JP2015093481A - Three-dimensional shaping powder, three-dimensional shaping composition, manufacturing method of three-dimensional shaped article and three-dimensional shaped article - Google Patents

Three-dimensional shaping powder, three-dimensional shaping composition, manufacturing method of three-dimensional shaped article and three-dimensional shaped article Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a three-dimensional shaped article which has excellent mechanical strength and can perform clear color expression, further to provide a manufacturing method of the three-dimensional shaped article which has the excellent mechanical strength and can perform the clear color expression and furthermore to provide three-dimensional shaping powder and a three-dimensional shaping composition capable of being suitably used for manufacturing the three-dimensional shaped article which has the excellent mechanical strength and can perform the clear color expression.SOLUTION: Three-dimensional shaping powder is sequentially laminated on a supporting body 9 so as to form cured portions 3 by an inkjet method together with ink 2 containing binding agent and is used for a method for manufacturing a three-dimensional shaped article 100. The three-dimensional shaping powder is constituted of a plurality of particles. The plurality of particles is porous. When a refractive index of the particles is represented by n1 and a refractive index of a cured product of the binding agent contained in the ink 2 is represented by n2, n1 and n2 satisfy a relation of |n1-n2|≤0.2.

Description

本発明は、三次元造形用粉末、三次元造形用組成物、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。 The present invention is a three-dimensional modeling powder, the three-dimensional shaping composition, a manufacturing method and a 3D object in the 3D object.

粉体を結合液で固めながら、三次元物体を造形する技術が知られている(例えば、特許文献1参照)。 While solidifying powder in binding solution, a technique for shaping a three-dimensional object is known (for example, see Patent Document 1). この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元物体を造形する。 In this technique, to shape a three-dimensional object by repeating the following operations. まず、粉体を均一な厚さで薄く敷き詰めて粉体層を形成し、この粉体層の所望部分に結合液を吐出することによって粉体同士を結合させる。 First, spread thin powder with a uniform thickness to form a powder layer, to bond the powder together by ejecting binder liquid to a desired portion of the powder layer. この結果、粉体層の中で、結合液が吐出された部分だけが結合して、薄い板状の部材(以下、「断面部材」という)が形成される。 As a result, in the powder layer, only the portion bonded liquid is discharged are bonded, a thin plate-shaped member (hereinafter, referred to as "cross member") is formed. その後、その粉体層の上にさらに粉体層を薄く形成し、所望部分に結合液を吐出する。 Thereafter, even thinner to form a powder layer on top of the powder layer, to discharge the binding solution to a desired portion. その結果、新たに形成された粉体層の結合液が吐出された部分にも、新たな断面部材が形成される。 As a result, binding solution of newly formed powder layer is to be discharged partially, a new cross-section member is formed. このとき、粉体層上に吐出した結合液が染み込んで、先に形成された断面部材に到達するので、新たに形成された断面部材は先に形成された断面部材にも結合される。 At this time, steeped binding solution discharged onto the powder layer, so to reach the cross member previously formed, newly formed cross-sectional element is also coupled to a cross member formed first. このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層することによって、三次元物体を造形することができる。 Repeat this operation, by laminating one layer of a thin plate-like cross member, it is possible to manufacture a three-dimensional object.

このような三次元造形技術は、造形しようとする物体の三次元形状データさえあれば、粉体を結合させて直ちに造形可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元物体を造形することが可能である。 Such three-dimensional modeling techniques, if they have the three-dimensional shape data of the object to be molded, the powder is a malleable immediately bound, it is not necessary, such as to create a mold prior to molding , it is possible to build quickly and inexpensively three-dimensional object. また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して造形するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。 Further, since the molding by laminating thin plate-shaped section members one by one, even complex objects having for example an internal structure, can be formed as a molded article integrated without dividing into a plurality of parts .
しかしながら、従来においては、結合液による結合力を十分に高いものとすることができず、三次元造形物の強度を十分に高いものとすることができなかった。 However, in the conventional, binding can not be made sufficiently high bonding force by liquid, it can not be made sufficiently high strength of the 3D object. また、形成された三次元造形物の表面において、粉体粒子による光の散乱が生じてしまい、鮮明な色表現を行うことが困難であった。 Further, the surface of the formed three-dimensional model, light scattering by the powder particles will occur, it is difficult to perform a clear color representation.

特開平6−218712号公報 JP-6-218712 discloses

本発明の目的は、機械的強度に優れ、鮮明な色表現が可能な三次元造形物を提供すること、機械的強度に優れ、鮮明な色表現が可能な三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、また、機械的強度に優れ、鮮明な色表現が可能な三次元造形物の製造に好適に用いることのできる三次元造形用粉末・三次元造形用組成物を提供することにある。 An object of the present invention is excellent in mechanical strength, to provide a 3D object that can be vivid color expression, excellent mechanical strength, efficiently producing a three-dimensional model capable of vivid color expression to provide a method for producing three-dimensional shaped object can also excellent mechanical strength, 3D modeling powder-tertiary that can be suitably used in the manufacture of a vivid color expression is the 3D object that can be to provide a source shaping composition.

このような目的は、下記の本発明により達成される。 These objects are achieved by the present invention described below.
本発明の三次元造形用粉末は、結合剤を含むインクとともに、三次元造形物を製造する方法に用いられる三次元造形用粉末であって、 3D modeling powder of this invention is to provide an ink comprising a binder, a three-dimensional modeling powder for use in a method for producing three-dimensional shaped object,
複数個の粒子で構成され、 It consists of a plurality of particles,
前記粒子が多孔質であり、 Wherein the particles are porous,
前記粒子の屈折率をn1、前記インクに含まれる結合剤の硬化物の屈折率をn2としたとき、|n1−n2|≦0.2の関係を満足することを特徴とする。 The refractive index of the particles n1, and the refractive index of the cured product of the binder contained in the ink was n2, | and satisfies the relation of ≦ 0.2 | n1-n2.
これにより、機械的強度に優れ、鮮明な色表現が可能な三次元造形物の製造に好適に用いることのできる三次元造形用粉末を提供することができる。 Thus, excellent mechanical strength, it is possible to provide a three-dimensional modeling powder which can be suitably used in the manufacture of a vivid color expression is the 3D object as possible.

本発明の三次元造形用粉末では、前記粒子は、疎水化処理が施されたものであることが好ましい。 The 3D modeling powder of this invention, the particles, it is preferable that the hydrophobic treatment has been performed.
これにより、インクとの密着性が向上し、三次元造形物の機械的強度をより高いものとすることができる。 This improves the adhesion between the ink can be made higher the mechanical strength of the three-dimensional model.
本発明の三次元造形用粉末では、前記粒子の空孔率が50%以上であることが好ましい。 The 3D modeling powder of this invention, it is preferable that the porosity of the particles is 50% or more.
これにより、結合剤が入り込む空間(空孔)を十分に有するとともに、粒子自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔内に結合剤が侵入してなる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。 Thus, while having a sufficient space in which binding agent penetrates (hole), it is possible to improve the mechanical strength of the particle itself, as a result, three-dimensional binding agent in the pores is invaded the mechanical strength of the shaped object can be made particularly excellent.

本発明の三次元造形用粉末では、前記粒子の平均空孔径が10nm以上であることが好ましい。 The 3D modeling powder of this invention, it is preferable that the average pore diameter of the particles is 10nm or more.
これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the mechanical strength of the final three-dimensional model obtained can be made particularly excellent. また、三次元造形物の製造に、顔料を含む着色インクを用いる場合において、顔料を粒子の空孔内に好適に保持することができる。 Furthermore, for producing the three-dimensional model, in the case of using a coloring ink containing a pigment can be suitably retained in the pores of the pigment particles. このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。 Therefore, it is possible to prevent diffusion of unwanted pigment, it is possible to more reliably form a high-definition image.

本発明の三次元造形用粉末では、前記粒子の平均粒径が1μm以上25μm以下であることが好ましい。 The 3D modeling powder of this invention, it is preferable that the average particle size of the particles is 1μm or more 25μm or less.
これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。 Thus, it is possible to as the mechanical strength of the three-dimensional model was particularly superior, and more effectively prevent the occurrence of unwanted irregularities in the three dimensional model to be produced, the 3D object it can be assumed that the dimensional accuracy particularly excellent. また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。 Further, the flowability of the powder for three-dimensional modeling, and particularly excellent fluidity of 3D molded composition comprising a powder for 3D modeling, be provided with particularly excellent productivity of the 3D object it can.

本発明の三次元造形用組成物は、本発明の三次元造形用粉末と、 3D molded composition of the present invention, a three-dimensional modeling powder of this invention,
水溶性樹脂と、を含むことを特徴とする。 Characterized in that it comprises a water-soluble resin.
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物の製造に好適に用いることのできる三次元造形用組成物を提供することができる。 Thus, it is possible to provide a 3D molded composition which can be suitably used in the production of superior 3D object in mechanical strength.
本発明の三次元造形用組成物は、さらに、水を含むものであることが好ましい。 3D molded composition of the present invention preferably further is intended to include water.
これにより、水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、三次元造形用組成物の流動性、三次元造形用組成物を用いて形成される層の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。 Thus, it is possible to reliably dissolve the water-soluble resin, the fluidity of the 3D molded composition, and particularly excellent uniformity of the composition of the layer formed by using the three-dimensional shaping composition can do. また、水は、三次元造形用組成物による層の形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。 The water, together with removal after formation of the layer due to the three-dimensional shaping composition is easy, hardly be adversely affected in the case of remaining in the 3D object. また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。 Also, safety to the human body, which is advantageous from the viewpoint of environmental issues.

本発明の三次元造形用組成物では、三次元造形用組成物中における前記水の含有率が20質量%以上73質量%以下であることが好ましい。 The 3D molded composition of the present invention, it is preferable that the water content in the three-dimensional shaping composition is not more than 73% by weight to 20% by weight.
これにより、三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。 Thus, with particularly good flowability of 3D molded composition can be made particularly excellent productivity of the 3D object. また、三次元造形物の製造過程において溶剤(水)を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物の生産性のさらなる向上の観点から有利である。 Moreover, since it is possible to easily removed in the production process of the 3D object solvent (water) in a short time, which is advantageous from the viewpoint of further improving the productivity of a three-dimensional model.

本発明の三次元造形用組成物では、前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。 The 3D molded composition of the present invention, it is preferable that the water-soluble resin is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone.
これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。 Thus, it is possible to remarkably improve the mechanical strength of the three-dimensional model.
本発明の三次元造形用組成物では、前記粒子の屈折率をn1、前記水溶性樹脂の屈折率をn3としたとき、|n1−n3|≦0.2の関係を満足することが好ましい。 The 3D molded composition of the present invention, the refractive index of the particles n1, and the refractive index of the water-soluble resin was n3, | it is preferable to satisfy the relation of ≦ 0.2 | n1-n3.
これにより、三次元造形物の表面における粒子による光の散乱をより効果的に防止することができる。 This makes it possible to prevent light scattering by particles in the surface of the 3D object more effectively.

本発明の三次元造形物の製造方法は、本発明の三次元造形用組成物を用いて、所定の厚さを有する層を形成する層形成工程と、 Method for producing a three-dimensionally shaped object of the present invention, using a three-dimensional model for the composition of the present invention, a layer formation step of forming a layer having a predetermined thickness,
前記層に対し、前記結合剤を含むインクを付与するインク付与工程とを有し、 The layer to have an ink imparting step of imparting an ink containing the binder,
これらの工程を順次繰り返し行うことを特徴とする。 And performing sequentially repeating these steps.
これにより、機械的強度に優れ、鮮明な色表現が可能な三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。 Thus, it is possible to provide a manufacturing method of the mechanical strength is excellent, the 3D object that can be efficiently produced a three-dimensionally shaped object that can be vivid color representation.

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記インク付与工程は、インクジェット法により行うものであることが好ましい。 In the manufacturing method of the 3D object of the present invention, the ink application process is preferably one performed by an ink jet method.
これにより、インクの付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よくインクを付与することができる。 Thus, applying the pattern of ink can be imparted with good reproducibility ink be of fine shape. その結果、結合剤が粒子の空孔内に入り込むことによる効果と相まって、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を特に高いものとすることができる。 As a result, the binder can be made together with effect of entering the pores of the particles, particularly high dimensional accuracy of the final three-dimensional model obtained.

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記インクは、顔料を含み、 In the manufacturing method of the 3D object of the present invention, the ink includes a pigment,
前記粒子の平均空孔径をd1[nm]、前記顔料の平均粒径をd2[nm]としたとき、d1>d2の関係を満足することが好ましい。 The average pore size of the particles d1 [nm], when the average particle size of the pigment was d2 [nm], it is preferable to satisfy the relationship d1> d2.
これにより、顔料を粒子の空孔内に好適に保持することができる。 Thus, it is possible to suitably retained in the pores of the pigment particles. このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。 Therefore, it is possible to prevent diffusion of unwanted pigment, it is possible to more reliably form a high-definition image.

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記インクは、さらに、分散剤を含むことが好ましい。 In the manufacturing method of the 3D object of the present invention, the ink preferably further comprises a dispersing agent.
これにより、顔料の分散性が向上する。 This improves the dispersibility of the pigment. その結果、顔料の偏りによる部分的な機械的強度の低下をより効果的に抑制することができる。 As a result, it is possible to more effectively suppress the lowering of partial mechanical strength due to the bias of the pigment.
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形用組成物を用いて製造されたことを特徴とする。 3D object of the present invention is characterized in that it is manufactured using a three-dimensionally shaped composition of the present invention.
これにより、機械的強度に優れ、鮮明な色表現が可能な三次元造形物を提供することができる。 Thus, excellent mechanical strength, it is possible to provide a 3D object that can be vivid color representation.

本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図である。 Preferred embodiments of the method for manufacturing the 3D object of the present invention, is a schematic view illustrating each step. 本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図である。 Preferred embodiments of the method for manufacturing the 3D object of the present invention, is a schematic view illustrating each step. インク付与工程直前の層(三次元造形用組成物)中の状態を模式的に示す断面図である。 The state in the ink application process immediately before the layer (3D molded composition) is a sectional view schematically showing. 結合剤により、粒子同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。 The binding agent is a sectional view showing a state in which the particles are bound schematically. 各実施例および各比較例で製造する三次元造形物(三次元造形物A)の形状を示す斜視図である。 Is a perspective view showing the shape of a 3D object to be manufactured in the examples and comparative examples (3D object A). 各実施例および各比較例で製造する三次元造形物(三次元造形物B)の形状を示す斜視図である。 Is a perspective view showing the shape of a 3D object to be manufactured in the examples and comparative examples (3D object B).

以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。 Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the for detailed preferred embodiment description of the present invention.
1. 1. 三次元造形物の製造方法 まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。 Method for producing a 3D object is described first manufacturing method of three-dimensionally shaped object of the present invention.
図1、図2は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を示す模式図、図3は、インク付与工程直前の層(三次元造形用組成物)中の状態を模式的に示す断面図、図4は、結合剤により、粒子同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。 1 and 2, a preferred embodiment of the method for manufacturing the 3D object of the present invention, schematic views showing process steps, FIG. 3, the ink application process immediately before the layer (3D molded composition) in state cross-sectional view schematically illustrating a, Figure 4, the binder is a cross-sectional view showing a state in which the particles are bound schematically.

図1、図2に示すように、本実施形態の製造方法は、後に詳述する本発明の三次元造形用組成物1'を用いて、所定の厚さを有する層1を形成する層形成工程(1a、1d)と、インクジェット法により、層1に対し、結合剤21を含むインク2を付与するインク付与工程(1b、1e)と、層1に付与されたインク2中に含まれる結合剤21を硬化させる硬化工程(1c、1f)とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い、さらに、その後に、各層1を構成する粒子11のうち、結合剤21により結合していないものを除去する未結合粒子除去工程(1h)を有している。 As shown in FIGS. 1 and 2, the manufacturing method of the present embodiment, using a three-dimensional model for the composition 1 'of the present invention to be described later, the layer formation for forming a layer 1 having a predetermined thickness and step (1a, 1d), by an ink jet method, to the layer 1, the ink application step of applying the ink 2 containing the binding agent 21 (1b, 1e), contained in the ink 2, which is applied to the layers 1 binding curing step (1c, 1f) curing the agent 21 and has a performed sequentially repeating these steps, further, subsequent, among the particles 11 constituting each layer 1, those not bound by the binding agent 21 has unbound particle removal step (1h) to be removed.

<層形成工程> <Layer forming step>
まず、支持体(ステージ)9上に、三次元造形用組成物1'を用いて、所定の厚さを有する層1を形成する(1a)。 First, on a support (stage) 9, using three-dimensional shaping composition 1 ', to form a layer 1 having a predetermined thickness (1a).
支持体9は、表面(三次元造形用組成物1'が付与される部位)が平坦なものである。 Support 9, the surface (portion 3D molded composition 1 'is applied) is of flat. これにより、厚さの均一性の高い層1を容易かつ確実に形成することができる。 Thus, it is possible to a higher layer 1 of thickness uniformity formed easily and reliably.
支持体9は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。 Support 9 is preferably one made of a high strength material. 支持体9の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。 As the material of the support 9, for example, various metal materials such as stainless steel and the like.

