, fats, and the like that cause fouling. Therefore, the organic film is likely to cause fouling, and the organic film is generally produced by performing a hydrophilic treatment on the film surface by application of a surfactant.
これに対して、セラミックフィルタはセラミックの親水性が高いのでファウリング物質との親和性は低く、微視的に表面が平滑であり洗浄しやすいことから、ファウリングを抑制、制御しやすいという利点がある。 On the other hand, ceramic filters have high hydrophilicity, so their affinity with fouling substances is low, the surface is microscopically smooth and easy to clean, and the advantage is that fouling is easy to suppress and control There is.
しかしながら、実際には、前記原因物質を含めて被処理水の存在物質に起因するファウリングを防止することは困難であり、膜の洗浄等の対策が重要な課題となっている。 However, in practice, it is difficult to prevent fouling caused by substances present in the water to be treated including the causative substance, and measures such as cleaning of the film are an important issue.
ファウリングによる濾過性能低下の抑制方法として、例えば、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）に適用されているセラミック平膜などでは、洗浄を目的とした曝気や逆洗並びに濾過操作を停止してフィルタの薬液洗浄の実施等の操作を行っている。 For example, in a ceramic flat membrane applied to the membrane separation activated sludge process (MBR) as a method for suppressing a decrease in filtration performance due to fouling, the aeration and backwashing for the purpose of washing and the filtration operation are stopped to remove the filter. Operations such as chemical cleaning are performed.
ファウリングを抑制する工夫は従来から行われており、特に、被処理水中の固液分離粒子の有する表面電荷とセラミック濾過膜の表面電荷とを同極性（電位符号が同符号）にすることでファウリングを抑制することは膜洗浄に関わる電力の低減や濾過運転の効率化などに効果がある。 The device which suppresses fouling has been conventionally performed, and in particular, by making the surface charge of the solid-liquid separation particles in the water to be treated and the surface charge of the ceramic filtration membrane have the same polarity (potential sign is the same sign). Suppressing fouling is effective in reducing electric power related to membrane cleaning and improving the efficiency of filtration operation.
例えば、特許文献１に開示された水性懸濁液からの微粒子物質の除去方法は、表面電荷の関係から基材である支持体管上へチタニアをか焼することによって製作されたフィルタの目詰まりの制御に有効であるとしている。製膜を繰り返し、焼成温度は１１１５℃とすることができる。 For example, the method for removing particulate matter from an aqueous suspension disclosed in Patent Document 1 clogs a filter manufactured by calcining titania onto a support tube as a base material because of surface charge. It is said that it is effective for control. The film formation is repeated and the firing temperature can be 1115 ° C.
ファウリングの抑制機能を有し且つ膜欠陥がなく透水性能に優れるセラミックフィルタを開発するにあたり、事前検討試験を行った結果、以下の課題が見つかった。 In developing a ceramic filter that has a fouling-suppressing function and has no membrane defects and excellent water permeability, the following problems were found as a result of conducting a preliminary examination.
ファウリングを抑制する効果があるとされるチタニアを含んだチタニアゾル由来の濾過膜用スラリーを調製し、これをセラミックから成る支持体の表面に塗布して濾過膜を改質させたセラミックフィルタを製作すると、熱膨張係数の違いなどにより、濾過膜内部、支持体と濾過膜との間における収縮量や収縮速度のずれなどが生じることから濾過膜にピンホールやクラックなど膜欠陥が発生しやすい。特に、膜厚を有する程、膜欠陥の発生が顕著となる。つまり、濾過膜の主成分に微細なチタニアを適用した場合、実用可能な濾過膜の形成が困難となる。 Preparation of titania sol-derived slurry for titration sol containing titania, which is said to be effective in suppressing fouling, and applying this to the surface of a ceramic support to produce a ceramic filter with modified membrane Then, due to a difference in thermal expansion coefficient or the like, a difference in shrinkage amount or shrinkage speed occurs between the inside of the filtration membrane and between the support and the filtration membrane, so that membrane defects such as pinholes and cracks are likely to occur in the filtration membrane. In particular, as the film thickness increases, the occurrence of film defects becomes more prominent. That is, when fine titania is applied as the main component of the filtration membrane, it becomes difficult to form a practical filtration membrane.
本発明は上記の事情に鑑みなされたもので濾過膜のクラックの発生を抑制しつつファウリングの抑制機能を有し且つ膜欠陥がなく透水性に優れるセラミックフィルタの提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a ceramic filter that has a fouling suppressing function while suppressing the occurrence of cracks in the filtration membrane, and has no membrane defects and excellent water permeability.
そこで、本発明のセラミックフィルタは、セラミックスからなる多孔質支持体とこの支持体の表面に設けられる濾過膜とからなるセラミックフィルタであって、前記濾過膜はチタン酸化アルミニウムを含んでなり、当該フィルタの焼成温度は１１５０℃以上１４００℃以下である。 Accordingly, the ceramic filter of the present invention is a ceramic filter comprising a porous support made of ceramic and a filtration membrane provided on the surface of the support, the filtration membrane comprising titanium aluminum oxide, and the filter The firing temperature is 1150 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
以上の発明によれば濾過膜のクラックの発生を抑制しつつファウリングの抑制機能を有し且つ膜欠陥がなく透水性に優れるセラミックフィルタが提供される。 According to the above invention, there is provided a ceramic filter having a function of suppressing fouling while suppressing the occurrence of cracks in the filtration membrane and having no membrane defects and excellent water permeability.
