JP2015061025A

JP2015061025A - 表面の平坦性および結晶構造の完全性に優れたＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造とその形成方法、並びにその構造を用いたＭＯＳデバイスおよび赤外線検出デバイス

Info

Publication number: JP2015061025A
Application number: JP2013195290A
Authority: JP
Inventors: 晃浩大竹; Akihiro Otake; 高明間野; Takaaki Mano; 典幸宮田; Noriyuki Miyata; 哲二安田; Tetsuji Yasuda
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute for Materials Science
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2013-09-20
Publication date: 2015-03-30
Anticipated expiration: 2033-09-20
Also published as: JP6153224B2

Abstract

【課題】表面の平坦性および結晶構造の完全性に優れたＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造を提供する。【解決手段】清浄化されたＳｉ（１１１）基板表面上に、分子線エピタキシー法で厚さが少なくとも２ｎｍ以上のＩｎＡｓ二次元層をバッファー層として形成した後、さらにその上に、分子線エピタキシー法で表面の平坦性に優れ且つ低欠陥密度であるＧａＳｂエピタキシャル薄膜を形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、表面の平坦性および結晶構造の完全性に優れたＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造とその形成方法、並びにその構造を用いたＭＯＳデバイスおよび赤外線検出デバイスに関するものである。

ＧａＳｂ（アンチモン化ガリウム）は半導体装置であるＣＭＯＳのｐチャネル材料や赤外線検出デバイスなどの応用が期待できる。ＧａＳｂウエハは高価なのでＧａＳｂ膜をＳｉ基板上に成長できれば都合がよい。また、ＧａＳｂはＳｉテクノロジーで組み合わせる上でも有利である。

ところが、Ｓｉの格子定数は５．４０Åであり、ＧａＳｂの格子定数は６．０９５Åであり、両者の格子定数は大きく異なるため、Ｓｉ基板上にＧａＳｂの高品質の結晶膜を得ようとすると、貫通転位などの欠陥が膜中に形成されるため、Ｓｉ基板上に高品質のＧａＳｂ結晶からなる結晶膜を得ることは困難であった。

この問題を解決するため、非特許文献１には、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用い、Ｓｉ（１１１）基板上に４核生成層（four nucleation layers）程度のＩｎＡｓ層をバッファー層として設け、さらにその上にＧａＳｂ膜を形成する技術が提案されている。そして、この技術により、転位密度がかなり少なく高品質なＧａＳｂ結晶膜が得られたと報告されている。

しかしながら、非特許文献１の方法でＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造を作成した場合、ＩｎＡｓ膜成長時に膜中に高密度の欠陥が生成されるだけでなく、ＩｎＡｓ膜の表面に高密度の穴が形成される。このため、その上に形成されたＧａＳｂ結晶層の表面も平坦性に劣る。これはＣＭＯＳのｐチャネル材料等の半導体装置に応用した場合、界面準位密度の増加や移動度劣化という問題を生じさせ、さらに改善される余地があった。また、非特許文献１の方法ではＩｎＡｓ層の厚さを最低でも２２０ｎｍ以上にする必要があるが、非特許文献３に示されるように、ＩｎＡｓ層の厚さが１０ｎｍを超えると、ＧａＳｂ中のキャリアがＩｎＡｓ層中に流出し、ＧａＳｂがｐチャネル層として機能しなくなる。そのため、ＩｎＡｓ層の厚さを９ｎｍ以下にする必要がある。

Sepideh et al., Journal of Crystal Growth 332 (2011) 12-16 Ohtake and Mitsuishi, J. Vac. Sci. Technol. B29, 031804 (2011) Chang et al., Appl. Phys. Lett. 35, 939 (1979) A. Hood et al., Appl. Phys. Lett. 89, 093506 (2006)）

本発明は、以上のような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、表面の平坦性および結晶構造の完全性に優れたＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造とその形成方法を提供することを課題とする。