また、支持体9の表面(三次元造形用組成物1'が付与される部位)には、表面処理が施されていてもよい。 Further, the surface of the support 9 (portion 3D molded composition 1 'is applied), the surface treatment may be subjected. これにより、例えば、三次元造形用組成物1'の構成材料やインク2の構成材料が支持体9に付着してしまうことをより効果的に防止したり、支持体9の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物100のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。 Thus, for example, to more effectively prevent the constituent material of the material and the ink 2 in the three-dimensional shaping composition 1 'adheres to the support 9, particularly excellent durability of the support 9 It shall have, or can attempt to stable production more long-term three-dimensional model 100. 支持体9の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。 The material used for the surface treatment of the surface of the support 9, for example, fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene.

三次元造形用組成物1'は、後に詳述するように、複数個の粒子11とともに、水溶性樹脂12を含むものである。 3D molded composition 1 ', as will be described later in detail, together with the plurality of particles 11, is intended to include water-soluble resin 12. 水溶性樹脂12を含むことにより、粒子11同士を結合(仮固定)し(図3参照)、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。 By including a water-soluble resin 12, (see FIG. 3) the particles 11 together bound (temporarily fixed), and it is possible to effectively prevent unintended scattering and the like of the particles. これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物100の寸法精度の向上を図ることができる。 This makes it possible to secure and workers, to improve the dimensional accuracy of the three-dimensional model 100 manufactured.

本工程は、例えば、スキージー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法等の方法を用いることにより行うことができる。 This step may be carried out by using a squeegee method, a screen printing method, doctor blade method, a spin coating or the like.
本工程で形成される層1の厚さは、特に限定されないが、30μm以上500μm以下であるのが好ましく、70μm以上150μm以下であるのがより好ましい。 The thickness of the layer 1 formed in this step is not particularly limited, but is preferably 30μm or more 500μm or less, more preferably 70μm or more 150μm or less. これにより、三次元造形物100の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物100における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物100の寸法精度を特に優れたものとすることができる。 Thus, while adequately excellent productivity of the three-dimensional model 100, and more effectively prevent the occurrence of unwanted irregularities in the 3D object 100 to be produced, the three-dimensional model 100 can be assumed that the dimensional accuracy particularly.

なお、例えば、三次元造形用組成物1'が固体状(ペレット状)をなすものである場合(例えば、三次元造形用組成物1'が保存温度(例えば、室温(25℃))付近において固体状をなす水溶性樹脂(熱可塑性樹脂)12を含むものであり、当該水溶性樹脂により複数の粒子11が結合された状態のものである場合)、前述したような層形成に先立って、三次元造形用組成物1'を加熱により溶融し、流動性を有する状態にしてもよい。 Incidentally, for example, 'if is a component of solid (pellets) (e.g., 3D modeling composition 1' 3D molded composition 1 storage temperature (e.g., at about room temperature (25 ° C.)) is intended to include a water-soluble resin (thermoplastic resin) 12 constituting a solid, if those states in which a plurality of particles 11 by the water-soluble resin are bonded), prior to the layers formed as described above, melted by heating a three-dimensional model for the composition 1 ', it may be a fluid state. これにより、前述したような簡易な方法で、層形成を効率よく行うことができ、形成される層1の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。 Thus, a simple method as described above, it is possible to efficiently layer formation, involuntary variations in the thickness of the layer 1 to be formed can be more effectively prevented. その結果、より寸法精度の高い三次元造形物100をより高い生産性で製造することができる。 As a result, it is possible to manufacture a dimensional accurate 3D object 100 with higher productivity.

<インク付与工程> <Ink application process>
その後、インクジェット法により、層1に対し、結合剤21を含むインク2を付与する(1b)。 Then, by an ink jet method, to the layer 1, applying an ink 2 containing a binding agent 21 (1b).
本工程では、層1のうち三次元造形物100の実部(実体のある部位)に対応する部位にのみ、選択的にインクを付与する。 In this process, only a portion corresponding to the real part of the 3D object 100 among the layers 1 (site of the entity), selectively applying ink.

これにより、層1を構成する粒子11同士を結合剤21により強固に結合することができ、最終的に得られる三次元造形物100の機械的強度を優れたものとすることができる。 This makes it possible to firmly bond the binder 21 the particles 11 that constitute the layer 1, the mechanical strength of the final three-dimensional model 100 obtained can be excellent. より具体的に、本発明では、後に詳述するように、層1を構成する三次元造形用組成物1'が、複数個の多孔質の粒子11を含むものである。 More specifically, the present invention, as described later in detail, 3D molded composition constituting the layer 1 1 'is intended to include particles 11 of a plurality of porous. このため、結合剤21は、粒子11の空孔111内に入り込み、アンカー効果が発揮され、その結果、粒子11同士の結合の結合力(結合剤21を介した結合力)を優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物100の機械的強度を優れたものとすることができる(図4参照)。 Therefore, binder 21, enters the pores 111 of the particles 11, the anchor effect is exerted, as a result, the excellent bonding strength of the binding of the particles 11 to each other (bonding force through the bonding agent 21) it is possible to, the mechanical strength of the final three-dimensional model 100 obtained can have excellent ones (see FIG. 4). また、本発明では、後に詳述するように、粒子11の屈折率と結合剤21の硬化物の屈折率とは比較的近い値となっているため、製造された三次元造形物の表面において、粒子11による光の散乱が防止される。 In the present invention, as described in detail later, since a value relatively close to the refractive index of the cured product of the refractive index and the binder 21 of the particles 11, the surface of the 3D object produced , scattering of light by particles 11 is prevented. その結果、三次元造形物は、鮮明な色表現が可能となる。 As a result, the three-dimensional model becomes possible sharp color representation. また、本工程で付与されるインク2を構成する結合剤21が、粒子11の空孔111内に入り込むことにより、インクの不本意な濡れ広がりを効果的に防止することができる。 The binding agent 21 constituting the ink 2 to be applied in the present process, by entering the holes 111 of the particles 11, it is possible to effectively prevent unintended spreading of the ink. その結果、最終的に得られる三次元造形物100の寸法精度を高いものとすることができる。 As a result, the dimensional accuracy of the final three-dimensional model 100 obtained can be high.

本工程では、インクジェット法によりインク2を付与するため、インク2の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よくインク2を付与することができる。 In this step, in order to impart ink 2 by an ink jet method, applying the pattern of the ink 2 can be imparted with good reproducibility ink 2 be of a fine shape. その結果、結合剤21が粒子11の空孔111内に入り込むことによる効果と相まって、最終的に得られる三次元造形物100の寸法精度を特に高いものとすることができる。 As a result, the binder 21 can be made together with effect of entering the pores 111 of the particles 11, especially high dimensional accuracy of the final three-dimensional model 100 obtained.
なお、インク2については、後に詳述する。 As for the ink 2, described later in detail.

<硬化工程> <Curing step>
その後、層1に付与された結合剤21を硬化させ、硬化部3を形成する(1c)。 Thereafter, curing the binding agent 21 applied to the layers 1, to form a cured part 3 (1c). これにより、結合剤21と粒子11との結合強度を特に優れたものとすることができ、その結果、最終的に得られる三次元造形物100の機械的強度を特に優れたものとすることができる。 Thus, binding strength between the binder 21 and the particles 11 can be made particularly excellent, a result, be assumed that the mechanical strength of the final three-dimensional model 100 obtained particularly excellent it can. また、後に詳述するように硬化部3の屈折率と粒子11の屈折率とは比較的近い値となっているため、製造された三次元造形物の表面において、粒子11による光の散乱が防止される。 Also, since that is the value relatively close to the refractive index between the particles 11 of curing unit 3 as described later, the surface of the 3D object to be manufactured, the scattering of light by particles 11 It is prevented. その結果、三次元造形物は、鮮明な色表現が可能となる。 As a result, the three-dimensional model becomes possible sharp color representation.
本工程は、結合剤21の種類により異なるが、例えば、結合剤21が熱硬化性樹脂の場合、加熱により行うことができ、結合剤21が光硬化性樹脂の場合、対応する光の照射により行うことができる(例えば、結合剤21が紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線の照射により行うことができる)。 This step varies depending on the type of binding agent 21, for example, when the binder 21 is a thermosetting resin, can be carried out by heating, if the binder 21 is a photocurable resin, the irradiation of the corresponding light can be performed (e.g., when the binder 21 is ultraviolet curable resin can be conducted by irradiation of ultraviolet rays).

なお、インク付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。 Note that the ink application step and the curing step can be performed simultaneously progressive. すなわち、1つの層1全体のパターン全体が形成される前に、インク2が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。 That is, before the entire one layer 1 overall pattern is formed, the ink 2 may be one to progress sequentially curing reaction from the site granted.
その後、前記の一連の工程を繰り返し行う(1d、1e、1f参照)。 Then, repeating the above series of steps (1d, 1e, reference 1f). これにより、前記各層1のうち、インク2が付与された部位の粒子11が結合した状態となり、このような状態の層1が複数積層された積層体としての三次元造形物100が得られる(1g参照)。 Thus, among the layers 1, a state in which particles 11 of a portion ink 2 has been applied is bonded, the 3D object 100 as a laminate layer 1 in such a state are stacked is obtained ( see 1g).

また、2回目以降のインク付与工程(1d参照)で層1に付与されたインク2は、当該層1を構成する粒子11同士の結合に利用されるとともに、付与されたインク2の一部は、それよりも下の層1に浸透する。 The ink 2 that is applied to the layers 1 in the second and subsequent ink application step (1d reference), while being available for binding of the particles 11 that constitute the layer 1, part of the applied ink 2 , to penetrate into the layer 1 below than that. このため、インク2は、各層1内での粒子11同士を結合だけでなく、隣接する層間での粒子11同士の結合にも利用される。 Therefore, ink 2 not only bind the particles 11 each other in the respective layers 1, it is used to bond the particles 11 between the adjacent layers. その結果、最終的に得られる三次元造形物100は、全体としての機械的強度に優れたものとなる。 As a result, the final three-dimensional model 100 obtained is superior in mechanical strength as a whole.

<未結合粒子除去工程> <Unbound particle removal process>
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層1を構成する粒子11のうち、結合剤21により結合していないもの(未結合粒子)を除去する未結合粒子除去工程(1h)を行う。 Then, after repeated series of steps as described above, as a post-treatment step, of the particles 11 constituting the layers 1, unbound particles to remove those not bound by the binding agent 21 (unbound particles) the removal process (1h). これにより、三次元造形物100が取り出される。 Thus, the 3D object 100 is taken out.

本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法(例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等)、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。 As a specific method of the present step, for example, a method dispel unbound particles with a brush or the like, a method of removing unbound particles by suction, a method of blowing a gas such as air, imparting liquid such as water ( for example, a method of immersing the laminate obtained as described above in a liquid, the method spraying a liquid or the like), and a method of applying vibration of the ultrasonic vibration, and the like. また、これらから選択される2種以上の方法を組み合わせて行うことができる。 Further, it is possible to perform a combination of two or more methods selected from these. より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。 More specifically, after the blowing gas such as air, or a method of immersing in a liquid such as water, in a state of being immersed in liquid such as water, and a method of applying ultrasonic vibration and the like. 中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法(特に、水を含む液体中に浸漬する方法)を採用するのが好ましい。 Among these, the relative thus obtained laminate, the water liquid application methods (especially, a method of immersing in a liquid containing water) containing the preferably adopted. これにより、各層1を構成する粒子11のうち結合剤21により結合していないものも、水溶性樹脂12により、仮固定されているが、水を含む液体を用いることにより、水溶性樹脂12を溶解し、前記のような仮固定を解除し、より容易かつより確実に、三次元造形物100から、除去することができる。 Thus, even those not bound by the binding agent 21 of the particles 11 constituting each layer 1, the water-soluble resin 12 have been tentatively fixed, by using a liquid containing water, a water-soluble resin 12 lysed, releasing the temporary fixing as described above, more easily and more reliably, it can be obtained from the 3D object 100 is removed. また、未結合粒子を除去する際に三次元造形物100に傷等の欠陥が生じることをより確実に防止することができる。 Further, it is possible to prevent the defects of scratches on the 3D object 100 in removing the unbound particles occurs more reliably. また、このような方法を採用することにより、三次元造形物100の洗浄を兼ねて行うことができる。 Further, by adopting such a method, it is possible to serve as the cleaning of the 3D object 100.

2. 2. 三次元造形用組成物 次に、三次元造形用組成物1'について詳細に説明する。 3D molded composition will be described in detail 3D molded composition 1 '.
三次元造形用組成物1'は、三次元造形用粉末と、水溶性樹脂12とを含むものである。 3D molded composition 1 'is intended to include a powder for three-dimensional modeling, a water-soluble resin 12.
以下、各成分について詳細に説明する。 Hereinafter is a detailed description of each component.

≪三次元造形用粉末≫ «Three-dimensional modeling for powder»
三次元造形用粉末は、複数個の多孔質の粒子(多孔質粒子)11で構成されている。 For three-dimensional modeling powder is composed of a plurality of porous particles (porous particles) 11.
本発明では、三次元造形用粉末は、複数個の多孔質の粒子で構成されているとともに、当該粒子の屈折率をn1、上述したインクに含まれる結合剤の硬化物の屈折率をn2としたとき、|n1−n2|≦0.2の関係を満足するよう構成されている。 In the present invention, the three-dimensional shaping powder, together are composed of a plurality of porous particles, the refractive index of the particles n1, and the refractive index of the cured product of the binder contained in the ink described above n2 when, | is configured to satisfy a relation of ≦ 0.2 | n1-n2. このような構成であることにより、前述したように、三次元造形物を製造する際に、結合剤を空孔内に好適に侵入させることができ、結果として、機械的強度に優れた三次元造形物の製造に好適に用いることができる。 By such a configuration, as described above, when manufacturing the 3D object, the binding agent can be suitably penetrate into the pores, as a result, three-dimensional with excellent mechanical strength it can be suitably used for production of the shaped article. また、粒子の屈折率と結合剤の硬化物の屈折率との差が上記範囲のものであるため、製造された三次元造形物の表面において、粒子による光の散乱が防止される。 Further, since the difference between the refractive index of the cured product of the binder and the refractive index of the particles are of the above-mentioned range, the surface of the 3D object produced, scattering of light by particles is prevented. その結果、得られる三次元造形物は、鮮明な色表現が可能となる。 As a result, the three-dimensional model obtained, it is possible to clear color representation.

なお、本発明では、多孔質粒子の屈折率をn1、上述したインクに含まれる結合剤の硬化物の屈折率をn2としたとき、|n1−n2|≦0.2の関係を満足するが、|n1−n2|≦0.1の関係を満足するのがより好ましい。 In the present invention, the refractive index of the porous particles n1, and the refractive index of the cured product of the binder contained in the ink described above was n2, | but satisfy the relation: ≦ 0.2 | n1-n2 , | n1-n2 | is more preferable to satisfy the relation of ≦ 0.1. このような関係を満足することにより、製造された三次元造形物の表面における光の散乱をより効果的に防止することができる。 By satisfying such a relation, it is possible to prevent the scattering of light at the surface of the 3D object produced more effectively. その結果、より鮮明な色表現を行うことができる。 As a result, it is possible to perform a more vivid color representation.
三次元造形用粉末を構成する多孔質粒子11の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。 Examples of the material of the porous particles 11 constituting the powder for 3D modeling, for example, inorganic materials and organic materials, composites thereof, and the like.

多孔質粒子11を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。 As the inorganic material constituting the porous particles 11, for example, various metals and metal compounds, and the like. 金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物;窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物;炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物;硫化亜鉛等の各種金属硫化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩;ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩;リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩;ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。 As the metal compound, for example, silica, alumina, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, tin oxide, magnesium oxide, various metal oxides such as potassium titanate; magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, various calcium hydroxide and the like metal hydroxides; silicon nitride, titanium nitride, various metal nitrides such as aluminum nitride; silicon carbide, various metal carbides such as titanium carbide; various metal sulfides such as zinc sulfide; calcium carbonate, various metals such as magnesium carbonate carbonates; calcium silicate, silicates of various metals, such as magnesium silicate; calcium sulfate, sulfates of various metals, such as magnesium sulfate various metal phosphates such as calcium phosphate; aluminum borate, magnesium borate, etc. of or borate various metals, such as those composite compound thereof.

多孔質粒子11を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂;ポリプロピレン;ポリエチレンオキサイド;ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン;ポリスチレン;ポリウレタン;ポリウレア;ポリエステル;シリコーン樹脂;アクリルシリコーン樹脂;ポリメタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体;メタクリル酸メチルクロスポリマー等の(メタ)アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー(エチレンアクリル酸共重合樹脂等);ナイロン12、ナイロン6、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂;ポリイミド;カルボキシメチルセルロールス;ゼラチン;デンプン;キチン;キトサン等が挙げられる。 As the organic material constituting the porous particles 11, for example, synthetic resin, natural polymer, and the like, and more specifically, polyethylene resin; polypropylene; polyethylene oxide; polypropylene oxide, polyethylene imine; polystyrene; polyurethane; polyureas , polyesters, silicone resins, acrylic silicone resins; such as methyl methacrylate crosspolymer (meth) crosspolymer to constituent monomer of acrylic ester; polymethyl methacrylate, such as methyl (meth) polymer as a constituent monomer an acrylic acid ester (ethylene-acrylic acid copolymer resin, etc.); nylon 12, nylon 6, polyamide resins such as nylon copolymers; polyimide; carboxymethylcellulose Rolls; gelatin; starch; chitin; chitosan and the like.

