JP2015078263A - Epoxy resin composition, die attaching method using the same, and semiconductor device having cured product of the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体チップおよび半導体素子を接着するのに好適に用いることのできるエポキシ樹脂組成物に関する。詳細には、薄膜印刷性に優れ、安定なＢステージ状態を形成するエポキシ樹脂組成物に関し、更に、それを用いたダイアタッチ方法及び該組成物の硬化物を有する半導体装置に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition that can be suitably used for bonding a semiconductor chip and a semiconductor element. In detail, it is related with the epoxy resin composition which is excellent in thin film printability, and forms a stable B stage state, Furthermore, it is related with the die attach method using the same, and the semiconductor device which has the hardened | cured material of this composition.
エポキシ樹脂は接着性・耐熱性等に優れていることから、種々の用途に使用されている。特に液状エポキシ樹脂は、電機及び電子部品の製造に、広く使用されている。液状エポキシ樹脂又はそれを主成分とする組成物を部品に施与する方法としては、スピンコーティング、印刷、ディッピング等がある。このうち、印刷は、種々の形状の塗膜を、簡易且つ生産性良く形成することができるので、広く使用されている。 Epoxy resins are used in various applications because of their excellent adhesion and heat resistance. In particular, liquid epoxy resins are widely used in the manufacture of electric machines and electronic parts. Examples of a method for applying a liquid epoxy resin or a composition containing the liquid epoxy resin as a main component to a part include spin coating, printing, and dipping. Among these, printing is widely used because it can form various shapes of coatings easily and with high productivity.
エポキシ樹脂を含むスクリーン印刷用組成物としては、例えば（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）有機溶剤を含む接着剤ワニス（特許文献１）が知られている。また、エポキシ樹脂、光重合開始剤、Ｂステージ状態及び硬化後の靭性を付与するための熱可塑性エラストマープレポリマー、チクソトロピー性向上のためのフィラー、及び溶剤を含むリードフレーム固定用組成物が知られている（特許文献２）。これらの組成物は、リードフレーム等の狭い領域に施与される。また近年は半導体パッケージの薄型化・小型化が求められており、ダイボンド材もその例外ではなく、１０μm以下のものが求められている。 Examples of the composition for screen printing containing an epoxy resin include (A) a polyimide silicone resin, (B) an epoxy resin, (C) an epoxy resin curing agent, (D) an inorganic filler, and (E) an adhesive varnish containing an organic solvent. (Patent Document 1) is known. Also known is a lead frame fixing composition comprising an epoxy resin, a photopolymerization initiator, a B-stage state and a thermoplastic elastomer prepolymer for imparting toughness after curing, a filler for improving thixotropy, and a solvent. (Patent Document 2). These compositions are applied to narrow areas such as lead frames. In recent years, there has been a demand for thinner and smaller semiconductor packages, and die bond materials are no exception.
上記組成物を、より大きな面積、例えば、大口径のシリコンウエハー全面に印刷すると、表面に凹凸が出来、均一な厚みの膜を形成することが難しい。 When the composition is printed on the entire surface of a silicon wafer having a larger area, for example, a large diameter, it is difficult to form a film having a uniform thickness because the surface is uneven.
そこで本発明は、シリコンウエハー上へ印刷法により数μm〜数十μmの一定の厚さで表面の凹凸を低く抑えることができ、加熱により容易にＢステージ化が可能で、かつＢステージ状態で安定に保存することができ、さらにシリコンウエハーを個片化するときのダイシング性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can suppress unevenness on the surface with a constant thickness of several μm to several tens of μm by printing onto a silicon wafer, can be easily made into a B stage by heating, and can be used in a B stage state. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that can be stably stored and has excellent dicing properties when silicon wafers are separated into individual pieces.
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂及びジメチルシリコーンオイルを含有する樹脂組成物が、印刷後の平坦性、Ｂステージ状態でダイシングテープの貼付性、さらにはシリコンウエハーを個片化する際のダイシング性に優れていることを見出し本発明を完成した。なお、本明細書中「Ｂステージ状態」とはエポキシ樹脂組成物が一次硬化、半硬化あるいは仮硬化した状態を意味し、「Ｃステージ状態」とは完全に硬化反応を終了させた状態を意味する。また、「Ｂステージ化」とはＢステージ状態にすることを意味する。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that a resin composition containing a thermoplastic resin and dimethylsilicone oil has a flatness after printing, a sticking property of a dicing tape in a B-stage state, and a silicon wafer. The present invention has been completed by finding that it has excellent dicing properties when it is singulated. In the present specification, the “B stage state” means a state in which the epoxy resin composition is primarily cured, semi-cured or temporarily cured, and the “C stage state” means a state in which the curing reaction is completely completed. To do. Also, “B stage” means that the stage is in the B stage state.
即ち、本発明は、次のエポキシ樹脂組成物、それを用いたダイアタッチ方法及び該組成物の硬化物を有する半導体装置を提供するものである。 That is, the present invention provides the following epoxy resin composition, a die attach method using the same, and a semiconductor device having a cured product of the composition.
＜１＞
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基と反応性を有する基を含む硬化剤
成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、該成分（Ｂ）中の、エポキシ基と反応性を有する基が０．８〜１．２５当量となる量
（Ｃ）分子量が10万以上100万未満である熱可塑性樹脂
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜９００質量部
（Ｄ）硬化促進剤
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部
（Ｅ）質量平均粒径が０．０１〜５μｍである無機フィラー
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜２００質量部
（Ｆ）希釈剤 成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して１０〜９００質量部
および
（Ｇ）一般式（１）
<1>
(A) Epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule (B) Curing agent containing groups having reactivity with two or more epoxy groups in one molecule
The amount that the group having reactivity with the epoxy group in the component (B) becomes 0.8 to 1.25 equivalents per equivalent of the epoxy group in the component (A) (C) The molecular weight is 100,000 or more and 100 Thermoplastic resin that is less than 10,000
10 to 900 parts by mass (D) curing accelerator for 100 parts by mass in total of component (A) and component (B)
Inorganic filler whose 0.05-10 mass parts (E) mass average particle diameter is 0.01-5 micrometers with respect to a total of 100 mass parts of a component (A) and a component (B).
5-200 mass parts (F) diluent with respect to 100 mass parts in total of a component (A) and a component (B) 10-900 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of component (A)-(D), and ( G) General formula (1)
（上記式中、ｎは０〜２０００の整数を示す）
で表されるジメチルシリコーン
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部
を含むエポキシ樹脂剤組成物であって、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の一方又は両方がシリコーン変性され、そのシリコーン変性成分が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(In the above formula, n represents an integer of 0 to 2000)
It is an epoxy resin agent composition containing 0.01 to 2 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B), and the component (A) and the component (B) One or both of these are silicone-modified, and the silicone-modified component is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B).
＜２＞
（１）５μｍ〜２００μｍの何れか１点の厚さにおいて、６０℃〜２００℃で１分間〜３時間加熱することによりＢステージ化することが可能であり、
（２）Ｂステージ状態でエポキシ樹脂組成物の表面の算術平均粗さが２μｍ以下である、
ことを特徴とする、＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
<2>
(1) In any one thickness of 5 μm to 200 μm, it is possible to make a B stage by heating at 60 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 3 hours,
(2) The arithmetic average roughness of the surface of the epoxy resin composition in the B-stage state is 2 μm or less.
The epoxy resin composition according to <1>, wherein
＜３＞
（Ｆ）希釈剤が、沸点が150℃以上の溶剤である、＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。
<3>
(F) The epoxy resin composition according to <1> or <2>, wherein the diluent is a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher.
＜４＞
Ｂステージ状態において、最低溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
＜５＞
下記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含むシリコンチップのダイアタッチ方法
（ｉ）＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物をシリコンウエハーの、基板或いは他チップに接着する側の面に塗布する工程
（ｉｉ）６０℃〜２００℃で、１分間〜３時間加熱することにより、前記エポキシ樹脂組成物をＢステージ化する工程
（ｉｉｉ）Ｂステージ化した前記エポキシ樹脂組成物を介してシリコンウエハーをダイシングテープに貼り付ける工程
（ｉｖ）前記シリコンウエハー及び前記エポキシ樹脂組成物を複数の個片に切断する工程
（ｖ）切断されたシリコンウエハー及び前記エポキシ樹脂組成物よりなる個片をダイシングテープからピックアップし、該個片に塗布されている前記エポキシ樹脂組成物を介して、基板又は他のチップ上に搭載する工程
（ｖｉ）基板又は他のチップ上に搭載された前記エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程
＜６＞
＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する半導体装置。
<4>
The epoxy resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein a minimum melt viscosity is 200 Pa · s to 10,000 Pa · s in a B-stage state.