また、本発明は上記構造を用いたＭＯＳデバイスおよび赤外線検出デバイスを提供することをも課題とする。

本発明者らは、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法を用いてＳｉ（１１１）基板表面上にＩｎＡｓの単結晶膜を形成する研究を行ってきており、非特許文献２において報告している。この研究では、分子線エピタキシーを用いて、Ｓｉ（１１１）基板表面上にIｎＡｓを成長させた場合、成長前のＳｉ（１１１）基板の表面状態に応じて、形成されるＩｎＡｓ膜の表面形態が大きく異なることがわかった。すなわち、成長前のＳｉ（１１１）基板の表面の処理に応じて、ＩｎＡｓは二次元的に成長したり、三次元的（島状）に成長したりすることがわかった。そして、ＩｎＡｓが二次元的に成長した場合、ＩｎＡｓ膜とＳｉ（１１１）基板との界面にのみ転位が局在し、ＩｎＡｓ膜中には欠陥が入らないことを確認した。

本発明者らは、これらの知見に基づいて、Ｓｉ（１１１）基板の表面にＧａＳｂ結晶層を高品質で且つ表面の平坦性に優れた状態で形成することについて鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、上記課題を解決するために、第１に、清浄化されたＳｉ（１１１）基板表面上に、分子線エピタキシー法で厚さが少なくとも２ｎｍ以上のＩｎＡｓ二次元層をバッファー層として形成した後、さらにその上に、分子線エピタキシー法で表面の平坦性に優れ且つ低欠陥密度であるＧａＳｂエピタキシャル薄膜を形成することを特徴とするＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の形成方法が提供される。

第２に、上記第１の発明において、得られたＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の成長したＧａＳｂエピタキシャル薄膜の面方位が（１１１）Ａ面であることを特徴とするＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の形成方法が提供される。

第３に、上記第１または第２の発明において、得られたＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造のＧａＳｂエピタキシャル薄膜の表面のニ乗平均粗さが０．２〜０．３ｎｍであり且つＩｎＡｓ層の厚さが２〜９ｎｍであることを特徴とするＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の形成方法が提供される。

第４に、第１から第３のいずれかの発明において、得られたＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造のＧａＳｂエピタキシャル薄膜の欠陥密度が８×１０^５ｃｍ^−２以下であることを特徴とするＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の形成方法が提供される。

また、第５に、清浄化されたＳｉ（１１１）基板表面上に、分子線エピタキシー法で形成された厚さが少なくとも２ｎｍ以上のＩｎＡｓ二次元層よりなるバッファー層を設け、さらにその上に分子線エピタキシー法で形成された表面のニ乗平均粗さが０．２〜０．３ｎｍであり且つ欠陥密度が８×１０^５ｃｍ^−２以下のＧａＳｂエピタキシャル薄膜を設けてなることを特徴とするＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造が提供される。

また、第６に、上記ＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造を備えていることを特徴とするＭＯＳデバイスが提供される。

さらに、第７に、上記ＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造を備えていることを特徴とする赤外線検出デバイスが提供される。

本発明によれば、表面の平坦性および結晶構造の完全性に優れたＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造を提供することができる。

また、本発明によれば、上記ＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造を用いた性能に優れたＭＯＳデバイスおよび赤外線検出デバイスを提供することが可能となる。

本発明によるＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の形成方法の工程を、ＧａＳｂ／Ｓｉ（１１１）構造の形成方法の工程と対比して示す。ＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の倍率が２０００００倍の高分解能断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像である。ＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の倍率が５０００００倍の高分解能断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像である。ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）界面の倍率が２００００００倍の高分解能断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像である。（ａ）はＩｎＡｓ（４ｎｍ）／Ｓｉ（１１１）表面のＲＨＥＥＤパターンを示す図であり、（ｂ）は同表面上に０．７ｎｍ厚成長させたＧａＳｂ膜のＲＨＥＥＤパターンを示す図であり、（ｃ）は同表面上に２ｎｍ厚成長させたＧａＳｂ膜のＲＨＥＥＤパターンを示す図であり、（ｄ）は同表面上に３０ｎｍ厚成長させたＧａＳｂ膜のＲＨＥＥＤパターンを示す図であり、（ｅ）は同表面上に１００ｎｍ厚成長させたＧａＳｂ膜のＲＨＥＥＤパターンを示す図であり、（ｆ）は同表面上に２００ｎｍ厚成長させたＧａＳｂ膜のＲＨＥＥＤパターンを示す図である。本発明によるＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造のＧａＳｂ膜表面の走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）像である。本発明によるＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造のＧａＳｂ膜表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。本発明によるＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造のフォトルミネッセンスの測定データを示す図である。（ａ）はＳｉ（１１１）表面のＲＨＥＥＤパターンを示す図であり、（ｂ）は同表面上に０．１５ｎｍ厚成長させたＧａＳｂ膜のＲＨＥＥＤパターンを示す図であり、（ｃ）は同表面上に０．３ｎｍ厚成長させたＧａＳｂ膜のＲＨＥＥＤパターンを示す図であり、（ｄ）は同表面上に２．１ｎｍ厚成長させたＧａＳｂ膜のＲＨＥＥＤパターンを示す図である。本発明の形成方法により形成されたＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造を備えたＭＯＳ型キャパシタの構成を模式的に示す断面図である。図１０のＭＯＳ型キャパシタにより得られたＣ−Ｖ特性を示す図である。