中でも、多孔質粒子11は、無機材料で構成されたものであるのが好ましく、金属酸化物で構成されたものであるのがより好ましく、シリカで構成されたものであるのがさらに好ましい。 Among them, porous particles 11 is preferably one made of an inorganic material, more preferably those composed of metal oxides, and even more preferably those composed of silica. これにより、三次元造形物の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the mechanical strength of the three-dimensional model can be provided with particularly excellent properties of light resistance. また、特に、多孔質粒子11がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。 In particular, when one in which porous particles 11 are composed of a silica, the above-described effects can be more remarkably exhibited. また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層の形成に有利であるとともに、三次元造形物100の生産性、寸法精度を特に優れたものとすることができる。 Further, the silica is excellent in fluidity, with favor the formation of higher layer thickness uniformity, productivity of the three-dimensional model 100, it is assumed that the dimensional accuracy particularly excellent can. また、多孔質粒子11がシリカで構成されたものであると、製造される三次元造形物の表面における、粒子による光の散乱をより効果的に防止することができる。 Further, when the one in which the porous particles 11 are composed of a silica, the surface of the 3D object to be produced, it is possible to prevent the scattering of light by particles more effectively.

シリカとしては、市販のものを好適に用いることができる。 The silica can be preferably used commercially available ones. 具体的には、例えば、ミズカシルP−526、ミズカシルP−801、ミズカシルNP−8、ミズカシルP−802、ミズカシルP−802Y、ミズカシルC−212、ミズカシルP−73、ミズカシルP−78A、ミズカシルP−78F、ミズカシルP−87、ミズカシルP−705、ミズカシルP−707、ミズカシルP−707D、ミズカシルP−709、ミズカシルC−402、ミズカシルC−484(以上、水澤化学工業(株)製)、トクシールU、トクシールUR、トクシールGU、トクシールAL−1、トクシールGU−N、トクシールN、トクシールNR、トクシールPR、ソーレックス、ファインシールE−50、ファインシールT−32、ファインシールX−30、ファインシールX−37、ファインシールX−37B Specifically, for example, Mizukasil P-526, Mizukasil P-801, Mizukasil NP-8, Mizukasil P-802, Mizukasil P-802Y, Mizukasil C-212, Mizukasil P-73, Mizukasil P-78A, Mizukasil P- 78F, Mizukasil P-87, Mizukasil P-705, Mizukasil P-707, Mizukasil P-707D, Mizukasil P-709, Mizukasil C-402, Mizukasil C-484 (above, Mizusawa chemical Co., Ltd.), Tokusil U , Tokuseal UR, Tokusil GU, Tokusil AL-1, Tokusil GU-N, Tokusil N, Tokusil NR, Tokusil PR, saw Rex, Finesil E-50, Finesil T-32, Fine seal X-30, Fine seal X -37, Fine seal X-37B ファインシールX−45、ファインシールX−60、ファインシールX−70、ファインシールRX−70、ファインシールA、ファインシールB(以上、(株)トクヤマ製)、シペルナート、カープレックスFPS−101、カープレックスCS−7、カープレックス22S、カープレックス80、カープレックス80D、カープレックスXR、カープレックス67(以上、DSL.ジャパン(株)製)、サイロイド63、サイロイド65、サイロイド66、サイロイド77、サイロイド74、サイロイド79、サイロイド404、サイロイド620、サイロイド800、サイロイド150、サイロイド244、サイロイド266(以上、富士シリシア化学(株)製)、ニップジェルAY−200、ニップジェルAY−6A2、ニップジ Fine Seal X-45, Fine Seal X-60, Finesil X-70, Finesil RX-70, Finesil A, Finesil B (or, Co. Tokuyama), Sipernat, Carplex FPS-101, Car plex CS-7, Carplex 22S, Carplex 80, Carplex 80D, Carplex XR, Carplex 67 (or, DSL. manufactured by Japan Ltd.), Syloid 63, Syloid 65, Syloid 66, Syloid 77, Syloid 74 , Syloid 79, Syloid 404, Syloid 620, Syloid 800, Syloid 150, Syloid 244, Syloid 266 (or, Fuji Silysia chemical Co., Ltd.), Nippujeru AY-200, Nippujeru AY-6A2, Nippuji ルAZ−200、ニップジェルAZ−6A0、ニップジェルBY−200、ニップジェルBY−200、ニップジェルCX−200、ニップジェルCY−200、ニップシールE−150J、ニップシールE−220A、ニップシールE−200A(以上、東ソー・シリカ(株)製)などが挙げられる。 Le AZ-200, Nippujeru AZ-6a0, Nippujeru BY-200, Nippujeru BY-200, Nippujeru CX-200, Nippujeru CY-200, Nipsil E-150 J, Nipsil E-220A, Nipsil E-200A (above, Tosoh Silica Co., Ltd.), and the like.

また、多孔質粒子11は、疎水化処理が施されたものであるのが好ましい。 The porous particles 11 is preferably one in which hydrophobic processing is performed. ところで、一般に、インクに含まれる結合剤は疎水性を有する傾向がある。 Incidentally, in general, the binder contained in the ink tend to have hydrophobicity. したがって、多孔質粒子11が疎水化処理されたものであることにより、結合剤を多孔質粒子11の空孔内により好適に侵入させることができる。 Thus, the porous particles 11 are those having been hydrophobic-treated, it is possible to suitably penetrate through the pores of the porous particle 11 binder. その結果、アンカー効果がより顕著に発揮され、得られる三次元造形物の機械的強度をさらに優れたものとすることができる。 As a result, the anchor effect is exerted more remarkably, the mechanical strength of the three-dimensional model obtained may be better ones. また、多孔質粒子11が疎水化処理されたものであると、好適に再利用することができる。 Further, when the porous particles 11 are those having been hydrophobic-treated, can be suitably recycled. より詳しく説明すると、多孔質粒子11が疎水化処理されたものであると、後に詳述する水溶性樹脂と多孔質粒子11との親和性が低下するため、空孔内に入り込むことが防止されることとなる。 In more detail, when porous particles 11 are those having been hydrophobic-treated, the affinity between the water-soluble resin and a porous particle 11 to be described later is reduced, it is prevented from entering the pores The Rukoto. その結果、三次元造形物100の製造において、インクが付与されなかった領域の多孔質粒子11は、水等で洗浄することにより不純物を容易除去することができ、高い純度で回収することができる。 As a result, in the manufacture of the 3D object 100, the area of ​​the porous particles 11 ink is not granted, it is possible to easily remove impurities by washing with water or the like, it can be recovered in high purity . このため、再度、回収した三次元造形用粉末を、所定の割合で、水溶性樹脂等と混合することにより、確実に所望の組成に制御された三次元造形用粉末を得ることができる。 Thus, again, the collected 3D molded powder at a predetermined ratio, by mixing with the water-soluble resin or the like, it is possible to obtain a three-dimensional shaping powder is controlled to ensure the desired composition.

三次元造形用粉末を構成する多孔質粒子11に施す疎水化処理としては、多孔質粒子11の疎水性を高める処理であればいかなるものであってもよいが、炭化水素基を導入するものであるのが好ましい。 But as the hydrophobic treatment applied to the porous particles 11 constituting the powder for 3D modeling, if a process to increase the hydrophobicity of the porous particles 11 may be any, but the introduction of a hydrocarbon group the preferred there to have. これにより、粒子の疎水性をより高いものとすることができる。 Thus, it is possible to further highly hydrophobic particles. また、容易かつ確実に、各粒子や粒子表面の各部位(空孔内部の表面を含む)での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。 Also, easily and reliably, it can be made higher the uniformity of the degree of hydrophobic treatment at each site of each particle and the particle surface (including the pore inner surface).

疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。 The compound used in the hydrophobic treatment, silane compound containing a silyl group is preferred. 疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、1−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、3−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、p−トリルジメチルクロロシラン、p−トリルメチルジクロロシラン、p−トリルトリクロロシラン、p−トリルトリメトキシシラン、p−トリルトリエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−n− Specific examples of compounds that can be used for the hydrophobic treatment, for example, hexamethyldisilazane, dimethyldimethoxysilane, diethyl diethoxy silane, 1-propenyl methyl dichlorosilane, dimethyl chlorosilane, propyl methyl dichlorosilane, propyl trichlorosilane , triethoxysilane, trimethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, tetradecyl trichlorosilane, 3-thiocyanate propyl triethoxysilane, p- tolyl dimethylchlorosilane, p- tolyl methyldichlorosilane, p- tolyl trichlorosilane, p - tolyl trimethoxysilane, p- tolyl triethoxysilane, di -n- propyl di -n- propoxysilane, diisopropyl diisopropoxy silane, di -n- チルジ−n−ブチロキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−sec−ブチロキシシラン、ジ−t−ブチルジ−t−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、7−オクテニルジメチルクロロシラン、7−オクテニルトリクロロシラン、7−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、10−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシ Chiruji -n- Buchirokishishiran, di -sec- butyl di -sec- Buchirokishishiran, di -t- butyl di -t- Buchirokishishiran, octadecyl trichlorosilane, octadecyl methyl diethoxy silane, octadecyl triethoxysilane, octadecyl trimethoxysilane, octadecyl dimethyl chlorosilane, octadecyl methyl dichlorosilane, octadecyl methoxy dichlorosilane, 7-octenyl dimethyl chlorosilane, 7-octenyl trichlorosilane, 7-octenyl trimethoxysilane, octyl methyl dichlorosilane, octyl dimethyl chlorosilane, octyl trichlorosilane, 10-undecenyl dimethylchlorosilane, undecyl trichlorosilane, vinyl dimethyl chlorosilane, methyl octadecyl dimethoxy ラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、n−オクチルメチルジメトキシシラン、n−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−n−ブチロキシシラン、メチルトリ−sec−ブチロキシシラン、メチルトリ−t−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−n−ブチロキシシラン、エチルトリ−sec−ブチロキシシラン、エチルトリ−t−ブ Orchids, methyl dodecyl diethoxy silane, methyl octadecyl dimethoxysilane, methyl octadecyl diethoxy silane, n- octyl methyl dimethoxy silane, n- octyl methyl diethoxy silane, triacontyl dimethylchlorosilane, triacontyl trichlorosilane, methyl trimethoxy silane, methyltriethoxysilane, methyl tri -n- propoxysilane, methyl tetraisopropoxysilane, methyl -n- Buchirokishishiran, methyl tri -sec- Buchirokishishiran, methyl tri -t- Buchirokishishiran, ethyl trimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, ethyltri -n- propoxy silane, ethyl tetraisopropoxysilane, ethyl -n- Buchirokishishiran, ethyltri -sec- Buchirokishishiran, ethyltri -t- Bed チロキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリエトキシシラン、2−〔2−(トリクロロシリル)エチル〕ピリジン、4−〔2−(トリクロロシリル)エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、1,3−(トリクロロシリルメチル)ヘプタコサン Chirokishishiran, n- propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n- hexyl trimethoxysilane, hexadecyl trimethoxysilane, n- octyl trimethoxysilane, n- dodecyl trimethoxy silane, n- octadecyl trimethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, isobutyl triethoxysilane, n- hexyl triethoxysilane, hexadecyl triethoxysilane, n- octyltriethoxysilane, n- dodecyl trimethoxy silane, n- octadecyl triethoxysilane, 2- [2- ( trichlorosilyl) ethyl] pyridine, 4- [2- (trichlorosilyl) ethyl] pyridine, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 1,3 (trichlorosilyl methyl) heptacosane ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、3−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシ Dibenzyl dimethoxysilane, dibenzyl diethoxy silane, phenyl trimethoxy silane, phenyl methyl dimethoxy silane, phenyl dimethyl methoxysilane, phenyl dimethoxysilane, phenyl diethoxy silane, phenyl methyl diethoxy silane, phenyl dimethyl ethoxy silane, benzyl triethoxysilane , benzyl trimethoxysilane, benzyl methyl dimethoxy silane, benzyl dimethyl silane, benzyl dimethoxysilane, benzyl diethoxy silane, benzyl methyl diethoxy silane, benzyl dimethyl ethoxy silane, benzyl triethoxysilane, dibenzyl dimethoxysilane, dibenzyl diethoxy silane, 3-acetoxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxy propyl trimethoxy Shi ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、6−(アミノヘキシルアミノプロピル)トリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、m−アミノフェニルエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、5 Emissions, allyl trimethoxysilane, allyl triethoxysilane, 4-aminobutyl triethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 6- (aminohexyl aminopropyl) trimethoxysilane, p- aminophenyl trimethoxy silane, p- aminophenyl triethoxysilane, m- aminophenyltrimethoxysilane, m- aminophenyl triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane silane, .omega.-amino undecyl trimethoxysilane, amyl triethoxysilane, benzox Sile pin dimethyl ester, 5 (ビシクロヘプテニル)トリエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、8−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、3−ブロモプロピルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、2−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、p−(クロロメチル)フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、2−(4−クロロスルフォニルフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−シ (Bicyclo heptenyl) triethoxy silane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 8-bromo-octyl trimethoxy silane, bromophenyl trimethoxy silane, 3-bromopropyl trimethoxy silane, n- butyl trimethoxysilane, 2-chloromethyl triethoxysilane, chloromethyl methyl diethoxy silane, chloromethyl methyl diisopropoxy xylan, p-(chloromethyl) phenyl trimethoxy silane, chloromethyl triethoxy silane, chlorophenyl triethoxy silane, 3 - chloropropyl methyl dimethoxy silane, 3-chloropropyl triethoxy silane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, 2- (4-chlorosulfonyl phenyl) ethyl trimethoxysilane, 2- Shi ノエチルトリエトキシシラン、2−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、3−シアノプロピルトリエトキシシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリメトキシシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリエトキシシラン、3−シクロヘキセニルトリクロロシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルトリクロロシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルジメチルクロロシシラン、2−(3−シクロヘキセニル)エチルメチルジクロロシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、(シクロヘキシルメチル)トリクロロシラン、シクロヘキシルトリ Roh ethyl triethoxysilane, 2-cyanoethyl trimethoxy silane, cyanomethyl phenethyl triethoxysilane, 3-cyanopropyl triethoxy silane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyl triethoxysilane, 3-cyclohexenyl trichlorosilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyl trichlorosilane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyl dimethylchlorosilane silane, 2- (3-cyclohexenyl) ethyl methyldichlorosilane silane , cyclohexyl dimethylchlorosilane, cyclohexylethyl dimethoxysilane, cyclohexylmethyl dichlorosilane, cyclohexyl methyl dimethoxy silane, (cyclohexylmethyl) trichlorosilane, cyclohexyltrimethoxysilane クロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、(4−シクロオクテニル)トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、1,1−ジエトキシ−1−シラシクロペンタ−3−エン、3−(2,4−ジニトロフェニルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、(ジメチルクロロシリル)メチル−7,7−ジメチルノルピナン、(シクロヘキシルアミノメチル)メチルジエトキシシラン、(3−シクロペンタジエニルプロピル)トリエトキシシラン、N,N−ジエチル−3−アミノプロピル)トリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、(フ Chlorosilanes, cyclohexyl trimethoxy silane, cyclooctyl trichlorosilane, (4-cyclooctenyl) trichlorosilane, cyclopentyl trichlorosilane, cyclopentene trimethoxysilane, 1,1-diethoxy-1-silacyclopentadiene-3-ene, 3- (2, 4-dinitrophenyl) propyl triethoxysilane, (dimethylchlorosilyl) methyl 7,7-dimethyl-Bruno Rupina emissions, (cyclohexylamino) methyl diethoxy silane, (3-cyclopentadienyl) triethoxysilane, N , N- diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane, (full フリルオキシメチル)トリエトキシシラン、2−ヒドロキシ−4−(3−トリエトキシプロポキシ)ジフェニルケトン、3−(p−メトキシフェニル)プロピルメチルジクロロシラン、3−(p−メトキシフェニル)プロピルトリクロロシラン、p−(メチルフェネチル)メチルジクロロシラン,p−(メチルフェネチル)トリクロロシラン、p−(メチルフェネチル)ジメチルクロロシラン、3−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、1,2,3,4,7,7,−ヘキサクロロ−6−メチルジエトキシシリル−2−ノルボルネン、1,2,3,4,7,7,−ヘキサクロロ−6−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン、3 Furyl oxymethyl) triethoxysilane, 2-hydroxy-4- (3-ethoxy propoxy) diphenyl ketone, 3-(p-methoxyphenyl) propyl methyl dichlorosilane, 3- (p-methoxyphenyl) propyl trichlorosilane, p - (methylphenethyl) methyldichlorosilane, p-(methylphenethyl) trichlorosilane, p-(methylphenethyl) dimethylchlorosilane, 3-morpholinophenyl trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyl diethoxy silane, 3 - glycidoxypropyltrimethoxysilane, 1,2,3,4,7,7, - hexachloro-6-methyldiethoxysilyl-2-norbornene, 1,2,3,4,7,7, - hexachloro - 6-triethoxysilyl-2-norbornene, 3 ヨードプロピルトリメトキシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、(メルカプトメチル)メチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル{2−(3−トリメトキシシリルプロピルアミノ)エチルアミノ}−3−プロピオネート、7−オクテニルトリメトキシシラン、R−N−α−フェネチル−N'−トリエトキシシリルプロピルウレア、S−N−α−フェネチル−N'−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチル Iodopropyl trimethoxysilane, 3-isocyanate propyl triethoxysilane, (mercaptomethyl) methyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyl methyl dimethoxysilane, 3-mercaptopropyl dimethoxy silane, 3-mercaptopropyl triethoxysilane, 3-methacryloxy propyl methyl diethoxy silane, 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane, methyl {2- (3-trimethoxysilyl-propylamino) ethylamino} -3-propionate, 7-octenyl trimethoxysilane, R-N-alpha- phenethyl -N'- triethoxysilylpropyl urea, S-N-alpha-phenethyl -N'- triethoxysilylpropyl urea, phenethyltrimethoxysilane, phenethyl methyl dimethoxy silane, phenethyl ジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、(3−フェニルプロピル)ジメチルクロロシラン、(3−フェニルプロピル)メチルジクロロシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−(トリエトキシシリルプロピル)ダンシルアミド、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、2−(トリエトキシシリルエチル)−5−(クロロアセトキシ)ビシクロヘプタン、(S)−N−トリエトキシシリルプロピル−O−メントカルバメート、3−(トリエトキシシリルプロピル)−p−ニトロベンズアミド、3−(トリエトキシシリル)プロ Dimethyl silane, phenethyl dimethoxy silane, phenethyl distearate silane, phenethyl methyl diethoxy silane, phenethyl dimethyl silane, phenethyl triethoxysilane, (3-phenylpropyl) dimethylchlorosilane, (3-phenylpropyl) methyldichlorosilane, N- phenyl aminopropyltrimethoxysilane, N- (triethoxysilylpropyl) dansylamide, N- (3- triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, 2- (triethoxysilylethyl) -5- (chloro acetoxymethyl ) bicycloheptane, (S)-N-triethoxysilylpropyl -O- instrument carbamate, 3- (triethoxysilylpropyl)-p-nitrobenzamide, 3- (triethoxysilyl) pro ルサクシニック無水物、N−〔5−(トリメトキシシリル)−2−アザ−1−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、N−(トリメトキシシリルエチル)ベンジル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、3−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、(トリデカフロオロ−1,1,2,2,−テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、N−{3−(トリエトキシシリル)プロピル}フタルアミド酸、(3,3,3−トリフルオロプロピル)メチルジメトキシシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシシラン、1−トリメトキシシリル−2−(クロロメチル)フェニルエタン、2−(トリメトキシシリル)エチルフ Rusakushinikku anhydride, N- [5- (trimethoxysilyl) -2-aza-1-oxo - pentyl] caprolactam, 2- (trimethoxysilyl ethyl) pyridine, N- (trimethoxysilylethyl) benzyl -N, N , N- trimethylammonium chloride, phenyl vinyl diethoxy silane, 3-thiocyanate propyl triethoxysilane, (Toridekafurooro 1,1,2,2, - tetrahydronaphthalene-octyl) triethoxysilane, N- {3- (triethoxy silyl) propyl} phthalamide acid, (3,3,3-trifluoropropyl) methyldimethoxysilane silane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane silane, 1-trimethoxysilyl-2- (chloromethyl ) phenylethane, 2- (trimethoxysilyl) Echirufu ニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−2−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ピロール、N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−トリブチルアンモニウムブロマイド、N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−トリブチルアンモニウムクロライド、N−トリメトキシシリルプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェ Sulfonyl azide, beta-trimethoxysilyl-2-pyridine, trimethoxysilylpropyl diethylene triamine, N- (3- trimethoxysilylpropyl) pyrrole, N- trimethoxysilylpropyl -N, N, N- tributylammonium bromide, N- trimethoxysilylpropyl -N, N, N- tributylammonium chloride, N- trimethoxysilylpropyl -N, N, N- trimethylammonium chloride, vinyl methyl diethoxy run, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl methyl dimethoxysilane, vinyl dimethyl methoxysilane, vinyl dimethyl ethoxy silane, vinyl methyl dichlorosilane, vinyl phenyl dichlorosilane, vinyl phenyl diethoxy silane, Binirufe ルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−t−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、3−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、5−(ビシクロヘプテニル)トリクロロシラン、5−(ビシクロヘプテニル)トリエトキ Le dimethylsilane, vinyl phenylmethyl chlorosilane, vinyl triphenoxy silane, vinyl tris -t- butoxysilane, adamantylethyl trichlorosilane, allyl phenyl trichlorosilane, (aminoethyl aminomethyl) phenethyl trimethoxy silane, 3-aminophenoxy dimethylvinylsilane, phenyl trichlorosilane, phenyl dimethylchlorosilane, phenylmethyl dichlorosilane, benzyl trichlorosilane, benzyl dimethyl chlorosilane, benzyl methyl dichlorosilane, phenethyl butyldiisopropylchlorosilane, phenethyl trichlorosilane, phenethyl dimethylchlorosilane, phenethylmethyldichlorosilane, 5- (bicyclo heptenyl) tri chlorosilanes, 5- (bicyclo heptenyl) Torietoki シラン、2−(ビシクロヘプチル)ジメチルクロロシラン、2−(ビシクロヘプチル)トリクロロシラン、1,4−ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、3−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、3−フェノキシプロピルトリクロロシラン、t−ブチルフェニルクロロシラン、t−ブチルフェニルメトキシシラン、t−ブチルフェニルジクロロシラン、p−(t−ブチル)フェネチルジメチルクロロシラン、p−(t−ブチル)フェネチルトリクロロシラン、1,3−(クロロジメチルシリルメチル)ヘプタコサン、((クロロメチル)フェニルエチル)ジメチルクロロシラン、((クロロメチル)フェニルエチル)メチルジクロロシラン、((クロロメチル)フェニルエチル)トリクロロ Silane, 2- (bicycloheptyl) dimethylchlorosilane, 2- (bicycloheptyl) trichlorosilane, 1,4-bis (trimethoxysilyl ethyl) benzene, bromophenyl trichloro silane, 3-phenoxypropyl dimethylchlorosilane, 3-phenoxypropyl tri chlorosilanes, t- butyl phenyl chlorosilane, t- butyl phenyl silane, t- butyl phenyl dichlorosilane, p-(t-butyl) phenethyl dimethylchlorosilane, p-(t-butyl) phenethyl trichlorosilane, 1,3 (chloro dimethylsilylmethyl) heptacosane, ((chloromethyl) phenylethyl) dimethylchlorosilane, ((chloromethyl) phenylethyl) methyldichlorosilane, ((chloromethyl) phenylethyl) trichlorosilane シラン、((クロロメチル)フェニルエチル)トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、2−シアノエチルトリクロロシラン、2−シアノエチルメチルジクロロシラン、3−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、3−シアノプロピルメチルジクロロシラン、3−シアノプロピルメチルジクロロシラン、3−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、3−シアノプロピルメチルジクロロシラン、3−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Silane, ((chloromethyl) phenylethyl) trimethoxysilane, chlorophenyl trichlorosilane, 2-cyanoethyl trichlorosilane, 2-cyanoethyl methyl dichlorosilane, 3-cyanopropyl methyl diethoxy silane, 3-cyanopropyl methyl dichlorosilane, 3- cyanopropyl methyl dichlorosilane, 3-cyanopropyl dimethyl ethoxy silane, 3-cyanopropyl methyl dichlorosilane, 3-cyanopropyl trichloro silane, can be cited fluorinated alkyl silane, one or two kinds selected from these it can be used in combination of at least.