以下に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
濾過膜のクラックの発生を抑制しつつファウリングの抑制機能を有し且つ膜欠陥がなく透水性に優れるセラミックフィルタを開発するにあたり、以下の事前検討試験を行った。 In order to develop a ceramic filter that has a fouling-suppressing function while suppressing the occurrence of cracks in the filtration membrane and has no membrane defects and excellent water permeability, the following preliminary examination tests were conducted.
１．事前検討試験の内容
事前検討試験として、多孔質支持体の表面にチタニアのみで濾過膜を形成したセラミックフィルタを作製した。
1. Contents of the Preliminary Examination Test As a preliminary examination test, a ceramic filter was produced in which a filtration membrane was formed only on titania on the surface of the porous support.
１−１．多孔質支持体の構造
図１に示したセラミックスからなる多孔質支持体２１の内部に濾過水取り出し用の貫通孔２２が形成され、この支持体２１の外表面に濾過膜２３が形成された平膜式のセラミックフィルタ２０（有効幅Ｗ８０ｍｍ×有効高さＨ２５０ｍｍ×厚さ６ｍｍ）を利用した。本試験では、主成分がアルミナ（平均粒径０．７μｍ）からなる多孔質支持体２１を使用した。
1-1. Structure of the porous support The
１−２．膜濾過用スラリーの調合と塗布、焼成
本試験の濾過膜は主骨材としてチタニアを含有し、以下に説明する濾過膜用スラリーを調製して多孔質支持体２１に塗布・乾燥後、焼成してセラミックフィルタを作製した。
1-2. Preparation, Application, and Firing of Membrane Filtration Slurry The filtration membrane of this test contains titania as the main aggregate, and a filtration membrane slurry described below is prepared, applied to the
濾過膜の主骨材：チタニア（チタニアゾル、平均粒径１０ｎｍ。例えば特許文献２に記載の方法により製造されたチタニアゾルを使用した。）
濾過膜用スラリーの調製と塗布：濾過膜用スラリーに含まれるチタニアの固形分量が１〜２５％となるようにイオン交換水を加え、さらに、スラリー全体に対し、分散剤（水溶性アクリル酸系分散剤（アロン A-6114、（東亜合成株式会社）））０．４質量％、バインダ（アクリル系水性バインダ（アロンAS-1800、(東亜合成株式会社)））０．１質量％を加えて濾過膜用スラリーを調製した。
Main aggregate of filtration membrane: titania (titania sol, average particle size 10 nm. For example, titania sol produced by the method described in Patent Document 2 was used.)
Preparation and application of filtration membrane slurry: Ion exchange water is added so that the solid content of titania contained in the filtration membrane slurry is 1 to 25%, and a dispersant (water-soluble acrylic acid type) is added to the whole slurry. Add 0.4% by mass of dispersant (Aron A-6114, (Toa Gosei Co., Ltd.)) and 0.1% by mass of binder (acrylic aqueous binder (Aron AS-1800, (Toa Gosei Co., Ltd.))) A slurry for a filtration membrane was prepared.
そして、スプレー方法にて当該支持体の表面に濾過膜用スラリーを塗布し、熱風送風にて乾燥させた後、焼成した。なお、焼成温度は骨材種類などの構成成分により異なり、例えば、骨材がアルミナからなる濾過膜であれば温度８００〜１４００℃、１時間などの焼成条件により焼成される。本試験では基本の焼成温度を１２００℃、焼成時間２時間として、適宜、前記温度範囲内にて焼成温度を変更し、本試験用のセラミックフィルタを作製した。なお、セラミックフィルタに焼成後形成される濾過膜層の膜厚は５０μｍ程度となるように設定した。 And the slurry for filtration membranes was apply | coated to the surface of the said support body by the spray method, and it baked, after making it dry with hot air ventilation. Note that the firing temperature varies depending on the constituent components such as the type of aggregate. For example, if the aggregate is a filtration membrane made of alumina, the firing is performed at a temperature of 800 to 1400 ° C. for 1 hour. In this test, the basic firing temperature was 1200 ° C. and the firing time was 2 hours, and the firing temperature was appropriately changed within the above temperature range to produce a ceramic filter for this test. In addition, the film thickness of the filtration membrane layer formed after baking to a ceramic filter was set so that it might be set to about 50 micrometers.
１−３．セラミックフィルタの膜特性の確認
本試験で作製したセラミックフィルタの膜特性を調べたところ、チタニアからなる濾過膜の透水性能は高いが、粒子捕捉率などの膜特性値は低い結果となった。これは、スラリー塗布後の焼成工程などで濾過膜にクラックなどの膜欠陥が発生したと考察され、セラミックフィルタ支持体の表面にチタニアのみで濾過膜の形成は困難であると判断した。
1-3. Confirmation of the membrane characteristics of the ceramic filter When the membrane characteristics of the ceramic filter produced in this test were examined, the water permeability of the filtration membrane made of titania was high, but the membrane characteristics such as the particle trapping rate were low. This was considered that a film defect such as a crack occurred in the filtration membrane in the baking step after the slurry application, and it was judged that it was difficult to form the filtration membrane only with titania on the surface of the ceramic filter support.