以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。

本発明のＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の形成方法は、清浄化されたＳｉ（１１１）基板表面上に、分子線エピタキシー法で厚さが少なくとも２ｎｍ以上のＩｎＡｓ二次元層をバッファー層として形成した後、さらにその上に、分子線エピタキシー法で表面の平坦性に優れ且つ低欠陥密度であるＧａＳｂエピタキシャル薄膜を形成することを特徴とする。

以下、本発明のＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の形成方法の手順について図１を参照して説明する。

本実施形態では、図１（ａ）の左側に示すように、清浄化されたＳｉ（１１１）基板を用いる。Ｓｉ（１１１）基板を清浄化する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、モリブデン製のホルダーにＳｉ（１１１）基板を取り付け、ホルダーの開口部を通して裏面からヒーターで加熱する方法を用いることができる。

本実施形態では、図１（ｂ）の左側に示すように、清浄化されたＳｉ（１１１）基板上に、分子線エピタキシー法で厚さが少なくとも２ｎｍ以上のＩｎＡｓ二次元層をバッファー層として形成する。ＩｎＡｓ二次元層が２ｎｍ未満であると、ＧａＳｂ成長初期時に表面が荒れたり、欠陥が増えたりするおそれがある。ＩｎＡｓ二次元層の膜厚の上限は、ＩｎＡｓ層の厚さが１０ｎｍを超えると、ＧａＳｂ中のキャリアがＩｎＡｓ層中に流出し、ＧａＳｂがｐチャネル層として機能しなくなるため、９ｎｍ程度が好ましい。ＩｎＡｓ二次元膜の形成は、一般に分子線エピタキシー法で薄膜を形成する超高真空チャンバーを備えた装置を用いて行うことができる。この装置は、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）と走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）観察を行うことができるようになっている。本発明において、ＩｎＡｓ層は二次元的に成長し、表面の平坦性および結晶構造の完全性に優れたＧａＳｂを形成するためバッファー層として非常に重要な役割を行う。ＩｎＡｓ層は、先ず、一層のＩｎを蒸着し、次いでＩｎとＡｓを同時に供給して所望の厚さのＩｎＡｓ層とする。膜形成条件としては、基板温度が２５０〜５００℃、Ｖ族／III族フラックス比１０〜１００程度であることが好ましい。Ｓｉ（１１１）基板上にＩｎＡｓ二次元層をバッファー層として形成した場合、転位は両者の界面にのみ局在するようになり、ＩｎＡｓ二次元層中には欠陥がない状態となる。

次に、図１（ｃ）の左側に示すように、ＩｎＡｓ二次元層の上に、分子線エピタキシー法により、ＧａＳｂ二次元層を形成する。このＧａＳｂ二次元層は、ＧａＳｂの格子定数が６．０９５Åであり、ＩｎＡｓの格子定数が６．０５８Åであることから、両者の格子定数が非常に近いため、欠陥がないあるいは非常に少ない膜となる。次いで、成膜を続け、図１（ｄ）の左側に示すように、所望膜厚のＧａＳｂ薄膜を形成する。この膜形成も上記装置を用いて行う。ＧａＳｂ膜の形成は、Ｇａを先に供給し、後でＳｂを供給してもよいし、Ｓｂを先に供給し、後でＧａを供給してもよいし、ＧａとＳｂを同時に供給してもよい。本方法で形成したＧａＳｂ膜の面方位は（１１１）Ａ（Ｇａ終端）となる。膜厚については特に制限はなく、目的に応じた膜厚まで成長させることができる。膜形成条件としては、基板温度が２５０〜５００℃、Ｖ族／III族フラックス比１０〜１００程度であることが好ましい。形成されたＧａＳｂ膜は欠陥密度が８×１０^５ｃｍ^−２以下で表面のニ乗平均粗さが０．２〜０．３ｎｍの平坦性の優れた膜となる。