中でも、ヘキサメチルジシラザンを疎水化処理に用いるのが好ましい。 Among them, preferably used hexamethyldisilazane hydrophobic treatment. これにより、粒子の疎水性をより高いものとすることができる。 Thus, it is possible to further highly hydrophobic particles. また、容易かつ確実に、各粒子11や粒子11表面の各部位(空孔内部の表面を含む)での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。 Also, easily and reliably, it can be made higher the uniformity of the degree of hydrophobic treatment at each site of each particle 11 and particle 11 surfaces (including pores inside the surface).
シラン化合物を用いた疎水化処理を液相で行う場合には、シラン化合物を含む液中に、疎水化処理を施すべき粒子11を浸漬することで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。 When performing hydrophobic treatment using a silane compound in the liquid phase, the liquid containing the silane compound, by dipping the particles 11 to be subjected to hydrophobic treatment, it is possible to proceed suitably desired reaction , capable of forming a chemical adsorption film of the silane compound.

また、シラン化合物を用いた疎水化処理を気相で行う場合には、シラン化合物の蒸気に疎水化処理を施すべき粒子11を曝すことで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。 Further, when the hydrophobic treatment with a silane compound in the gas phase, by the vapor of the silane compound exposing the particles 11 to be subjected to hydrophobic treatment, it is possible to proceed suitably desired reaction, silane chemically adsorbed film of the compound can be formed.
三次元造形用粉末を構成する粒子11の平均粒径は、特に限定されないが、1μm以上25μm以下であるのが好ましく、1μm以上15μm以下であるのがより好ましい。 The average particle diameter of the particles 11 constituting the powder for three-dimensional modeling is not particularly limited, but is preferably 1μm or more 25μm or less, more preferably 1μm or more 15μm or less. これにより、三次元造形物100の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物100における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物100の寸法精度を特に優れたものとすることができる。 Thus, it is possible to remarkably improve the mechanical strength of the three-dimensional model 100, and more effectively prevent the occurrence of unwanted irregularities in the 3D object 100 to be produced, three-dimensional it can be particularly excellent dimensional accuracy of the shaped object 100. また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。 Further, the flowability of the powder for three-dimensional modeling, and particularly excellent fluidity of 3D molded composition comprising a powder for 3D modeling, be provided with particularly excellent productivity of the 3D object it can. なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で3分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器(COULTER ELECTRONICS INS製TA−II型)にて、50μmのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。 In the present invention, the average and particle size refers to the average particle diameter on a volume basis, for example, a sample was added to methanol, ultrasonic disperser for 3 min dispersed dispersion Coulter counter method particle size distribution measuring instrument ( at COULTER ELECTRONICS INS Ltd. Model TA-II) can be obtained by measurement using an aperture of 50 [mu] m.

三次元造形用粉末を構成する粒子11のDmaxは、3μm以上40μm以下であるのが好ましく、5μm以上30μm以下であるのがより好ましい。 Dmax of the particles 11 constituting the powder for three-dimensional modeling is preferably at 3μm or 40μm or less, more preferably 5μm or 30μm or less. これにより、三次元造形物100の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物100における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物100の寸法精度を特に優れたものとすることができる。 Thus, it is possible to remarkably improve the mechanical strength of the three-dimensional model 100, and more effectively prevent the occurrence of unwanted irregularities in the 3D object 100 to be produced, three-dimensional it can be particularly excellent dimensional accuracy of the shaped object 100. また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物100の生産性を特に優れたものとすることができる。 Further, the flowability of the powder for three-dimensional modeling, and especially improve the fluidity of the 3D molded composition comprising a powder for 3D modeling, be made particularly excellent productivity of the 3D object 100 can. また、製造される三次元造形物100の表面における、粒子11による光の散乱をより効果的に防止することができる。 Further, the surface of the 3D object 100 to be produced, it is possible to prevent the scattering of light by particles 11 more effectively.

三次元造形用粉末を構成する粒子11の空孔率は、50%以上であるのが好ましく、55%以上90%以下であるのがより好ましい。 Porosity of the particles 11 constituting the powder for three-dimensional modeling is preferably at least 50%, more preferably 90% or less than 55%. これにより、結合剤が入り込む空間(空孔)を十分に有するとともに、粒子11自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔内に結合剤が侵入してなる三次元造形物100の機械的強度を特に優れたものとすることができる。 Thus, while having a sufficient space in which binding agent penetrates (hole), it is possible to improve the mechanical strength of the particle 11 itself, as a result, tertiary binding agent in the pores is invaded the mechanical strength of the original shaped object 100 can be made particularly excellent. なお、本発明において、粒子の空孔率とは、粒子の見かけ体積中に対する、粒子の内部に存在する空孔の割合(体積率)のことを言い、粒子の密度をρ[g/cm ]、粒子の構成材料の真密度ρ [g/cm ]としたときに、{(ρ −ρ)/ρ }×100で表される値である。 In the present invention, the porosity of the particles, refers to the proportion of vacancy existing for in the apparent volume of the particle, inside the particle (volume fraction), the density of the particle ρ [g / cm 3 ], when the true density ρ 0 [g / cm 3] of the constituent material of the particles is a value represented by {(ρ 0 -ρ) / ρ 0} × 100.

粒子11の平均空孔径(細孔直径)が10nm以上であるのが好ましく、50nm以上300nm以下であるのがより好ましい。 Preferably it has an average pore diameter of the particles 11 (pore diameter) of 10nm or more and more preferably 50nm or more 300nm or less. これにより、最終的に得られる三次元造形物100の機械的強度を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the mechanical strength of the final three-dimensional model 100 obtained can be made particularly excellent. また、三次元造形物100の製造に、顔料を含む着色インクを用いる場合において、顔料を粒子11の空孔内に好適に保持することができる。 Furthermore, for producing the three-dimensional model 100, in the case of using a coloring ink containing a pigment, the pigment can be suitably retained in the pores of the particles 11. このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。 Therefore, it is possible to prevent diffusion of unwanted pigment, it is possible to more reliably form a high-definition image.
また、粒子11の屈折率は、1.40以上1.55以下であるのが好ましく、1.42以上1.53以下であるのがより好ましい。 The refractive index of the particles 11 is preferably 1.40 or more 1.55 or less, more preferably 1.42 or more 1.53 or less. これにより、また、製造される三次元造形物100の表面における、粒子11による光の散乱をより効果的に防止することができる。 Thus, also in the surface of the 3D object 100 to be produced, it is possible to prevent the scattering of light by particles 11 more effectively.

三次元造形用粉末を構成する粒子11は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。 Particles 11 constituting the powder for three-dimensional modeling may be one having any shape, but preferably one which forms a spherical shape. これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物100の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物100における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物100の寸法精度を特に優れたものとすることができる。 Thus, the flowability of the powder for three-dimensional modeling, and especially improve the fluidity of the 3D molded composition comprising a powder for 3D modeling, and particularly excellent productivity of the three-dimensional model 100 it is possible, it can be assumed that more effectively prevent the occurrence of unwanted irregularities in the 3D object 100 to be produced, particularly excellent dimensional accuracy of the three-dimensional model 100. また、製造される三次元造形物100の表面における、粒子11による光の散乱をより効果的に防止することができる。 Further, the surface of the 3D object 100 to be produced, it is possible to prevent the scattering of light by particles 11 more effectively.

本発明の三次元造形用粉末は、前述したような条件(例えば、前記粒子の構成材料、疎水化処理の種類等)が互いに異なる複数種の粒子を含むものであってもよい。 3D modeling powder of this invention, the above-mentioned such conditions (e.g., the material of the particles, the type of hydrophobic treatment or the like) may include a plurality of different kinds of particles together.
三次元造形用粉末の空隙率は、70%以上98%以下であるのが好ましく、75%以上97.7%以下であるのがより好ましい。 The porosity of the powder for three-dimensional modeling is preferably 98% or less 70% or more, more preferably 75% or less than 97.7%. これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。 Thus, it is possible to remarkably improve the mechanical strength of the three-dimensional model. また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。 Further, the flowability of the powder for three-dimensional modeling, and particularly excellent fluidity of 3D molded composition comprising a powder for 3D modeling, be provided with particularly excellent productivity of the 3D object it is possible, it can be assumed that more effectively prevent the occurrence of unwanted irregularities in the three dimensional model to be produced, particularly excellent dimensional accuracy of the three-dimensional model. なお、本発明において、三次元造形用粉末の空隙率とは、所定容量(例えば、100mL)の容器内を三次元造形用粉末で満たした場合における、前記容器の容量に対する、三次元造形用粉末を構成する全粒子が有する空孔の体積と、粒子間に存在する空隙の体積との和の比率のことを言い、三次元造形用粉末の嵩密度をΡ[g/cm ]、三次元造形用粉末の構成材料の真密度Ρ [g/cm ]としたときに、{(Ρ −Ρ)/Ρ }×100で表される値である。 In the present invention, the porosity of the powder for three-dimensional modeling, a predetermined volume (e.g., 100 mL) in a case filled with the vessel in three-dimensional modeling powder, to volume of the container, 3D modeling powder constituting a volume of pores all particles have, refers to the ratio of the sum of the volume of voids existing between the particles, the bulk density of the powder for three-dimensional modeling Ρ [g / cm 3], the three-dimensional when the true density of the material of the shaped powder Ρ 0 [g / cm 3] , is a value represented by {(Ρ 0 -Ρ) / Ρ 0} × 100.
三次元造形用組成物1'中における三次元造形用粉末の含有率は、10質量%以上90質量%以下であるのが好ましく、15質量%以上58質量%以下であるのがより好ましい。 The content of the powder for three-dimensional modeling of the three-dimensional shaping composition 1 'is preferably 10 to 90 mass%, and more preferably not more than 15 wt% or more 58 wt%. これにより、三次元造形用組成物1'の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物100の機械的強度を特に優れたものとすることができる。 Thus, it can be made while adequately excellent the fluidity of the 3D molded composition 1 ', the mechanical strength of the final three-dimensional model 100 obtained particularly.

≪水溶性樹脂≫ «Water-soluble resin»
三次元造形用組成物1'は、複数個の粒子11とともに、水溶性樹脂12を含むものである。 3D molded composition 1 ', together with a plurality of particles 11, is intended to include water-soluble resin 12. 水溶性樹脂12を含むことにより、粒子11同士を結合(仮固定)し(図3参照)、粒子11の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。 By including a water-soluble resin 12, (see FIG. 3) combines the particles 11 to each other (temporarily fixed), it is possible to effectively prevent such unintended scattering of particles 11. これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物100の寸法精度の向上を図ることができる。 This makes it possible to secure and workers, to improve the dimensional accuracy of the three-dimensional model 100 manufactured.
本発明において、水溶性樹脂とは、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、25℃における水に対する溶解度(水100gに溶解可能な質量)が5[g/100g水]以上のものであるのが好ましく、10[g/100g水]以上のものであるのがより好ましい。 In the present invention, a water-soluble resin, at least partially as long as it is soluble in water, but for example, solubility in water at 25 ° C. (soluble in water 100g mass) 5 [g / 100g it is preferably those of water] or more, and more preferably not less than 10 [g / 100 g water.