また、焼成工程における焼成温度を高くするほど膜面のクラックが増加し、そして、焼成温度の低下と共に膜表面のクラックの発生が減少傾向となった。これは焼成温度の低下により濾過膜と支持体間においてクラックの原因と考えられた異種材質の温度による収縮の差異が緩和されたものと考えられる。 Further, as the firing temperature in the firing process was increased, the cracks on the film surface increased, and the occurrence of cracks on the film surface tended to decrease as the firing temperature decreased. This is considered to be because the difference in shrinkage due to the temperature of the dissimilar material considered to be the cause of cracks between the filtration membrane and the support was alleviated by the decrease in the firing temperature.
発明者らは以上の事前検討試験で明らかになった課題を解決すべく鋭意、調査研究を行った結果、アルミナ微粉末に適量のチタニア微粉末を混合して焼成することにより、複数の各微粉末によって形成される細孔の他に接合している微粒子間の界面及び微粉末の結晶粒界面に発生したマイクロクラック（粒界亀裂）に起因する細孔が形成されると考察した。このマイクロクラックに起因する細孔は透水機能を有しており、且つ、膜欠陥を起こすことなくセラミックフィルタの透過流束を高められ透水性が向上することが明らかとなった。 As a result of intensive investigation and research to solve the problems clarified in the above preliminary examination, the inventors have mixed alumina fine powder with an appropriate amount of titania fine powder and calcined to obtain a plurality of fine particles. In addition to the pores formed by the powder, it was considered that pores due to microcracks (grain boundary cracks) generated at the interface between the joined fine particles and the crystal grain interface of the fine powder were formed. It has been clarified that the pores resulting from the microcracks have a water permeability function, and the permeation flux of the ceramic filter can be increased without causing membrane defects to improve the water permeability.
以上の知見により、ファウリングを抑制する機能を有し、且つ膜欠陥がなく透水性などの膜特性に優れるセラミックフィルタの製作が可能となった。 Based on the above knowledge, it has become possible to produce a ceramic filter having a function of suppressing fouling and having no membrane defects and excellent membrane characteristics such as water permeability.
すなわち、本発明のセラミックフィルタは、その濾過膜がアルミナとチタニアとを含んでなる。アルミナのみを含んでなる濾過膜と、アルミナとチタニアを含んでなる濾過膜とを比較した場合、開気孔率、粒子捕捉率は同等であるものの、後者の方が透水性の点で優れることが見出されている。 That is, in the ceramic filter of the present invention, the filtration membrane contains alumina and titania. When a filtration membrane containing only alumina and a filtration membrane containing alumina and titania are compared, the open porosity and particle trapping rate are equivalent, but the latter is superior in terms of water permeability. Has been found.
アルミナ粒子とその改質材であるチタニア粒子との混合物により濾過膜を形成する場合、両者の熱膨張係数の相違により、相互の粒子間において収縮により微細な貫通孔、すなわち、マイクロクラックに起因する細孔により、透水可能な濾過孔が形成されたものと考えられる。濾過孔はマイクロクラックに起因して濾過膜中に形成される微細な細孔である。そして、この細孔は透水孔として機能する濾過孔であり、これによる膜特性（開気孔率、粒子捕捉率等）の劣化は伴わない構造となる。 When a filtration membrane is formed with a mixture of alumina particles and titania particles, which are the modifiers thereof, due to the difference in thermal expansion coefficient between the two particles, shrinkage between the particles results in fine through-holes, that is, microcracks. It is thought that the filtration hole which can permeate | transmit water was formed by the pore. The filtration holes are fine pores formed in the filtration membrane due to microcracks. These pores are filtration pores that function as water-permeable pores, and have a structure that does not involve deterioration of membrane characteristics (open porosity, particle trapping rate, etc.).
アルミナとチタニアとの合成物であるチタン酸アルミニウムは焼成後の冷却時に発生するマイクロクラック（粒界亀裂）が存在することが知られている（非特許文献１）。アルミナ粒子とチタニア粒子との混合物により濾過膜を形成した場合、部分的にチタン酸アルミニウムが形成される可能性があり、これにより、マイクロクラックが生じ、微細な濾過孔がマイクロクラックに起因して形成されることが可能となる。 It is known that aluminum titanate, which is a composite of alumina and titania, has microcracks (grain boundary cracks) that occur during cooling after firing (Non-Patent Document 1). When a filtration membrane is formed with a mixture of alumina particles and titania particles, aluminum titanate may be partially formed, which causes microcracks, resulting in microfiltration holes due to microcracks. Can be formed.
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）の熱膨張係数（×１０-6／Ｋ）を以下に示す。
アルミナ：６．４〜８．０
チタニア：７．１４〜９．３
チタン酸アルミニウム：０．７〜１．３
チタン酸アルミニウムの低膨張性を保持するにはマイクロクラックが必要である。クラックは粒界、粒内に生じることが知られている。そのため、アルミナと改質材のチタニアとの混合物以外にもチタン酸アルミニウムが利用可能である。
The thermal expansion coefficients (× 10 −6 / K) of alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), and aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) are shown below.
Alumina: 6.4-8.0
Titania: 7.14-9.3
Aluminum titanate: 0.7-1.3
Microcracks are required to maintain the low expansion of aluminum titanate. It is known that cracks occur in grain boundaries and grains. Therefore, aluminum titanate can be used in addition to a mixture of alumina and titania as a modifier.