<5>
A silicon chip die attach method including the following steps (i) to (vi): (i) The epoxy resin composition according to any one of <1> to <4> is bonded to a substrate or another chip of a silicon wafer. (Ii) Step of B-stage the epoxy resin composition by heating at 60 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 3 hours (iii) B-staged epoxy resin composition (Iv) A step of cutting the silicon wafer and the epoxy resin composition into a plurality of pieces (v) A process comprising: cutting the silicon wafer and the epoxy resin composition A piece is picked up from a dicing tape, and a substrate or other chip is interposed through the epoxy resin composition applied to the piece. Curing the epoxy resin composition which is mounted on the step (vi) the substrate, or other on-chip to be mounted on the upper <6>
A semiconductor device having a cured product of the epoxy resin composition according to any one of <1> to <4>.
本発明のエポキシ樹脂剤組成物は、スクリーン印刷法によりシリコンウエハー上に数μm〜数十μmで表面の凹凸なく塗布することが可能であり、かつ、加熱により容易にＢステージ状態を形成することができる。さらにはＢステージ状態でダイシングテープの貼付性に優れ、シリコンウエハーを個片化する際のダイシング性に優れた樹脂組成物である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、低弾性である事から耐冷熱サイクル性に優れており、Ｂステージ状態でダイシング工程を経る方法で使用するダイボンド剤として好適に利用できる。 The epoxy resin composition of the present invention can be applied on a silicon wafer by screen printing with a surface thickness of several μm to several tens of μm, and can easily form a B stage state by heating. Can do. Furthermore, the resin composition is excellent in dicing tape stickability in the B-stage state and excellent in dicing property when silicon wafers are separated. Moreover, since the epoxy resin composition of the present invention has low elasticity, it is excellent in cold and heat cycle resistance, and can be suitably used as a die bonding agent used in a method that undergoes a dicing process in a B-stage state.
以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本発明において、分子量は重量平均分子量をいい、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。加えて、「室温」とは、通常、５〜３５℃（２０℃±１５℃）、特に１７〜２９℃（２３℃±６℃）を意味する。
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, the molecular weight refers to the weight average molecular weight, and the weight average molecular weight refers to the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). In addition, “room temperature” usually means 5-35 ° C. (20 ° C. ± 15 ° C.), in particular 17-29 ° C. (23 ° C. ± 6 ° C.).
［（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含み熱硬化時に接着性を発現するものであれば特に制限は無く、公知のものを使用することができる。例えばノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型、またはアミノ基含有型のエポキシ樹脂、後述するシリコーン変性エポキシ樹脂、及びこれらの混合物を使用することができる。なかでも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、またはノボラック型のエポキシ樹脂及びシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。
[(A) Epoxy resin]
The epoxy resin as the component (A) is not particularly limited as long as it contains two or more epoxy groups in one molecule and exhibits adhesiveness at the time of thermosetting, and known ones can be used. For example, a novolac type, a bisphenol type, a biphenyl type, a phenol aralkyl type, a dicyclopentadiene type, a naphthalene type, or an amino group-containing type epoxy resin, a silicone-modified epoxy resin described later, and a mixture thereof can be used. Of these, bisphenol A type, bisphenol F type, or novolac type epoxy resins and silicone-modified epoxy resins are preferred.
シリコーン変性エポキシ樹脂は、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを反応させて得られる共重合体である。アルケニル基含有エポキシ樹脂としては、下記式（１）〜（３）に示されるものが挙げられる。 The silicone-modified epoxy resin is a copolymer obtained by reacting an alkenyl group-containing epoxy resin with an organohydrogenpolysiloxane. Examples of the alkenyl group-containing epoxy resin include those represented by the following formulas (1) to (3).
上記式（１）〜（３）において、Ｒ1は下記式： In the above formulas (1) to (3), R 1 represents the following formula:
で表されるグリシジル基であり、Ｘは水素原子又は臭素原子であり、ｎは０以上の整数、好ましくは０〜５０、より好ましくは１〜２０の整数である。ｍは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１である。ただし、シリコーン変性エポキシ樹脂が室温で固体であるためには、ｍ／（ｍ＋ｎ）が好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２〜０．２を満たす数である。 X is a hydrogen atom or a bromine atom, and n is an integer of 0 or more, preferably 0 to 50, more preferably an integer of 1 to 20. m is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1. However, in order for the silicone-modified epoxy resin to be solid at room temperature, m / (m + n) is preferably a number satisfying 0.01 to 0.5, more preferably 0.02 to 0.2.
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（４）で示される化合物が挙げられる。
Ｈa（Ｒ2）bＳｉＯ (4-a-b)/2 （４）
Examples of the organohydrogenpolysiloxane include compounds represented by the following average composition formula (4).
H a (R 2 ) b SiO (4-ab) / 2 (4)
上記式（４）において、Ｒ2はヒドロキシ基、或いは非置換又は置換の、炭素原子数１〜１０の、１価炭化水素基、アルコキシ基もしくはアルケニルオキシ基である。１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換したハロゲン置換１価炭化水素基が挙げられる。置換のアルコキシ基としてはハロゲン置換アルコキシ基が挙げられ、置換のアルケニルオキシ基としてはハロゲン置換アルケニルオキシ基が挙げられる。 In the above formula (4), R 2 is a hydroxy group or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an alkenyloxy group. Examples of the monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group. Alkyl group such as decyl group, alkenyl group such as vinyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group, aryl group such as phenyl group and tolyl group, aralkyl group such as benzyl group and phenylethyl group, and these hydrocarbon groups And halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms or the like. Examples of the substituted alkoxy group include a halogen-substituted alkoxy group, and examples of the substituted alkenyloxy group include a halogen-substituted alkenyloxy group.
ａ、ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１＜ａ＋ｂ≦４を満足する数であり、好ましくは０．０１≦ａ≦０．１、１．８≦ｂ≦２、１．８５≦ａ＋ｂ≦２．１を満足する数である。該オルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子を好ましくは１〜１０００個、より好ましくは２〜４００個、さらに好ましくは５〜２００個有する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、式（５）に示される化合物が挙げられる。 a and b are numbers satisfying 0.001 ≦ a ≦ 1, 1 ≦ b ≦ 3, 1 <a + b ≦ 4, preferably 0.01 ≦ a ≦ 0.1, 1.8 ≦ b ≦ 2, It is a number satisfying 1.85 ≦ a + b ≦ 2.1. The organopolysiloxane preferably has 1 to 1000 silicon atoms, more preferably 2 to 400 silicon atoms, and still more preferably 5 to 200 silicon atoms in one molecule. Examples of the organohydrogenpolysiloxane include compounds represented by the formula (5).
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、さらに具体的には下記のものを挙げることができる。 More specific examples of such organohydrogenpolysiloxanes include the following.
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子量が１００〜１００，０００であるものが好ましく、５００〜２００００であるものがより好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が１００〜１００，０００である場合、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応させるアルケニル基含有エポキシ樹脂の構造或いは分子量に応じて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに均一に分散した均一構造、或いはオルガノハイドロジェンポリシロキサンがマトリクスに微細な層分離を形成する海島構造が出現する。 The organohydrogenpolysiloxane preferably has a molecular weight of 100 to 100,000, more preferably 500 to 20,000. When the molecular weight of the organohydrogenpolysiloxane is 100 to 100,000, the organohydrogenpolysiloxane is uniformly dispersed in the matrix according to the structure or molecular weight of the alkenyl group-containing epoxy resin to be reacted with the organohydrogenpolysiloxane. A uniform structure or a sea-island structure in which organohydrogenpolysiloxane forms fine layer separation in the matrix appears.