水溶性樹脂12としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリカプロラクタムジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Random as the water-soluble resin 12, for example, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polycaprolactam diols, sodium polyacrylate, polyacrylamide, modified polyamide, polyethylene imine, polyethylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide synthetic polymers such as copolymer, corn starch, mannan, pectin, agar, alginate, dextran, glue, natural polymers, carboxymethyl cellulose, such as gelatin, hydroxyethyl cellulose, oxidized starch, semi-synthetic polymers and the like such as modified starches, these it can be used alone or in combination of two or more selected from.

水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、メチルセルロース(信越化学社製、メトローズSM−15)、ヒドロキシエチルセルローズ(フジケミカル社製、AL−15)、ヒドロキシプロピルセルローズ(日本ソーダ社製、HPC−M)、カルボキシメチルセルローズ(ニチリン化学社製、CMC−30)、澱粉リン酸エステルナトリュウム(I)(松谷化学社製、ホスター5100)、ポリビニールピロリドン(東京化学社製、PVP K−90)、メチルビニールエーテル/無水マレイン酸コポリマー(GAFガントレット社製、AN−139)、ポリアクリルアミド(和光純薬社製)、変性ポリアミド(変性ナイロン)(東レ社製、AQナイロン)、ポリエチレンオキサイド(製鉄化学社製、PEO−1、明成化学工業社製、アルコッ Specific examples of the water-absorbent resin product, for example, methyl cellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Metolose SM-15), hydroxyethyl cellulose (Fuji Chemical Co., AL-15), hydroxypropyl cellulose (Nippon Soda Co., Ltd., HPC M), carboxymethyl cellulose (Nichirin chemical Co., CMC-30), a starch phosphate ester isocyanatomethyl Liu beam (I) (Matsutani chemical Co., Hosuta 5100), polyvinyl pyrrolidone (Tokyo chemical Industry Co., PVP K-90), methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer (GAF gauntlets Co., AN-139), polyacrylamide (manufactured by Wako Pure chemical Industries, Ltd.), modified polyamide (modified nylon) (manufactured by Toray Industries, Inc., AQ nylon), polyethylene oxide (steel chemical Co. Ltd., PEO-1, manufactured by Meisei chemical Works, Ltd., Aruko' クス)、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー(明成化学工業社製、アルコックスEP)、ポリアクリル酸ナトリウム(和光純薬社製)、カルボキシビニルポリマー/架橋型アクリル系水溶性樹脂(住友精化社製、アクペック)等が挙げられる。 Box), a random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide (manufactured by Meisei Chemical Works, Ltd., ALKOX EP), sodium polyacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), carboxyvinyl polymer / crosslinked acrylic water-soluble resin ( manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., Akupekku), and the like.

中でも、水溶性樹脂12がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物100の機械的強度を特に優れたものとすることができる。 Above all, when the water-soluble resin 12 is a polyvinyl alcohol, it can be provided with particularly excellent mechanical strength of a three-dimensional model 100. また、ケン化度や重合度の調整により、水溶性樹脂12の特性(例えば、水溶性、耐水性等)や三次元造形用組成物1'の特性(例えば、粘度、粒子11の固定力、濡れ性等)をより好適に制御することができる。 Further, by adjusting the degree of saponification and polymerization degree, characteristics of the water-soluble resin 12 (e.g., water solubility, water resistance, etc.) and the characteristics of the three-dimensional model for the composition 1 '(e.g., viscosity, fixing force of the particles 11, it is possible to control the wettability, etc.) more preferably. このため、多様な三次元造形物100の製造により好適に対応することができる。 Therefore, it is possible to suitably cope with production of various three-dimensional shaped object 100. また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。 Further, polyvinyl alcohol, among various water soluble resin is inexpensive, and in which the supply is stabilized. このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物100の製造を行うことができる。 Therefore, while suppressing the production cost, it is possible to produce a stable three-dimensional shaped object 100.

水溶性樹脂12がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、85以上90以下であるのが好ましい。 When the water-soluble resin 12 is intended to include polyvinyl alcohol, saponification degree of the polyvinyl alcohol is preferably 85 or more and 90 or less. これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。 Thus, it is possible to suppress a decrease in the solubility of the polyvinyl alcohol to water. そのため、三次元造形用組成物1'が水を含むものである場合に、隣接する層1間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。 Therefore, it is possible to three-dimensionally shaping the composition 1 'when it is intended to include water, to more effectively suppress a reduction in adhesiveness between adjacent layers 1.
水溶性樹脂12がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、300以上1000以下であるのが好ましい。 When the water-soluble resin 12 is one that comprises polyvinyl alcohol, the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is preferably 300 to 1,000. これにより、三次元造形用組成物1'が水を含むものである場合に、各層1の機械的強度や隣接する層1間の接着性を特に優れたものとすることができる。 Thus, it is possible to three-dimensionally shaping the composition 1 'when it is intended to include water, it shall adhesion between the mechanical strength and the adjacent layer 1 of each 1 particularly.

また、水溶性樹脂12がポリビニルピロリドン(PVP)である場合、以下のような効果が得られる。 The water-soluble resin 12 be a polyvinylpyrrolidone (PVP), the following effects can be obtained. すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層1のうちインクが付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物100の寸法精度を特に優れたものとすることができる。 That, polyvinylpyrrolidone is excellent in adhesiveness glass, metal, for various materials such as plastic, and with particularly good stability of the strength and shape of the portion where the ink is not applied the layers 1, finally dimensional accuracy of the 3D object 100 obtained a can be made particularly excellent. また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶媒に対して、高い溶解性を示すため、三次元造形用組成物1'が有機溶剤を含む場合において、三次元造形用組成物1'の流動性を特に優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された層1を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物100の寸法精度を特に優れたものとすることができる。 Also, polyvinylpyrrolidone, to various organic solvents, to show high solubility, 'when it contains an organic solvent, 3D molded composition 1' 3D molded composition 1 particularly excellent fluidity could be assumed, the layer 1 variation of involuntary thickness is more effectively prevented can be suitably formed, particularly excellent dimensional accuracy of the final 3D object 100 is obtained can be made it was. また、ポリビニルピロリドンは、水に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程(造形終了後)において、各層1を構成する粒子11のうち、結合剤21により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。 Moreover, polyvinyl pyrrolidone, in order to show a high solubility in water, the unbound particle removal step (after molding completion), among the particles 11 constituting each layer 1, those not bound by the binding agent 21 it can be easily and reliably removed. また、ポリビニルピロリドンは、三次元造形用粉末との親和性が適度なものであるため、前述したような空孔111内への入り込みが十分に起こりにくいものである一方で、粒子11の表面に対する濡れ性は比較的高いものである。 Also, polyvinylpyrrolidone, for affinity with 3D molded powder is of moderate, whereas enter into the holes 111 as described above are those which hardly occurs sufficiently, to the surface of the particle 11 wettability is relatively high. このため、前述したような仮固定の機能をより効果的に発揮することができる。 Therefore, it is possible to more effectively exhibit the temporary fixing of the functions as described above. また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、インク付与工程において着色剤を含むインク2を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。 Also, polyvinylpyrrolidone is excellent in affinity with various colorants, in the case of using the ink 2 containing the colorant in the ink applying process, the effectively colorant would unintentionally spread it is possible to prevent. また、ポリビニルピロリドンには帯電防止機能があるため、層形成工程において三次元造形用組成物1'としてペースト化していない粉体を用いる場合に、当該粉体の飛散を効果的に防止することができる。 Further, since the polyvinyl pyrrolidone has an antistatic function, in the case of using a powder that is not pasted as 1 '3D molded composition in the layer formation step, it is possible to effectively prevent the scattering of the powder it can. また、層形成工程において三次元造形用組成物1'としてペースト化されたものを用いる場合に、ペースト状の三次元造形用組成物1'がポリビニルピロリドンを含むものであると、三次元造形用組成物1'中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。 Further, 'in the case of using those pasted as a paste-like 3D molded composition 1' 1 3D molded composition in the layer formation process when the is intended to include polyvinylpyrrolidone, 3D molded composition 1 'the bubbles get caught can be effectively prevented during, in the layer forming process, defects due to inclusion of bubbles can be prevented by effectively from occurring.
水溶性樹脂12がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、10000以上1700000以下であるのが好ましく、30000以上1500000以下であるのが好ましい。 When the water-soluble resin 12 is intended to include polyvinylpyrrolidone, weight-average molecular weight of the polyvinylpyrrolidone is preferably 10,000 or more 1700000 or less, preferably from 30,000 to 1,500,000 or less. これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。 This makes it possible to more effectively exhibit the function described above.

三次元造形用組成物1'中において、水溶性樹脂12は、少なくとも層形成工程において、液状の状態(例えば、溶解状態、溶融状態等)をなすものであるのが好ましい。 In the three-dimensional shaping composition 1 ', the water-soluble resin 12 is at least the layer forming step, a liquid state (e.g., dissolved state, molten state, etc.) preferably one that forms a. これにより、容易かつ確実に、三次元造形用組成物1'を用いて形成される層1の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。 Thereby, easily and reliably, the uniformity of the thickness of the layer 1 which is formed by using a three-dimensional model for the composition 1 ', can be made higher.
三次元造形用組成物1'中における水溶性樹脂12の含有率は、三次元造形用粉末の嵩体積に対して、15体積%以下であるのが好ましく、2体積%以上5体積%以下であるのがより好ましい。 The content of the water-soluble resin 12 in the three-dimensional shaping composition 1 ', to the bulk volume of the three-dimensional shaping powder is preferably at 15% by volume or less, 2% by volume or more in 5 vol% there and more preferable. これにより、前述したような水溶性樹脂12の機能を十分に発揮させつつ、インク2が侵入する空間をより広く確保することができ、三次元造形物100の機械的強度を特に優れたものとすることができる。 Thus, while fully exhibit the function of the water-soluble resin 12 as described above, it is possible to more widely secure a space in which the ink 2 from entering, and particularly excellent mechanical strength of a three-dimensional model 100 can do.

粒子11の屈折率をn1、水溶性樹脂12の屈折率をn3としたとき、|n1−n3|≦0.2の関係を満足するのが好ましく、|n1−n3|≦0.1の関係を満足するのがより好ましい。 The refractive index of the particles 11 n1, and the refractive index of the water-soluble resin 12 was n3, | it is preferable to satisfy the relation of ≦ 0.2, | | n1-n3 n1-n3 | ≦ 0.1 Relationship more preferable to satisfy the. このような関係を満足することにより、製造される三次元造形物100の表面における、粒子11による光の散乱をさらに効果的に防止することができる。 By satisfying such a relation, in the surface of the 3D object 100 to be produced, it is possible to further prevent effectively the scattering of light by particles 11.
また、水溶性樹脂12の屈折率は、1.40以上1.55以下であるのが好ましく、1.42以上1.53以下であるのがより好ましい。 The refractive index of the water-soluble resin 12 is preferably 1.40 or more 1.55 or less, more preferably 1.42 or more 1.53 or less. これにより、製造される三次元造形物100の表面における、粒子11による光の散乱をより効果的に防止することができる。 Thus, the surface of the 3D object 100 to be produced, it is possible to prevent the scattering of light by particles 11 more effectively.

≪溶剤≫ «Solvent»
三次元造形用組成物1'は、前述したような水溶性樹脂12、三次元造形用粉末に加えて、溶剤を含むものであってもよい。 3D molded composition 1 'is a water-soluble resin 12 as described above, in addition to the powder for three-dimensional modeling, may contain a solvent. これにより、三次元造形用組成物1'の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物100の生産性を特に優れたものとすることができる。 Thus, with particularly good flowability of 3D molded composition 1 'can be provided with particularly excellent productivity of the 3D object 100.
溶剤は、水溶性樹脂12を溶解するものであるのが好ましい。 Solvent is preferably one capable of dissolving the water-soluble resin 12. これにより、三次元造形用組成物1'の流動性を良好なものとすることができ、三次元造形用組成物1'を用いて形成される層1の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。 Thus, the three-dimensional shaping composition 1 'fluidity can be made favorable, 3D modeling composition 1' more involuntary variations in the thickness of the layer 1 which is formed by using a it can be effectively prevented. また、溶剤が除去された状態の層1を形成した際に、層1全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂12を粒子11に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。 Further, when forming the layer 1 in a state where the solvent has been removed, over the entire layer 1, with higher homogeneity, a water-soluble resin 12 can be attached to the particles 11, unevenness of involuntary composition occurs it is possible to prevent the more effectively. このため、最終的に得られる三次元造形物100の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物100の信頼性をより高いものとすることができる。 Therefore, the finally obtained it is possible to prevent the occurrence of unwanted variations in the mechanical strength at the site of the 3D object 100 more effectively, higher reliability of the three-dimensional model 100 it can be a thing.

三次元造形用組成物1'を構成する溶剤としては、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤;メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、プロピレングリコール1−モノエチルエーテル2−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the solvent constituting the three-dimensional shaping composition 1 ', for example, water; methanol, ethanol, alcoholic solvent such as isopropanol; methyl ethyl, ketone solvents such as acetone, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether glycol ether solvents; propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, glycol ether acetate-based solvents such as propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like, 1 chosen from it can be used in combination of more species or in combination.

中でも、三次元造形用組成物1'は、水を含むものであるのが好ましい。 Among them, the three-dimensional shaping composition 1 'is preferably one containing water. これにより、水溶性樹脂12をより確実に溶解することができ、三次元造形用組成物1'の流動性、三次元造形用組成物1'を用いて形成される層1の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。 Thus, it is possible to reliably dissolve the water-soluble resin 12, 'flowability of the three-dimensional shaping composition 1' 3D molded composition 1 composition uniformity of the layer 1 which is formed by using a it can be made particularly excellent. また、水は層1形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物100中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。 The water, together with a easy removal after the layer 1 formed hardly be adversely affected in the case of remaining in the 3D object 100. また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。 Also, safety to the human body, which is advantageous from the viewpoint of environmental issues.

三次元造形用組成物1'が溶剤を含むものである場合、三次元造形用組成物1'中における溶剤の含有率は、5質量%以上75質量%以下であるのが好ましく、35質量%以上70質量%以下であるのがより好ましい。 'If is intended to include solvents, 3D molded composition 1' 3D molded composition 1 content of the solvent in the can, but preferably not more than 5 wt% or more 75 wt%, more than 35 wt% 70 and more preferably at most mass%. これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物100の製造過程において溶剤を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物100の生産性向上の観点から有利である。 Accordingly, it is possible with the effect of including a solvent as described above are more remarkably exhibited, easily removed in a short time the solvent in the process of manufacturing the 3D object 100, the 3D object 100 it is advantageous in terms of productivity.

特に、三次元造形用組成物1'が溶剤として水を含むものである場合、三次元造形用組成物1'中における水の含有率は、20質量%以上73質量%以下であるのが好ましく、50質量%以上70質量%以下であるのがより好ましい。 In particular, 'when are intended to include water as the solvent, 3D molded composition 1' 3D molded composition 1 content of water in is preferably equal to or lower than 20 mass% to 73 mass%, 50 and more preferably at wt% to 70 wt%. これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。 Thus, the effect as described above are more remarkably exhibited.

≪その他の成分≫ «Other components»
また、三次元造形用組成物1'は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。 Further, the three-dimensional shaping composition 1 'may also comprise components other than mentioned above. このような成分としては、例えば、重合開始剤;重合促進剤;浸透促進剤;湿潤剤(保湿剤);定着剤;防黴剤;防腐剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;キレート剤;pH調整剤等が挙げられる。 Such ingredients include a polymerization initiator; a polymerization accelerator; penetration enhancer; wetting agents (humectants); fixing agents; antifungal; preservatives; antioxidants; UV absorbers; chelating agents; pH modifiers and the like.

上述したように、本発明の三次元造形用組成物は、少なくとも、前述したような本発明の三次元造形用粉末と、水溶性樹脂とを含むものである。 As described above, the three-dimensional shaping composition of the present invention, at least those containing a powder for 3D modeling of the present invention as described above, a water soluble resin. これにより、三次元造形物を製造する際に、結合剤を、三次元造形用粉末を構成する粒子の空孔内に好適に侵入させることができ、製造される三次元造形物の機械的強度を優れたものとすることができる。 Thus, when producing a three-dimensional model, the mechanical strength of the binder, suitably can be penetrate into the pores of the particles constituting the powder for 3D modeling, three-dimensional shaped object to be produced it can be provided with excellent. また、三次元造形用組成物に結合剤が付与される前に、当該三次元造形用組成物中において、三次元造形用粉末を構成する粒子(疎水化処理が施された粒子)の空孔内に、水溶性樹脂が入り込んでしまうことが効果的に防止されている。 Further, before the binding agent to the three-dimensional model for the composition is applied, in the three-dimensional shaping composition, pores of the particles constituting the powder for 3D modeling (particles hydrophobic treatment has been performed) within, it is effectively prevented that may enter the water-soluble resin. このため、粒子同士を仮固定するという水溶性樹脂の機能が確実に発揮されるとともに、粒子の空孔内に予め水溶性樹脂が入り込んでしまうことにより、結合剤が入り込む空間が確保できなくなるといった問題の発生も確実に防止することができる。 Therefore, the functionality of the water-soluble resin that temporarily fix the particles to each other is reliably exhibited, by may enter in advance a water-soluble resin in the pores of the particles, the space which the binding agent enters is said that can not be secured the occurrence of problems can be reliably prevented. さらに、粒子の屈折率と結合剤の硬化物の屈折率との差が小さいものとなっているため、製造された三次元造形物の表面において、粒子による光の散乱が防止される。 Furthermore, since the become a difference between the refractive index of the cured product of the binder and the refractive index of the particles are smaller, the surface of the 3D object produced, scattering of light by particles is prevented. その結果、三次元造形物は、鮮明な色表現が可能となる。 As a result, the three-dimensional model becomes possible sharp color representation.