図２、図３に、それぞれ作成例のＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の倍率が２０００００倍、５０００００倍の高分解能断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像をそれぞれ示す。また、図４に、同構造のＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）界面の倍率が２００００００倍の高分解能断面ＴＥＭ像を示す。

一方、同様な方法でＩｎＡｓ膜を設けない場合には、図１（ｃ）の右側に示すように、ＧａＳｂは三次元状（島状）となり、転位、双晶などが発生する。また、ＧａＳｂ成長後の状態は図１（ｄ）の右側に示すようになる。

また、Ｓｉ（１１１）基板上に直接ＧａＳｂを成長させた場合も、同様に三次元状（島状）となる。

本発明のＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造は、その優れた表面の平坦性および結晶構造の完全性により、ＭＯＳデバイスや赤外線検出デバイスに好ましく適用され、優れた性能を発揮することができる。

例えば、非特許文献４においては、ＧａＳｂ基板上にＩｎＡｓ／ＧａＳｂ多重量子井戸構造の受光層を形成したフォトダイオードが提案されている。ＩｎＡｓ／ＧａＳｂ多重量子井戸構造は波長３μｍ以上の中赤外線検出器への応用が期待される。これまで、ＩｎＡｓ／ＧａＳｂ多重量子井戸構造の基板として用いるＧａＳｂやＩｎＡｓは赤外線の透過率が低いため、二次元センサアレイなどの裏面入射のセンサを作製するためには基板の除去が必要であった。また、Ｓｉは赤外域での透過率が高いため、Ｓｉ上にＩｎＡｓ／ＧａＳｂ超格子を作製できれば基板の除去が不要になる。通常の方法でＳｉ上にＧａＳｂやＩｎＡｓを成長させると、欠陥が大量に発生し、欠陥の少ない膜を得るためには厚くＧａＳｂを成長させなければならない。その場合、欠陥による吸収ロスだけでなく、ＧａＳｂ膜が厚いことによって透過率が低下する。

これに対し、本発明の方法を用いて作製したＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造（図１（ｄ）の左側）上に多重量子井戸構造を作製した場合、最初に成長させるＩｎＡｓ層の膜厚を非常に薄くでき、膜中にも欠陥が存在しないので、吸収ロスの少ない赤外検出器の実現が期待できる。

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１
縦２０ｍｍ横２０ｍｍ厚さ０．３ｍｍのＳｉ（１１１）基板をモリブデン製のホルダーに固定し、裏面からヒーターで加熱して、表面を清浄化した。次いで、チャンバー内で分子線エピタキシー法によりＳｉ（１１１）基板上にＩｎＡｓをバッファー層として３ｎｍほど二次元成長させた。基板温度は３８０℃、Ｉｎ／Ａｓのフラックス比５０、真空度５×１０^−５Ｐａであった。このときの反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターンを図５（ａ）に示す。この図からＩｎＡｓ層が二次元成長していることがわかる。