以下に本発明のセラミックフィルタの具体的な態様について説明する。 Specific embodiments of the ceramic filter of the present invention will be described below.
２．セラミックフィルタの製作条件
本実施形態のセラミックフィルタは、公知の多孔質支持体（例えば、主骨材はアルミナ）の表面に濾過膜用スラリーを塗布・乾燥後、焼成して前記多孔質支持体上に濾過膜を形成して成る。なお、実施例ではセラミックフィルタの形状は平膜式（板状）とした。
2. Manufacturing conditions of the ceramic filter The ceramic filter of the present embodiment is obtained by applying a slurry for a filtration membrane on the surface of a known porous support (for example, alumina as a main aggregate), drying and firing, and then firing the filter on the porous support. And a filtration membrane. In the examples, the shape of the ceramic filter was a flat membrane type (plate shape).
以下、従来のセラミックフィルタの作製方法に基づいた本実施形態の支持体、濾過膜、濾過膜用スラリーの調製・焼成について説明する。 Hereinafter, the preparation / firing of the support, the filtration membrane, and the slurry for the filtration membrane according to the present embodiment based on the conventional method for producing a ceramic filter will be described.
２−１．支持体
多孔質支持体の骨材は金属酸化物からなり、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ムライト（Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、あるいはそれらの混合物等を用いることができるが、所望の平均粒径の原料が入手しやすいことからアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどが好ましい。
2-1. Support The aggregate of the porous support is made of a metal oxide. For example, alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 ), titania (TiO 2 ) 2 ), mullite (Al 2 O 3 · SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), spinel (MgO · Al 2 O 3 ), or a mixture thereof can be used. Alumina, titania, silica, zirconia and the like are preferable because they are easily available.
多孔質支持体の骨材の平均粒径は、セラミックフィルタの用途から平均粒径０.３〜１００μｍであることが好ましい。 The average particle size of the aggregate of the porous support is preferably from 0.3 to 100 μm from the viewpoint of the use of the ceramic filter.
前記多孔質支持体の細孔径が大きい場合には、濾過膜を直接設けないで、中間層を介して濾過膜を設ける場合がある。また、支持体としては、例えば、中空円筒状、板状、モノリス状のいずれかの形状を成したものが挙げられる。 When the pore diameter of the porous support is large, a filtration membrane may be provided via an intermediate layer without directly providing a filtration membrane. In addition, examples of the support include those having any one of a hollow cylindrical shape, a plate shape, and a monolith shape.
実施例においては、図１に示した支持体２１のように、アルミナ（平均粒径０．７μｍ）を主成分とする公知の構成成分により形成された板状の多孔質支持体を用いた。
In the examples, a plate-like porous support made of a known constituent composed mainly of alumina (average particle size 0.7 μm) was used like the
前記多孔質支持体は、例えば特許文献７に開示されたように、主骨材がアルミナであり、これにバインダ、無機質ゾル、水を添加した混錬物を成型、乾燥、焼成により形成したものが挙げられる。特許文献８に例示された基材（支持体）や周知の基材（支持体）の構成成分や支持体が使用できる。 For example, as disclosed in Patent Document 7, the porous support is formed by molding, drying, and firing a kneaded material in which a main aggregate is alumina and a binder, an inorganic sol, and water are added thereto. Is mentioned. The constituents and supports of the base material (support) exemplified in Patent Document 8 and known base materials (supports) can be used.
多孔質支持体の態様としては、例えば、中空円筒状、板状、モノリス状のいずれかの形状を成したものが挙げられる。中空円筒状の支持体の場合、この支持体の内周面または外周面に濾過膜が形成される。板状の支持体の場合、図１に例示したセラミックフィルタ２０のように支持体２１の幅方向に複数並列に形成された貫通孔２２の内周面または当該支持体２１の両方の主面に濾過膜２３が形成される。モノリス状の支持体の場合、この支持体の軸方向に沿って複数形成された貫通孔の内周面または当該支持体の外周面に濾過膜が形成される。
As an aspect of a porous support body, what comprised any shape of a hollow cylinder shape, plate shape, and monolith shape is mentioned, for example. In the case of a hollow cylindrical support, a filtration membrane is formed on the inner peripheral surface or outer peripheral surface of the support. In the case of a plate-like support, a plurality of through
２−２．濾過膜
濾過膜を構成する無機材料は主骨材と改質材との多孔質複合体である。主骨材はアルミナが、改質材はチタニアが好適である。
2-2. Filtration membrane The inorganic material constituting the filtration membrane is a porous composite of the main aggregate and the modifying material. The main aggregate is preferably alumina and the modifier is titania.
骨材粒子ならびに改質材は、濾過膜の骨格を形成するセラミックス粒子であり、当該骨材粒子の平均粒径を適宜選択することにより濾過膜の細孔径が決定される。セラミックフィルタの用途から、濾過膜の主骨材ならびに改質材の平均粒径は０．０１〜１μｍであることが好ましい。 The aggregate particles and the modifier are ceramic particles that form the skeleton of the filtration membrane, and the pore size of the filtration membrane is determined by appropriately selecting the average particle size of the aggregate particles. From the use of the ceramic filter, the average particle size of the main aggregate and the modifying material of the filtration membrane is preferably 0.01 to 1 μm.