3. 3. インク 次に、本発明の三次元造形物の製造に用いるインクについて詳細に説明する。 Ink Next, an ink is described in detail for use in the manufacture of the 3D object of the present invention.
≪結合剤≫ «Binder»
インク2は、少なくとも結合剤21を含むものである。 Ink 2 are those comprising at least the binding agent 21.
結合剤21は、硬化することによって、粒子11を結合する機能を備えた成分である。 Binding agent 21, by curing a component having the function of binding the particles 11.

このような結合剤21としては、粒子11の屈折率と結合剤21の硬化物の屈折率との関係が上述したものであれば、特に限定されないが、疎水性(親油性)を有するものを用いるのが好ましい。 Such binder 21, as long as the relationship between the refractive index of the cured product of the refractive index and the binder 21 of the particles 11 described above, but are not limited to, those having a hydrophobic (lipophilic) it is preferable to use. これにより、例えば、粒子11として疎水化処理を施されたものを用いた場合、インク2と粒子11との親和性をより高いものとすることができ、層1にインク2が付与されることにより、インク2は、粒子11の空孔111内に好適に侵入することができる。 Thus, for example, when using those subjected to a hydrophobic treatment as particles 11, it can be made higher the affinity between the ink 2 and the particles 11, the ink 2 is applied to the layers 1 , the ink 2 can penetrate favorably in the pores 111 of the particles 11. その結果、結合剤21によるアンカー効果が好適に発揮され、最終的に得られる三次元造形物100の機械的強度を優れたものとすることができる。 As a result, it is possible to anchor effect of the binder 21 is suitably exhibited, it is assumed that the mechanical strength of the final three-dimensional model 100 obtained excellent. なお、本発明において、疎水性の結合剤は、水に対する親和性が十分に低いものであればよいが、例えば、25℃における水に対する溶解度が1[g/100g水]以下であるのが好ましい。 In the present invention, hydrophobic binders, affinity for water as long as sufficiently low, for example, preferably a solubility in water at 25 ° C. or less 1 [g / 100 g water] .

結合剤21としては、例えば、熱可塑性樹脂;熱硬化性樹脂;可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂(狭義の光硬化性樹脂)、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂;X線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 As the binder 21, e.g., a thermoplastic resin; thermosetting resins; visible light curable resin which is cured by light in the visible light region (narrow sense of the photocurable resin), an ultraviolet curable resin, such as an infrared curable resin various photocurable resin; and the like X-ray curable resins. may be used alone or in combination of two or more selected from these. 中でも、得られる三次元造形物100の機械的強度や三次元造形物100の生産性等の観点から、結合剤21は、硬化性樹脂が好ましい。 Among them, from the viewpoint of productivity of the mechanical strength of the three resulting dimensional model 100 and the 3D object 100, binder 21, the curable resin is preferred. また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物100の機械的強度や三次元造形物100の生産性、インク2の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂(重合性化合物)が好ましい。 Among the various curable resin, the productivity of the 3D object 100 in the mechanical strength and the 3D object 100 obtained from the viewpoint of storage stability such as ink 2, in particular, ultraviolet curable resin (polymerizable compounds) are preferred.

紫外線硬化性樹脂(重合性化合物)としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。 As the ultraviolet curable resin (polymerizable compound), by ultraviolet irradiation, by a radical species or cationic species such as resulting from the photopolymerization initiator, addition polymerization or ring-opening polymerization is initiated, it is preferably used which results in a polymer . 付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。 As the polymerization mode of addition polymerization, a radical, cationic, anionic, metathesis, and coordination polymerization. また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。 Further, as the manner of polymerization of ring-opening polymerization, cationic, anionic, radical, metathesis, and a coordination polymerization.
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。 The addition polymerizable compound, for example, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and the like. 付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物が好ましく使用できる。 As addition-polymerizable compound, at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably a compound having two or more can be preferably used.

エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。 Ethylenically unsaturated polymerizable compound has a chemical form of a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound, or mixtures thereof. 単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。 The polymerizable compounds of monofunctional, for example, unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid), esters thereof, and amides. 多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。 Examples of the polyfunctional polymerizable compound, an ester of a polyhydric alcohol compound of unsaturated carboxylic acids with aliphatic, amides of polyhydric amine compound of unsaturated carboxylic acids and aliphatic can be used.

また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。 Moreover, and hydroxyl group, an amino group, an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent with an isocyanate such as a mercapto group, addition reaction product of an epoxy compound, also dehydration condensation reaction product of a carboxylic acid It can be used. また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。 Further, unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group, alcohol, addition reaction products of amines and thiols, further, removal of a halogen group or a tosyloxy group unsaturated carboxylic acid ester or amide having a dissociable substituent, also a substitution reaction product of an alcohol, amines or thiols may be used.

不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。 Specific examples of the ester radical polymerizable compound is an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, for example, (meth) acrylic acid ester is typically monofunctional ones, any of the polyfunctional ones it can be also used.
単官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate, for example, tolyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.

二官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of bifunctional (meth) acrylates, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth ) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate.

三官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ( Specific examples of trifunctional (meth) acrylates, such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, pentaerythritol tri ( meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxy propyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, propionic acid dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylol propane tri (meth) acrylate, sorbitol tri ( タ)アクリレート等が挙げられる。 Data) acrylate, and the like.

四官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of tetrafunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol propionate tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
五官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of pentafunctional (meth) acrylates are, for example, sorbitol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

六官能の(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of hexafunctional (meth) acrylates, e.g., dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, alkylene oxide-modified hexa (meth) acrylate of phosphazene, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa ( meth) acrylate.
(メタ)アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。 The polymerizable compound other than (meth) acrylate, for example, itaconic acid esters, crotonic acid esters, isocrotonic acid esters, maleic acid esters and the like.

イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。 Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol di itaconate, sorbitol tetraitaconate and the like.
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。 Crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, sorbitol tetradicrotonate and the like.

イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。 The isocrotonic esters include ethylene glycol di iso crotonate, pentaerythritol di iso crotonate, sorbitol tetraisocrotonate.
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。 The maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, sorbitol tetra malate, and the like.

その他のエステルの例としては、例えば、特公昭46−27926号公報、特公昭51−47334号公報、特開昭57−196231号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公報、特開昭59−5241号公報、特開平2−226149号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。 Examples of other esters, for example, JP-B-46-27926, JP-Sho 51-47334, JP-fatty alcohol esters and described in JP-A-57-196231, JP-59- 5240 JP, Sho 59-5241, JP-those having an aromatic skeleton described in JP-a-2-226149, also used those having an amino group described in JP-a-1-165613 be able to.

また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the amide monomer of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound, for example, methylene bis - acrylamide, methylene bis - methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis - acrylamide, 1,6-hexamethylene methylenebis - methacrylamide, diethylenetriamine tris-acrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, and the like.
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭54−21726号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。 Other preferred amide monomers, and examples thereof include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.

また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(1)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 Urethane type addition polymerizable compounds produced using an addition reaction between an isocyanate and a hydroxy group are also preferably used and such a specific example, for example, one molecule described in JP-B-48-41708 a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups, vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer having a hydroxyl group represented by the following formula (1) etc. the.
CH =C(R )COOCH CH(R )OH (1) CH 2 = C (R 1) COOCH 2 CH (R 2) OH (1)
(ただし、式(1)中、R およびR は、それぞれ独立に、HまたはCH を示す。) (Wherein (1), R 1 and R 2 each independently represent H or CH 3.)

本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に1つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂(重合性化合物)として好適に用いることができる。 In the present invention, an epoxy group, the cationic ring-opening polymerization of the compound having one or more cyclic ether groups such as oxetane group in the molecule can be suitably used as a UV curable resin (polymerizable compound).
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。 As the cationically polymerizable compound, for example, the curable compound comprising a ring-opening polymerizable group, and among them, a heterocyclic group containing curable compounds are particularly preferred. このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。 Such curable compounds, for example, epoxy derivatives, oxetane derivatives, tetrahydrofuran derivatives, cyclic lactone derivatives, cyclic carbonate derivatives, cyclic iminoether such as oxazoline derivatives, vinyl ethers, and the like. Among them, epoxy derivatives, oxetane derivatives, vinyl ethers are preferred.

好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。 Examples of preferred epoxy derivatives, for example, a monofunctional glycidyl ethers, polyfunctional glycidyl ethers, monofunctional cycloaliphatic epoxides, polyfunctional cycloaliphatic epoxides, and the like.
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類(例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等)、3官能以上のグリシジルエーテル類(例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等)、4官能以上のグリシジルエーテル類(例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等)、脂環式エポキシ類(例えば、セロキサイド2 To illustrate specific compounds of the glycidyl ethers, for example, diglycidyl ethers (e.g., ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether), trifunctional or more glycidyl ethers (e.g., trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, triglycidyl tris-hydroxyethyl isocyanurate), 4 or more functional glycidyl ethers (e.g., sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, cresol novolac resin poly glycidyl ether, polyglycidyl ethers of phenolic novolak resins), alicyclic epoxy compounds (e.g., CELLOXIDE 2 21P、セロキサイド2081、エポリードGT−301、エポリードGT−401(以上、ダイセル化学工業(株)製))、EHPE(ダイセル化学工業(株)製)、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等)、オキセタン類(例えば、OX−SQ、PNOX−1009(以上、東亞合成(株)製)等)等が挙げられる。 21P, CELLOXIDE 2081, EPOLEAD GT-301, EPOLEAD GT-401 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)), manufactured by EHPE (Daicel Chemical Industries, Ltd.), polymethyl epoxymethyl ether of phenol novolac resin), oxetanes (e.g., OX-SQ, PNOX-1009 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like) and the like.

重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。 The polymerizable compound can be preferably used an alicyclic epoxy derivatives. 「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。 The "alicyclic epoxy group", cyclopentene group, hydrogen peroxide double bonds cycloalkene ring such as cyclohexene group, refers to epoxidized partial structure with a suitable oxidizing agent such as peracetic acid.
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を1分子内に2個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。 As the alicyclic epoxy compound, a polyfunctional alicyclic epoxy compound having two or more cyclohexene oxide groups or cyclopentene oxide groups per molecule. 脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、4−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、ジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、ジ(2,3−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic epoxy compounds, such as 4-vinylcyclohexene dioxide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, di- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (2,3-epoxy cyclopentyl) ether, di (2,3-epoxy-6-methylcyclohexyl methyl) adipate, dicyclopentadiene dioxide, and the like.

分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。 Glycidyl compounds having ordinary epoxy group having no alicyclic structure in the molecule may or used alone, also be used in combination with the alicyclic epoxy compound.
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。 Such conventional glycidyl compounds, for example, can be mentioned glycidyl ether compound or glycidyl ester compounds, it is preferable to use a glycidyl ether compound.

グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピロキシ)ベンゼン、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。 Specific examples of glycidyl ether compounds, e.g., 1,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aromatic glycidyl ether compounds such as trisphenolmethane type epoxy resin, 1,4-butanediol glycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane tritriacontanoic aliphatic glycidyl ethers such as glycidyl ether compounds, and the like. グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。 The glycidyl esters, for example, a glycidyl ester of linoleic acid dimer, and the like.
重合性化合物としては、4員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物(以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。)を使用することができる。 As the polymerizable compound, a compound having an oxetanyl group which is a cyclic ether of 4-membered ring (hereinafter, simply referred to as "oxetane compound".) Can be used. オキセタニル基含有化合物は、1分子中にオキセタニル基を1個以上有する化合物である。 Oxetanyl group-containing compound is a compound having at least one oxetanyl group in a molecule.

また、結合剤21の硬化物の屈折率は、1.40以上1.55以下であるのが好ましく、1.42以上1.53以下であるのがより好ましい。 The refractive index of the cured product of the binder 21 is preferably 1.40 or more 1.55 or less, more preferably 1.42 or more 1.53 or less. これにより、製造される三次元造形物100の表面における、粒子11による光の散乱をより効果的に防止することができる。 Thus, the surface of the 3D object 100 to be produced, it is possible to prevent the scattering of light by particles 11 more effectively.
インク2中における結合剤21の含有率は、80質量%以上であるのが好ましく、85質量%以上であるのがより好ましい。 The content of the binder 21 in the ink 2 is preferably 80 mass% or more, more preferably 85% by weight or more. これにより、最終的に得られる三次元造形物100の機械的強度を特に優れたものとすることができる。 Thereby, the mechanical strength of the final three-dimensional model 100 obtained can be made particularly excellent.

≪その他の成分≫ «Other components»
また、インク2は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。 The ink 2 may include components other than those described above. このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤;分散剤;界面活性剤;重合開始剤;重合促進剤;溶剤;浸透促進剤;湿潤剤(保湿剤);定着剤;防黴剤;防腐剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;キレート剤;pH調整剤;増粘剤;フィラー;凝集防止剤;消泡剤等が挙げられる。 Examples of such components, for example, pigments, various colorants such as dyes; dispersants; surfactants; polymerization initiator; a polymerization accelerator; solvent; penetration enhancer; wetting agents (humectants); fixing agent; Anti mildew agents; preservatives; antioxidants; UV absorbers; chelating agents; pH adjusting agent; a thickener; fillers; anti-agglomerating agent; antifoaming agents and the like.

特に、インク2が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物100を得ることができる。 In particular, by the ink 2 containing a coloring agent, it is possible to obtain a three-dimensional model 100 which is colored in the color corresponding to the color of the colorant.
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、インク2、三次元造形物100の耐光性を良好なものとすることができる。 In particular, as a colorant, by including a pigment, the ink 2, it may be the light resistance of the 3D object 100 favorable. 顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。 Pigments may be any one of inorganic pigments and organic pigments used.

無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the inorganic pigments, for example, furnace black, lamp black, acetylene black, carbon black such as channel black (C.I. Pigment Black 7) such, iron oxide, titanium oxide and the like, one selected from these or it may be used in combination of two or more.
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。 Among the inorganic pigments, in order to exhibit a preferred white, titanium oxide are preferable.

有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、染色レーキ(塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lake, azo pigments such as chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone polycyclic pigments, dye chelates such as pigment (e.g., basic dye chelates and acidic dye chelates, etc.), color lakes (basic dye lakes and acidic dye lakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, include daylight fluorescent pigments and the like may be used alone or in combination of two or more selected from these.

さらに詳しくは、黒色(ブラック)の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、No. More specifically, the carbon black used as a pigment for black (black), for example, No. 2300、No. 2300, No. 900、MCF88、No. 900, MCF88, No. 33、No. 33, No. 40、No. 40, No. 45、No. 45, No. 52、MA7、MA8、MA100、No. 52, MA7, MA8, MA100, No. 2200B等(以上、三菱化学社(Mitsubishi Chemical Corporation)製)、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等(以上、コロンビアカーボン(Carbon Columbia)社製)、Rega1 400R、Rega1 330R、Rega1 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(以上、キャボット社(CABOT JAPAN K.K.)製)、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Co 2200B, etc. (or, Mitsubishi Chemical Corporation (Mitsubishi Chemical Corporation) made), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc. (all by Columbia Carbon (Carbon Columbia) Co.), Regal 400R, Rega1 330R, Rega1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 and the like (or more, Cabot Corporation (CABOT JAPAN K.K.) made), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Co or Black FW200、Color B1ack S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上、デグッサ(Degussa)社製)等が挙げられる。 or Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (or, Degussa (Degussa) company, Ltd.), and the like.

白色(ホワイト)の顔料としては、例えば、C. As the pigment for white (white), for example, C. I. I. ピグメントホワイト 6、18、21等が挙げられる。 Pigment White 6,18,21, and the like.
黄色(イエロー)の顔料としては、例えば、C. As the pigment for yellow (yellow), for example, C. I. I. ピグメントイエロー 1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180等が挙げられる。 Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,16,17,24,34,35,37,53,55,65,73,74,75, 81,83,93,94,95,97,98,99,108,109,110,113,114,117,120,124,128,129,133,138,139,147,151,153,154, 167,172,180, and the like.

紅紫色(マゼンタ)の顔料としては、例えば、C. The pigment red purple (magenta), for example, C. I. I. ピグメントレッド 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、またはC. Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32, 37,38,40,41,42,48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1,88,112,114,122,123,144,146,149,150,166,168 , 170,171,175,176,177,178,179,184,185,187,202,209,219,224,245, or C. I. I. ピグメントヴァイオレット 19、23、32、33、36、38、43、50等が挙げられる。 Pigment Violet 19,23,32,33,36,38,43,50, and the like.