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が比較的小さい場合、特に１００〜１０，０００である場合は均一構造が形成され、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が比較的大きい場合、特に１０，０００〜１００，０００である場合は海島構造が形成される。均一構造と海島構造の何れかは用途に応じて選択すればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が１００未満のとき、得られる硬化物は剛直で脆くなる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が１００，０００より大きいと、海島構造が大きくなり、得られる硬化物に局所的な応力が発生するため好ましくない。 When the molecular weight of the organohydrogenpolysiloxane is relatively small, particularly 100 to 10,000, a uniform structure is formed. When the molecular weight of the organohydrogenpolysiloxane is relatively large, particularly 10,000 to 100,000. If so, a sea-island structure is formed. Either a uniform structure or a sea-island structure may be selected according to the application. When the molecular weight of the organohydrogenpolysiloxane is less than 100, the resulting cured product is rigid and brittle. On the other hand, if the molecular weight of the organohydrogenpolysiloxane is greater than 100,000, the sea-island structure is increased, and local stress is generated in the resulting cured product.
アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応は、公知の方法を用いることができ、例えば、白金系触媒の存在下で、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応させることで製造することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基含有エポキシ樹脂が有するアルケニル基１モルに対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するＳｉＨ基が０．１〜１モルとなる量で共重合させることが好ましい。 A known method can be used for the reaction of the alkenyl group-containing epoxy resin and the organohydrogenpolysiloxane, for example, an addition reaction of the alkenyl group-containing epoxy resin and the organohydrogenpolysiloxane in the presence of a platinum-based catalyst. Can be manufactured. The organohydrogenpolysiloxane is preferably copolymerized in such an amount that the SiH group of the organohydrogenpolysiloxane is 0.1 to 1 mol with respect to 1 mol of the alkenyl group of the alkenyl group-containing epoxy resin.
［（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）成分の硬化剤は、分子中に２個以上のエポキシ基と反応性を有する官能基を含む硬化剤であれば特に制限はない。ここで、エポキシ基と反応性を有する官能基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、フェノール性水酸基、ヒドラジド基、メルカプト基等が挙げられる。（Ｂ）成分の硬化剤としては、例えばフェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、酸無水物、及びアミン類が挙げられる。中でも、フェノール樹脂またはシリコーン変性フェノール樹脂が良好に使用することができる。フェノール樹脂としては、アラルキル型、ノボラック型、ビスフェノール型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、ナフタレン型、シクロペンタジエン型、フェノールアラルキル型等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。なかでもアラルキル型、ノボラック型、ビスフェノール型が好ましい。
[(B) Curing agent]
The (B) component curing agent is not particularly limited as long as it contains a functional group having reactivity with two or more epoxy groups in the molecule. Here, examples of the functional group having reactivity with the epoxy group include a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, a phenolic hydroxyl group, a hydrazide group, and a mercapto group. (B) As a hardening | curing agent of a component, a phenol resin, a silicone modified phenol resin, an acid anhydride, and amines are mentioned, for example. Among these, a phenol resin or a silicone-modified phenol resin can be used favorably. Examples of the phenol resin include aralkyl type, novolak type, bisphenol type, trishydroxyphenylmethane type, naphthalene type, cyclopentadiene type, phenol aralkyl type, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. good. Of these, aralkyl type, novolak type, and bisphenol type are preferable.
シリコーン変性フェノール樹脂は、上記式（４）で示したオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記に示すアルケニル基含有フェノール樹脂とを反応させて得られる共重合体である。該反応は公知の方法を用いて行えばよく、例えば、白金系触媒の存在下で、アルケニル基含有フェノール樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させることで製造することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基含有フェノール樹脂が有するアルケニル基１モルに対し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するＳｉＨ基が０．１〜１モルとなる量で共重合させることが好ましい。 The silicone-modified phenol resin is a copolymer obtained by reacting the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (4) with the following alkenyl group-containing phenol resin. The reaction may be performed using a known method. For example, the reaction can be carried out by addition reaction of an alkenyl group-containing phenol resin and an organohydrogenpolysiloxane in the presence of a platinum catalyst. The organohydrogenpolysiloxane is preferably copolymerized in such an amount that the SiH group of the organohydrogenpolysiloxane is 0.1 to 1 mol with respect to 1 mol of the alkenyl group of the alkenyl group-containing phenol resin.
アルケニル基含有フェノール樹脂としては、下記に示すものが挙げられる。 Examples of the alkenyl group-containing phenol resin include the following.
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、成分（Ｂ）中のエポキシ基と反応性を有する基が０．８〜１．２５当量となる量で配合することが望ましく、特に０．９〜１．１当量となる量で配合することが望ましい。成分（Ｂ）の配合量が０．８〜１．２５当量の範囲外では、樹脂組成物の一部が未硬化となり、硬化物の性能や半導体装置の性能に支障をきたす虞がある。 Component (B) may be blended in such an amount that 0.8 to 1.25 equivalents of the group having reactivity with the epoxy group in component (B) per 1 equivalent of epoxy group in component (A). Desirably, it is desirable to mix | blend in the quantity used as 0.9-1.1 equivalent especially. If the blending amount of component (B) is outside the range of 0.8 to 1.25 equivalents, part of the resin composition becomes uncured, which may impair the performance of the cured product and the performance of the semiconductor device.
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の少なくともいずれか一方が、あるいは両方がシリコーン変性されているものであり、成分（Ｂ）がシリコーン変性されていない場合、成分（Ａ）の一部がシリコーン変性エポキシ樹脂である。
シリコーン変性エポキシ樹脂の添加量は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは1〜３質量部である。シリコーン変性エポキシ樹脂を添加した樹脂ペーストはシリコンウエハー上へスクリーン印刷した際に、はじくことなく均一に塗布することが可能となる。
In the epoxy resin composition of the present invention, at least one of the component (A) and the component (B) or both are silicone-modified, and the component (B) is not silicone-modified. Part of the component (A) is a silicone-modified epoxy resin.
The addition amount of the silicone-modified epoxy resin is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). The resin paste to which the silicone-modified epoxy resin is added can be uniformly applied without being repelled when screen-printed onto a silicon wafer.
［（Ｃ）熱可塑性樹脂］
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂としてはフェノキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。それらの中でもアクリル系樹脂はガラス転移温度が低くＢステージ状態でのシリコンチップおよび被着体への接着力が強いことから望ましい。
アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどの重合体および他の単量体との共重合体が挙げられる。
本発明ではエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基などを有するアクリル酸エステル共重合体が特に望ましい。これらの官能基を有することにより（Ａ）及び（Ｂ）成分と架橋反応が進行し熱硬化後の強靭性や被着体への接着性が向上する。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０万〜１００万である。より好ましくは２０万〜７０万である。分子量が１０万未満であると、Ｂステージ状態での樹脂が脆くなり、シリコンウエハーをチップに個片化する際に樹脂が欠ける不良が発生することがある。分子量が１００万を超えると、スクリーン印刷時にスクリーンマスクが被印刷物（シリコンウエハー）から離れる際に糸引きが発生し、印刷後の表面が荒れやボイド巻き込みの原因となることがある。
本発明において、熱可塑性樹脂の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分１００質量部に対して１０質量部〜９００質量部とする事が好ましく、特に５０質量部〜８００質量部が好ましい。１０質量部以下であると、Ｂステージ状態での樹脂が脆くなり、シリコンウエハーをチップに個片化する際に樹脂が欠ける不良が発生する、また、９００質量部以上であると熱硬化後の接着力が低下し、信頼性を損ねることがある。
[(C) Thermoplastic resin]
Examples of the component (C) thermoplastic resin include phenoxy resins, polyimide resins, polyamide resins, and acrylic resins. Among these, acrylic resins are desirable because they have a low glass transition temperature and strong adhesion to silicon chips and adherends in the B-stage state.
Examples of the acrylic resin include polymers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and acrylonitrile, and copolymers with other monomers.
In the present invention, an acrylate copolymer having an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group or the like is particularly desirable. By having these functional groups, the crosslinking reaction with the components (A) and (B) proceeds, and the toughness after thermosetting and the adhesion to the adherend are improved.
The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 100,000 to 1,000,000. More preferably, it is 200,000 to 700,000. If the molecular weight is less than 100,000, the resin in the B-stage state becomes brittle, and when the silicon wafer is separated into chips, a defect that the resin is missing may occur. If the molecular weight exceeds 1,000,000, stringing may occur when the screen mask is separated from the printing material (silicon wafer) during screen printing, and the surface after printing may cause roughening or void entrainment.