主骨材と改質材の平均粒径の関係は主骨材＞改質材であることが好適である。改質材のチタニアは熱膨張、熱収縮がアルミナよりも大きいので前記平均粒径の関係を採ることにより乾燥、焼成時の濾過膜のクラックを回避できる。 The average particle size relationship between the main aggregate and the modifying material is preferably main aggregate> modifying material. Since the titania as a modifying material has larger thermal expansion and thermal shrinkage than alumina, it is possible to avoid cracks in the filtration membrane during drying and firing by taking the relationship of the average particle diameter.
実施例では、骨材粒子として平均粒径０．４μｍのアルミナ微粉末（例えば特許文献３や特許文献４）、改質材粒子として平均粒径０．３μｍのチタニア微粉末（例えば特許文献６）を使用した。 In an Example, the alumina particle | grains (for example, patent document 3 and patent document 4) with an average particle diameter of 0.4 micrometer as aggregate particles (for example, patent document 6) and the titania fine powder with an average particle diameter of 0.3 micrometer as modifier particles (for example, patent document 6). It was used.
主骨材１００質量％に対する改質材の添加量は１質量％以上２５質量％以下とすることが好ましい。１質量％未満の場合は効果が認められない一方、２５質量％を越える場合はクラックが生ずるので好ましくない。 The addition amount of the modifying material with respect to 100% by mass of the main aggregate is preferably 1% by mass or more and 25% by mass or less. When the amount is less than 1% by mass, the effect is not recognized. On the other hand, when it exceeds 25% by mass, cracks are generated, which is not preferable.
２−３．濾過膜用スラリーの調製、焼成
濾過膜の骨材としてはアルミナ微粉末が、同膜の改質材としてはチタニア微粉末を用いた。そして、濾過膜用スラリーにはアルミナ１００質量％に対してチタニア１〜２５質量％となるようにアルミナ微粉末とチタニア微粉末とイオン交換水とを混合し、さらに、スラリー全体に対し、分散剤、バインダが添加されてミルで混合する。
2-3. Preparation and firing of slurry for filtration membrane Alumina fine powder was used as an aggregate of the filtration membrane, and titania fine powder was used as a modifier for the membrane. And the alumina fine powder, the titania fine powder, and ion-exchange water are mixed so that it may become 1-25 mass% of titania with respect to 100 mass% of alumina for the slurry for filtration membranes, Furthermore, a dispersing agent with respect to the whole slurry. The binder is added and mixed in the mill.
前記分散剤は例えば全溶液量に対して０．１〜１０質量％添加される。分散剤は全溶液量に対して０．１質量％未満の場合、主骨材、改質材の分散効果が期待できず、一方、１０質量％を越える場合は、分散効果の減少が生じる。 For example, the dispersant is added in an amount of 0.1 to 10% by mass relative to the total amount of the solution. When the dispersant is less than 0.1% by mass with respect to the total solution amount, the dispersion effect of the main aggregate and the modifier cannot be expected. On the other hand, when it exceeds 10% by mass, the dispersion effect is reduced.
前記バインダは主骨材と改質材の合量に対して０．１〜１．１質量％となるように添加される。バインダは０．１質量％未満の場合、スラリーを支持体に塗布した場合のスラリーの粘性が不安定となり、一方、１．１質量％を越える場合には粘性が高くなりすぎ、気泡をまきこみ安定した均一な濾過膜を形成できなくなるからである。 The said binder is added so that it may become 0.1-1.1 mass% with respect to the total amount of a main aggregate and a modifier. When the binder is less than 0.1% by mass, the viscosity of the slurry becomes unstable when the slurry is applied to the support, whereas when it exceeds 1.1% by mass, the viscosity becomes too high and bubbles are stably trapped. This is because a uniform filtration membrane cannot be formed.
濾過膜を形成させる際の濾過膜用スラリーの塗布は、多孔質支持体の外周面に濾過膜を形成する場合はスプレー方式が、多孔質支持体の内周面に濾過膜を形成する場合は濾過製膜方式が好適である。 When forming the filtration membrane, the spray membrane slurry is applied when the filtration membrane is formed on the outer peripheral surface of the porous support, and when the filtration membrane is formed on the inner peripheral surface of the porous support. A filtration membrane method is preferred.
多孔質支持体に濾過膜用スラリーを塗布後、所定温度（例えば８０℃）の熱風または所定（例えば温度２５℃、湿度９０％）の加湿風循環によって所定時間乾燥する。焼成後の濾過膜の膜厚は概５０μｍを目標に設定される。 After the filtration membrane slurry is applied to the porous support, it is dried for a predetermined time by circulating hot air at a predetermined temperature (for example, 80 ° C.) or humidified air at a predetermined temperature (for example, temperature 25 ° C., humidity 90%). The film thickness of the filter membrane after firing is set to a target of approximately 50 μm.
乾燥させた濾過膜は１１５０℃以上１４００℃以下の温度で焼成する。すなわち、アルミナ粉末とチタニア粉末との混合物を１１５０℃以上１４００℃以下で加熱することによりチタン酸アルミナが形成される。チタン酸アルミニウムは収縮時にマイクロクラックを生じさせるので、このマイクロクロックに基づく濾過孔を形成できる。 The dried filter membrane is fired at a temperature of 1150 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. That is, alumina titanate is formed by heating a mixture of alumina powder and titania powder at 1150 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. Since aluminum titanate causes microcracks when contracted, a filter hole based on this microclock can be formed.