藍紫色(シアン)の顔料としては、例えば、C. The pigment blue purple (cyan), for example, C. I. I. ピグメントブルー 1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65、66、C. Pigment Blue 1,2,3,15,15: 1,15: 2,15: 3,15: 34,15: 4,16,18,22,25,60,65,66, C. I. I. バット ブルー 4、60等が挙げられる。 Such as Vat Blue 4, 60, and the like.
また、前記以外の顔料としては、例えば、C. As the pigment other than the, for example, C. I. I. ピグメントグリーン 7,10、C. Pigment Green 7,10, C. I. I. ピグメントブラウン 3,5,25,26、C. Pigment Brown 3,5,25,26, C. I. I. ピグメントオレンジ 1,2,5,7,13,14,15,16,24,34,36,38,40,43,63等が挙げられる。 Pigment Orange 1,2,5,7,13,14,15,16,24,34,36,38,40,43,63, and the like.

インク2が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、300nm以下であるのが好ましく、50nm以上250nm以下であるのがより好ましい。 If the ink 2 is one that includes a pigment, an average particle diameter of the pigment is preferably at 300nm or less, and more preferably 50nm or more 250nm or less. これにより、インク2の吐出安定性やインク2中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。 This makes it possible to obtain particularly excellent dispersion stability of the pigment in the ejection stability and ink 2 in the ink 2, it is possible to form an image of better image quality.
インク2が顔料を含むものである場合、粒子11の平均空孔径をd1[nm]、顔料の平均粒径をd2[nm]としたとき、d1/d2>1の関係を満足するのが好ましく、1.1≦d1/d2≦6の関係を満足するのがより好ましい。 If the ink 2 are those containing a pigment, an average pore diameter of d1 [nm] of the particles 11, when the average particle diameter of the pigment and d2 [nm], it is preferable to satisfy d1 / d2> 1 relationship, 1 it is more preferred that they satisfy the relation of .1 ≦ d1 / d2 ≦ 6. このような関係を満足することにより、顔料を粒子11の空孔内に好適に保持することができる。 By satisfying such a relationship can be suitably retained in the pores of the pigment particles 11. このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。 Therefore, it is possible to prevent diffusion of unwanted pigment, it is possible to more reliably form a high-definition image.
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 As the dye, for example, acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes, and the like, can be used singly or in combination of two or more selected from these.

染料の具体例としては、例えば、C. Specific examples of the dye, for example, C. I. I. アシッドイエロー 17,23,42,44,79,142、C. Acid Yellow 17,23,42,44,79,142, C. I. I. アシッドレッド 52,80,82,249,254,289、C. Acid Red 52,80,82,249,254,289, C. I. I. アシッドブルー 9,45,249、C. Acid Blue 9,45,249, C. I. I. アシッドブラック 1,2,24,94、C. Acid Black 1,2,24,94, C. I. I. フードブラック 1,2、C. Food Black 1,2, C. I. I. ダイレクトイエロー 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173、C. Direct Yellow 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173, C. I. I. ダイレクトレッド 1,4,9,80,81,225,227、C. Direct Red 1,4,9,80,81,225,227, C. I. I. ダイレクトブルー 1,2,15,71,86,87,98,165,199,202、C. Direct Blue 1,2,15,71,86,87,98,165,199,202, C. I. I. ダイレクドブラック 19,38,51,71,154,168,171,195、C. Die Lek de black 19,38,51,71,154,168,171,195, C. I. I. リアクティブレッド 14,32,55,79,249、C. Reactive Red 14,32,55,79,249, C. I. I. リアクティブブラック 3,4,35等が挙げられる。 Reactive Black 3,4,35, and the like.

インク2が着色剤を含むものである場合、当該インク2中における着色剤の含有率は、1質量%以上20質量%以下であるのが好ましい。 If the ink 2 are those containing a colorant, the content of the colorant in the ink 2 is preferably not more than 20 mass% to 1 mass%. これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。 Thus, the color reproducibility can be obtained and particularly excellent hiding properties.
特に、インク2が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該インク2中における酸化チタンの含有率は、12質量%以上18質量%以下であるのが好ましく、14質量%以上16質量%以下であるのがより好ましい。 In particular, if the ink 2 are those containing titanium oxide as a colorant, the content of titanium oxide in the ink 2 is preferably at most 12 mass% to 18 mass%, 14 mass% or more 16 wt% or less there and more preferable. これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。 Thus, in particular excellent hiding properties are obtained.

インク2が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。 When the ink 2 contains a pigment and in which further comprising a dispersing agent can be made better the dispersibility of the pigment. その結果、顔料の偏りによる部分的な機械的強度の低下をより効果的に抑制することができる。 As a result, it is possible to more effectively suppress the lowering of partial mechanical strength due to the bias of the pigment.
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。 The dispersant is not particularly limited, for example, dispersing agents which are commonly used in the preparation of pigment dispersions, such as polymeric dispersants. 高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち1種以上を主成分とするもの等が挙げられる。 Specific examples of polymeric dispersants are, for example, polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino-based polymer, silicon-containing polymer, sulfur-containing polymers , like those based on one or more of the fluoropolymer, and epoxy resins. 高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン(Noveon)社から入手可能なソルスパーズシリーズ(Solsperse 36000等)、BYK社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。 Examples of commercially available polymer dispersing agent, for example, Ajinomoto Fine-Techno Co. mackerel spar series, Noveon (Noveon) Inc. available from Sol Spurs series (Solsperse 36000, etc.), BYK Co. Disperbyk Series, manufactured by Kusumoto Chemicals company made of disparity Ron series, and the like.

インク2が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物100の耐擦性をより良好なものとすることができる。 When the ink 2 is to include a surfactant, it can be made better the abrasion resistance of the three-dimensional model 100. 界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。 The surfactant is not particularly limited, for example, as a silicone-based surfactant may be used a polyester-modified silicone or a polyether-modified silicone, among others, polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane it is preferable to use. 界面活性剤の具体例としては、例えば、BYK−347、BYK−348、BYK−UV3500、3510、3530、3570(以上、BYK社製商品名)等を挙げられる。 Specific examples of the surfactants are, for example, BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500,3510,3530,3570 (or, BYK trade name), and the like.

また、インク2は、溶剤を含むものであってもよい。 The ink 2 may include a solvent. これにより、インク2の粘度調整を好適に行うことでき、インク2が高粘度の成分を含むものであっても、インク2のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。 This can be suitably performed for viscosity control of the ink 2, the ink 2 also comprise a component of high viscosity, it is possible to obtain particularly excellent discharge stability by inkjet inks 2.
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル等の酢酸エステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers; ethyl acetate, n- propyl acetate, iso- propyl acetate n- butyl acetate esters such as acetate iso- butyl; benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl -n- butyl ketone, diisopropyl ketone, such as acetylacetone ketones; ethanol, propanol, alcohols such as butanol and the like, may be used alone or in combination of two or more selected from these.

また、インク2の粘度は、10mPa・s以上25mPa・s以下であるのが好ましく、15mPa・s以上20mPa・s以下であるのがより好ましい。 The viscosity of the ink 2 is preferably equal to or less than 10 mPa · s or more 25 mPa · s, and more preferably not more than 15 mPa · s or more 20 mPa · s. これにより、インクジェット法によるインクの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。 This makes it possible to especially improve the discharge stability of the ink by an ink jet method. なお、本明細書中において、粘度とは、E型粘度計(東京計器社製 VISCONIC ELD)を用いて25℃において測定される値をいう。 In this specification, the viscosity refers to a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (Tokyo Keiki Co. VISCONIC ELD).

また、三次元造形物100の製造には、複数種のインク2を用いてもよい。 Furthermore, for producing the three-dimensional model 100 may be used a plurality of kinds of inks 2.
例えば、着色剤を含むインク2(カラーインク)と、着色剤を含まないインク2(クリアインク)とを用いてもよい。 For example, an ink 2 containing a colorant (color ink) Ink 2 (clear ink) which does not contain a colorant and may be used. これにより、例えば、三次元造形物100の外観上、色調に影響を与える領域に付与するインク2として着色剤を含むインク2を用い、三次元造形物100の外観上、色調に影響を与えない領域に付与するインク2として着色剤を含まないインク2を用いてもよい。 Thus, for example, the 3D object on 100 appearance, the ink 2 containing the colorant used as the ink 2 to be applied to areas that affect the color, the appearance of the 3D object 100, does not affect the color tone it may be used ink 2 containing no colorant as the ink 2 to be applied to the region. また、最終的に得られる三次元造形物100において、着色剤を含むインク2を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まないインク2を用いて領域(コート層)を設けるように、複数種のインク2を併用してもよい。 Also, in the final three-dimensional model 100 obtained on the outer surface of the formed by using the ink 2 containing a colorant region, to provide a region (coating layer) by using the ink 2 containing no colorant to, it may be used in combination of plural kinds of inks 2.

また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種のインク2を用いてもよい。 Further, for example, it may be used a plurality of kinds of ink 2 containing a colorant of a different composition. これにより、これらのインク2の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。 Thus, the combination of these inks 2 can be made wider color reproduction range that can be represented.
複数種のインク2を用いる場合、少なくとも、藍紫色(シアン)のインク2、紅紫色(マゼンタ)のインク2および黄色(イエロー)のインク2を用いるのが好ましい。 When using plural kinds of inks 2, at least, the ink 2 of indigo violet (cyan), it is preferable to use an ink 2 in the ink 2 and yellow red purple (magenta) (yellow). これにより、これらのインク2の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。 Thus, the combination of these inks 2 can be made wider color reproduction range that can be represented.

また、白色(ホワイト)のインク2を、他の有色のインク2とを併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。 Moreover, the white ink 2 (white), the combined use of the ink 2 in the other colored, for example, the following effects can be obtained. すなわち、最終的に得られる三次元造形物100を、白色(ホワイト)のインク2が付与された第1の領域と、第1の領域と重なり合い、かつ、第1の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色のインク2が付与された領域とを有するものとすることができる。 That is, the final three-dimensional model 100 obtained, a first region where the ink 2 white (white) is assigned, it overlaps the first region, and, on the outer surface side of the first region can be ink 2 colored other than white which is provided is assumed to have a granted area. これにより、白色(ホワイト)のインク2が付与された第1の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物100の彩度をより高めることができる。 Thus, white can first region where the ink 2 has been applied (White) exerts a hiding property, it is possible to increase the saturation of the 3D object 100.

4. 4. 三次元造形物 本発明の三次元造形物は、前述したような三次元造形用組成物を用いて製造されたものである。 3D object 3D object of the present invention are those produced using the three-dimensional shaping composition as described above. これにより、機械的強度に優れ、鮮明な色表現が可能な三次元造形物を提供することができる。 Thus, excellent mechanical strength, it is possible to provide a 3D object that can be vivid color representation.
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物;インプラント等の医療機器等が挙げられる。 Application of the 3D object of the present invention is not particularly limited, for example, a doll, appreciation object-exhibits such figure; medical devices such as implants and the like.
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。 Further, the 3D object of the present invention, prototype, mass production, or may be applied to any custom made products.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Having described the preferred embodiments of the present invention, the present invention is not limited thereto.
例えば、本発明の三次元造形物は、前述した三次元造形用組成物を用いて製造されたものであればよく、前述したような方法を用いて製造されたものに限定されない。 For example, the 3D object of the present invention may be any one produced using a three-dimensional shaping composition described above, but are not limited to those produced using the method described above.
より具体的には、例えば、前述した実施形態では、層形成工程およびインク付与工程に加え、硬化工程も、層形成工程およびインク付与工程と合わせて繰り返し行うものとして説明したが、硬化工程は、繰り返し行うものでなくてもよい。 More specifically, for example, in the embodiment described above, in addition to the layer forming step and the ink application process, the curing process also, it has been described that repeated in conjunction with the layer forming step and the ink applying step, curing step, it may be not to perform repeatedly. 例えば、硬化されていない複数の層を備えた積層体を形成した後に一括して行うものであってもよい。 For example, or it may be performed collectively after forming a film stack comprising a plurality of layers that have not been cured. また、結合剤が硬化性成分でない場合には、硬化工程は省略することができる。 Also, if the binder is not curable component, the curing step can be omitted.

また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。 Further, in the manufacturing method of the present invention, if necessary, pre-treatment step, the intermediate treatment step, may be carried out post-treatment step.
前処理工程としては、例えば、支持体(ステージ)の清掃工程等が挙げられる。 The pretreatment step, for example, the cleaning process and the like of the support (stage) can be mentioned.
中間処理工程としては、例えば、三次元造形用組成物がペレット状をなすものである場合、層形成工程とインク付与工程との間に、加熱を中止等する工程(水溶性樹脂固化工程)を有していてもよい。 The intermediate processing steps, for example, when the three-dimensional shaping composition is a component of pellets, between the layer forming step and the ink applying step, the step to stop such a heated (water-soluble resin solidifying step) it may have. これにより、水溶性樹脂が固体状態となり、層を粒子同士の結合力がより強いものとして得ることができる。 This allows the water-soluble resin is a solid state, the bonding force between particles of the layers may be made more intense. また、例えば、三次元造形用組成物が水等の溶媒成分(分散媒)を含むものである場合、層形成工程とインク付与工程との間に、当該溶媒成分を除去する溶媒成分除去工程を有していてもよい。 For example, when the three-dimensional shaping composition contains a solvent component such as water (dispersion medium), between the layer forming step and the ink supplying step includes a solvent component removing step of removing the solvent component it may be. これにより、層形成工程をより円滑に行うことができ、形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。 Thus, it is possible to perform the layer forming step more smoothly, involuntary variations in the thickness of the layer formed can be more effectively prevented. その結果、より寸法精度の高い三次元造形物をより高い生産性で製造することができる。 As a result, it is possible to manufacture a high dimensional accuracy 3D object with higher productivity.
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。 The post-treatment step, for example, the shape performs a washing step, deburring, etc. adjusting step, a coloring step, the coating layer forming step, a binder of performing light irradiation treatment or heat treatment for reliably curing the binder uncured completion of curing processes, and the like.

また、前述した実施形態では、全ての層に対して、インクを付与するものとして説明したが、インクが付与されない層を有していてもよい。 Further, in the embodiment described above, for all layers, has been described as applying the ink, it may have a layer of ink is not applied. 例えば、支持体(ステージ)の直上に形成された層に対して、インクを付与しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。 For example, the layer formed directly on the support (stage), and shall not applying ink, may function as a sacrificial layer.
また、前述した実施形態では、インク付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、インク付与工程は他の方法(例えば、他の印刷方法)を用いて行うものであってもよい。 Further, in the embodiment described above, but centrally explains the case of performing the ink application step by the ink jet method, the ink applying process may perform using other methods (e.g., other printing methods) .

以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Described in more detail the present invention by way of specific examples below, but the present invention is not limited to these examples. なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温(25℃)において行ったものである。 In the following description, the processing that is not particularly shows the temperature conditions are those carried out at room temperature (25 ° C.). また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温(25℃)における数値である。 Further, those not particularly shows the temperature conditions also various measuring conditions is a numerical value at room temperature (25 ° C.).
[1]三次元造形物の製造 (実施例1) [1] Production of the 3D object (Example 1)
1. 1. 三次元造形用組成物の調製 まず、多数個の多孔質粒子からなる合成非晶質シリカ粉末(屈折率1.46)を用意した。 Preparation of 3D molded composition was first prepared consisting of plurality of porous particles synthetic amorphous silica powder (refractive index 1.46).

このシリカ粉末を、40℃のヘキサメチルジシラザン蒸気中で、5分間撹拌することにより、疎水化処理を行った。 The silica powder, in 40 ° C. of hexamethyldisilazane vapor, by stirring for 5 minutes, subjected to hydrophobic treatment. この疎水化処理により、空孔内を含む表面にメチル基が導入された三次元造形用粉末が得られた。 This hydrophobic treatment, 3D modeling powder for a methyl group is introduced into the surface containing the pores was obtained.
得られた三次元造形用粉末を構成する粒子の平均粒径は2.6μm、Dmaxは10μm、空孔率は80%、平均空孔径は60nmであった。 The average particle diameter of the particles constituting the three-dimensional shaping powder obtained 2.6 [mu] m, Dmax is 10 [mu] m, porosity of 80%, an average pore diameter was 60 nm. また、三次元造形用粉末の空隙率は、93%であった。 Further, the porosity of the powder for three-dimensional modeling was 93%. なお、平均粒径およびDmaxは、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で3分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器(COULTER ELECTRONICS INS製TA−II型)にて、50μmのアパチャーを用いて測定することにより求めた。 The average particle size and Dmax are the sample was added to the methanol, 3 minutes dispersed the dispersion an ultrasonic disperser Coulter counter method particle size distribution measuring apparatus (COULTER ELECTRONICS INS Ltd. Model TA-II), 50 [mu] m of It was determined by measurement using an aperture. また、空孔率、平均空孔径は、ポロシメーター2000型(アムコ社製)による水銀法測定孔率により求めた。 Moreover, porosity, average pore diameter was determined by mercury method measuring porosity by Porosimeter Model 2000 (AMCO Co., Ltd.).
次に、前記のようにして得られた三次元造形用粉末:100質量部と、水:325質量部と、ポリビニルピロリドン(重量平均分子量:50000、屈折率1.51):50質量部とを混合し、三次元造形用組成物を得た。 Next, 3D modeling powder obtained as described above: 100 parts by mass, water: and 325 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone (weight average molecular weight: 50,000, refractive index 1.51): and 50 parts by weight mixture to obtain a three-dimensionally shaped composition.