In the present invention, the addition amount of the thermoplastic resin is preferably 10 to 900 parts by mass, particularly preferably 50 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). If it is 10 parts by mass or less, the resin in the B-stage state becomes brittle, and when the silicon wafer is singulated into chips, a defect that the resin is missing occurs. Adhesive strength may be reduced and reliability may be impaired.
［（Ｄ）硬化促進剤］
（Ｄ）硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の反応を促進するものであれば特に制限されない。（Ｄ）成分としては、例えば、有機リン、イミダゾール、３級アミン等の塩基性有機化合物を使用することができる。有機リンとしては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−トルイル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート誘導体、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体等が挙げられる。イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。３級アミンとしては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
[(D) Curing accelerator]
(D) A hardening accelerator will not be restrict | limited especially if it accelerates | stimulates reaction of (A) epoxy resin and (B) hardening | curing agent. As the component (D), for example, basic organic compounds such as organic phosphorus, imidazole, and tertiary amine can be used. Organic phosphorus includes triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (p-toluyl) phosphine, tri (p-methoxyphenyl) phosphine, tri (p-ethoxyphenyl) phosphine, triphenylphosphine / triphenylborate derivatives, tetraphenylphosphine -A tetraphenyl borate derivative etc. are mentioned. As imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole , 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like. Examples of the tertiary amine include triethylamine, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, and the like.
中でも、下記式（６）で表わされるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、又は下記式（７）で表わされるメチロールイミダゾール誘導体が好ましい。これらの硬化促進剤は、（Ｂ）硬化剤と組合せて選択するのがよい。 Among these, a tetraphenylphosphine / tetraphenylborate derivative represented by the following formula (6) or a methylolimidazole derivative represented by the following formula (7) is preferable. These curing accelerators are preferably selected in combination with the (B) curing agent.
（Ｒ7〜Ｒ14は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、或いはハロゲン原子である。） (R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.)
（Ｄ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計の１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。硬化促進剤が前記下限値未満である場合は、エポキシ樹脂組成物が硬化不十分になる虞があり、また前記上限値超ではエポキシ樹脂組成物の保存性、或いはＢステージ状態の安定性に支障をきたす虞がある。
Component (D) can be used alone or in combination of two or more.
(D) The addition amount of a component is 0.05-10 mass parts with respect to 100 mass parts of the sum total of (A) epoxy resin and (B) hardening | curing agent, Preferably it is 0.1-10 mass parts, Furthermore, Preferably it is 0.2-5 mass parts. If the curing accelerator is less than the lower limit, the epoxy resin composition may be insufficiently cured, and if it exceeds the upper limit, the storage stability of the epoxy resin composition or the stability of the B-stage state is hindered. There is a possibility of causing.
［（Ｅ）質量平均粒径が０．０５〜５μｍである無機フィラー］
（Ｅ）成分の無機フィラーとしては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、タルク、マイカ等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することができる。特に、シリカ、アルミナ、タルクを１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することが好ましい。
[(E) Inorganic filler having a mass average particle diameter of 0.05 to 5 μm]
Examples of the inorganic filler of component (E) include fused silica, crystalline silica, alumina, titanium oxide, silica titania, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, magnesia, magnesium silicate, talc, and mica. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, silica, alumina, and talc are preferably used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる無機フィラーは、質量平均粒径が、０．０１〜５μｍのものであり、特に０．０３〜３μｍであるものが望ましい。質量平均粒径はレーザー回折法で、例えば、累積質量平均径Ｄ50（又はメジアン径）等として測定することができる。質量平均粒径が前記下限値未満であると、樹脂組成物の粘度が上昇し、印刷性が悪化する。また、前記上限値を超えると、Ｂステージ状態での表面粗さが大きくなるためダイシングフィルムとの密着性が悪化し、ダイシング時にチップ飛びまたはチップ欠けが生じるおそれがあるため好ましくない。 The inorganic filler used in the present invention has a mass average particle diameter of 0.01 to 5 μm, and particularly preferably 0.03 to 3 μm. The mass average particle diameter can be measured by a laser diffraction method, for example, as a cumulative mass average diameter D 50 (or median diameter). When the mass average particle size is less than the lower limit, the viscosity of the resin composition increases and printability deteriorates. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the surface roughness in the B-stage state is increased, so that the adhesiveness with the dicing film is deteriorated, and there is a possibility that chip skipping or chipping may occur during dicing.
該無機フィラーの最大粒径は、ウエハー上に塗布されたダイボンド剤の厚み（通常５〜５０μｍ程度）の５０％以下であることが望ましく、特に３０％以下であることが望ましい。最大粒径が上記範囲内であれば、（Ｅ）成分の無機フィラーがチップ、基板、配線等にダメージを与えることを効果的に防ぐことができ、無機フィラーとそれ以外の部分との境界における局所的なストレスが発生しにくく、半導体装置の機能を維持しやすい。 The maximum particle size of the inorganic filler is desirably 50% or less of the thickness (usually about 5 to 50 μm) of the die bond agent applied on the wafer, and particularly desirably 30% or less. If the maximum particle size is within the above range, the inorganic filler of the component (E) can be effectively prevented from damaging the chip, substrate, wiring, etc., and at the boundary between the inorganic filler and other parts. Local stress is unlikely to occur and the function of the semiconductor device is easily maintained.
無機フィラーは、予めシラン系カップリング剤で表面処理したものを使用することが好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分のエポキシ樹脂とカップリング剤で表面処理した充填剤とを予め減圧・混練処理を行うことが望ましい。これにより充填剤表面とエポキシ樹脂の界面がよく濡れた状態とすることができ、耐湿信頼性が格段に向上する。 It is preferable to use an inorganic filler that has been surface-treated with a silane coupling agent in advance. More preferably, it is desirable that the epoxy resin as the component (A) and the filler surface-treated with the coupling agent are subjected to decompression and kneading in advance. As a result, the interface between the filler surface and the epoxy resin can be in a well-wet state, and the moisture resistance reliability is significantly improved.
ここで用いるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらの中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。 Examples of the silane coupling agent used here include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, N-β ( Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-amino Propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxypropyl) tetrasulfide, and γ-isocyanatopropyltriethoxysilane. These can be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
（Ｅ）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
（Ｅ）成分の無機フィラーの添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計の１００質量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは７．５〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。該添加量が前記下限値未満である場合は、硬化後の樹脂強度が弱くなり、後述の耐湿耐半田試験あるいは温度サイクル試験で不良発生の虞があり、また前記上限値超ではダイアタッチ時の粘度が高くなり、基板へチップを貼り付けることが困難になる虞がある。
Component (E) can be used alone or in combination of two or more.
(E) The addition amount of the inorganic filler of a component is 5-200 mass parts with respect to 100 mass parts of the sum total of (A) epoxy resin and (B) hardening | curing agent, Preferably 7.5-150 mass parts, More preferably, it is 10-100 mass parts. When the addition amount is less than the lower limit value, the resin strength after curing is weakened, there is a risk of occurrence of defects in the moisture resistance soldering resistance test or temperature cycle test described later, and when the amount exceeds the upper limit value, There is a possibility that the viscosity becomes high and it becomes difficult to attach the chip to the substrate.
［（Ｆ）希釈剤］
希釈剤は樹脂組成物の粘度を調整する目的で添加する。
希釈剤の種類は特に限定されるものではないが、沸点が150℃以上の溶剤（特には、有機溶剤）であることが望ましく、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の混合物を溶解し、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を溶解しない溶剤であることがより望ましい。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールエステル等が挙げられる。樹脂組成物の粘度を印刷工程で作業性の良い粘度にする為には、希釈剤がある程度高沸点、例えば１８０℃〜２６０℃であることが望ましい。中でも、イソホロン、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールn-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、１，６ヘキサンジオールジアセテートが好適に使用できる。
[(F) Diluent]
The diluent is added for the purpose of adjusting the viscosity of the resin composition.
