JP2015066850A - 微細表面構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐傷付き性に優れ、極めて良好な超撥水性能を長期に亘って発揮することができる微細表面構造体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】微細表面構造体は、基材４０を有し、その表面には基材４０と一体に形成された第１微細凹凸構造１０と第２微細凹凸構造２０が形成されている。第２微細凹凸構造２０は第１微細凹凸構造１０の上にある。第１微細凹凸構造１０を形成する凹凸１０ｒ及び１０ｐについては、そのピッチが３００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度となる。第１微細凹凸構造１０によって規定される面の表面粗さＲｙは２００〜５００ｎｍである。
【選択図】図１

Description

本発明は、微細表面構造体及びその製造方法に係り、更に詳細には、ビル等の建物や自動車に適用されて水滴の付着を防ぎ、建物、自動車等の外観や視認性の向上を長期に亘って実現する微細表面構造体及びその製造方法に関する。

超撥水構造はハスの葉や里芋の葉のように自然界に多く存在する構造の一つで、これらを模倣して作製した超撥水構造体については多数の学術文献や特許公報が存在する。例えば、ナノ錐体構造の耐磨耗性を向上させるために、特許文献１に開示されたような表面にナノ粒子を配置した構造が知られている。

かかる機能を有する構造体を自動車や鉄道車両、船舶、航空機などの各種ウインドウパネルに用いることにより、ワイパーの要らないウインドウパネルの実現が期待でき、雨天時の視認性の向上、部品数の削減や生産工数削減によるコスト削減が期待できる。
さらに、ボディパネルに用いることによって、水しみ等の汚れを防ぐことができるものと期待されている。

特開２０１０−１３２８３９号公報

しかしながら、ナノ構造の規則的な単一構造のみで形成した超撥水構造は、摩耗に対する耐久性が乏しく、早期に撥水性を喪失する。
また、かかる超撥水姓プラスチックが有する技術的問題を解決すべく特許文献１の撥水性構造が提案されているが、この構造についても、以下のような検討の余地が存在する。

即ち、錐体状突起も撥水性の発現に寄与するため、そのアスペクト比を大きくとらなければ超撥水性を発現できず、アスペクト比を大きくとると耐摩耗性が低下するという長期耐久性に関してはトレードオフな関係が存在する。

本発明は、このような従来の撥水構造が有する課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、耐傷付き性に優れ、極めて良好な超撥水性能を長期に亘って発揮することができる微細表面構造体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、大きさなどが異なる２種類の微細凹凸を所定形式で表面に配設し、必要に応じて所定薄膜を被覆することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の微細表面構造体は、表面に第１及び第２の微細凹凸構造を有する基材を備えた微細表面構造体である。
第２微細凹凸構造は第１微細凹凸構造の上にあり、
第１微細凹凸構造を形成する凹凸はそのピッチが３００ｎｍ〜１０００ｎｍで、且つ第１微細凹凸構造によって規定される面の表面粗さＲｙが２００ｎｍ〜５００ｎｍである。
第１凹凸微細構造が上記基材と一体化している、ことを特徴とする。

本発明の微細表面構造体の製造方法は、上述のような微細表面構造体を製造する方法である。
水と研磨材の混合液をウェットブラストにより基材表面に噴射して第１微細凹凸構造を形成する工程と、
形成した第１微細凹凸構造上に、無機酸化物の柱状体を生成して第２微細凹凸構造を形成する工程とを含むことを特徴とする。
必要に応じて、得られた微細表面構造体に、表面自由エネルギーを３０ｍＪ／ｍ^２以下の薄膜を被覆してもよい。

本発明によれば、大きさなどが異なる２種類の微細凹凸を所定形式で表面に配設し、必要に応じて所定薄膜を被覆することとしたため、 耐傷付き性に優れ、極めて良好な超撥水性能を長期に亘って発揮することができる微細表面構造体及びその製造方法を提供することができる。

本発明の微細表面構造体の一実施形態を示す部分拡大断面図である。 本発明の微細表面構造体の他の実施形態を示す部分拡大断面図である。

以下、本発明の微細表面構造体について説明する。
図１は、本発明の微細表面構造体の一実施形態を示す部分拡大断面図である。
同図において、微細表面構造体は、基材４０を有し、基材４０の表面には第１微細凹凸構造１０と第２微細凹凸構造２０が形成されており、全体として透明性を有する。また、第１微細凹凸構造１０は基材４０と一体に形成されている。
図示のように、第２微細凹凸構造２０は第１微細凹凸構造１０の上にあり、第２微細凹凸構造を形成する凹凸である凹部２０ｒ及び凸部２０ｐは、第１微細凹凸構造を形成する凹凸である凹部１０ｒ及び凸部１０ｐよりも小さい。