2. 2. 三次元造形物の製造 得られた三次元造形用組成物を用いて、図5に示すような形状、すなわち、厚さ:4mm×長さ:150mmであり、斜線部で示された両端(図中の上側および下側)に設けられた領域の幅が20mm、長さが35mmであり、これらの領域に挟まれた領域の幅が10mmであり、長さが80mmである三次元造形物A、および、図6に示すような形状、すなわち、厚さ:4mm×幅:10mm×長さ:80mmの立方体形状である三次元造形物Bを、以下のようにして製造した。 Using a three dimensional model composition produced resulting three-dimensional model, the shape as shown in FIG. 5, i.e., thickness: 4 mm × length: a 150 mm, both ends (Fig indicated by hatched portion upper and width of the area is 20mm provided on the lower side) in a length of 35 mm, a width of 10mm in the region sandwiched between these regions, a length of 80mm 3D object a and shape as shown in FIG. 6, i.e., thickness: 4 mm × width: 10 mm × length: the 3D object B is a cubic shape of 80 mm, was prepared as follows.

まず、三次元造形装置を用意し、支持体(ステージ)の表面に、三次元造形用組成物を用いて、スキージー法により、厚さ:100μmの層を形成した(層形成工程)。 First, a three-dimensional modeling apparatus, the surface of the support (stage), by using the three-dimensional shaping composition, the squeegee method, thickness: to form a layer of 100 [mu] m (layer formation step).
次に、層形成後に室温で1分間放置することにより三次元造形用組成物中に含まれる水を除去した。 Then, to remove water contained in a 3D molded composition by standing for 1 min at room temperature after the layer formation.
次に、三次元造形用組成物で構成された層に、インクジェット法により、所定のパターンでインクを付与した(インク付与工程)。 Next, the layer formed of a three-dimensional shaping composition, by an inkjet method, and applying an ink in a predetermined pattern (ink application process). インクとしては、以下の組成で25℃における粘度が22mPa・sのものを用いた。 The ink viscosity at 25 ° C. with the following composition was used of 22 mPa · s.

<重合性化合物> <Polymerizable Compound>
・アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル:32質量% Acrylic acid 2- (2-vinyloxy ethoxy) ethyl: 32 wt%
・ポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー:10質量% · Polyether-based aliphatic urethane acrylate oligomer: 10 wt%
・2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート:13.75質量% - 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate: 13.75 wt%
・ジプロピレングリコールジアクリレート:15質量% Dipropylene glycol diacrylate: 15 wt%
・4−ヒドロキシブチルアクリレート:20質量% - 4-hydroxybutyl acrylate: 20 wt%

<重合開始剤> <Polymerization initiator>
・ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド:5質量% Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - phenyl phosphine oxide: 5 wt%
・2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド:4質量% · 2,4,6-trimethyl benzoyl - diphenyl - phosphine oxide: 4 wt%
<蛍光増白剤(増感剤)> <A fluorescent whitening agent (sensitizer)>
・1,4−ビス−(ベンズオキサゾイル−2−イル)ナフタレン:0.25質量% - 1,4-bis - (benzoxazole benzoyl-2-yl) naphthalene: 0.25 wt%

次に、前記層に紫外線を照射し、三次元造形用組成物中に含まれる結合剤を硬化させた(硬化工程)。 Then, ultraviolet rays are irradiated to the layer to cure the binder contained in the three-dimensional shaping composition (curing step).
その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、インクの付与パターンを変更しつつ、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行った。 Thereafter, in accordance with the shape of the 3D object to be produced, while changing the applied pattern of ink, so that a plurality of layers are laminated, it was repeated series of steps of the layer forming step to the curing step.
その後、前記のようにして得られた積層体を水中に浸漬し、超音波振動を付与することにより、各層を構成する粒子のうち、結合剤により結合していないもの(未結合粒子)を除去し、三次元造形物Aおよび三次元造形物Bをそれぞれ2個ずつ得た。 Then, the above manner was immersed laminate in water obtained, removed by applying ultrasonic vibrations, of the particles constituting each layer, which is not bound by the binding agent (unbound particles) to give the 3D object a and three-dimensional D object B two each.
その後、60℃×20分間という条件で、乾燥処理を施した。 Thereafter, on condition that 60 ° C. × 20 min, a drying treatment.

(実施例2〜4) (Examples 2-4)
三次元造形用組成物の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比を変更することにより、三次元造形用組成物の構成を表1に示すように変更した以外は、前記実施例1と同様にして三次元造形物を製造した。 The type of raw materials used in the preparation of a three-dimensional model for the composition, by changing the mixing ratio of the components, except for the configuration of 3D molded composition was changed as shown in Table 1, as in Example 1 and producing three-dimensional shaped object in the same manner.

(比較例1) (Comparative Example 1)
三次元造形用粉末として、空孔を有さない粒子からなるものを用いた以外は、前記実施例1と同様にして三次元造形物を製造した。 As a powder for three-dimensional modeling, except that was used consisting of particles having no voids were producing three-dimensional shaped object in the same manner as in Example 1.
(比較例2) (Comparative Example 2)
三次元造形用組成物の調製に用いる原料の種類、各成分の配合比を変更することにより、三次元造形用組成物の構成を表1に示すように変更した以外は、前記実施例1と同様にして三次元造形物を製造した。 The type of raw materials used in the preparation of a three-dimensional model for the composition, by changing the mixing ratio of the components, except for the configuration of 3D molded composition was changed as shown in Table 1, as in Example 1 and producing three-dimensional shaped object in the same manner.

前記各実施例および各比較例の三次元造形用組成物の構成を表1にまとめて示す。 Wherein the configuration of the three-dimensional model compositions of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1. なお、表1中、ポリメタクリル酸メチルを「PMMA」、ポリビニルピロリドンを「PVP」、ポリビニルアルコールを「PVA」、ヘキサメチルジシラザンを「HMDS」、ジエチルジエトキシシランを「DEDES」、で示した。 In Table 1, the polymethyl methacrylate "PMMA", polyvinylpyrrolidone "PVP", a polyvinyl alcohol "PVA", hexamethyldisilazane "HMDS", diethyl diethoxy silane "DEDES", in the indicated . また、前記各実施例の三次元造形用組成物に含まれる水溶性樹脂は、いずれも、25℃における水に対する溶解度が20[g/100g水]以上のものであった。 The water-soluble resin contained the three-dimensional shaping composition of each example are both solubility in water at 25 ° C. was more than 20 [g / 100 g water. また、実施例1〜4の三次元造形用組成物中において、水溶性樹脂は、水に溶解した状態であった。 Further, in the three-dimensional model for compositions of Examples 1-4, the water-soluble resin was the state of being dissolved in water.

[3]評価[3.1]粉末の飛散 前記各実施例および各比較例の三次元造形物の製造時における粉末の飛散の発生の程度について、以下の基準に従い評価した。 [3] Evaluation [3.1] for the degree of occurrence of scattering of the powder at the time of production of three-dimensionally shaped object of scattering the Examples and Comparative Examples of the powder was evaluated according to the following criteria.
A:粉末の飛散が全く認められない。 A: scattering of the powder is not observed at all.
B:粉末の飛散がほとんど認められない。 B: not scattering of powder was hardly observed.
C:粉末の飛散がわずかに認められる。 C: scattering of powder is observed slightly.
D:粉末の飛散がはっきりと認められる。 D: scattering of powder is clearly visible.
E:粉末の飛散が顕著に認められる。 E: scattering of powder is observed remarkably.

[3.2]引張強度および引張弾性率 前記各実施例および各比較例の三次元造形物Aについて、JIS K 7161:1994(ISO 527:1993)に準拠し、引張降伏応力:50mm/分、引張弾性率:1mm/分という条件で測定を行い、引張強度および引張弾性率について、以下の基準に従い評価した。 [3.2] Tensile strength and tensile modulus The 3D object A in each of Examples and Comparative Examples, JIS K 7161: 1994: conforms to (ISO 527 1993), the tensile yield stress: 50 mm / min, tensile modulus: was measured under the condition that 1mm / minute, the tensile strength and tensile modulus of elasticity was evaluated according to the following criteria.

(引張強度) (Tensile strength)
A:引張強度が35MPa以上。 A: tensile strength of more than 35MPa.
B:引張強度が30MPa以上35MPa未満。 B: or more and less than the tensile strength of 30MPa 35MPa.
C:引張強度が20MPa以上30MPa未満。 C: or more and less than the tensile strength of 20MPa 30MPa.
D:引張強度が10MPa以上20MPa未満。 D: or more and less than the tensile strength of 10MPa 20MPa.
E:引張強度が10MPa未満。 E: tensile strength less than 10MPa.

(引張弾性率) (Tensile modulus of elasticity)
A:引張弾性率が1.5GPa以上。 A: tensile modulus is more than 1.5GPa.
B:引張弾性率が1.3GPa以上1.5GPa未満。 B: or more and less than the tensile modulus of elasticity 1.3GPa 1.5GPa.
C:引張弾性率が1.1GPa以上1.3GPa未満。 C: or more and less than the tensile modulus of elasticity 1.1GPa 1.3GPa.
D:引張弾性率が0.9GPa以上1.1GPa未満。 D: or more and less than the tensile modulus of elasticity 0.9GPa 1.1GPa.
E:引張弾性率が0.9GPa未満。 E: tensile modulus is less than 0.9GPa.

[3.3]曲げ強度および曲げ弾性率 前記各実施例および各比較例の三次元造形物Bについて、JIS K 7171:1994(ISO 178:1993)に準拠し、支点間距離64mm、試験速度:2mm/分という条件で測定を行い、曲げ強度および曲げ弾性率について、以下の基準に従い評価した。 [3.3] Flexural strength and flexural the 3D object B of elastic modulus above Examples and Comparative Examples, JIS K 7171: 1994: conforms to (ISO 178 1993), the distance between fulcrums 64 mm, test speed: It was measured under the condition that 2 mm / min, the flexural strength and flexural modulus was evaluated according to the following criteria.

(曲げ強度) (Bending strength)
A:曲げ強度が65MPa以上。 A: bending strength of more than 65MPa.
B:曲げ強度が60MPa以上65MPa未満。 B: less than a bending strength of more than 60 MPa 65 MPa.
C:曲げ強度が45MPa以上60MPa未満。 C: less than bending strength of more than 45 MPa 60 MPa.
D:曲げ強度が30MPa以上45MPa未満。 D: less than bending strength of more than 30 MPa 45 MPa.
E:曲げ強度が30MPa未満。 E: less than a flexural strength of 30MPa.

(曲げ弾性率) (Flexural modulus)
A:曲げ弾性率が2.4GPa以上。 A: flexural modulus than 2.4 GPa.
B:曲げ弾性率が2.3GPa以上2.4GPa未満。 B: less than a flexural modulus of 2.3 GPa 2.4 GPa.
C:曲げ弾性率が2.2GPa以上2.3GPa未満。 C: less than a flexural modulus of 2.2 GPa 2.3 GPa.
D:曲げ弾性率が2.1GPa以上2.2GPa未満。 D: less than a flexural modulus of 2.1 GPa 2.2 GPa.
E:曲げ弾性率が2.1GPa未満。 E: flexural modulus less than 2.1 GPa.

[3.4]彩度の評価(色の鮮明さの評価) [3.4] Evaluation of saturation (evaluation of the color of sharpness)
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Bの作成において、最上層をマゼンタインクを用い着色、下層をホワイトインクを用いて着色した。 Wherein in the creation of 3D object B in each of Examples and Comparative Examples, the top layer colored with magenta ink, and colored with a white ink underlying layer. これを色測定用資料とし、グレタグマクベス社製SpectroScanを用いて、a*、b*を測定し、彩度C*を求めた。 This was the color measurement for the material, using a Gretag Macbeth Co. SpectroScan, a *, by measuring the b *, was determined the saturation C *.
彩度C*=[(a*) +(b*) 1/2 Chroma C * = [(a *) 2 + (b *) 2] 1/2

(彩度C*) (Chroma C *)
A:C*が75以上。 A: C * is 75 or more.
B:C*が65以上75未満。 B: less than C * is 65 more than 75.
C:C*が55以上65未満。 C: C * is less than 65 or greater than 55.
D:C*が45以上55未満。 D: less than C * is 45 or more 55.
E:C*が35以上45未満。 E: less than C * is 35 or more 45.
これらの結果を表2にまとめて示す。 These results are summarized in Table 2.

表2から明らかなように、本発明では、機械的強度に優れ、鮮明な色彩を備えた三次元造形物が得られた。 As apparent from Table 2, in the present invention, excellent mechanical strength, the 3D object with a sharp color was obtained. また、本発明では、三次元造形物の製造時における粉末の飛散が効果的に防止されていた。 In the present invention, scattering of powder during preparation of the 3D object has been effectively prevented. これに対し、比較例では、十分な結果が得られなかった。 In contrast, in the comparative examples, satisfactory results were not obtained.

1'…三次元造形用組成物 11…粒子 111…空孔 12…水溶性樹脂 1…層 2…インク 21…結合剤 3…硬化部 100…三次元造形物 9…支持体(ステージ) 1 '... 3D molded composition 11 ... particles 111 ... holes 12 ... water-soluble resin 1 ... layer 2 ... Ink 21 ... binder 3 ... curing unit 100 ... 3D object 9 ... support (stage)

Claims (15)

  1. 結合剤を含むインクとともに、三次元造形物を製造する方法に用いられる三次元造形用粉末であって、 Together with the ink comprising a binder, a three-dimensional modeling powder for use in a method for producing three-dimensional shaped object,
    複数個の粒子で構成され、 It consists of a plurality of particles,
    前記粒子が多孔質であり、 Wherein the particles are porous,
    前記粒子の屈折率をn1、前記インクに含まれる結合剤の硬化物の屈折率をn2としたとき、|n1−n2|≦0.2の関係を満足することを特徴とする三次元造形用粉末。 The refractive index of the particles n1, and the refractive index of the cured product of the binder contained in the ink was n2, | n1-n2 | ≦ 0.2 three-dimensional for molding which satisfies the relation powder.
  2. 前記粒子は、疎水化処理が施されたものである請求項1に記載の三次元造形用粉末。 The particles, 3D modeling powder according to claim 1 in which hydrophobic processing is performed.
  3. 前記粒子の空孔率が50%以上である請求項1または2に記載の三次元造形用粉末。 3D modeling powder according to claim 1 or 2 porosity of the particles is 50% or more.
  4. 前記粒子の平均空孔径が10nm以上である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の三次元造形用粉末。 3D modeling powder according to any one of claims 1 to 3 average pore diameter of the particles is 10nm or more.
  5. 前記粒子の平均粒径が1μm以上25μm以下である請求項1ないし4のいずれか1項に記載の三次元造形用粉末。 3D modeling powder according to any one of 4 to an average particle size of the particles claims 1 is 1μm or more 25μm or less.
  6. 請求項1ないし5のいずれか1項に記載の三次元造形用粉末と、 Powder for three-dimensional modeling of any one of claims 1 to 5,
    水溶性樹脂と、を含むことを特徴とする三次元造形用組成物。 3D molded composition which comprises a water-soluble resin.
  7. 三次元造形用組成物は、さらに、水を含むものである請求項6に記載の三次元造形用組成物。 3D molded composition may further comprise 3D molded composition according to claim 6 is intended to include water.
  8. 三次元造形用組成物中における前記水の含有率が20質量%以上73質量%以下である請求項6または7に記載の三次元造形用組成物。 3D molded composition according to claim 6 or 7 content of the water is less than 20 wt% or more 73 wt% in the three-dimensional shaping composition.
  9. 前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも1種である請求項6ないし8のいずれか1項に記載の三次元造形用組成物。 The water-soluble resin is polyvinyl alcohol, 3D molded composition according to any one of 6 to claim at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone 8.
  10. 前記粒子の屈折率をn1、前記水溶性樹脂の屈折率をn3としたとき、|n1−n3|≦0.2の関係を満足する請求項6ないし9のいずれか1項に記載の三次元造形用組成物。 The refractive index of the particles n1, and the refractive index of the water-soluble resin was n3, | n1-n3 | three-dimensional according to any one of claims 6 to 9 satisfies the relationship of ≦ 0.2 molding composition.
  11. 請求項6ないし10のいずれか1項に記載の三次元造形用組成物を用いて、所定の厚さを有する層を形成する層形成工程と、 Using a three-dimensional shaping composition according to any one of claims 6 to 10, a layer formation step of forming a layer having a predetermined thickness,
    前記層に対し、前記結合剤を含むインクを付与するインク付与工程とを有し、 The layer to have an ink imparting step of imparting an ink containing the binder,
    これらの工程を順次繰り返し行うことを特徴とする三次元造形物の製造方法。 Method for producing a three-dimensionally shaped object and performing sequentially repeating these steps.
  12. 前記インク付与工程は、インクジェット法により行うものである請求項11に記載の三次元造形物の製造方法。 The ink application process, a manufacturing method of a three-dimensional molded article according to claim 11 is performed by an ink jet method.
  13. 前記インクは、顔料を含み、 It said ink comprises a pigment,
    前記粒子の平均空孔径をd1[nm]、前記顔料の平均粒径をd2[nm]としたとき、d1>d2の関係を満足する請求項11または12に記載の三次元造形物の製造方法。 The average pore size of the particles d1 [nm], when the average particle size of the pigment was d2 [nm], the production method of three-dimensionally shaped object according to claim 11 or 12 satisfies the relationship of d1> d2 .
  14. 前記インクは、さらに、分散剤を含む請求項13に記載の三次元造形物の製造方法。 The ink may further method for producing a three-dimensionally shaped object according to claim 13 containing a dispersant.
  15. 請求項6ないし10のいずれか1項に記載の三次元造形用組成物を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。 3D object, characterized in that it is manufactured using a three-dimensional shaping composition according to any one of claims 6 to 10.
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