The type of the diluent is not particularly limited, but is preferably a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher (particularly an organic solvent), and a mixture of component (A), component (B) and component (C). It is more desirable that the solvent dissolves the component (D) and the component (E). For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, diacetone alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol Glycol ethers such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, carbitol acetate, and the like. In order to make the viscosity of the resin composition good in workability in the printing process, it is desirable that the diluent has a certain high boiling point, for example, 180 ° C. to 260 ° C. Among them, isophorone, ethyl carbitol, butyl carbitol, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol Methyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate and 1,6 hexanediol diacetate can be suitably used.
（Ｆ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
希釈剤の配合量は特に制限されないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤（Ｃ）熱可塑性樹脂（Ｄ）硬化促進剤の合計１００質量部に対して１０〜９００質量部、好ましくは３０〜８００質量部とすることが望ましい。希釈剤の配合量が９００質量部より多いと樹脂組成物が低粘度になりすぎるため、（Ｅ）無機フィラーが長期保存中に沈降する虞があり好ましくない。一方、希釈材の配合量が１０部より少ないと樹脂組成物の粘度が高くなり、シリコンウエハー上への塗布が困難になる虞がある。
Component (F) can be used alone or in combination of two or more.
Although the compounding quantity of a diluent is not restrict | limited in particular, 10-900 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) epoxy resin and (B) hardening | curing agent (C) thermoplastic resin (D) hardening accelerator, Preferably It is desirable to set it as 30-800 mass parts. When the blending amount of the diluent is more than 900 parts by mass, the resin composition becomes too low in viscosity, so that (E) the inorganic filler may settle during long-term storage, which is not preferable. On the other hand, when the blending amount of the diluent is less than 10 parts, the viscosity of the resin composition becomes high, and it may be difficult to apply on the silicon wafer.
［（Ｇ）ジメチルシリコーン］
（Ｇ）成分のジメチルシリコーン（即ち、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン）は、表面張力が低く、スクリーン印刷後のメッシュ跡を速やかにレベリングさせる効果と、印刷後のボイドを消泡する効果がある。
[(G) Dimethyl silicone]
Component (G), dimethyl silicone (that is, linear dimethylpolysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain) has a low surface tension, and has the effect of promptly leveling the mesh marks after screen printing. Effective in eliminating voids.
（Ｇ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
該ジメチルシリコーンの配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の合計１００質量部に対して、通常、０．０１〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。ジメチルシリコーン配合量が２質量部より多いと（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が悪いため分離してしまう可能性がある。ジメチルシリコーン配合量が０．０１質量部より少ないと十分なレベリング効果と消泡効果が得られない虞がある。
Component (G) can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the dimethyl silicone is usually 0.01 to 2 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) the epoxy resin and (B) the curing agent. If the amount of dimethyl silicone compounded is more than 2 parts by mass, the compatibility between the component (A) and the component (B) may be poor, causing separation. If the dimethyl silicone content is less than 0.01 parts by mass, sufficient leveling effect and defoaming effect may not be obtained.
該ジメチルシリコーンの粘度（例えば、２５℃における回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型）や、ウベローデ粘度計等によって測定することができる。尚、ジメチルシリコーンにおいては密度がほぼ１ｇ／ｃｍ3であることから、粘度（ｍＰａ・ｓ）と動粘度（ｍｍ2／ｓｅｃ）とは、ほぼ等価で換算することができる。）は好ましくは1ｍＰａ・s〜1000000ｍＰａ・ｓ、より好ましくは10ｍＰａ・ｓ〜100000ｍＰａ・ｓである。該粘度が上記範囲内であれば、沸点が低くなりすぎないため、製造過程で揮発しにくく、また、分散性が悪くなりにくく十分なレベリング効果と消泡効果が得やすい。一般式（１）中のｎはこれらの粘度を与える値であることが好ましい。 The viscosity of the dimethyl silicone can be measured by, for example, a rotational viscometer (BL type, BH type, BS type, cone plate type) at 25 ° C., an Ubbelohde viscometer, etc. Since the viscosity is 1 g / cm 3 , the viscosity (mPa · s) and the kinematic viscosity (mm 2 / sec) can be converted substantially equivalently.) Is preferably 1 mPa · s to 1000000 mPa · s, more preferably Is 10 mPa · s to 100000 mPa · s. If the viscosity is within the above range, the boiling point does not become too low, so that it is difficult to volatilize during the production process, and the dispersibility is hardly deteriorated, so that sufficient leveling effect and defoaming effect can be easily obtained. N in the general formula (1) is preferably a value that gives these viscosities.
［その他の成分］
本発明の組成物には、上述した成分の他に必要に応じて、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の絶縁性充填材、シランカップリング剤、難燃剤、イオントラップ剤、ワックス、着色剤、及び接着助剤等のその他の成分を、本発明の効果を阻害しない量で添加することができる。その他の成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
[Other ingredients]
In addition to the components described above, the composition of the present invention includes an insulating filler such as silica, alumina, talc, mica, silicon nitride, and boron nitride, a silane coupling agent, a flame retardant, and an ion trap agent as necessary. Other components such as waxes, colorants, and adhesion aids can be added in amounts that do not impair the effects of the present invention. Other components can be used singly or in combination of two or more.
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部である。 Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and γ-methacryloyl. Oxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylto Methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxypropyl) tetrasulfide, γ- An isocyanate propyl triethoxysilane etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Of these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferably used. The compounding amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (E).
［エポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した各成分を公知の方法、例えば、ミキサー、ロールミル等を用いて混合することによって製造することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、５μｍ〜２００μｍのいずれか１点の厚さにおいて、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１時間加熱することによりＢステージ化することが可能な組成物であることが好ましい。このような組成物とするには、例えば上述の条件（厚さ、温度、時間）でエポキシ樹脂組成物の溶剤を揮発し、室温（２５℃）に戻した時にエポキシ樹脂組成物に自己流動性がなく固体状となるようにすればよい。
[Epoxy resin composition]
The epoxy resin composition of this invention can be manufactured by mixing each component mentioned above using a well-known method, for example, a mixer, a roll mill, etc. The epoxy resin composition of the present invention is heated at 60 ° C. to 200 ° C., preferably 80 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 3 hours, preferably 10 minutes to 1 hour at a thickness of any one of 5 μm to 200 μm. It is preferable that it is a composition which can be B-staged by doing. In order to obtain such a composition, for example, the solvent of the epoxy resin composition is volatilized under the above-described conditions (thickness, temperature, time), and the epoxy resin composition is self-flowing when returned to room temperature (25 ° C.). There is no need to make it solid.
また、Ｂステージ状態で本発明のエポキシ樹脂組成物の表面の算術平均粗さは、好ましくは２μｍ以下（０〜２μｍ）、より好ましくは１μｍ以下である。なお、算術平均粗さはＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じ測定した値をいう。このような算術平均粗さとするには、例えばレベリング性のあるエポキシ樹脂組成物とし、スクリーン印刷後に、メッシュ跡が残らないようにすればよい。 Moreover, the arithmetic mean roughness of the surface of the epoxy resin composition of the present invention in the B-stage state is preferably 2 μm or less (0 to 2 μm), more preferably 1 μm or less. The arithmetic average roughness is a value measured according to JIS B 0601. In order to achieve such arithmetic average roughness, for example, an epoxy resin composition having leveling properties may be used so that no mesh mark remains after screen printing.
本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、Ｂステージ状態でパラレルプレート型粘弾性測定装置により測定した値が２００〜１００００Ｐａ・ｓが好ましい。粘度が上記上限値超では、ダイアッタチ時にエポキシ樹脂組成物と被着体との濡れ性が悪くなり、ボイドおよび接着不良の原因となるため好ましくない。上記下限値未満ではダイアッタチ時に流動性が高すぎてSiチップ側面よりエポキシ樹脂組成物が流出し、チップ周辺部を汚染したり、チップと被着体のギャップ制御が困難になることがある。 As for the viscosity of the epoxy resin composition of this invention, the value measured with the parallel plate type viscoelasticity measuring apparatus in the B-stage state has preferable 200-10000 Pa.s. If the viscosity exceeds the above upper limit, the wettability between the epoxy resin composition and the adherend is deteriorated during die-attaching, and this is not preferable because it causes voids and poor adhesion. If it is less than the above lower limit value, the fluidity is too high at the time of detachment, and the epoxy resin composition may flow out from the side surface of the Si chip, contaminating the chip peripheral part, and controlling the gap between the chip and the adherend may be difficult.