なお、本明細書において、凹凸は、一定の基準高さに対する凹部と凸部で構成されている必要はなく、部分的に観察して凹部と凸部が存在すれば十分である。
このように、本発明においては、凹部及び凸部には一定の基準高さはなくてもよいので、電流波形を例にして説明すると、交流波（正弦波）のような両側（プラス・マイナスの両側）に突出した断面形状のみならず、一方側（プラス又はマイナス側）にのみ突出した半波整流波や全波整流波のような断面形状も凹凸に含まれる。また、凹部及び凸部の形状についても限定されず、曲線や放物線のみならず、矩形、三角形、鋸歯形、これらの合成形状など、ランダムな形状であってもよい。
更には、凹凸の大きさやピッチについては、本発明所定の範囲に含まれていれば十分であり、個々の凹凸の大きさやピッチが均一である必要もない。

微細表面構造体１において、第１微細凹凸構造１０は、耐久性を実現すべく、第２微細凹凸構造２０を保護する役割を有する。したがって、第１微細凹凸構造１０は摩耗や外部入力による折損に耐え得る形状であることが好ましい。
この観点から、第１微細凹凸構造１０を形成する凹凸１０ｒ及び１０ｐについては、そのピッチ、即ち平均した頂点間（１０ｐ−１０ｐ）又は谷間間（１０ｒ−１０ｒ）の距離は３００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度となる。

このピッチが１０００ｎｍを超えると、微細表面構造体１の透明性が低下するほか、繊維などが進入し易くなり耐摩耗性が低下する。また、ピッチが３００ｎｍより小さくなると、第２微細凹凸構造２０との寸法差が減少して第２微細凹凸構造２０が最表面に露出してしまい、第１微細凹凸構造１０の保護効果が実現し難くなる。
なお、本発明の微細表面構造体を自動車のウィンドシールドなどに適用するためには、上記のピッチを３００〜６５０ｎｍとすることが好ましい。

また、本発明の微細表面構造体において、第１微細凹凸構造１０によって規定される面の表面粗さＲｙは２００〜５００ｎｍである。
この範囲を逸脱すると、上記のピッチと同様な不具合が生じるが、透明性を考慮するとＲｙの上限値は４５０ｎｍとすることが好ましい。

一方、本発明の微細表面構造体において、第２微細凹凸構造２０を形成する凸部２０ｐの径については２００ｎｍ以下、詳しくは５〜２００ｎｍとすることが好ましく、また、高さは第１微細凹凸構造によって規定される面の表面粗度Ｒｙより小さいことが好ましい。
ここで、「径」は凸部２０ｐが円柱状の場合などのように、典型的には直径を意味するがこれに限定されるものではなく、凸部２０ｐの太さの最大値を意味する。

凸部２０ｐについては、第１微細凹凸構造１０によって保護できる大きさであれば特に限定されるものではないが、径が５ｎｍ未満のものを形成するのは極めて困難であり、２００ｎｍを超えると、光を散乱し易くなり透明性が損なわれることがある。高さについては第１微細凹凸構造のＲｙを超えなければ十分な保護が受けられる。

本発明の微細表面構造体において、第２微細凹凸構造２０の凸部２０ｐは、第１微細凹凸構造１０内に収容されていることが好ましく、これにより、透明撥水体の耐久性が実現される。
換言すると、凸部２０ｐは第１微細凹凸構造１０の凸部１０ｐ同士が形成する凹領域から露出ないしは突出していない方がよく（図１参照）、これにより、凸部２０ｐが第１微細凹凸構造１０によって保護される。

図２に本発明の微細表面構造体の他の実施形態を示す。
なお、以下、図１に示した透明撥水体の場合と実質的に同一の部材・要素には同一符号を付し、その説明を省略する。
図２において、この透明撥水体は、第１微細凹凸構造１０及び第２微細凹凸構造２０の上に、疎水性の薄膜３０を有している。

ここで、以上に説明した第１微細凹凸構造と第２微細凹凸構造との階層構造については、表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２未満であれば、超撥水性を発現し易い。
しかしながら、第１微細凹凸構造や第２微細凹凸構造を構成する材料が無機酸化物の場合、表面自由エネルギーは３０ｍＪ／ｍ^２を超えることがほとんどである。
本実施形態では、これらの表面をフッ素系の表面処理材料やＤＬＣやグラフェンなどの炭素系薄膜（薄膜３０）で被覆することにより、その表面自由エネルギーを小さくしている。このような薄膜としては、炭素を主成分とする薄膜、パーフルオロアルキルを含む薄膜及びパーフルオロポリエーテルを含む薄膜などを例示できる。

特にＤＬＣでは、その表面が疎水性であることに加え、高硬度化や低摩擦係数化など、耐久性を向上させるための物性を同時に向上できる。
これら薄膜の膜厚は第２微細凹凸構造の形状を損なわなければ特に限定されないが、２０ｎｍ以下であれば、第２微細凹凸構造の形状を損なうことなく撥水性を向上できる。