以下に本発明の実施例を示す。 Examples of the present invention are shown below.
アルミナとその改質材であるチタニアとの混合物により濾過膜用スラリーを調合し、このスラリーを多孔質支持体に塗布、乾燥、焼成の各工程を経てセラミックフィルタを製作した。そして、セラミックフィルタの諸特性を試験することで本発明の濾過膜の評価を行った。 A slurry for a filtration membrane was prepared from a mixture of alumina and its modifying material titania, and this slurry was applied to a porous support, dried, and fired to produce a ceramic filter. And the filtration membrane of this invention was evaluated by testing the various characteristics of a ceramic filter.
（１）セラミックフィルタの仕様
多孔質支持体：アルミナ（平均粒径０．７μｍ、特許文献３や特許文献４等に記載のあるバイヤー法により製造されたアルミナ粉末を適宜粉砕分級して所望の平均粒径としたもの。））
濾過膜：実施例，比較例の濾過膜の骨材にはアルミナ微粉末（平均粒径０．４μｍ）を用いた。改質材にはチタニア（平均粒径０．３μｍ、特許文献６に記載）を用いた。
(1) Specifications of ceramic filter Porous support: Alumina (average particle size 0.7 μm, alumina powder produced by the Bayer method described in Patent Document 3, Patent Document 4, etc. is appropriately pulverized and classified to obtain a desired average Particle size)))
Filter membrane: Alumina fine powder (average particle size 0.4 μm) was used as the aggregate of the filter membranes of Examples and Comparative Examples. As the modifying material, titania (average particle size 0.3 μm, described in Patent Document 6) was used.
（２）実施例，比較例のセラミックフィルタの製作
濾過膜用スラリーの調製に際し、表１に示した実施例１〜７，比較例１〜４の製作条件のようにアルミナ１００質量％に対してチタニアゾル１〜２５質量％を添加しイオン交換水を加えた。さらに、バインダ（水溶性アクリル酸系分散剤（アロン A-6114、（東亜合成株式会社））、分散剤（バインダ：アクリル系水性バインダ（アロンAS-1800、(東亜合成株式会社）を所定量加え、ミルによって混合して濾過膜スラリーを得た。
(2) Manufacture of ceramic filters of Examples and Comparative Examples When preparing the slurry for filtration membrane, the production conditions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 1 are based on 100% by mass of alumina. 1 to 25% by mass of titania sol was added, and ion exchange water was added. Furthermore, a predetermined amount of binder (water-soluble acrylic acid dispersant (Aron A-6114, Toa Gosei Co., Ltd.)) and dispersant (binder: acrylic aqueous binder (Aron AS-1800, Toa Gosei Co., Ltd.) are added. And mixed by a mill to obtain a filtration membrane slurry.
次いで、多孔質支持体の表面に前記調製した濾過膜用スラリーをスプレー方式によって塗布した。そして、熱風または加湿風循環による乾燥の後、表１に開示した実施例，比較例の所定温度で焼成して多孔質支持体上に濾過膜を形成させた。なお、焼成時間は２時間とした。 Subsequently, the prepared slurry for a filtration membrane was applied to the surface of the porous support by a spray method. And after drying by hot air or humidified air circulation, it fired at the predetermined temperature of the Example and the comparative example which were disclosed in Table 1, and formed the filter membrane on the porous support body. The firing time was 2 hours.
実施例，比較例の骨材（アルミナ）と改質材（チタニア）の平均粒径は以下の測定法に
よる値である。
The average particle diameters of the aggregate (alumina) and the modifying material (titania) in Examples and Comparative Examples are values according to the following measurement method.
アルミナの平均粒径：レーザ回折散乱式粒子径分布測定法による測定の平均粒径（JIS Z 8826:2005 粒子径解析−光子相関法に準拠）
チタニアの平均粒径：透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析による値（JIS 7804-2005に準拠）
Average particle size of alumina: Average particle size measured by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method (based on JIS Z 8826: 2005 particle size analysis-photon correlation method)
Average particle size of titania: Value obtained by image analysis of transmission electron microscope image (conforms to JIS 7804-2005)
（３）濾過膜の膜特性評価結果
表２に濾過膜の膜特性評価結果を示した。同表に示された比較例４は改質材を添加せずに各実施例で使用した骨材（アルミナ 平均粒径０．４μｍ）のみで形成した従来の濾過膜である。
(3) Membrane characteristic evaluation result of filtration membrane Table 2 shows the membrane characteristic evaluation result of the filtration membrane. Comparative Example 4 shown in the table is a conventional filtration membrane formed only with aggregates (alumina average particle size 0.4 μm) used in each Example without adding a modifier.
表２に示された濾過膜の粒子捕捉率、開気孔率は以下の測定法による値である。 The particle trapping rate and open porosity of the filtration membrane shown in Table 2 are values according to the following measurement methods.