［シリコンチップのダイアタッチ方法］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含むシリコンチップのダイアタッチ方法に用いることができる。
[Die attach method of silicon chip]
The epoxy resin composition of this invention can be used for the die-attach method of the silicon chip containing the said process (i)-(vi).
工程（ｉ）では、スクリーンマスクを用いた公知の方法に従い、印刷法で、エポキシ樹脂組成物をシリコンウエハーの片面に塗布する。エポキシ樹脂組成物が塗布された面は、下記工程（ｖ）で、基体、例えば、基板もしくは他のチップ等に接着する面となる。 In step (i), an epoxy resin composition is applied to one side of a silicon wafer by a printing method according to a known method using a screen mask. The surface to which the epoxy resin composition is applied becomes a surface that adheres to a substrate, for example, a substrate or another chip, in the following step (v).
工程（ｉｉ）では、例えば、開閉式または連続式のオーブンで、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で、１分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１時間加熱することにより、エポキシ樹脂組成物をＢステージ状態にする。 In the step (ii), for example, by heating in an open / close or continuous oven at 60 ° C. to 200 ° C., preferably 80 ° C. to 150 ° C., for 1 minute to 3 hours, preferably 10 minutes to 1 hour, The epoxy resin composition is brought into a B stage state.
工程（ｉｉｉ）は公知の方法に従って行えばよい。 Step (iii) may be performed according to a known method.
工程（ｉｖ）では、例えば、ダイヤモンドブレードを高速回転させることでシリコンウエハーを切削するダイシング方法、あるいはレーザーによるレーザーダイシング方法等により、シリコンウエハー及びエポキシ樹脂組成物からなる接着層を、互いが付着したままで、複数の個片に切断する。何れの方法を使用するかは用途に応じて適宜選択すればよい。 In the step (iv), for example, the silicon wafer and the adhesive layer made of the epoxy resin composition are attached to each other by a dicing method of cutting a silicon wafer by rotating a diamond blade at a high speed or a laser dicing method using a laser. As it is, cut into multiple pieces. Which method should be used may be appropriately selected depending on the application.
工程（ｖ）では、例えば、ダイボンダーを使用して個片を基板もしくは他のチップ等の基体上に搭載する。個片を搭載する条件は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択すればよい。個片の搭載条件としては、個片搭載直前のプレヒートの温度および時間、ならびに、個片搭載時の個片及び前記基板及び他のチップの温度、時間及び圧力が挙げられる。プレヒートは個片に塗布されたエポキシ樹脂組成物と個片の密着性を向上する為に行う。プレヒートは５０℃〜１５０℃、２秒〜１０分で行うことが望ましい。個片の搭載条件は、個片の温度が２５℃〜２５０℃、前記基体及び他のチップの温度が２５℃〜２００℃で、０.１秒〜１０秒、０.０１ＭＰａ〜１０ＭＰａで行うことが望ましい。 In the step (v), for example, using a die bonder, the individual pieces are mounted on a substrate or another substrate such as a chip. The conditions for mounting the pieces are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the application. As the mounting conditions of the individual pieces, the temperature and time of preheating immediately before the individual pieces are mounted, and the temperature, time, and pressure of the individual pieces, the substrate, and the other chips when the individual pieces are mounted. Preheating is performed in order to improve the adhesion between the epoxy resin composition applied to the individual pieces and the individual pieces. Preheating is desirably performed at 50 ° C. to 150 ° C. for 2 seconds to 10 minutes. The mounting conditions of the pieces are that the temperature of the pieces is 25 ° C. to 250 ° C., the temperature of the substrate and other chips is 25 ° C. to 200 ° C., 0.1 seconds to 10 seconds, 0.01 MPa to 10 MPa. Is desirable.
工程（ｖｉ）では、例えば、開閉式または連続式のオーブンを使用して、エポキシ樹脂組成物を硬化させる。硬化条件は、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃で、好ましくは１〜８時間、より好ましくは１．５〜３時間である。なお、エポキシ樹脂組成物の硬化は半導体装置の樹脂封止工程において同時に行ってもよい。 In the step (vi), the epoxy resin composition is cured using, for example, an open / close or continuous oven. The curing conditions are preferably 100 ° C to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, preferably 1 to 8 hours, more preferably 1.5 to 3 hours. In addition, you may perform hardening of an epoxy resin composition simultaneously in the resin sealing process of a semiconductor device.
［半導体装置］
本発明の半導体装置におけるシリコンチップとしては、例えば、上記工程（ｉｖ）においてシリコンウエハーを切断して得られたシリコンチップが挙げられる。また、本発明の半導体装置における基体としては、例えば、上記工程（ｖ）において個片が搭載される、基板もしくは他のチップ等の基体が挙げられる。更に、本発明の半導体装置における硬化物としては、例えば、上記工程（ｖｉ）においてエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物が挙げられる。本発明の半導体装置は、例えば、上記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含むシリコンチップのダイアタッチ方法を行い、更に、樹脂封止工程等を経ることにより得ることができる。
[Semiconductor device]
Examples of the silicon chip in the semiconductor device of the present invention include a silicon chip obtained by cutting a silicon wafer in the above step (iv). In addition, examples of the substrate in the semiconductor device of the present invention include a substrate such as a substrate or another chip on which the piece is mounted in the step (v). Furthermore, as hardened | cured material in the semiconductor device of this invention, the hardened | cured material obtained by hardening an epoxy resin composition in the said process (vi) is mentioned, for example. The semiconductor device of the present invention can be obtained, for example, by performing a silicon chip die attach method including the above steps (i) to (vi), and further through a resin sealing step.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
［合成例１］シリコーン変性エポキシ樹脂の合成
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと還流管を取り付けたフラスコに、下記式（８）で示されるエポキシ樹脂（重量平均分子量（ポリスチレン換算）２５００）１４９ｇとトルエン２９８ｇを入れ、１３０℃、２時間で共沸脱水を行った後、１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１ｇを滴下した後、直ちに下記式（９）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン６８ｇ（０．０２３ｍｏｌ）とトルエン１３６ｇの混合物を３０分間かけて滴下し、１００℃で６時間熟成した。得られた反応混合物よりトルエンを減圧除去し、下記式（１０）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。該化合物の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は２００００、オルガノポリシロキサン骨格含有量は３１．２質量％であった。
[Synthesis Example 1] Synthesis of silicone-modified epoxy resin An epoxy resin (weight average molecular weight (in terms of polystyrene) 2500) represented by the following formula (8) was placed in a flask equipped with a stirring blade, a dropping funnel, a thermometer, an ester adapter and a reflux tube. 149 g and 298 g of toluene were added, azeotropic dehydration was performed at 130 ° C. for 2 hours, then cooled to 100 ° C., 1 g of catalyst (CAT-PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise, and immediately the following formula (9 A mixture of 68 g (0.023 mol) of organohydrogenpolysiloxane and 136 g of toluene was added dropwise over 30 minutes and aged at 100 ° C. for 6 hours. Toluene was removed under reduced pressure from the obtained reaction mixture to obtain a silicone-modified epoxy resin represented by the following formula (10). The weight average molecular weight (polystyrene conversion) of this compound was 20000, and the organopolysiloxane skeleton content was 31.2% by mass.
［実施例１〜３、比較例１〜３］
以下に示す各成分を、表１に示す配合量でプラネタリーミキサーを用いて混合し、３本ロールを通過させた後、２５℃において再度プラネタリーミキサーで混合して、実施例１〜３及び比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を製造した。
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-3]
Each component shown below was mixed using a planetary mixer in the blending amounts shown in Table 1, passed through three rolls, and then mixed again at 25 ° C. using a planetary mixer. The epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 were produced.
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（１）エポキシ樹脂（ａ１）：合成例１で製造したシリコーン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、軟化点７０℃）
（２）エポキシ樹脂（ａ２）：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０２０−５５（日本化薬社製）、エポキシ当量２００、軟化点５７℃）
（３）エポキシ樹脂（ａ３）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）、エポキシ当量１８０、室温（２５℃）で液状（粘度１５Ｐａ・ｓ））
<(A) Epoxy resin>
(1) Epoxy resin (a1): silicone-modified epoxy resin produced in Synthesis Example 1 (epoxy equivalent 291; softening point 70 ° C.)