次に、分子線エピタキシー法によりＩｎＡｓ二次元層上にＧａＳｂを成長させた。基板温度は３８０℃、Ｇａ／Ｓｂのフラックス比２０、真空度５×１０^−８Ｐａであった。ＧａＳｂ膜は層状成長し、三次元膜が形成された。膜厚が０．７ｎｍ、２ｎｍ、３０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍの場合のＲＨＥＥＤパターンをそれぞれ図５（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）に示す。これらの図から、形成されたＧａＳｂ膜の結晶構造は完全性に優れていることが確認された。また、最終的に成膜したＧａＳｂ膜の表面を走査トンネル顕微鏡により評価した像を図６、原子間力顕微鏡により評価（大気中に取り出してからの観察）を図７、フォトルミネッセンスの測定データを図８にそれぞれ示す。フォトルミネッセンスの測定は、測定温度８Ｋ、励起レーザー波長５３２ｎｍの条件で行った。どちらの場合もニ乗平均粗さは０．２〜０．３ｎｍ程度で非常に平坦性に優れていることが確認された。またフォトルミネッセンスのデータでは、波長１０６０ｎｍ付近にＳｉの発光ピークが、１５８０ｎｍ付近にＧａＳｂの発光ピークが見られる。

比較例
実施例１において、ＩｎＡｓを形成しないこと以外は同様にしてＧａＳｂを蒸着させた。Ｓｉ（１１１）のＲＨＥＥＤパターンを図９（ａ）に、ＧａＳｂの厚さが０．１５ｎｍ、０．３ｎｍ、２．１ｎｍの場合のＲＨＥＥＤパターンをそれぞれ９（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示す。これらの図から、Ｓｉ（１１１）上でのＧａＳｂは三次元（島状）成長していることがわかる。また双晶も形成されていることがわかる。

実施例２
実施例１で得たＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造を用いてＭＯＳ型キャパシタを作製した。そのＭＯＳキャパシタの断面構造を図１０に模式的に示す。図中、１１はＳｉ（１１１）基板、１２はＩｎＡｓバッファー層、１３はＧａＳｂエピタキシャル層、１４はハフニウム酸化膜、１５は金属電極（Ａｕ）、１６は裏面コンタクト（Ａｌ）である。

ＭＯＳキャパシタ作製工程は、実施例１で得たＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造のＧａＳｂエピタキシャル層１３の上に、２．７×１０^-４ＰａのＯ_２雰囲気の下でＨｆを電子ビーム蒸着して６ｎｍ厚のハフニウム酸化膜（ＨｆＯ_２）１４を形成した。次に、ステンシルマスクを用い、Ａｕを抵抗加熱蒸着してハフニウム酸化膜１４上に金属電極（ゲート電極）１５を設けた。次に、Ａｌを抵抗加熱してＳｉ（１１１）基板１１の裏面に裏面コンタクト１６を設け、本実施例のＭＯＳキャパシタを作製した。

本実施例で作製したＭＯＳキャパシタを用いて測定したＣ−Ｖ曲線のデータを図１１に示す。この図から、ｐ型のＧａＳｂ半導体層が形成できていることがわかる。

Claims

清浄化されたＳｉ（１１１）基板表面上に、分子線エピタキシー法で厚さが少なくとも２ｎｍ以上のＩｎＡｓ二次元層をバッファー層として形成した後、さらにその上に、分子線エピタキシー法で表面の平坦性に優れ且つ低欠陥密度であるＧａＳｂエピタキシャル薄膜を形成することを特徴とするＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の形成方法。
得られたＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の成長したＧａＳｂエピタキシャル薄膜の面方位が（１１１）Ａ面であることを特徴とする請求項１に記載のＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の形成方法。
得られたＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造のＧａＳｂエピタキシャル薄膜の表面のニ乗平均粗さが０．２〜０．３ｎｍであり且つＩｎＡｓ層の厚さが２〜９ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の形成方法。
得られたＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造のＧａＳｂエピタキシャル薄膜の欠陥密度が８×１０^５ｃｍ^−２以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造の形成方法。
清浄化されたＳｉ（１１１）基板表面上に、分子線エピタキシー法形成された厚さが少なくとも２ｎｍ以上のＩｎＡｓ二次元層よりなるバッファー層を設け、さらにその上に分子線エピタキシー法で形成された表面のニ乗平均粗さが０．２〜０．３ｎｍであり且つ欠陥密度が８×１０^５ｃｍ^−２以下であるＧａＳｂエピタキシャル薄膜を設けてなることを特徴とするＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造。
請求項５のＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造を備えていることを特徴とするＭＯＳデバイス。
請求項５のＧａＳｂ／ＩｎＡｓ／Ｓｉ（１１１）構造を備えていることを特徴とする赤外線検出デバイス。