以下、上述の第１微細凹凸構造１０や第２微細凹凸構造２０の構成材料、及び凹凸構造の形成方法などについて説明する。
第１微細凹凸構造を構成する材料としては、特に限定されず、アクリル系のハードコート樹脂や樹脂内に無機系の粒子や分子構造を持つ有機無機ハイブリッド材料、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ及び酸化チタンなどの無機酸化物、複数の金属元素が混在した無機酸化物などが用いられる。
摩耗に対して耐性を上げるためには硬度が高いほうがよく、これらの中でも無機酸化物が好ましい。

第１微細凹凸構造の形成方法については特に限定されないが、最も簡便な方法として、圧縮空気を用い、水と研磨材の混合液を高速で基材表面に噴射し、基材表面に凹凸を形成するウェットブラスト法を挙げることができる。

第２微細凹凸構造を構成する材料についても特に限定されないが、Ｃ軸方向に配向性があり柱状に成長する酸化亜鉛や酸化チタンが好ましい。

なお、薄膜３０の形成方法については、いわゆるナノ薄膜が形成できる手法であれば特に限定されず、例えば、真空状態で行う蒸着やスパッタリングなどのドライプロセス、コーターやスプレー、ディップなどにより塗布を行うウェットプロセスも適用することができる。
例えば、微細表面構造体の表面が無機酸化物などで形成されている場合は、アルコキシシランなどの金属や半金属のアルコキシドを官能基として持つ試薬をウェットプロセスにより直接塗布することができる。また、防汚表面の反応性が低くウェットプロセスを適用できない場合は、スパッタや蒸着によって最表面にシリカなどの無機薄膜を形成すれば官能基の導入が容易になる。

以上に説明した本発明の微細表面構造体は、自動車の各部品に用いることができる。
例えば、自動車用グレージング材に用いることにより、雨の日もクリアな視界を確保できる。特にウィンドウシールドでは、ワイパーをほとんど作動させること無く走行することも可能になる。また、この他にもミラーやラジエーターフィン、エバポレーターなどに使用することで様々な効果を発現できると考えられる。

本発明の微細表面構造体の製造方法は、水と研磨材の混合液をウェットブラストにより基材表面に噴射して第１微細凹凸構造を形成する工程と、形成した第１微細凹凸構造上に無機酸化物の柱状体を生成して第２微細凹凸構造を形成する工程とを含む。
必要に応じて、上述の表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以下の薄膜を被覆する工程を追加してもよい。これにより、超撥水性の発現がいっそう確実になる。

具体的には、第１微細凹凸構造を基材の上述のウェットブラストにより形成し、その表面に酸化亜鉛ナノロッドなどに代表されるＣ軸配向性の無機材料から成る第２微細凹凸構造を形成する。
更に、必要に応じて、市販のフッ素系表面処理剤（例えば、フロロサーフＦＧ５０２０）などを塗布して超撥水性を発現させることができる。
かかる薄膜形成は、真空製膜によるＤＬＣ処理によって行ってもよい。また、ＤＬＣ処理のみでは、撥水性、例えば接触角が所望値よりも小さい場合は、フッ素系表面処理剤を併用することも可能である。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（第１微細凹凸（表面Ａ）の作製）
表１に記載の条件に従い、板厚２．０ｍｍの日本板硝子製グリーンガラスをウェットブラスト処理し、第１の微細凹凸を作製した。作製した凹凸の形状は表２に記載した。

（第２微細凹凸（表面Ｂ）の作製）
テクノクリア（奥野製薬社製）を用いて、第２の微細凹凸を作製した。
テクノクリアは洗浄工程、触媒形成工程（Ｓｎ層、Ａｇ層、Ｐｄ層の３工程）、ＺｎＯ形成工程の５段階の処理工程からなり、表３に示す濃度の溶液に調製し、その溶液に第１微細凹凸を形成した基材を任意の時間浸漬した。第２の凹凸の形状は表４に記載した。

なお、表３中、ＮＲ１は表３の作成条件にて得た表面Ｂの名称を示す。テクノクリアＣＬ、テクノクリアＳＮ、テクノクリアＡＧ、テクノクリアＰＤ、テクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２、ＺＮ−Ｒ−Ｖ２はそれぞれ、界面活性剤を主成分とする基材洗浄液、Ｓｎ触媒水溶液、Ａｇ触媒水溶液、Ｐｄ触媒水溶液、酸化亜鉛原料の硝酸亜鉛６水和物水溶液、還元剤のジメチルアミンボランを示す。
また、Ｍ−Ｖ２濃度はテクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２のイオン交換水希釈液１Ｌ中に含まれるテクノクリアＺＮ−Ｍ−Ｖ２原液の体積比率を、Ｒ−Ｖ２濃度はテクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２のイオン交換水希釈液１Ｌ中に含まれるテクノクリアＺＮ−Ｒ−Ｖ２原液の体積比率を示している。