粒子捕捉率は０．１μｍの標準粒子に対する粒子の捕捉率（％）であり、JIS R 1680-2007に準拠した測定法による値である。標準粒子はポリエチレンビーズ（商品名：JSR SIZE STANDARD PARTICLES，粒径平均値：０．１μｍ）を使用した。 The particle trapping rate is the particle trapping rate (%) with respect to 0.1 μm standard particles, and is a value obtained by a measurement method based on JIS R 1680-2007. As standard particles, polyethylene beads (trade name: JSR SIZE STANDARD PARTICLES, average particle size: 0.1 μm) were used.
開気孔率は測定試料の外形容積を基準としたときの開気孔部分の百分比であり、ASTM−D−７９２に記載の方法での測定値である。 The open porosity is a percentage of the open pore portion based on the external volume of the measurement sample, and is a value measured by the method described in ASTM-D-792.
また、膜密着試験は濾過膜の表面をＳＵＳ製のピンセットで引っ掻くことによる濾過膜の強度を記号で評価したものである。濾過膜の表面においてピンセットの金属成分の付着が認められた場合を「○」と、濾過膜の剥離が認められた場合を「×」と評価した。 In addition, the membrane adhesion test is an evaluation of the strength of the filtration membrane by scratching the surface of the filtration membrane with SUS tweezers. The case where adhesion of the metal component of tweezers was observed on the surface of the filtration membrane was evaluated as “◯”, and the case where separation of the filtration membrane was observed was evaluated as “x”.
表２に示された評価結果から明らかなように改質材としてチタニアを混合したことによりチタン酸アルミニウムが生成され、マイクロクラックの発生等が原因となって微小な濾過孔が増加したことによるものと推測される。 As can be seen from the evaluation results shown in Table 2, aluminum titanate was produced by mixing titania as a modifier, and microfiltration holes increased due to the occurrence of microcracks. It is guessed.
また、アルミナとチタニアとを含んだ実施例１〜７の濾過膜は、その開気孔率,粒子捕捉率等の膜特性がチタニアを含まない比較例４の濾過膜（表面改質していない従来の濾過膜）のものと略同等であるが、透過流束の比で４０〜６０％以上向上し、透水性が顕著に向上する結果となった。 Further, the filtration membranes of Examples 1 to 7 containing alumina and titania had the membrane characteristics such as open porosity and particle trapping rate of the filtration membrane of Comparative Example 4 containing no titania (conventional surface not modified). However, the permeation flux ratio was improved by 40 to 60% or more, and the water permeability was remarkably improved.
特に、比較例４のアルミナからなる濾過膜の場合は透過流束４０．０ｍ3／（ｍ2・日）、開気孔率４５．０％、粒子捕捉率９５％以上であった。一方、本発明の実施例１〜７のアルミナとチタニアとを含んでなる濾過膜の場合は、透過流束５７．８〜６４．１ｍ3／（ｍ2・日）（実施例１〜７の平均値６０．６ｍ3／（ｍ2・日））、開気孔率４４．０〜４５．６％、粒子捕捉率９５％以上であり、透過流束以外の評価は比較例と同程度であるが透過流束の向上が顕著となる結果が得られている。 In particular, in the case of the filter membrane made of alumina of Comparative Example 4, the permeation flux was 40.0 m 3 / (m 2 · day), the open porosity was 45.0%, and the particle trapping rate was 95% or more. On the other hand, in the case of the filtration membrane comprising alumina and titania of Examples 1 to 7 of the present invention, the permeation flux 57.8 to 64.1 m 3 / (m 2 · day) (of Examples 1 to 7) The average value is 60.6 m 3 / (m 2 · day)), the open porosity is 44.0 to 45.6%, the particle trapping rate is 95% or more, and the evaluation other than the permeation flux is comparable to that of the comparative example. However, the result that the improvement of permeation flux becomes remarkable is obtained.
この理由はチタニアを混合したことにより、チタン酸アルミニウムが生成されたことにより、マイクロクラックが発生することにより微小な濾過孔が増加したことによるものと推測される。 The reason for this is presumed to be that, by mixing titania, aluminum titanate was generated, and microcracks were generated, resulting in an increase in fine filtration holes.
また、非特許文献２に記載の「１１５０℃以上にてチタニアとアルミナからチタン酸アルミニウムの生成が可能であること」をもとに焼成温度１１５０℃〜１２００℃さらに１３００℃〜１４００℃において同様試験を行なったところ前記評価と同様な結果が得られた。 The same test was performed at a firing temperature of 1150 ° C. to 1200 ° C. and further 1300 ° C. to 1400 ° C. based on “It is possible to produce aluminum titanate from titania and alumina at 1150 ° C. or higher” described in Non-Patent Document 2. As a result, the same results as in the above evaluation were obtained.
以上の評価結果から、濾過膜が少なくともアルミナとチタニアとを含んでなり、アルミナに対するチタニア添加量は１質量％以上２５質量未満であり、焼成は１１５０℃以上１４００℃以下にて行うことが好適であり、この条件により、濾過膜のクラック発生が抑制され、膜欠陥がなく、透水性も顕著であるセラミックフィルタを作製できることが示された。 From the above evaluation results, it is preferable that the filtration membrane comprises at least alumina and titania, the amount of titania added to alumina is 1 mass% or more and less than 25 mass, and the firing is performed at 1150 ° C. or more and 1400 ° C. or less. It was shown that, under these conditions, the generation of cracks in the filtration membrane was suppressed, a ceramic filter having no membrane defects and remarkable water permeability could be produced.