(2) Epoxy resin (a2): o-cresol novolac type epoxy resin (EOCN1020-55 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), epoxy equivalent 200, softening point 57 ° C.)
(3) Epoxy resin (a3): Bisphenol A type epoxy resin (RE310S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), epoxy equivalent 180, liquid at room temperature (25 ° C.) (viscosity 15 Pa · s))
＜（Ｂ）硬化剤＞
（１）硬化剤（ｂ１）：アラルキル型フェノール樹脂（ＭＥＨＣ−７８００Ｈ（明和化成製）、フェノール当量１７５、軟化点８５℃）
（２）硬化剤（ｂ２）：ジアリールビスフェノールＡ（ＢＰＡ−ＣＡ（小西化学社製）、フェノール当量１５４、室温（２５℃）で液状（粘度１６Ｐａ・ｓ））
<(B) Curing agent>
(1) Curing agent (b1): Aralkyl type phenol resin (MEHC-7800H (Maywa Kasei), phenol equivalent 175, softening point 85 ° C.)
(2) Curing agent (b2): Diarylbisphenol A (BPA-CA (manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.), phenol equivalent 154, liquid at room temperature (25 ° C.) (viscosity 16 Pa · s))
＜（Ｃ）熱可塑性樹脂＞
グリシジル基含有アクリル酸エステル共重合体（ＳＧ−８０Ｈのメチルエチルケトン留去物（ナガセケムテックス社製）分子量３５万）
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成製 2P4MHZ-PW）
＜（Ｅ）無機フィラー＞
シリカ（ＳＥ-２０３０、球状、質量平均粒径0.6μｍ、アドマテックス社製）
＜（Ｆ）希釈剤＞
カルビトールアセテート、沸点は２１７．４℃
＜（Ｇ）ジメチルシリコーン＞
ＫＦ−９６-100cs（信越化学工業（株）製 分子量6000 ２５℃での粘度97mPa・s）
<(C) Thermoplastic resin>
Glycidyl group-containing acrylic ester copolymer (SG-80H methyl ethyl ketone distillate (manufactured by Nagase ChemteX Corp.), molecular weight 350,000)
<(D) Curing accelerator>
2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (Shikoku Chemicals 2P4MHZ-PW)
<(E) Inorganic filler>
Silica (SE-2030, spherical, mass average particle size 0.6 μm, manufactured by Admatechs)
<(F) Diluent>
Carbitol acetate, boiling point 217.4 ° C
<(G) Dimethyl silicone>
KF-96-100cs (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 6000, viscosity at 25 ° C., 97 mPa · s)
各エポキシ樹脂組成物について、後述する評価試験を行った。結果を表１に示す。 Each epoxy resin composition was subjected to an evaluation test described later. The results are shown in Table 1.
＜粘度＞
各組成物について、ＪＩＳ Ｚ−８８０３に準じ、Ｅ型粘度計（ＨＢＤＶ−ＩＩＩ、ブルックフィールド社製）を用いて、測定温度２５℃、ずり速度２．００（ｓｅｃ-1）で、回転開始後２分における粘度を測定した。
<Viscosity>
About each composition, after starting rotation at a measuring temperature of 25 ° C. and a shear rate of 2.00 (sec −1 ) using an E-type viscometer (HBDV-III, manufactured by Brookfield) according to JIS Z-8803. The viscosity at 2 minutes was measured.
＜Ｂステージ状態120℃における動的粘弾性＞
各エポキシ樹脂組成物について120℃/15分でＢステージ化し、1mm厚の試験片を作成した。この試験片をもちいてパラレルプレート型粘弾性測定装置（レオロシ゛社製、MR-300）により、１２０℃における粘度を測定した。
<Dynamic viscoelasticity in B stage state at 120 ° C>
Each epoxy resin composition was B-staged at 120 ° C./15 minutes to prepare a 1 mm thick test piece. Using this test piece, the viscosity at 120 ° C. was measured with a parallel plate type viscoelasticity measuring device (MR-300, manufactured by Leoroji).
＜スクリーン印刷後のボイド残り＞
各組成物を用いて、シリコンウエハー（６インチ径、０．２ｍｍ厚）の片面に開口部１４０ｍｍφ、５０μｍ厚、#３２５のスクリーンマスクにより、印圧１０ｐｓｉ、ウレタンスキージ速度２５ｍｍ／ｓでスクリーン印刷を行い、ウエハー全面に薄くエポキシ樹脂組成物を塗布し、塗布直後と２５℃/５０％ＲＨの環境下で３０分間静置した後のボイド数を下記の様に評価した。
○・・・ボイドが１０個以下
△・・・ボイドが１１〜５０個
×・・・ボイドが５１個以上
<Remaining void after screen printing>
Using each composition, screen printing was performed at a printing pressure of 10 psi and a urethane squeegee speed of 25 mm / s using a screen mask of 140 mmφ, 50 μm thickness, # 325 on one side of a silicon wafer (6 inch diameter, 0.2 mm thickness). The epoxy resin composition was thinly applied to the entire surface of the wafer, and the number of voids immediately after application and after standing for 30 minutes in an environment of 25 ° C./50% RH was evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ 10 or less voids △ ・ ・ ・ 11 to 50 voids × ・ ・ ・ 51 or more voids
＜Ｂステージ化後の表面の算術平均粗さ＞
エポキシ樹脂組成物を１２０℃／１５分間／窒素通気の条件下でＢステージ化し、エポキシ樹脂組成物が塗布されたシリコンウエハーを得た。該Ｂステージ状態のエポキシ樹脂組成物の表面の算術平均粗さをレーザー顕微鏡（型番、ＶＫ−９７００ 株式会社キーエンス社製）で測定した。
<Arithmetic mean roughness of the surface after B-stage>
The epoxy resin composition was B-staged under the conditions of 120 ° C./15 minutes / nitrogen flow to obtain a silicon wafer coated with the epoxy resin composition. The arithmetic average roughness of the surface of the B-stage epoxy resin composition was measured with a laser microscope (model number, VK-9700, manufactured by Keyence Corporation).
＜ダイシング性（チップ飛び、チップ割れ）＞
前記Ｂステージ化後のシリコンウエハーのエポキシ樹脂組成物が塗布された側に、ダイシングテープ（Ｔ−８０ＭＷ、トーヨーアドテック社製）を貼り付け、ダイシング速度５０ｍｍ/ｓ で５ｍｍ×５ｍｍに個片化して、ダイシング性（チップ飛び・チップ割れ）を評価した。チップ飛びやチップ割れが発生しなかったものを○、一個以上発生したものを×とした。
<Dicing property (chip skipping, chip cracking)>
A dicing tape (T-80MW, manufactured by Toyo Adtec Co., Ltd.) is pasted on the side of the silicon wafer after the B-stage is coated with the epoxy resin composition, and the wafer is separated into 5 mm × 5 mm at a dicing speed of 50 mm / s. Then, dicing properties (chip skipping / chip cracking) were evaluated. The case where no chip jumping or chip cracking occurred was marked with ○, and the case where one or more chips were broken was marked with ×.
＜ダイシング性（樹脂欠け）＞
前記Ｂステージ化後のシリコンウエハーのエポキシ樹脂組成物が塗布された側に、ダイシングテープ（Ｔ−８０ＭＷ、トーヨーアドテック社製）を貼り付け、ダイシング速度５０ｍｍ/ｓ で５ｍｍ×５ｍｍに個片化して、ダイシング性（樹脂欠け）を評価した。ダイシングされたシリコンウエハー及びエポキシ組成物よりなる個片をダイシングテープからピックアップし、個変化されたチップを電子顕微鏡観察し、樹脂欠けが認められなかったものを○、樹脂欠けが認められたものを×とした。
<Dicing property (resin missing)>
A dicing tape (T-80MW, manufactured by Toyo Adtec Co., Ltd.) is pasted on the side of the silicon wafer after the B-stage is coated with the epoxy resin composition, and the wafer is separated into 5 mm × 5 mm at a dicing speed of 50 mm / s. The dicing property (resin chipping) was evaluated. Pick up the diced silicon wafer and the piece made of epoxy composition from the dicing tape, and observe the chip after changing the piece with an electron microscope. X.