（フッ素系表面コーティング）
フッ素系の表面コーティングには、フロロサーフＦＧ５０２０（フロロテクノロジー社製）を用い、第１微細凹凸及び第２微細凹凸を形成した基材を１０分間浸漬させ、１５０℃、１ｈｒ加熱することにより行った。

（ＤＬＣコーティング）
ＤＬＣコーティングは、成膜原料ガスにメタンを用い、成膜温度２００℃以下、成膜速度５００ｎｍ／ｈｒのＣＶＤ法により、１０ｎｍのＤＬＣを成膜することにより行った。

（実施例１〜４、比較例１〜２）
上述した第１微細凹凸、第２微細凹凸、表面コーティングを採用し、各例の微細表面構造体を作製した。
性能評価は下記の方法で行った。詳細な構成及び評価結果を表５に示す。

＜性能評価＞
（耐摩耗性評価）
耐磨耗性については、トラバース試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて、１００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重で７０００回摩耗し、静置接触角を測定した。

（接触角測定）
接触角はＤＳＡ１００（Ｋｒｕｓｓ社製）を用いて測定し、θ／２近似にて静置接触角を導出した。

（透明性評価）
ヘイズメーター（村上色彩社製）により、サンプルのヘイズを測定した。ヘイズがＨ≦１％のときを◎、１＜Ｈ≦３のときを○、３＜Ｈ≦１０のときを△、Ｈ＞１０のときを×とした。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、水と研磨材の混合液をウェットブラストにより基材表面に噴射して第１微細凹凸構造を形成する工程について、実施例では、番手が＃３０００の研磨材を用いたが、他の番手の研磨材とエアー圧・処理速度の組み合わせでも、所望の第１微細凹凸構造を形成できることは言うまでもない。

本発明の微細表面構造体は、耐擦傷性撥水構造体、例えば、ディスプレイやウインドウパネルなどの自動車部品を提供するものである。
本発明の透明撥水体は、自動車のウィンドシールドなどに適用しても長期耐候性に優れ、長期間超撥水性を維持できる。

１ 微細表面構造体
１０ 第１微細凹凸構造
１０ｐ 凸部
１０ｒ 凹部
２０ 第２微細凹凸構造
２０ｐ 凸部
２０ｒ 凹部
３０ 薄膜
４０ 基材

Claims (11)

1. 表面に第１及び第２の微細凹凸構造を有する基材を備えた微細表面構造体であって、
   第２微細凹凸構造は第１微細凹凸構造の上にあり、
   第１微細凹凸構造を形成する凹凸はそのピッチが３００ｎｍ〜１０００ｎｍで、且つ第１微細凹凸構造によって規定される面の表面粗さＲｙが２００ｎｍ〜５００ｎｍであり、
   第１凹凸微細構造が上記基材と一体化している、ことを特徴とする微細表面構造体。
2. 第２微細凹凸構造を形成する凸部は、その径が２００ｎｍ以下で、且つアスペクト比が２以下であることを特徴とする請求項１に記載の微細表面構造体。
3. 第２微細凹凸構造の凸部が、第１微細凹凸構造内に収容されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明撥水体。
4. 上記基材が無機ガラスから成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の微細表面構造体。
5. 第２微細凹凸構造を構成する構成材料がＣ軸方向に結晶配向性を有する無機物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の微細表面構造体。
6. 第２微細凹凸構造の構成材料が酸化亜鉛（ＺｎＯ）であことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の微細表面構造体。
7. 第１微細凹凸構造及び第２微細凹凸構造上に、表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以下で且つ厚み２０ｎｍ以下の薄膜を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の微細表面構造体。
8. 上記薄膜が、炭素を主成分とする薄膜、パーフルオロアルキルを含む薄膜及びパーフルオロポリエーテルを含む薄膜から成る群より選ばれた少なくとも１種の薄膜であることを特徴とする請求項７に記載の微細表面構造体。
9. 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の微細表面構造体を備えることを特徴とする自動車用部品。
10. 請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の微細表面構造体を製造するに当たり、
    水と研磨材の混合液をウェットブラストにより基材表面に噴射して第１微細凹凸構造を形成し、
    形成した第１微細凹凸構造上に、無機酸化物の柱状体を生成して第２微細凹凸構造を形成する、ことを特徴とする微細表面構造体の製造方法。
11. 形成した第１微細凹凸構造と第２微細凹凸構造に、表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以下の薄膜を被覆することを特徴とする請求項１０に記載の微細表面構造体の製造方法。

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