また、実施例では、アルミナの平均粒径０.４μｍに対してチタニアの平均粒径０.３μｍとしたが、チタニアの平均粒子をより小径とした同様試験をしたところ、チタニアの平均粒径１０ｎｍ（チタニアゾル。例えば特許文献２に記載の方法により製造。）を下限値として、上記濾過膜の評価と同様な結果が得られた。すなわち、アルミナの平均粒径は、チタニアの平均粒径に対する比率が１より大きく、かつ、４０以下であるとき前記評価と同様な結果が得られた。したがって、特に、濾過膜が少なくともアルミナとチタニアとを含んでなり、アルミナ１００質量％に対してチタニアが１質量％〜２５質量％未満であり、当該フィルタの焼成温度が１１５０℃以上１４００℃以下であり、アルミナの平均粒径のチタニアの平均粒径に対する比率が１より大きく、かつ、４０以下であり、骨材であるアルミナの平均粒径が０．０１〜１μｍであると、上記の効果はより一層顕著なものなることも示された。 In the examples, the average particle size of titania was set to 0.3 μm with respect to the average particle size of alumina of 0.4 μm. However, when the same test was performed with the average particle size of titania being smaller, the average particle size of titania was 10 nm. (Titania sol. For example, manufactured by the method described in Patent Document 2) was set as the lower limit, and the same result as the evaluation of the filtration membrane was obtained. That is, the average particle diameter of alumina was the same as the above evaluation when the ratio to the average particle diameter of titania was greater than 1 and 40 or less. Therefore, in particular, the filtration membrane comprises at least alumina and titania, titania is 1% by mass to less than 25% by mass with respect to 100% by mass of alumina, and the firing temperature of the filter is 1150 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. Yes, when the ratio of the average particle diameter of alumina to the average particle diameter of titania is greater than 1 and 40 or less, and the average particle diameter of alumina as an aggregate is 0.01 to 1 μm, the above effect is obtained. It has also been shown to be even more prominent.
本発明は以上説明した実施例に何ら限定することなく、当業者によって適宜変更して実施が可能であり、この変更された態様も発明の技術範囲に属する。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and can be implemented with appropriate modifications by those skilled in the art, and these modified modes also belong to the technical scope of the invention.
例えば、本発明の濾過膜はチタン酸アルミニウムを含んでいればよいので、濾過膜用スラリーの調製の際にチタン酸アルミニウムを添加することにより、アルミナとチタニアとからチタン酸アルミニウムを生成させることなくチタン酸アルミニウムのみで濾過膜を形成させてもよい。この濾過膜を備えたセラミックフィルタも本発明の技術範囲に属する。 For example, since the filtration membrane of the present invention only needs to contain aluminum titanate, by adding aluminum titanate when preparing a slurry for filtration membrane, aluminum titanate is not generated from alumina and titania. The filtration membrane may be formed only with aluminum titanate. The ceramic filter provided with this filtration membrane also belongs to the technical scope of the present invention.
また、実施例において、セラミック多孔質支持体上に形成される濾過膜は複数層からなる構成としてもよく、支持体の平均細孔径が大きい場合、例えば、中間層を介して、チタン酸アルミニウムを含んでなる濾過膜を設けてもよい。または、濾過膜が複数層からなり、この複数層の少なくとも最表層がチタン酸アルミニウムを含んでなることにより、ファウリング抑制機能を有するセラミックフィルタの態様としてもよい。 Further, in the examples, the filtration membrane formed on the ceramic porous support may be composed of a plurality of layers. When the average pore diameter of the support is large, for example, aluminum titanate is interposed via an intermediate layer. You may provide the filtration membrane which comprises. Or it is good also as an aspect of the ceramic filter which has a fouling suppression function because a filtration membrane consists of multiple layers and at least the outermost layer of this multiple layer contains aluminum titanate.
２０…セラミックフィルタ
２１…支持体
２２…貫通孔
２３…濾過膜
20 ...
Claims (5)
前記濾過膜はチタン酸化アルミニウムを含んでなり、当該フィルタの焼成温度は１１５０℃以上１４００℃以下であること
を特徴とするセラミックフィルタ。 A ceramic filter comprising a porous support made of ceramic and a filtration membrane provided on the surface of the support,
The filter membrane comprises titanium aluminum oxide, and the firing temperature of the filter is 1150 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
を特徴とする請求項１に記載のセラミックフィルタ。 The filtration membrane is formed by applying a slurry containing alumina and titania to the porous support and then firing the slurry, and titania contains 1% by mass to less than 25% by mass with respect to 100% by mass of alumina. The ceramic filter according to claim 1, wherein
を特徴とする請求項２に記載のセラミックフィルタ。 The average particle diameter of the alumina is 0.01 to 1 µm, and the ratio of the average particle diameter of the alumina to the average particle diameter of titania is greater than 1 and 40 or less. Ceramic filter.
を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。 The ceramic filter according to any one of claims 1 to 3, wherein the filtration membrane includes a plurality of layers, and at least an outermost layer of the plurality of layers includes aluminum titanate.
を特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。 The porous support has a hollow cylindrical shape, a plate shape, or a monolith shape, and an inner peripheral surface of a through hole formed in a single or a plurality of parallel in the support or an outer peripheral surface of the support. The ceramic filter according to claim 1, wherein the filtration membrane is formed on the ceramic filter.
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