＜ダイアタッチ性＞
前記切断されたシリコンウエハー及びエポキシ組成物よりなる個片をダイシングテープからピックアップし、エポキシ組成物を介して表面にソルダーレジスト（３０ミクロン厚）を塗布したＢＴ基板（２００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍ）上にダイアタッチした。ダイアタッチ時の条件は２ＭＰａ／０．５秒／チップ及び基板の温度１５０℃である。その後、ＢＴ基板上のエポキシ樹脂組成物を１２５℃／１時間、さらに１６５℃／２時間で硬化した。硬化後のデバイスにおいて、超音波索傷装置（型番、Ｑｕａｎｔａｍ３５０ ＳＯＮＩＸ社製）を用いてボイド及び剥離の有無を観察した。チップ面積の５％以上の剥離やボイドが認められたものは×、５％未満であるものは○とした。
<Die attachability>
The BT substrate (200 micron thickness, 35 mm × 35 mm) in which a piece of the cut silicon wafer and the epoxy composition is picked up from a dicing tape and a solder resist (30 micron thickness) is applied to the surface through the epoxy composition. Die attach on top. The conditions for die attachment are 2 MPa / 0.5 seconds / chip and the substrate temperature is 150 ° C. Thereafter, the epoxy resin composition on the BT substrate was cured at 125 ° C./1 hour, and further at 165 ° C./2 hours. In the device after curing, the presence or absence of voids and peeling was observed using an ultrasonic laceration device (model number, manufactured by Quantam 350 SONIX). The case where exfoliation or void of 5% or more of the chip area was observed was rated as x, and the case where it was less than 5% was rated as ◯.
＜耐湿耐半田試験＞
前記により作成されたデバイスにさらに、ＫＭＣ−２５２０（信越化学工業製エポキシ封止材）で封止した。成型条件は金型温度１７５℃、注入時間１０秒、注入圧７０ＫＰａ、成型時間９０秒、後硬化条件は１８０℃／２時間であり、成型後の試験片全体は１０００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍである。
得られた試験片を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置して、更に最高温度が２６０℃であるＩＲリフローオーブン中を３回通過させた後に、超音波索傷装置で、20％以上の剥離やＳｉチップのクラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数（２０個）を数えた。
<Moisture and solder resistance test>
The device prepared as described above was further sealed with KMC-2520 (epoxy sealant manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The molding conditions are a mold temperature of 175 ° C., an injection time of 10 seconds, an injection pressure of 70 KPa, a molding time of 90 seconds, and a post-curing condition of 180 ° C./2 hours. The entire test piece after molding is 1000 microns thick and 35 mm × 35 mm. is there.
The obtained test piece is left in a constant temperature and humidity chamber of 85 ° C./85% RH for 168 hours, and further passed through an IR reflow oven having a maximum temperature of 260 ° C. three times, and then an ultrasonic wound device Then, the presence or absence of defects such as peeling of 20% or more and cracks in the Si chip was observed, and the number of test pieces / total test pieces (20) in which defects were found was counted.
＜温度サイクル試験＞
上記耐湿、耐半田試験を行なった後に、クラック等の無かった試験片を温度サイクル試験機に投入した。ここでの試験条件は−５５℃／３０分＋（−５５℃→１２５℃）／５分＋１２５℃／３０分＋（１２５℃→−５５℃）／５分を１サイクルとし、５００サイクル或いは１０００サイクルを施した後に、超音波索傷装置で剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数を数えた。
<Temperature cycle test>
After performing the above moisture resistance and solder resistance test, a test piece having no cracks was put into a temperature cycle tester. The test conditions here are -55 ° C / 30 minutes + (-55 ° C → 125 ° C) / 5 minutes + 125 ° C / 30 minutes + (125 ° C → -55 ° C) / 5 minutes, 500 cycles or 1000 cycles. After the cycle, the presence or absence of defects such as peeling and cracking was observed with an ultrasonic flaw detector, and the number of test pieces / total number of test pieces where defects were found was counted.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ウエハー上へのスクリーン印刷が可能で、印刷後は速やかに消泡し、スクリーンメッシュ跡も速やかにレベリングしさらにはＢステージ化が可能であることからダイシングテープの貼付性に優れ、また、シリコンウエハーを個片化する際のダイシング性に優れているため、小型化、高密度化、構造の複雑化が要求される半導体装置の製造に使用するエポキシ樹脂接着剤として有用である。 The epoxy resin composition of the present invention can be screen-printed on a wafer, rapidly defoamed after printing, screen mesh traces can be quickly leveled, and further B-staged. Epoxy resin adhesive used in the manufacture of semiconductor devices that require compactness, high density, and complicated structure due to excellent stickability and excellent dicing properties when silicon wafers are separated. Useful as.
Claims (6)
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基と反応性を有する基を含む硬化剤
成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対し、該成分（Ｂ）中の、エポキシ基と反応性を有する基が０．８〜１．２５当量となる量
（Ｃ）分子量が10万以上100万未満である熱可塑性樹脂
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して１０〜９００質量部
（Ｄ）硬化促進剤
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部
（Ｅ）質量平均粒径が０．０１〜５μｍである無機フィラー
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して５〜２００質量部
（Ｆ）希釈剤 成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して１０〜９００質量部
及び
（Ｇ）一般式（１）
で表されるジメチルシリコーン
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部
を含むエポキシ樹脂剤組成物であって、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の一方又は両方がシリコーン変性され、そのシリコーン変性成分が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 (A) Epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule (B) Curing agent containing groups having reactivity with two or more epoxy groups in one molecule
The amount that the group having reactivity with the epoxy group in the component (B) becomes 0.8 to 1.25 equivalents per equivalent of the epoxy group in the component (A) (C) The molecular weight is 100,000 or more and 100 Thermoplastic resin that is less than 10,000
10 to 900 parts by mass (D) curing accelerator for 100 parts by mass in total of component (A) and component (B)
Inorganic filler whose 0.05-10 mass parts (E) mass average particle diameter is 0.01-5 micrometers with respect to a total of 100 mass parts of a component (A) and a component (B).
5 to 200 parts by mass (F) diluent with respect to 100 parts by mass in total of components (A) and (B) 10 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of components (A) to (D) and ( G) General formula (1)
Dimethyl silicone represented by
An epoxy resin composition containing 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of component (A) and component (B), wherein one or both of component (A) and component (B) is silicone An epoxy resin composition characterized by being modified and having a silicone-modified component in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of component (A) and component (B).
（２）Ｂステージ状態でエポキシ樹脂組成物の表面の算術平均粗さが２μｍ以下である、
ことを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。 (1) In any one thickness of 5 μm to 200 μm, it is possible to make a B stage by heating at 60 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 3 hours,
(2) The arithmetic average roughness of the surface of the epoxy resin composition in the B-stage state is 2 μm or less.
The epoxy resin composition according to claim 1, wherein
（ｉ）請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物をシリコンウエハーの、基板或いは他チップに接着する側の面に塗布する工程
（ｉｉ）６０℃〜２００℃で、１分間〜３時間加熱することにより、前記エポキシ樹脂組成物をＢステージ化する工程
（ｉｉｉ）Ｂステージ化した前記エポキシ樹脂組成物を介してシリコンウエハーをダイシングテープに貼り付ける工程
（ｉｖ）前記シリコンウエハー及び前記エポキシ樹脂組成物を複数の個片に切断する工程
（ｖ）切断されたシリコンウエハー及び前記エポキシ樹脂組成物よりなる個片をダイシングテープからピックアップし、該個片に塗布されている前記エポキシ樹脂組成物を介して、基板又は他のチップ上に搭載する工程
（ｖｉ）基板又は他のチップ上に搭載された前記エポキシ樹脂組成物を硬化させる工程 A silicon chip die attach method including the following steps (i) to (vi): (i) A side of the silicon wafer on which the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4 is bonded to a substrate or another chip. (Ii) Step of forming the epoxy resin composition into a B-stage by heating at 60 ° C. to 200 ° C. for 1 minute to 3 hours (iii) B-staged the epoxy resin composition (Iv) A step of cutting the silicon wafer and the epoxy resin composition into a plurality of pieces (v) A piece comprising the cut silicon wafer and the epoxy resin composition Is picked up from a dicing tape, and the substrate or other chip is passed through the epoxy resin composition applied to the piece. Curing the epoxy resin composition which is mounted on the step (vi) the substrate, or other on-chip to be mounted on the
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